dispersion acqueuse ou hydroalcoolique stable à base de dérivés d'oxynil, et composition...

RÉPUBLIQUE FRANÇAISE @ N° de publication :ü n"utillser Que pour lescommendes de reproduction)

2618980'~STITUT NATIONAL

DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE @ N° d'enregistrement national : 87 11230PARIS

@ Int CI· : A 01 N 25/04, 37/40.

@ DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1

@ Demandeur(s): COMPAGNIE FRANCAISE DE PRO·DUITS INDUSTRIELS, S~iété anonyme. - FR.

@ Date de dépôt: 6 août 1987.

@ Priorité:

@ tnventeuds) : Joseph Schapira; Jacques Pecheur; Jac-ques Vincent; Jacques Schild ; Bruno Bosselin.

@ Date de la mise à disposition du public de lademande: BOPI« Brevets» n° 6 du 10 février 1989.

@ Références à d'autres documents nationaux appa-rentés : @ Titulaire(s) :

@ Mandataire(s): Cabinet Plasseraud.

@ Dispersion aqueuse ou hydroalcoolique stable à base de dérivés d'oxynil et composition herbicide en comportant.

@ Dispersion aqueuse ou hydroalcoolique stable. ou flowaqueux. à base d'au moins un dérivé d'oxvnil, dans laquelle ledérivé d'oxvnii est constitué par un ester de point de fusionsupérieur à 50 °C. de préférence à 65°C, et compositionherbicide comportant la susdite dispersion.

Vente de. fascicules' J'IMPRIMERIE NATIONA.LE. 27. rue de la Convention - 75732 PARIS CEDEX 15

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Pisperslon aqueuse ou hydroalcoolique stable à base dedérivés d'·oxynil et composition herbiclde en comportant

5 L'invention a pour objet une dispersion aqueuse ouhydroalcoolique stable à base de dérivés d'oxynil ainsiqu'une composition herbicide en comportant, le t€rme géné-rique oxynil désignant l'ioxynil et le bromoxynil quiconstituent des produits herbicides bien connus.

10 Bromoxynil est le nom commun du 3,5-dibromo~4- hy-droxybenzonitrile et ioxynil celui du 3,5-dliodo-4-hydro-x yb e nz o n i t r t l e .

C'est par le terme consacré et accepté dans lemétier de "flow aqueux" qu'on désigne les disperslons

15 aqueuses ou hydroalcooliques stables de matières notammentherblCldes à l'état solide d'une granulométrie sub~tan-tiellement infèrieure à environ 5 ~m: ces dispersions sontstabillsées à l'aide d'agents tensio-actlfs, de pr~dultsdlspersants et de produits épaississants et/ou de colloï-

20 des protecteurs qui leur conférent une bonne fl~idité touten retardant au maximum la sédimentation.

La dlsperslon est dite hydroalcoolique lorsqu'ellecontient un ou plusieurs alcools du type glycol, par exem-ple l'èthyléneglycol, le propyléneglycol ou lebutoxyétha-

25 nol. la proportion de ces glycols dans la dispersionallant de 1 à lO~ en poids. de préférence de 3 à 7~.

Dans la' pratique, les flows doivent être stablespendant des périodes allant jusqu-:'à deux ans: leur consti-tution est analogue à celle des peintures.

30 Il existe déjà des flows à base de bromoxynil-·p hé no l .

Mais les oxynils sous .la forme phénol sont moinsactifs du point de vue herbicide que lorsqu'ils sont misen oeuvre sous la forme ester, à doses de matiére active

35 égales à l'hectare, exprimées en équivalent phénol.C'est la raison pour laquelle l'homme de l'art

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préfère a priori avoir recours aux esters d'oxynil --no-tamment aux octanoates et aux assoclations octanoateslbutyrates-- pU1sque ceux-ci, du fait de leur plus grandeactivité, nécessitent des doses d'applicatlon exprimées en

5 équivalent matière active ~l'hectare plus faibles.Toutefois, cette activité plus grande entra1ne

fréquemment des problèmes de phytotoxicité vis-i4vis de laculture intéressée.

Et. de plus. l'application des esters sous forme10 de flow n'a jamais pu être envisagée en raison du fait

que. si tous les esters d'oxynil répondent bien à la pre-mière des tro1S conditions précisées ci-après --et quidoivent être satisfaites pour qu'une matière act1ve donnéepU1sse être mise sous forme de flow--, la plupart d'entre

15 eux ne répondent pas simultanément aux deux autres, les-d1tes conditions ètant que la matiére active concernée

- est insoluble en m1l1eu aqueux ou hydroalcoolique.- présente un point de fusl0n suffisamment élevé pour

permettre le broyage jusqu'à une granulométrie sub-20 stantiellement inférieure à environ 5 ~m et

- ne présente pas une tendance à "hydrolyse en pré-sence d'eau.

En effet, les esters à cha'ne relativement longueet notamment ,'octanoate qU1 est l'ester le plus utillSè.

25 présentent un point de fusion"trop faible pour être amenéspar broyage à la granulométrie indiquée plus haut alorsque la plupar~ de ceux à cha'ne relativement plus courtefont preuve d'une certaine tendance ~ l'hydrolyse en pré-sence d'eau, une telle hydrolyse étant donc ~ craindre dès

30 leur mise sous forme de flow.Le mérite de la Société Demanderesse est_~ar con-

séquent d'avoir surmonté ce préjugé et d'avoir trouvé,

qu' 11 était possible de préparer un flow ~ base d'esterd'oxynil dès lors Que le point de fusion de cet ester est

35 supérjeur à 50°C, de préférence à 65°C.Et ce mérite est d'autant plus grand que, de façon

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3totalement inattendue, l'ester d'oxynil, par le biais duflow ainsi corist~tué,. non seulement présente une activitéherbicide voisine de celle qu'il présente sous sa formeclassique la plus efficace --à savoir celle de concentré

5 émulsionnable dans laquelle il est solubilisé-- maisencore et surtout est beaucoup moins phytotoxique quecette forme classique la plus ~fficace, notamment dans le.cas de son application sur cultures de maïs.

Le flow ain~i établi crinstitue donc un produit10 industriel nouveau.

En conséquence, la dispersion aqueuse ou hydro-alcoollque stable ouflow aqueux à base d'au mOlns undérivé d'oxynll selon l' inventlon est caractérisée par lefalt que le dérivé d'oxynil est constitué par un ester de

15 pOlnt de fuslon supérieur à 50·C. de préférence à 6S·C.Et la composition herbicide conforme à l'invention

est caractérlsée par le fait qu'elle comporte une disper-sion aqueuse ou hydroalcoolique stable ou flow aqueux à

base d'un ester d'oxynil de point de fusl0n supérleur à20 SO·C, de préférence à 6S·C.

SUlvant un mode de réalisatlon avantageux, lacomposltion herbicide conforme à l'invention comporte deplus un flow à base d'une ou plusleurs trlazines et/oud'urées substituées et/ou de sulfonylurées et/ou d'amides

25 et/ou de diphényléthers.Suivant un autre mode de réalisatlon avantageux.

la composltl0n herbicide conforme à l'invention comporte,outre le flow à base d'ester d'oxynll et éventuellementoutre les autres flows mentlonnés ci-dessus, un autre her-

30 bicide sous forme de solution aqueuse sous réserve quecette solution aqueuse n'exerce aucun effet hydrotropesolubilisant sur l'ester d·oxynil, notamment une solutionaqu~use d'aminotriazole et/ou une solution aqueuse deglyphosate.

35 L'invention vise encore d'autres dispositions dontil sera plus explicitement question ci-après.

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Et elle pourra être bien comprlse à l'alde ducomplément de description qui suit et des exemples qui nesont pas llmitatifs mais concernent des modes de réalisa-tion avantageux.

5 Se proposant, par conséquent, d'établir le Flowaqueux ainsi que la composition herbicide selon l' lnven-tion, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente,

On sélectionne tout d'abord un ester d'oxynil depoint de fusion supérieur à SO'C, de préférence à 6S'C,

10 ainsi que les adjuvants --c'est-à-dire les agents tensio-actifs, les produits dispersants et les produits épaissis-sants et/ou les colloïdes protecteurs-- nécessaires pourassurer la stabilité du flow à b~se d'ester d'oxynil.

Parml les esters d'oxynil susceptibles de conve-15 nir, on clte ceux du groupe comprenant

- 1e s pro p ion ate, but y rat e . 1 s0 but y rat e et p 1va 1ate debromoxynil dont les pOlnts de fuslon sous la forme technl-Que sont respectivement de 11S'C, 82'C, 103'C et 118'C,

- les prop;onate, butyrate, isobutyrate et plvalate,20 heptanoate et éthyl-2-hexanoate d' ioxynil dont les pOlnts

de fusl0n sous la forme technique sont respectivement delS7'C, 118'C, 138'C, 142'C, 68 et 66·C.

Les triazines susceptlbles de convenlr sont cho;-Sles dans le groupe comprenant l'atrazine, la simazlne, la

25 métribuzlne, la cyanazine, la terbutryne et la terbuthyl-azine les urées substituées peuvent être choisies dansle groupe comprenant le chlortoluron, l' t so pro t ur o n , lediuron, le néburon et le métRabenzthiazuron.

Les amides susceptibles de convenir peuvent être30 choislS dans le groupe comprenant le métolachlore,- le

métazachlore et le diflufenican.A titre de diphényléthers utilisables, on peut

citer le bifénox.Parmi les agents tensio-actifs susceptibles de

35 convenir, on cite ceux du groupe comprenant:

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5

- les agents.tenslo-actifs non ionlQueS et plus parti-culièrement les alcools gras polyèthoxylés, les hui-les de rlcin polyéthoxylées, ·les alcoylphénols pol~-éthoxylés tels que le nonylphénol condensé en moyenne

5 avec 10 moles d'oxyded'éthy1éne et 'les po1yàryl-phénols polyéthoxylés tels que le tristyry1phénolcondensé en moyenne avec 18 moles d'oxyde d'éthylène,et/ou

- les agents tensio-actlfs anloniques tels Que les10 dérivés sulfatés et/ou phosphatés des agents non

ioniques précédents, éventuellement neutralisés sousforme de sels alcalins ou d'alcanolamine alnsi queles alcoylsulfosuccinates. tels que le d i o ct y lsu lf o-succinate et le dl1Sobutylsulfosucclnate de métaux

15 alcallns.Parmi les produits dlspersants susceptibles de

convenir, on cite ceux du groupe comprenant les polynaph-tylmèthanepolysulfonates de sodlum, de potasslum, d'ammo-nium et/ou d'alcanolamine, les poly(alcoylnaphtyméthanel-

20 polysulfonates de métaux alcallns, d'ammonlaque et/oud'alcanolamine, ces dernlers pouvant contenlr une certaineproportlon de monomère; on peut également avoir recoursaux dlspersants polycarboxyliques tels que les polyméresde l'acide acryllque et/ou de l'anhydride maléique et de

25 leurs dérivés.Parmi les .agents épaississants et/ou colloïdes

protecteurs susceptibles de convenlr, on cite les lapo-nites, les attapulgites, les bentonites, éventuellementtraitées, et 1espolyméres d'oxyde d'éthylène â haut poids

30 moléculaire, tels que le POLYOX· et les hétéropolysacc-harides obtenus par fermentation du Xanthomonas Campestriscomme le RHODOPOLe23 fabriqué par RhOne-Poulenc ou leKELZAN S· de la Société Kelco.

Une fois que l'on a sélectionné le ou les susdits35- esters et adjuvants, on fond le ou les susdits esters et

on les disperse en présence d'un ou plusieurs tensl0-

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10

actifs sous forte agltation dans de l'eau avantageusementchaude pouvant contenir les autres adjuvants.

Concernant les adjuvants Qe stabilisatlon, leurdose en ~ en poids sur la formulation finale est.

5 - pour les tensio-actifs utilisés seuls ou associésentre eux, comprise entre O,l~ et 15~ en poids,

- pour les dispersants utilisés seuls ou associ~~,entre O,05~ et 15~ en poids,

- pour les épaississants ou colloïdesentre 1 pour 100.000 et 1 pour 100 enlement entre 1 pour 10.000 et 1 pour

protecteurs.poids, généra-1000 se lce les

prodults mis en oeuvre.On b r o i e la d i s p e r s t o n a i ns t obtenue de. r.ac on à

amener la granulométrie de l'ester d'oxynll substantlel1e-15 ment à une valeur lnférieure à 5 ~m.

On ajoute ensulte avantageusement une proportionefflcace de prodult antimousse tel que le diméthylpolysi-loxane.

La dlspers;on alns; obtenue est dés aérée sous vide20 et flltrée en vue d'éliminer d'éventuels grumeaux.

Le prodult résultant constltue le flow recherché.On combine ce flow éventuellement avec une dlsper-

sion aqueuse stable ou flow de triazine et/ou ~'urée sub-stituée et/ou avec une solution aqueuse d'amlnotrlazole.

25 Les rapports pondéraux entre ces diverses matiéresactives peuvent être fixés entre 1 et 25 selon les sub-stances conslderées et les teneurs en matiéres actlvessont cholsies- entre 25 et 500 gl1 d'équivalent oxynil amené sous for-

30 me d'ester et présenté sous formede flow,

- entre 50 et 450 g/1 pour les triazines sous forllle deflow,

- entre 50 et 450 gl1 pour les urées subst ituées sous35 forme de flow,

- entre 20 et 150 g 1 1 .p our l'aminotriazole.

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La teneur globale de la composltion herblcidefinale en ses diverses matiére~ actives n'excéde générale-ment pas 600 g/l.

Les dispersions stables ou flows à basè d'une ou5 plusieurs t~iazines, et/ou à base d'urées substituées et/

ou de sulfonylurées et/ou d'amides, sont préparées de lamanière indiquée plus haut à propos des flows d'esterd'oxynil à l'exception de l'étape initiale de fusion puis-que ces produits se présentent déjà-sous forme de poudres.

10 Les détails relatifs à la préparation et à laconstltution des compositions herbicides conformes à l'in-vention résultent des exemples 1 à 25 qUl suiven~.EXEMPLE 1

42,8 part les en poids de butyrate de bromoxynll15 technlque (point de fusion 82·C, teneur en équlvalent

bromoxynil de 74,8~) et 2 parties en poids de nonylphénol(polyéthoxylé en moye~ne avec 10 moles d'oxyde d'éthylène)sont fondues ensemble et versées sous forte agitatlon dansune solution aqueuse de température ambiante constltuée de

20 40,1 partles en pOlds d'eau, de 5 parties en pOlds d'éthy-lèneglycol et de 5 parties en poids d'un sel de trlètha-nolamlne d'un ester phosphorlque d'u~ polyarylphénol poly-éthoxylé en moyenne avec 18 moles d'oxyde d'éthylène telque le SOPROPHOR~ FL de RhOne-Poulenc.

25 La dlsperslon ainSl obtenue est broyée dans unbroyeur à billes de façon à obtenir une granulométrleessentlellement 1nférieure à 5 mlcrons. On ajoute ensuite1 partle en poids d'une émulSlon à 30~ de diméthylpoly-siloxane tel que le RHODORSIL 426· de RhOne-Poulenc et 4

30 partles en poids d'une dispersion aqueuse contenant 4~ deRHODOPOL-23 et O,l~ de solution aqueuse à 30~ de formol.

La dispersion blanchAtre à .brun trés clair qui enrésulte est désaérée sous vide et filtrée sur un tamis de200 mlcrons.

35 Le flow ainsi obtenu présente les caractéristiquessuivantes :

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- aspect liqUlde légérement visqueux opaqueblanc à brun trés clalr. homogéne(sans déphasage et sans sédlmentl400 g/l d'équivalent bromoxynil, sousforme de butyrate de bromoxynil1,250

- teneur5

- teneur en matléres séches (105·C, i heure) : 421- suspensivité selon la méthode CIPAC (Collaborative In-

.ternational Pesticlde Analytical Council) MT 15.1 avec10 de l'eau standard CIPAC, référence D, à 20·C, prise

d'essal 24,4 g aprés 1 heure : -~ 90'!.tenue au frOld dlsperslon coulable sans crlstaux à

-6°Ccoupe AFNOR n04 : 40 s ~ 5 sexprimée en mg de KOH/g : 5,25exprlmée en ~ de bromoxynil (sousforme phénol) 2,6.

l'évolution du vieillissement à 54·C résulte des

vlscosité à 20°C15 a c t d i t è l i b r e

20

données numériques rassemblées dans le tableau 1.

TABLEAU

25

Temps aspect v i s c o s t t è aCldité a c t d i t elècoulé t (AFNOR n° 4 ) (en mg en 1 de bromo-

KOH/g) xynil libre0 homogène

dèphasage=O 40 ~ 5 4,3 2.1sédlment=O

1 mOlS déphasage :trés léger 60 ± 5 6,4 3,2sédiment=O

2 mois dèphasage:léger 56 ± 5 6,9 3,4sédiment=O

35

Il résulte de ces données que l'hydrolyse de l'es-ter butyrique est négligeable, même à 54·C.

Sur un autre échantillon fabriqué selon le mêmeprocédé, on. a vérifié l'absence d'hydrolyse, après vieil-lissement à 54·C, par chromatographie en phase gazeuse ou

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CPG, les résultats étant réunis dans le tableau II ci-aprés.

TABLEAU II

5 Teneur -e n équivalent~emps écoulé bromoxynil sous Acidité en

forme ester par CPG mg KOH/g0 386,4 5,2

,1 mois 388,1 5,6

10 EXEMPLE 2On procède de la façon lndiquée a l'exemple 1 ala

différence près que l'on met en oeuvre 39,9 partles enpOlds de butyrate d'ioxynil technique (point de fuslon118·C, teneur en èquivalent ioxynil de 78,81.) au lieu des42,8 partles en poids de butyrate de bromoxynil, ainsl que2 parties en poids d'alcoylphénol polyéthoxylé en moyenneavec 16.5 moles d'oxyde d'éthylène au lieu de l'alcoyl-phénol a 10 moles, et 44 part les en poids d'eau au lleu de40,1.

15

20 Le flow obtenu présente le~ caractéristlquessUlvantes- aspect liqulde légèrement visqueux opaque

blanc a brun très clair, homogène(sans déphasage et sans sédlmentl400 g/l d'èquivalent ioxynil, sousforme de butyrate d'ioxynil1,274

25 - teneur

- denslté a 20·C- teneur en matières séches : 41X

30

-- suspensivité selon la méthode CIPAC (Collaborative In-ternational Pesticide Analytical Council) MT 15.1 avecde l'eau standardCIPAC, référence D, à 20·C, prised'essai 24,9 g après 1 heure ~ 90ttenue au froid dispersion coulable sans cristaux a

-6·C35 - viscosité a 20"C

acidité librecoupe AFNOR n"4 : 40 s ! 5 sexprimée en mg de KOH/g : 3,25

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10

exprimée en ~ d'1oxynil (phénol)2,15, ,

L'expérience de vielllissement à 54·C mo~tre quele produit reste sous forme de liquide opaque blanc sans

5 déphasage ni sédimentation.L'absence d'hydrolyse a été vér,liée par chr~mato-

graphie en phase gazeuse et a donné les résultats réunisdans le tableau III ci-après.

TABLEAU III10

Teneur en é cu iv a lent '.

Temps écoulé 10xynll sous Acidité enforme ester par CPG mg KOH/g

0 397,4 3,7

21 Jours 397,4 4,015

20

EXEMPLE 316,55 part'~s en poids de butyrate de bromoxynll

et 0,5 partie de nonylphénol polyéthoxylé en moyenne avec.10 moles d'oxyde d'éthyléne sont fondues ensemble etversées a la température ambiante et sous forte agltatlondans un mélange comprenant 69,2 parties en pOlds d'unedlsperSlon d'atrazine titrant 44,7~ d'atrazine et commer-ciallsée par Clba Geigy sous la marque GESAPRIME autosus-pensible, 5,75 partles en poids d'eau, 3 parties en pOldsd'éthyléneglycol et 3 parties en poids de SOPROPHOReFL,

La dlspersion ainsi obtenue est broyée et. comme al'exemple l, on ajoute l'émulsion de dlméthylpolysiloxanealnSl que l'agent épaississant avant de la désaérer etfiltrer.

25

30 1Le flow ainsi obtenu présente les caractéristiquesSUlvantes

35

liquide blanc opaque légérement vis-queux, homogéne

- densité à 20·C 1,162ViSCOSlté ~ 20·C coupe AFNOR n·4

- teneur en matléres séches 45.8~

- aspect

45 s ± 5s

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par 1a méthode CIPAC10 sous forme de liquide

sédimentation.EXEMPLE 4

On mélange 71.5micronisée (c'est-à-dire

15 tiel1ement inférleure a

- suspensivité selon la méthode CIPAC (Collaboratlve 1n-ternationa1 Pesticide Ana1ytical Counci1) MT 15.1 avecde l'eau standard CIPAC. référence D. à 20·C. prised'essai 21.8 9 après 1 heure : ~ 90~

5 - tenue au froid : cou1ab1e sans cristaux à -S'C- il contient 144 g/l d'équivalent bromoxyni1 sous forme

de butyrate ei 360 ~/1 d'atrazine.L'expérience ·de vieillissement de 14 jours à 54'C

MT 46 montre que l~ produit resteopaque blanc sans déphasage n1

liquide blanc opaque 1égérement vis-queux. homogène

densité à 20'C 1.16130 - vlscosité à 20'C coupe AFNOR n'4 :46 s

- teneur en matiéres sèches : '36~ en poids- suspensivité selon la méthode CIPAC (Co11aborative In-

ternational Pesticide Analytica1Counci1) MT 15.1 avecde l'eau standard CIPAC. référence D. à 20·C. prise

35 d'essai 27.7 9 aprés 1 heure : ~ 90~-ce flow contient 459/1 d'équivalent bromoxyni1 sous

- aspect

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12forme de butyrate et 350 9/1 de diuron.

L'expérience de vieillissement effectuée de lamême manière qu'à l'exemple 3 montre que le produit restesous forme de liquide blanc opaque présentant une très

5 légère collerette.EXEMPLE 5

On procède comme à l'exemple 4 mais en'''mettaflt eno e uv r e cet te foi s 12, 7 par t ies en po id s du f 10w de 'l'ex em-ple l, 70,7 parties en poids de la dispersion d'atrazine

10 décrite à l'exemple 3 ainsi que 13,6 parties en poidsd'eau et 3 parties en poids de la dispersion aqueuse à 4~d'épaisslssant préalablement dispersé, également décrlte àl'exemple 4.

Après désaération et filtrage identiques à ~eux de15 l'exemple 4, on obtlent un produit ayant les caractéristi-

ques suivantes- aspect l1qulde blanc opaque légèrement vis-

queux, homogéne- denslté à 20·C 1,107

20 - vlscosité à 20·C coupe AFNOR n·4 36 s- teneur en matléres sèches : 36~- suspenslvité selon la méthode CIPAC (Collaborative In-

ternatl0nal Pesticide Analytical Council) MT 15.1 avecde l'eau standard CIPAC, référence D, à 20'C, prise

25 d'essai 27 g après 1 heure : ~ 90~- ce produit contient 45 gll d'équivalent bromoxynil sous

forme de butyrate et 350 gll d'atrazine.L'exemple 5 comparé à l'exemple 3 montre qu'il est

possible, d'une part, d'associer à volonté des proportions30 très différentes de diverses matières activés, en l'occur-

rence le butyrate de.bromoxynil et l'atrazlne et. d'autrepart, de mettre en oeuvre des modes opératoires différentspuisque, dans l'exemple 3. le butyrate de bromoxynil estm t cr o n ts é en présence de la dispersion (j'atrazine préala-

35 blement fabriquée alors que, dans l'exemple 5: on mélangeles dispersions fabriquées séparément.

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13L'expérience de -vieillissement effectuée de la

maniére indiquée à l'exemple 3 montre que le produit restesous forme de llquide opaque blanc sans déphasage ni sédi-

comme à l'exemple 5 en mélangeant 6,7flow de l'exemple 1 avec

en poids de la dispersion stable deà l'exemple 4,

10 - 47,85 parties en poids de la dispersion d'atrazinedécrite à l'exemple 3.

-17,1 parties en poids d'eau et3 parties en pOlds de la dispersion aqueuse à 4%d'épalssissant décrite à l'exemple 4.

15 Après dèsaération sous vide et filtration sur ta-mis de 200 microns, on obtient une composition présentantles caractéristiques indiquées ci-après:

mentation.5 EXEMPLE 6

On procèdeparties en poids du

- 25,35 partiesdiuron décrite

- aspect liquide blanc opaque légèrement vis-queux, homogéne1,12520 - densité à 20·C

- vlscosité à 20·C coupe AFNOR n·4 40 s- teneurs en matiéres actives: 240 g/l d'atrazine

120 gll de diuron24 g/l d'équlvalent bromo-

25 xynil sous forme debutyrate.

L'expérience de vieillissement effectuèe de lamanière indiquée à l'exemple 3 montre que le produit restesous forme de liquide opaque blanc sans déphasage ni sédi-

30 mentation.EXEMPLE 7

On procède comme à l'exemple 6 en mélangeant 6,6parties en poids du flow de l'exemple 1 avec

- 23.6 parties en poids de la dispersion d'atrazine35 dècrite à l'exemple 3,

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14- 50,15 parties en poids de la dispersion de diuron ~é-

crite à l'exemple 4,- 16,65 parties en poids d'eau et

3 parties en poids de la dispersion aqueuse à 415 d'épaississant dècrite à l'exemple 4.

La composition ainsi obtenue présente les caracté-ristiques suivantes:- aspect liquide blanc opaque. homogéne

densité à 20"C 1,13710 - viscosité à 20"C coupe AFNOR n"4 45 s

- teneurs en matiéres actives: 120 g/l d'atrazine240 g/l de diuron

24 g/l d'équivalent bramo-xynil sous forme de

15 butyrate.L'expérience de vieillissement effectuée de la

même manlére qu'à l'exemple 3 montre que le produit restesous forme ~e liquide opaque blanc sans déphasage ni sédl-mentatlon.

20 EXEMPLE 8On procéde comme précédemment en mélangeant 6.7

partles en pOlds du flow de l'exemple 1 avec- 37.85 parties en pOlds de la disperslon de diuron

décrite à l'exemple 4.25 - 35,65 partles en poids de la dlspersion d'atrazlne

décrite à l'exemple 3,- 16,8 parties en poids d'eau et

3 parties en pOlds de la di~persion aqueuse à 41d'épaississant décrite à l'exemple 4.

30 La composition ainsi obtenue présente les caracté-ristiques suivantes :- aspect liquide blanc opaque. homogène

densité à 20"C 1,130- viscosité à 20"C coupe AFNOR n"4 : 50 s

35 - teneur en matiéres actives: 180 g/1 d'atr zine180 g/l de diuron

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1524 g/l d'équivalent bromo-

xynil sous forme debutyrate.

L'expérience de vieillissement à 54·C montre que5 le produit reste sous formé de liquide opaque blanc sans

déphasage ni sédimentation:EXEMPLE 9

9,05 parties en poids d'aminotriazole technique.titrant 98~ sont solubilisées dans 36,75 parties en poids

10 d'eau. On tiédit au besoin jusqu'à40·C pour accélérer lasolubillsation.

On ajoute ensulte- 8.5 part les en poids duflow de l'exemple 1. puis

42.2 parties en poids de la dispersion de dluron15 décrite à l'exemple 4. et enfin

3.5 parties en poids de la dispersion aqueuse à 4~d'épalssissant décrite à l'exemple 4.

Aprés désaération sous vlde et filtration sur ta-mis de 200 mlcrons. on obtient une composltlon présentant

20 les caractèrlstlques suivantes:- aspect liquide blanc opaque. homogéne

densité à 20'C 1.130- viscosite à 20'C coupe AFNOR n'4 : 40 s- teneur en matléres actlves : 100 g/l d'aminotriazole

25 200 g/l de diuron30 g/l d'équlvalent bromo-


Cet exemple confirme que l'on peut associer le30 butyrate de bromoxynil en dispersion aqueuse avec une

solution aqueuse d'une autre matière active comme l'amino-triazole.

L'expérience de vieillissement effectuée de lamanière indiquée à l'exemple 3 montre Que le produit se

35 présente assez rapidement-sous forme de liquide opaque à

fort déphasage (50 t environ),

2618980

16

EXEMPLE 10On procède comme à l'exemple 9 en dissolvant 9,45

parties en poids d'aminotriazole à 98t de pureté dans 37parties en poids d'eau puis en ajoutant:

5 - 8,9 parties en poids du flow de l'exemple l,- 41,4 parties en poids de la dispersion d'atrazine

décrite à l'exemple 3. et enfin3,25 parties en poids de la dispersion aqueuse à 4td'épaississant décrite à l'exemple 4.

10 On désaére sous vide puis on filtre sur tamis de200 microns et la composition ainsi obtenue présente lescaractérlstiques SUlvantes :- aspect liquide blanc opaque, homogène

densité â 20·C 1,08215 - viscosité à 20·C coupe AFNOR n·4 : 35 s

- teneur en matières actives: 100 g/l d'aminotriazole200 g/l d'atrazlne

30 g/l d'èquivalent bromo-xynil sous forme de

20 butyrate.L'expèrlence de vielll1ssement effectuée de la

manière lndiquée â l'exemple 3 montre Que le produit restesous forme de liquide opaque blanc sans déphasage ni sèdl-mentation.

25 EXEMPLE 11On procède comme à l'exemple précédent en dissol-

vant 6,95 parties en poids d'aminotriazole dans 31 partiesen poids d'eau éventuellement tiédie puis en ajoutant:

- 5,8 parties en poids du flow de l'exemple l,30 - 26,9 parties en poids de la dispersion de diuron

décrite à l'exemple 4,25,35 parties en poids de la dispersion d'atrazinedécrite à l'exemple 3, et

- 4 parties en poids de la dispersion aqueuse à 4t35 d'épaississant décrite à l'exemple 4.

A la fin de l'opération, les caractéristiques du

2618980

17produit ainsi obtenu sont les suivantes- aspect liquide blanc opaque, homogène

densitè ~ 20"C 1,105- viscosité ~ 20"C coupe AFNOR n"4 : 45 s

5 - teneur en matières actives: 75 g/l d'aminotriazole125 g/l d'atrazine125 g/l de diuron

20 g/l d'équivalent bromo-xynil sous forme de

10 butyrate.L'expérience de vieillissement effectuée de la

même manière qu'à l'exemple 3 montre que le produit restesous forme de liquide opaque blanc sans dèphasage ni sédl-mentation.

15 EXEMPLE 12On procède comme ~ l'exemple précèdent en dissol-

vant 6,95 parties en poids d'aminotriazole dans 30,55 par-tles en poids d'eau puis en ajoutant:

- 5.,8 parties en poids du flow de l'exemple 1,20 - 18,3 parties en poids de la dispersion de diuron

dècrite ~ l'exemple 4,- 34,4 parties en poids de la dispersion d'atrazine

dècrite à l'exemple 3, et4. parties en poids de la dispersion aqueuse à 4h

25 d'épaississant décrite à l'exemple 4.Les caractérlstiques du produit obtenu sont les

suivantes- aspect liquide blanc opaque. homogéne

densité à 20"C 1,10730 viscosité à 20"C coupe AFNOR n"4 : 50 s

- teneur en matiéres actives: 75 g/l d'aminotriazole·170 gl1 d'atrazine

85 9 /1 de di ur on20 g/l d'équivalent bromo-


2618980

18

L'expérience de vieillissement èffectuée de lamaniére indiquée à l'exemple 3 montre que le produit reste~ous forme de liquide opaque blanc sans déphasage ni ~édi-mentation.

5 EXEMPLE 13On procéde comme à l'exemple précédent ~n dissol-

vant 6,95 parties en poids d'aminotriazole ~a~s 29,55parties en poids d'eau pui~ on ajoute

- 36,5 parties en poids de la dispersion de diuron10 décrlte à l'exemple 4,

- 17,2 parties en poids de la dispersion d'atrazinedécrite â l'exemple 3,

- 5,8 parties en poids du flow de l'exemple 1 et4 part les en poids de la dispersion aqueuse à 4~

15 d'épaisslssant décrite à l'exemple 4.Les caractéristiques du prodult alnsi obtenu sont

les sUlvantes- aspect liquide blanc opaque, homogéne

densité à 20'C 1,10820 - ViSCOSlté à 20'C coupe AFNOR n04 : 47 s

- teneur en matlères actives: 75 g/l d'amlnotrlazole85 g'l d'atrazine

170 g/l de diuron20 g/l d'équivalent bromo-


L'expérience de vieillissement effectuée de lamaniére indiquée à l'exemple 3 montre que le produit restesous forme de liquide -opaque blanc sans déphasage ni

30 sédimentation, une trés légére collerette pouvant êtreprésente.EXEMPLE 14

12,5 parties en poids du flow de butyrate de bro-moxynil de l'exemple 1 sont mélangées avec

35 - 69,25 parties en poids d'une dispersion de 'simazine(~itrant 44,81 de simazine et commercialisée par Ciba

2618980

19Geigy sous la marque GESATOPE autosuspensible,

- 15,25 parties en pOlds d'eau,- 3 parties en poids de la dispersion aqueuse décrite à

l'exemple 4.5 Le produit résultant présente les caractéristiques

suivantes- aspect liquide blanc opaque, légèrement vis-

queux, homogène- densité à 20·C 1,128

10 - viscosité à 20·C coupe AFNOR n·4 55 s ± 5 5- teneur en matières actives: 45 g/l d'équivalent bromo-

xynil sous forme debutyràte

350 g/l de simazlne.15 L'expérience de vieillissement effectuée de la

manlère indiquée à l'exemple 3 montre que le produit restesous forme de liquide opaque blanc sans sédimentatlon.maisavec éventuellement un très léger déphasage.EXEMPLE 15

20 On procède comme à l;exemple 8 en mélangeant 6,6parties en poids du flow de l'exemple 1 avec

- 37,65 parties en pOlds de l~ dlspersion de diurondécrite à l'exemple 4,

- 35,35 parties en poids tie la dispersion de simazlne25 décrite à l'exemple 14,

- 17,4 parties en poids d'eau et- 3 parties en poids de la dispersion aqueuse à 4~

d'épaississant décrite à l'exemple 4.La composition ainsi obtenue présente les caractè-

30 ristiques suivantes :- aspect liquide blanc opaque, légèrement vis-

queux, homogènedensitè à 20·C 1,136vlscosité à 20·C coupe AFNOR n·4 53 s ± 5 s

35 - teneur en matières actives·: 24 g/l d'équivalent bromo-xynil sous forme de

2618980

20butyrate

180 g/l de dluron180 gl1 de simazine:

L'expérience de vieillissement effectuée de la5 manière indiquée ~ l'exemple 3 montre que le produit reste

sous forme de liquide opaque blanc sans-déphasage ~i

sé d imentat ion.EXEMPLE 16

On procède comme ~ l'exemple 8 en mélangeant 6,710 parties en poids du flow de l'exemple 1 avec

- 25,3 parties en poids de la dispersion de diurondécrite a l'exemple 4,_

- 47,5 parties en poids de la dispersion de simazinedécrite à l'exemple 14,

15 - 17.5 parties en pOlds d'eau et3 part les en poids de la dispersion aqueuse a 4'-d'épaississant décrite a l'exemple 4.

La composition ainsi obtenue présente les caracté-rlstiques suivantes:

20 - aspect llquide blanc opaque, légérement vis-queux, homogéne

- denslté à 20·C 1,127- vlscosité a 20·C coupe AFNOR n·4 : 48 s ± 5 s- teneur en matiéres actives: 24 g/l d'équlvalent bromo-

25 xynil sous forme debutyrate

120 g/l de diuron240 g/l de simazine.

L'expérience de vieillissement effectuée de la30 maniére indiquée à l'exemple 3 montre que le produit reste

sous forme de liquide opaque blanc sans déphasage nisédimentation.EXEMPLE 17

On procèdeparties en poids du

- 50,1 parties

comme ~ l'exemple 8 en mélangeant ~,6flow de l'exemple 1 avecen poids de la dispersion de diuron

35

2618910

21 .

décrite à l'exemple 4.- 23.5 parties en poids de la dispersion de simazlne

décrite à l'exemple 14.- 16.8 parties en poids d'eau et

5 - 3 parties en poids de la disperslon aqueuse à 4~d'épaississant décrite à l'exemple 4.

La composition ainsi obtenue présente les caracté-ristiques suivantes :- aspect liquide blanc opaque. légèrement vis-

10 queux. homogène- densité à 20·C 1,139- ViSCOSlté à 20·C coupe AFNOR n·4 49 s ~ 5 s- teneur en matières actlves: 24 g/l d'équivalent bromo-

xynl1 sous forme de15 butyrate

240 g/1 de diuron120 g/l de simazlne.

L'expérience de vieillissement effectuée de lamanlére indiquée à l'exemple 3 montre que le produit reste

20 sous forme de liquide opaque blanc sans déphasage nisédlmentation.EXEMPLE 18

On procède comme à l'exemple 10 en dissolvant 9.2parties en poids d'aminotriazole à 98~ de pureté dans

25 38.95 parties en poids d'eau puis on ajoute- 8,5 partles en poids du flow de l'exemple 1,- 40.35 partles ·en poids de la dispersion de simazine

décrite à l'exemple 14 et3 parties en poids de la dispersion aqueuse à 4~

30 .d'épaississant décrite à l'exemple 4.On désaére sous vide puis on filtre sur tamis de

200 microns.La composition ainsi obtenue présente les caracté-

rlstiques suivantes:35 - aspect liquide blanc opaque,homogéne

densité à 20·C 1,108

2618980

22- viscosité à 20·C : coupe AFNOR n04 : 32 s- teneur en matiéres actives: 30 g/l d'équivalent bromo-

xyni1 sous forme debutyrate'

5 100 ~/l d'aminotriazol~200 gll de simazine.

L'expérienc~ de vieillissement effec~ cde lamanière indiquée à l'exemple 3 montre que le produit restesous forme de liquide blanc opaque présentant une légère

10 collerette,EXEMPLE 19

On procède comme à l'exemple 11 en dissolvant 6,9parties en poids d'aminotriazole à 98~ de pureté dans 31,3parties d'eau éventuellement tiédie, puis on ajoute

15 - 5,8 parties en poids du flow de l'exemple l,- 26,8 parties en poids de la dispersion de diuron

décrite à l'exemple 4,- 25,2 parties en poids de la dispersion de simazine

décrlte à l'exemple 14, et20 - 4 parties en poids de· la dispersion aqueuse à 4~

d'épaisslssant décrite à l'exemple 4.A la fin de l'opération, les caractéristiques du

produit ainsi obtenu sont les suivantes:- aspect liquide blanc opaque. homogène

25 densité à 20°C 1,109- viscosité à 20·C coupe AFNOR n04 : 45 s- teneur en matières actives: 75 g/l d'aminotriazole

125 g/l de simazine125 gll de diuron

30 20 g/l d'équivalent bromo-xynil sous forme debutyrate.

L'expèrience de vieillissement effectuée de lamanière indiquée à l'exemple 3 montre que le prOduit reste

35 sous forme de liquide opaque blanc sans sédimentation maisavec évent~e'lement un très léger déphasage.

< '.

261~980

23EXEMPLE 20

On procède comme ~ l'exemple 19 en dissolvant 6.95parties en poids d'aminotiiazole ~ 981 de pureté dans 30.6parties d'eau éventuellement tiédie. puis on ajoute

5 - 5.75 parties en poid~ du 'low de l'exemple 1.- 18.3 partie~ en poids de la dispersion de diuron

décrite à l'exemple 4.J- 34.4 partles en poids de la dispersion de simazine

décrite à l'exemple 14. et10 4 parties en poids de .la dispersion aqueuse ~ 41

d'épaisslssant décrite à l'exemple 4.A la fin de l'opération, les caractéristiques du

produit ainsi obtenu sont les suivantes:- aspect liquide blanc opaque, homogène

15 densltè à 20'C l,lOS- viscosité à 20°C coupe AFNOR n04 : 4~. s- teneur en matières actives: 75 g/1 d'amlnotriazole

170 g/l de simazine85 g/l de diuron

20 20 g/l d'équivalent bromo-xynil sous forme debutyrate;

L'expèrience de vieillissement effectuée de lamanière indlquée à l'exemple 3 montre que le .prodult reste

25 sous forme de liqUlde opaque blanc sans sédimentation maisavec éventuellement 'un trés 'léger déphasage.EXEMPLE 21

~n procéde comme à l'exemple 19 en dissolvant 6.90parties en poids d'.minotriazole a 981 de pu~eté dans

30 29.95 parties. d'eau éventuellement tiédie, puis on ajoute:- 5.7 parties en ~oids du flow de l'exemple 1.- 36.35 parties en poids de la dispersion de diuron

décrite à l'exemple 4,- 17.1 parties en poids de la dispersion de simazine

35 décrite à ~'exempl~14. et- 4 parties en poids de la dis~ersion aqueuse à 41

• T

2618980

24d'épaississant .décrite a l'exemple 4.

A la fin de l'opération, les caractéristiques duproduit ainsi obtenu sont les suivantes:- aspect liquide blanc opaque, homogène

5 densité a 20·C 1,111viscosité a 20°C coupe AFNOR n04 : 46 s

- teneur en mat,ères actives: 75 g/l d'aminotr;~L6le85 g/l de simazine

170 g/l de diu~on10 20 g/1 d'équivalent bromo-


L'expérience de vieillissement effectuée ~ lamanière indiquée à l'exemple 3 montre que le produit reste

15 sous forme de llquide opaque blanc sans sédimentation maisavec éventuellement un très lèger dèphasage.EXEMPLE 22

On mélange 21,8 parties en poids du produit del'exemple 2 avec 78,2 parties en poids d'une dispersion

20 aqueuse stable de chlortoluron titrant 43.7l en pOlds dematlère active commerciallsée par la Société Ciba Gelgysous la marque DrCURAN autosuspensible.

Le mélange est, si nécessaire. dèsaéré sous videet présente les caractéristiques suivantes

25 - aspect liquide blanc opaque, homogènedenslté a 20·C 1.169viscosité à 20·C coupe A~NOR n04 : 33 s

- teneur en matières actives: 80 g/l d'équivalent 'joxy-nil sous forme de

30 butyrate400 g/l de chlortol~ron.

L'expérience de vfeillissement effectuée ~e lamaniére lndiquée a l'exemple 3 montre que le produit restesous forme de liquide opaque blanc sans sédlmentation mais

35 a~ec èventuellement un très léger déphasage.

2618980

25EXEMPLE 23

On mélange 22,6 parties en poids du produit de·l'exemple 2 avec

- 77,1 parties en poids d~une dispersion aqueuse d'iso-5 . proturon titrant 45,9t en poids de matière active et

commercialisée par la S~ciété Ciba Geigy sous lamarque OFAl 500 autosuspensible, et0,3 parties en poids d'e~u.

le mélange est, si nécessaire, désaéré sous vide10 et présente les caractéristiques suivantes :.

- aspect liquide opaque beige clair. homogènedenslté à 20·C 1,130

- viscosité à 20·C coupe AFNOR n·4 : 33 s- teneur en matiéres actives: 80 g/l d'équivalent ioxy-

15 ni1 sous forme debutyrate

400 g/l d'isoproturon.L'expérience de vieillissement effectuée de la

manière indiquée à l'exemple 3 montre que le produit reste20 sous forme de liquide opaque 'blanc sans sédimentation mais

avec éventuellement' un très léger déphasage.EXEMPLE 24

On mélange 45,4 parties en poids du produit de.l'exemple 1 avec

25 - 46.3 parties en poids du produit de l'exemple 2.7.3 parties en poids d'eau et1 partle en poids d'une disperslon aqueuse contenant

4t d'un produit épaississant décrit à l'exemple 4.le mélange est, si nécessaire. désaéré sous vide

30 et présente les caractéristiques suivantes :aspect liquide opaque brun clairdensité à 20·C 1,238viscosité à 20·C coupe AFNOR n04 42 s

- teneur en matières actives: 180 g/l d'équivalent d' io-35 .xynil sous forme de

butyrate

, .

2618980

26180 gll d'équivalent bromo-



sous forme de liquide opaque blanc sans sédimentation maisavec éventuellement un très léger déphasage.EXEMPLE 25

On mélange 49.8 parties en poids du produit de10 l'exemple 1 avec

- 43.1 parties en poids d'une dispersion aqueuse debromoxynil sous forme phénOlique t1trant 36.91 enpoids de bromoxynil et fabriquée par la Demanderessesous la marque SABRE.

15 - 6.1 parties en poids d'eau et- 1 partie en p01ds de la dispersion aqueuse contenant

4t d'un produit épaississant décrite à l'exemple 4.Le mélange est. si nécessaire. désaéré sous vide

et présente les caractéristiques suivantes20 - aspect liquide blanc opa~ue. homogène

dens1tè à 20·C 1.257- vlscosité à 20·C coupe AFNOR n·4 : 45 s- teneur en matières actives: 400 Q/l d'équivalent bromo-

xynil dont 200 sous25 forme de butyrate.

Cet exemple montre ~u' il est possible de présenterla même matière sous plusieurs formes associées et dansdes proportions quelconques.


sous forme de liquide opaque blanc sans sédimentation malSavec éventuellement un très léger déphasage.

** *

35Les compositions herbicides conformes à l'inven-

tion ont été mises en oeuvre sur des cultures de malS. surla vigne et les vergers, sur les céréales à paille. sur

26189·80

27

les cultures légumiéres et en tant Que désherbants totaux.Les applications sont réalisées par pulvérisation

de b 0 u i 1 1ies. en Qua n t ités pou van t v'arie r de 20 1 à 1000 1de bouillie/ha et. plus particulièrement.

5 - de 20 à 80 1 de bouillie/ha dan~ le cas des applica-tions terrestres dites à -bas volumew ou dans le casdes appli~ations aériennes.

- de 150 à 500 1 de bouillie/ha dans le cas des appli-cations terrestres classiques.

10 On rappelle Que le terme -bouilliew désigne le ré-sultat du mélange d'une dose donnée de matière active avecune Quantité définie d'eau. ladite dose donnée correspon-dant à la quantité globale de matière active par hectare.quantité qui reste constante quel que soit le mode d'ap-

15 plication choisi.Ainsi. si par exemple il y a lieu d'utiliser une

quantité de 1 litre de produit commercial par hectare.c'est-à-dire par exemple de disperslon stable ou flowselon l'exemple 1. on aura. dans le cas d'une appllcation

20 terrestre classique. à pulvériser 500 1 de bouillie compo-sée de 1 de produit commerclal et de 499 1 d'eau et,dans le cas d'une appllcation aérienne, on pulvérlsera 20l de bouill,e composée de 1 l de produit commercial et de19 d'eau.

25 L'application se fait aprés le semlS de culture ouaprés la post-levée de celle-cl.

ees applications ont pour but- dans le cas des formulat~ons du type flow à base d'oxy-

nils seuls. de détruire une certaine flore présente et30 d'en prévenir à court terme les nouvelles levèes,

- dans le cas des formul_tions du type flow à base d'un oupluSieurs oxynils accompagnées d'autres matières activessous forme de flo~ ou de solution compatible, d'amélio-rer le spectre herbicide des oxynils sous forme de flow

35 employés seuls pour la destruction de la flore présenteet/ou de fournir une efficacité à long terme lorsque ces

2618980

28

matières actives annexes ont une action résiduelle pen-dant une durée d'action de un à plusieurs mois.

Pour les appllcatlons sur cultures de maïs, onpeut utiliser, par exemple, les formulations des ~xemples

5 1, 25 et 3.La formulation de l'exemple 1 présente une meil-

leure sélectivité par rapport à la formulatio~ de réfé-rence constituée par un concentré émulsionnable ou C.E. à

base d'octanoate de bromoxynil ou de butyrate ~e bromo-10 xynil.

La formutation de l'exemple 25 permet de cumulerl'effet immédiat de l'este~ avec l'effet un peu plus lentdu bromoxynil phénol et de diminuer la dose ut;le enffiatlére active/ha grace à la dose utile nettement plus

15 faible de l'ester.La formulation de l'exemple 3 permet de cumuler

l'effet immédlat du butyrate de bromoxynil avec l'effetfoliaire à court terme et l'effet racinaire à long termede l'atrazine.

20 Les formulations selon ces trois exemples peuventégalement être appliquées à la culture du sorgho. celle-ciayant de nombreuses similitudes avec la culture de mais.

Suivant la nature de la flore adventice, l'atra-zine pourrait être remplacée par de la simazine dans les

25 mêmes conditions.Pour les applications sur cultures de céréales à

paille, il'est déjà connu d'utiliser:- des esters d'oxynils (ioxynils et/ou bromoxynils)

sous forme de concentrés émulsionnables, seuls ou en30 association avec des phénoxy-acides.

- des sels alcalins ou d'amine d'oxynils seuls et/ouprincipalement associés à des urées substituéessélectives telles qu'isoproturon, chlortoluron, etc.

De ce fait, les formulations selon l'invention à

35 base de flows d'esters d'ioxynil et/ou de bromoxynil seulset/ou associés à des flows d'urées substituées sont inté-

2618980

29ressantes gr3ce à l'effet immédiat et complémentaire desoxynils sur certaines plantes.

Ainsi,- la formulation de l'exemple 2 (ioxynil sous forme but y-

5 rate) peut compléter utilement l'effet d'autres matièresactives du fait de son action rapide et d'un spectred'efficacité différent, l'ensemble étant utilisé en tantQue mélange extemporané (-tank-mix-),la formulation de l'exemple 24 (ioxynil + bromoxynil

10 sous forme de butyrate) présente l'avantage de cumulerles spectres herbicides du ioxynil et du bromoxynil,cette formulation pouvant se substituer aux concentrésémulsionnables connus à base d'octanoates et d'octa-noates-butyrates mis en oeuvre seuls ou sous forme de

15 mélange extemporané avec d'autres formulations,- la formulation de l'exemple 25 (butyrate de bromoxynil +

bromoxynil phénol sous forme de flow) permet de cumulerl'effet immédiat de l'ester avec l'effet un peu pluslent du phénol et éventuellement de diminuer la dose de

20 matiére actlve mlse en oeuvre par rapport à celle qu'ilest nécessaire d'appliquer lorsque l'oxynll est appliquéseulement sous forme phénol.

Des formulatl0ns identiques peuvent être réaliséesavec l'ioxynil ou l'assoclation 10xynil + bromoxynll (es-

25 ter et phénol).On peut également utiliser les formulations des

exemples 22 et 23.Par rapport aux formulations esters d'oxynil en

concentré émulsionnable utilisées en mélange extemporané30 avec de l'isoprQturon ou du chlortoluron. ces compositions

conformes à l'invention (notamment exemples 22 et 23)permettent de réaliser une formulation prête à l'emploiutilisée dans les mêmes conditions et. conduisant aux mêmeseffets.

35 Dansprincipalement

le cas des cultures légumières, à savoirles cultures de liliacées ou d'espéces

2618980

30

voisines telles que les oignons, les e i ls . les échalotteset autres, il est déjà connu d'employer des concentrésémulsionnables d'octanoate d'ioxynil.

Par rapport à ces produits, les formulations con-S formes à l'invention et, en particulier, la formulation de

l'exemple 2. permettent la diminution de la phytoto~icité:Pour les applications en vignes et vergers ou en

désherbage total, les esters d'oxynil en formulation flowpeuvent être avantageusement utilisés en association avec

10 de nombreuses matières actives à action complémentaire,soit avec l'aminotriazole en solution aqueuse pour avoirune action sur graminées, soit avec des urées substituéeset/ou des triazines pour avoir un effet durable dans letemps.

15 Des formulations semblables peuvent être réaliséesen partant de flows d'esters d' ioxynil ou de l'associationde flows d'esters d'ioxynil et d'esters de bromoxynil.

Dans les divers exemples d'application qui précè-dent, le rapport de chaque matiére active peut être modi-

20 flé de façon à réaliser des formulations adaptées à chaquecréneau d'utlllsation en fonction de la nature et de l'~gede la flore présente, de la nature du sol, des plantescultlvées ou environnantes et des conditions climatiqueslocales.

25 On peut distinguer, dans le cas des composltionsselon l'invention, entre quatre groupes.

·Un premier groupe est constitué par les formula-tions binaires comprenant un flow d'ester d'oxynil et unherbicide à action résiduelle également SDUS forme de

30 f l O~.

A cet égard, on peut citer- la formu~ation de l'exemple 5 (butyrate de bromoxynil

+ atrazine) destinée à améliorer les performancesimmédiates de l'atrazine sur une flore adventice où

35 les dicotylédones' telles qu'Amaranthus, Chenopodiumet Polygonum sont présentes et dominantes,

,

2618980

31- la formulation de l'exemple 4 (butyrate de bromoxynil

+ diuron) particulièrement destinée aux cultures oùl'on est en présence de dicotylédones résistan~es auxtriazines et où l'emploi du dluron est recommandé et

5 - la formulation de l'exemple 14 (butyrate de bromo-xynil + simazine) qui remplace la formulation del'exemple 5 peur les sols et variétés où l'atrazinepeut s'avérer phytotoxique pour les cultures pré-sentes.

10 Un deuxième groupe est constitué par des formula-tions ternaires comprenant un flow d'ester d'oxynil asso-Clé à deux herbicides à action résiduelle.

A cet égard. on peut citer- les formulations des exemples 6. 7 et 8 (butyrate de

15 bromoxynil + atrazine + diuron), qui diffèrent entreelles par les rapports respectifs des différentesmatières actives et qui peuvent prèse~ter un intérêtdans le ou les cas ou l'association atrazine + diuronapporte un effet à long terme plus complet que chaque

20 matlére actlve prise séparément. l'ester d'oxynl1apportant une destruction rapide des dlcotylédonesprésentes et

- les formulations des exemples 15. 16 et 17 (butyratede bromoxynil + dluron + slmazlne) qui sont à réser-

25 ver pour les cas où. suivant la nature des sols. desvariétés. des cultures ou des plantes environnantes.les effets résiduels phytotoxiQues de l'atrazine sontà craindre.

Un troisième groupe est constitué par les formula-30 tions ternaires à base d'ester d'oxynil sous forme de flow

associé à un herbiclde à action résiduelle et à l'amino-triazole en solution aqueuse.

Concernant ce groupe, on peut citer- la formulation de l'exemple 9 (butyrate de bromoxynil

35 + diuron + aminotriazole),- la formulation de l'exemple 10 (butyrate de bromoxy-

2618980

32

nil + atrazine + aminotriazole) et- la formulation de l'exemple 18 (butyrate de bromoxy-

nil + simazine + aminotriazole).L'aminotriazole. matière active soluble. est très

5 employé en vignes. vergers et en désherbage total: sonapport permet d'avoir une action complémentaire et assezrapide principalement sur graminées mais aussi S1:2T di"t:oty-lédones dont celles résistantes aux triazines.

Les doses d'utilisation sont très variables en10 fonction des différents types d'utilisation.

Un quatrième groupe est constitué par les formu-latlons quaternaires à base d'un ester d'oxynil sous formede flow associé à deux herbicides à action réslduelle et àl'aminotriazole en solution aqueuse.

15 On peut citer à cet égard les formulations desexemples 11, 12 et 13 (butyrate de bromoxynil + atrazine +diuron + aminotriazolel et celles des exemples 19,.20 et21 (butyrate de bromoxynil+simazine+diuron+aminotriazole).

Les possibilités d'utilisation sont les mêmes que20 précédemment.

** *

25

La diversité de ces exemples montre la possibilitéd'avoir recours aux esters d'oxynil sous forme de flowpour la réalisation de diverses formulatlons adaptées à

chaque type d'application tant en vignes qu'en verg~rs eten désherbage total.

** *

30

Les compositions herbicides conformes à l'inven-ont fair l'objet d'essais en serre et en plein champ

particulièrement sur cultures de maïs.On en indique ci-après les résultats.

A - Essais en serreLa maïs a été traité en post-levée aux stades 4/6

feuilles, l'essai comprenant deux répétitions de 4 plantsde maïs chacune, disposés au hasard dans la serre.

L'application.en pulvérisation classique à 0.2 MPa

tionplus

35

2618980

33de pression a été réalisée à raison de 500 l de bouillie àl'hectare.

On a mis en oeuvre deux produits de référence RIet R2 constitués respectivement par un concentré émulsion-

S nable à base de 240 g/l de bromoxynil sous forme d'octa-noate et par un concentré émulsionnable à base de 120 g/1de bromoxynil sous forme de butyrate.

La composition conforme à l'invention mise enoeuvre était à base de la formulation flow selon l'exemple

10 1 et contenait 400 gll de bromoxynil sous forme de but y-rate.

Les doses appliquées et les résultats enregistréssont réunis dans le tableau IV.

TABLEAU IV15

Produits expérimentés Résultatsen t dephytotoxicité

et doses appliquées 10 jours aprés traitementDoses Répétitions Moyenne

Produits*

des deuxessayés Produit m. a .. n01 n02 répétl-

l/ha g/ha tions**Dose 1 1,25 300 15 1. 30 1. 22.5 1.

RI " 2 2,5 600 30 t 50 t 40 tM 3 5 1200 85 t 95 t 90 t

Dose 1 2,5 300 30 t 50 t 40 tR2 " 2 5 600 .70 t 85 t 77,5 t

" 3 la 1200 100 t 100 t 100 1.(plantes détruites)

flow Dose 1 0,75 300 0 0 0selon . 2 1,5 600 5 1. 15 t 10 t

l'ex. 1 . 3 3 1200 30 1. 30 t 30 1.

20

25

30

* m.a. g/ha = matière active en gJhectare** Echelle de notation:

35o à 2,5 t:

5 1.:15 t:

phytotoxicité nulleacceptableà la limite de l'accePtabilitè

..

2618980

3430 ~: inacceptable

100 %: plantes détruites.L'examen des résultats réunis dans le tableau IV

fait appara,tre de trè~ grandes différences de phytot~xi-5 cité sur maïs.

Ainsi, le flow â base de bromoxynil sous forme debutyrate conforme à l'invention est. à do~e ég~le de ma-tière active/ha, nettement moins agressif que les produitsde référence.

10 A propos de ceux-ci et comme en culture de céréa-les, où le phénomène est connu mais à un degré nettementmoindre, on'retrouve l'aggressivité plus grande duconcen-tré ému ls ionnab le à base de butyrate ·d'oxyn il par ra-pportau concentré émulsionnable â base d'octanoate de bro~o-

15 xyni1.B - Essais en plein champ

Ces essais ont été réalisés sur trois variétés demais trés cultivées en France et Connues sous les appella-tions DEA, SABRINA, EVA.'

20 Les applications ont été réalisées en post-levéeentre les stades 2 à 8 feuilles, permettant ainSl deprocéder â des notations qualitatives pour apprécier:

- d'une part. l'efficacité- d'autre part, la sélectivité

25 des produits testés.Onze sites ont été retenus, représentant 11 champs

différents. dont 4 dans le Nord de la France, 5 dans leSud-Est, 2 dans le Sud-Ouest.

Dans chaque ess~i, les produits ont été appliqués30 deux fois (deux répétitions) sur des parcelles élémentai-

res ayant chacune 5 m de large sur 10 m de long.L'application a été réalisée ~n pulvérisation

classique sous une pression de 0.2 MPa sur la base de 5001 de bouillie â l'ha, comme dans les essais en serre.

35 On a testé le susdit produit de référence Ri et, à

titre de composition herbicide conforme à l'invention, la

2618980

5 Dose/ha Dose/haProduit selon

l'invention0.8701'1 11. 5 1

35

dispersion stable ou f10w de l'exemple 1. la teneur étantde 4bO 9/1 de bromoxyni1 sous forme butyrate.

Les doses (exprimées en équivalent bromoxynil phé-nol) mises en oeuvre étaient

R1 m. a.Dose 1 1 1 240 9Dose 2 1,4 l 336 9

10 Dose 3 2 1 480 9La dose 2 du concentré

m. a ..348 9400 g

600 9émulsionnable à base d'oc-

tanoate est la dose considérée comme utile et nécessaireet conseillée dans la majorité ~es cas en France.

Cette dose d'emploi peut être adaptée suivant les15 sites géographiques, la nature et le stade végétatif des

mauvaises herbes présentes, les variétés et le stade végé-tatifdu maïs.

Les champs d'expérimentation ont été choisis demanière à comporter une flore pour laquelle l'usage du

20 concentré émulslonnable de bromoxynil sous forme esteroctanoïque peut normalement être recommandé en culture demaïs.

Les mauvaises herbes visées par ce type de traite-ment sont principalement des dicotylédones diverses (dont

25 certaines résistantes aux triazines) aux stades jeunesavant floraison tel1es Que Amaranthus, Atriplex. Chenopo-dium. Solanum. Polygonum, Matricaria, Sinapsis, Raphanus,Convolvu}us, mais aussi des plantes comme Equisetum sp.

Les résultats des ,22 observations réalisées en mo-30 yenne 15 jours (en réalité de 14 à 18 jours) après traite-

ment sur les 11 sites, sont réunis dans le tableau V.L'efficacité de l'action sur les mauvaises herbes

est appréciée comme suit~ 97.5 X : parfaite

35 95 X ': bonne85 X: limite de l'acceptabilité

2618980

36

~.70 inacceptable.TABLEAU V

5Doses Moyenne Fréquence des notes.en ,,**'*

Produits!essayés Produit m.a. en " 97.5 à 95 " 85 " , 70 ~

l/ha g/ha ** 100 "1 240 86.1 59 13.6 22.7 4.5

'* '*R1 1.4 336 94.7 68.1 13.6 9 92 480 97.2 81.8 9 9

flow 0.87 348 98 72.7 22.7 4,5selon 1 400 97 72,7 13,6 13,6

l'ex. 1 1,5 600 98,4 86.3 9 4.5

10

* Dose recommandée dans la profession15 ** Moyenne des" d'efficacité sur 22 observations

*** On indique pour chaque formulation et chaque dose lepourcentage de notes "parfaite". "bonne", etc.

L'examen de ces résultats montre que la formula-tion conforme à l'invention, à la dose de 0,87 l/ha c'est-

20 ~-dlre 348 g/ha de matiére active, fait preuve d'une effi-cacité trés vOlsine de celle du produit de référence à ladose de 1,4 l/ha soit 336 g/ha m.a .. dose préconisée dansla profession comme étant la dose utile et nécessa1re pourla majorité des cas.

25 On note par ailleurs, en rapport avec la çolonne"' 70"· que, pour les doses de 1 et de 1,4 l/ha. le pro-duit de référence conduit à une efficacité plus inégaleque le produit selon l'invention.

C'est en rapport avec la phytotoxicité dont il va30 à ~résentêtre question. que la supériorité des formula-

tions conformes à l'invention est apparue dans toute sonétendue. confirmant les résultats déjà relevés à l'issuedes essais en serreL

Les résultats des ·22 observations réalisées sur35 les susdits 11 sites et relatives à la phytotoxicité.

exprimée en " d'effet sur le feuillage en .oyenne 15 jours

,

2618980

37après traitement (en réalité 14 à 18 jours), sont réunisdans le tableau VI.

Les notations. concernant la phytotoxicité sont lessuivantes :

1: phytotoxicité nulle ou considérée comme nulle1: phytotoxicité acceptable1: phytotoxicité à la limite de l'acceptabilité

1: phytotoxicité inacceptable visuellement maisla culture pe~t se rétablir

1: phytotoxicité inacceptable car possibilité derétablissement de la culture, pratiquementnu lle.

5 0 à2.55

1530

10 50

TABLEAU YI

15 P H Y TOT 0 X 1 C 1 T EDoses Moyenne Fréquence des notes. en 1***

Produitsessayés Produit m.a. en 1 0 à 15 1 > à 15 1

l/ha g/ha ** 0 à2.5 1 5 1 15 1 30 1 50 1

1 240 6.4 63,6 9.0 18.1 9* 336* -R1 1.4 12.2 40.9 18.1 13.6 22.7 4.5

2 480 15.1 31.8 18.1 18.1 22.7 9

flow 0.B7 348 2.6 68.1 27.2 4.5 - -'"selon 1 400 3.1 77.2 18.1 - 4..5 -

1 • ex . 1 1.5 600 5.4 72.7 18,1 - 9 -

20

25

30

* Dose recommandée dans la profession** Moyenne des 1 d'efficacité sur 22 observations*** On indique pour chaque formulation et chaque dose le.

pourcentage de notes -parfaite-, -bonne-, etc.Les résultats réunis dans le tableau VI conduisent

aux constatations suivantes.D'une part, la moyenne des 1 de phytotoxicité con-

firme que le produit selon l'invention e~t nette.ent .oinsphytotoxique à toutes les ~oses étu~iées que le produit deréférence.

35

2618980

38

D'autre part, l'examen de la fréquence des notesde phytotoxicité montre que. de façon inattendue. dans lecas du produit conforme ~ l'·invention, ces notes sont re-groupées pour près de 100t dans les colonnes correspondant

5 à une phytotoxicité nulle ou acceptable; la supérioritédu prOduit conforme à l'invention résulte tout particuliè-rement de la comparaison des notes enregistrées pour ladose recommandée de·l.4 l/ha du produit de référence et decelles enregistrées pour la dose comparable. c'est-A-dire

10 celle de 0.87 l/ha du prOduit de l'exemple 1.On a également étudié. dans le cadre des essais en

plein champ, la sensibilité des mauvaises herbes suivantla nature de celles-ci en prenant trois exemples, ~ savoir"Amaranthus retroflexus, le Chenopodium album et le

15 Sola~um nigrum, c'est-~-dire les seules mauvaises herbesprésentant une infestation importante (plus de 100 plantesau m2) dans les 11 sites sélectionnés.

Les observations ont été effectuées aux mêmesmoments que ci-dessus.

20 La sensibilité est exprimée en t de sensibilité,d'après l'échelle suivante:TS très sensible correspondant ~ une destruction

~ 95 t

25sensible correspondant à une destruction < 95 t et~ 85 t

MS moyennement sensible correspondant ~ une destruc-tion < 85 t et ~ 70 t

S

MR-R moyennement résistante ~ résistante correspondant~ une destruction ~ 70 t.Les résultats sont réunls dans le tableau VII.30

35

2618980

39

TABLEAU YII

5

Aaaranthus ChenopodiulIl So lanumIProduit Doses retroflexus albuil nigrull!essayé Produit •. a. (4**) . (20** ) (20** )

l/ha g/ha TS S MS MR-R TS S MS MR-R TS S MS MR-R1 240 - 100 - - 78 11 6 6 83 6 6 6

- 336- 6R1 1.4 100 - - - 83 6 11 - 83 112 480 100 - - - -94 6 - - 89 - 6 6

flow 0,87 348 100 - - - 94 6 - - 89 - - 11selon 1 400 50 50 - - 94 6 - - "89 - 11 -

l'ex. 1 1,5 600 100 - - - 100 - - - 89 - - 11

10

15 * Dose recommandée** Nombre de fois où la plante est présente dans les par-

celles d'essais.L'examen des résultats réunis dans le tableau VII

montre que20 - sur Amaranthus les deux produits sont pratiquement

identiques,- sur Chenopode, le produit selon l'invention est supé-

rieur,- sur Solanum, l'efficacité est trés voisine mais

25 incomplète, la faible proportion de mauVais résultatsétant due au fait Que, dans l'un des sites, on a ren-contré des plantes trop développées lors du traite-ment. d'où une sensibilité moindre.

30

35

•.2618980

5

40REVEND lCATI ONS

1. Dispersion aqueuse ou hydroalcoolique stable,ou flow aqueux, à base d'au moins un dérivé d'oxynil,caractérisée par le fait que le dérivé d'oxynil est c~ns-titué par un ester de point de fusion supérieur à 50·C, depréférence à 65·C.

2. Composition herbicide caractérisée par le faitqu'elle comporte une dispersion aqueuse ou hydroalcooliquestable, ou flow aqueux, à base d'au moins 'un dérivé d'oxy-nil constitué par un ester de point de fusion supérieur àSO·C, de préférence à 65·C.

3. èomposition herbicide selon la revendication2, caractérisée par le fait qu'elle comporte de plus unflow à base d'une ou plusieurs triazines et/ou d'uréessubstituées et/ou de sulfonylurées et/ou d'amides et/ou dediphényléthers,

4. Composition herbicide selon la revendication3, caractérisée par le fait que les triazines sont choi-sies dans le groupe comprenant l'atrazine. la simazine, lamétribuzine et la cyanazine. la terbutryne et la terbu-thylazine. que les urées substituées sont choisies dans legroupe comprenant le chlortoluron. l'isoproturon. le diu-ron, le néburon et le méthabenzthiazuron. que les amidessont choisies dans le groupe comprenant le métolach1ore,le métazachlore et le dif1ufenican et que· le diphénylétherest le bifénox.

5. Composition herbicide selon l'une des revendi-cations 2 à 4. caractérisée par le fait qu'elle comporteun autre herbicide sous forme d'une solution aq~eusen'exerçant aucun effet hydrotrope solubilisant sur l'esterd'oxynil, notamment une solution aqueuse d'amin~triazoleet/ou une solution aqueuse de glyphosate.

6. Dispersion selon la revendication l, caracté-risée par le fait qu'elle comporte des agents tensio-actifs, des produits dispersants, des produits épaissis-sants et/ou des colloïdes protecteurs.

10

15

20

25

30

35

2618980

417. Composition herbicide selon l'une des revendi-

cations 2 à S, caractérisée par le fait qu'elle 5omportedes ag~nts tensio-actifs, des produits dispersants, desproduits épaississants etlou des colloides protecteurs.

5 8. Dispersion selon l~ revendication l, caracté-risée par le fait qu'elle comprend

- les propionate, butyrate, isobutyrate et pivalate debromoxynil dont les points de fusion sous la forme techni-que sont respectivement de 11S"C, 82"C, 103"C et,118"C,

10 - les propionate, butyrate, isobutyrate et pivalate,heptanoate et éthyl-2-hexanoate d'ioxynil dont les points,de fusion sous la forme technique sont respectivement delS7"C, 118"C. 138"C, 142"C, 68 et 66"C.

9. Composition herbicide selon l'une des revendi-15 cations 2 à S et 7, caractérisée ~ar le fait que l'ester

d'oxynil est choisi dans le groupe comprenant- les propionate, butyr~te, isobutyrat~ et pivalate de

bromoxyni1 dont les points de fusion sous la forme techni-que sont respectivement de 11S"C, 82"C, 103"C et 11S'C,

20 - les propionate. butyrate, isobutyrate et pivalate,heptanoate et éthyl~2-hexanoate d' ioxynil dont les pointsde fusion sous la fofme technique sont respectlvemeni delS7'C. 11S'C, 13S'G. 142'C. 68 et 66'C,

10. Composition herbicide selon l'une des revendi-25 cations 2 à S. 7 et 9. caractérisée par le 'fait que la

teneur globale en ma~ière active est d'au plus 600 gll.11. Composition herbicide selon l'une,des revendi-

cation 2 à 5. 7. 9 et 10. caractérisée par le fait qu'elleest appliquée aux cultures sous forme de bouillies.

30 12. Application de la composition herbicide selonl'une des revendications 2 à 5, 7 ~t 9 à11 aux culturesde ~ais. à la vigne et aux vergers, aux céréales à paille.aux cultures légumières et en tant que désherbants totaux.

35

dispersion acqueuse ou hydroalcoolique stable à base de dérivés d'oxynil, et composition...

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