facile preparation of a patterned, aminated polymer surface

11
Facile Preparation of a Patterned, Aminated Polymer Surface by UV-Light-Induced Surface Aminolysis** By Peng Yang, Xuexia Zhang, Biao Yang, Hongchi Zhao, Jingchun Chen, and Wantai Yang* 1. Introduction Polymer surface modification and functionalization is of prime importance in polymer applications, both from academic and industrial points of view. [1] Recently, the surface design and control of the chemical and physical structure of polymers has received much attention, because more controlled surface properties are desirable in conventional and emerging fields, such as coating, printing, membranes, microfluidics, and bio- medical technologies. A reactive functional group, such as a hydroxyl, carboxyl, or amine group, is often deliberately introduced onto a polymer surface to act as an initiation or conjugation site. Amine func- tional groups are fundamental in many applications, such as layer-by-layer deposition (LbL), [2] sequential surface chemical derivation, [3,4] surface-initiated polymerization, [5,6] immobiliz- ing biomolecules, [7] biofouling, [8] the electroless plating of met- als, [9] the attachment and growth of cells and implants, [10] the covalent grafting of DNA probes [11] as well as ureases, [12] and for the promotion of adhesion. [13] Primary amines are often introduced by using an ammonia plasma, [4] thermally induced aminolysis, [14±18] self-assembled monolayers, [5] coating, [6] and mercury photosensitization reac- tions. [19] Among these approaches, thermally induced aminoly- sis, which is based on the nucleophilic reaction of an organic amine agent with the ester bonds along a polymer chain, is often used to treat polyester fibers or film surfaces at a certain temperature. This reaction results in polymer-chain scission, and the amine functional groups are incorporated onto the remaining chain ends. Avny and Rebenfeld [14] reported the chemical modification of polyester-fiber surfaces by an amino- lysis reaction with multifunctional amines and found that there was a significant improvement of the water wettability and the interfacial shear strength of aminated monofilaments em- bedded in an epoxy resin. Thompson and co-workers [15] devel- oped an impressive method, using glutaraldehyde, for chemi- cally crosslinking simple biomolecules onto aminated poly- (ethylene terephthalate) (PET), which was prepared by amino- lysis with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES); however, as a result of the aminolysis, the PET surface was often etched, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1415±1425 DOI: 10.1002/adfm.200400335 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1415 ± [*] Prof. W. T. Yang,Dr. P. Yang,Dr. B. Yang, [+] Dr. H. C. Zhao Department of Polymer Science Beijing University of Chemical Technology and Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Chemical Reactions, Ministry of Education Beijing, 100 029 (P.R. China) E-mail: [email protected] X. X. Zhang, Prof. J. C. Chen College of Life Science and Technology Beijing University of Chemical Technology Beijing, 100 029 (P.R. China) [+] Present address: Beijing Technology and Business University, 100 037 Beijing, P.R. China. [**] We thank the Major Project (50 433 040) from the National Natural Science Foundation of China and the Major Project (XK 100 100 433) for Polymer Chemistry and Physics Subject Construction from Beijing Municipal Education Commission for financial support of this work. We also thank Dr. Xiaodong Xing in Tsinghua University for fluores- cence characterization. P.Y. also gratefully acknowledges Prof. Xiao- yan Ye (Tsinghua University) for XPS examination; Prof. Jianyuan Yu (Tsinghua University) for microlaser confocal Raman spectrometer analysis; and Prof. Jingnian Xu (Beijing University of Chemical Tech- nology) for imaging analysis. Introducing amine functional groups on polymer surfaces is extremely important for studying various processes that involve polymer surfaces. We report a novel and extremely simple method for preparing a tertiary-amine-terminated poly(ethylene terephthalate) (PET) surface by using a UV-light-induced surface aminolysis reaction. X-ray photoelectron spectroscopy and attenuated total-reflection infrared spectroscopy give direct evidence of the incorporation of tertiary amine functionalities and the possible reaction mechanism behind this technique. Tertiary amines are easily protonated, so we have developed an extremely simple method for immobilizing and patterning biomolecules on a soft surface by the electrostatic self-assembly of proteins, such as immunoglobulin (IgG) and horseradish peroxide (HRP), onto a patterned, aminated surface. An enzyme±sub- strate reaction, which is followed optically by observing the resulting precipitation on the surface, is used to reveal the pat- terned immobilization of HRP, where 3-amino-9-ethylcarbazole, as a substrate for HRP, is deposited on the aminated surface after HRP adsorption. Fluorescein isothiocyanate-labeled IgG (FITC-IgG) has been immobilized electrostatically onto the or- dered aminated spots, and the fluorescence intensity ratio of the IgG-immobilized region (inside the spot) to the background (outside the spot) is about 5:1, as calculated from a fluorescence image and fluorescence spectra obtained by microlaser confo- cal Raman spectroscopy. We have found that the background intensity is mainly caused by the autofluorescence of virgin PET, and after subtracting this value from the measured intensity inside and outside the spot, respectively, a much higher intensity ratio between the spot and the background is obtained (about 22:1). The patterned immobilization of FITC-IgG has been further proven by examining the change in intensity inside the spot after photobleaching the fluorophore. FULL PAPER

Upload: khangminh22

Post on 26-Jan-2023

0 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

������ ��������� � � �������� ������� ������� ��� ����� ��������������� ��� ��� ������������

�� ���� ����� ���� ������ �� ����� ������ ����� ������� ����� ��� ����� �����

� ����������

���� �� ���� ���������� ��� �������������� �� �� ��� ��� ����� �� ���� ����������� ��� � � ����������� ������ �� ����� � �������� �������� ��� �� ���� ��������� ��� � ��� ������� ��� ������� �� ���� � � ���� ���� ������� ���� ��������� ������� � � ��� �� �� ����� �� ���� � � ���� ��� �� ��������� ��� ��� ���� ���������� �� ������� � ������� ���� ����� ��� �������� ��� �� ������ ����������

! ������� �������� � ��� ���� �� � ��� "�� �� �"�� ����� � ��� �� ���� ����� ���� ��� ����� �� � ���� �� ���� � ��� �� �� ��������� ��#������ ����� !���� ���� ���� � ��� � � ���������� �� ���� ����������� ���� ����� �� ��� �������� $%�%&��'� ��(������ �� ���� ��������� ��������)�*� �� ���� ��������� ���� ��������+�,� ������� ��� ����������-� ���������.� ��� ���� ��� ������ � ��� ����/� ��� ���������� ��� � ��� � ��� ��� ����������0� ��������� � ������ � 12! � ������� �� �� �� � ��������'� ���� ��� � ���� � ����������)�

� ��� � ������ � � ���� ��� ����� �� ����� �� �������������*� ��� ��� ������� �����������*3�.� ��� ������������� ���+� ��������,� ��� �� �� � ��������������� ��� �������/� !��� ����� ��� ������ ��� ��� ������� ����� ���� ����� �� ����� � ��� ��������� ������ � �� ���������� ����� ���� ��� ���� ���� ��� � ���� ������ ������ ���� � � ��� ������ ���� � ��� �� ����� �� � �� ��������� ��� �� 4��� ������ ����� �� ���� ����� ����������� ��� ����� �������� � ��� � � ��� � ���� �� ��� �������� ����� ����� !��� ��� ����������*� �� ��� ���������� ���������� � ������ ���� �� ����� �� �� ���� ���� ������ ���� ������������ ������ ��� ���� ���� ��� ���� � ����������� ��� ������ � ��� ���� ���������� ��� ������� ����� ���� �� ����� � �������� ���������� �� ������ �� �� ��"� ����� 4����� ��� � � 5� ���+� ���� ��� �� ��� ������ ������ ����� ���� �������� � ����� ��� � ����5��� ����� �������� �� �������� �� $������� �� ���������& $�64&� ����� ��� � ��� �� �� ���� ���� ���� ) ����� ��� ����"������ $!�467&8 ����� � ��� ���� � ��� ��������� ��� �64 �� ���� ��� ���� �������

���� ����� �� � ����� ��� ��������� ���� �������� ���������� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

3"#$ %��&� � '� � �� (�� %� � �� (�� )� � ��"*$ (�� �� �� +!��

(�,��-�� - �& %��.��� /0�� 0�)��1� � 2 �3��4�-. �& �!���0�� '�0! ����. � 5��. ������-��. �& /0�� 0� � 5 '�0! ����. �& �� -�������� �!���0��6��0-�� 4� 7� �4-�. �& �580�-�� )��1� �� ��� ��9 :%�6� �!� �;������< .� �=->������80-��58�0 ?� ?� +!� �� %��&� @� �� �!� ������� �& ��&� /0�� 0� � 5 '�0! ����.)��1� � 2 �3��4�-. �& �!���0�� '�0! ����.)��1� �� ��� ��9 :%�6� �!� �;

"*$ %��4� - �55��44< )��1� � '�0! ����. � 5 )84� �44 2 �3��4�-.���� �AB )��1� �� %�6� �!� ��

"##$ � -!� C -!� 7�1�� %��1�0- :�� �AA ���; &��� -!� D�-�� �� D�-8���/0�� 0� E�8 5�-�� �& �!� � � 5 -!� 7�1�� %��1�0- :?� ��� ��� �AA;&�� %��.��� �!���4-�. � 5 %!.4�04 /8�1�0- �� 4-�80-�� &��� )��1� �78 �0�,�� �580�-�� �����44�� &�� &� � 0��� 48,,��- �& -!�4 =��C�� ��4� -!� C (�� ?���5� � ?� � � '4� �!8� 2 �3��4�-. &�� &�8���4�0� 0� 0!���0-���F�-�� � %� � ��4� ���-�&8��. �0C �=��5��4 %��&� ?����.� � :'4� �!8� 2 �3��4�-.; &�� ?%/ �G��� �-�� H %��&� @�� .8� 8:'4� �!8� 2 �3��4�-.; &�� ��0����4�� 0� &�0�� 6��� 4,�0-����-��� ��.4�4H � 5 %��&� @� � �� ?8 :)��1� � 2 �3��4�-. �& �!���0�� '�0!� ����.; &�� ����� � � ��.4�4�

9�� ������ ����� �������� � ��� � ���� �� ����� �� �"� ���� ��� ���� � �������� �� ��� � ������ ���� ��������� �� ������ :� �� � � ��� ��� �"� ���� ����� ����� � � ��� ��� � �� ��� � ����� �� ������� ��$��������� ���������& $�64& �� ���� �� ����� � ;< ���� ������� �� ���� �������� ������� = �� ������� � ����� ���� ������������� ��� ������� ��� � �� ����� ���� ���� �� ��� �������� � ��� ��� � ���� � �� ��� � ����� ������������� ������ ������ ������ ��������� ������ ���� ������(��� 4� ��� � ������ � � ����� � ������� � �� ���� ������� ���"� ���� ����� ����� � ���������� ��� ����� ���� �������� � � ��� �� ���� �� ��� ���� ������ ��� ������� �� ������ ���� �� ���������� $9�>& ��� � �� ����� �� "��� $?��&� �� � ����� ���� �������� �� ����� !� ������3��� �� ��� ������� ����� �� ���� ������ �� ��� ���� ��� ������� � ���������� � ��� �� ����� �� ���� � ���� ��� ��� �� ��� ����������� � ?��� ��� � ) ���� / ������ ����� �� � ����� ��� � ?��� �� �������� � ��� �������� �� �������� ?�� ��� ����� @� ������ ������������ ����� 9�> $@94A 9�>& ��� ���� ��������� ���� �������� �� ��� �� �� �������� ����� ��� ��� �� ������� ��������� ��� � ��� 9�> ��������� ���� $������ ��� ���& � ��� ���5� ���$������ ��� ���& �� ���� +B�� �� �������� � � � �� ������� ����� ��� �� ������� ����� � ������� �� ��� ��� ��� �� ����� ����� ����� :� ���� ���� ���� ��� ���5� ��� ��������� �� ����� ������ �� ��� ����� ������� � �� ��� �64���� ���� ���� ������ ���� ���� � � ��� ����� �� ��������� ������ ��� ������ ��� ���� ����������� � ���� ����� ��������� ��� ������� ��� ��� ��� ��� ���5� ��� �� ������� $���� ''B�&� 4�� ����� ��� ����������� � @94A 9�> ��� ������ ��� � ��� �� �"������� ��� ������ �� ��������� ������ ��� ��� ���� ����������� ��� �� �� ��

����

�����

��� ��� ������� ���������� ��� ������� �� ���� ��� �������� ��� ������ � ������� � ��� ��������� �� ����� � ����64 ��5 ���� �� ���� ���� ���������������,3�.� A��� ���C�A� ����'� ��� � ���� ����� ������������� �� � �64�� ���� �� �� �������� ������ ������� �������� ��� ������� � ��� � � �64 ������ 4���� ������ ���� ��� � ���������� �� $�64 2?)

D& �� �� ����� ������ ����� ��� ��� ���������� ��� ��� ��$����� ��� ��� �������&� !�� � ����� ���� � ���� � %�% ����� �� � � � ���� �� ���� ����������� !�� ���� � ��� �� � �� ���� ���� ����� �5� ��������� � � �64 ����� ��� �� �� �������� ������������� �64��� !�467��)�

1���� ��� � � ��� ���� ��� ������ �� �� � �� ��� ���� ��� �"� ���� ����� ������ � ;< ���� ������� �� ������������ ������ $;7!�&� � � ��� ��� � �� ��� � ����� �� ������� �64 �� ����� @��� � � ���� ��� ;7!� �� ������

����� ��� ���� �� �����B �& � �������� ������� �� ��������� � � � ���� ��� � �������� ������ $1C@8 �����& �� ����� � ��� ����� $��& ��� $��& ��� �64 ��� $����&8��� ��& ��� ������� �� � ������� ���� ;< ���� � � ����� ���� �� � ����� ��� � � � �� ���� ����� ;��� ;< � �������� ��� �64 �� ���� ���� ��� ������������� �� � ����� ����� �������� � ��� � � ��������� ��� � ������� ����� ;���� � ������5 � ��� ��� � ������� ����� ��� ���� � �� �������� ��� ���������� ��� ��� �� ���� ��� ���� � ������$@��� '&� 4� ��� � ������ � � ����� � ������� � ��� ��� �� �"� ���� ����� ����� � ������������� ����� ���� �������� � � ��� �� ����� ������������� �� ���� �������� �� � � ����" ������ ������ ������� ������'0� ��� ��� ������� ������'��

������� ������(�����''� ��� ������ � ������ $�A�&��')�

���� 6��� ������ ��� ������� � � ������ ���� �� �� �������� $9�>& ��� � �� ����� �� "��� $?��&���� �� �������� �� ��� ����� ��� �������� �� �����@� ��� � �� �� ���� � ��� ���� ���� ����� �� ���� ��� � �� ��� 5���� � ���� �� ����� ������������� ����� ���� �� ���� ����� $�A&� ��$����������� ����& $�CC!&� ��� ����� ����� ��$1�% �� ����& $�%!&� = �� ������� � ����� ���� $=�7&����������� ��� ������� @� �� � ���� � ��� � ��

$!4� @49�& ����� ����� ����� ��� �� ������� ��� �� ��� ��� ��� ����� ����� $� ����� �����& ����� � ���� ��� � ������ �� ������� �� � ���� �� ���� ������

! "����� ��� #���������

@� ��� �� ������������ ��� !4� @49� ����� � � ��� ;< ���� ������� �������� �64 ��� �� ���� ��� ���� ���� ������ ���� ����� � ��� ������� ����� � �� �� '/'- ��3�

��� '.+* ��3� �� � � ����� $@��� )&� 4��� �������� ���� ������� ����� � ��� � � ��� � ���� ������� ��� ��� �64����� ���� ���� � �������� ��� ��� ������ ����� �� �� �� � � ��� ����� � �� �� 2$A?)&' $� ������� ����� � ��&�:��� ��� ������ � ������� ���� $���������� �� �� ��� ���������� ��� ��� ���&� ��� ��������� � ���� ��� ���� ���� �� � ����� $@��� )� ����� � '�)&� �������� ��� ���������� � � ������ � ����

=�7 ����� ���� � �� ��� ��� �������� �64 �� ����� ������� (��������� ��� (����������� ��� ������ ;���� =�7����� ���� ��'�)��+�'*� ���� ���� ���� ���� ��� ��� �������

���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ���� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ���������

UV

bottom side

top side

top film

bottom film

DMF

UV lamp

sample

sample holder

amplification

������ � /0!���-�0 4�-�8, �& 2/�6� '!� ,!�-���4C �4 ,��0�5 ��-=�� -!� 2� ���, � 5 -!� 4��,���

UV irradiation

Photomask

aminated region

PET substrate

DMF

washing

������ �7�0��,��0�44� � �& %�' 48�&�0�4 �. 2/�6�

2854.36

2927.75

4

1

2

3

Abso

rban

ce

1500 1000200025003000

3500

Wavenumber (cm-1

)

������ � '!� �'6�E'6 4,�0-�� �& � ��� �-�5 %�' 48�&�0� &����5 �. 2/�6<�; 3���� %�'H �; ��44 ��44 �4 ���� I :����5��-�� -��� =�4 �J� 4;H A; ��44 ��44 �4��KB I :����5��-�� -��� =�4 AK� 4;H � 5 �; (7E ��� -� ,8��-. �4 99�JI :2� � �-� 4�-.� �� ��� �0���H ���� -��,���-8��;�

����

�����

�� ���� � ���L� %�--�� �5 %��.��� /8�&�0� �. 2�����!-� 580�5 ��� ��.4�4

�������� � � �64 ����� ��� $���� ���� ���� ���� &� �� � ��� ��� ��� ����� �� ��� �� ����� ���� �� ����� ������� 0�*3- E� ! �� ������ ���� $0�+3*. �& ��� ������ �� � ����� ��� � ++3,0 FA �� ����� ��� ������ 9� ��� =�7����� �� � ��� �������� ���� ��� 2$��& ���5 ��� ���� ��)//�. �< $@��� *�&B 4��� ���5 ��� �� ����� � ��� �� ��� �� ���� $@��� *�&� 4�� ���� ���� 2$��& ���5 ���� ��� � �� ���������� �� ���������� ���� ��� ��� �� � ����� �� � ����� �� �� �� �� 4��� ������� ��� �� $�6& ���� ��� �� �������� � �� ����23A � �����'+� ;���� � ������ � ��� ��� ������ �� ������ ,��3-�) E $4��� �& ��� ������� ���� � �� � � ����������� $� �, ���& �� � ����� ��� �� 4��� ������� ����� ���� ����� ���� � � �� ����� � ���� � ��� ���� ���� ��� ����� �� ��� �� ����� �� ���� ����� � � ������ ���������������������+� :� ������ ���� ���� � ���� ��� ��� ��������� �� � ���� �� ��������� ���� � � ��� ����� ��� �� ��������� � � ������ �� � ��� �� ��� �"�� ������ �� � �� �� ����

9� ������� � ��� ���� ��� ������� �� �� �� ��� "������ � �� ������������ ����� =�7 $@��� * ��� 4��� �&� ����������� ��� ����� �� ��������� � ���� �������� ��� ���� ���� ������ ��������� � � ������ !� ���� �� @��� �� *�3��� ��� �� ��� �64 �� ����� ��� �� �� ���5 ��� �� ����� ���� �� �� �� ������� ��� �� �� A$��& ����� � � ����� ��������������� � '.+�0 �< �� � ����� �� ��� '.,�+ �< �� �� �� ��� ��� � ����� "���� $A3G&� ��� '..�/ �< �� �� ���� ����� �� �� $AGG&��',� 4�� � �� ��� � ����� ���5��+.B'�B''� �� ��� � �������� ���� ��� ��� ����� ����$,0B'0B'0&� 4�� G$��& ���5� ��� �� ��������� ��� +)��- �<�� � ����� "����� ��� +))�* �< �� � ����� "����� 4�����5 � �� ��� � *+B++ �� ��� ����� ��� ��� ����� ����$+0B+0&� 4�� G$��&HA$��& ��� � ��� � ��� �� 0�*-� �� �� �� ���� ���� ��� ��� ����� ���� $0�*0&� 9� ��� ���� � ��� ��� ����� �� ���� $@���� *�3�&� ��� A$��& ���5 ��� �� ������������ �� �������� ���5� ���� ����� ��� �����������B '.+�0 �< ��� ����� �� ��� '.,�- �< �� �� �� ��� ��� � ����� "����$A3G&� '.-�. �< �� �� ����� ����� �� �� $G�A32&���+�'+�

��� '..�/ �< �� �� ���� ����� �� �� $AGG&� 4�� �"�������� ��� ����� ����� �� �� �� '.-�. �< �� ��� ������ ������� ���� ���� ��� �64 ������ ��� ���� � �������� �

� � �� ����� ���� I������������� � ��� �������� �� �������� ���5 ��� � A$� �����&� A$A3G&� ��� �� �"��� A $������ ����� � G�A32 ��� AGG& �� -0B�*B�,� A��� ��� ���� ��� ���� ���� � � �� ��� �� ����� �� ��� ���� �"������ ������� ������ � A3G ��� �� �"��� A $G�A32 D AGG&��� ����� � ���� ���� ��������� ����� ������ ���� ������� ��� ������ � ��� �64 �� ���� ���������� ������������ ��� ��������� 4�� "���� ���5 ��� ��������� ����� ���5� �� +)��* ��� +))�� �<� ����� �� � �������� �� ����� "���� ��� � ����� "����� ����������� ������� ���� ������ �� ��� �� ����� ��� � � �6 �5 ���� ������ ���� �� ����� ����� ���� ���� � �� ��� �� ������ 4�����5 ��� � ��� ����� ��� "���� ����� � ��� �������� �� ���� �� ,.B)'� ����� ����� ���� � ����� "���� $G3A&��� ����� � ���� ���� ��� ��������� 4��� ��� ���� �� �� ��� ����� ���� ��� ������ ���������� � ��� ���� ��� �� ������������ ����� ������ �� ��� �� � � ����� "����$��� ����� ���& ���� ��������

@� ��� � �� �� ���� �� ����� ���� �� � ��� � � ������ ���� @��� � +� ���� ���� ���� ���� �� ��� ����� ����� ����� ��� � ������� ����� :��� ����� 1C@� ��� ������ ��� 0�-/ E ���� �� � ������� ���� � ),0 �� !� ������� ���� �� ;< ��������� �� ������ �� �� ��� ���� �� ���� ��$@��� +�&� :��� ��� ;< ��������� ��� �� ��� � � ,-00 ��+ 000 �:��3'� ���� ��� �������� ���������� ��� ������ ��� ����� � � 0�,) � ��,)E� 4��� ����� ���� ���� ����� �������� �� �� �� � ������� ����� ��� �� �� ;< ����� ����� ������� ���� ���� ������ ��� ��� ��� ���� ������ ����� � ���� � ���� ���������� �������� :��� 1C@ ��� ������ ���� ��� ������� ������ $1C!�& � �� � � ������� �"�� ������� � ����� ���� �� �� �� ��� �� ����$@��� +�&� =�7 ������� � ��� � ������� 1C!� ��� �� ��������� ������� ������� �� �� ��� "����� ��� ��� ��� �� ����� $���� �� ����&� 4��� �� ��� �������� ���� ��� ���� �� �� ���� ��������� �"���� �� ��� ����� $1C@ ��� 1C!�&�4�� ���� �� ������ ���� ��� � �� �� ���� ��� ������ � ����64 ����� � ��� �� ���� ���� � �������� ����� �� ���� ����� ��� ���� =�7 �������� ����� ���� �� ����� ��� ���� ���� �� $A3G ��� AGG& ��� "���� $G3A& � ��� � ����������� !������ ��� ���� �� ���� � �������� � � �64 ��� �� ��� �� � ���� �������� ��� �� ���� ���� � �� ����"���� � �������� ����������*3�.� 4��� ��������� �� �� ��� ������� ����

@ � ��� ���� ������ �� �� ��� ���� � ������� ����� ��� ���� �� �������� � ��� �������� ������� 4 ���� ���� ��� ���� ������ �� ������������ ��� ������ ������� � ���� �� ��� � 1C@ ���� ;< � �������� 9� �� �� 5��� ���� 1C@�� ������ � ����� ������ ��� �� ��� �������� �� ������ � ����� ��� � ��� ������������ ��� � ����������'-�

J��� ��� �K����'.� ���� ������ �� ���� ��� 5����� ��� ���������� ���� ;< � ������� � ���� � ������ ������ �� ��������� � ���� ��� ��� ��� � � � ���� �� ��������� � ��� �������������� � ��� �� ��� ���� 9���� �� ������ � 5� �� ���������� � ��� � ������� ������ ����� ���� $7����� �& � � ������ ��� ���� ���� � ��� ��� ����������� � ��� 1C@ �� ��� � ��� ������������ ���

���� ����� �� � ����� ��� ��������� ���� ����������� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

�� �� � ����� -�� � 5 !��!���4��8-�� ?%/ 5�-� �& 3���� � 5 ��� �-�548�&�0�4 ��5� 84� � ,8�� (7E�

/8�&�0� ����� MG.�� D�-����

:A99�J ��;

����� %�' I � KB�9 I M A���

I ��� �B�� :�J��� ��; I M ���� :�A��B ��;

I ��M ���� :�JK�� ��; I M ���� :�AA�� ��;

I �NM ���� :�JJ�9 ��;

��� �-�5 %�' I � BA�J I M �J�9����� I D

K���B�A

I ��� B��K :�J��� ��; I M KJ���BA�� :�A��� ��;

I ��M �A�J :�JK�B ��; I M �K���A��� :�AA�� ��;

I ��D B�� :�JB�J ��;

I �NM J�� :�JJ�9 ��;

����

�����

�� ���� � ���L� %�--�� �5 %��.��� /8�&�0� �. 2�����!-� 580�5 ��� ��.4�4

���! � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ���� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ���������

0 200 400 600 800 1000

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000kC

PS

Binding Energy (eV)

(a)

C1s

O1s (b)

(c)

(f)

390 395 400 405

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

kC

PS

Binding Energy (eV)

N1s 399.8 eV

(d)

0 200 400 600 800 1000 1200

0

5000

10000

15000

20000

25000

kC

PS

Binding Energy (eV)

C1s O1s

N1s

(e)

(g)

390 395 400 405 410

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

kC

PS

Binding Energy (eV)

N1s 399.8 eV(h)

Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

kC

PS

kC

PS

kC

PS

kC

PS

������ � '!� ?%/ 4,�0-�� �& 3���� � 5 ��� �-�5 %�'48�&�0�4� ��5; ����� 4��,��< �; 48�3�.H �; !��!���4��8-�� �:�4;H 0; !��!���4��8-�� M:�4;H 5; !��!���4��8-�� D:�4;� ��!; ��� �-�5 4��,��< �; 48�3�.H &; !��!���4��8-�� �:�4;H �; !��!���4��8-�� M:�4;H !; !��!���4��8-�� D:�4;� :2� � -� 4�-.��� ��� �0���H ���� -��,���-8��H ����5��-�� -���� �K �� ;

����

�����

�� ���� � ���L� %�--�� �5 %��.��� /8�&�0� �. 2�����!-� 580�5 ��� ��.4�4

� ��� �� �� ���� �������� ��� �� �� ���� �������� ������������� ��� �64 ��� ����� ��� ������������ ��� ���4��� �� ���� �������� ������ � ��� �64 ����� ��� ��� �� �� �� � ���� �� ���B ��� ����� �����5� ��� ���� ��� � ��� �64 ������ ������� �� ��� ������� ��� � ��� ����� ��� ������� �� �� ��� � ������ ��� $������������ � ���& ����� ��� � ���� �� ��� �64 ����� ���� ���� ��� ����� � ����� ��������� A�G ��� A3G �������� ����� $��� ��� ��� � �������&���*3�.� 4�� ��� � ���� ����� � ��� �� � ��� ��� �� !4� @49� ����� ���� ��� =�7� ��� ��� ��� � ���� � ����� �� � ����� ����� � � ����� ���� ���� �������� ����� �"����� ��� � �� ��� ��� ���� � �� �� $A�G ��� A3G& ���"���� $G3A& �� ��� =�7 ������ ��� �� ������� ��� :� ����� ���� ������ ;7!�� G� �������� � ���� ���������� �� ��� �������� ������ ����� ��� ��� ������ � � ��� �������������� � � ����� "����� G� ��� ���������� ����� ��� ������ � � ����� "���� �� � ����� � ',�+3)'�0 E $+))�� �<& � � ++�+E$+))�* �<& � ��� �� ��� �� ���� $4��� �&� !�

� ���� � 7����� �� ��� �� � �� � ����� "���� ����$�� ��� ������& � ������ � ��� ��� � ���� � ����� ��� ���� �� ��� ���� � ��� ����� ����� � � '0 E�� � � ����� "���� ��� ���� ���� ��� ��� ����� ��� ��� ������ � ��� �������� �� ���� ��� ��� � �0 E� 4������� �� � ���� ����� ���� ��� �"�� ������ ���� $,3- E&� !�� ���� ����� ��� ��� ���� �� � �64 ������ ������������ ��� ������������� ��� �� ����� �� ��� ��� �� ���������� ���� ��� ���������+� ������� �� � �� ��� ��� �� ���� � ��� �������� �� �����

4�� � � ��� 1C@ �� ��� ��� �� ��� ;< � ���������� �"������ �� ��� ����� �"�� ������� :� ��5�� � �64��� �� 1C@ �� *0 FA ������ ;< � �������� !��� ��5��� � '* �� ���� �� 7"��� �"� ����� ���� ������ � . �� ������ ��� ���� �� ������� ������� $�� =�7& �� ����� � ��� �64 ���� ������ ���� ;< � ������� ����� �5�� �� 4�� ��� �"�� ������ �� � �� � ��� $�� ���� ��@��� �& �� ������� 1C@ $�& ���� 1C!� $!&� ��� ������� ���������� $1���8 $& $�� ���� �� ���� �� 7����� '&8 ���� �������� ������� ���������� !� ���� ���� ��7����� '� 1C@ ������� �� �� ���� ��B �� ��� $!& ������ ������� $�&8 ��� ��� 1C!� ������� �� !� ��� 1�� � ������� �� �� 4���� ����� ��� ����� ���� �����1C!�� ����� � ��� ��� �� �� �������� �� � �64�� ����8 ��� ���� ���� 1��� ��� ����� � ������ �� � �� ������� @� ��� � �� ���� ����� 1C@ 1C!�� � ���� ���� ��� �64 ��� ��� ����� �� ���� �� @��� � +�� !�� ����� 7����� '� 1���� ����� ����� �� �� ��� �� ���� �;7!� � ��� �64 �� ���� ���� � ��� ������� � �� ���� �!8 �� ��� ���� 1C!� ��� ���� � ;7!� ������� � ����"������� � ! $�� ���&�

9� 7����� �� �� 5�� ���� �������� � � �� ��� ������� ������ 4�� � � �� ��� ���� � ��� ��� ������� �� �� � � �������'/� 4�� � � ������������ ��� ���� �"������ �� �������� �"�� ������� :� ��� ��� ���� � ������� �"�� � ����� $@��� �&� ������� 1C@ ���� ������������� 5��������� ��� �������� ���������� !� �(���� ����� � ��

���� ����� �� � ����� ��� ��������� ���� ����������� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ���"

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8(a)

mass lo

ss (

%)

irradiation time (s)

coating DMF

coating DMAc

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.0

0.5

1.0

1.5

(b)

ma

ss lo

ss (

%)

irradiation time (s)

4100

5200

6700

15000

������ � �; �&&�0- �& ����5��-�� -��� � -!� ��44 ��44 �& %�' &���4 =�-!5�&&��� - 0��-� �4 :(7E � 5 (7�0H 2� � -� 4�-.� KB�� �0���;� �; �&&�0-�& 2� � -� 4�-. "�0���$ � -!� ��44 ��44 �& -!� %�' &��� :(7E 0��-� �;�

H C

O

NCH3

CH3

UVH C

O

NCH3

CH3

*N

CH3

CH3+

NCH3

CH3

+ PH P NCH3

CH3

H+

H C

O

OC

O

C

O

OCH2CH2O OC

O

C

O

OCH2CH2O

NCH3

CH3

HCH3

CH3

HNNCH3

CH3

HNCH3

CH3

H

HOCH2CH2OH

NCH3

CH3

C

O

HOCH2CH2OHC

O

C

O

NCH3

CH3N

CH3

CH3

OC

O

NCH3

CH3

#$%��� � %�44���� ���0-�� ��0!� �4� �& 2/�6�

����

�����

�� ���� � ���L� %�--�� �5 %��.��� /8�&�0� �. 2�����!-� 580�5 ��� ��.4�4

���������� $)) ��� E& ��� ���� ������� ������������ �� ���� �� � ����� ��� � ��� � ���� �� C��� �� ��� � ��� ������5 �� � ���� � ��� � ������� �� ����� ��� =�7 ����� �������� $����� � ���� � ��� 1C@ ����& � ��� ������� �� ��� "����� ��� ��� ��� �� � ��� ��� $@��� , ��� 4��� '&�4�� ����� ��� ���� ������������� �� ��� ������� ������� ��7����� �� ��� ��5� �� � �� ��� �������� ������ �� ����64 �� ���� ���� ;< � �������� @� ��� � �� ���� �� ������ �(���� ����� � 1C@ $+* ��� E&� ���� ��� ���� �� ������ ���� �� ��� ������������ ������ � �� � � ������� �"�� ������� ��� �������� ������ �� � ����� ��� ��������� $,�, E& ���� ���� ������� ���� ��� ����������������� $*�/ E&� @ � 7����� �� �� 1C@ ����� ������� ������������ ������ � �� ��� ���� ���� ������� ���� ��� ��� ������ ���� �� ������� �� ������������������� ���� �(���� 1C@� G������� ����������� ������������ �� ��� ��� � ������� ��� ���� �� � � ���� � ��� �������� ����� ��� ��� ���� ��� �"���� � ���� ����� G� ��� ��� ����� ��� ����� ��� ��� ������ ��������� ����� �� �(���� 1C@ ����� ��� ���� ��� �"������� ���� ������� ���� � � ��� � ����� ��� ����� � ���� @ ��������� �� �� ������ ���� ��� � ����� �� 7����� � ��� ������������� �� ��� ������ ������ ���� ��� ������������ ������ ������� �� �� �������� ��� ���� � ����� �������� ����� � ��� �� ����� !�� ��� ���� � ��� �� � ��� ������� � ����� "����� ��� ��� ����� ��� ��� ������ ��������� ����� ��� ������������ ��� �(���� 1C@ ������ � ���������� �� � ��������� �� , ��� �0E� ����� �� � �� ����� ����� ���� ��� �"�� ������ ������ !� ���� ���� �������� ��� ���� �� � �64 ������ ��������� ��� ��� ������� ������ � � ����� �� ��� ��� ������� ���� ��� ������� ����� ����� �� � ��� ���� �� ��� �"�� ������ ������

9� ��� � ���� ;7!� ������ �� � ���� ���� ��� ����� ������� �� ����� ���� �� ������� � ���� ������ ���� ���A� �CC!� ��� ����� ����� �%!� ������� ���� ��������������� �� �� ����� � ��� ���� ���� ������� � ������ ���� ������ 4�� �� �� ����� �"�� ������ �� � �� ������ � �A� �CC!� ��� �%! �� ������ 4��� ) ���� �������� ��� � �� ���� ��� ��� � ����� ����� ����� ��������� =�7� 4�� � ��� ��� ������ � �CC! ��� �A ��� ����� ������ � ��� ��� 5��� ������ ������ � ��� ���� ����� �� ��� �� �� � � �������� ! � ��� ��� ������$0�*+E& ��� �� ���� ���� � � �������� �� $���������&� �� ����� ��� � ��� ������� �������� ��� ������� �� 0 '0 FA��)0�

4�� �������� � ��� �������� �� ���� ��� �������� �� ��5 ��� ��� �������� ��� ��� ��7 $�������� ����� �� �����&��������� ����� � � � ���� ��� ����� ��� ���� � �" ������� ���� ����� ����� =�7� ��� � ��� � ����� ������ ��

��� ����� � � �� ��� "����� ��� ��� ���� �"���� � � ��� ��� ���� �� ��� ��� ������ $� 0�,E&� 9� �� ������ ���� ���� ����� � ��� ���� �64 � ������� ������� � ��� �� ���� ��� �� ��� ������� �� ��� ��7 ����� �� ��� ��� ��5 ��� �� ��� ������� �� � ����� �� � ��� ����

!������� �� ����� ���� ��� � 5�� � �� ���� �������������� :� ���� ���� ���� �� ��� � ������ ��� �� ��� ������������ � �� � ������� ����� 4�� � ��� ��������� � �;< ���� � ���� �� ������ �� ���� ����� ��� �������������� �� �������� �� ����� � ������5� 7��� ����� ��� �� ������ ��� ������� ����� ��� � ����� � �������� ��� ����� ���� ���� 5�� ���������� �� ����������� ������������ �� ���� ���� ���� 4 �"����� ������ ;7!� ��� � ����� ����� � ���� ��� ���� �� � ������� �� �� � ��� �� � ����� � � ������� ����� � ������5 ���� � �� �� ����� �$@��� -�&� 4�� ��������� ��� � ������� �� ���� ���� ��@��� � '� 4�� �������� ���� ��� � ��� �� �������� � ��� ������ � ;< ���� �� ��� ��� ���5� ���� ���� �������� (�� ������� ��� ����� ���� ��� ����� � ��� ����� � ��� ���� �64 �� ���� ��� ������� �� �������� ���� �� ������������*� 4�� �������� �� ���� ��� �� �� ��5�� �� �� �(��������� $�?'�0&8 �� ���� �?� � ����� � ��� �� � � ��������� ���� ������ � ���� ������ ���� ����� ���� �� �����������*�)�� $7���5� � ���&� 4�� ������� � ��� ��� �� ����� ��� �������� ���� ��� ��� ���5� ��� ��� �������� �� �� ����� ��� ����� 4��� �������� ������ ������� ����� � ���� ������ ���� ������� ��� �� ���� ���� � � ��� ��� ��� ����� � � ������� ���� ��� ���� � � �64 �� ���� �� ����� ���� ��� ������� ��� � ����� > �����)'� !����� �� @��� � -�� �� �� �� ����� � � �� ��� ��� ��� �� ���B 4�� �������� �� ���� ��� ���� $���� � ����& ��

���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ���� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ���������

C

O

N

C H3

C H3

C H3

A B

2

H C

O

N

C H3

C H3

A B

1 3

HOCH2CH2

B

N

C H3

C H3

#$%��� � �!���0�� 4-�80-8��4 �& (7E� (7�0� � 5 (�� ���

�� �� � ����� -�� � 5 !��!���4��8-�� ?%/ �& ��� �-�5 48�&�0�4 ��5�84� � 5���-!.���� �L=�-�� :���8- AA =-��I; � 5 (7EL=�-�� :���8-�� =-��I; 4��8-�� 4� ��4,�0-�3��.�

����� MG.�� D�-����

:A99�J ��;

(���-!.���� �L=�-�� I � B��J I M �A�A I D ��9

I ��� K��B :�J��9 ��; I M K��J :�A��B ��;

I ��M �9�� :�JK�K ��; I M AJ�� :�AA�� ��;

I ��D ��� :�JB�J ��;

I �NM ���� :�JJ�9 ��;

(7EL=�-�� I � B��J I M ���K I D K�K

I ��� K��� :�J��9 ��; I M K9�J :�A��� ��;

I ��M �9�� :�JK�K ��; I M A��� :�AA�� ��;

I ��D ��B :�JB�J ��;

I �NM ���� :�JJ�9 ��;

�� �� � D�-���� 0� -� - � %�� %77�� � 5 %�� 48�4-��-�4 �&-�� 2/�6�

/8�4-��-� ���5��-�� -��� "�� $ D "I$

%�' �K K��K�B�A�

%77� �� ���A

%� �� ���K

%�� � ���A

����

�����

�� ���� � ���L� %�--�� �5 %��.��� /8�&�0� �. 2�����!-� 580�5 ��� ��.4�4

���� ����� �� � ����� ��� ��������� ���� ����������� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

kC

PS

390 395 400 405 410 415

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

Binding Energy (eV)

N1s 399.8 eV(d)

0 200 400 600 800 1000

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

kC

PS

Binding Energy (eV)

C1s

N1s

O1s(e)

390 395 400 405 410 415

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

kC

PS

Binding Energy (eV)

N1s 399.8 eV(h)

(b)

(f)

0 200 400 600 800 1000

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000kC

PS

Binding Energy (eV)

C1s

N1s

O1s(a)

(c)

(g)

kC

PS

kC

PS

kC

PS

Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

kC

PS

������ � '!� ?%/ 4,�0-�� �& ��� �-�5 %�' 48�&�0�4� ��5; 24� � � �O8��84 4��8-�� �& 5���-!.���� � :A� =-��I;< �; 48�3�.H �; !��!���4��8-�� �:�4;H0; !��!���4��8-�� M:�4;H 5; !��!���4��8-�� D:�4;� ��!; 24� � � �O8��84 4��8-�� �& (7E :�� =-��I� �-4 ����� 0� 0� -��-�� �4 -!� 4��� �4 -!� �O8���84 4��8-�� �& 5���-!.���� �;< �; 48�3�.H &; !��!���4��8-�� �:�4;H �; !��!���4��8-�� M:�4;H !; !��!���4��8-�� D:�4;� :2� � -� 4�-.� �� ��� �0���H���� -��,���-8��H ����5��-�� -���� �K �� �;

����

�����

�� ���� � ���L� %�--�� �5 %��.��� /8�&�0� �. 2�����!-� 580�5 ��� ��.4�4

7���5� � ���� ����� ��� ����� ���� ��� ������ ����$��� � ��� ���5 ���&� 4�� ��� ��� ������� � ��� ��������� �� ��� *0 ��� �� �� ������ ���� ��� ������� � ��� �� ��� ��� ������5 ����� 4��� ����������� ��� � ����� ������� ����� ;7!�� ����� ������������� �� � �������� ��"���� � ��� ;< ���� � ������� ������

4 ���� ��� ��� ��������� � ���� ����� ��� �������� �� ����� �� ��������� � ����� � ��� ��� ��� �� ���� ��� ��� � ������ ���� ������� � ����� ��� �� ���� ������ ������������� ���� ����� �� ��#������ ��� �? � ��� ����� � ������� �� ���� ��� � ����L� ������ �� ���� $96�&��))�

@� ��� �� � ��� � ������� ?�� $����� �� �� ��� ���� �������� ������� ��� ������ �����& � ��� �������� �� ����� 4���������� �� ���� ��� � ������ �� �� �(���� �����$�?'�0&� ���� �� ��������� �� ?�� $����� �� ������?�� �����&H4 ��$��� "������&����������� ��� �� ���$4 �� ?A& ����� $�?-�,&� G���� � ��� 96� � -�'� ?�� ���?-�, ��� �� ��� ��� �� �� ������ ������ �����)*� 9� � ������ ��� ����������� � ?�� ��� �� �������� �� ��� � ������ ��� ������ ������� ��� �������� �������� �� ���� ������ �������� ?�� ������� 4� ��� ��� � ���� �� ������3����� ��� ������� ��� ��� ����� ��� ����� � ��� �������� ���������� �� ����� ��� ����� �� ������ ��"�� ������� �� ������ ��� �"��������)+�),� ?� ���� ������ � ) ���� / ������ ���� $!6A� � ����� ��� � ?��& �������� �������� �������� �� ��� �� ���� ���� ��� ���� � ?��� �������� ' ��� ��� � ��� �������� ����� ������ � ���� �� ����� ������ ���5� ������ � ���� ����� ��� 4��� ������ �� �� ��������� ���� ��� ��� ����� � ����� �� ��� ������� �� � ��� ��� ������)-� ��� �� � ��� ��������� ���� ��� �

���� ��� ���������� � ����� �� �� ��� �64 �� ���� ���� ����������� ������� ! ����� ������� ��� � ��� �� ��������� ������),� �� ���� ����� ����� ���� )�)� ���������������� � � ��� ��� ����� � � ?�� � � ���� ���� �� ����� @� ��� �������� ���� ��� ������ $@��� -�& ����� ���� ��� � ������� ��� ����� �� � ��� �� ���� ���� �������� ��� ���� ��� �� ����� �� ������ ��� �� �� �� ���B ���� ��� �� ��� �������� ������ 4���� ��������� �� � �� �� ����� 4 �"���� ����� �� �" ������ ��� �� ���� � ���� � ��� �������� �� ���� ��� ���� ���� � ?�� ���� �� ����� ��� ���� ��� ���� ������� � ��5�� �� � � ����� � ��� �������� ������ ����� ����� � ���� � ;< ������� ������ �� ��� ��������� � �� ����� ��� �64 ����� ���� 4�� ���5 ��������� ��� �� ������ ��5��� � ���� ��� �� ����� ?���� � �� �� ���� ���� ������ ��5�� ��� �� ����� �� ��� � �"�� ������ ���� � �� ��� ����� �� ���� ������ ����� � ��5��� �� �� �� �� �� ����� ���� ������ �� ��� ���5 � ���������� $����� � �� ����&�4�� �� �� �� ������ ���� ��� ����� ��� ����������� �?�� ��� �� ������� � �� � ��� ���������� �� ��� ������3����� ��� ������ ��� ��� ������� � ����������� 4�� �� ��� �� � ������ �� ��� � ���������� ����� ����� �� ��� ��� ���� �������3����� ��� ������� ��� � � � �������� ����� ����� ������ ��� ��������� ?�� ��� ��� ������ ����������� �������� ��� ��5� ?�� ��� � ��� ���� � ��� � ���� ���� �� � �� �� ��� � ���� ����� ���),�

@� ��� �"�� ������ � ��� ���� ���� ������ ��� �������� �� ������ ������������ ����� 9�> $@94A 9�>& �� �� ������ �������� �� ���� ��� �� �� �������� ������� ���� ! � ������ �������� �� ���� ��� � ��� �� ��� ����� ��� ���� � ���� � �� ����� ��� ��5�� �� � 4 �� ?A ���� � ����� � 9�> �� )- FA � )0 ���� 4�� 96� � 9�> �� -�'������ �� �? -�. �� ��� �� ��� ��� �� �� ������ ������ �����).� !��� �� ��� ������� � ���� �� �������� ��� � ���� ��� �� ���� ��� ������ �� �� ������� ��� ����� ��� �� �� � ��� �� ��� �� � ���� � � ���5 ���5� ���$@��� -�&� @� ������ ��� ��������� �� ����� �"������� ���� ��*.. �� � ���� � ��� ���� �� � M +'03+)0 �� ���� �� ��������H���5� ��� ��������� ��� ���� !� ���� �� ��� ����� �@��� � -�� ��� ��� � ��� �� ������� ��������� ������ ��� �� ��� � ���� ������ $��� ����� � ���5� ��� ���& ��� ����+B� $����� �� ����� ������ � ������� ��� ��"��8 � ������&�4�� ��������� ���� �� ��� � �� �� ��� ��� � ����� C��������� ���� ���� ������� � � ���� � ����� � � � �����$9�>� ����� �� ��������� �7!� ��������� ���& � � ����� ���8��� ������� ��� ��� ��� � ����� � � ���5� ��� �� ���� � 'B� � '0B���)/3+'� @ @94A 9�>� ��� ������ ���� ��� ����� ���� 'B�3�0B���)/3*)� G� ���� �� �������� � ���� ��������� ������� �A��)/� ��� � ��� ���� ��� ����� �� ������������ �������*0�*'� 4��� ��� ��� ��� ��� �� ��� � ��� ��� ����� ����� ����� ����8 � ������(�� ���� �� A� �� ��� ��� �� 9�> ����� � ���� � ��� ��� ��� � ���� 'B���*�� 9�� � 5� ��� �� ������� ��������� ��� ������� ��� ����� ������� ��� ������ ��� �� �� $@��� .� ����� � ���& ��� ��� ��������� � ���� �������� � � ��� ����� ������ � 4�� ��� �� � ���5� ��� ��� ��� �� �������� �� ��� ������ ��������� ���� � ��������� �������� ��� �� ��� ��������� ��������� � � ��� ���5� ���� 4�� ��������� � � ��� �64

���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ���� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ���������

(a)

(c)

(b)

(d)

������ � �; 7�0��40�,� ����� �& -!� ��-����0 :��; ,!�-���4C� �; 7�0���40�,� ����� �& -!� /8��C��� 6�5�4-�� �5 ��0��,��0�44� � 48�&�0��2/�6 ����5��-�� -��� =�4 �K �� H -!� ��� �-�5 &��� =�4 4-�� �5 �. �=�-�� 4��8-�� �& /8��C��� 6�5� &����=�5 �. 8�-��4� �0 =�4!� �� 0; 7��0��40�,� ����� �& -!� ,�--�� �5 ��� �-�5 48�&�0� �&-�� ���0-��4-�-�0 4��&��44����. �& �6%� 5; E�8���40� 0� ��0��40�,� ����� �& -!� ,�--�� �5��� �-�5 48�&�0� �&-�� ���0-��4-�-�0 4��&��44����. �& ��� 2/�6 ����5��-�� -��� =�4 �K �� � '!� � 4�- �4 -!� �� � ,��&��� �& -!� &�8���40� 0� � -� 4�-.�& -!� E'���� ,�--�� � :5;�

����

�����

�� ���� � ���L� %�--�� �5 %��.��� /8�&�0� �. 2�����!-� 580�5 ��� ��.4�4

���5� ��� ��� �� � ���� � �� ������ ������B �� ��� ����� � ���� ��� ���� � ��� ���5� ��� ���H ����� �� ����� � � ��� �� ��� �64 �� ����� A ���������� ��� ��� � ���� � � � ���� ����� ��� $$6>&,

�+'� �7!�+)�& �� ������5� ��� ��� ���� ���� � ��� ���� ��� �� ����������� ����� G� ��� ��� ����� ��� ����� ������� � � ����� ��� �64 ����� ��� ��� ���� � ��� ��� �"������ �� ����� ��� � � 5� ���+)�+*� 9� � � 5� �� ���� � ����� ���������� ���� � �������� ��� ���� � ��� ���5� ��� ����� ����� !� ���� �� @��� � .� ��� ���5� ��� ��������� #��� �� ���� ��� �� �� $����� �� �& ��� �� ������ ����� ���� ����� ��� �� ��� �64 �� ���� $����� �� �&� 4��� �������� �� ���� ������ ����� �� � � 5 $@��� -�&� ��� ��������� � � ��� ���5 � ��� ��� ����� � � ��� ����� ������� � �64 ��������� ��� 9�> ������ ���� � �� �������� ��� ���� ������� � ��� ���5� ��� ���� �� ��� �������� 4�� ��� ����� ��������� ��� �� ������� �� ���� ������ ��� ����� �� ����� � � ��� ��� �����������++� � ���� ���� ������ ��� ����� ���� � ��� �� ��� �64 � � ��� ����� ������ ��� ������ ����� ���� ����������� � ���� ����� ��������� ��� ������� ����� �� ��� ��� ���5� ��� ��� ������� $���� ''B�&� :���� ����� ��� �� �� �������� ��� ���� � 9�> � �� �� ���� �� ������B �& � � ������ ���� � 9�> ��������� �����$������ � �B+00& ���������� ��� ����� ��� ��� � ������5� ���8 ��& ��� ��� �� ����� ���� ������� ��� �� �� ������ ���5� ���� � ���������� ��� ���� ������� ������ �� ��� ��� ���� � ����� ������ ��� �� ��� ������ �� � ���� �������� ��� ���� �� ��� ���5� ���� !������ � �������� �"�� ������ ����� ���� � ��������� �� ������������ ��� �� ���� �� �� ������� ��� ���� � ����� ������ �� ���� $�� ��� �64� ���� �� ��� ���� 9�> ��� � ��� �"�� ������& ��� �������� �� ���� ������ � ���������� ��� ���� 9�> ��� ���� �"�� ������8 ���& ������������ ��� 9�> ������ ��� ���� ���5� ���� ������ ���� ����� ���� ���� ��� ��� ����� ��� � ��� ����� ��� ������ � �

��� ���� � ����� � �� � �� �������� ��� ����N���� ���5� ��� ����� ����� ���� 9�> ��� ��� �� ���������� ��� ����� ��� � � ����� �� ��� ��������

9� ������� � ��� ��������� ��� ��� ������� �� ��� ����������� ��� �"�� ������ �� ��� �������� � �� ��� ��� ����� �� � �������� ��� �"�� ������ ��� ��� ��� ����� ���� ������ ��� �� �� ��� ����� ���� ��� ����� �� ��� �������� ��� �� �� � $@94A& �� ��� ��������� 9�>������ !� ���� �� @��� � . $����� �� �&� ���� ��� �������� ��� ��������� ������ ��� �� �� ��� ����� ������������������ ��� � ��� �������� ���� � ��� ���5� ��� $���� ��� � ������ �� � � ��� �� ��� �� ���� ����&� ����� ������ ����� � �� ������ �� ����� ���� ��� ������� �� ������� �� ��� ��� ����� � � �� � ��� ���������� ����� ��� ����� �������������� � @94A 9�> �� ��� �� ������� ��������� �� � ��� ������� ��� �� ��� ��� ��� ���5� ����

$ %����������

;��� ;< � �������� 1C@ ���� ��� ������������� ����� ����� ������ $������������&� ����� ��� �� ���� �� ���5 ���� ���� ��� �64 ������ � ��� � ��� �� ��� ������ �������� � ��� �� ��� �64 ����� ����� �� ����� �������5� ��� ����� � �� �������� ��� �� �������� ������ �� ���� ��� ���� � ������� !�� ������ � ���� �� ���� ���� �� ������� ������� ��� ����� ��� ���� ��� �� ���������� ����� ;7!�� :� �������� � ��� ��� �� ��� ��� ������� � ?�� ��� 9�> �� �������� �64 �� ����� $��� ��� ���� ��� ������� �"���� � ��� �������� � ����&� ������ � ��� ��� �"� ���� ����� ��� ��� � ���������� ��� ����� ���� �������� � ��� �� �������������� ����� �� ���� �������� �� � � ����" �������@� ��� � 5 ��� ���� ��������� �� ������ ���� �� ������ � ���� � � ��$������� ���& �������� ��� ����� ���5� ���� ��� ������ ��� ������ ���� � ��� ����� ���� � ������ ��� ��� �������� ��� ���� � ������ �� � �� ���� ���� ��� ����� ��� ����������� � ?�� ������ ;7!���� �� �� ���� � ����� ��� 5���� � ���� �� ���� �������� �� ����� ������ ���� ����� ���� �� �A� �CC!� �������� ����� �%!�

& '(��������

�������� ��� ��������B A��� ��� �64 ��� $�00 �� �� ����5����&��� ��� ��� �������� ���� + ��O+ ��� ��� ���� ���#����� � 7" ��� �"� ����� ���� ������ � '* � � ���� ���� ����� ��� ������������ � ���� 1C@ $!� � ���&� 1C!� $!� � ���&� ��� �������������(���� ����� $� )) ��� E& �� � �� ������ � � ���#��� A�������������� A����� ��� ���� ������ �� ��������� 7���5� � ���76 )> ��� ������� � � 7����� A������ A� %��� ?�� �������� !6A �������� ����� �� � �� ������ � � 7�� !�� ���� �� ������� A�� ��� @94A 9�> $��� ���� �����& ��� ������� � ����#��� =�� P��� Q� ��������� A� %��� ��� 1����������� ����� ��� ������� � � !� � $//E&����� �� �� !�"B 4�� ���� ���� ���� � �� � � ��� ��������

��� ��� ��� �� � ��� ��� ������ � � ���� ���� �� @��� � � �+,�� 4��

���� ����� �� � ����� ��� ��������� ���� ����������� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

500 600 700 800 900 1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

d

c

b

a

Flu

ore

sce

nce

Inte

nsity (

a.u

.)

Wavelength (nm)

a Aminated Surface (Before Photobleaching)

b Background (Before Photobleaching)

c Virgin PET Surface (No Photobleaching)

d Aminated Surface (After Photobleaching)

������ ! E�8���40� 0� 4,�0-�� �& -!� ���,�--�� �5 48�&�0�4 � � %�'��0C���8 5< �; � 4�5� -!� 0��0�� =�-! �� ��������F�5 ��&��� ,!�-�����0!�� �H �; -!� ��0C���8 5 184- �8-4�5� -!� 0��0�� ��&��� ,!�-�����0!� �H0; 3���� %�' 48�&�0� =�-!�8- � . ,��-�� ��������F�-�� �G,����� -4H � 55; � 4�5� -!� 0��0�� =�-! �� ��������F�5 �&-�� ,!�-�����0!� ��

����

�����

�� ���� � ���L� %�--�� �5 %��.��� /8�&�0� �. 2�����!-� 580�5 ��� ��.4�4

���� � ���� �� �� � �� ���� ! � ����� ����� ����� � 1C@��� �������� � ��� ���� �64 ��� ����� � ��� �� ����� 4�� �����"��� ������ �� $�G��& ��� ��� �� ���� ����� ��� ��� � �� ����� ��� �� ��� ��� �� ���� ��� �� � ���� �(��� ��� ���� ������� � ���� � � � � (�� �� ����� @ ��� � �������� � ������������5 ��� ����� � ��� �G�� ��� �� ���� � ��� ��� � ���� ��� � ��� 4��� ������� ��� ��� � ��� ��� ��� � ������� �� ;<���� �� � ����� ��� � � � ��� ������ $����� � ���� � ���� � �� �� � ���� �000 :&� !��� ��� � �������� ��� ���� �64 ��� �����5�� ��� ��� ���#����� � 7"��� �"� ����� ���� ������ � . � � ���� ��� ��� ����� ������ � ����� � ��� �� ����� C��� ��� ��� � ����� ��� �� ������� �� 6(����� �

C��� �� �E� M $��3�0&H�0��00 E $�&

��� � �0 �� ��� ���� � ����� ���� ��� �� �� ��� ���� � � ��������������������� ���#$����"%�& �# �"��������B ! ����� ���� ���������� ���� ��� �������� �� ����� � ������5� ��� ��� ������� ���� 7��� 5� � ��� � ����������� ����� �� ����� ��� ����� ?�� $' ��&��� ������� �� 4 �� ?A ����� ����� $'. �%&� ��� ��� �? ��� �� #����� � -�,� 9�> ��� ������� �� 4 �� ?A ����� ����� $������ ��B+00&� ����� ��� �� ��#����� � �?-�.B ����� ���� ��� 96�� 4�� ��� ����� �� ���� ��� � ������ �� ��5��� ���� �� ���� �� ��� �� ������ ����� $�?'�0& � )0 ���� 4�� ���� ������ ��� ������� �?�� $9�>& ��� �������� �� ���������� ��� � ������ �������� �� ���� ��� ?�� $9�>& ����� � )0 ��� �� )- FA8 �� ��� ����������� ����� ����� ��� �� � ��� � ���� ��� �� ���������� �� � ��� ?�� $9�>&� 4�� ���� ������ ��� ���� � ?�� �� ��� ��� ����� �� ���� ��� ����5�� �� �"����� ?�� ��������� ��� � ���� �� � !6A ����� ��� ������ ��� ���� ��� ������� � ������������ ��� �� ����� 4�� �� ���� ��� ������ ���� ����� ������ ����� ��� � ����� ��� ���� ��� ������� 4�� ��� ���� � @94A 9�> �� � ����� ���� �������� �� ���� ��� ������������ �� �� �� ����� ��� ���� ��� ��� ��� ����� ����� ����� ��������������'����B =�7 ����� � �� � ������� ���� � �?9 +)00H=�7

���� ����� ���� !HC� �"������� �� � *+F ���� $������� ��� ���� ���� �� ���� ��� ��� ��� ���� ��� � ��� ������ �����&� 4�� �������������� ��� �� ��� ��� ����� � ��� ���� �� �� ���5 ��� � '.+�0 �<�4�� ����� ��� � ABGB2 ��� ����� ���������� �� ��� ����� �$� ����� �� ��� ��������� � &8 ���5 ��������� ��� �� �� � ��� ����� ���� ����� �� ����� >������� �������� �� ��� ���5 �����@49� ����� � �� � �� ��� � � 2���� 2�"�� ,-0 ����� ���� ����* ��3� ������� � �� ���� ���� ���������� ��� ��������� $!4�&������ � $�9Q6 !4�C�" 99& ��� ������� ���� R�7� $�M'�*)& �� �� �� �� ������� ������ ���� � > ������ �� ������� ��� �� � ������� � ��'��1 ���� ������ $7� � ��� !>� >� ����& ���� �� ���� ��� � 0�0000� �� C�� ����� ��� ������ �� � �� ��� �� � � 2� 5� 46'000 � ������ $45�� P����&� @� ������� ��� ���� �������� � ��5�� �� � 2�5� 6����� 6,00: $45�� P����&8 ��� �"����������� $��"& ��� *.. ��� 4�� ������� �� ������ ������ �� � (����� ���� ����� �� 9�!7 �H' ���� ������ ����� ������� ������ $9!7&� �����"� ����������� $� ������& �� � �� ��� ��� � ��� �� �� ���� ���� ��� �� 5 ������ @� ������� ����� � �� � ������ � � �� � ��� ����� ����� ����� ���� $�������� �C'000� ;�Q�&�(������ ���� �� ! D ��� �� ��" M +�* ��8 ��� ��� ��������� � ���� ���� ��� ��� ���� � E � ��� �� ��� ���������� @ ��������������� �� ��� ��������� ��� � ������� �� �� � ��� � �� �������� �� �� � ��� � '�+ ���� ���� �� ��� ��� � ���� ��������� ��� ����� ������������� ��������� ��� ���� ���������� � ����� ���� ���� 5��������� ��� �� ����� � ����������

��������B P�� '-� '00*@��� �� ���B P���� � �.� '00+

3��� �& J� ;����� Q� Q��� J� 95���� ��() ���&") ��) �))*� *+,� ��

�& !� 7� ?�����������"��) �&"-) �))+� *.*� **)� �& 1� 6� �� �� �� �� � ����) ���&") ��) �))&� */� +'/� �& �� �� 7����� ����) ���&") ��)�))!� *,� '+��

�'� :� A���� 4� P� C�A� ���� �����"�������� �)),� +.� -.��)� !� J� @������ 4� P� C�A� ���� 0���"�� �))*� *1� ++.,��*� 1� A��� 4� 7�� �� �����"�������� !---� ++� �)-��+� ;� 7������ � �� P ���� :� >��� � :� 6�5� !� >S��T��� �

C� > ����� !� ;���� ����2) ���") 3��) ��) !--$� 14� ++/��,� 4� 7����� �� 4� C������� �����"�������� �))&� 4,� -.0/��-� :� :� �� 4� P� C�A� ���� �� ���&���-��� �# ���&"�� ������ ��� ��$

�������� '�� ��� $6��B ?� @� C� 5� 2� C� ��5���� A� >� G�� �� �� �>� C������ P� 9� Q �������&� P�� :��� ��� 7��� 2�� J 5 �)*)�7���� <�� �� ,-*�

�.� �� 1������ ��� 4� P� C�A� ���� �����"�������� �)))� +4� *�0,��/� 2� 9����5�� 7� 4���5�� Q� 2� ������� Q� C�����5�� �����"��������

�)))� +4� .+,,���0� �& �� 7������� �"����) ���#) ����� 3""�%�'���� ��������) �))$�

'�� ,*-� �& ?� P� > ����� � �� A� A������ � 4� �� >���������� >� P�� ��� ���&") ���-�) 5�") ���") ���) 6() ���&") ���")7 �))$� +1� ,+-�

���� 2� R������� A� >� � �����"� 1� 1�� ��� P� �� ���"� P� �����������) ����") �))+� 4+8� .+�

��'� J� P� :���� A� ?� A���� C� A� J��� >� ?� ?����� �� A� J�� �) ��"%�)��) �))-� 9+� '-+�

��)� 1� J� :�� :� 7� >����5�� 7� %�� �) �����) ��) ������) �)).� /� +0����*� J� !���� %� ��������� �) �--�) ���&") ��) �)*+� +4� *00/���+� %� 2� �U�� C� 4������ 2� �� C�5���� !� 1� ��������� �� >�

Q����� ����&�� �))$� **:� *,)���,� �� 7� A������� C� <� 7� ��� 2� 6� 1����� �) �--�) ���&") ��) �)*.�

+.� �/���-� C� 7� 6���� %� 1� @���� � Q� :� !�� � 7� ?� R� ����� �) �--�)

���&") ��) �)*!� 4,� '*-���.� >� A� !����� ���&") ���) ��) �),+� *8� '''���/� �� 1������ ��� !� 2����� Q� ����5��� 4� P� C�A� ���� 0���"��

!--�� *,� )),.��'0� C� A���� �� J���� 6� ?����� !� �� �� =� A� ?����� 1� 7�� ��

P� :��5� � 1� P� %�5�� �� C� 7� C ��� 7� �� !� @� � ������ �))+�4,1� ,�0�

�'�� %� C� 1��� �� 1� 7� >���� � 7� P� �� 5� R� %�� 7� :� A����� A� !� C� 5��� ������ !--!� 4/8� �.),�

�''� <� 2� C ��� 4� J� C ���� ����) ���") �)))� ,*� )��0��')� �& P� %��� �� 6� G������ >� C� :���������� 0���"�� �)))� *9� '0++�

�& !� Q��� � 2� !�� �� 6� Q��� ?� �������5� >� C� :�������������) ���") ���) �)).� 4:� '�/� �& �� 7� Q���� 7� 4�5������ 6� G������1� 6� 9���� � >� C� :���������� �"������� �)))� 4.� '),)�

�'*� �� C������ P� C� � ���� �������"�������� �))+� 4/� )++'��'+� Q� >� 2��� ?� :� 4�� 6� 4� Q���� Q� %� 4��� 0���"�� �))*� *1�

'.'0��',� 6� ;������ J� ;����� ?� R����� J� 95���� �) ���&") ��) ���� �;

���&") ���") �))-� 4:� '.)-��'-� <� V������� P� @�5� ����%��< �# ����&�� �# =����� ���(����� � ���

���� �� ?� 7��� ���� $4 ���� 6��B C� �� C����&� 6�� ? ���2�� J 5 �),+� �� ))'�

�'.� :� 4� J���� �� �K���� ���) ���&") �) �)))� +9� �++-��'/� �� J���� P� J� 1���� :� 4� J���� �����"��) ���") ��&�) !--&� 4.9�

�0/,��)0� 4� 9� A � !� P� GLA�� � >� :� 7������� P� P� A�� :����� �$

"����"�������� !--&� 9� *,)��)�� 4� 7� Q�� � !� 7� ?������� �� 1� ����� � �� P� C�6��� �� ��&���$

���"��� ��-���� �# ���&"�� ���#���� $6�B Q� %� C����&� ������ ���� 2�� J 5 �)*$� <� '� �� .,��

�)'� >� A���� J� 9�� J� 9�������� !� C������� 7� %������ �� �� ������ ����>����� ���") �)),� :� -)0�

�))� �& 7� :� Q�� � ?� 2� Q��� 4� 6� C��5� �) �") ���") ���) �))&�**8� ..�-� �& >� 1���� � �� %�� � Q� %���5� J� %��� P� 7������� �$����) ���������) �))&� /� ,--�

�)*� �& A� 7��� :� %�� J� 7��� =� R����� P� 7���� ���������") ���� �)))�11� )*0�� �& :� %�� C� =���� R� :���� A� 7��� C� R��� �� ����!�"� !--�� +:8� �'�� �& !� A��� P� 4���� :� %�� R� :���� A� 7���C� R��� �����) ���") ��&�) !--�� ,*� ')�

�)+� 4� C������� 4� 7����� �� 0���"�� �)).� **� ''-'�

���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ���� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ���������

����

�����

�� ���� � ���L� %�--�� �5 %��.��� /8�&�0� �. 2�����!-� 580�5 ��� ��.4�4

�),� �� �� ���������� P� A������ �� Q� :�� !� ��(�W� �� 7�� �� �� !�C�>�� C� ���� � ?� Q��� 1� C� ����� 1� �� A� ����� 0���"��!--�� *,� )*-'�

�)-� 2� A� ���������� C� 4 ��� �� 2� @ ���� C� �� ������ !� >����C� !�� 1� 2��5� 5� P� 4� C�1������ ����) ���") !--!� ,1� )0)0�

�).� �& 1� R��� =� :���� %� �� ��� 4� �������� A� !��� 0���"�� !--$�*/� �0 ++-� �& !� 7���� ����� C� ?��� �� 7� Q���� >� ��� �� 0���$"�� !--&� 4.� ---/�

�)/� P� %��� �� 6� G������ >� C� :���������� 0���"�� �)))� *9� '0++��*0� A� � ������� � ;� 7��� � :� Q� �� P� 1������ ����) ���") !--&� ,8�

,�)0��*�� 4� A�� @� :��� =� P��� P� A���� :� %��� =� R��� :� A�� 0���"��

!--$� */� .�'-��*'� !� �������� 7� 65�� S�� >� C� <� ��� 4� %�� �� ����) ���") !--$�

,9� ,/,.��*)� 6� 1���� ���� !� �� �� �� ?� 7������ !� �������� �� C����� ?� ���

����5� �) �") ���") ���) �))*� *4.� +00��**� P� @���� A� >�� P� 7���� ���") �����) !--&� *8� �)�/��*+� !� Q������������� 7� P�� Q� J� 7��� 4� 4� 4 ��� >� 6��� P� J���

P� 7���� �� %���� � ��() �����) !--$� *9� �//+�

�*,� R� J���� !� C� ���� !� %� <����� ?� 7���� !� A��5��� 0���"��!---� *8� -*.'�

�*-� R� J���� !� A��5��� ��() �����) !---� *4� *�)��*.� P� ?���� !� A��5��� �) �") ���") ���) !--�� *4+� ,/*)��*/� !� �� �� �� P� �� ������� �� C����� ?� �� ����� �� 6� 1���� ����

��() �����) !---� *4� �0,-��+0� C� <������ C� ?� R� ���� C� R����� 0���"�� !--!� *:� ,,-���+�� !� C� ���� R� J���� �� !����� !� A��5��� ����) ���") !--�� ,+�

�*)��+'� Q� %� � ���� >� C� :���������� ������ �))�� 494� ��,*��+)� !� 7���� �� P� 7� ����� � 6� ����� 2� C� ��� C� !� ��� ���

?� ?� >� ���� 0���"�� �))*� *1� ++',��+*� P� 7� ����� � �� �� ��� � !� 7���� �� 7� % ������ ?� ?� >� ���� 0���$

"�� �)))� *9� +�-)��++� :� Q� :��� C� !� %����� A� :� ?����� 6� �� 6������ �) ����")

��) �)))� ::� .''��+,� �� J���� P� J� 1���� :� 4� J���� ���&"�� !--$� 11� -�+-�

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

���� ����� �� � ����� ��� ��������� ���� ����������� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

����

�����

�� ���� � ���L� %�--�� �5 %��.��� /8�&�0� �. 2�����!-� 580�5 ��� ��.4�4