. - - IrziernafionaZ Joutii of Mass Spectrometry and Ion Physics. 26 (1973) 379-394 I 379 0 Elsevier Scientific PubIishing Company, Amsterdam - Printed in-The Netherlands

_ -- _- _.-__ --__- - _ -_: _:__ _-,__- -- - __-~_ -:.._ -- I-. -.Y -c_ .:. _ ._ - _ ,-:e :: - ;_-z : .‘__-x

IONISATION & FiAGhiiNi’AtiON-EN SP&TROk&RIEDE &iii& ’ VIII, IhERGXES D’ACITVATION DE DEW FRAG$!iENT+TIONS ‘->--.1x -_ COMPJZ me, DfSSOCIATION DErL’A~CETATE DE-PHFaNYLE -- : ET DE L’ACET~IDE SOUS IMPACT-ELECI’RONIQUE G -’ ’ -

. . -_ . . -- -- -_: -

_ .-- :-. _ _. GUY BOUCHOux .

-. Lab&foire deSynth&e Organfque, &oZePoZytechnique, 91128 P~fdiseau (Franc;) . -m

(Rgu le 20 juid 1977; modifie Ie 3 octobre 1977)

RIkixxI& . . .

Les valeurs des energies d’activation des deux fragmentations concurrentes de I’&- tate de phenyle et de I’acbtanihde~sont caIcul&~ Ces resizltats demontrent que lesions c&60-+ -* et C6H7N possedent respectivement les structur& phenol & anihne ionis& au seuiI de Ieur formation_ Pour Ies deux exemples un depiacement cinetique competitif important, asso&& B Ia fragmentation conduisant 1 I’ion CHsCO*, est mEs en evidence- =

ABSTRACT

Activation energies are calculated for the two concurrent fragmentations of-phenyl acetate and acetaniIide_ These results show that C6H60’+ and CsH,N-+ ions have respec- tiveIy a phenol- and anihne-Iike structure near the threshold_ The competitive kinetic shift, associated with the formation of CHsCO+ ion, is estimated_

.

INTRODUfYIXON

La tht5orie statistique- des spectres de ma&e [l] connait actuehement un large succ& en d6pit des reserves parfois formul&s au sujetde ses principales hypotheses [Z]_ Ces limitations sont toutefoti moins sensibIes lorsque le nombre de de@% de libert6 interne de l’ion mol&uIaire est important comme cela est g&&aIement le cas en spectrom%rie de masse organique. Le principal avantage de cette theorie est de n’introduire, Iors du calcul des intensit6sde pits d%n spectre de masse, qu’un nombre restreint de-g&& dews_ Parmi cellesci les Energies- associ6es au trajet r~actionnel de chaque fragmentation qti constituent par ailleurs la base de nombreuses dkmussions concemant Ia structure des ions en spectrom&-ie de masse [3].- L’energie d’activation d’une fragmentation, E s, est souventr connue avec ‘une grande impr&Sion, - 33x1 particulier il. semble d&ormais . acquis s que la simple- &alisa- tion entre EO et PA -P’= (PA = potentiel _ d’apparition‘ de I’ion fragment et P&k potentiel d’ionisation de la- moEcule d$x&rnin6 par ~_spectromt%rG de.

380

masse B Sombardement &zctronique) est compI6tement erronde [3b]. Ce pro&d& revient en effet B considker que le d&placement cintStique est exactement contrebaIanc6 par I’erreur faite sur la mesure du potentiel d’ion- isation. Les moyens d’estimation des autres param&es nCcessa.ires aux calcul - distribution en energie de I’ion moI&ulaire, f(E), et frequences de vibra- tion et moments d’inertie de I’ion et du complexe a&iv6 - ont 6% par contre pr&isds durant ces dernikes an&es.

II est par conskquent dkormais possible de dhhminer I’knergie d’activa- tion en confrontant Les valeurs expkimentales et caIcuEes des intensitk de pits, E, &tar& dans Ze cak-uI Ie seul paraa2tre ajustable. La prkision des r&ultats ainsi obtenus depend d’une part, du degr6 d-approximation n&es- sairement introduit dans le cakul et d’autre part, de I’&endue du domaine d’kergie inteme de f’ion moI&uiaire.

Pammf?fres u tiZi&s La fonction de distribution f(E) S&tend sur un domaine d’kergie E situ6

entre E = 0 etE = E,,,, Gnergie inteme maximum de I’ion mol&zulaire. La borne suphieure EmaX est c5gale 5 la quantitk d’hergie apport6e par

l’“impact 6Iectronique au dessus de l’&at fondamental de l’ion moltiulaire v - PIa (V = 6nergie cinktique des glectrons incidents, P& = potentiel d’ion- isation adiabatique de la mol&ule), augment&e de l’&ergie d’origine ther- mique de la moI&ule. En premi&e approximation Em,, peut Gtre &&u& par l’interm&liaire de I’expression (1) [4] I

E *as = V-PI- +(E,>

oii <Et> est ia vaieur moyenne cakuEe sur la fonction de distribution

U(E) = a -N(E) exp(-E/kT)

(1)

avec

a = con&ante de normalisation, N(E) = den&S d’&ats vibrationnels de l’ion mol&ulaire Q l’kergie E, k = con&ante de Boltzmann, T = temp&ature du sysfSme d’introduction du spectrom&tre de masse.

L’alIure de la fonction f(E) refI&e Les probabilitk de transitions entre les 6tat.s vibroniques peupI& de la moI&ule et les etats vibroniques accessibles de Eon moI&whire.

D’apr& GeItman [53 si Bi reptisente I’hergie n&&sake B I’une de ces transitions et Ep l’&ergie apport&e par la particule incidente la probabili% de tzansition est don&e par

Ai -+?& - j&)=-l

oii n est le nombre d’&lectrons 6knin& durant l’ionisation et Ai un facteur spkifique de la transition.

Cette relation est etablie sur un modgle pour lequel Ep reste pro&e de EC,

381

pour.une-moI&.~Ie-poIyatomIque.eIIe,sembIe v&ifi&-Iomque Ia-diff&ence

J%? --Ei nkxc&Ie pas 3-5 eV.[6& Par cons~quent;i_si:~_~, n'est -pas-GOP impqrtantl'expressi~on apalytique_de f(jT) doit_contenir~un,terme(E,, ;IJE) sil'ionkationest~induiteparimpact&ctronique(n r 2). -- ---

L+ ~.~VGXS fa~teur~ Ai &GO&S aux &kts de l'i:oa ~ol&laire~ac~c&ibles pourune vaIeurdeE,, d&kmin~e so@, d'apres MeiseIs et coI_ [7Jt_as&z- fid&Ie_ment traduits-par les i&en&.& des bandescdu specfre photodectro- niquedelamoI&uIe_ _ . __- /

Une premi<re approche _de la fonctiou f(E) a&&&b&e & I'i&ris&ou-par bombardement~IectroniqueestobtenueenmuLtip~antlespectrephoto~Ilec- troniqueS(E) parI.aquantit&(E,, --E).Cetteapproximationestam~Iio_~e si oneume I'ensembIe des transitions issues des divers etatspeupI&deIa moI&uIe_ Ce peuplement est dorm& par la-distribution en thergie internee d'origine thermique U(E) de la molecule, f(B) est alors calculd parl+ter- mkIiairedeI'expression(2) _

_

f(E) = c - G%zl,, -E)-j%(E--X)-S(T)-dx i2) 0 .- . .

oiicestuneconstantedenormalisation, Le traitement pr&&dentrepose principaIementsurdeux hypothkes: (1)

le respect, pour Ia molkule &udicZe, de la Ioi de probabihte d'ionisation &abIieparGeItmanentreE=OetE=E,,, et(Z)Iasimilitudedesprobabil- it& Ai, queI'ionisationsoitinduiteparun~Iectron OUUII photon.

EnIimitantIescalculsBunezoned'~nergiened~passan tpasquelques&Iec- tron-volts Ies exigences du premier point semblent- assur&es_ Les d&&es bandes observ&s sur un spectre photoBlectronique correspondentg&&raIe- mentaux Ctats doublets fondamentaux deI'ionmoIkculaire_LaprobabiIi~ d'acck 5 un &at quadruplet esttres faible dans ce type d'expkimentation et difficiIementmesurable_ Lors de l'ionisation.parimpact~Iectiouique des echanges d'electrons peuventse produire au momentdu chocionisant etla probabihti de formation dti ion moI&uIaire dansun CtatquadrupIetest ne'cessairement plus importante, Les implications de ce ph&omSne sur Ia fonction -f(E) obtenue 8 partir du spectre photo&ctronique nh-sontpas &&es_ II en est de mSme des probabilitk d'autoionisation vrakemblabk- mentdiff&entesseIonIanaturedeIaparticuleionisante[SJ. - - --

Le cdcul des intensit&depi& d'unspectredemasseutiliseune expresi siondeIaconstantedevit&sedefragnientatibndutype~ -

__

oii s reprkenk Ia d&g&&escence du t&jet rr5actionneL -hm Iti c&&ante de Planed et Cpf(E - Eo) Ie nombre d'&ats vibrationneIs du compIexe_ac+$ entreleskergies OetE Y-E,,. _- , --

382

De nombreuses mdthodes d’&aluation des termes N(E) et XZ’#(E -I&,) sont d&ormais disponibles [S], I’algori*~e eIabor6 par Stein et Rabinovitch [lo] de par sa rapidit d’exkution est applicable au calcul de k(E) lorsque le nombre de degres de IibertG inteme de l’ion est important. La p&&ion des rkultats es-t essentiellement limit&e par le pro&de d’atkibution des fie- quences de v&ration de I’ion et du complexe a&iv&

Une approximation couram ment utili&e consiste 5 n&liger les perturba- tions apport&s par I’ionisation au niveau des f%quences de vibration. De cette f=on Ies nombreux rkultats expkimentaux concemant Ies r&actions u.nimoGc-ulaires se produisan t en phase gazeuse peuvent i%re directement utili&s ainsi que les methodes d’attribution des frequences de& vibration du complexe active de Benson [ll] ou de Rabinovitch et cof, [12]. Une telle approximation est certainement satisfaisante dam Ie cas d’une moI&ule organique en effetr I’erreur est faible car peu de f&quences sont g&n&&- ment impliquks par I’arrachement de 1’61ectron *, et I’ecart introduit appa- rait aussi bien sur CP’(E - E,,) que sur N(E), la valeur de k(E) sera done peu modifiee_

Me’thode de caicuZ de E, Si on envisage une simple fragmentation de l’ion molkrkire

I!&* -A*+N-

I’intensit6 du pit associ6 5 l’ion A+ sera don&e par l’expression

[A’] = [Mo’] s”” Cl - exp(--WE) - &W(E) - d.~ (3) 0

fl = temps de residence de l’ion mo16culaire dans la source du spectro- m&e de masse,

[Mg] = nombre d’ions moI&ulaires form&s par unit6 de temps dans la sauce de l’appareil,

Le rapport IA‘I/[W t es une fonction de l’energie d’activation EO et de l’ensembie des param&es dont les moyens d’evaluation viennent d%tre pr& sent&_ Ce rapport peut egalement Qtre determine expkimentalement, il est en effet peu different de [A”J/([A*] + [Mm*]). II suffit alors, par un calcul it&&Z, de rechercher la valeur de E0 conduisant & un accord entre le calcul et l’expkience. Une telle m6thode peut etie appliquee quelle que soit la valeur de E__ Pourtant I’incidence des approximations UWS durant le calcul est d’autant plus sensible que Em,, est grand_ Inversement une diminu- tion de E conduit B la disparition du signal associe 5 l’ion A*.

La regi~~pour laquelle la superposition des deux sources d’erreur presente un minimum est voisine du seuil d’apparition de l’ion A*.

* EIIe est GgIigeabIe si I'electron enlevi durant L’ionisation est non Iiant-

383

La plupart des m&hodes .de mesure des -potentieIs d’apparition utilis6es sur un spectrometre de masse conventionnel ex@oitent les courbes reprken- tatives de I’intensit6 d’un pit- [A*] en fonction de la tension d’acc&l&ation des electrons V_ Ces courbes-sont normal.i&es par rabport Q L’intensit6 du pit lorsque V = 30 ou 50 eV ([A: ])_- L’&hehe des _Bnergies est _cshbree grace Si des composks de potentiel d’ionisation connu et chaque enregistrement est r&lis~ en presence d’un de ces compos& pris comme. rgfkence. La methode semi-Iogarithmique f13] consiste tout d’abord 5 porter log([A’]/[_A$]) en fonction de V.

Les courbes correspondant 5 ~7&&a.ntihon.an.alyseet au prod.& de refer- ence sont g&nQraIement parah&les sur plusieurs eV dans la zone lo-’ i ([A’]/ [A:]) > 10S3, le potentiel d’apparition est di%ermin~ par cliff&-ence_

Le chiffre de 10S3 correspond 5 la valeur minimum qu’il est possible d’atteindre avec precision sur la plupart des.appareillages et pour les mole- cules organiques. Le potentiel d’apparition PAlo- doit done Gtre associ& d la valeur de E,, la mieux adapt&e au-cdcul de EO- Cette Qnergie Emax parti- cuhere sera nottGe EPA (expression 4)

EPA = PA lo-3 -PI, + <Et) (4)

II convient d’ajouter que cette energie est directement reh&e h l’energie d’activation E. par .-

EPA =Eo +DC

oh DC reprkente Ie deplacement cinSique_ La methode de calcul de ITo 2 partir de l’expression (3) et des intensitk de

pits experimentales avec E,, = EPA a et.6 appliqu&e B quelques exempIes de fragmentations simples, Les r&ultats obtenus pour la fragmentation prin- cipale des monohaiog&obenzenes permettent de reproduire l’tkoIution- exp&imentaIe de la con&ante de vitesse avec l’energie inteme de. l’ion moI&ulaire [4]_ Cette etude d&montre la validit de la m&hode propoSe et ihustre I’utihsation qui peut en Xx-e faite afin de d&zminer Iesrenthal- pies standard de formation des ions. L’application de cette m&hode permet. egalement de pr&iser le mecanisme de la fragmentation -si la valeur de Ei peut Gtre comparee i la variation d’enthalpie [14].

Enfin son i&&St dans le cas d’un schema de d&omposition prkentant deux wentations czncurrentes a dt6 mis en evidence [ 153. Un dtZpIace- ment cinetique suppLeroentaire (deplacement cir&tique competitif, DCC) est associe B la fragmentation possedant la plus grsnde Gnergie d’activation.

Deux exemples sont ptisentis ici, iis repondent au mZme schema g&&al de fragmentations (schima I> _

SCH&MA 1

M-‘/- (M--C&&O)-’ + GE&O (a)

^ b cH,O’ + (M-C&H30 j- (b) :

(M = C,H,OCOcH, et C6H&HCOCH3)

384

Le cakul des energies d'activiition de lahgrnentation (a)confirme-que scmm~canis me impBqueuntransfertd'hydrog&resurl'h3.&roatomedirecte- mentlig aucycie benz&ique_En cequiconcernelafragmentation@)cette Etude d&montie que l'ion fon&estdutypeCH,CO',sonenthalpiestandard deformationcalcul~~tantde1'ordrede158kcalmo1e~'_

R&ULTATS ET DISCUSSION

Fragmentation M‘+ + {M-CJZZ~O)‘~ + C&f20 Acetate de phenyb, La structure de Z'ion C,H,O-+ provenant de la frag-

mentation (a) (schema I) a fait I'objet de plusieurs travaux [16-211, Le choixentre I'ion ph&ol et la cyciohexadi&one ionis& s'est fix&, ces der- ni~resann~s,surlapremi~repossib~~_

La premiere tentativededistinctionentreiesstructures phCnoletcyclo-- hexadi&one a tSt& n%i&e en placant divers substituants sur les positions ortho du cycle aromatique (17,18,21)_ fl n'existe pas d'effet st&ique f?emantla fiagmentation(a),la formation d'uniondeph&olestdoncplus probable, La migration d'hydrogene accompagmmt cette fragmentation d&finitalorsun&atdetransitionhquatrecentres(sch~ma2)_

SCHETMAZ

C-4 7 +- l+- -/\

O\&,CH2 OH

.+ CH&O Unm&xmismeanalogueestenvisag~pourexpliquerlapertedec&Gnede

I'ion mol&x&ire du trideuteroacetyfcylate de m&hyle et l'apparition de 150nC,&O;+(m/e= 120)[20]_

Dans un spectromGtre B r&cnance ionique cyclotronique l'ion &SO-+ provenantde la fragmentation a &dg exchzsivement, a unaccepteurdepro- ton,un des hydrogenes qui appartenaitinitia.lementaugroupementm~thyIe [lS]_ Les r&uhats de cette etude ne s'interpri%entqu'al%idedumicanisme pr&eniSsurIesch&na2_

Un &Gment su~plfSmentaire est app0r-G icipar la comparaison entre Ia valeurexp&imentale deE PA et une estimation de la variation d'enthalpie associ&~Iafragmentation(a)_

Le potentiel d'ionisation adiabatique de i'ac43ate de ph&yle est &gal a 8,6* O,O5 eV (mesure r&l.i&e surle spectrephoto&ctronique de cecom- PO&)_ La valeur de l'&ergie inteme maximum de l'ion moI&AGrecorre- spondantau PAlo- & f'ion C&&O-'estde

E"pil =1,55i 0,lO eV

I,es enthalpiesstandarddeforrnationdesdiversesesp&esintc~en~td~ l'hypoth~ohlafragmentation(a)conduit(i)BI'ionph~noIetunemol~~e

3 8 5

T A B L E A U I r" "-- --

A c e t a t e d e p h 6 n y l e . - E n t h a l p i e s s t a n d a r d d e f o r m a t i o n d e s e s p ~ c e s a s s o c i ~ e s ~ l a ~ g n ~ e n - t a t i o n a * -- ~ : - - ~ ~ - -= . . . .

E s p ~ e - . A/ - /~ ( k c a l m o l e - I ) --

M "÷ 1 3 4 . . . . . . . . . P h ~ n o I "÷ 1 7 3 ---- - C y c l o h e x a d i ~ n o n e "+ 1 9 9 -- - CH~ = C = O - - 1 4 , 6

* T o u t e s c e s v a l e u r s p r o v i e n n e n t d e Ia r~f . 2 2 ~ l ' e x c e p t i o n d e ~ f f ( M "+) e t ~ - / ~ f ( c y c l o - h e x a d i ~ n o n e ' * ) . - L a p r e m i e r e e s t c a l c u l ~ e e n a d d i t i o n n a n t l e - P I a d e l a m o l e c u l e ~ s o n e n t h a l p i e s t a n d a r d d e f o r m a t i o n ~ v a l u ~ e s e ] o n Ia m ~ t h o d e d e s i n c r e m e n t s d e g r o u p e d e B e n s o n [ 2 3 ] . L a s e c o n d e e s t o b t e n u e a p r ~ s e s t i m a t i o n d e - l a d i f f e r e n c e d ' e n t h a l p i e ~ r ~ t a n t e n t r e l e s i o n s i s o m ~ r e s C ~ H s O ' + - p a r u n c a I c u l . " a b - i n i t i o ' " ( b a s e s m i n i m a l e s S T O - - - 3 G [ 2 4 ], g ~ o m ~ t r i e s s t a n d a r d [ 2 5 ] ) .

d e c ~ t ~ n e e t ( i i ) ~ l ' i o n c y c l o h e x a d i d n o n e e t u n e m o l d c u I e d e c ~ t ~ n e s o n l ; p r ~ s e n t ~ e s s u r l e T a b l e a u 1 . E l l e s c o n d u i s e n t a u x e s t i m a t i o n s d e l ' e n d o t h e r -

r n i c i t ~ d e l a f r a g m e n t a t i o n

Eim = 1 , 0 5 -+ 0 , 2 e V

E~t~ = 2 , 2 0 -+ 0 , 2 e V

r e s p e c ~ i v e m e n t p o u r l e s m o d ~ l e ~ ( i ) e t ( i i ) .

S e u I e l a v a l e u r d e E t h a s s o c i d e fi l a f o r m a t i o n d e l ' i o n p h e n o l s ; a c c o r d e a u c h i f - f r e o b t e n u p o u r E p A .

L ' ~ n e r g i e d ' a c t i v a t i o n d e l a f r a g m e n t a t i o n ( a ) e s t c a l c u l d e ~ p a r t ~ d e m o -

d u l e p r ~ s e n t ~ s u r l e s c h e m a 2 . L e s f r ~ q u e n c e s d e v i b r a t i o n d e l ' i o n m o l d c u l a i r e ( T a b l e a u 2 ) o n t ~ t ~

a p p r o c h d e s e n u t i l l c a n t e e l l e s d u p h ~ n y l ~ t h y l ~ t h e r [ 2 6 ] . S i x f r ~ l u e n c e s d e v i b r a t i o n a s s o c i ~ e s a u g r o u p e m e n t C H 2 ( 2 9 9 0 ~ 2 8 8 0 ,

T A B L E A U 2

F r ~ c l u e h c e s d e v i b r a t i o n ( c m - I ) d e l ' i o n m o l ~ u l a i r e C . 6 H s O C O C H ~ + *-

3 1 0 0 ( 2 ) 3 0 7 0 ( 2 ) 3 0 4 0 2 9 9 0 ( 2 ) 2 8 8 0 1 7 4 0 1 6 0 0 1 5 9 0 1 5 0 0 1 4 6 0 ( 2 ) 1 4 5 0 1 3 9 0 1 3 3 0 l f l 0 0 1 2 4 0 1 1 8 0 1 1 5 0 - 1 1 2 0 1 0 8 0 ( 2 ) 1 0 5 0 1 0 3 0 1 0 0 0 9 7 0 9 5 0 9 2 0 9 0 0 8 3 0 - . 8 0 0 -

7 5 0 6 9 0 6 5 0 6 1 0 5 8 0 5 1 0 4 3 0 4 0 0 3 0 0 2 4 0 1 8 0 " 9 0 ~ 7 0 ~ 4 0 - ~ *

L e s c h i f f r e s e n t r e p a r e n t h e s e s i n d i q u e n t l e n o m b r e d e f r ~ u e n c e s d u m ~ m e t y p e . t ~ L e s t r o i s f r ~ q u e n c e s a s s o c i ~ e s a u x - r o t a t i o n s i n t e r n e s o n t ~ t~ e s t i m ~ s s e l o n l e p r o c ~ d ~ _ r i t p a r S t e i n e t R a b i n o v i t c h [ 1 0 b ] . -- -, - : ---- - - - "-

386

TABLEAU 3

A&tate de phenyle. fragmentation (a) (schkna 3)_ Valeur des muences dk vibration de L’ion moI&uiaire (Y) modifiks dans IVtat de transition (fi) -

v (cm-’ ) yt (cm-') Facteur de frGquence (s-1 )

1120 Y(C-0) CR* 920 Y(C--c) 1020 ** Y (C=C)

2880 Y(C-H) 2050 ***=* v(C-H) 101-3.8

1460 6(CI-I2 ) 1000 *** S(HC-H)

90 to&on (CHs) 400 *** torsion (CH&Z)

* CR = coordonn&z rtZactionelIe_ ** me chiffi-e est une moyenne entre Ia valeur initiaIe (920 cm-1 ) et Ia V~~SXU de la frd quence de vibration de vaience Y(C=C) du cetene [321_ *** RGfGrence II_ * Cette vaIeur cst IGg&em ent infkieure 5 c&e propo& par Benson (2200 cm-1 ) puisque

Ia f%quence de \5bration NC-H) n’est &ale qu’& 2880 cm-’ au lieu de 3100 cm-l tabuIB

da=lslarX_ ll_

1460,1240,et750 cm-'j ont~t&remplac&s par troisfr&quencescaract&is- tiques du groupement carbonyle d'ac&at.es aliphatiques (1740, 650 et 580 cm-')[27]_

LesmodificationsapporGesaujeu devaleuxspr&Gdentesafim dedkxire 1'~tatdetransitionconduisentaux chiffrespor&dansleTableau 3.

La valeur de& obtenue,E,=0,90*0,10 eV,esthcomparerBl'estima- tion deEth (l-05 kO,20 eV). Dansleslimites des incertitudes surces deux chiffres cette comparaisonindique I'absenced'unekxxgiederecombinaison des fragments C,~O~~etCH,COimportante_ Ceci estQcomparer1lavaleur extrknement faible de l'gnergie moyenne de translation de ces fragments (~0~15meV~_

AcefaniZide_ La structure de l'ion C,H,N‘+ etle m&xnisme de saforma- tion ont egalement retenul'attention d'un grand nombre d'auteurs [16,17, 2128-31]_Ces etudes conduisentBpenserque l'ion C,H,N“ correspond 5 l'aniline ion&&e, le m&canis me de sa formation (sch&na 3) &ant formelk-

mentanalogueBceluidel^ionCsH,O‘+provenantdel'ac&ate deph&yle_

H l- l+- NH\

d\ -/=42 co NH2

* CH,CO

fMesures effectu&s sur un spectrom&re de rnz&z AEI-MS SO_

- 387

TABLEAU4

Ac&milide_-Enthalpies standard de formatidn dea~es&xG associ&s PfaTraginetitation (a) _-

EspiSce --- - .-. hHr;(k~;ole-'): . .._ __ .:._ _ - ---:

AZ-+ _. - mew .~ -.

CycIohexadi&wZmine~

X64* 198f,ff,__m-_ _. ..~__ _ _I_._. _ - . __ -

239ff _-- ._

* La mGthode des incr&k ents de groupe de Be&on [233 eat utiE&e pour c&uIer AT&M) = -27 kcalmoie-l et A@(aniIine)= 21kcalmole-'_ -_ . --. -_ ** La diffkence d’enthalpies entre ies ions C&17Nd isom&es est‘le r&uEat d’un cakul “ah-initio”(g&m~triestandard [ZS], bases _ - \esSTO-3G [24])_- ---- -. -- -

-_ . . _I_ -

L'&entnaliti de la formation de l'ion C,H,N'+ cyclohexadieneimine est &minee sur la base de spectres d’ac&milidesdiversement substiti&par d&s atomes de deutkium 129,303.

Iciencore la comparaison entreE th etEpA confirme.iavalidit& du m&a- nismeretenu(schGma3). _

Le potentield'ionisationadiabatiquedel'ac&milideestigal B 8,30 f&IO eV: Les mesures de potentield'apparition ainsi quelecalculde-<&)permet- tentd'attribuerBEpAlavaleur

EPA = 1,70-+ 0,15 eV

Les donn&sthermodynamiques n&essaires aucalculdeE~dansl'hypo- these de la formation (i) d'un ion aniline (ii) d'union cyclohexadieneimine sontrassembGesdansleTableau4,

Cesdonneesconduisentg

J& = 0,855 0,20 eV

I$& =2,60 2 0,20 eV

dans les hGothi%es i- et ii, seule la premiere e&-compatible avec la^valeur -_. exp&imentalede EPA_ _

TABLEAU5 - - -_ _. _ -= ._ - r.

F~uencesdevibration(cm-1) de l'ionmolEcuIairc~C~H~NHCOCH~~* __ .~ --.

3450** 3080(2) 3060 3050(2) 2990(2)- 2930 17oott

lSOO(2) 1550** 1500 1460(2) 1440 _ 1380 1300(3)

1230** llSO(2) 1050(3) lOOO(2) 970<3) 900 'm850(2)

760f2) 700** 620"" 600** 530(2) - 470(2) 400(2)

350 - - 220 _:,-: _ -90 (2) -__ - 40. ; -.I ----- -. -.: - _ - -_: - _~ ._ > _ -- c

* LenombredefSqmznces id&tiques e&mentionn&~entrePareII*~- -: -. ---- ** FGf&ence 33. - _- _ -_ _r r ._ -_ - - _ :-

-. _.__ _- :_- ._ __ -~ _r-----

388

TABLEAU6

Acx%aniEde, fragmentation (a) (schema 4), VaIeur des frGquences de vibrationdel'ion mol~uIaire(v)mod~~esdansI'~tatdetransition(v~)

V(cn+) v* (cm-l) Facteurde fiGquence (s-1)

123O~(C-N) CR* 97Ov(C-c) 1020**u(C-I-C)

293Ov(C-H) 2200***~(C-H) 1013.6

14606(CHs) 1000***'(CH2-H) 90torsion(CHs) 400***torsion(CH~'C)

* CR=coordon&erGcctionneUe_ **Moyerme entre la vakur initiaIe et IavaIeurdeIa fk&quence devibration devalence v(C=C)ducetene[32]_ *** RiZf&encell_

L'energie d'activation dela fragmentation (a) est ensuite &al&e pour le modrXedusch&na3_

Les Squences de vibration de l'ion moleculaire ont BtG approchees en comparantles attributions faifxs pourles benz&wsmonosubstitu&s[32]et quelques amides [33](Tableau5)_

L'etat de transition est caract&ise parles modifications de frequences regroup&~surleTableau6_

XE specke photo&lectronique del'ac&milide n'kmtpas accessible entre E=O et E=EpA, la fonction f(E) utili&e pour l'acetate de phenyle a&S repriseicipourd&x.ireladistibutionenenergieintemedel'ionacetanilide*~

LecaIculdel'&ergied'activationconduit,danscesconditions,~

Eo = 1,00 f 0,lOeV

L'~ne~ecin~tiquemoyenne<T)des~parationdesfragmentsestf~blepour la fragmentation (a) del'acdtanihde((T>~ 50meV,mesureeffectu~esurun spectrometre de masseVaCanMAT311),R&ultatenfaveurd'uneparticipa- tionrGduitedel'&ergied'activationdelareact.ioninverse_

Fragzneniufion Mm+ + C.N,CO’ (M-C2iY30)- Cef3.e fragmentation (b, schema I) est caract&i&e par une &ergie EpA

sup&ieureQcelledelafragmentation(a)_Respectivementpourl'ac~tatede phenyle (EsA)et pour17ac&anilide (E$~)leschiffres obtenussontde

E& = 3,lO f 0,15 eV -

EgL= 4,00 i; 0,25 eV

*Lavaporisationdel'ac&tanilidedansIespectrom&redephotoe?ectronkrkin-EhnerPS 18 est difficile 5 contrGler pendant ia dur& de l'enregistrement. Ceci explique: (1) Yen-cur de L*ordre de 0,l eV sur la mesure dn PI,, et(2)le faitquenous n’ayons pas utilis@Iespectre photot%xfroniquedececompo~afinded&erminerf(E).

La methode de cakul de E0 est sensible B 1%&u-e de Ia fonction-f(E) dana le domaine d%nergie sit& enfxe 0 et E PA_ L’influence~ du choix -de -la fonc- tion f(E) &St vra.isemblabIement GgIigeabIe pour le fragmentation (a)- Pour la fragmentation (b), par contre, la zone &erg&ique est plus large:

De fagon h limiter l’erreur introduite par Ie pro&d6 d’estimation de f(E) cette fonction est ajust& de faGon H k$liser

GA

_r f(E)dE et [M-*1/( CM-+ J + [C&&O-+] ) d’une part 0

J&4 _ --

s

-? f(E)dE et [C&GO-‘3/(CM-+ J + [C&GO-‘1 ) d’autFe ~4

&A

Ies intensites dtant mesukes Iorsque E = E$A (@PA et @A correspondent respectivement aux fragmentations (a) et (b)).

Cette technique est appliquee aux fonctions f(E) construites B p& du spectre phot&Iectronique de l’acetate de phenyle pour Ies dew exemples Btudi& (Fig. I)_

En ce qui conceme la nature du mdcan$me de la -fragmentation (b) I’hypothese est faite que l’ion CH&O’ est issu de l’ion molt5cuIaire aprk une simple fission de la liaison PhO-COCH,, l’&at de transition posskie une structure I&he_

Les modifications de frequences correspondantes sont port&e& sur le Tableau ‘7_

TABLEAU 7

Valeurs des squences de vibration de I’ion molkxkire (v) modifiks dans I’Gtat de transi- tion de la fragmentation (b) (Y*)

_M’+ Y (cm-1 ) zJ* (cxn-1) Facteur de f&quence (5-l )

A&tate de phkyle (I) 1117 580 650 298 347

72

Acknilide (II) 1230 1000

400 . 530 L

500 90

CR* .

290 325 1015.2 150 174

._ _ -25.. .

_ _CR* _ --. - 500 200 1014.7

- 260 250 1

: _-

30

l CR = coordonn6e r~actionne~e. - - I --.- _

a 1. 2_ 3. 4. eV

Fig. I _ Fonctions de distribution en Gnergie des ions mol&xIaires d’ac6tate de phikyle et d’aci5taxxiiide (II)_

Les kergks d’activation cakuGes h l’aide de ces don&es sent &gales B

E& =I,501 0,15 eV

EG =X,75+ OJ5eV

_ - -. I ._ 0 5

EC&l _ .- EC&l

Fig. 2. Costantes de vitesse des fragmentations (a) et (b). (I) Acetate de phkwle; (II) a&tanilide.

-. La valeur du “deplacement cin&ique competitif” k (DCC) peut Etre

approch&e en comparankles courbes-rep~~tatives.k(E).associ~s,aux frag- mentations (a) et (b) (Fig. 2): _ -

Pour l’a&tate de .ph&yle (Fig. Z(i)) les k&s CJ&O-’ et CH&O+sontfor- m&s -5 des vitesses diffkentes au seuil de- leur d&e&ion, la. con&ante de vitesse est &ale B 107 s-l pour le premier et -108-5 sy’_ pour le secondI - - .

Pour la fragmentation (b) la- diffkence d’&ergie: associ& & cet &cart est voisine‘de 0,5 eV. Ce chiffre, qui peut etre assimil~ au DCC, reprkente 33% du d&Iacement cin&ique total et est parcon&quent diEElement r&l..ig& able_ _- - _ -_

De la m6me facon pour l’ac&anihde (Fig:‘2(l$) ie DC6 est ~de~l’ordre de 0,9 eV pour un deplacement cir&tique total Iegerement sup&ieur&-2,OG eVI

Le type de _m&xnism e associ6 _& la fragmentation- (b) est g&&alement caract&i.sd -par l’absence d’une &ergie- d?activation Lde. lar6aetion :inverse appkciable; Si tel--est le cas E0 doit 6tx-e peu diffkent. c2e-&,-et l’knergie moyenne de, tr+slation_Jdes .fragmen~_ peut iXre calcul+_ p& l’interm@iiaire de la theotie, &ki&que _des. spe&& .de~m~a&&~+&~ d_ej&re pr@i&ion._se trouve vkifi~e pour l’ac&klide. L’krergie moyenne -<TX: des ;&agments

_ .

392

TABLEAU 8

Enthalpie standard de formation des espi%zs associ6es I la fragmentation (b)

Esp* M(kcal mole-1 )

CH3 co+ 152 * C,HsO’ l0f CeH&E+ 4’7,s **.

* RBfGrence 22. ** R&f&ence 34_

CJ&NH- et C&CO' est voisine de 20 meV*, la valeur cakul&e pour ce terme est. igale B 45 meV. Les deux chiffressontvoisins compte-tenu des incei~tudesexpSmen~kles_

La possibiht& d%galerlestennesE,, etE th estegalementcontr6Ge grsce aux valeurs ci'enthaipies standard de formation porGessur1eTabIeau 8_Ces chif.t%sconduisentB

EL= I,20 eV et&$ =1,55 eV

valeurs ~~~eures~!E,d'environ0~eVdans1esdeuxcas.L'gaZi~E, =Eth serait strictement v&if& si I'on avait utili& A_@(CH&O*)= 158 kcal mole-’ _

CONCLUSION

Les r&ultats pr&ent&d~montrentqu'unedSinitioncourante dupoten- tie1 d'apparition d'un ion (Ie PA 10-s) introduit un d&placement cinetique important_ Pour Ies deux exemples &udGs,Ie depIacementcin6tique associe 5 la fragmentation (a) reprkenteenviron 40%de la quantit6EpA,ce pour- centage est de l'ordre de50 pourla fragmentation(b)_Danscedernkrcasle d~placementcingtiquecomp~ti~apporteunecontributionconsid~~ble au deplacement cin&ique total: 30% et 40% respectivement pourL'ac&&e de ph&ryIeetl'ac&milide_Detels chiBesrendentd&aisonnable1'utilisation de I'approximationr EO=PAIO-s- PI=. La methode de calcul developpee ici apporte par contre, une estimation satisfaisan te des energies d'activation- Elle estla seule Bsepr%erautraitementdesfragmentationsconcurrentesen &minant1ed~pl.acementcin~tiquecomp~titif_

PARTIE EXPI&Ub!¶ENTALE

Le~potentielsd~apparition o&&t&m esur& sur un spectrom&re de masse

Varian CH5 dodIe sy-s%me d'introduction &Gtmaintenu Slatemp&&ure

*La trSs Edible inter&t& du pit mLtastabIe interdit une &aluation pr6cis.e de <Z’> et de I’erreur commise sur la mesure (r&uItats obtenus sur spectromGtre de masse Varian MAT_ 311) pour I’ac&xnilide_

393

de_250"_C environ,lecourant de fiLament~tant&alB20~~- -_ - r-.. . Le cakui de <!Z9 a~~~~~unefonctiondedistribution endniigie

cinitique d&fragments obtenuep~Iam~tbodedeTer%iHiger~etcoL-[35]_ Lorsquelesmesures ont~~~e~~tu~es:~_~spec~~~~~e-dernasseAEI-MS 50,les ions m8'rl;astabl_es‘fonn~sdanslazonep~c~dant--le~~~~~~~tique ont~~an~y~s~I7aidedud~tecteurDalyetcoL[36J,la-tens~ondu-scintilla- teur &tsnt ajustie de faGon 5 &miner-du spectre lesions form& dans la source.Latechnique MIKE 1373 a et&u~~e surle-sp&rom8tre demasse VsrianMAT_311, _

Lespoi;entie~d'ionisationadiab~~quesdnt~~d~~~surlesspectres photo&Iectroniques de ces compos& enregistr& sur Pes appareilsPerkin- EImerPS16etPS18,

L'expression de la constante de vitesse utilis~e pour calculerles &ergies d'activationestceUepropo&eparSteinetRabinovitch[10].

BIBLIOGRAPHIE _

1

2

3

4 5 6

7

S 9

10

11

12 13 14 15 16 17 1s 19

20 21 22

23 24

H-M. Rosenstock, M.B. Wailenstein, A.L. Wahrhaftig et H_ Eyring, Proc Nat. Acad_ Sci USA_, 38 (1952) 667. Voir par example W_ Forst dans Theory of Unimolecular Reactions, Academic Press, New York. 1973, p_ 293_ (a) A.L_ Burlingame, B-J_ Kimble et P-J_ Derrick, Anal. Chem., 48 (1976) 336 R; (h) B-N_ McMaster. in RA_W_ Johnstone (Ed_), Mass Spectrometry, A Specialist Period- ical Report, The Chemicai Society Vol_ 3,1975, p_ l_ G. Bouchoux, Org. Mass Spectrom., 12 (1977) 681. S. Geltman, Phys. Rev., 102 (1956) 171. J.D_ Morrison, dans A_ MaccolI (Ed.), M_TTP_ Int. Rev_ Sci., Vol. 5, Butterworth, Len- don, 1971, p_ 25_ G-G. Meiseis, CT. Tchen, B.G. Giessner et R-H. Emmel, J. Chem. Phys., 56 (1972) 793_ Reference 2, p_ 284. Rifkence 2, p_ 82. S-E. Stein et B_S_ Rabinovitch, (a) J_ Chem. Phys., 58 (1973) 2438; (b) 60 (1974) 909_ SW. Benson dans Thermochemical Kinetics, John Wiiey. New York, 1968, pp_ 55-96, 205_ C-W_ Carson, P-T_ Chua et B.S. Rabinovitch, J. Phys_ Chem., 76 (1972) 2507_ FP_ Lossing, A-W. Tickner et W_A. Brice, J. Chem_ Phys., 19 (1951) 1254. G_ Bouchoux, Th&e de Doctarat d’Etat, Orsay, 1977_ G. Bouchoux, Org_ Mass Spectrom., 9 (1974) 1200_ R.H. Shapiro et K.B. Tomer, Or-g_ Mass Spectrom., 2 (1969) 579_ S_A_ Benezra et MM_ Bursey, J. Chem. Sot_ B, (1971) 1515_ A_A. Gamble. J-R_ Gilbert et J-G_ Tiiiett, Org_ Mass Spectrom-, 5 (1971) 1093. R_l3_ Tamer et C, Djerassi, Tetrahedron, 29 (1973) 3491_

H. Nakata et A. Tatematsu, Org. Mass Spectrom., 5 (1971) 1343 S.A. Benezra et M.M. Bursey, J. Chem. Sot. Perkin II, (1972) 1537. J-L. Franklin, J.G. Dillard, HM. Rosenstock, J-T_ Herron, K. Draxi et F-H. Field, Ionisation Potentials, -4ppearan ce Potentials and Heats of Formation of Gase?ma PO& tive Ions, Nat_ Bur_ Stand_ (US_), Washington DC., 1969- Rbf~rence 11, pp_ 18-51,178_ W-H. Hehre, Programm e GAUS 70, Q_C.P_E_ No_ 236_

394

25 J_A_ Popie et D-L_ Bkveridge, Approximate MoXecuIar Orbital Theory, McGraw-Hill, New York, 1970, p_ Ill_ - -

26 J_H_S_ Green_, J_ Chem_ Sot_ B, (1961) 2236; Spectrochim_ Acta, 18 (1962) 39_ 27 FR_ DoUish; W-G_ FateIey et F_F_ Bentley dans Characteristic Raman Frequencies of

Organic Compounds, John Wiiey, New York, 1974, p_ llO_ - -. z

_ 28 A_& Gamble. J-R_ Giibert et J-G_ Tiiiett, J_ Chem_ Sot_ B, (1970) 123X . 29 N_ Ucceiia, I_ Howe et DH- Wiiiiams. Grg_ Mass Spectrom., 6 (1972) 229_ 30 S_ Hammerem et K-B- Tamer, Or-g- Mass Spectrom., 6 (1972) 1369; K.B. Tamer, S.

Hammerumet C_ Djemssi, Tetrahedron Lett, (1973) 915

31 J-R_ Gilbert et A-J_ State. Org_ Mass Spectrom., 10 (1975) 1032_ 32 L-M_ Sverdlov. M_A_ Kovner et EP. Krainov dans Vibrationai Spectra of Polyatomic

MoIecuIes, John Wiley, New York, 1974_

33 Reference 27, p_ 121_ 34 J__4_ Kerr, Chem. Rev_, 66 (1966) 465_ 35 D.T_ Terwiihger, J-H. Beynon et R.G. Cooks, Proc. Roy_ Sot. London, Ser_ A, 341

(1974) 135, 36 N-R_ DaIy. A_ McCormick, R-E_ Powell et R_ Hayes, Int_ J_ Mass Spectrom- Ion Phya,

ll(lQ73) 255_ 37 R-G_ Cooks. J-H_ Beynon, R&I_ Caprioli et G-R_ Lester dans Metastable Ions, Elsevier,

Amsterdam, 1973, p_ 82_