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NOVAS ESTRATÉGIAS PARA O MONITORAMENTO DA DEGRADAÇÃO

DE BENS CULTURAIS EM AMBIENTES INTERNOS

Me. Thiago Sevilhano Puglieri 1 – Universidade de São Paulo

Dra. Dalva Lúcia Araújo de Faria 2 – Universidade de São Paulo

Dr. Andrea Cavicchioli 3 – Universidade de São Paulo

Resumo: Este trabalho apresenta o uso de dataloggers e microbalanças de quartzo como uma estratégia de monitoramento de ambientes alternativa ao método de Oddy, com a vantagem da possibilidade de detecção de degradação em seus estágios iniciais. O uso de técnicas de caracterização de substâncias como a microscopia Raman e de simulações em câmaras com ambiente controlado são essenciais para a identificação do agente responsável pela degradação, como demonstrado nos exemplos apresentados.

Palavras-Chave: cristal piezelétrico de quartzo; conservação preventiva; monitoramento ambiental Abstract/Résumé/Resumen: In this work, the use of dataloggers and quartz microbalances are presented as an alternative strategy to the Oddy tests regarding environmental monitoring. The main advantage is the faster response leading to early detection of degradation. The use of analytical techniques such as Raman microscopy and simulations under controlled conditions in environment chambers are essential in the identification of the degradation agent, as demonstrated in the examples here presented.

Keyword/Clemoins/Palabraschave: quartz crystal microbalance; preventive conservation; environmental monitoring Introdução

A conservação preventiva de bens culturais é uma atividade complexa que envolve

considerável número de variáveis. Considerando-se que obras de arte, assim como

qualquer outro objeto, interagem com o meio ambiente com a possibilidade de se

degradarem por um processo irreversível, o entendimento das condições climáticas e da

composição química do ambiente no qual essas obras se inserem é essencial.

De uma maneira geral, a composição química de ambientes externos se diferencia

daquela de ambientes internos (STRLIC et al., 2012). No primeiro caso, tem-se

majoritariamente a presença de poluentes decorrentes principalmente de emissões

industriais ou veiculares, tais como dióxido de enxofre (SO2), ozônio (O3), óxidos de

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nitrogênio (NOx) e material particulado, enquanto no segundo, além da presença dos

poluentes mencionados para ambientes externos devido às trocas de ar, é comum a

presença de compostos liberados por materiais específicos usados no espaço indoor,

como materiais de revestimento usados em paredes, pisos e mostruários de exposição e

produtos de limpeza, além dos que podem ser emitidos pelos próprios objetos que

compõem as coleções. Incluem-se nessas categorias os compostos orgânicos voláteis

(VOCs) como ácido acético, ácido fórmico e formaldeído.

Objetos metálicos, como os de chumbo (Pb), cobre (Cu) e prata (Ag), podem ser

significativamente degradados quando na presença de poluentes característicos de

ambientes internos (TETREAULT et al., 2003; NIKLASSON et al., 2008; DE FARIA,

2010; BRADLEY e THICKET, 1998; EREMIN, 1998), sendo que essa deterioração

pode ser ainda potencializada quando na presença de poluentes externos. É devido a

essa dúplice sensibilidade, portanto, que conservadores e cientistas da conservação tem

utilizado esses metais como dosímetros para avaliar a agressividade de um dado

ambiente.

Desde a década de 1970, cupons de Pb, Cu e Ag tem sido empregados para avaliar se

um dado material, como um revestimento, por exemplo, gera uma atmosfera imprópria

para exposição ou armazenamento de obras de arte (ODDY, 1973; THICKETT e LEE,

2004). Essa metodologia pode servir também para avaliar a agressividade de um

determinado ambiente a esses metais (JOHANSSON et al., 1998). Originalmente a

extensão da degradação era aferida através de variação da massa do cupom de metal

usado em razão da formação de produtos de corrosão entre um ou mais gases e a

superfície metálica, mas mais recentemente outras técnicas de avaliação vem sendo

empregadas.

A riqueza de informações obtidas com a exposição desses cupons em ambientes de

interesse, como museus e igrejas históricas, foi crescendo na medida em que técnicas de

caracterização de produtos de degradação passaram a ser empregadas, trazendo

evidências acerca da identidade dos poluentes, que estariam naquele ambiente,

responsáveis pela corrosão (BERNARD et al., 2009).

Dentre as técnicas atualmente mais utilizadas estão a microscopia Raman, a difração de

raios X (XRD), a microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de

dispersão de energia (SEM-EDS) e técnicas eletroquímicas, cada qual com suas

facilidades e limitações.

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O uso dessa metodologia com cupons, no entanto, leva a duas principais desvantagens:

(1) impossibilidade de detectar visualmente, ou por variação de massa, a degradação em

seus estágios iniciais: a análise dos cupons geralmente é realizada após detecção de

alteração visual ou de massa em sua superfície, o que significa que os bens culturais já

podem ter sofrido alterações apreciáveis e (2) custos elevados e desnecessários caso se

pretenda antecipar à visualização da corrosão: a análise do cupom pode ser realizada

antes de se detectar alteração visual ou de massa em sua superfície, porém, com

frequência podem ser realizadas análises sem necessidade, gerando custos

desnecessários. Como alternativa pode-se empregar uma tecnologia baseada no uso de

microbalanças de quartzo, MBQ, que são constituídas por cristais piezelétricos.

Simplificadamente, uma MBQ, se submetida a uma diferença de potencial, oscila com

frequência característica. Essa frequência de oscilação (f) é dada pela equação de

Sauerbrey (∆f = -K∆m), que explicita sua dependência com a massa (m) sobre a

superfície da microbalança. Assim, se uma variação de massa ocorrer em sua superfície,

ou seja, se ocorrer um processo de degradação, a frequência de vibração será

modificada.

Estudos utilizando MBQ recobertas com Pb mostraram que esse dispositivo pode alertar

sobre a agressividade do ambiente num intervalo de tempo muito mais curto quando

comparado ao dos cupons de metal. Apesar dessa abordagem não dispensar a análise

química da superfície da MBQ para identificar os agentes/poluentes agressores, essa

análise só se faz necessária quando o dispositivo reconhece uma alteração de massa em

sua superfície, o que permite contornar as limitações acima mencionadas.

Além de poluentes ambientais, fatores como temperatura (T), umidade relativa (UR) e

luminosidade são determinantes na salvaguarda de bens do patrimônio histórico, sendo

que esses parâmetros geralmente são monitorados por dataloggers automáticos que

possibilitam medidas autônomas, contínuas e, eventualmente, com possibilidade de

transmissão remota. É, portanto, com a preocupação de combinar diversos instrumentos

de conservação preventiva que proporcionassem compactação e facilidade de operação

que, recentemente, foi desenvolvido e descrito um sistema eletrônico (10 x 5 cm) que

realiza aquisição simultânea de T, UR, índices de luminosidade e variações de massa de

MBQs com superfícies modificadas (CAVICCHIOLI et al., 2010, Figura 1); atualmente

esse dispositivo se encontra em processo de otimização.

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(a) (b)

Figura 1: (a) Fotografia de dosímetro automático palm-top baseado em MBQs com

superfície modificada integrado a datalogger com sensores de temperatura, UR e

índices de luminosidade (CAVICCHIOLI et al., 2010) e (b) Exemplo de uma MBQ

utilizada no dosímetro.

No caso das microbalanças, a especificidade química decorre da deposição de finos

filmes (ca. 20 nm) de substâncias previamente escolhidas sobre o cristal de quartzo e,

desse modo, dosímetros baseados em modificações de MBQs por filmes de Pb

(BERGSTEN et al., 2010) e vernizes orgânicos (CAVICCHIOLI e DE FARIA, 2006;

GRØNTOFT et al., 2010) tem sido frequentemente utilizados, embora outros metais,

tais como Cu, Ag, ferro, níquel, alumínio, cromo e zinco, e outras classes de compostos,

possam ser utilizados na modificação. As técnicas mais usuais de caracterização dessas

superfícies, após observação de variação de massa, usadas com a finalidade de

identificar os agentes agressores no ambiente, tem sido a microscopia Raman e a SEM-

EDS.

A abordagem integrada, empregando MBQs e caracterização de produtos de corrosão

tem sido empregada em nosso grupo tanto em testes de bancada (simulações) quanto em

ambientes internos.

Exemplos de monitoramento ambiental de ambientes internos com técnicas

baseadas em metais

Para abordar as metodologias de monitoramento de ambientes internos que abrigam

bens culturais, serão mostrados dois exemplos, um focado no uso de cupons metálicos e

outro em dosímetros baseados em MBQs.

-Cupons metálicos

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O exemplo abordado neste tópico (DE FARIA et al., 2013) se refere a um trabalho

realizado em conjunto com o Laboratório de Ciência da Conservação da Escola de

Belas Artes da UFMG e com o Museu do Oratório de Ouro Preto (Minas Gerais,

Brasil).

Esculturas policromadas de Pb (Figura 2a) foram severamente degradadas durante

exposição em mostruários de vidro e base de aço pintada com tinta automotiva. Análise

dos produtos de corrosão por microscopia Raman mostrou a presença de formiato de Pb

como um dos produtos de corrosão.

É sabido que formiato de chumbo se forma quando a superfície metálica está em um

ambiente contendo ácido fórmico ou formaldeído (BERNARD et al., 2009; DE FARIA

et al., 2010; DE FARIA et al., 2013) e, desse modo, testes com cupons metálicos foram

realizados para verificar a possibilidade desses poluentes estarem presentes no

mostruário.

Uma vez que Pb, dentre os metais comumente encontrados em museus, é o mais

sensível à ação de ácido fórmico e formaldeído, esse metal foi escolhido para os testes.

Considerando-se ainda que o tempo de exposição desses cupons no ambiente

museológico muitas vezes precisa ser longo (tipicamente 30 a 60 dias) e levando-se em

conta a extensão do processo de corrosão, decidiu-se realizar testes com condições de

envelhecimento acelerado em laboratório.

Dado que já é conhecida a potencialidade de tintas liberarem ácido fórmico e

formaldeído durante sua secagem e cura, testes em condições de envelhecimento

acelerado (UR 100%) foram realizados dentro de um recipiente fechado (Figura 2b)

expondo-se cupons de Pb às substâncias voláteis geradas pela tinta utilizada no

mostruário do Museu.

Análises feitas por microscopia Raman mostraram a presença de formiato de Pb no

cupom exposto dentro do sistema da Figura 2b, indicando, portanto, que a atmosfera do

mostruário do Museu do Oratório continha ácido fórmico ou formaldeído proveniente

da tinta utilizada sobre a base de aço.

Produtos de limpeza caseiros foram também testados no lugar da tinta automotiva,

mostrando-se altamente agressivos e alertando para a sua não utilização em museus.

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(a) (b)

Figura 2: (a) Esculturas policromadas de Pb do Museu do Oratório de Ouro Preto, MG,

Brasil; as regiões brancas correspondem a produtos de corrosão. (b) Sistema utilizado

para verificação da agressividade da tinta utilizada no museu.

Um cupom de Pb exposto somente à umidade pelo mesmo período foi usado como

controle e mostrou somente a presença de carbonatos e óxido de chumbo.

Quando ensaios com controle mais específico de outros parâmetros como temperatura,

iluminação e poluentes são necessários, câmaras especiais podem ser empregadas. A

Figura 3 mostra dois tipos de câmaras desenvolvidas com esse propósito; o

funcionamento das câmaras da Figura 3a está detalhado em artigo publicado na

literatura (CAVICCHIOLI et al., 2010).

(a) (b)

Figura 3: Dois modelos de câmaras desenvolvidas por nosso grupo de pesquisa para o

estudo de degradação de bens culturais em condições controladas de T, UR,

luminosidade e poluentes.

-MBQs

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Neste tópico, o exemplo relatado (FREIXO e CAVICCHIOLI, 2010) é um estudo de

caso que teve como objetivo avaliar as condições ambientais para a conservação

preventiva dos tubos de Pb do órgão barroco Fernandes Coutinho, da Matriz de Santo

Antônio em Tiradentes (MG).

Especificamente neste estudo, o monitoramento ambiental foi realizado empregando-se

o monitor portátil da Figura 1, com as MBQs modificadas com filmes de chumbo

depositados por sputtering. Sua resposta foi monitorada por cerca de 5 meses, conforme

mostrado na Figura 4a e a resposta fornecida pelo dosímetro colocado no interior do

órgão foi comparada com as respostas de dois outros sistemas colocados,

respectivamente, em uma câmara climática apresentando elevada concentração de

ácidos orgânicos, em UR 65% (condição de elevada agressividade) e em uma câmara

com atmosfera purificada e UR 35% (condição de baixa agressividade).

Odlyha (2010) e Bergsten et al. (2010) também relatam o uso de sistema similar em

uma avaliação comparativa do microambiente em dois órgãos europeus: o da igreja de

St. Botolph em Londres e da Örgryte New Church em Göteborg (Figuras 4b e 4c), no

âmbito do projeto Sensorgan (SENSORGAN, 2006).

(a) (b) (c)

Figura 4: Respostas de MBQs modificadas com camada de Pb exposta no interior de:

(a) órgão barroco Fernandes Coutinho de Tiradentes (sec. XVIII, FONTE: FREIXO e

CAVICCHIOLI, 2010); (b) órgão Renatus Harris da igreja de St. Botolph in Aldgate

em Londres(sec. XVIII, FONTE: ODLYHA, 2010); (c) órgão da Örgryte New Church

em Göteborg (reprodução de órgão barroco do sec. XVIII, FONTE: ODLYHA, 2010)

As repostas das MBQs apresentadas na Figura 4 mostram a capacidade de

reconhecimento de condições potencialmente agressivas que podem levar à corrosão

acelerada de superfícies de chumbo (Figura 4a), além de permitirem análises

comparativas, como as apresentadas nas Figuras 4b e 4c, as quais foram realizadas ao

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longo de 4 dias e mostram que os tubos de chumbo do órgão da Örgryte New Church

em Gotemburgo (Figura 4c) estão expostos a ambiente mais agressivo do que os do

órgão de St. Botolph in Aldgate em Londres (Figura 4b), como demonstrado pela

porcentagem de mudança da frequência de vibração da microbalança de quartzo

recoberta com filme de Pb.

Considerações finais

Neste texto procurou-se demonstrar a potencialidade de novos recursos usados no

monitoramento de ambientes visando a conservação preventiva de bens culturais.

Situações de risco a objetos de diversas naturezas podem ser detectadas precocemente,

permitindo a adoção de estratégias de mitigação do problema antes que afetem de modo

significativo e irreversível os bens em estudo, com as vantagens adicionais de custo

reduzido e pequeno impacto nas áreas de exibição, considerando a utilização de

dataloggers miniaturizados, como os aqui apresentados.

Ademais, simulações em condições controladas e o uso de métodos de análise para

caraterização dos produtos de corrosão, como é o caso da microscopia Raman, são

essenciais para a identificação da fonte do agente responsável pela degradação e

consequente proposição de estratégias para erradicação ou minimização de sua ação.

As perspectivas desse tipo de abordagem são muito promissoras no âmbito da

conservação preventiva de bens culturais.

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