จลนศาสตร์เคมี(chemical kinetics)
TRANSCRIPT
จลนศาสตรเคม (Chemical Kinetics)1. บทน า
2. ทฤษฎของจลนศาสตรเคม
3. อตราการเกดปฏกรยา
4. ความเขมขนและอตราการเกดปฏกรยา
5. กฏอตราอนทเกรต
6. ผลของอณหภมตออตราการเกดปฏกรยา
7. กลไกของปฏกรยาและอตราการเกดปฏกรยา
8. ตวเรงปฏกรยาและอตราการเกดปฏกรยา1
1. บทน าจลนศาสตรเคม:- อตราการเกดปฏกรยาเคม (Reaction rate): ปฏกรยาเกดเรวแคไหน?- กลไกการเกดปฏกรยาเคม (Reaction mechanism): มขนตอนหรอกลไกการเปลยนแปลงของสารตงตนไปเปนสารผลตภณฑอยางไร?
ตวอยาง ปฏกรยาการเกดนาจากกาซไฮโดรเจน และ กาซออกซเจน
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)
P = 1 atm และ T = 25°CG = -474.5 kJ (ปฏกรยาทเกดไดเอง, G เปนลบ) 2 2
แต ในทางปฏบต 2H2 (g) + O2 (g) ท P = 1 atm, T = 25°C ไมมH2O เกดขน นอกจากจะมการใหพลงงานไฟฟาหรอใสลวดทองคาขาว(Platinum) ทอณภมสง ปฏกรยาดงกลาวจะเกดขนอยางรวดเรว
อตราการเกดปฏกรยาเคมไมมความสมพนธโดยตรงกบคา G ของปฏกรยา การทเราจะทราบวา ปฏกรยานนจะเกดชาหรอเรว และมกลไกการเกดปฏกรยาอยางไร ตองใชความรทางจลนศาสตร เขามาชวย
33
ชนดของปฏกรยาเคม:แบงตามวฏภาค (phase) ของสารตงตนและสารผลตภณฑทเกยวของในปฏกรยา ไดเปน 2 ชนด ไดแก
1. ปฏกรยาเอกพนธ (Homogeneous reaction)H3O
+ (aq) + OH- (aq) 2H2O (l)H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)
2. ปฏกรยาววธพนธ (Heterogeneous reaction) Zn (s) + 2H+ (aq) Zn2+ (aq) + H2 (g) C (graphite) + O2 (g) CO2 (g)
4 4
2. ทฤษฎของจลนศาสตรเคม
2.1 ทฤษฎการชนกน (The Collision Theory)โมเลกลของสารตงตนชนกนและเกดปฏกรยา เมอ - ชนในลกษณะทเหมาะสม (ถกทศทางและถกจงหวะ)- พลงงานในการชนตองมากกวาพลงงานกระตน (Activation energy, Ea)- ชนแลวตองเกดการสรางพนธะใหมระหวางอะตอมของสารตงตน
อตราการเกดปฏกรยาขนกบ 1) ทศทางและพลงงานการชน2) Ea: Ea มาก โอกาสเกดปฏกรยานอย หรอปฏกรยาเกดชา
55
AA
BB
A B
A B
BB
A A
B BA A
Effective collision
ชนแลวเกดปฏกรยา
Ineffective collision
ชนแลวไมเกดปฏกรยา
เพมอณหภม
เพมจานวนโมเลกลทม
พลงงานมากกวา Ea
เพมอตราการเกดปฏกรยา
จ านว
นโมเ
ลกลท
มพลง
งาน
E
พลงงานจลน (E) Ea
T1
T2
T2 > T1
66
2.2 ทฤษฎสภาวะทรานสชน (The Transition State Theory)สารตงตนเคลอนทเขาใกลกน แลวเกดพนธะอยางออน ๆ ขนระหวางอะตอมคทจะเกดปฏกรยา เรยกวา สถานะกอกมมนต (Transitionstate) ซงจะไดสารเชงซอนกมมนต (Activated complex)สารเชงซอนกมมนต:
- มพลงงานสง ไมเสถยร- สลายตว ใหสารผลตภณฑตวใหม (พนธะเดมสลาย, พนธะใหม
เกดขน) หรอ กลบไปเปนสารตงตน เหมอนเดมกได
พจารณา: A-A + B-B [AB]# product
7 7
Eaf < Eab
- สารตงตนเปลยนเปน activated complex ไดงาย- สารผลตภณฑเปลยนเปน activated complex ไดยาก- activated complex เปลยนไปเปน product ไดงาย- เปน irreversible reaction
88
Eaf
Eaf = activation energyของปฏกรยาไปขางหนา
Eab = activation energyของปฏกรยายอนกลบ
Eab
Exothermic reaction
Eaf > Eab
- สารตงตนเปลยนเปน activated complex ไดยาก- ในทางกลบกน product ทเกดขนเปลยนเปน activated complex
ทเปลยนกลบไปเปนสารตงตนไดงาย- ปฏกรยาดาเนนไปขางหนาชามาก และเปน reversible reaction 9 9
Eaf EabEndothermic reaction
อตราการเกดปฏกรยาขนกบ:
1) ความเขมขนของ activated complex
2) อตราเรวของการสลายตวของ activated complex
3) พลงงานกระตน
1010
3. อตราการเกดปฏกรยาคานวณไดจากการเปลยนแปลงความเขมขนของสารทเกยวของเทยบกบเวลาทใชในการเกดปฏกรยา พจารณา: aA + bB cCเมอปฏกรยาดาเนนไป:• ความเขมขนของสาร C เพมขน• ความเขมขนของสาร A และ B ลดลง
สารตงตน
สารผลตภณฑ
ความ
เขมข
น/m
olL
-1
เวลา/s 1111
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]Rate =
a dt b dt c dt d dt
อตราการเกดปฏกรยาเคม (Reaction rate) หมายถง “อตราการเรวของการหายไปของสารตงตน หรออตราการเพมขนของสารผลตภณฑ เมอเวลาของฏกรยาดาเนนไป”
จาก aA + bB cC + dD• อตราการหายไปของสาร A เปน a/b เทา ของอตราการหายไปของสาร B • การเขยนอตราการเกดปฏกรยาในรปสารตางๆ ตองคดตอ 1 โมลสมการดฟเฟอเรนเชยล:
[ ] หมายถง ความเขมขน (mol L-1 หรอ mol dm-3)หนวยของอตราการเกดปฏกรยา: mol L-1 s-1 หรอ mol dm-3 s-1 12
Example 1 ปฏกรยาการเกด NH3 (g) จาก N2 (g) และ H2 (g) ถาอตราการเกด NH3 (g) = 4 mol L-1 s-1 จงหาอตราการสลายตวของ N2 (g)และ H2 (g)
1313
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
𝑅𝑎𝑡𝑒 = −𝑑 𝑁2
𝑑𝑡= −
1
3
𝑑 𝐻2
𝑑𝑡=
1
2
𝑑 𝑁𝐻3
𝑑𝑡𝑑 𝑁𝐻3
𝑑𝑡= 4 molL-1s-1
อตราการสลายตวของ N2 = − 𝑑 𝑁2
𝑑𝑡=
1
2
𝑑 𝑁𝐻3
𝑑𝑡
=1
24
= −2 molL-1s-1
1515
ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยาเคม
1.ธรรมชาตของสารตงตน: สารตางชนดกนจะมความวองไวในการ
เกดปฏกรยาเคมตางกน สารบางชนดเกดปฏกรยายาก บางชนด
เกดปฏกรยารวดเรวจนวดอตราการเกดปฏกรยาไมได
2.ความเขมขน(หรอความดน ในกรณของกาซ) ของสารตงตน:
ปฏกรยาเอกพนธ: อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตน
ปฏกรยาววธพนธ: อตราการเกดปฏกรยาขนกบพนทผวสมผสระหวางเฟส
ของสารททาปฏกรยากน
1616
3.อณหภม: ปฏกรยาเคมโดยสวนใหญพบวา อตราการเกดปฏกรยา
เพมเมออณหภมเพม ยกเวน ปฏกรยาการสลายตวของธาตกมมนตรงส
4.ตวเรง (Catalyst) หรอ ตวยบยง (Inhibitor) ปฏกรยา
Catalyst - ทาใหปฏกรยาเกดเรวขน
- Activation energy (Ea) ลดลง
- H และ ปรมาณสารผลตภณฑ (product) คงท
- ปรมาณ catalyst คงเดม เมอสนสดปฏกรยา
1717
Inhibitor - ทาใหปฏกรยาเกดชาลง
- Activation energy (Ea) เพมขน
- H และ ปรมาณสารผลตภณฑ (product) คงท
- ปรมาณ inhibitor คงเดม เมอสนสดปฏกรยา
5.ขนาดของอนภาคของของแขงหรอของเหลวในปฏกรยาววธพนธ:
เนองจากปฏกรยาววธพนธเกดขนเฉพาะทผวของวฏภาคทเขาทาปฏกยา
ดงนนอตราเรวของปฏกรยาจงขนอยกบพนทผวสมผส
สารทมขนาดอนภาคเลก พนทผวมาก อตราการเกดปฏกรยาสง
1818
4. ความเขมขนและอตราการเกดปฏกรยา
ศกษาผลของความเขมขนของสารตงตนดวยวธวดอตราเรวเรมตน (Initial rate) ของปฏกรยา โดย
- ปฏกรยาตองเกดชาพอ- ทาการทดลองซาหลาย ๆ ครง โดยใหความเขมขนเรมตนของสาร
ตงตนตวหนงคงทแลวเปลยนแปลงความเขมขนเรมตนของสารตงตนอกตวหนง พรอมทงวดอตราการเกดปฏกรยาเรมตนโดยอาจตดตามจากการเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนหรอสารผลตภณฑทเวลาตางๆ
- เขยนกราฟระหวางความเขมขนกบเวลา
2020
aA + bB cC
k = คาคงทอตรา (rate constant) ขนกบธรรมชาตของสารตงตน อณหภม[A] = ความเขมขนของสาร A[B] = ความเขมขนของสาร Bm = อนดบ (order) ของปฏกรยาเมอถอ A เปนหลกn = อนดบ (order) ของปฏกรยาเมอถอ B เปนหลก
กฏอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential rate law)
กฏอตราของปฏกรยาเขยนในรปอนพนธไดเปน
m n1 d[A] 1 d[B] 1 d[C]k[A] [B]
a dt b dt c dt Rate =
2121
m, n เปนคาทไดจากการทดลองเทานน
m + n = อนดบรวมของปฏกรยา (overall order of reaction)
m + n = 0 ปฏกรยาอนดบศนย (Zero-order reaction)
m + n = 1 ปฏกรยาอนดบหนง (First-order reaction)
m + n = 2 ปฏกรยาอนดบสอง (Second-order reaction)
m + n = 3 ปฏกรยาอนดบสาม (Third-order reaction)
m + n = 3/2 ปฏกรยาอนดบสามสวนสอง (Three-halves order
reaction)
2222
-d[NO] 2 = k[NO] [H ]2dt
3/2-d[CO] = k[CO][Cl ]2dt
คา m และ n ไมจาเปนตองเทากบสมประสทธในสมการมวลสารสมพนธ เชน
2NO (g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)
CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)(phosgene gas)
2323
ตวอยาง ไฮเปอรฟอสไฟตไอออน (H2PO2-) สลายตวในสารละลายทเปนดาง
ใหฟอสไฟตไออน (HPO3-) และ ไฮโดรเจน ดงสมการ
H2PO2- + OH- HPO3
- + H2จากการทดลองพบวาอตราการหายไปของ H2PO2
- ท 100C ขนอยกบความเขมขนของตวทาปฏกรยาดงน
การทดลองท H2PO2- OH- อตราการเกดปฏกรยา
(M) (M) (Mmin-1)1 0.1 1.0 3.2 × 10-5
2 0.5 1.0 1.6 × 10-4
3 0.5 4.0 6.4 × 10-4
2424
1. จงหาอนดบของปฏกรยา2. เขยนกฏอตราเรวเชงอนพนธของปฏกรยาน3. จงหาคาคงทอตรา (k) ของปฏกรยา
1. จงหาอนดบของปฏกรยา
31
การทดลองท ความเขมขนเรมตน (M) อตราการเกดปฏกรยาเรมตน (Ms-1)O2 NO
1 2 3 4 5
1.10 x 10-2
1.10 x 10-2
1.10 x 10-2
2.20 x 10-2
3.30 x 10-2
1.30 x 10-2
2.60 x 10-2
3.90 x 10-2
1.30 x 10-2
1.30 x 10-2
3.21 x 10-3
12.8 x 10-3
28.8 x 10-3
6.40 x10-3
9.60 x 10-3
การบาน การทดลองของปฏกรยาระหวางออกซเจนและไนโตรเจนออกไซดO2(g) + 2NO(g) 2NO2 (g)ไดขอมลดงน
ก. จงหาอนดบของปฏกรยาเมอยด O2 เปนหลกข. หาอนดบของปฏกรยาเมอยด NO เปนหลกค. จงหาคาคงทอตรา (k) ของปฏกรยานง. เขยนกฏอตราเรวเชงอนพนธของปฏกรยาน
32
5. กฏอตราอนทเกรต
(Integrated rate law)
ปญหา: การวดอตราการเกดปฏกยา ณ เวลาหนง ๆ (Differential
rate law) โดยตรงใหถกตอง แมนยา ทาไดยาก เพราะบางปฏกรยา
เกดเรวมากแกไข: วดความเขมขนของ reactant หรอ product ทเวลาตาง ๆแลวนามาวเคราะหหาอตราเรวของปฏกรยา (Integrated rate law)
33
00 0
-d[A] = k [A] = k
dt
0
-d[A] = k
dt
สมการทวไป: A productกฏอตรา:
k0 = คาคงทอตราของปฏกรยาอนดบศนยหนวยเปน (ความเขมขน)(เวลา)-1
5.1 ปฏกรยาอนดบศนย (Zero-order reaction)• Rate ไมขนกบสารตงตนเลย• การเพมความเขมขนของสารตงตน ไมทาให rate เพม
35
[A] = [A]0 – k0t
slope = - k0
t1/2
[A]
เวลา / s
[A]0
[A]0/2
คาครงชวต (half-life, t1/2): เวลาทใชไปเพอทาใหความเขมขนของสารตง
ตนลดลงเหลอครงหนงของความเขมขนเรมตน
5.2 ปฏกรยาอนดบหนง (First-order reaction)
ปฏกรยาทวไป: A Product
กาหนดให a = ความเขมขนของ A ทเวลา tk1 = คาคงทอตราเรว เมออนดบปฏกรยาเปนหนง
37
อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตนยกกาลง 1
หรอ
4343
ตวอยาง จากการทดลองเกยวกบการสลายตวของกลโคส ในสารละลาย
ทมนาเปนตวทาละลายไดผลดงน
ความเขมขนของกลโคส (mM): 56.0 55.3 54.2 52.5 49.0
เวลา (min): 0 45 120 240 480
ก. จงแสดงใหเหนวาปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบหนง
ข. จงคานวณหาคา k และ คา t1/2
44
วธท า เขยนกราฟของ log a กบ ta (mM): 56.0 55.3 54.2 52.5 49.0t (min): 0 45 120 240 480Log a: 1.748 1.743 1.734 1.719 1.690t (นาท): 0 45 120 240 480
Log a
t (min)200 500100 400300
1.70
1.751.74
1.721.73
1.71
1.69
= - 1.18 × 10-4 min-1
k1 = 2.303 × 1.18 × 10-4 min-1
k1 = 2.72 × 10-4 min-1
t1/2 = 0.693/k1 = 2.55 × 103 min
45
การหาคา k ของปฏกรยาอนดบหนงม 3 วธ1. คานวณจาก
เมอทราบ a0 และ a ท t ตาง ๆ
2. เขยนกราฟระหวาง กบ t จะไดกราฟเสนตรงทม slope = -k1
3. คานวณจากคาครงชวต (t1/2)
1
0
ln = - k ta
a
0
lna
a
1/2
1
0.693t =
k
5.3 ปฏกรยาอนดบสอง (Second-order reaction)
46
ม 2 กรณ1. ตวทาปฏกรยาทงสองเปนสารชนดเดยวกน หรอ ตางชนดกนแตความเขมขนเทากน
2. ตวทาปฏกรยาทงสองเปนสารตางชนดกน(ยงยาก ไมกลาวถงในระดบน)
47
2A Product
กาหนดให a = ความเขมขนของ A และ B ทเวลา tk2 = คาคงทอตราการเกดปฏกรยาอนดบสอง
1. ตวทาปฏกรยาทงสองเปนสารชนดเดยวกน หรอ ตางชนดกนแตความเขมขนเทากน
หรอ A + B Product [A] = [B]
หรอ
50
ตวอยาง ปฏกรยาของเอทลอะซเตตในสารละลายโซเดยมไฮดรอกไซด ท 30°C เปน
ดงน CH3CO2C2H5 + NaOH CH3CO2Na + C2H5OH
ความเขมขนเรมตนเอทลอะซเตตและเบสทคาเทากนคอ 0.05 M ผทดลองวดการ
ลดลงของเอทลอะซเตตตามระยะเวลาตาง ๆ ไดดงน
ความเขมขนทลดลง: 5.91 11.42 16.30 22.07 27.17 31.47 36.44
(103 M)
เวลา (min): 4 9 15 24 37 83 83
จงหาคาคงทอตราของปฏกรยาน
51
วธท า เขยนกราฟของ 1/a กบ t เพอทดสอบวาอนดบของปฏกรยานเปนอนดบสองขอมลทโจทยกาหนดใหคอความเขมขนทลดลง (x)ความเขมขนของเอทลอะซเตตทเหลออยทเวลาตางๆ: a = a0 - x
1/a (M-1): 22.7 25.9 29.7 35.8 43.8 53.9 73.8t (min): 4 9 15 24 37 53 83
1/a
(M-1)
t (min)40 10020 8060
20
80
40
60
0
k = ความชน = 0.640 M-1 min-1
52
5.4 ปฏกรยาอนดบ n (nth-order reaction)
สมการทวไป aA product
กฏอตรา
nn
d[A]- = k [A] , n 1
dt
อนทเกรต [A] = a0 ท t = 0 ถง [A] = a ท t =t
nn-1 n-10
1 1 1 - = k t
(n-1) [A] [A]
6. ผลของอณหภมตออตราการเกดปฏกรยา
5353
- ปฏกรยาเคมสวนใหญ rate เพม เมอ temp. เพม
- โดยทวไป ถาเพม temp. 10C จะทาให rate เพม 2-3 เทา
- อณหภมมผลโดยตรงตอคาคงทอตรา (k)
Svante. A. Arrhenius (1859-1927): ศกษาผลของอณหภมตอคาคงท
อตราของปฏกรยาเคมพบวา คาคงทอตราเพมขนเมอเพมอณหภม โดยม
ความสมพนธระหวาง k กบ T ดงสมการ (Arrhenius’s equation)
a-E /RTk = Ae
54
Arrhenius equation:
k = คาคงทอตราA = แฟคเตอรแหงความถ (Frequency factor)Ea = พลงงานกระตน (Activation energy)R = คาคงทของแกส (8.3143 Jmol-1K-1)T = อณหภมสมบรณ (K)
a-E /RTk = Ae
aElogk = logA -
2.303RT
58
ตวอยาง ปฏกรยาในระยะเรมตนระหวางแกสแอมโมเนยกบไนโตรเจนไดออกไซด
พบวาเปนปฏกรยาอนดบสอง กาหนดใหคาคงทอตราของปฏกรยานท 600 K
เทากบ 0.385 M-1s-1 และทอณหภม 716 K เทากบ 16.0 M-1s-1 จงคานวณหา
พลงงานกระตน และแฟคเตอรแหงความถ
วธท า หาคา Ea โดยแทนคาตางๆ ในสมการ
60
ตวอยาง สาหรบปฏกรยา 2NOCl (g) 2NO (g) + Cl2 (g) มสมการอตราการเกด ดงน
อตราการเกด Cl2 = k[NOCl]2
กาหนด k = 3.0 x 10-8 dm3mol-1s-1 ท 300 K
และ k = 7.0 x 10-4 dm3mol-1s-1 ท 400 K
ก. จงคานวณหาพลงงานกระตนของปฏกรยา
ข. จงหาคาคงทอตราท 500 K
วธท า ก. ให T1 = 300 K k1 = 3.0 x 10-8 dm3mol-1s-1
T2 = 400 K k2 = 7.0 x 10-4 dm3mol-1s-1
T3 = 500 K k3 = ตองการหาR = 8.31 Jmol-1K-1
63
7. กลไกของปฏกรยาและอตราการเกดปฏกรยา7.1 กระบวนการปฐม (Elementary process)
ปฏกรยาสวนใหญไมไดเกดขนขนตอนเดยว เชน ปฏกรยาการเกด
ไนโตรเจนไดออกไซด (NO2)
2NO + O2 2NO2
ปฏกรยาดาเนนเปนขนๆ ดงน
NO + O2 NO3 ขนท 1
NO + NO3 N2O4 ขนท 2
N2O4 2NO2 ขนท 3
แตละขนของปฏกรยาเรยกวา กระบวนการปฐม (Elementary process)
64
7.2 ขนก าหนดอตรา กระบวนการปฐมทชาทสดของกลไกของปฏกรยา
เรยกวา ขนกาหนดอตรา
7.3 วธหากลไกของปฏกรยา
- ทาการทดลองเพอหากฎอตราของปฏกรยา
- ลองเขยนกลไกทเปนไปไดแบบตางๆ
- กลไกทสามารถหากฏอตราไดตรงกบการทดลอง ควรเปนกลไกท
ถกตอง
65
8. ตวเรงปฏกรยาและอตราการเกดปฏกรยา
• การเรงปฏกรยา (Catalysis) เปนการเพมอตราการเกดปฏกรยาโดยใช
ตวเรงปฏกรยา (Catalyst)
• ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) ชวยเพมอตราการเกดปฏกรยาโดยตวมนเอง
ไมเกดการเปลยนแปลงทางเคมอยางถาวร เมอสนสดปฏกรยาแลวจะได
ตวเรงปฏกรยากลบคนมา
• ตวเรงปฏกรยาทาใหเกดกลไกใหมทมพลงงานกระตนตากวากลไกเดมท
ไมไดถกเรง และทาใหจานวนโมเลกลทมพลงงานสงกวาพลงงานกระตน
เพมขน
• ตวเรงปฏกรยาในสงมชวตคอ เอนไซม (Enzyme)