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THASUOUHG

CRN 95-40I N° d'ordre 1979

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THESE

présentée

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DESTRASBOURG

par

Sylvie Yona WAKSMAN

Les céramiques byzantines des fouilles de Pergame.1 Caracterisation des productions locales et importées| par analyse élémentaire par les méthodes PIXE et INAA

V et par pétrographie

CENTRE DE RECHERCHES NUCLEAIRES

STRASBOURG

IN2P3

CNRS

UNIVERSITE

LOUIS PASTEUR

2 / ii 1 4

Gestion INIS,Doc, enreg. leN° TRN :D e s t i n a t i o n : l , I + D,D

THESE

présentée

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DESTRASBOURG

par

Sylvie Yona WAKSMAN

Les céramiques byzantines des fouilles de Pergame.Caractérisation des productions locales et importées

par analyse élémentaire par les méthodes PIXE et INAAet par pétrographie

soutenue le 12 Janvier 1995, devant la commission d'examen

Mrs SENS Jean - Claude rapporteur interne

BARRANDON Jean - Noël rapporteur externe

PICON Maurice rapporteur externe

SCHVOERER Max examinateur

SPIESER Jean - Michel directeur de thèse

HEITZ Charles directeur de thèse

HONNOREZ José membre invité

Remerciements

Ce travail est le fruit d'une collaboration entre le Centre de Recherches Nucléaires de

Strasbourg (CRN) et l'Institut d'Art et Archéologie de Byzance, Université de Strasbourg.

Il a pu être réalisé grâce à une allocation du Ministère de la Recherche et de la

Technologie. Je suis très reconnaissante à Raymond Seltz, ancien directeur du CRN et actuel

correspondant du CNRS à Bonn, pour son accueil enthousiaste. Je remercie la direction

actuelle du CRN de m'avoir donné la possibilité de travailler dans de bonnes conditions et de

faire connaître mes travaux. Mr Monsonego, délégué régional du Ministère de la Recherche et

de la Technologie, a manifesté de l'intérêt pour ces recherches et je l'en remercie vivement.

Maurice Picon, Directeur du Laboratoire de Céramologie de Lyon, m'a fait le plaisir

d'accepter de faire partie de mon jury de thèse et d'en être l'un des rapporteurs. J'ai eu plusieurs

fois recours à ses conseils au cours de mon travail et le remercie vivement de l'attention

bienveillante qu'il m'a accordée. J'ai beaucoup appris de sa façon de travailler, notamment lors

de mes visites à son laboratoire.

Je suis très reconnaissante à Jean-Noel Barrandon, Directeur du Centre Ernest Babelon

d'Orléans, d'avoir bien voulu être rapporteur de cette thèse et de m'avoir permis par ses

remarques de rendre ce travail plus rigoureux.

C'est grâce à Max Schvoerer, Directeur du Centre de Recherches Interdisciplinaire

d'Archéologie Analytique de Bordeaux, que je me suis formée et ai pris goût à l'archéométrie.

Je lui en suis très reconnaissante et le remercie d'avoir examiné ce travail.

Je remercie Jean-Claude Sens, professeur à l'Université de Strasbourg et directeur du

Réacteur Universitaire de Strasbourg, de m'avoir donné accès aux services de ce dernier et

d'avoir accepté d'être rapporteur interne.

Professeur à l'Institut d'Art et Archéologie de Byzance et chargé de la publication des

céramiques byzantines de Pergame, Jean-Michel Spieser a bien voulu me confier l'étude

archéométrique de ces céramiques et assurer l'encadrement archéologique de mon travail.

J'espère sincèrement que ce dernier aura pu être utile à ses recherches. Je le remercie de sa

confiance et de l'ouverture sur le monde byzantin qu'il m'a apportée.

Je remercie mon directeur de thèse Charles Heitz de m'avoir accueilli au CRN dans son

groupe d'Analyses par Techniques Nucléaires. Son savoir-faire d'expérimentateur m'a été très

précieux. Je lui suis très reconnaissante de sa totale disponibilité et de très grande confiance

qu'il m'a témoignée. Son enthousiasme et son esprit critique m'ont encouragée et stimulée tout

au long de ce travail.

Arthur Pape a participé à ce travail et m'a apporté soutien et conseils. J'ai beaucoup

appris de son sens de la rigueur et le remercie de son aide.

Merci à Isabelle Rossini pour sa collaboration et ses conseils amicaux. Son expérience

dans les analyses par activation neutronique a été très appréciée.

Je dois beaucoup à l'équipe du Réacteur Universitaire de Strasbourg, et tiens à

remercier en particulier Mrs Stampfler et Meyer. Leur contribution à un programme d'analyse

de plus de 2 ans a été tout à fait considérable.

Merci à Jean-Paul Resch, opérateur de l'accélérateur 4 MV du CRN, pour ses

interventions, notamment celles du week-end!

De nombreuses personnes ont contribué à ce travail au sein du CRN. Grand merci à

Albert Walter, qui m'a rendu agréable la fastidieuse tâche de l'échantillonnage; Gaby Bontemps,

pour ses programmes fortran en activation neutronique; David Balouka, pour son aide en

informatique; les équipes réseau et informatique, que je remercie de leur assistance; Andrée

Meens, pour la réalisation des cibles minces monoélémentaires. Merci à mes "équipes

d'adoption": groupe XYZt, groupe de chimie nucléaire et à l'équipe DELPHI (en particulier

Marcos Dracos) de m'avoir fait bénéficier de leurs équipements. Remerciements à Serge Liess,

CNRS, qui a réalisé avec grand soin les photographies des céramiques.

Mes séjours au Laboratoire de Recherches des Musées de France (LRMF) m'ont

permis de bénéficier du concours de plusieurs spécialistes. Je tiens à remercier la direction du

LRMF, et en particulier Jean-Michel Dupouy, directeur adjoint, de m'avoir donné cette

possibilité.

Merci à Joseph Salomon et à Thomas Calligaro, qui ont été nos partenaires pour les

expériences PIXE auprès de l'accélérateur AGLAE - auxquelles je regrette de ne pouvoir

laisser plus de place dans ce mémoire. Je remercie tout particulièrement Thomas de m'avoir

initiée à PIXAN et pour les discussions que nous avons eues à ce sujet.

Ces expériences ont été en partie réalisées dans le cadre du stage de DEA de Thomas

Keutgen, étudiant en physique à l'Université de Louvain la Neuve, que je remercie pour sa

participation enthousiaste au programme d'analyses de glaçures. Bruce Velde, ENS Paris, a été

l'initiateur de ce programme et je le remercie de ses conseils.

Je suis très reconnaissante à Alain Duval qui a été l'artisan des analyses au MEB et à la

microsonde protonique. Sa patience et sa disponibilité ont été très appréciées.

J'ai bénéficié des conseils amicaux de Guirrec Querré et d'Anne Bouquillon dans

l'approche géologique des céramiques. Merci à Guirrec pour son aide dans les examens pétro-

graphiques et à Alain Leclaire pour ses explications auprès du microscope polarisant.

De nombreuses autres personnes m'ont apporté leur concours, en particulier Myriam

Eveno dans les analyses au MEB et Dominique Bagault qui a réalisé les photographies auprès

d'AGLAE.

Enfin, j'ai beaucoup apprécié les conseils des chercheurs invités Gôran Lôvestam,

Arpad Kiss, Duncan Mac Arthur que j'ai eu l'occasion de rencontrer au LRMF.

Yves Besnus, GSTS Strasbourg, m'a incité à me former en géologie et je lui en suis très

reconnaissante. Je le remercie pour l'aide qu'il m'a apporté dans les observations pétro-

graphiques. Nos discussions à propos des traitements statistiques multivariés et de leur

interprétation géochimique m'ont également été d'un grand secours. La partie de ce mémoire

qui s'y rapporte lui doit beaucoup.

Je remercie Hubert Whitechurch, Philippe Duringer, Florence Beck et José Honnorez,

enseignants en géologie à l'Université de Strasbourg, de m'avoir permis d'assister à leurs cours

et de m'avoir conseillée. C'est également grâce à José Honnorez que la partie géologique de ce

travail a pu être réalisée, et que j'ai pu bénéficier de la collaboration d'Anthony Leruyet, qui a

mené les analyses cristallographiques et participé aux examens pétrographiques dans le cadre

de son stage de maîtrise de géologie. Je suis reconnaissante à Raymond Montigny pour ses

indications en matière de géochimie des magmas. Merci à tous les chercheurs et techniciens de

l'Institut de Géologie et de l'EOPG de Strasbourg que j'ai eu l'occasion de solliciter, en

particulier à Mrs Larqué, Cailleux, Samuel et Rouault. Merci également à Gaby Ehret et à

Mireille Del Nero pour leurs conseils.

J'ai beaucoup apprécié le concours d'Ursula Robert, chercheur au Laboratoire de

pétrologie de l'Université Paris VI et géologue de terrain spécialiste de l'Ouest de la Turquie.

Je la remercie vivement de son accueil chaleureux et de l'aide qu'elle m'a apportée. Merci à

Tuncay Ercan, MTA Ankara, et à Ismail Karamandesi, MTA Izmir, pour leur coopération lors

de mon séjour à Ankara.

Je tiens à remercier Mr Lafon et Mme Adam, enseignants d'histoire de l'art et

archéologie à l'Université de Strasbourg, de m'avoir permis d'assister à leur cours. Cet aperçu

des méthodes de l'archéologie m'aura été très utile. Merci également aux byzantinistes Jean-

Pierre Sodini, Université Paris I, et Véronique François, Université de Strasbourg, pour leur

éclairage sur l'apport de l'archéométrie dans leur discipline.

Un grand merci à mes collègues archéomètres qui ont bien voulu me communiquer

leurs données et m'ont apporté de nombreux échanges fructueux, en particulier à Richard

Jones, Université de Glasgow, pour son standard "Lefkandi brick"; Michael Jones, British

Museum, Londres, pour les données élémentaires de Sardes et d'Ephèse; I. KulefF, Université

de Sofia, qui m'a très aimablement communiqué ses résultats d'analyse; Max Peisach et Carlos

Pineda, Faure, Afrique du Sud, pour nos discussions sur les techniques de classification;

R. Sauer, Vienne, Autriche.

Je remercie les personnes qui m'ont permis d'utiliser leurs matériaux standards pour les

calibrations: Mr Govindaraju, CRPG, Nancy; Mr Heimburger, Institut de Chimie, Strasbourg;

Mr Abbé, Subatech, Nantes.

Je tiens à remercier Mr Pinol, Université de Strasbourg, pour ses conseils dans

l'utilisation de SPAD-N. J'ai également bénéficié de l'assistance de l'ancienne équipe statistique

du Centre de Calcul de Strasbourg, en particulier Mme Grange et Michel Ringenbach.

Ce travail n'aurait pu être réalisé sans le concours des bibliothécaires et documentalistes

qui m'ont facilité l'accès à des fonds spécialisés: Centre de documentation du LRMF,

Bibliothèque d'Art et Archéologie (fondation Doucet), Bibliothèque du Musée de l'Homme (en

particulier Mme Fonton), Bibliothèque de l'Institut de Géologie de Strasbourg, Bibliothèques

d'Archéologie de l'Université de Strasbourg, Bibliothèque Byzantine, Bibliothèque du service

d'archéologie de la DRAC Alsace, Bibliothèque du Musée d'Archéologie de Strasbourg

(remerciements à Mlle Schnitzler), Bibliothèque de l'IFROA (Mme Coros).

Les cartes et la finition des figures ont été réalisées par Alain Saccatti, dont la confiance

tout au long de ce travail a été le meilleur des soutiens.

Grand merci à tous ceux et celles qui m'ont encouragée et ont manifesté leur intérêt

pour cette étude. A mes collègues, et en particulier à Slavica qui a partagé mes nuits de travail,

merci de m'avoir témoigné leur amitié et de m'avoir accompagnée jour après jour.

Enfin, ce travail n'aurait pu aboutir sans l'appui de ma famille. Je lui dédie cette thèse.

Table des matières

Table des matières

Introduction.

Chapitre 1

1. Analyse élémentaire par PIXE et par activation neutronique: principes et mise en

oeuvre 3

1.1. Analyse élémentaire par PIXE 4

1.1.1. Principe 4

1.1.1.1. Processus physiques 4

Emission des rayons X 4

Transmission du rayonnement électromagnétique 6

Interaction de particules chargées avec la matière 8

Conclusions pratiques 13

1.1.1.2. Analyse quantitative 14

Détermination absolue, cibles minces, cibles épaisses 14

Standard externe 15

Standard interne 16

1.1.2. Mise en oeuvre pour l'analyse sous vide de pâtes céramiques 17

Echantillonnage 17

Echantillonnage d'une céramique archéologique 17

Préparation des cibles 19

Contamination lors du prélèvement 19

Dispositif et protocole expérimentaux 22

Dispositif expérimental au CRN 22

Protocole d'acquisition, paramètres expérimentaux 24

Mesure du courant 25

Spectrométrie X, dépouillement de spectres par le programme

PIXAN (subroutine BATTY) 27

Table des matières

Détermination expérimentale de l'efficacité du détecteur

Si(Li) 27

Paramètres pour la description théorique du détecteur

Si(Li) 28

Composantes spectrales, modélisation de raies 30

Dépouillement de spectres, incertitudes statistiques de

comptage, limites de détection 31

Détermination des concentrations élémentaires 36

Calcul des rendements par PIXAN (subroutine THICK) 36

Calcul des concentrations par une méthode "mixte",

précision, justesse 36

1.2. Analyse élémentaire par activation neutronique 42

1.2.1. Principe 42

Production de radioéléments par capture neutronique,

schémas de décroissance 42

Equations fondamentales 43

Analyse quantitative en standard externe, sources d'erreurs 45

1.2.2. Mise en oeuvre 47

Dispositif et protocoles expérimentaux 47

Dispositif expérimental 47

Protocoles expérimentaux 47

Spectrométrie gamma 49

Précision, justesse .....51

1.3. Bilan analytique et intercomparaisons 55

1.3.1. Bilan analytique et intercomparaison PIXE - INAA 54

1.3.2. Intercomparaison entre laboratoires 59

Laboratoire de céramologie, Lyon 59

Standard Lefkandi brick 61

Table des matières iii

Chapitre 2

2. Caractérisation des pâtes céramiques pour l'étude de la production et de la diffusion

des céramiques archéologiques. Application au cas des céramiques byzantines de

Pergame 63

2.1. Les études de provenance en céramologie: généralités 63

Le matériau céramique 63

Méthodologie en étude de provenance 65

2.2. La céramique byzantine médiévale:

catégories archéologiques et jalons analytiques 68

2.3. Les céramiques des fouilles de Pergame 89

2.3.1. Contexte historique et archéologique 89

2.3.2. Description des échantillons et classification archéologique 932.3.3. Problématique 111

2.4. Classification et caractérisation des céramiques de Pergame 114

2.4.1. Traitement statistique des résultats d'analyse élémentaire et

classification des échantillons à partir de leur composition 114

2.4.1.1. Statistiques univariées 114

2.4.1.2. Méthodes multivariées 122

Principe des méthodes factorielles 123

Principes des méthodes de classification 125

Classification ascendante hiérarchique (CAH) 125

Classification non hiérarchique 127

Mise en oeuvre 128

Classification 128

Constitution des groupes et confrontation avec la

classification archéologique 136

Table des matières iy_

2.4.2. Caractérisation des groupes de composition par les données

élémentaires, minéralogiques et pétrographiques 141

Groupes de composition rattachés à la production locale 146

Groupe byzantin local (byzl) 146

Groupe hellénistique local (hell) 150

Groupe de céramiques non glaçurées (g) 150

Groupe byzantin local altéré (byzp) 153

Groupe byzantin local indéterminé (byzi) 154

Groupes de composition de provenance indéterminée 160

Groupes de céramiques à pâte grasse (f) et de

céramiques à pâte fine (hi) 160

* Différenciation entre f, hi et byzi 160

* Comparaison des groupes f et hi avec

des groupes dereferences 165

Groupe de sgraffito fin (sgraf) 172

Groupe composite (lnop) 175

Conclusion 178

Références 181

Annexes:

1. Paramètres expérimentaux pour l'analyse élémentaire par la méthode PIXE

2. Petit glossaire de termes techniques en céramologie

3. Procédures expérimentales de laboratoires impliqués dans des programmes d'analyse de

céramiques byzantines ou dont les travaux sont cités au Chapitre 2 (2.4.2.)

4. Compositions élémentaires des pâtes des 168 céramiques analysées

5 A. Procédure de sélection des échantillons pour une ACP. Enchaînement ACP-CAH

B. Exemple de partitions obtenues par troncature d'un dendrogramme résultant d'une CAH

6 A. Principes des analyses minéralogiques, pétrographiques et de la microscopie électronique à

balayage

B. Classification proposée par A. Leruyet à partir des analyses minéralogiques et pétrographi-

ques de 32 échantillons

7 A. Mise en oeuvre de l'analyse par PIXE en faisceau extrait: vers un protocole d'analyse non

destructive de glaçures plombifères par PIXE et PIGE

B. Mise en oeuvre de la microsonde protonique pour l'analyse par la méthode PIXE:

application à l'étude de l'interface argile - glaçure et à l'analyse d'inclusions de verres

volcaniques dans les pâtes céramiques

8. Bibliographie, index alphabétique

îniiuuuuiion

Introduction

A la croisée des mondes antique et médiéval, oriental et occidental, la céramique

byzantine est longtemps restée méconnue. Depuis quelques années, elle suscite un intérêt accru

auprès des archéologues ce qui conduit à une meilleure définition de ses caractères spécifiques.

L'identification des centres de productions de types de céramiques comme le "sgraffito fin" [1],

la "Zeuxippus ware" [2], la "St Symeon ware" [3], 1"'Aegean ware" [4], la connaissance de

leurs circuits de diffusion et des influences technologiques et stylistiques qu'ils ont assimilées et

inspirées sont l'une des préoccupations majeures des archéologues et des historiens de l'art de

Byzance.

Si la mise en évidence du caractère producteur d'un site est subordonnée aux indices

donnés par la fouille, les analyses de laboratoire sont susceptibles de discerner des céramiques

de même provenance et de les attribuer à leur centre de production si celui-ci est inventorié et

caractérisé. Or à l'heure actuelle, en dehors de quelques rares exceptions comme Corinthe et

Thessalonique, les données analytiques concernant les ateliers de fabrication de la céramique

byzantine sont quasiment inexistantes.

Dans ce travail, nous nous proposons d'établir un nouveau référentiel pour les études de

provenance au sein du monde byzantin.

Les fouilles de Pergame ont mis au jour un important matériel céramique daté des

12cnic_i4cmc siècles. La découverte de trépieds, de ratCi. de cuisson et de pièces inachevées

dans les fouilles récentes de la ville moyenne atteste d'une production locale. Un

échantillonnage de 160 tessons, représentatif des céramiques trouvées à Pergame [5] et

incluant certaines de ces pièces dont la provenance locale ne peut être mise en doute, a été

sélectionné pour l'analyse. Une dizaine de tessons issus d'un atelier hellénistique de Pergame

ont également été considérés afin de confronter des productions pergaméniennes d'époques

différentes.

La distinction des productions locales et importées et leur caractérisation ont été l'objet

de notre étude. A cette fin, deux approches possibles en étude de provenance ont été mises en

oeuvre de manière complémentaire:

D'une part, l'analyse élémentaire des pâtes céramiques alliée à l'utilisation de traitements

statistiques multivariés; elle permet la classification des céramiques en groupes de

compositions similaires, correspondant aux produits d'un même atelier. Deux méthodes

d'analyse élémentaires parmi les plus performantes à l'heure actuelle, la fluorescence X induite

Introduction 2_

par faisceau d'ions, ou PIXE, et ('activation neutronique ont été utilisées. Leurs principes, leurs

pratiques et leurs performances sont exposées dans la première partie de cette thèse.

D'autre part, la caractérisation du matériau par des analyses pétrographiques et

minéralogiques; elle prend en compte la nature géologique de l'argile constituant la céramique.

Dans des cas favorables, elle peut mettre cette dernière en relation avec le contexte géologique

du gisement argileux exploité par le potier.

La deuxième partie de la thèse est consacrée à l'étude du cas des céramiques de

Pergame selon ces différentes approches. Le matériel analysé est présenté dans le contexte des

travaux antérieurs sur la céramique byzantine. La classification des tessons en groupes de

composition et la distinction entre groupes de céramiques locales et importées est ensuite

abordée. Enfin, l'utilisation conjointe des données géochimiques, pétrographiques et

minéralogiques permet de caractériser la production pergaménienne et de tester des hypothèses

de provenance pour les céramiques importées.

Chapitre 1.

Analyse élémentaire par PIXE et par activationneutronique: principes et mise en oeuvre

Chapitre 1

1.1. Analyse élémentaire par PIXE

PIXE est l'acronyme de "Particle Induced X-ray Emission": la fluorescence X d'un

matériau "cible" est provoquée par le bombardement avec des particules chargées. Ce mode

d'excitation l'inscrit dans les méthodes d'analyse par faisceau d'ions [6], Le fait que le PIXE soit

souvent considéré, par abus de langage, comme une méthode nucléaire est dû à l'utilisation

d'accélérateurs - équipements associés à la physique nucléaire - pour produire ces faisceaux.

Bien que divers types de projectiles puissent être utilisés en PIXE (particules a, ions lourds),

l'usage courant a privilégié le proton par rapport aux autres particules. Par la suite, le terme

PIXE désignera implicitement "Proton Induced X-ray Emission".

On s'accorde généralement à situer la première utilisation du PIXE en tant que méthode

d'analyse au début des années 1970 [7]. Elle a connu depuis de nombreux développements

techniques (faisceau extrait, microsonde protonique) et trouvé des champs d'applications très

variés, parmi lesquels on peut citer les études environnementales, la géologie, la biologie et la

médecine, ..., sans oublier l'histoire de l'art et l'archéologie [8]. Nous reviendrons bien

évidemment sur ce dernier point au chapitre 2.

1.1.1. Principe

1.1.1.1. Processus physiques

Nous passerons rapidement en revue les processus physiques en jeu, en commençant

par les aspects communs à tous les types d'excitation de la fluorescence X (rayons X primaires,

électrons, rayons gammas, particules, ...), puis en insistant plus particulièrement sur les

spécificités de l'utilisation de protons.

Emission des rayons X

Suite à un processus d'ionisation, une lacune électronique créée dans une couche

électronique interne (K, L, M) de l'atome est comblée par un électron d'une couche plus

externe. La relaxation s'accompagne:

• soit de l'émission d'un rayon X caractéristique d'énergie égale à la différence des

énergies de liaison des deux niveaux concernés: la transition est dite radiative et constitue le

phénomène te fluorescence X\

• soit de l'émission d'un électron du cortège électronique auquel cette énergie a été

directement transférée: la transition est non radiative et donne lieu à l'émission d'un électron

Auger.

Chapitre 1 1

La nomenclature de Siegbahn, usuelle en fluorescence X, est illustrée par la figure 1 :

par exemple, les raies dites Ka correspondent à une lacune initiale dans la couche K comblée

par un électron de la couche L. Toutes les transitions ne sont pas permises: dans ce cas, seules

les transitions L2-K ou L3-K sont autorisées par les règles de sélection de la mécanique

quantique, qui s'expriment en général par:

An> 1

Al = ± l

Aj = ± 1 ou 0

où n, 1 et j sont respectivement le nombre quantique principal et les nombres quantiques

associés aux moments angulaires orbital et total.

Le catalogue exhaustif des énergies de rayons X établi par Bearden [9] a été utilisé au

cours de ce travail.

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N iv —

M m

L il

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P.

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P:P

Ili

Yi

1

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P.

I

Pi Pi

ilX l'ies I l ines

Figure 1: Diagramme partiel des niveaux d'énergie montrant les principales raies K et L

(nomenclature de Siegbahn, d'après [10])

Pour une couche électronique donnée, on appelle rendement de fluorescence © la

probabilité pour qu'une lacune créée dans cette couche donne lieu à l'émission d'un rayon X. La

figure 2 montre la dépendance de © vis-à-vis du numéro atomique Z pour les couches K et L

(valeurs moyennes).

A partir des couches L, cette notion se complique du fait de possibles transitions

internes entre niveaux d'une même couche. Ces transitions, dites de Coster-Kronig, étant plus

rapides que les transitions inter-couches, des lacunes initialement distribuées sur les différentes

sous-couches (e.g. Ll, L2, L3) vont avoir tendance à se concentrer sur celle qui est la plus

externe (i.e. L3) avant que la désexcitation ne se produise.

Chapitre 1

30 50 70

Atomic Number (Z)

Figure 2: Variation du rendement de fluorescence a des couches K et L en fonction du numéro

atomique Z (d'après [8]).

Au sein d'une couche, le nombre Nxj de rayons X émis à partir du niveau i est lié à la

répartition initiale des lacunes N: sur les niveaux inférieurs j par les coefficients de Coster-

Kronig fjj. On a ainsi pour les 3 niveaux L:Nxl=»lNl

Nx2=o2(N2+f12N1)

Les rendements de fluorescence et les valeurs des coefficients de Coster-Kronig sont reportés

parKrause [11].

Les rapports d'intensité des raies donnent la probabilité d'occurrence des transitions

permises vers une lacune initiale. Ils ont été tabulés par Salem et al. [12] à partir de données

expérimentales et calculés théoriquement par Scofield [13]. Pour une raie donnée, on appelle

rapport d'embranchement l'intensité relative ramenée à une intensité totale égale à 1.

Transmission du rayonnement électromagnétique

L'interaction d'un rayonnement électromagnétique avec la matière peut avoir lieu

essentiellement selon quatre processus:

• l'effet photoélectrique: le photon incident communique l'intégralité de son énergie à un

électron atomique;

• la diffusion Compton: le photon incident communique une partie de son énergie à un

électron atomique et est diffusé;

• la diffusion élastique: le photon est diffusé sans perte d'énergie;

Chapitre 1 7.

• pour des rayons y d'énergie supérieure à 1.022 MeV, la génération d'une paire électron

- positron.

Dans le domaine d'énergie des rayons X, [effet photoélectrique est dominant.

La loi de Lambert-Beer donne l'intensité I transmise par une épaisseur x de matériau :

où IQ est l'intensité incidente, p la masse volumique et n le coefficient d'absorption massique

du matériau. La dépendance de ce dernier vis-à-vis de l'énergie du photon est illustrée pour une

cible élémentaire par la figure 3: la décroissance globale est modulée par des discontinuités au

niveau des seuils d'absorption de l'élément. Ils traduisent le passage par les énergies critiques

d'excitation des différents niveaux électroniques, en deçà desquels l'énergie du photon est

insuffisante pour provoquer l'ionisation de la couche considérée. Entre deux seuils

d'absorption, la dépendance de \i vis-à-vis de l'énergie E du rayonnement est de la forme:

u = a E"b

On peut citer parmi les tables usuelles de n et des coefficients a et b celles de Mayer et Rimini

[14] etdeDewey [15].

raies L

E(MeV)

Figure 3: Variation du coefficient d'absorption massique dans du plomb en fonction de l'énergie

des photons.

Les contributions des effets photoélectrique, Compton et de création de paire sont indiqués en

pointillés (d'après [16]).

Chapitre 1 8_

Dans un échantillon multiélémentaire soumis à une source d'excitation, on qualifie

d'attloabsorption la proportion de rayons X issus d'ionisations primaires et non transmis par la

cible. Lorsque ces rayons X provoquent à leur tour des excitations secondaires, on parle de

fluorescence secondaire. Cet effet est rarement pris en compte lors des déterminations

quantitatives par PIXE où il est généralement négligeable, sauf dans des cas bien particuliers

comme celui de certains alliages métalliques.

L'autoabsorption joue un rôle prépondérant dans l'évaluation de la profondeur

d'analyse. La détection des éléments légers dont les rayons X, moins énergétiques, sont plus

fortement absorbés, se limite de ce fait aux premiers microns sous la surface. Pour les éléments

lourds, la profondeur analysée dépend du mode d'excitation: elle sera généralement plus

importante avec des photons (rayons X ou y de faible énergie) qu'avec des particules chargées

dont le parcours est limité par des déflexions (e") et des pertes d'énergie.

Interaction de particules chargées avec la matière

Dans l'interaction d'une particule chargée avec la matière, on peut distinguer:

• les processus de diffusion élastique: l'énergie cinétique est globalement conservée et se

partage entre la particule diffusée et l'énergie de recul de l'atome cible. On définit la section

efficace différentielle da/dQ comme la probabilité d'occurence du phénomène par unité d'angle

solide et le facteur cinématique K comme le rapport de l'énergie cinétique du projectile après

la collision à son énergie incidente. Ces quantités fondamentales sont à la base de la méthode

d'analyse RBS (Rutherford backscattering) [17], Pour un projectile beaucoup plus léger que la

cible, ces quantités sont données dans le système du laboratoire par:

dQ

K =

' / , , xl/2 \ 2

(l-d^sùrej +dcos91 + d

V

(casd « 1 )

où d = Mi/M2,

Mj, Z\, E : masse, numéro atomique, énergie du projectile

M2, Zj : masse, numéro atomique de l'atome cible

e : charge de l'électron

0 : angle de diffusion relatif à la direction incidente

Des électrons incidents de quelques dizaines de keV d'énergie (cas d'une microsonde

électronique ou d'un microscope électronique à balayage (MEB)) subissent de nombreuses

collisions élastiques à grand angle de diffusion. Leur trajectoire dans le matériau n'est de ce fait

Chapitre 1 9

pas rectiligne, contrairement aux protons plus massifs (le rapport des masses est de 1832) et

plus énergiques (quelques MeV) utilisés en PIXE.

• les processus de diffusion inélastique: dans le domaine d'énergie des protons considéré,

le phénomène dominant est la perte d'énergie dE / dx au profit d'une excitation atomique. Elle

s'exprime par la formule de Bethe, soit pour une particule non relativiste:

dE 4rce4 z ? _ T

dx m V2 V

avec:

V : vitesse de la particule incidente

n : densité atomique de l'élément cible

I : potentiel moyen d'ionisation des atomes de la cible

m : masse de l'électron

Le pouvoir d'arrêt S et le parcours moyen R des protons dans le matériau sont définis à

partir de cette quantité:R 0

Cl p 1 — , , • D I p . I — I n Y — I ——

p dx J p •> S

0 Eo

où Eo est l'énergie incidente des protons.

On se réfère en général aux valeurs de pouvoirs d'arrêt et de parcours moyen établies par

Andersen et Ziegler [18].

Typiquement, le parcours moyen de protons de quelques MeV est de l'ordre de

quelques dizaines de jam dans des matériaux silicates, soit un ordre de grandeur de plus que des

électrons dans une microsonde électronique ou un MEB - cette différence étant essentiellement

un effet de la diffusion élastique.

Production de rayons X

La probabilité d'ionisation d'un atome (Z2) par des particules (Zj, E) est donnée pour

un niveau électronique donné par la section efficace d'ionisation a; (E, Z\, Z2). La section

efficace de production ap d'une raie relative à ce niveau s'en déduit par la relation:

où M est le rendement de fluorescence du niveau et b le rapport d'embranchement de la raie.

Sans entrer dans des considérations théoriques, on retiendra qu'à l'heure actuelle c'est la

théorie dite "ECPSSR" (l'abréviation illustre les différents effets pris en compte: Energy loss,

nuclear Coulomb field, Perturbation of the atomic Stationary States, Relativistic effects),

utilisée par Cohen et Harrigan dans leur calcul des sections efficaces pour des protons et des

particules a [19], qui approche au mieux les données expérimentales [20]. A titre indicatif, la

figure 4 montre la variation de ap en fonction de Z2 et de Ej pour des protons (Z]=l). Elle

correspond à des calculs reposant sur le modèle PWBA (Plane Wave Born Approximation)

Chapitre 1 l_0

développé par Merzbacher et Lewis [21] qui est à la base des développements ECPSSR cités.

Dans certains domaines, les valeurs numériques des sections efficaces de la figure 4 sont donc

approximatives puisqu'elles ne tiennent pas compte des perfectionnements ultérieurs mais il est

possible de dégager les tendances générales de leur évolution. Ainsi, il est important de noter

que:

• à une énergie E fixe, a décroît quand Z2 augmente;

• pour Z2 donné, a augmente avec E, passe par un maximum puis diminue. L'énergie

correspondant au maximum est d'autant plus élevée que Z^ est grand;

Pour des projectiles plus lourds que des protons mais tels que Z[/Z2«l , a- est de la

forme:

l V Ai

où E/Aj est l'énergie par nucléon du projectile et P ne dépend que de l'atome cible. La

dépendance de a en (E/Aj)^ explique l'utilisation préférentielle de projectiles légers (protons

plutôt que particules a), les protons nécessitant une énergie beaucoup moins élevée pour une

section efficace équivalente. Pour des projectiles lourds (Zj>6 et Z j ^ - l ) les mécanismes

d'ionisation sont plus complexes du fait de l'interaction des nuages électroniques du projectile

et de l'atome cible (mécanismes "quasi moléculaires", cf. e.g. [22]). De ce fait les applications

analytiques sont plus délicates [23].

Par la suite, nous considérerons uniquement les interactions avec des faisceaux de

protons.

Dans une certaine mesure, la figure 4 peut être mise en parallèle avec une

représentation des limites de détection de la méthode PIXE dans un diagramme (Z,E)

(figure 5): la zone de sensibilité maximale se déplace vers les numéros atomiques élevés

lorsque E croît. Cette zone recouvre plus particulièrement les régions 20 < Z < 35 (excitation

des couches K) et 75 < Z < 85 (excitation des couches L). Par contre, les éléments

relativement lourds tels le Baryum (Z= 56) et les terres rares légères sont nettement

défavorisés. Pour doser ces éléments, il est souvent nécessaire de faire appel à une autre

méthode d'analyse, comme l'activation neutronique ou la fluorescence X induite par

radioisotope (241Am). Pour cette dernière, l'effet de sections efficaces nettement plus élevées,

comme le montre la figure 6, est cependant contrebalancé par le faible flux des sources

disponibles commercialement [24]. A cet inconvénient s'ajoute le fait que les terres rares sont

en général présentes en très faibles concentrations ce qui nécessite des durées d'acquisition des

spectres considérables.

Chapitre 1 11

m

ja 10

o

t>m

s 1°3

oL.<J

O

i

io2

oa

K X-rays— L X-rays

Z=45

'"' " " " i i n nul i l i i l10

Proton energy, MeV

Figure 4: Variation des sections efficaces de productions de rayons X en fonction de l'énergie

du proton incident pour des cibles de numéro atomique Z (d'après [25]).

T I I I I I

20 30 40 50 60 70 80 90

< 0.5-10

10.5-11-10

11-21-10"

> i-10

Figure 5: Limites de détection en fonction du numéro atomique de l'élément cible et de

l'énergie du proton pour un dispositif typique d'analyse par PIXE (analyse de cibles minces)

(d'après [8]).

Chapitre 1 12

Figure 6: Variation des sections efficaces de productions de rayons X en fonction du numéro

atomique Z pour des irradiations avec des faisceaux de protons d'énergie 1 et 3 MeV et avec

des sources radioactives de 55Fe, 109Cd et 24lAm (d'après [24]).

La sensibilité de la méthode ne dépend pas uniquement des sections efficaces: elle fait

également intervenir l'efficacité de détection, la composition en éléments majeurs de

l'échantillon, les différentes sources de bruit de fond ... Deux des composantes du bruit de fond

sont directement liées à l'interaction des protons avec le matériau:

• les réactions nucléaires, en général négligeables à faible énergie de protons (sections

efficaces de l'ordre du millibarn, soit un rapport d'environ 10"3 relativement au PIXE). Elles

produisent néanmoins des rayons y dont la composante de diffusion Compton est la principale

source de bruit de fond de haute énergie dans les spectres de rayons X. Les réactions

nucléaires sont principalement de type (p,p'y), (p.r), (p,ay). Elles constituent la base de la

méthode d'analyse PIGE (Proton Induced Gamma ray Emission).

• le bremsslrahhmg, ou rayonnement de freinage, est le rayonnement électromagnétique

produit par des particules chargées lorsque leur vitesse ou leur direction varie. La dépendance

de cet effet en (1/m)2 (où m est la masse de la particule) confère un net avantage à l'excitation

par des protons (PIXE) plutôt qu'à celle par des électrons (MEB, microsonde électronique ...).

En PIXE, la contribution essentielle provient d'électrons secondaires ralentis dans la cible.

Comme il apparaît sur la figure 7, le bruit de fond généré se situe surtout aux basses énergies.

Chapitre 1 13

aJ3

10"'- .Bremsstrahlungfrom secondaryelectrons

Protonbremsstrahlung

5 10 20

Ex (keV)

Figure 7: Bruit de fond de bremsstrahlung généré à un angle de 90 ° par des protons d'énergie

2 MeV incidents sur une cible mince de C (d'après [26]).

Ligne pointillée: valeurs mesurées, lignes continues: valeurs calculées.

Conclusions pratiques

De ce qui précède, il est possible de déduire quelques avantages que peut présenter

l'utilisation de protons par rapport à d'autres méthodes d'excitation de la fluorescence X:

• par rapport à des ions plus lourds, ils nécessitent des tensions d'accélération moins

élevées pour des sections efficaces d'ionisation équivalentes. Etant donné la limitation en

tension des accélérateurs (3-4 MV pour les Van de Graaff utilisés habituellement) la sensibilité

des analyses est donc meilleure. Par ailleurs les dommages causés aux échantillons sont moins

importants;

• par rapport aux électrons, la quasi absence de bremsstrahlung entraine une diminution

importante du bruit de fond et par conséquent une amélioration considérable de la sensibilité;

• par rapport aux photons (rayons X ou y), le parcours limité des protons peut être

avantageux en minimisant les effets de fluorescence secondaire.

Chapitre 1 14

1.1.1.2. Analyse quantitative

Détermination absolue, cibles minces, cibles épaisses

Considérons un échantillon multiélémentaire soumis à un faisceau de protons. Soit dNjj

le nombre de rayons X de la raie i caractéristique d'un élément j issus d'une épaisseur

élémentaire dx de matériau situé à une distance x de la surface (figure 8):

prcosO

(1)

r

0e

6c

les trois termes entre parenthèses se référant respectivement à la détection, à la transmission

par l'échantillon et à la production des rayons X (par la suite, on appellera T le terme de

transmission). La signification des différents facteurs est la suivante:

parcours des protons dans l'échantillon: x = r cosOe

angle entre la direction du faisceau incident et la normale à l'échantillon

angle de sortie des rayons X relatif à la normale à l'échantillon

efficacité du détecteur pour l'énergie de la raie i

angle solide sous-tendu par le détecteur

concentration pondérale et masse atomique de l'élément j

nombre d'Avogadro

nombre de protons incidents

section efficace de production pour la raie i de l'élément j , à l'énergie E des

protons après un parcours r

: coefficient d'absorption massique de la cible pour la raie i. Les coefficients

élémentaires ayant une structure additive, on aura pour un échantillon composé de

k éléments :

ÇllAn

Cj, Aj

Q/e

Si la cible est une couche mince, il est possible d'utiliser directement l'expression (1) en

assimilant le terme d'absorption T à 1. Dans le cas contraire, une intégration le long du

parcours des protons est nécessaire. Dans le cas de cibles "épaisses", i.e. d'épaisseur supérieure

au parcours des protons:

'U~ e

CN ° T-= 7"i]~8i477 JaPij "S"

R. JL fo Tj dr

00

'' dE

Eo

Chapitre 1 15

(2)

où K est une constante dépendant uniquement de la géométrie de détection.

La valeur de l'intégrale I est calculée numériquement, par approximations successives

des Cfc si la matrice de l'échantillon n'est pas connue. Par la suite, Ny désignera la surface du

pic correspondant à la raie i de l'élément j , ou sa contribution à un pic composite si plusieurs

raies sont superposées.

Dans la pratique, une détermination indirecte par standard externe ou standard interne

est préférable au calcul absolu. Cela permet souvent de limiter les incertitudes expérimentales

(e, Q) et les imprécisions sur certains paramètres fondamentaux (a,...) [27].

faisceau

Figure 8: Représentation schématique de l'interaction des protons dans le matériau et de

l'émission des rayons X.

Standard externe

Le principe consiste à comparer raie à raie les surfaces de pics d'un standard de

composition connue et de l'échantillon à doser. Le rapport correspondant est:

N

N'

ij _ Q C; Ij(E0 ,Ck)(3)

les quantités "primées" se rapportant au standard.

Chapitre 1 ]6_

Les avantages de cette méthode sont:

• l'élimination du terme d'efficacité, dont la variation est souvent mal connue dans la

région des basses énergies (cf. 1.1.2., Paramètres pour la description théorique du détecteur

Si(Li));

• une convergence des C; d'autant plus rapide que le standard a une matrice proche de

celle de l'échantillon (le rapport des intégrales I pouvant être pris égal à 1 en lèrc

approximation). On tend aussi à minimiser ainsi la contribution à l'incertitude des sections

efficaces.

Il faut cependant noter comme inconvénient:

• la fiabilité relative des standards

• la dépendance envers les termes de charge Q, qui peuvent être une source majeure

d'imprécision (cf. 1.1.2. Détermination des concentrations élémentaires, Précision). La solution

qui consiste à effectuer les irradiations dans les même conditions avec la même charge (Q=Q')

n'est valable que si la mesure de la charge est fiable.

Standard interne

On dose indépendamment un des éléments de l'échantillon, les concentrations des

autres éléments s'en déduisant par la relation:

_ C JCJ A J 'S i I j (E 0 ,C k )Nj-j. Cj. Aj s;. I i ' (E 0 ,C k )

les quantités "primées" se référant à la raie de l'étalon interne.

A l'inverse de la méthode du standard externe, on a éliminé ainsi la charge Q, mais les

efficacités interviennent explicitement et les sections efficaces jouent un rôle accru puisqu'elles

ne se rapportent plus au même élément.

Un des moyens de doser l'élément qui sert de standard interne est d'effectuer une

mesure supplémentaire sur un échantillon identique dopé avec une quantité faible et connue de

cet élément.

La méthode du standard interne peut aussi être utilisée alternativement sans étalon

interne dans le cas où tous les éléments majeurs sont analysés. On introduit alors comme

paramètre supplémentaire la relation de fermeture:

]TCj=100%

j

Chapitre 1 ]]_

1.1.2. Mise en oeuvre pour l'analyse sous vide de pâtes céramiques

La méthode d'analyse PIXE peut être mise en oeuvre selon trois types de dispositifsexpérimentaux:• l'analyse sous vide, applicable à des échantillons de petite dimension peu sensibles àl'importante élévation de température induite par le bombardement de protons [28]. Elle estparticulièrement indiquée dans le cas de grandes séries de mesures, car plus aisémentautomatisable;

• l'analyse en faisceau extrait, pour des matériaux fragiles (e.g. parchemins [29]) ou desobjets de grandes dimensions (e.g. peintures de chevalets [30]);• l'analyse en microfaisceau, pour les applications nécessitant une résolution spatiale del'ordre du micron (e.g. analyses de soudures métalliques [31 ]).

Nous nous attacherons à décrire les différentes étapes de la mise en oeuvre de l'analysesous vide de pâtes de céramiques archéologiques. Nous aborderons succintement en annexe lesvariantes apportées pour les autres dispositifs ainsi que les paramètres propres à d'autresmatériaux analysés (glaçures, verres).

De nombreux laboratoires ont utilisé la méthode PIXE pour l'analyse de pâtescéramiques (e.g. [32, 33, 34, 35, 36, 37]). Une procédure d'analyse élémentaire par PIXE sousvide sur cibles épaisses a été établie au Centre de Recherches Nucléaires de Strasbourg (CRN)dès les années 1980 [38, 39]. Elle a été adaptée dans le cadre de ce travail au traitement d'ungrand nombre d'échantillons. A cet effet, le dépouillement des spectres de rayons X et le calculdes concentrations élémentaires ont été réalisés avec le logiciel PIXAN de E. Clayton [40, 41,42], complété d'une interface graphique par T. Calligaro du Laboratoire de Recherches desMusées de France (LRMF). Il existe actuellement de nombreux programmes informatiquesspécifiques à la méthode PIXE: les intercomparaisons attestent de la variété des choix de leursauteurs [43, 44, 45]. L'approche adoptée par PIXAN sera présentée tout au long de cechapitre, ainsi que son adaptation à notre propre dispositif expérimental. Pour le calcul desconcentrations élémentaires, les exigences de précision et de justesse nous ont amené à opterpour une méthode "mixte" basée sur celle du standard externe qui s'affranchit de l'imprécisionsur la charge.

Echantillonnage

Echantillonnage d'une céramique archéologique

Pour des raisons d'encombrement, la majorité des analyses sous vide s'effectue surprélèvement (voir par exemple [38] pour une comparaison entre analyse directe et analyse sur

Chapitre 1 18_

prélèvements). On peut cependant remarquer que les questions soulevées lors de la définition

d'un "bon" échantillonnage peuvent être étendues également au cas des mesures effectuées

directement sur l'objet. Avant de revenir plus en détail sur la nature du matériau céramique en

2.1., citons les facteurs qui interviennent au niveau du prélèvement et auxquels l'interprétation

correcte du résultat de l'analyse est subordonnée:

• \* identification du matériau analysé. Une céramique est souvent constituée de couches

de nature différente: pâte, engobe, glaçure, peinture, ... (cf. annexe 2). Dans le cas d'analyses

directes, il est parfois difficile de distinguer les contributions des différentes couches présentes,

et ce d'autant plus que leurs épaisseurs relativement au parcours des protons dans le matériau

ne sont pas connues [24]. Nous nous intéresserons uniquement ici au "support", à la pâte

céramique,

• la représentativité du prélèvement et du volume analysé. Une pâte céramique n'est pas

un matériau homogène: elle est constituée d'un mélange de particules argileuses fines et de

grains dont les dimensions peuvent être importantes, notamment dans les céramiques dites

"grossières" (cf. e.g. [36]). En pratique, si l'échantillonnage d'une céramique de texture plus

grossière nécessite le prélèvement d'une plus grande quantité de matière pour être

représentatif, la taille des prélèvements de céramiques fines ne peuvent être indéfiniment

réduite. En effet, les céramiques fines peuvent contenir des minéraux en faible proportion dont

la répartition n'est homogène qu'à grande distance et dont la contribution à la composition

globale est prépondérante pour certains éléments traces (e.g. zircons (Zr) [38], chromites

(Cr),...). Le caractère hétérogène est minimisé lorsque l'échantillon est broyé et homogénéisé,

ce qui n'est pas possible lors d'analyses directes.

Il faut bien noter qu'au-delà de la représentativité du prélèvement, c'est celle du volume

analysé qui importe. Ce volume est fonction de la méthode utilisée: l'analyse par activation

neutronique porte sur l'ensemble du volume de l'échantillon, alors qu'en PIXE la profondeur

d'analyse est de quelques \xm à quelques dizaines de ^m (cf. 1.1.1.1.). On peut estimer avec

Swann et Fleming [35] qu'une mesure sera représentative si la dimension du diamètre du

faisceau excède de deux ordres de grandeur la dimension de la plus grande hétérogénéité de

l'échantillon.

Un autre aspect du problème concerne les altérations du matériau céramique lors de

son utilisation [46] et de son enfouissement (cf. e.g. [46, 47, 48, 49, 50]). La plupart de ces

altérations se traduisent par des échanges entre l'objet et le milieu et se manifestent par des

gradients élémentaires entre la surface et le coeur du tesson. On considère que ce dernier est le

plus représentatif de la composition initiale.

• la contamination lors du prélèvement, Parallèlement aux pollutions de surface,

l'opération de prélèvement elle-même est susceptible de contaminer l'échantillon avec les

constituants de l'outil utilisé. On cherchera en général à éviter tout apport ou à défaut on

choisira un outil (mortier d'agate, foret, scie, concasseur, ...) qui produit des contributions

négligeables ou contrôlables: traces d'un élément présent comme élément majeur dans

Chapitre 1 19

l'échantillon, éléments naturellement absents dans les céramiques, éléments dont le dosage n'est

pas accessible par la(les) méthode(s) d'analyse utilisée(s),...

Préparation des cibles

Pour la présente étude, les tessons de céramiques ont été tout d'abord abrasés avec une

meulette en alumine AI2O3 afin de supprimer les éventuels "enduits" (peinture, engobe et

glaçure, cf. 2.3.2) ou d'éliminer une couche superficielle de pâte d'une épaisseur de l'ordre du

mm. Quelques grammes de poudre de céramique sont ensuite prélevés par perçage avec une

mèche au carbure de tungstène; nous reviendrons au paragraphe suivant sur les problèmes

posés par le choix du matériau de la mèche. L'examen des grains obtenus sous microscope

optique permet d'estimer que leurs dimensions sont inférieures à 10-20 ^m, ce qui respecte bien

le rapport de deux ordres de grandeur relativement au diamètre du faisceau (1 ou 2 mm). Le

conditionnement de la poudre en pastilles cylindriques de 1 cm de diamètre sur environ 2 mm

d'épaisseur (cibles épaisses) est effectué sous une pression de 4 tonnes.cm'2. La surface des

pastilles est rendue conductrice par evaporation d'une fine couche de carbone (15-20 (.tg/cm-).

On évite ainsi que le bombardement par le faisceau de protons ne produise des accumulations

de charges à la surface du matériau isolant. Les tensions ainsi créées généreraient un fort

bremsstrahlung des électrons secondaires, et conséquemment un bruit de fond important dans

le spectre. De plus la mesure du courant serait impossible en raison des claquages.

Contamination lors du prélèvement

Nous avons vu qu'une pollution de l'échantillon peut survenir au moment de son

prélèvement. Des échantillons de contrôle ont été constitués par broyage au mortier d'agate

afin de suivre l'évolution de l'apport du foret en carbure de tungstène au fur et à mesure de son

utilisation. Nous avons pu constater qu'une mèche neuve produit une pollution très importante

en Cu et Zn (figure 9a). Cette pollution s'atténue avec l'usage (figure 9b). En limant la mèche

elle peut être réduite drastiquement: en effet, l'apport en Cu et Zn provient de la brasure qui

fixe l'extrémité en carbure de tungstène à son support en acier. Dans ces conditions, seules les

raies du tungstène sont encore visibles (figure 9c). Cet élément n'entrant pas naturellement

dans la composition des gisements argileux en quantité appréciable [51], il ne constitue pas une

gêne directe à l'analyse par PIXE. Par contre, la présence de ses raies caractéristiques dans le

spectre peut être une source d'imprécision dans la déconvolution des pics d'autres éléments. Un

spectre de tungstène pur est présenté sur la figure 10: les raies de plus forte intensité (raies Lpl

à 9.67 keV, Lp2 à 9.96 keV, La à 8.38 keV) sont susceptibles de produire des interférences

dans la région du spectre contenant les raies K de Ni, Cu, Zn; on note aussi des contributions à

proximité des raies K de As (raies Ly de W).

Remarquons que les variations d'intensité des pics de Pb et Zr sur la figure 9 ne sont

pas liées à des pollutions, mais à une distribution hétérogène de ces éléments dans les

échantillons (cf. 2.4.1.1.).

l e e . • sea

Figure 9: Comparaison de spectres obtenus dans les même

conditions d'acquisitions pour deux prélèvements d'une même

céramique réalisés:

- par broyage au mortier d'agate (spectres en avant plan, fonds

blancs);

- en utilisant une mèche en carbure de tungstène a) neuve; b)

usagée; c) limée (spectres en arrière plan, fonds rayés); les

énergies des raies visibles de W sont indiquées sur la figure c).

Chapitre 1 21

LJ3|g

La8

4I

L|32g

J.60..

LY|11

LY2.3

LV4'

.S48.

1100

900

700

500

300

100'

Figure 10: Spectre des raies L du tungstène obtenu pour un échantillon de W pur dans les

conditions usuelles d'analyse (protons d'énergie 2.5 MeV, absorbant de 300 u.m d'Al).

Les énergies correspondantes, en keV, sont indiquées au-dessus des pics.

Les mêmes prélèvements ont été utilisés en analyse par activation neutronique (cf. 1.2).

Dans ce cas, la présence de W, dont l'isotope l86W présente une forte section efficace

d'absorption pour les neutrons thermiques, peut imposer des choix de durée de refroidissement

empêchant l'analyse d'autres éléments par cette méthode (As, U, interférence avec les raies de

181Hf). D'autre part, des éléments inclus à l'état de traces dans les argiles peuvent également

provenir de la mèche. Leur contribution a été évaluée en comparant les prélèvements réalisés

avec la mèche (limée) aux échantillons de contrôle. Seul Co a montré des variations de

concentrations significatives: l'apport de la mèche peut représenter jusqu'à 40% pour une

teneur initiale de 30 ppm. Les autres éléments réputés susceptibles d'être affectés par une

pollution comme Ta et Cr [52] ne présentent pas de différences sensibles.

Le choix d'une mèche en carbure de W peut donc paraître peu judicieux. Aussi avons

nous fait des essais avec d'autres types de forets. Trois mèches diamantées - donc à priori

Chapitre 1 22_

exemptes de toute matière polluante - ont ainsi été testées. Nous avons pu constater en

analyse par PIXE que le liant des grains diamantés donnait lieu à des contamination en Zn, Ni

et Cu. Vu le coût relativement élevé et la courte durée de vie de ces mèches, nous n'avons pas

estimé qu'elles étaient nettement plus avantageuses. L'analyse directe, par RIXRF, d'un autre

type de mèche en alumine frittée a également été réalisée: on a noté la présence de traces de

Cu, Zn, Zr.

A défaut de "matériau idéal", nous avons utilisé une mèche en carbure de tungstène

(après élimination de la brasure) en restant vigilants quant aux effets induits.

Dispositif et protocole expérimentaux

Dispositif expérimental au CRN

II est présenté par la figure 11. Les protons sortant d'un accélérateur Van de Graaff de

tension maximale 4 MV sont sélectionnés par un électroaimant à l'énergie nominale. Ils sont

ensuite focalisés par un quadrupole magnétique et collimatés dans la ligne d'analyse maintenue

sous vide (10 -5 Torr). La chambre d'analyse est détaillée sur la figure 12.

Le faisceau est à incidence normale sur une cible placée dans un porte-échantillon

rotatif contenant 8 logements. Le positionnement de la cible et des détecteurs est

reproductible, ce qui permet de travailler à géométrie fixée. Un collimateur en carbone évite la

diffusion de protons sur les matériaux environnant la cible et restreint l'angle solide vu par le

détecteur à cette dernière. Le diamètre du faisceau est défini en amont grâce à un diaphragme

réglable en tantale. Notons que les matériaux des diaphragmes (tantale) et collimateurs

(carbone) ont été choisis de façon à éviter la production de rayons y lors de réactions nucléaires

avec les protons. Le détecteur de rayons X Si(Li) est placé à 135° de la direction du faisceau

incident. Il est séparé de la chambre par une fenêtre de sortie en mylar, à laquelle on peut

adjoindre des absorbants sélectifs. La chaîne d'acquisition des spectres comporte outre le

détecteur un préamplificateur, un amplificateur, un convertisseur d'amplitude et un analyseur

multi-canaux. L'acquisition est pilotée depuis un PC par le logiciel TMCA [53]. Un détecteur

de particules peut également être utilisé pour l'analyse par la méthode RBS. Il est employé en

particulier lors de la détermination de l'efficacité du détecteur Si(Li). Un intégrateur de courant

relié au porte-échantillon métallique isolé du reste de la chambre permet la mesure du courant

donc du nombre de particules incidentes sur la cible.

Chapitre 1 23

chambre d'analyse

cibleintégrateur

haute tension

amplificateur

détecteurRBS

analyseur multicanaux diaphragme:

ordinateurquadrupole

accélérateur Van de Graaff 4 MVaimant d'analyse

Figure 11: Dispositif expérimental

Chapitre 1 24

Figure 12: Schéma de la chambre d'analyse.

1: porte-cible et cible; 2: diaphragmes; 3: diaphragme et repousseur d'électrons; 4: absorbant

de rayons X; 5: détecteur de rayons X; 6: détecteur de particules.

Protocole d'acquisition, paramètres expérimentaux

Le protocole expérimental comporte deux acquisitions par échantillon:

• une première irradiation avec un faisceau de protons d'énergie 1 MeV permet la

détermination par leurs raies K des éléments de numéro atomique 13<Z<26 (Al à Fe,

figure 13). Cet intervalle inclut la plupart des éléments majeurs des argiles. Les éléments

majeurs plus légers Na et Mg ne peuvent être détectés du fait de l'absorption dans la fenêtre de

la chambre d'analyse (13 nm de Mylar) et dans la fenêtre d'entrée en Be du détecteur (25 nm).

Notons bien que cette limitation est liée à notre dispositif et n'est en aucun cas propre à la

méthode d'analyse.

Les sections efficaces sont particulièrement favorables pour les éléments légers. On

utilise de ce fait des faisceaux de faible intensité (de l'ordre de 10 nA) afin d'éviter les

empilements dus à des taux de comptage trop élevés (supérieurs à 1000 cps/s). Les temps

d'acquisition sont typiquement de 10 min pour une charge intégrée de 6 C;

Chapitre 1 25_

• les éléments plus lourds (détection par les raies K de Fe à Ba, figure 14) sont analysés

avec un faisceau de protons d'énergie 2.5 MeV, de forte intensité (~ 200 nA). Des temps

d'acquisition relativement longs (20-30 min, charge intégrée 300-400 pC) sont nécessaires pour

obtenir des statistiques de comptage acceptables sur les raies des éléments les plus lourds qui

sont nettement défavorisés par la chute rapide des sections efficaces avec Z (cf. 1.1.1.1.). Un

filtre de 300|.im d'Al est interposé entre la cible et le détecteur afin de supprimer les rayons X

de faible énergie et à fort taux de comptage produits par les éléments majeurs légers.

Deux échantillons de référence, dont la composition est proche de celle des

échantillons, sont utilisés: une diorite (DR-N) et un basalte (BE-N) fournis par la société

Géostandards de Nancy [54]. On effectue une nouvelle acquisition sur des prélèvement des

standards à chaque série d'analyses ou chaque fois que les conditions expérimentales varient

(instabilités du faisceau,...).

Mesure du courant

Selon l'intensité du faisceau, deux méthodes ont été utilisées:

• à faible courant (10 nA) et faible énergie (1 MeV) de protons, la collection directe des

charges sur la cible pendant l'acquisition - la surface de la cible étant rendue conductrice par

dépôt de carbone (cf. Echantillonnage, Préparation des cibles). Elle nécessite une bonne

isolation du système intégrateur. On préconise en général soit l'intégration sur l'ensemble de la

chambre qui fait office de cage de Faraday, soit l'intégration sur la cible isolée par rapport au

reste de la chambre. Dans ce cas l'emploi d'une contre-tension pour repousser les électrons

secondaires expulsés de la cible qui viendraient à manquer au bilan est nécessaire. Nous

verrons lors des tests de reproductibilité que dans nos conditions expérimentales la mesure

desfaibles courants n'est pas fiable et qu'il est préférable de s'affranchir du paramètre de la

charge (cf. Calcul des concentrations par une méthode "mixte", précision, justesse);

• à fort courant (-200 nA) et forte énergie (2.5 MeV), une détermination indirecte par

des mesures sur cible métallique effectuées avant et après l'acquisition sur l'échantillon. En

effet, la collection directe complète des charges sur des cibles non conductrices n'est plus

assurée. Plusieurs effets contribuent aux pertes de charge et par conséquent à la dispersion des

mesures. Il s'agit en particulier de l'allongement du parcours des protons dans le matériau,

conduisant à la production d'espèces chargées en milieu peu ou pas conducteur loin de la zone

conductrice de carbone, et des dégâts d'irradiation sous fort courant. La méthode indirecte

suppose par contre une relative stabilité du faisceau incident. Notons que les mesures

supplémentaires qu'elle impose la rendent plutôt inadéquate pour les acquisitions rapides à

1 MeV.

Chapitre 1 26

l O 5r

ÎOV

1OJ -

10 -

101 -

Nx

Si

AAl/\

•

•

Ki ii i

Ca

A

ATi 1

Mn/CrM

1—1 1

Fe

AuE ( keV )

Figure 13: Spectre d'un échantillon de céramique obtenu avec un faisceau de protons d'énergie

1 MeV. Les lignes continues correspondent au spectre fitté et au bruit de fond (cf.

Dépouillement de spectres).

10.4 Nx

10'

10'

10 20

E f k e V Ï

30 40

Figure 14: Spectre d'un échantillon de céramique obtenu avec un faisceau de protons d'énergie

2.5 MeV (avec un absorbant de 300 um d'Al). Les lignes continues correspondent au spectre

fitté et au bruit de fond (cf. Dépouillement de spectres).

Chapitre 27

Plusieurs autres méthodes de détermination du courant sont possibles. Citons en

particulier l'approche totalement différente qui consiste à "monitorer" le faisceau par

l'intermédiaire de protons rétrodifrusés sur une feuille mince interposée sur le trajet du faisceau

incident. Le dispositif correspondant sera présenté en annexe dans la description du montage

utilisé en analyse par PIXE en faisceau extrait.

Snectrométrie X. dépouillement de .spectres par le programme PIXAN {subroutine

BATIT)

Dans la gamme des rayons X, les détecteurs les plus couramment utilisés sont des

jonctions en Silicium dopé au Lithium, ou Si(Li). Les détecteurs Ge de haute pureté sont plutôt

réservés à la détection des rayons y. D'autres types de détecteurs, comme les CdTe et les Hgl2

[55], qui fonctionnent à température ambiante, sont encore au stade expérimental.

Une des caractéristiques essentielles d'un détecteur est sa résolution en énergie qui se

traduit par la largeur à mi-hauteur d'une raie de référence. Le Si(Li) employé a une résolution

de 165 à 170 eV pour la raie de 5.9 keV de Mn. Nous définirons dans les paragraphes suivants

son efficacité de détection et sa réponse spectrale, et décrirons leur modélisation dans la

subroutine BATTY de PIXAN [41].

Détermination expérimentale de l'efficacité du délecteur Si(Li)

Une détermination possible consiste à coupler les méthodes PIXE et RBS afin de

s'affranchir de la mesure du courant. On utilise un faisceau de particules a, le facteur

cinématique étant plus favorable que pour les protons. Des cibles minces, si possible

monoélémentaires, sont employées pour éliminer tous les effets liés au ralentissement des

particules et à la transmission des rayons X. Le tableau 1 indique les éléments ou composés

utilisés et les énergies des raies K correspondantes.

cibleénergie (kcV)

Al1.49

Si1.74

Zn2P3

2.01CdS2.31

AgCl2.62

IK3.31

CaF2

3.69

cibleénergie (keV)

Se4.09

Ti4.51

V4.95

Cr5.41

Fe6.40

Ni7.48

Cu8.05

cibleénergie (kcV)

Z112P3

8.64Nb16.62

Ag22.16

In24.21

Sn25.27

Ba32.19

Ce34.72

Tableau 1: Détermination de l'efficacité du détecteur Si(Li): composition des cibles minces

utilisées et énergie de raies K correspondantes; les caractères gras indiquent l'élément considéré

lorsqu'il s'agit d'un composé.

Chapitre 1 28_

Pour une cible mince monoélémentaire, le nombre de rayons X détectés correspondant

à une raie caractéristique est (cf. 1.1.1.1., expression (1)):

où n est le nombre d'atomes par unité de surface de la cible.

De manière analogue, on définit le nombre de particules rétrodiffusées NP par:

NP=7n

da/dQ(0): section efficace différentielle de rétrodiffiision à l'angle de détection 0, en admettant

que cette quantité varie peu sur l'angle solide de détection RBS AQ

sp : efficacité de détection des particules rétrodiffusées; ep = 1 dans le domaine d'énergie

considéré

La position du pic de rétrodiffusion est fixée pour un isotope donné par le rapport

cinématique (cf. 1.1.1.1.).

En faisant le rapport des deux quantités, il vient:

X NP a x Ox

La détection simultanée des rayons X et des particules rétrodiffusées permet ainsi de

s'affranchir de la mesure précise du courant. Les efficacités ont été calculées en utilisant des

sections efficaces ax théoriques de Clayton et Harrigan [19]. Elles servent ensuite à préciser les

paramètres qui décrivent le détecteur dans le programme PIXAN.

Paramètres pour la description théorique du détecteur Si(Li)

On peut décrire l'efficacité de détection de manière élémentaire par:

- la transmission du rayonnement incident par les filtres (fenêtre de sortie en Mylar de la

chambre, filtres additionnels éventuels) et les fenêtres d'entrée du détecteur (fenêtre de Be,

contact électrique en Au, couche morte de Si);

- l'absorption du rayonnement dans le volume sensible du cristal de Si (efficacité intrinsèque):

e = l i - e - ' '»• le filtres

L'efficacité calculée dans la subroutine BATTY de PIXAN selon le modèle proposé par

Hansen [56] et adapté par Cohen [57] considère aussi les paramètres suivants:

Chapitre 1 29_

• un facteur géométrique fg de correction de l'angle solide. Il tient compte du caractère

non ponctuel de la cible et des différences de profondeur d'interaction des photons incidents

dans le détecteur selon leur énergie. Dans notre cas ces effets sont globalement négligeables du

fait de la grande distance entre détecteur et cible (14 cm) imposée par le dispositif

expérimental. La correction apportée ne dépasse pas 1%, sauf pour les rayons X de "haute

énergie" (raies K de 32 keV du Ba) où elle est de l'ordre de 3% [58];

• un facteur de dépendance radiale, qui est parfois modelisé en adjoignant une

composante annulaire à la couche morte de Si. Il n'a pas été pris en compte ici;

• un facteur propre aux filtres percés ("pinhole filters") quelquefois utilisés pour la

détection simultanée des éléments majeurs et traces dans des matériaux dont la matrice est

composée d'éléments légers. La détection des rayons X de faible énergie issus des éléments

majeurs est limitée par l'ouverture du trou, ce qui permet d'atteindre des limites de détection

assez faibles pour des éléments traces plus lourds dont les rayons X ne sont pas absorbés par le

filtre. Cette méthode à priori séduisante est cependant d'application délicate: la fragilité des

filtres courants (Al de quelques 10 a i n c s de |.im d'épaisseur) ne se prête guère à la confection de

"pinhole filters" de rapport surface du trou/surface du détecteur reproductible;

• un facteur tenant compte de filtres hypothétiques supplémentaires correspondant à des

matériaux condensés sur la fenêtre d'entrée du détecteur pendant l'utilisation: hydrocarbures

des pompes à diffusion d'huile, glace. Ces paramètres "incontrôlables" n'ont pas été introduits

dans le calcul.

Les paramètres profondeur de la couche morte x^ et épaisseur de la zone sensible du

détecteur xgj, dont les indications données par le constructeur paraissaient les moins fiables ou

les plus sujettes à modifications lors de l'utilisation et des réparations du détecteur, ont été

redéfinis en ajustant la courbe théorique aux efficacités expérimentales (figure 15, annexe 1).

Le fit a été réalisé avec le programme PAW [59].

Il faut noter que la détermination précise de l'efficacité de détection est essentielle pour

le calcul des concentrations par la méthode absolue et par la méthode du standard interne.

Dans le cas de l'utilisation d'un standard externe, elle n'intervient que de façon indirecte au

niveau de la déconvolution des pics dans le spectre de rayons X (cf. Dépouillement de

spectres).

Chapitre 1 30

eu'o.o"S

20 -

o -

20 25 30 35

E (keV)

Figure 15: Détermination des paramètres épaisseur de la couche morte xsid et épaisseur de la

zone sensible du cristal x$j par ajustement aux valeurs expérimentales de l'efficacité. Trait

pointillé: efficacité calculée à partir des valeurs de ces paramètres données par le constructeur.

Les incertitudes se rapportent aux erreurs statistiques sur la surface des pics expérimentaux.

Composantes spectrales, modélisation de raies

Des rayons X d'énergie E incidents dans un détecteur Si(Li) ne génèrent pas seulement

dans le spectre le pic de pleine énergie ou photopic. Ils peuvent également produire:

• un pic d'échappement (d'énergie E - 1.74 keV), dû à des rayons X de désexcitation des

atomes de Si du détecteur qui n'ont pas interagi à leur tour dans le volume sensible. Le

programme PIXAN peut traiter les pics d'échappement: il les retranche au signal Y dans une

des premières phases du dépouillement en appliquant une relation de la forme:

Yc (E - 1.74) = Y(E -1.74) - KY(E)

où Yc est l'intensité corrigée et K une fonction quadratique de E, dont les coefficients sont à

ajuster pour chaque détecteur;

• un pic somme (d'énergie 2E), créé lorsque deux impulsions arrivent "simultanément"

dans le détecteur. Dans BATTY, l'opérateur fixe le nombre de contributions aux éléments

somme selon le nombre de raies de plus forte statistique. Le programme calcule leurs positions

et leurs intensités relatives et les inclut dans la procédure d'ajustement. En pratique, nous avons

évité les empilements en travaillant à faible taux de comptage (inférieur à 1000 coups.s"1);

Chapitre 1 3\_

• des impulsions d'énergie inférieure à E dues à la collection incomplète des porteurs de

charges dans le détecteur: selon le modèle, on considère un photopic gaussien assorti sur son

flan basse énergie d'une exponentielle décroissante ("tailing") et éventuellement d'autres termes

dont un continuum basse énergie ("plateau"). La surface sous ce dernier est souvent assimilée

empiriquement à l'absorption dans la couche morte de Si, ce qui s'accomoderait avec le fait que

le rapport hauteur du plateau / hauteur du photopic varie comme (|Vp)Si avec E. La

modélisation des pics dans PIXAN ne tient pas compte de ce continuum: il est considéré

comme une composante du bruit de fond et l'efficacité se rapporte alors uniquement au

photopic et à son "tailing" basse énergie. Notons que ce modèle est bien adapté pour les

détecteurs de construction récente, mais n'est pas réellement adéquat pour le détecteur utilisé

dans ce travail, qui présente des plateaux marqués.

PIXAN laisse au choix de l'opérateur l'adjonction ou non d'une composante

exponentielle à un pic. Dans l'affirmative, des paramètres supplémentaires sont requis pour

définir la pente et la hauteur maximale de l'exponentielle. Ces paramètres sont soit fixés dans le

programme si leurs valeurs sont connues pour la raie considérée soit "fittés" au cours du

dépouillement. La mauvaise adéquation de la réponse de notre détecteur au modèle ne nous

ayant pas permis une détermination précise, la deuxième possibilité a été adoptée. FA pratique,

seules les raies de plus forte statistique sont concernées: il appartient à l'opérateur de vérifier

que le signal est convenablement réparti entre ses différentes composantes (bruit de fond,

tailing, photopics d'autres raies) et déjuger de la qualité du fit. Cette dernière peut être évaluée

de manière moins subjective par un paramètre dérivé du y} (cf. paragraphe suivant).

Dépouillement de spectres, incertitudes statistiques de comptage, limites de détection

L'approche de BATTY intégre les paramètres physiques fondamentaux dans la

procédure de dépouillement. Le spectre est reconstruit en introduisant pour chaque élément

présent l'ensemble de ses raies; dans chaque série (K, L, M), l'une d'elles sert de référence (en

général la plus intense, ou la mieux isolée) et les autres lui sont rattachées par les rapports

d'intensités théoriques [12, 60] modulés de la fonction d'efficacité et de l'autoabsorption. Pour

les raies L, les valeurs des rapports d'intensité utilisées par PIXAN correspondent à des

protons de 2.5 MeV. Si k composantes contribuent à Intensité de signal Y(E) à l'énergie E:

k

avec:

Aj : intensité de la raie de référence de l'élément j dont la raie k est caractéristique

Rjk : rapport d'intensité de la raie kèmc à la raie de référence

Gjk (E): fonction de forme du pic (cf § précédent)

B(E) : bruit de fond

Chapitre 1 32_

Le calcul des R^ suppose la connaissance de la composition élémentaire de la matrice

du matériau. Dans le cas de céramiques, l'erreur introduite en utilisant les compositions des

standards de référence au lieu de la composition réelle est tout à fait négligeable pour ce qui est

des éléments majeurs. Elle est peu significative compte tenu des fluctuations statistiques de

comptage pour les éléments mineurs et traces.

Pour la détermination du bruit de fond, BATTY propose soit une modélisation

polynomiale, soit un algorithme dont le principe très simple est le suivant:

si pour un canal i, à l'itération n Yi > 0.5 (Yi-i + Yi+i)

alors à l'itération n+1 Yi = 0.5 (Yi-i + Yi+i)

La figure 16 montre l'évolution du fond ainsi calculé avec le nombre d'itérations: les pics sont

progressivement éliminés jusqu'à obtenir un continuum qui suive leur ligne de base. Cette

procédure, qui ne se rattache à aucune notion physique, a l'avantage de pouvoir s'adapter à une

grande variété d'allures de spectres. Elle s'accommode néanmoins moins bien de brusques

discontinuités ("marches"): ceci est typiquement le cas dans les spectres produits par notre

détecteur, où des plateaux précèdent les photopics. Pour les spectres de céramiques, les seules

raies réellement défavorisées par cet effet sont celles des éléments majeurs K et Ca, dont

l'énergie peu supérieure au seuil d'absorption de Si implique un rapport hauteur du plateau /

hauteur du pic élevé. Remarquons que le traitement itératif laisse peu de contrôle à l'opérateur.

Il est parfois utile de subdiviser la région à fitter afin de délimiter des zones où le fond présente

un comportement uniforme.

Une alternative intéressante de traîtement du bruit de fond est utilisée dans le

programme GUPIX [61]: le filtrage digital "top-hat". Il agit sur les composantes de la

transformée de Fourier du signal. Les composantes haute fréquence de fluctuations statistiques

de comptage et basse fréquence de continuum du bruit de fond sont éliminées, isolant les

moyennes fréquences relatives aux photopics.

Classiquement, la qualité du fit est définie par le chi-2 réduit x r2 •

N /-VCXP v \2

2 =±Y--i—__i_L_f. o 2

où N est le nombre de canaux, f le nombre de degrés de liberté, YjCxp et Y. les valeurs

expérimentales et calculées du nombre de coups dans le canal i et a l'incertitude statistique sur

Y. D'après Clayton, qui se base sur les travaux de Sekine et Baba [62] et Isozumi [63], x r2

peut se décomposer en composantes aléatoires et systématiques:

* ? -

Chapitre 1 33

1Of

Ocm

CKG

<CD

land

^ .ZDC£f—*CJLJLJCLLO

10°

10 4

103

102

101

10(

10 -

1 0 1 -

10'

5 10 15 20X-RAY ENERGY ( keV )

25

5.0 10.0 15.0 20.0X-RAY ENERGY (keV)

25.0

Figure 16: Traitement du bruit de fond par PIXAN (d'après [40]).

(a): Bruits de fond résultants de (1) 100, (2) 200, (3) 300, (4) 500 itérations de l'algorithme.

Les bruits de fonds successifs ont été décalés pour une meilleure lisibilité;

(b): Bruit de fond final utilisé pour la détermination des surfaces des pics.

Les spectres fittés et le bruit de fond correspondant obtenus dans le cas de céramiques sont

présentés sur les figures 13 et 14.

Chapitre 1 34

où Yj° est la valeur "vraie" - inconnue - du signal sans fluctuations, 6; la fluctuation statistique

du signal expérimental et À; l'erreur systématique intervenant lors de la déconvolution:

YCXP — V^ 4-0 / v " • V — V^ 4- A V^I. - ï . +O. yjïi , Ij - I . ï - ^ j ï j

Ce dernier terme introduit une dépendance linéaire de x? en Y. De ce fait une valeur de xr2

élevée n'indiquera pas forcément un mauvais fit mais peut aussi découler d'une forte statistique

de comptage. Le programme propose comme indice alternatif la valeur de (À2)1'2, qui est peu

sensible à l'intensité du signal [40, 55] et refléterait plus fidèlement l'adéquation du modèle au

spectre expérimental.

Les incertitudes sur les surfaces sont calculées par:

a N =VN + 2B

où N est le nombre de coups propre au pic considéré et B est défini comme l'intensité totale

moins N, ce qui inclut le bruit de fond ainsi que les pics interférant. B est intégré sur un

intervalle de ± 3a autour du centroïde du pic. Les éléments traces As, W, Th présentent des

incertitudes très importantes qui excluent une détermination quantitative fiable de leurs

concentrations. Leur présence doit néanmoins être prise en compte lors de la déconvolution

des spectres. Pour d'autres éléments traces, la contribution du fond B à l'incertitude est tout à

fait dominante (tableau 2, ligne 3). C'est le cas par exemple des raies Ka de Y superposées aux

raies Kp de Rb, ainsi que des raies Ka de Ni situées sur le flanc haute énergie des raies Kp de

Fe avec de plus un bremsstrahlung important.

<N> (sigma (%))<(N+2By/2/N (%)>

<(N/N+2B)l/4>

<N> (siema (%))<(N+2Br/'VN (%)>

<(N/N+2B)'^>

Ni254(28)

260.3

Rb3350(11)

20.8

Cu290(25)

120.5

Sr5700(21)

20.9

Zn1015(13)

50.7

Y514(18)

130.4

Ga440(16)

100.5

Zr3000(17)

30.7

As70(37)

600.2

Nb190(27)

190.4

W(L)170(63)

380.3

Th(L)108(34)

910.2

Pb(L)2520(107)

70.6

Ba250(29)

110.6

Tableau 2: Incertitudes statistiques de comptage sur des éléments traces

Valeurs moyennes sur 20 échantillons de céramiques de l'incertitude statistique relative sur la

surface <(N+2B)1/2/N> et du rapport <(N/N+2B)1/2> entre l'incertitude statistique sur le pic

seul et l'incertitude statistique totale pour un nombre de coups moyen <N> dans le pic; sigma

est la dispersion de N sur l'échantillonage. Les céramiques ont été analysées avec un faisceau

de protons de 2.5 MeV et une charge intégrée de 400 nC.

(L): éléments analysés par leurs raies L

Chapitre 35

De ce fait, il est difficile de prévoir "théoriquement" les conditions expérimentales qui

produisent des incertitudes statistiques acceptables bien que l'on puisse parfaitement calculer

des rendements à partir des paramètres fondamentaux (cf. Calcul des rendements par PIXAN

(subroutine THICK) ).

Si certains éléments comme As, W (pollution de la mèche), Th et dans la plupart des

cas Pb sont en concentration inférieure aux limites de détection, l'incertitude statistique conduit

à des limitations importantes de la précision de l'analyse, et ce d'autant plus que l'on utilise une

détermination par standard externe.

Les limites de détection Idd sont définies dans BATTY par référence à Currie [64]

comme:

idd =

A titre d'exemple, le tableau 3 donne les limites de détection moyenne de quelques éléments

traces dans les conditions usuelles d'analyse des céramiques. En général, ces limites dépendent

étroitement de la composition de l'échantillon. Néanmoins pour des céramiques dont les

éléments majeurs ne sont pas plus lourds que Fe et qui ont des teneurs variant dans un

intervalle restreint, les limites de détection pour les éléments traces présentées dans le tableau 3

peuvent être considérées comme représentatives (voir aussi tableau 7). On notera cependant la

valeur moyenne inhabituellement élevée de la concentration en Pb: elle est due à quelques

valeurs très élevées, point sur lequel nous reviendrons en 2.4.1.1. Sur un plan d'ensemble, deux

tendances principales sont en compétition: à haute énergie, la chute des sections efficaces avec

Z (cf. 1.1.1.1., figures 4 et 5) et la baisse d'efficacité sont défavorables mais le bruit de fond est

quasiment absent (cas de Ba), alors qu'à basse énergie le bremsstrahlung et la composante

"plateau" des pics sont importants.

<C> (sigma (%))<ld>

<C> (sigma (%))<ld>

Ni116(28)

64

Rb167(13)

4

Cu61(27)

15

Sr270(20)

3

Zn147(15)

12

Y42(17)

12

Ga27(17)

5

Zr420(18)

20

Asnd7

Nb25(28)

9

W(L)57(75)

32

Th(L)12(35)

18

Pb(L)476(104)

26

Ba802(37)

153

Tableau 3: Limites de détection d'éléments traces (en ppm)

Valeurs moyennes <ld> sur 20 échantillons de céramiques, la concentration moyenne calculée

étant <C> avec une dispersion sigma. Les céramiques ont été analysées avec un faisceau de

protons de 2.5 MeV et une charge intégrée de 400 j C.

(L): éléments analysés par leurs raies L; nd: non déterminé

Chapitre 1 36_

Détermination des concentrai ions élémentaires

Calcul des rendements par PIXAN (subroutine THICK)

Nous avons vu en 1.1.1.2. que l'intensité du signal due à un élément en concentration C

peut s'exprimer sous la forme:N = Q C K I

où Q est la charge de protons incidents d'énergie EQ, K dépend uniquement de l'élément

considéré, de l'énergie de sa raie caractéristique et de la géométrie de détection et I est défini

par:0

JEo

• = H d E

Le rendement Kl calculé par THICK correspond à l'intensité par unité de charge et de

concentration. Les paramètres fondamentaux, sections efficaces o, pouvoir d'arrêt S,

coefficients d'absorption massiques intervenant dans la transmission T sont tirés des références

[19,11, 12], [18], [65, 14].

En analyse par standard externe, le calcul des concentrations se résume à:

r-r ** N

s l N s l I

Les avantages de cette méthode ont été discutés en 1.1.1.2. (Standard externe).

La difficulté consiste à évaluer l'intégrale de correction de matrice I, qui dépend de la

composition - inconnue - de l'échantillon. En choisissant un standard de composition similaire à

celle des argiles étudiées, on peut estimer en première approximation que le rapport des termes

de matrice est 1. Les concentrations obtenues sont utilisées pour calculer I au 1er ordre, et à en

déduire une nouvelle valeur de C. Une itération est en général suffisante dans ces conditions.

Le standard ayant la composition la plus proche, DR-N, sert de référence pour le

dosage des éléments majeurs déterminés avec un faisceau de protons de 1 MeV. Le standard

BE-N joue le rôle d'échantillon de contrôle, ce qui permet d'estimer la qualité de l'analyse (cf.

paragraphe suivant). A 2.5 MeV, il faut utiliser les deux standards "simultanément" pour

couvrir l'ensemble des éléments analysés (concentrations trop faibles ou non certifiées).

Plusieurs spectres obtenus dans les même conditions sont alors sommés afin de minimiser

l'incertitude statistique sur les pics des éléments traces tout en évitant les acquisitions trop

longues (risques d'instabilité du faisceau et de dégâts d'irradiation).

Calcul des concentrations par une méthode "mixte", précision, justesse

Comme il est d'usage lors de test d'une nouvelle procédure expérimentale ou d'un

nouveau protocole, nous avons cherché à évaluer la précision et la justesse des résultats

Chapitre 1 37

obtenus. La précision ou reproductibilité est la première exigence à satisfaire: c'est la condition

nécessaire pour que l'ensemble des mesures réalisées soit comparables entre elles. Nous avons

porté une attention particulière à la reproductibilité à long terme des analyses, rarement

présentée dans la "littérature" [66], et qui est pourtant essentielle pour la constitution de bases

de données. La justesse est importante dès lors que l'échange des résultats entre laboratoires

est envisagé: il y a alors lieu en général de faire une série d'inter-comparaisons sur des

standards communs [67, 68, 69] (cf. 1.3.).

Précision

Une approche analytique rigoureuse de la question des incertitudes est malaisée en

PIXE. Une estimation des erreurs commises sur les différents facteurs [27] permet d'obtenir

des ordres de grandeurs [70]. Cependant, cette estimation peut paraître arbitraire pour certains

paramètres, en particulier la charge intégrée. Nous avons préféré apprécier l'incertitude à partir

de mesures de reproductibilité, qui intègrent l'ensemble des facteurs enjeu. La contribution des

fluctuations statistiques de comptage peut être évaluée à partir du tableau 2.

La précision sur une quantité donnée est exprimée comme le rapport (en %) de l'écart

type à la valeur moyenne de plusieurs mesures effectuées sur un même échantillon à plusieurs

mois d'intervalle (reproductibilité à long terme). Les résultats obtenus pour les éléments

majeurs et mineurs légers analysés avec des protons de 1 MeV et pour les éléments traces

dosés à 2.5 MeV sont présentés dans les tableaux 4 et 5 respectivement.

A 1 MeV, nous avons évalué la précision que l'on peut obtenir selon les trois modes

"classiques" de détermination des concentrations élémentaires: calcul absolu, méthodes du

standard externe et du standard interne, ainsi qu'avec une méthode "mixte" qui a été

développée.

o/m (S/Q)al m (S/(S),si)al m (C)aim (Ccorr)

Al13

593

Si90

101

K16102011

Ca12

511

1

Ti10

512

5

Mn86

1113

Fc83

102

Tableau 4: Précision obtenue pour les éléments majeurs et mineurs (rapports (en %) de l'écart-

type a à la valeur moyenne m) sur 13 analyses du standard BE-N avec un faisceau de protons

d'énergie 1 MeV.

S/Q: surface S de la raie caractéristique (en général Ka) d'un élément donné pour une charge

intégrée Q constante; S / (S)s;: rapport de S à la surface du pic de Si; C: concentration

calculée par la méthode du standard externe; Ccorr: concentration obtenue par normalisation

de C à une composition de 100% d'oxides (méthode "mixte").

Dans le cas du calcul absolu, on considère la dispersion des rapports de la surface S des

pics caractéristiques à la charge Q de protons (tableau 4, ligne 1). Cette quantité, directement

Chapitre 1 38

proportionnelle à la concentration, présente des fluctuations importantes pour tous les

éléments. La dispersion semble donc concerner un paramètre d'ensemble: on peut invoquer le

manque de reproductibilité du dispositif expérimental (géométrie) mais plus probablement

encore la mauvaise estimation de la charge intégrée.

On peut accroître la précision de façon significative en normalisant pour chaque mesure

la surface S des pics à la surface (S)gi du pic de Si (tableau 4, ligne 2). La méthode du standard

interne utilise cette procédure, qui élimine le facteur Q, cause majeure de dispersion.

Cependant, si la précision de cette méthode est bonne, sa justesse pâtît des incertitudes sur les

efficacités et sur les sections efficaces [27],

On peut préférer pour cette raison la détermination par standard externe, qui est

indépendante de ces facteurs. Elle est cependant fonction de deux mesures de charge, d'où une

dispersion accrue (tableau 4, ligne 3 et figure 17).

40 T

esU

30 1

20 +

10 +

cP

Q

10 20

Cl (%)

30 40

Fig 17: Effet de la normalisation à 100% d'oxydes sur la reproductibilité des concentrations

élémentaires des éléments majeurs.

Cl et C2 correspondent à deux analyses réalisées sur 16 échantillons. C • : concentrations des

éléments majeurs calculées par la méthode du standard externe; Ccorr • : concentrations

obtenues après normalisation à 100% d'oxydes (méthode "mixte"). La ligne pointillée est Cl =

C2.

Une méthode "mixte" nous a paru plus appropriée: les concentrations C déterminées à

l'aide d'un standard externe sont normalisées à une composition de 100% d'oxydes. On

s'affranchit ainsi des mesures de la charge, tout en conservant les avantages de la méthode du

standard externe. L'amélioration obtenue est illustrée par la figure 17. Les dispersions

résiduelles (tableau 4, ligne 4) résultent principalement de faibles statistiques de comptage

Chapitre 1 39

(Mn) ou d'inadéquation du fit du spectre (K). En particulier, la mauvaise précision sur K est

liée à la forte courbure du fond et à la définition insuffisante des paramètres de "tailing" sur Ca

(cf. Spectrométrie X, dépouillement de spectres par le programme PIXAN). La méthode mixte

suppose que tous les éléments majeurs soient déterminés lors de l'acquisition, ce qui est

d'ordinaire une hypothèse valable pour des analyses de céramiques. Dans notre cas, les

éléments majeurs les plus légers Na et Mg ont été dosés par activation neutronique à cause des

limitations imposées par les fenêtres d'entrée du détecteur. On a aussi supposé qu'il n'y avait

pas d'erreurs systématiques (cf. Justesse) - le désavantage du bouclage à 100% étant qu'une

erreur commise sur le dosage d'un élément se répercute sur tous les autres.

Pour les éléments traces dosés avec des protons de 2.5 MeV, les incertitudes

statistiques deviennent les principales causes de dispersion, comme le montre le tableau 5. On

gagne évidemment en précision en utilisant pour les standards de référence des spectres

sommés plutôt que des spectres individuels (tableau 5, lignes 1, 2 et 4, 5). Certaines exceptions

sont cependant notables.

Les surfaces des pics de Cu et Zn varient corrélativement selon la série d'analyses

considérée. Ceci ne correspond vraisemblablement pas uniquement à une imperfection de fit du

spectre - bien que dans cet intervalle d'énergie les pics soient nombreux. On peut penser qu'il

s'agit plutôt d'un mauvais alignement de la cible qui permettrait au porte-échantillon en laiton,

irradié par des protons diffusés, d'être "vu" du détecteur. Quoi qu'il en soit, cet exemple

montre la nécessité de faire de fréquents contrôles de la qualité des analyses.

BE-N(n=21)BE-Nrcf(n=5)BE-N(n=16)

DR-N (n=24)DR-Nrcf(n=5)DR-N(n=18)

g/m (S/Q)g/m (S/Q)g/m (C)

g/m (S/Q)g/m (S/Q)g/m (C)

Ni11510

Cu453545

171811

Zn384020

283719

Ga18818

13612

Pb

252815

Rb242219

15137

Sr977855

Y281019

13811

Zr13710

733474

Nb875

322541

Ba1481216715

Tableau 5: Précision obtenue pour les éléments traces (rapports (en %) de l'écart-type g à la

valeur moyenne m) sur n analyses des standards BE-N et DR-N avec un faisceau de protons de

2.5 MeV.

S /Q: surface S de la raie caractéristique (en général Ko. ou La) d'un élément donné pour une

charge intégrée Q constante; C: concentration calculée par la méthode du standard externe.

BE-Nref et DR-Nref sont des sommes de plusieurs spectres d'une même série d'expérience qui

sont utilisées comme référence pour le calcul des concentrations élémentaires (chiffres relatifs

aux références en gras). Les cases vides correspondent à des concentrations inférieures aux

limites de détection (cf. tableau 3 ou tableau 7, ligne 1).

Un autre cas remarquable est celui de Zr. Une distribution peu uniforme de cet élément

est souvent observée dans les céramiques du fait de sa concentration dans des cristaux de

Chapitre 1 40

zircons inégalement distribués dans l'échantillon [71] (cf. Echantillonnage d'une céramique

archéologique). On constate ici que la dispersion de Zr peut être importante même pour des

standards soigneusement broyés et homogénéisés comme DR-N.

Des incertitudes importantes attribuables principalement au dépouillement affectent les

éléments Pb (ajustement variable du niveau de bruit de fond) et dans une moindre mesure Rb

(incertitude sur les paramètres de tailing de Sr).

Justesse

Dans le tableau 6, les analyses réalisées sur 4 standards montrent que les concentrations

Ccorr des éléments majeurs et mineurs obtenues par la méthode "mixte" sont généralement en

bon accord avec les valeurs certifiées. Quelques écarts sont cependant observés, en particulier

lorsque la composition du matériau s'écarte de celle du standard DR-N utilisé comme standard

externe dans la détermination des concentrations (lc r c ligne du tableau 6).

DR-NBE-N

AC-E

GS-N

Soil7

valeur certifiéevaleur certifiée

m(n=13)a

valeur certifiéeClC2

valeur certifiéeClC2

valeur certifiéeClC2

Al9.275.33

5.50.2

7.787.77.1

7.767.57.3

*4.75.55.3

Si24.6617.83

16.80.2

32.8332.632.9

30.7030.930.9

*18.016.316.5

K1.411.15

1.20.2

3.733.94.0

3.844.24.1

*1.211.11.1

Ca5.04

9.910.70.2

0.240.180.181.791.701.71

•16.316.816.7

Ti0.651.561.540.080.070.060.050.410.400.41

*0.300.340.35

Mn0.1700.1500.1570.0200.0450.0580.0720.0430.0460.040

0.06310.0720.074

Fc6.788.988.980.181.771.982.182.622.562.72

•2.573.213.14

Tableau 6: Justesse obtenue par la méthode "mixte" sur les concentrations (en %) en éléments

majeurs et mineurs de quatre standards (Géostandards BE-N, AC-E, GS-N, standard IAEA

Soil7). Les concentrations sont calculées par la méthode du standard externe en se référant à

DR-N, puis normalisées à une composition de 100% d'oxydes.

Cl, C2: résultats de deux dosages; m, a: moyenne et écart-type sur 13 analyses du standard

BE-N, qui sert d'échantillon de contrôle pour les séries d'acquisitions successives; *: valeur

indicative.

Ainsi, dans le cas de SoiI7, des différences de 17% et 10% sont obtenues pour Al et Si,

respectivement, mais il convient de signaler que les valeurs de ce standard ne sont pas

certifiées. Al souffre également du voisinage du pic de très forte statistique de Si: comme pour

toute raie précédant une raie beaucoup plus intense (Mn, voisin de Fe, et parfois K, voisin de

Ca), la définition du pic est sensible à la variation du niveau du bruit de fond induite par le

plateau et à la définition d'éventuels paramètres de "tailing" de la raie voisine.

Chapitre 1 41

Ca dans BE-N semble présenter une erreur sytématique, dont l'importance dépend de la

teneur en Ca. Cette erreur est liée à la forte variation du bruit de fond au niveau des raies K

due au fait que le programme ne tient pas compte des plateaux associés aux raies de Ca (cf.

figure 13).

Pour les éléments traces, la justesse est globalement acceptable, bien que les écarts

puissent atteindre 20-30% voire plus (tableau 7). Les déviations les plus importantes sont liées

à un manque de reproductibilité (Cu dans BE-N, Zn, Pb, Zr dans DR-N et GS-N, voir

Précision).

D'autres erreurs sont favorisées par la complexité du spectre: un dépouillement

convenable dans la région qui s'étend des raies K de Ni jusqu'aux raies La de Pb exige une

bonne précision sur les rapports d'intensité, et donc sur les efficacités et les paramètres

d'absorption.

Des raies isolées comme celles du Ba gagneraient à être traitées séparément: la

courbure du bruit de fond lors d'un dépouillement global tend à produire des pertes de

comptage - tant sur le standard de référence que sur les échantillons.

DR-N

BE-N

AC-E

GS-N

Soil7

limites de détectionvaleur certifiée

m(n=18)

<7

valeur certifiéem(n=16)

avaleur certifiée

ClC2

valeur certifiéeClC2

valeur certifiéeClC2

Ni6515

<ld

26727127

2<ld<ld

34<ld<ld*262723

Cu125049

67262284

<ld<ld202310111012

Zn10

14516732

12012424

224130164484938

104128136

Ga6

2223

3*17193

395044222120

*101615

Pb155553

84

<ld

2<ld<ld

534455609686

Rb4

7373

54748

9152142145185193187516060

Sr4

40039621

13701482

1033

<ld<ld570596615108117130

Y9

2827

330306

184213238

191114212725

Zr11

12516194

265270

28780853849235160368185131145

Nb78

<ld

*10099

5110104101*211616

*12108

Ba19538533749

102599212355

<ld<ld

14001214902

*159168207

*: valeur indicative, ld: limites de détection

Tableau 7: Justesse obtenue sur les concentrations en éléments traces (en ppm) de cinq

standards (Géostandards DR-N, BE-N, AC-E, GS-N, standard IAEA Soil7).

Cl, C2: résultats de deux dosages; m, a: moyenne et écart-type sur n analyses. Les standards

de références sont alternativement DR-N et BE-N (spectres cumulés), comme indiqué par les

caractères gras. Les limites de détection moyennes sur les 5 standards sont précisées dans la

lèrc ligne.

Chapitre 1 42

1.2. Analyse élémentaire par activation neutronique

L'activation neutronique est la méthode d'analyse des éléments traces par excellence.

Selon les sections efficaces de capture neutronique des isotopes présents dans un échantillon,

elle peut présenter d'excellentes sensibilités (ppm, voire ppb). Contrairement aux méthodes

atomiques, les sections efficaces n'évoluent pas de manière continue avec Z. Il en résulte que

les sensibilités sont variables d'un élément à l'autre.

Par ailleurs, la méthode repose sur des mesures de radioactivité pour lesquelles les

paramètres temporels jouent un rôle primordial. Un choix adéquat de ces paramètres permet

d'optimiser les conditions d'analyse pour chaque élément.

Enfin, l'échantillon une fois "activé", l'analyse devient indépendante des opérations

ultérieures et en particulier de la pollution. En chimie, ceci permet l'addition d'entraîneurs des

éléments présents en très faibles concentrations. Nous avons utilisé pour la présente étude la

technique dite INAA (Instrumental Neutron Activation Analysis), où les mesures succèdent

aux irradiations sans manipulations chimiques intermédiaires.

L'analyse par activation neutronique connaît de nombreuses applications biomédicales,

environnementales, industrielles, ... [72]. Son utilisation en archéométrie a connu un très fort

développement au cours des années 1970 [73, 74] et la grande quantité de travaux publiés dans

le domaine attestent de son succès [75].

1.2.1. Principe [76]

Production de radioéléments par capture neutronique, schémas de décroissance

L'activation neutronique consiste à générer, par capture neutronique, des radionucléides

dont la désintégration s'accompagne de l'émission de rayons gamma caractéristiques. La

détection de ces rayonnements permet l'identification et la détermination quantitative des

éléments présents.

L'activation neutronique d'un isotope ^X de l'élément X et la désintégration

consécutive du radioisotope formé se fait, dans le cas d'une désintégration P", selon le schéma

suivant:

*+|j +v > z + , Y + y 2 (4)

L'absorption d'un neutron conduit à la formation d'un noyau composé qui se désexcite

en un temps très bref en émettant des rayons gamma "prompts" (Yi). Le noyau résiduel est en

général radioactif et se désintègre le plus souvent par émission P" avec une période T. Cette

Chapitre 1 43_

désintégration conduit à des niveaux excités de l'isotope ' ^ Y de l'élément Y, La désexcitation

se fait par émission de rayons y symbolisés par yj- La détection du rayonnement 72 permet le

dosage de l'élément X. Le noyau '^!,Y peut être stable ou radioactif.

D'autres types de réactions nucléaires et d'autres modes de désintégration sont

également possibles. En particulier, des réactions nucléaires de type (n,p) et (n,a) peuvent

conduire concurremment à la formation d'un même radionucléide que celui généré par une

réaction (n,y). Ainsi, par exemple, le noyau 2 7 Mg peut résulter de trois réactions différentes:2 6 Mg + n 2 7

2 7Al + n >

30Si + n >27Mg

Ces réactions ne sont pas équiprobables et sont caractérisées par des sections efficaces

dépendant de l'énergie des neutrons incidents. Pour des neutrons thermiques, d'énergie 0.025

eV, les réactions conduisant à l'émission de particules chargées (p, a) sont peu probables en

raison de la barrière coulombienne. Les neutrons épithermiques (d'énergie 0.5 eV à 1 MeV) ou

rapides leur sont par contre beaucoup plus favorables. Les sections efficaces présentent dans

ces domaines d'énergie un comportement de type résonnant.

La décroissance du radioisotope formé par émission p+, capture électronique ou

émission a sont plus rares. Le noyau fils Y peut être lui même radioactif comme c'est le cas des

produits de décroissance de U et Th. Les schémas simplifiés correspondants sont les suivants:238u + n >239U 239N >239pu

P~ P"2 3 2Th + n >233Th

Remarquons que 2^Pu et 233TJ soni également instables, mais que leurs longues périodes

(>104 ans) leur donnent une activité spécifique faible par rapport à celles qui sont considérées

en activation neutronique.

Enfin, les noyaux composés de Z élevé sont susceptibles de se désintégrer par fission en

conduisant à la production d'isotopes plus légers. Ces isotopes peuvent être identiques à ceux

résultant de la capture neutronique d'isotopes stables présents au départ dans l'échantillon.

C'est le cas en particulier pour 235U dont la fraction isotopique est de 0.7 % dans l'uranium

naturel.

Equations fondamentales

Considérons le cas le plus courant d'une réaction correspondant au schéma complet

donné par (4):

L'échantillon est soumis à l'irradiation pendant un temps tj, puis laissé au repos durant

un temps tr après lequel les rayons gamma émis sont détectés pendant une durée tc.

Chapitre 1 44

Pendant l'irradiation, la variation du nombre de noyaux de noyaux instables N2 est régie

d'une part par leur taux de production, d'autre part par la décroissance radioactive:

dN2 =(o<pNi-A.N2)dt

où a est la section efficace de la réaction, <p le flux de neutrons et 7. la constante radioactive

correspondant à la période T (?wT=Ln2). En désignant par Ns la valeur de saturation de N2

correspondant à un temps d'irradiation too (too » T ) , on obtient au bout d'un temps

d'irradiation t:

(cas

où Njest le nombre de noyaux de l'isotope ^X initialement présents dans le matériau. N2

atteint un valeur proche de Ns en quelques périodes T (figure 18, t < tj).

La décroissance seule rentre en jeu pendant les temps de repos et de comptage (figure

18, t>tj). Le nombre de noyaux radioactifs N2 présents à un temps t' après la fin de

l'irradiation est donné par:

100 T

CM

Figure 18: Nombre de noyaux radioactifs, exprimés en pourcentage du nombre Ns de noyaux à

la saturation, présents pendant l'irradiation (t<t,) et pendant les phases de repos et de comptage

Le nombre Ny de rayons gamma d'énergie E détectés est proportionnel au nombre de

désintégrations ?.N2. Il dépend de l'intensité relative b de la raie (nombre de rayons gammas de

cette énergie émis par désintégration) et de l'efficacité de détection 8:

Chapitre 1 45_

le

Ny = e b f\N2dt'o

Ny = e b N s( l - Q~U' ) e~?-1' (1 - e~?ac )

En introduisant les concentrations élémentaires, on obtient l'expression générale:

N =8bCxI^-^(l-e-^)e-^(l-e-^) (5)

avec:

Cx : concentration pondérale de l'élément X de masse atomique Ax

r : rapport isotopique de l'isotope activé '?X

Na : nombre d'Avogadro

m : masse de l'échantillon

Le choix de l'isotope qui permettra le dosage d'un élément donné se fera donc à partir

des paramètres fondamentaux a, r, b et \, en tenant compte des interférences possibles de

rayonnements y émis par d'autres éléments activés simultanément. L'expérimentateur pourra

définir les conditions de l'irradiation et de mesure (tj, tr, tc) afin de favoriser la détermination

d'un élément particulier ou de limiter voire d'éliminer les difficultés résultant de la présence d'un

autre.

En ce qui concerne les argiles, la méthode a une très bonne sensibilité pour la détection

de nombreux éléments trace dans plusieurs régions du tableau périodique: éléments de la

première série de transition, terres rares, ... La détection des éléments majeurs n'est par contre

pas favorisée lors de l'activation par des neutrons thermiques. Pour Si, dosable via la réaction30Si(n,y)31Si, les paramètres sont: r = 3.1 %, a = 0.11 et l'intensité relative b de la seule raie y

1266.2 keV utilisable pour la mesure n'est que de 0.07 % (Si peut cependant être détecté au

moyen d'une seconde réaction avec des neutrons épithermiques [77, 78]). Al, dont l'isotope

unique 27A1 produit par capture neutronique le noyau 28A1 de courte période (2.31 minutes),

n'est pas accessible aux analystes qui ne disposent pas d'une chaîne de spectrométrie auprès des

réacteurs. Le caractère défavorable des paramètres fondamentaux dans le cas des éléments

majeurs peut être conçu comme un avantage, dans la mesure où leurs raies ne dominent pas le

spectre. Il constitue néanmoins une limitation de la méthode pour ce qui est de la connaissance

du matériau.

Analyse quantitative en standard externe, sources d'erreurs

De la même manière qu'en PIXE, plusieurs approches sont possibles pour la

détermination des concentrations élémentaires: le calcul "absolu", qui nécessite la connaissance

de tous les paramètres en jeu, notamment le flux 9 de neutrons, ou le calcul relatif à un

standard, interne ou externe.

Chapitre 1 4£

Nous avons choisi d'utiliser la méthode de détermination par standard externe, qui

élimine plusieurs facteurs multiplicatifs dans (5). La concentration élémentaire Cx d'un élément

X dans l'échantillon s'exprime en fonction de sa concentration C'x dans l'étalon comme:

m (6)

où les quantités "primées" sont relatives au standard.

Les données des périodes et des énergies des raies émises sont de la référence [79].

L'élimination du facteur (p suppose que le flux soit spatialement homogène. Ceci a été

vérifié en irradiant plusieurs prélèvements du même standard en lieu et place des échantillons:

les variations observées ne présentent pas de caractère systématique et ne sont pas

significatives compte tenu des fluctuations statistiques de comptage. D'autre part, certains

éléments comme le cadmium et le bore ont des isotopes dont la section efficace de capture

neutronique est très élevée. Ils sont susceptibles de modifier de façon sensible la distribution du

flux dans le volume contenant les échantillons à analyser en jouant le role d'écran [80].

Cependant, ces éléments ne sont pas naturellement présents dans les matériaux argileux en

quantité suffisante pour produire un effet significatif et nous avons supposé que les

phénomènes de ce type étaient négligeables. Les conditions d'irradiation du standard et de

l'échantillon peuvent donc être considérées comme identiques, ce qui n'est pas le cas en PIXE.

Par ailleurs, l'expression (6) suppose qu'une seule réaction nucléaire (réaction (n,y)) est

à l'origine du radioisotope A+^X. Ceci n'est pas forcément le cas si les neutrons utilisés ne sont

pas bien thermalisés. La contribution d'une réaction concurrente produite par des neutrons

épithermiques (ou rapides) conduirait à la modification suivante:

1 + KO

avec:rw A x

rx A w

où W est l'élément produisant la réaction concurrente. CTt<pt et accpc se rapportent

respectivement à la réaction de X avec les neutrons thermiques et à celle de W avec les

neutrons épithermiques (ou rapides).

La correction n'est nécessaire que si les rapports élémentaires entre échantillons et

standard sont différents. En pratique, le choix d'un standard de même nature que les

échantillons et une proportion de neutrons épithermiques supposée faible nous a amené à

négliger en première approximation la contribution de réactions (n,p) et (n,a). Ceci est

probablement à nuancer pour certains éléments comme Mg, pour lequel la réaction27Al(n,p)27Mg qui fait intervenir l'élément majeur des argiles Al peut représenter une

Chapitre 1 47

contribution importante [81, 75]. L'interférence potentielle due à l'autre composant principal

des argiles, Si, par la réaction 30Si(n,a)27Mg est en général négligeable du fait d'une section

efficace faible.

Une autre possibilité d'interférence réside dans la formation de produits de fission,

essentiellement ceux de 235U. La détermination de Ba, La, Ce et Nd peut être affectée par de

fortes concentrations en U [81].

1.2.2. Mise en oeuvre

Dispositif et protocoles expérimentaux

Dispositif expérimental

Les irradiations et comptages ont été effectuées auprès du Réacteur Universitaire de

Strasbourg. Deux canaux d'irradiation ont été utilisés: le canal thermique central, alimenté par

un système pneumatique, pour les irradiations de longue durée, et un canal latéral muni d'une

chaîne de comptage entièrement automatisée pour les irradiations courtes. Le combustible

(alliage AJ-U enrichi en 235U) a une disposition annulaire autour du canal central et est séparé

de ce dernier par une couche de graphite assurant la thermalisation des neutrons. Le flux de

neutrons est d'environ 1012 neutrons.cm"2.s"1.

La chaîne de spectrométrie gamma comprend un détecteur Ge hyperpur, un

préamplificateur, un amplificateur à rejection d'empilements et un analyseur multicanaux.

L'acquisition est contrôlée depuis un PC par un logiciel d'exploitation.

Protocoles expérimentaux

Un protocole d'analyse multiélémentaire est un compromis entre les facteurs

fondamentaux (a, r, b, X) propres aux éléments en présence et les paramètres expérimentaux (c,

tj, tr, tc). Son but est l'établissement de conditions optimales pour l'analyse d'éléments définis. Il

convient d'ajouter aux divers facteurs cités les paramètres relatifs à la spectrométrie gamma

telles que l'intensité des fonds Compton associés aux rayons gamma ainsi que les taux de

comptage permettant des statistiques adéquates. De nombreux protocoles expérimentaux pour

l'analyse de céramiques archéologiques ont été proposés dans la littérature [75], dont plusieurs

se sont inspirés du travail initial de Perlman et Asaro [73]. Nous avons repris pour l'essentiel

des protocoles déjà testés au réacteur, notamment celui qui a été utilisé pour des mesures

précédentes sur des tessons du Costa-Rica [82].

Le nombre d'irradiations et de comptages a été minimisé en tenant compte du fait que

certains éléments avaient déjà été analysés par PIXE. Le tableau 8 présente les paramètres de

temps d'irradiation tj, repos tr et comptage tc dans une procédure à deux irradiations suivies

Chapitre 1 48

chacune d'un comptage qui a été adopté pour la présente étude. Les éléments dosés à chaque

étape sont indiqués dans le tableau 9.

tj

tr

Protocole C300 s1200 s1800 s

Protocole L5h

7 - 15 jours15 h ou plus

Tableau 8: Temps d'irradiation tj, de repos tr et de comptage tc utilisés dans les protocoles

d'analyse des radioisotopes de courte période (C) et de longue période (L).

Elément

Na

MgAlK

CaSeTiVCrMn

Co

AsRbZrSbBaCs

LaCeNdEu

TbYbHfTaThU

Radioisotope

24Na

27Mg

28AI

42«

«Ca46SC

siTi52V

siCr56Mn

60CO

™AS86Rb

95Zr

124Sb

i3iBa134CS

MOLa

nice147Nd

152EU

îeoTb169YbI81Hf

i82Ta233Pa

239Np

T

15.0 h

9.46 mn2.3 mn12.36 h .8.7 mn83.8 j

5.8 mn3.75 mn

27.7 j2.58 h

5.27 a

1.1 j18.6 j64.4 j60.2 j11.8 j2.06 a

40.27 h32.4 j

1 1 . 1 J12.7 a

72.1 j30.7 j42.5 j115 j27.4 j2.36 j

Ey (keV)

2754.11368.61014.41778.81524.73084.4

889.3320.0

1434.2320.1846.6

1811.22112.61173.21332.5657.1

1076.6756.7

1691.0496.2569.2795.8

1596.2145.4531.0

1112.11408.11177.9307.7482.1

1221.4311.9277.6

protocoled'analyse

C(L)

CC

CCLCCLC

L

LLLLLL

LLLL

LLLLLL

Tableau 9: Eléments dosés par activation neutronique: radioisotope formé, période

correspondante, énergie des raies gamma et protocole d'analyse utilisés pour la détermination

quantitative.

Chapitre I 49

Le protocole C est destiné à l'analyse via des radioisotopes de courtes périodes, le protocole L

concerne les radioisotopes de longue durée de vie. Les temps de repos sont choisis de manière

à optimiser le rapport signal / bruit. Dans le cas du deuxième protocole, il est suffisamment

long pour que le bruit de fond Compton dû aux isotopes facilement activables de période

intermédiaire (Na, La) soit minime. Cette amélioration globale du rapport signal / bruit se fait

au détriment de la détection de certains isotopes moins bien activables et de période

comparable comme 76As et 239Np.

Les échantillons sont conditionnés sous forme de poudres dans des conteneurs en

polyethylene. La masse moyenne des prélèvements irradiés est de l'ordre de 100 mg, quantité

qui peut être considérée comme représentative pour un matériau céramique [83], Pour le

protocole L, un prélèvement du standard IAEA Soil7 est utilisé comme référence externe pour

chaque lot de quatre échantillons, les cinq containers étant irradiés simultanément lors des

irradiations longues. La mesure du standard est réalisée systématiquement en premier lieu, de

manière à éviter une décroissance trop importante des radioisotopes de périodes moyennes

(24Na, 140La, 76As, 239Np, ...) qui empêcherait leur détermination dans tout le lot

d'échantillons. Dans le cas du protocole C, les irradiations de courte durée sont successives.

Les comptages sont effectués dans les même conditions pour les échantillons et le standard,

dans une géométrie de détection fixe.

Spectrométrie gamma

Le détecteur Ge utilisé a un volume sensible de 77 cm3 et une résolution d'environ 2

keV à 1332 keV. L'efficacité de détection dans la géométrie de comptage usuelle est

représenté sur la figure 19.

Les différentes composantes du spectre gamma sont dues à des phénomènes déjà

évoqués en 1.1.1.1. (Transmission du rayonnement électromagnétique). Pour un rayonnement

gamma incident d'énergie E, on observera dans le spectre:

- le pic de pleine énergie (E);

- la distribution Compton, dont le front correspond à l'énergie maximale de l'électron Compton.

Ce front est situé à E/(l+(mcc2/2E), où mcc

2 est l'énergie de masse de l'électron;

- les pics de simple (E-511 keV) et double échappement (E-1022 keV) lorsque les rayons

gammas incidents ont une énergie suffisante pour générer une paire e"-e+

(E> 2mcc2=1022keV). L'annihilation du positron donne lieu à l'émission de deux rayons

gammas d'énergie 511 keV qui engendrent les pics d'échappement lorsque l'un ou les deux ne

sont pas absorbés dans le volume sensible du détecteur.

Chapitre

0,1000 -

0,0900 -

0,0800 -

0,0700 -

0,0600 •-

2 0,0500 -u.u.u

0,0400 -

0,0300 -

0,0200 -

0,0100 -

0,0000 -

1 50

1\\

\

V

—

r-

-

-

ENERGIE (keV)

Figure 19; Efficacité de détection dans la géométrie de comptage usuelle (d'après [84])

Les spectres ont été dépouillés par le logiciel GANAAS [85], qui assimile chaque raie à

une gaussienne. Une calibration préalable en énergie et en résolution est effectuée sur des

spectres dont les raies sont connues et isolées. L'approximation du pic gaussien n'est pas

toujours valable notamment dans le cas de pics de forte statistique (e.g. raie de 889.3 keV de46Sc), qui présentent une trainee à basse énergie qui n'est pas prise en compte dans la surface

du pic. Cette contribution est cependant en général négligeable.

En pratique, le dépouillement complet du spectre n'est pas réellement nécessaire,

contrairement aux analyses basées sur la fluorescence X. Dans la plupart des cas, le spectre de

raies produit par chaque radioisotope contient une ou plusieurs raies isolées, ou peu interférées

dans les conditions d'analyse. Ce sont ces raies qui sont utilisées pour la détermination des

concentrations élémentaires (cf. tableau 9). Quelques interférences notables, plus ou moins

bien résolues lors de la déconvolution, demeurent dans les cas suivants:

- raie à 145.4 keV de 14ICe et raie à 142.7 keV de 59Fe;

- raie à 482.1 keV de 18IHf et raie à 479.8 keV de l87W. La présence de cette interférence

indique une pollution probable par la mèche au carbure de tungstène utilisée pour les

prélèvements. Il est alors préférable de refaire une analyse sur un nouveau prélèvement. Une

autre alternative serait de corriger la concentration des éléments affectés en fonction de la

concentration en W [52]. Quelques tests indiquent que dans notre cas seul Co est réellement

concerné (cf. 1.1.2., Echantillonnage, Contamination lors du prélèvement);

Chapitre 1 51

- raie à 846.6 keV de 56Mn et raie à 843.8 de 27Mg, la première étant très nettement

dominante;

- raie à 1112.1 keV de 152Eu et raie à 1115.9 keV de 65Zn, elle-même fortement dominée par

la raie à 1120.5 keV de 46Sc. On obtient cependant en général un bon accord entre les valeurs

des concentrations de Eu déduites de la raie indiquée et de la raie isolée de 152Eu à 1408.1

keV. La concentration finale adoptée est la moyenne des concentrations calculées à partir des

deux raies, sauf en cas d'écart significatif (teneurs inhabituelles en Zn et/ou Se) auquel cas

seule la raie isolée est prise en compte.

Précision, justesse

Bien que des estimations très fines de la précision et de la justesse obtenues en

activation neutronique soient possibles [69], nous nous sommes limités ici à une évaluation de

la précision basée sur les incertitudes statistiques de comptage et à une vérification de la

justesse sur quelques standards. Les incertitudes sur les paramètres fondamentaux, sur les

masses des échantillons et dans la plupart des cas sur l'adéquation du fit peuvent être

considérées comme négligeables devant les fluctuations statistiques sur les surfaces des pics.

Les imprécisions sur la composition des standards ne sont pas prises en compte à ce niveau, ce

qui peut expliquer que certains écarts entre valeurs certifiées et calculées soient supérieurs à

notre estimation de l'incertitude (tableaux 10 et 11). Nous avons évalué l'incertitude sur les

concentrations pour un échantillon "moyen" (teneurs moyennes, tr et tc moyens) et pour un

dosage réalisé dans des conditions défavorables (teneurs faibles, temps de repos trop long par

rapport à la période du radionucléide correspondant ou trop court du point de vue du rapport

signal/bruit) (tableau 10).

A S / S standard (%)A C / C moyen (%)A C / C cas défavorable (%)

A S / S standard (%)A C / C moyen (%)A C / C cas défavorable (%)

Na1.5

33

Mg8

1519

Al589

K122025

Ca26

21

Ti183857

Mn0.7

24

Fc0.5

11

Se0.3

11

V122629

Cr1.1

23

Co1.3

25

Rb47

12

Zr1541

Sb6

1419

Cs58

16

Ba6.6

710

La0.5

24

Ce0.5

22

Nd102427

Eu5

1121

Tb

co

oo o

o

Yb7

1833

Hf135

Ta6

1329

Th0.6

12

U4

1833

Tableau 10: Estimation de l'incertitude sur les concentrations A C / C due aux fluctuations

statistiques de comptage, pour un échantillon "moyen" (conditions moyennes d'analyse) et pour

un dosage réalisé dans des conditions défavorables. L'incertitude statistique moyenne A S / S

sur la surface des pics du standard est indiquée.

Les valeurs données dans le tableau 10 sont indicatives, et le classement des éléments aosés

selon des gammes de précision est probablement plus fondé:

Chapitre 1 52

1 - 5 %: Na, Se, Cr, Mn, Fe, Co, La, Ce, Hf, Th;

5-10 %: Al, Ca, Rb, Cs, Ba;

10-20 %: Mg, Sb, Eu, Tb, Yb, Ta, U;

> 20 %: K, Ti, V, Zr, Nd.

Remarquons que la contribution du standard à l'incertitude est souvent importante,

voire prépondérante (Ba). Ceci pourait être optimisé en modifiant le protocole d'acquisition sur

le standard (allongement du temps de comptage) ou en utilisant simultanément plusieurs

standards. En pratique, la mobilisation du détecteur pour les comptages des étalons implique

un temps de repos prolongé pour les échantillons, ce qui n'est pas forcément avantageux.

La justesse des analyses peut être évaluée à partir du tableau 11.

Soil7

DR-N

BE-N

AC-E

GS-N

valeur certifiéem (n=4)

avaleur certifiée

Cvaleur certifiée

Cvaleur certifiée

Cvaleur certifiée

C

Soil7

DR-N

BE-N

AC-E

GS-N

valeur certifiéem (n=4)

avaleur certifiée

Cvaleur certifiée

Cvaleur certifiée

Cvaleur certifiée

C

Na (C)*0.240.24

0.0032.222.292.362.524.855.222.803.00

Zr185178

12125153265305780753235254

Na (L)*0.240.250.012.222.302.362.514.855.18

2.82.97

Sb1.71.80.10.40.5

*0.22n.d.0.4

n.d.*0.40.6

Mg*1.13

1.10.082.652.0

7.934.8

0.02n.d.1.39

1.4

Ba*159178

3385400

10251065

5559

14001504

Al*4.74.7

0.239.27

8.35.334.7

7.787.9

7.768.1

Cs5.45.50.1

67

0.80.9

33

5.76.1

K*1.21

1.20.111.41

1.31.15

1.53.734.0

3.844.3

La2829

12121828659617575

Ca*16.316.40.395.044.5

9.918.9

0.24n.d.1.791.8

Ce6161

14646

152153154179135139

Ti*0.30.3

0.020.65

0.41.56

1.00.066

n.d.0.41

0.3

Nd3027

22320706392

1015050

Mn0.0630.0640.001

0.170.160.150.15

0.0450.0440.0430.041

Eu11

0.031.451.533.63.8

22

1.71.6

Fc*2.572.660.026.786.818.989.261.771.782.622.66

Tb0.60.6

0.060.80.6

*1.31.14.84.00.60.5

Se8.38.60.128282223

0.110.117.37.2

Yb2.42.60.12.72.61.81.8

17.416.7

1.51.5

V66746

220223235240

3n.d.6574

Hf5.15.40.13.24.1

*5.46.4

27.930.5*6.27.8

Cr6058

14233

3603243.4

n.d.5552

Ta0.80.9

0.050.60.75.57.06.47.82.62.9

Co8.99.10.1353561600.2

n.d.6566

Th8.28.20.1

55

1111

18.518.4

4242

As13.4

196

*3n.d.•1.7n.d.2.34.2

•1.62.4

U2.62.60.21.51.72.42.64.64.8

89

Rb51532

73834756

152163185208

*: valeur indicative; n.d.: non déterminé; dans le cas de Na: (L): protocole L; (C): protocole C

Tableau 11: Justesse obtenue par analyse par activation neutronique sur cinq standards

(Géostandards DR-N, BE-N, AC-E, GS-N, standard IAEA Soil7). Les concentrations C sont

calculées par la méthode du standard externe, l'étalon de référence étant Soil7.

Concentrations en Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Mn et Fe en %; autres concentrations en ppm.

En gras: éléments pris en compte dans la détermination des concentrations; Mg: valeurs non

corrigées (cf. tableau 11 bis).

Différentes causes d'écarts ou d'erreurs peuvent être invoquées, selon le cas:

Chapitre 1 53_

- les concentrations du standard de référence Soil7 sont données avec un certain intervalle de

confiance. On pourrait trouver, par exemple, que la concentration en Ta de BE-N est fort

éloignée de sa valeur certifiée (7 ppm au lieu de 5.5 ppm). Or, la teneur en Ta de Soil7 est

donnée avec un intervalle de confiance de 0.6 - 1.0 ppm, correspondant à une probabilité de

95%, pour une valeur moyenne de 0.8 ppm. Les teneurs correspondantes pour BE-N sont

5.25 ppm - 8.75 ppm, ce qui inclut bien la valeur certifiée. De la même façon, Cr dans DR-N

s'inscrit dans l'intervalle 27 ppm - 41 ppm, ce qui est compatible compte tenu de l'incertitude

statistique sur la mesure avec la valeur certifiée de 42 ppm;

- les interférences dues aux raies de W sont en grande partie responsables des écarts observés

sur les teneurs en Hf pour GS-N et DR-N, qui contiennent respectivement 490 ppm et 130

ppm de W;

- les interférences nucléaires dues à Al sont à l'origine d'erreurs importantes sur les teneurs en

Mg lorsque les rapports de concentrations Al/Mg de Soil7 et des autres standards sont très

différents. L'erreur commise en utilisant la relation (6) (concentration C x nocor calculée par

standard externe, sans correction d'interférences) au lieu de la relation (7) (concentration C x

"réelle" tenant compte des interférences) se déduit de la relation:

x nocor

où Cw est la teneur de l'élément interférant dans l'échantillon, C\v et C'x sont les teneurs dans le

standard. Remarquons que Cx n'est pas forcément inférieure à Cx nocOr: dans une détermination

par standard externe, il est possible d'obtenir des concentrations non corrigées inférieures à la

valeur réelle, ce qui ne serait pas le cas dans une détermination absolue. La valeur de Cx

s'exprime en fonction de Cw, de Cx nocor et du facteur K relatif au rapport entre flux

épithermique et flux thermique par:

Cx = C . \ nocor 1 + K 7 7 L ~ K C wV cx J

K peut être déterminé en réalisant des mesures sur des échantillons d'AJ pur pour lesquels la

concentration apparente en Mg est uniquement due à l'interférence. Nous avons obtenu de

cette façon la valeur:

K = 0.117 ±0.002

L'ordre de grandeur indique que l'approximation d'un flux parfaitement thermalisé dans le canal

latéral (irradiations de courte durée) est plutôt grossière. Le tableau 11 bis compare les

concentrations de Mg obtenues avec et sans correction aux valeurs certifiées de plusieurs

standards.

Chapitre 1 54

Soil7

GS-N

CFA

BCR-1

DR-N

BE-N

Mg ,,ocor

1.4+0.2

1.4 + 0.2

2.2 ±0.4

2.0 + 0.3

4.8 + 0.5

Mg

1.2 + 0.3

0.4 + 0.3

2.5 ±0.6

1.9 ±0.5

6.5 + 0.8

Mg certifié

1.13*

1.39 ±0.12

0.455+0.001

2.10

2.65 ±0.16

7.93 ±0.27

Al/Mg

4.16

5.58

30.8

3.44

3.50

0.67

Tableau 11 bis: Détermination de Mg avec et sans correction de l'interférence due à Al et

incidence de la différence de rapport Al/Mg entre standard de référence Soil7 et échantillons

Mg nocor: calcul en standard externe ne tenant pas compte de l'interférence; Mg: valeur après

correction de l'interférence; Mg certifié: valeur certifiée;

CFA: standard Coal Fly Ash, NBS; BCR-1: standard USGS

La concentration de Mg dans Soil7 est contenue dans l'intervalle de confiance à 95%

(1.10; 1.18) (valeur non certifiée). Les autres incertitudes sont données à 1 a.

Lorsque la valeur de Al/Mg est nettement différente de celle du standard de référence

Soil7, l'application d'une correction est absolument nécessaire pour obtenir des résultats

cohérents, compte tenu de l'incertitude. Lorsque Al/Mg est du même ordre de grandeur, la

correction a peu d'effet et son application a surtout pour conséquence de dégrader la précision

(l'incertitude moyenne passe de 15% à 23%).

Une mesure plus fiable de Mg passerait par l'utilisation du canal pneumatique, non

automatisé mais mieux thermalisé, pour les irradiations. Par ailleurs, l'emploi d'un standard de

teneur en Mg certifiée serait évidemment préférable, mais le choix d'un standard unique de

caractéristiques optimales n'est pas simple. En pratique, les céramiques analysées présentent

pour la plupart des rapports Al/Mg proches de celui de Soil7 et le protocole utilisé peut être

estimé satisfaisant dans ces conditions. On considérera toutefois avec quelques réserves les

valeurs "absolues" de Mg lors de l'interprétation des résultats.

Chapitre 1 . 55

1.3. Bilan analytique et intercomparaisons

1.3.1. Bilan analytique et intercomparaison PIXE - INAA

Nous avons utilisé les méthodes d'analyse PIXE et INAA de manière complémentaire,

et non de manière "concurrentielle". De ce fait, le nombre d'éléments communs dosés dans des

conditions acceptables par les deux méthodes est réduit. En particulier, on peut estimer que la

détermination par PIXE de Mn est peu précise et trop dépendante des paramètres de tailing de

Fe. Nous ne considérerons pas non plus les dosages par INAA de Ti et Zr, dont les statistiques

de comptage sont trop faibles pour fournir des résultats fiables. D'autres éléments présentant

des statistiques de comptage relativement peu favorables en INAA, comme K et Ca, donnent

des résultats plus comparables à ceux obtenus par PIXE.

Dans l'ensemble, l'accord entre les résultats PIXE et INAA présentés sur la figure 20

est satisfaisant. Quelques mesures effectuées par RIXRF [86] sont également données.

On peut remarquer une tendance systématique à la sur-estimation de Ca en PIXE. Cet

effet est très probablement lié à la modélisation de la réponse du détecteur Si(Li) par PIXAN,

qui est mal adaptée aux raies intenses proches du seuil d'absorption de Si.

Les valeurs de Ba sont en général légèrement plus faibles en PIXE que par les autres

méthodes. L'assimilation au baiit de fond de raies de faible statistiques voisines de celles de Ba

(Cs, La, Ce,...) peut être à l'origine d'une sous-estimation de la surface des pics de cet élément.

En ce qui concerne Fe, la valeur finale prise en compte dans les traitements ultérieurs

des données est intermédiaire entre les déterminations par INAA et par PIXE à 1 MeV.

La combinaison des deux méthodes d'analyse PIXE et INAA nous ont permis de

couvrir une large gamme élémentaire. Le tableau 12 propose un récapitulatif des éléments

dosés lors de la mise en oeuvre "de routine" des protocoles d'analyses exposés aux paragraphes

précédents.

La méthode PIXE a une vocation multiélémentaire plus prononcée du fait de la

variation continue des sections efficaces de production des rayons X avec Z. Elle permet de

déterminer les teneurs des éléments majeurs ainsi qu'une dizaine d'éléments traces des argiles.

L'INAA accède à un plus grand nombre d'éléments traces grâce à de très bonnes sensibilités

mais impose des choix expérimentaux plus contraignants. Cet inconvénient est en partie

compensé par une pratique déjà longue de l'INAA en analyse de céramiques archéologiques, ce

qui a permis de proposer des protocoles adéquats. Le dosage de certains éléments majeurs

reste cependant malaisé en analyse de routine (e.g. Si).

Chapitre 1 56

15.00 •

g

i 10.00 •

5.00 •

• •

•~ j 1

5.00 10.00 15.00

AI pixe ex.)

10.0

g

3 5.0 ••

0.0

" . • • • «

0.0 5.0

CaPIXEC*.)

10.0

4.0 •

3.0

; 2.0 •

1.0 ••

0.0

0.0 1.0

ÏÎAV:V-

2.0 3.0

KPIXE(%)

4.0

8.00

6.00

2.00

0.00 +—0.00

• INAA

o PIXE 1 MoV

2.O0 4.00 6.00

Fe PIXE 2.5 MeVO*)

8 00

250

50 •

• INAA

o RIXRF

H 1 1 1 1-100 150 200 2M MO

RbPIXE(ppm)

2000 T

1500 •

S 1000 •

500 • INAA

D RIXRF

500 1000 1500 2000

BaPIXE(ppm)

Figure 20: Comparaisons entre résultats obtenus par PIXE et par INAA. Les données de

RIXRF sont extraites de [86].

La ligne pointillée correspond à la première bissectrice.

Chapitre 1 57

élément

méthode d'analyse

Na

INAA

(MB)INAA

Al

PIXE

Si

PIXE

K

PIXE

Ca

PIXE

Ti

PIXE

Mn

INAA

Fe

PIXE

Se

INAA

V

INAA

élément

méthode d'analyse

Cr

INAA

Co

INAA

Ni

PIXE

Ga

PIXE

Rb

PIXE

Sr

PIXE

Y

PIXE

Zr

PIXE

Sb

INAA

Cs

INAA

Ba

PIXE

élément

méthode d'analyse

La

INAA

Ce

INAA

(Nd)

INAA

Eu

INAA

Tb

INAA

Yb

INAA

Hf

INAA

Ta

INAA

(Pb)

PIXE

Th

INAA

U

INAA

Tableau 12: Récapitulatif des éléments dosés et de la méthode d'analyse utilisée pour leur

détermination.

Certains paramètres expérimentaux sont difficiles à déterminer avec précision dans les

deux cas: charge intégrée de protons en PIXE, flux et distribution en énergie des neutrons en

activation. Dans ce dernier cas, l'irradiation simultanée du standard et des échantillons

permettrait d'éliminer le facteur flux si les neutrons étaient parfaitement thermalisés. Dans les

réacteurs, la contribution des neutrons épithermiques et rapides aux réactions peut être

appréciable pour quelques éléments (e.g. Mg).

En analyse par activation neutronique, la multiplicité des raies permet en général

d'utiliser des pics isolés lors de l'exploitation du spectre gamma. La spectrométrie des rayons X

exige par contre une déconvolution soigneuse du spectre, la résolution des interférences

nécessitant la connaissance de l'efficacité de détection et de l'autoabsorption. Ces contraintes

font perdre une partie du bénéfice de la détermination par standard externe qui a été mise en

oeuvre pour les deux méthodes.

En PIXE, le calcul des concentrations procède en général par itération à partir d'une

matrice hypothétique. L'absorption dans l'échantillon n'intervenant plus dans le cas des rayons

gamma, l'INAA ne nécessite pas d'hypothèse sur la composition de l'échantillon (à l'exception

des éléments de très forte section efficace de capture neutronique). Par ailleurs,

l'autoabsorption des rayons X et la faible pénétration des protons (quelques dizaines de um

dans les matériaux siliceux) font du PIXE une méthode d'analyse de surface.

Du point de vue pratique, les temps d'analyse sont beaucoup plus longs en INAA.

D'une part, les temps de repos imposent des délais de l'ordre de 15 jours. D'autre part,

l'utilisation d'un seul détecteur pour les comptages de longue durée limite fortement le nombre

d'échantillons que l'on peut traiter (4 échantillons par semaine au lieu d'une cinquantaine en

PIXE).

Malgré les différentes sources d'erreurs, PIXE et INAA sont deux méthodes très

performantes pour l'analyse multiélémentaire des argiles (tableaux 4, 5, 6, 7, 10, 11, figures 17,

Chapitre 1 58

21a). La mise en oeuvre du PIXE est actuellement facilitée par la reconversion de nombreux

petits accélérateurs, devenus peu utiles en physique nucléaire fondamentale, dans des

applications analytiques (RBS, PIXE, PIGME, NRA). Ces activités sont développées ou

peuvent subsister sans surcoût excessif au sein des centres nucléaires. De nombreux

laboratoires ont ainsi inclus de façon régulière dans leurs domaines d'application des analyses

de matériaux archéologiques. On peut citer les laboratoires de Lund (Suède), Lucas Heights

(Australie), Faure (Afrique du Sud), Bartol Institute (USA) en PIXE; Brookhaven (USA),

Lawrence Berkeley Laboratory (USA), Hebrew University (Israel), Toronto (Canada), Bonn

(Allemagne) en INAA. Si, dans certains cas, des équipes se consacrant uniquement à

l'archéométrie ont pu se constituer, le cas d'installations spécifiques reste exceptionnel

(accélérateur AGLAE au Laboratoire de Recherche des Musées de France (Paris)).

EQ.

a.O

1E+6 j

1E+5

1E+4

1E+3 --

1E+2 --

1E+1 --

f—4E+0-

.D

M-

Jtf1E+5 1E+61E-1 . , " 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4

...•••" 1E-1

C certifiée (ppm)

Figure 21a: Justesse obtenue par PIXE et INAA sur l'ensemble de la gamme de teneurs des 31

éléments dosés, du dizième de ppm aux dizaines de % (1%= 1E+4 ppm), pour quatre

standards Géostandard (DR-N, BE-N, AC-E, GS-N) et le standard IAEA Soil7.

La ligne pointillée représente l'égalité entre concentration mesurée C et concentration certifiée

^certifiée-

Dans le cadre de la problématique traitée, nous essayerons de dégager l'intérêt que peut

représenter la détermination d'un ensemble d'éléments incluant aussi bien les majeurs qu'une

gamme de traces de comportements géochimiques variés. Sans doute, ces éléments sont en

Chapitre 1 59.

partie accessibles par des méthodes plus "légères" (e.g. fluorescence X) et éventuellement plus

performantes (ICP-MS). Plus qu'à la méthode employée, nous nous attacherons par la suite à

l'interprétation que l'on peut tirer des données élémentaires obtenues, indépendamment des

considérations analytiques ou pratiques. De la même façon, nous n'avons pas mis en

concurrence PIXE et INAA dans le traitement de la problématique. Chacune de ces méthodes

a déjà été utilisée avec succès dans le cadre des études de provenance dans lequel notre travail

s'inscrit (cf. Chapitre 2).

1.3.2. Intercomparaison entre laboratoires

La comparaison de données issues de plusieurs laboratoires n'est pas immédiate. Bien

que l'on s'achemine d'une manière générale vers une meilleure maîtrise des sources d'erreurs

systématiques, des écarts demeurent même entre des déterminations effectuées par les

méthodes réputées les plus sûres comme l'INAA. Des programmes d'intercalibration portant

sur une large gamme d'éléments et de teneurs devraient être un préalable à tout échange de

données entre laboratoires. En pratique, on peut être moins exigeant dans le cas de l'infirmation

d'une hypothèse de provenance. Lorsque la coïncidence des résultats entre deux laboratoires

est bonne pour certains éléments, une absence de correspondance de la teneur de ces éléments

entre un groupe de référence, dosé par l'un des laboratoires, et un groupe de tessons à attribuer

dosé par l'autre sera significative. La proposition d'attribution est par contre plus

contraignante.

Nous avons eu la chance de pouvoir accéder à des données de laboratoires dont les

préoccupations rejoignent la problématique archéologique de la présente étude (cf. 2.4.2,

Groupes de composition de provenance indéterminée).

iMboratoire de céramologie. Lyon

Le laboratoire de céramologie de Lyon a constitué une importante base de données

dans le domaine de la céramique gallo-romaine, en particulier la céramique sigillée (cf. e.g.

[87]), et en céramologie médiévale du pourtour méditerranéen occidental [88]. Dans le cadre

du présent travail, nous nous sommes intéressés aux analyses de céramiques d'ateliers antiques

de la côte Ouest de la Turquie.

La méthode d'analyse utilisée est la fluorescence X en dispersion de longueur d'onde.

Chapitre 1 60

Na2O S(%) LMgO S(%) LA12O3 S(%) LSiO2 S(%) LK2O S(%) LCaO S(%) LTiO2 S(%) LMnO S(%) LFc2O3 S(%) LV S(ppm) LCr S(ppm) LNi S(ppm) LRb S(ppm) LSr S(ppm) LZr S(ppm) LBa S(ppm) LLa S(ppm) LCe S(ppm) L

eol160.750.963.13.0216.9

18.1059,559.443,23.237.56.331.011.01

0.09670.11177.527.309512823123121120516514639836818020956559239478288

eol170.750.933.1

2.8518.1

20.0761.559.953.43.433.73.461.081.05

0.10710.1207

7.767.679914018819417216916114629828319122755460644269399

eol190.740.982.12.1022.123.5555.254.615.25.115.44.881.041.09

0.09650.11717.197.02124153104120656224121319218133929989410686891135134

eol200.610.713.02.9618.0

18.0558.459.353.23.387.06.350.991.00

0.09960.10237.917.687310620420917016915813247143624622267773741357984

eol210.520.582.33.0818.1

18.9158.457.764.2

4.377.66.550.981.01

0.09890.11387.087.11108108157167105129156144401383181228863105740478576

eol220.610.702.9

2.6816.7

17.3864.363.623.63.623.73.950.950.95

0.10520.10716.666.5912512420620817016317714521922515921456164135387377

eol230.580.722.02.9817.5

17.3557.658.543.13.229.17.791.031.00

0.09340.09867.667.7710411019621418516915813148945618421374786434267380

eol240.350.331.8

2.5917.1

18.2662.461.573.33.424.64.110.971.03

0.10560.10928.048.1213111420821515819516213536535315723347659836337670

eol250.660.802.42.4316.717.6363.062.473.43.525.14.680.850.86

0.14280.15716.996.8912613218420314117217313629627416918268077840477887

eol260.480.662.53.2918.219.2657.858.023.83.856.64.980.981.02

0.09990.10798.398.3411512515918814113417215136533622723562970241688787

Tableau 13: Comparaison entre les analyses effectuées par le laboratoire de ceramologie de

Lyon (L) et les dosages effectués à Strasbourg (S) dans le cadre de cette étude.

Les résultats portant sur dix échantillons analysés par les deux laboratoires sont

présentés dans le tableau 13. L'accord est très bon pour certains éléments: Si, K, Ti, Fe, ...

Dans d'autres cas, on retrouve les écarts à la justesse constatés sur les standards: les dosages

de Ca par PIXE donnent en général un résultat supérieur aux valeurs lyonnaises, surtout pour

les pâtes les plus calciques; Ba a tendance à être sous-estimé par notre procédure de

dépouillement. Les teneurs en Mg corrigées des interférences dues à Al restent peu fiables, la

correction produisant une nette amélioration dans certains cas (e.g. pour l'échantillon eoll9,

dont le rapport Al/Mg diffère beaucoup de celui de l'étalon: valeur non corrigée: 2.9%; valeur

Chapitre 1 6]_

corrigée: 2.1%; valeur donnée par le laboratoire de Lyon: 2.10%), mais également parfois des

dégradations sensibles (e.g. eol24: valeur non corrigée: 2.4%; valeur corrigée: 1.8%; valeur

donnée par le laboratoire de Lyon: 2.59%), la précision étant dans tous les cas médiocre

(incertitudes AMgO de l'ordre de 0.5 - 0.7 % à la). D'autres différences assez marquées sur les

éléments Na, La et V sont considérées comme peu significatives, du moins dans les deux

premiers cas. En effet, la détermination de Na n'est pas considéré à Lyon comme étant très

fiable, et cet élément est rarement utilisé dans l'exploitation des données. Par ailleurs, le dosage

de La sert essentiellement de contrôle d'une éventuelle pollution par un ancien constituant du

fondant, La2Û, qui était utilisé conjointement au borax pour le conditionnement des

échantillons sous forme de perles (cf. annexe 3).

Nous pourrons donc comparer directement nos données avec celles du laboratoire de

céramologie de Lyon pour certains éléments, en particulier Ti. Pour les autres, une

comparaison devrait tenir compte des écaits observés.

Standard Lefkandi brick

Plusieurs standards "maison" sont utilisés de façon interne aux laboratoires. Certains

ont été utilisés à des fins d'intercalibration entre laboratoires. Celui de Perlman et Asaro, du

Lawrence Berkeley Laboratory, a longtemps été le matériau de référence des équipes

impliquées dans l'analyse de céramiques archéologiques [73], Depuis son épuisement, d'autres

standards, en particulier Ohio Red Clay (Brookhaven) [75, 69] et Lefkandi Brick (Fitch

Laboratory) [89, 90], ont été proposés. Grâce à R.E. Jones, nous avons pu obtenir un

échantillonnage de ce dernier, qui a été analysé par plusieurs équipes travaillant dans le

domaine de la céramique byzantine (Fitch Laboratory, Sofia, Venise, Jérusalem) ou sur du

matériel issu de sites de l'Ouest de la Turquie (British Museum). L'ensemble des résultats

obtenus par une quinzaine de laboratoires ayant analysé le standard Lefkandi brick devrait être

publié par R.E. Jones.

Le tableau 14 et la figure 21b comparent les valeurs que nous avons obtenues aux

données publiées ou communiquées par les autres laboratoires. Les écart-types sur nos valeurs

reportés dans le tableau 14 correspondent à la dispersion sur 4 mesures, et sont dans certains

cas assez peu représentatifs des incertitudes moyennes (e.g. K, Ca, Tb). La figure 21b propose

une intercomparaison incluant les équipes aux travaux desquelles nous nous référerons par la

suite. Dans l'ensemble, nos résultats sont tout à fait compatibles avec ceux des autres analystes.

Les décalages relevés précédemment pour Ca et Ba sont également observés ici, et il apparaît

que ces éléments gagnent à être comparés sur les valeurs déterminées par INAA plutôt que par

PIXE. Une bonne correspondance est obtenue avec les données du British Museum Research

Laboratory. Les écarts les plus importants portent sur Cr et Ce, écarts également observés par

rapport au laboratoire de Sofia et de Berlin pour Cr. Plusieurs phénomènes peuvent être une

Chapitre 1 62

source d'erreur dans le dosage de Cr, en particulier une interférence spectrale due à 147Nd et

une interférence nucléaire par la réaction 54Fe(n,a)51Cr. La détermination de Ce peut être

entachée d'interférences non résolues avec des raies de 17^Yb et de 233Pa et d'une

déconvolution insatisfaisante de la raie voisine de 59Fe, une contribution due à la fission de235U étant également possible. D'autres éléments, comme Cs, Tb, Ta, Th montrent des

décalages peu prononcés. Nous aurons l'occasion de comparer nos résultats d'analyse avec des

groupes de référence constitués par le laboratoire du British Museum dans le chapitre 2.4.2.

Lors de traitements multivariés associant des données des deux laboratoires, les éléments Ca,

Ba, Cr et Ce seront omis. Il serait néanmoins souhaitable de disposer d'analyses communes de

plusieurs échantillons de teneurs différentes pour s'assurer que la correspondance est bonne sur

tout l'intervalle de concentrations correspondant aux échantillons considérés.

En ce qui concerne les analyses du laboratoire de Sofia, les écarts sont plus importants

mais les résultats sont en général compatibles compte tenu des incertitudes. Seuls quelques

éléments comme Sb et Yb conduisent à des résultats discordants. D'une manière générale, la

comparaison entre données devra être effectuée avec prudence et des traitements communs ne

tenant pas compte des incertitudes (tels la plupart des analyses multivariées) seront à éviter.

Q.0

mo

1O

O

O

1E+6 -r

1E+5 --

1E+4 --

1E+3 --

1E+2 --

1E+1 --

ME+O-$&

,r•

D

•

F.L. Athènes

Venise

Sofia

B.M. Londres

h H

1E-1 / 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6

•••"iE-1 - -

Concentrations Strasbourg (ppm)

Figure 21b: Intercomparaison de quelques analyses du standard Lefkandi brick

F.L.: Fitch Laboratory; Venise: Laboratorio Scientifico délia Soprintendenza ai Béni Artistici e

Storici di Venezia; Sofia: Radioanalytical Laboratory, Département de Chimie Analytique,

Faculté de Chimie, Université de Sofia; B.M.: British Museum Research Laboratory.

Chapitre 1 62 bis

Na2O (%)MgO (%)A12O3 (%)SiO2 (%)K2O (%)CaO (%)TiO2 (%)MnO (%)FC2O3 (%)SeVCrCoNi(Cu)(Zn)GaRbSrYZrSbCsRaLaCeNdEuTbYbHfTaThU

méthoded'aiinlvsc

CRNStrasbourg

m(n=4) g(n=4)

1.602.0

18.658.8

3.26.07 (4.7) 0.06

0.810.109 C

6.817.6108126

19.97766

11524

1318838

1962.37.3

507 (531) 723983421.4

0.803.45.6

1.1713.02.6

PIXE, INAA *

0.010.20.20.3

0.02(0.2)0.03

J.0010.20.1

55

0.523

752884

370.10.3

.(46)135

0.10.04

0.30.2

0.050.50.2

Sofiam (n=6)

1.482.2218.3

2.455.3

0.7740.114

5.716.2114148

23.9

101

3.97

550337341

1.110.81.94.8

1.3913.3

3.0

[89]g (n=6)

0.110.31.1

0.240.2

0.1020.003

0.30.8

4231.8

22

0.20.490

356

0.020.20.10.7

0.381.80.2

INAA

BMRLLondres [91]

m(n=4) c(n=4)

1.72

3.584.71

6.4417.8

16919.7

148

2.418.00570

36.774.1

1.531.063.185.771.0313.72.4

INAA

0.08

0.380.08

0.220.3

130.6

6

0.470.18

190.91.8

0.060.040.080.350.05

0.20.3

Berlin [90](n=l)

1.642.2417.762.13.214.980.81

0.1196.46

145

95

10277

181

557

XRF

g

0.430.22

0.20.7

0.120.210.01n.d.

0.39

n.d.

n.d.

(12)(11)

(31)

n.d.

Tableau 14: Analyses du standard Lefkandi brick

Valeurs moyennes et écart-types sur n mesures effectuées dans les laboratoires suivants:

Radioanalytical Laboratory, Département de Chimie Analytique, Faculté de Chimie, Université

de Sofia (I. Kuleff, R. Djingova); British Museum Research Laboratory, Londres (M.J.

Hughes); Arbeitsgruppe Archaeometrie, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie,

Freie Universitât, Berlin (G. Schneider); pour ce dernier on donne le résultat d'une mesure et

l'incertitude calculée à partir du coefficient de variation moyen;

concentrations en ppm sauf indication contraire; *: les valeurs indiquées entre parenthèses

correspondent aux dosages par activation d'éléments déterminés normalement par PIXE.

chapitre 2.

Caractérisation des pâtes céramiques pour l'étude de laproduction et de la diffusion des céramiques

archéologiques

Application au cas des céramiques byzantines de Pergame

Chapitre 2 ^ 63

2.1. Les études de provenance en céramologie: généralités

La céramique est l'un des vestiges matériels du passé les mieux représentés dans les

fouilles. Elle ne subit en général pas de dégradation importante dans le milieu d'enfouissement,

contrairement à d'autres matériaux tels le métal et le bois. Elle constitue de ce fait un témoin

privilégié des cultures anciennes.

Le but des études de provenance est d'attribuer des céramiques archéologiques

trouvées sur un site donné à leur lieu d'origine. La mise en évidence d'une circulation entre le

site de fabrication et celui de découverte peut avoir de nombreuses implications sur les plans

archéologique et historique: existence de contacts entre deux populations, reconstitution de

routes commerciales, évolution des sources d'approvisionnements, transferts technologiques...

Nous ne donnerons ici que quelques notions de base sur la nature du matériau étudié et

sur les principes des études de provenance. Ces notions sont développées dans les articles et

ouvrages de synthèse (e.g. [92, 66, 75, 74]) ou dans d'autres thèses (e.g. [93, 94, 69]).

Signalons, outre les publications dans des périodiques comme Archaeometry, Journal of

Archaeological Science, Journal of Field Archaeology, Revue d'Archéométrie, ... l'excellente

revue bibliographique Art and Archaeology Technical Abstracts (AATA) qui est la seule à

couvrir le domaine de l'archéométrie à ma connaissance.

Le matériau céramique

Dans son sens commun, le terme "céramique" désigne une terre argileuse cuite. Cette

terre contient deux composantes qui jouent chacune un rôle spécifique: d'une part, les

minéraux argileux dont le caractère plastique permet le façonnage de la céramique et qui sont

responsables de la cohésion de la pièce à la cuisson; d'autre part les éléments non plastiques, ou

dégraissant [95], qui jouent le rôle de "squelette" ou parfois de fondant (matériaux à base

d'alcalins). Cette définition de la céramique est très restrictive et exclut en particulier les

céramiques à pâte siliceuse communes au Moyen-Orient (e.g. [96]). Elle est cependant adaptée

pour la céramique d'époque médiévale qui est considérée dans le cadre de ce travail. Des

définitions plus complètes ont été données dans [97, 98].

Les minéraux argileux sont des silicates d'alumines hydratés composés de particules très

fines (<2um). Ces particules s'assemblent en feuillets entre lesquels des molécules d'eau et des

ions sont susceptibles d'être adsorbés, d'où le caractère plastique. Les minéraux argileux ont

des propriétés complexes [99, 100, 101] et nous n'en évoquerons que quelques unes parmi les

plus importantes pour notre propos. Les minéraux argileux sont classés selon leurs structures

cristallines en plusieurs familles, parmi lesquelles on peut citer les kaolinites, les illites et les

smectites. Du point de vue chimique, leurs compositions se déduisent de celle de la kaolinite:

Chapitre 2 6£

4. L'illite s'en distingue par la présence de cations K+ dans les sites inter-feuillets,

la smectite par celle de Na+ et Ca2+, divers autres ions (Fe, Mn, Mg, Ti,...) pouvant également

être intégrés. Leurs conditions de formation sont différentes. La kaolinite résulte de la

dégradation de roches acides, en milieu acide. L'illite se forme plutôt dans des conditions

alcalines, de fortes concentrations en K et Al constituant des facteurs favorables. La smectite

est issue de l'altération de roches basiques, en particulier de roches volcaniques, dans des

conditions basiques.

La formation des minéraux argileux résulte principalement de l'altération par hydrolyse

des minéraux constitutifs des roches, en particulier des feldspaths. De façon très schématique,

on peut distinguer les argiles des altérations, qui se forment sur le site même de la dégradation

de la roche, les argiles sédimentaires détritiques, qui ont subit un transport aboutissant à un

bassin de sédimentation, et les argiles néoformées, qui précipitent à partir de produits dissouts

dans l'eau [100].

Les dépôts argileux "naturels" sont constitués d'un mélange de minéraux argileux qui

peuvent être de nature minéralogique différente et d'éléments non argileux. Nous appelerons ce

mélange "argile". Le matériau élaboré par le potier à partir de l'argile est nommé "pâte" [95] ou

"pâte céramique". D'après les études ethnographiques, les ressources argileuses utilisées par les

potiers sont en général localisées à proximité des ateliers (moins de 10 km) [92] - ce qui n'est

plus le cas dans les sociétés industrialisées.

Les éléments non argileux présents peuvent être de nature très diverse: fragments de

roches, minéraux (quartz, feldspaths, calcite, oxydes de fer, ...), matériaux d'origine végétale

ou animale (coquilles), matière organique, ... En plus du dégraissant naturel, les pâtes

céramiques peuvent contenir dans certains cas du dégraissant ajouté intentionnellement par le

potier (e.g. dans une argile trop plastique dite "grasse" - d'où le terme de dégraissant [97]).

Certains dégraissants sont typiques d'une intervention humaine, comme la chamotte, terre cuite

broyée [95] dont le rôle est de limiter les phénomènes de retrait à la cuisson.

Divers revêtements de surface peuvent être appliqués sur la pâte céramique: vernis,

engobes, glaçures, peintures, .... Certains sont également de nature argileuse (e.g. engobes),

d'autres s'apparentent à un verre (glaçure) et assurent l'imperméabilité de la pièce. Ces

revêtements peuvent être combinés pour donner lieu à des tffets décoratifs. Les techniques de

décoration, les motifs et les styles font partie des données utilisées dans la description

archéologique des céramiques. L'analyse des revêtements de surface pour l'étude des

technologies anciennes de fabrication constitue un domaine important de l'archéométrie [102,

103, 104].

Chapitre 2 6S_

Méthodologie en étude de provenance

Deux types de méthodes sont communément mises en oeuvre: les méthodes d'analyse

élémentaire et les méthodes d'analyses minéralogiques et pétrographiques, issues de la

géologie. Dans le premier cas, on considère l'analyse globale de l'argile., i.e. des minéraux

argileux et du dégraissant. Dans le deuxième, on caractérise le dégraissant et la texture de la

pâte, mais les argiles ne peuvent en général être déterminées, leur structure étant détruite à la

cuisson.

Ces méthodes peuvent être utilisée à deux fins: la classification ou l'attribution [105].

Cette dernière opération procède par référence soit à des céramiques de provenance connue,

soit à des matériaux argileux prélevés sur le terrain et de localisation connue, soit encore à des

cartes géologiques.

L'idée de caractériser une céramique par sa composition élémentaire dans le but de

déterminer sa provenance est fort ancienne puisque Harbottle [74] propose de l'attribuer à

Fouqué, archéologue français de la fin du 19èmc siècle. Elle repose sur le postulat que chaque

gisement argileux présente une composition qui lui est propre. En corollaire, deux céramiques

fabriquées en un même lieu de production auraient la même composition; inversement, des

céramiques de compositions différentes ne proviendraient pas du même atelier. La nature

géologique du matériau n'intervient que dans le cadre de la définition d'un "espace de non-

résolution", au sein duquel des formations géologiques uniformes génèrent des argiles

indiscernables [97, 106]. De nombreux laboratoires ont ainsi constitué des bases de données

qui rassemblent les compositions élémentaires de groupes de céramiques de provenance

connue. Les méthodes d'analyse utilisées sont très variées: spectroscopie d'émission optique

(Oxford [107], Fitch Laboratory [217]), fluorescence X (Lyon [87]), activation neutronique

(Lawrence Berkeley Laboratory [73], Brookhaven [74]). L'attribution d'un tesson d'origine

indéterminée à son lieu de production est basée sur la similitude de composition entre le tesson

et le groupe de céramiques représentatif du site de production. La comparaison des

compositions est réalisée soit élément par élément (statistiques univariées [107, 73]), soit au

moyen de techniques statistiques multivariées dont l'utilisation s'impose rapidement dès lors

que le nombre de données en jeu est important [74, 108]. Les principes de certaines d'entre

elles sont exposés en 2.4.1.2.

Les analyses minéralogiques et pétrographiques sont basées sur les propriétés

cristallographiques et optiques des solides cristallisés (cf. annexe 6.A). Les premières sont

réalisées par diffraction des rayons X: la diffraction sur les plans cristallins selon la loi de Bragg

permet l'identification des espèces minérales présentes [109]. Les propriétés cristallographiques

et optiques (indices de réfringence) d'une inclusion minérale déterminent ses caractéristiques en

lumière polarisée et en lumière polarisée et analysée ce qui permet leur identification au

microscope polarisant [110]. Les analyses pétrographiques donnent de nombreuses

Chapitre 2 66

informations relatives à la pâte et aux inclusions qu'elle contient, notamment leur fréquence,

leur distribution et leur nature.

Le principe de l'utilisation des analyses minéralogiques et pétrographiques pour les

études de provenance repose sur la relation entre le dépôt argileux et les roches-mères de

l'altération desquelles il résulte [111, 112, 98]. L'argile utilisée par les potiers résulte en

général de l'altération de roches qui appartiennent à un même bassin de sédimentation: les

inclusions lithiques et minérales présentes dans la pâte reflètent ainsi les ressources géologiques

environnantes. L'application en étude de provenance est illustrée schématiquement sur la

figure 22, empruntée à Maggetti [113].

Figure 22: Représentation schématique du principe de l'application de l'analyse pétrographique

en étude de provenance (d'après [113]).

Les tessons trouvés sur les sites archéologiques A et B et le tesson I trouvé en C ont des

caractéristiques pétrographiques compatibles avec le contexte géologique de leur site de

découverte et peuvent être présumés de fabrication locale. Le tesson II de C contient par

contre des inclusions tout à fait différentes qui ne correspondent à aucune formation

géologique locale. Il en est déduit qu'il s'agit d'une céramique importée sur le site C.

L'approche basée sur l'analyse élémentaire alliée aux techniques statistiques est souvent

opposée à la description des céramiques par leurs caractéristiques minéralogiques et

pétrographiques. En effet, ces dernières sont en général qualitatives et recèlent un caractère

descriptif qui peut être considéré comme subjectif. On remarquera toutefois qu'un traitement

quantitatif des données pétrographiques est possible [114]. D'autre part, certaines techniques

statistiques peuvent s'appliquer à des données qualitatives [115]. Il n'y a donc pas de différence

fondamentale quant à la manière de traiter les données élémentaires ou minéralogiques et

pétrographiques.

Chapitre 2 67_

Certains cas demandent l'usage préférentiel de l'une des approches. Ainsi, lapétrographie est particulièrement bien adaptée à la caractérisation des céramiques grossièresriches en inclusions, dont la composition élémentaire est trop variable pour être distinctive.Inversement, une céramique très fine ne se prêtera pas à l'analyse pétrographique car lesinclusions ne seront pas identifiables, l'analyse élémentaire étant alors plus adéquate.

D'une manière générale, analyses élémentaires, minéralogiques et pétrographiquesgagnent à être utilisées de façon complémentaire (e.g. [116]). Les premières permettent unegestion plus souple d'un grand nombre de données et autorisent des comparaisons rigoureusesentre tessons. Les dernières ont l'avantage de pouvoir être mises en relation avec les donnéesdu terrain et de donner des indications sur les pratiques du potier [117].

Chapitre 2

2.2. La céramique byzantine médiévale:

catégories archéologiques et jalons analytiques

Les fouilles des sites antiques ont longtemps négligé les couches médiévales, moins

prestigieuses que les niveaux gréco-romains. Il n'est donc pas rare que les vestiges byzantins

aient été purement et simplement "décapes" pour dégager les couches inférieures. De ce fait ils

nous parviennent souvent dépourvus de contexte archéologique précis. La céramique de cette

époque a été encore plus profondément affectée du manque d'intérêt des archéologues. On

peut invoquer le peu de prestige de la céramique parmi les arts décoratifs byzantins. Les tables

des cours byzantines la délaissaient pour des ouvrages d'orfèvrerie et des vaisselles de pierres

fines - du moins jusqu'au déclin ultime de l'empire. D'autre part, la supériorité technique des

voisins perses, arabes ou turcs a longtemps relégué la céramique byzantine au rang d'imitation

malhabile de modèles développés par les cultures environnantes. La spécificité de cette

céramique semble être maintenant mieux prise en compte [118, 119, 120], quoique cette

considération concerne surtout les céramiques glaçurées. Les céramiques culinaires ou de

stockage sont encore peu étudiées à l'exception des amphores, qui restent une source

d'information privilégiée sur les échanges et les circuits commerciaux.

Si les études de céramiques byzantines sont actuellement plus nombreuses, elles

s'appuient encore largement sur les travaux de quelques pionniers. Une première synthèse a été

publiée par D. Talbot Rice en 1930 [121], à partir du matériel issu des fouilles anglaises à

Constantinople. On se réfère actuellement plutôt à la classification proposée en 1942 par

C. Morgan [1], dans sa monographie sur les céramiques mises au jour par les Américains à

Corinthe. Ses critères de distinction reposent essentiellement sur les techniques de décoration,

et dans une moindre mesure sur les motifs, le style, la chronologie, la typologie et la couleur de

la pâte céramique (opposition entre pâtes blanches et pâtes rouges). La classification de

Morgan s'articule autour de quatre grandes catégories:

• céramique non glaçurée ("unglazed ware")

• céramique monochrome ("plain-glazed ware")

• céramique peinte ("painted ware")

• céramique décorée par la technique du sgraffito ("sgraffito ware")

les trois dernières désignant implicitement des céramiques glaçurées, et en général également

engobées. Il n'entre évidemment pas dans nos intentions de faire une présentation exhaustive

des types de céramiques isolés par Morgan au sein de chacune de ces catégories. Nous

tenterons uniquement de donner quelques points de repère, et de présenter parmi les types

familiers aux spécialistes ceux qui ont suscité les rares analyses physico-chimiques,

minéralogiques ou pétrographiques de matériel byzantin.

Chapitre 2 69

Si des tentatives emhfyoiinaM£

techniques sont déjà présentas dîin

attendre les duties 1980 p£W voir

céramiques byzantines, dont Utt article

publication de fcW en la maigre [ l ^

prise de conscfance de la p<V1 des

archéométriqu^ dans les rô£Hçrch^

clairement identifié la nature â\t Matériel

fours eux-mêmes - pièces inachevées, \hiih 4% buisson, éléments liés à la production comme les

de deux productions à l'aide d'examens

ie Morgan [1] et de Talbot Rice [122], il faut

line série d'études incluant des analyses de

* Jones qui peut être considéré comme la

semble-t-il dans ces années là à une nette

byzantinistes du potentiel des méthodes

provenance [124], Parallèlement, ils ont alors

propre à attester un atelier en l'absence des

pernettes,..., [12$J. Ces pièces r>e

par les potiers è- proximité des béliers,

Megaw et par K£. Jones, du ffich

d'abord par la. cju&lité indiscutable de

géographique st chronologiq^^ en i

chypriotes, dont l'activité s'é(/h lonne

Elle comporte également des lisons

comme Constantinople et C î

producteurs. $w chaque site £<?tft

représentativité statistique. 1^ Seule

dont le rôle <3e ''groupe t^t'1 pûur

description technique des piè^^ et

bion identifiée permet la comparaison

ainsi que l'on peut espérer

aussi l'influen<?e clss produite

indirectement (\£$ travaux poft0W

intérêt commercial sont en général rejetées

menée conjointement par l'archéologue A.H.S.

âe l'école anglaise d'Athènes, se distingue tout

de référence. Elle atteint une vaste portée

âfà céramiques fabriquées dans sept sites grecs ou

au 19èmc siècle (productions post-byzantines),

dais des centres de "consommation" importants

derniers pouvant d'ailleurs être simultanément

MA vingtaine de tessons, ce qui assure une certaine

est constituée par les céramiques de Paphos,

aWrîbutions explique le caractère composite. La

éventuelle à une catégorie de céramique

s portant sur du matériel analogue. C'est

Voies commerciales la diffusion effective, mais

W 1^ fabrications locales, comme en témoignent

Mr du matériel italien [126, 127, 128] et bulgare

[129, 130, 131, 122]. Regrettas seutëflftflt C\m les analyses présentées par Megaw et Jones

[123] portent sur un nombre restreint *WéW0Mtè (cf. annexe 3), et que la méthode utilisée

(spectroscopiç d'émission ojWdue [§§)) %§i\ relativement peu précise. Elles gagneraient

également à être complétées fW une ( Vdtf W^néralogtque et pétrographique - ce qui a été en

partie réalisé par l/a2zarini et (?£logeftf [\1/4\ Heurs résultats et ceux des autres analystes qui

ont abordé la ç$f#wique byzantine sô^ht dilutes en relation avec les types de céramiques

concernés. Un^ présentation Syïithétify^ q^ itiAtériel analysé est donnée par le tableau 17, la

figure 26 indiquant la locaii^ion d^ X\\£$ (iArrespondant. Des paramètres plus techniques

(éléments dosés, conditions ejtyétfnwtAfos, ,•>,) sont précisés en annexe 3.

Je dirai bien peu de chQ20s sur

céramique non ^teçurée a rMAient

années, peubêite en raison d'une

emières catégories proposées par Morgan. La

Intérêt des archéologues jusqu'à ces dernières

permanence des formes qui rend difficile la

Chapitre 2 70_

corrélation avec un contexte archéologique précis [119]. Cependant, les descriptions de

matériel de fouilles récentes, notamment à Sparte et à Thèbes, accordent une plus large part

aux céramiques non glaçurées, ce qui permet d'en relever les attributs distinctifs du point de

vue de la typologie, des techniques de décoration, de l'aspect macroscopique de la pâte, ...

[133, 134, 135]. En ce qui concerne les recherches de provenance, le postulat est encore bien

répandu selon lequel une céramique "grossière" - le terme étant souvent utilisé, par abus de

langage, par opposition à "glaçuré" - ne peut être que de fabrication locale. Si les céramiques

glaçurées semblent se prêter davantage aux échanges, il ne faut peut-être pas négliger l'attrait

commercial d'un produit caractérisé par des propriétés mécaniques ou thermiques particulières

[133]. Quelques analyses élémentaires de céramiques non glaçurées, issues des sites de

Dhiorios (production), Athènes (production?) et Paphos sont présentées dans la référence

[123]. 11 faudra évidemment attendre de disposer d'un corpus de résultats beaucoup plus

important pour pouvoir en tirer quelque conclusion - et probablement avoir aussi recours à

l'examen pétrographique, qui apporte de nombreuses informations dans le cas de pâtes

"grossières" riches en inclusions. Notons seulement, à propos de la comparaison entre

céramique culinaire et céramique fine d'Athènes, que l'on peut s'attendre à ce que les

compositions de ces deux types de productions ne concordent pas. En effet, les qualités

recherchées sont bien distinctes et motivent couramment sur un même site un traitement

différent de l'argile, voire un choix de matières premières différentes (cf. 2.4.2.). Dans le cas

d'Athènes, la comparaison semble justifiée en raison d'une certaine uniformité des traits

géochimiques caractéristiques des productions de l'Attique (fortes teneurs en Mg, Cr, Ni),

quels que soient leur type et leur datation [66].

Des tessons d'amphores d'Athènes (production?) et de Kounoupi (production) ont

également été examinés [123]. Nous ne traiterons pas ici de la question des amphores, qui

nécessiterait à elle seule une étude spécifique (voir par exemple les nombreux articles dans

[118]). Similaires aux céramiques par leur nature et par les routes commerciales empruntées,

elles en diffèrent par le fait qu'elles sont diffusées non pour leur valeur intrinsèque, mais en tant

que "contenant" de denrées alimentaires.

La céramique byzantine à glaçure monochrome, engobée ou non, présente peu de

paramètres de description supplémentaires à ceux déjà cités pour la céramique non glaçurée.

La gamme de coloris est plutôt restreinte: on trouve surtout du vert foncé, du jaune, du brun et

du brun-mauve. Ces teintes sont très répandues dans le monde médiéval, tant oriental

qu'occidental, et ne présentent de ce fait en elles-même pas un caractère distinctif. Les

colorants correspondants, introduits dans une glaçure de type plombifère, sont respectivement

à base de cuivre, de fer - donnant en concentration croissante des teintes du jaune au brun - et

de manganèse (cf. analyses de glaçures en annexe). Ainsi, bien que les examens techniques de

matériel byzantin fassent jusqu'à présent défaut, on peut acquérir une certaine appréhension des

Chapitre 2 7J_

procédés de fabrication de ces céramiques à glaçures par analogie avec des productions

médiévales comparables [136],

Dans le tableau 17, les tessons de céramique glaçurée monochrome analysés ne sont en

général pas mentionnés lorsqu'ils sont associés à des céramiques peintes ou à sgraffito.

Les céramiques peintes et les céramiques à sgraffito sont celles qui ont suscité le plus

grand nombre d'études, de par la diversité qu'offre la combinaison des motifs et des traitements

de surface. L'un des premiers types de céramiques peintes à se détacher, vers le 7 è m c siècle, des

produits de tradition romaine est nommé "white ware". Il se distingue essentiellement par sa

pâte blanche. Une de ses variétés, caractéristique des 10èmc - l]ème siècles, est renommée

pour ses motifs polychromes peints sous glaçure incolore. Cette variété est connue tant sous

forme de poterie que sous celle de carreaux de pavement ou de panneaux de revêtement

architecturaux. Elle est surtout bien représentée à Constantinople et autour de la mer Noire,

notamment en Crimée et en Bulgarie.

L'abondance de la "white ware" dans les vestiges constantinopolitains a suggéré

l'existence d'un ou de plusieurs centres producteurs à proximité de la capitale. Plusieurs autres

arguments ont été avancés, comme la préexistence locale d'un type de céramiques blanches non

glaçurées de la même famille, la réapparition de céramiques à pâte blanche à Constantinople

après la conquête ottomane - suite à une période dominée par les céramiques à pâte rouge - ,

ou encore la présence non loin d'affleurements d'argile blanche [137].

Pour tester le caractère local de cette production, des analyses élémentaires de tessons

de "white ware" issus des fouilles de Corinthe et de Constantinople ainsi qu'une argile blanche

utilisée actuellement par les potiers d'un faubourg d'Istanbul ont été effectuées [123]. La

similitude de composition (tableau 15) semble à première vue cautionner l'hypothèse d'un lieu

de fabrication unique, qui dans ce cas serait Constantinople. On ne peut cependant conclure

aussi rapidement. En l'absence d'indices archéologiques d'une production locale à

Constantinople - à l'exception (?) d'un raté de cuisson non publié mentionné par Megaw [123]

(fouilles de l'église Kalenderhane Camii) - , il faudrait pouvoir se baser sur des analyses

comparatives confrontant les sites susceptibles d'avoir produit des céramiques "white ware" et

non pas sur une simple ressemblance. Parmi les sites potentiels, Nicée - plus connue sous le

nom d'Iznik pour sa production ottomane, mais où des fours pré-ottomans sont également

attestés [138] - semble se distinguer par une argile nettement plus calcaire [123]. D'autres

pistes sont suggérées par les sources écrites, comme cette mention de "plaques de terres cuites

de Nicomédie" ornant une église de Constantinople [119].

Chapitre 2 72

Corinthc m(n=20) a

Constantinople

Bosphore argile

Bosphore melange

Na2O0.240.110.190.210.60<0.2<0.2

MgO0.60.20.50.70.80.50.6

AI2O.1>25

24.63030

23.723.3

CaO<1.D

2.61.11.1

<0.5<0.5

TiO2

1.080.121.091.260.770.901.15

MnO0.0470.0310.034

0.0320.020

0.0410.063

FC2O33.50.8

4.14.82.95.58.5

Cr2O.T0.0140.0040.0180.0160.0240.0100.017

NiO0.0050.0050.0020.0020.009

<0.0010.010

Tableau 15: Compositions élémentaires (en %) de tessons de "white-ware" trouvés à Corinthe

(valeur moyenne et écart-tjpgî $en italiques) sur 20 échantillons) et à Constantinople

(compositions individuelles de y; cessons); analyses de prélèvements d'une argile blanche

affleurant près d'Istanbul et de la'pâte préparée à partir de celle-ci par les potiers turcs du

è siècle (d'après [123]).

Si la localisation du(des) site(s) de production de la "white ware" reste une question

ouverte, des centres de fabrication "secondaires" sont bien attestés à Preslav, en Bulgarie. On

est ainsi amené à distinguer une production "prototype" - supposée constantinopolitaine dans

le cas de la "white ware" - de ses imitations ou de produits qui s'en inspirent. Le cas d'un

prototype, dont le lieu de production est présumé unique ou du moins localisé, et de ses

dérivés se présente également pour un type céramique plus tardif, la "Zeuxippus ware" (voir

plus loin). Ces imitations peuvent être elles-mêmes distribuées dans une aire géographique

généralement plus restreinte: nous verrons que c'est probablement le cas avec les dérivés de

"Zeuxippus ware" produits à Pergame. La situation est encore bien plus complexe lorsque

plusieurs centres ont diffusé simultanément des céramiques considérées comme analogues du

point de vue archéologique: un tel problème se pose pour une grande partie de la production

de céramiques décorées au sgraffito. La caractérisation élémentaire des centres de fabrication

serait un moyen efficace de distinguer leurs produits et de "cartographier" leur aire de

répartition. Quant à l'origine même, les vestiges identifiant les sites de production font encore

largement défaut.

Il faut remarquer que la notion d'imitation entre productions byzantines est d'une

manière générale une question délicate. En effet, les techniques de décoration, et dans de

nombreux cas les motifs, ont subi des influences extérieures. En. particulier, ils doivent

beaucoup à la tradition persane sassanide [122]. Aussi la relation entre une production et ses

supposés dérivés se réduit parfois à une source d'inspiration commune. Pour lever l'équivoque,

il importe que les attributs du prototype soient précisément définis pour pouvoir s'assurer d'une

filiation (c'est le cas oour la Zeuxippos ware par exemple).

En ce qui concerne l'influence byzantine à l'extérieur de l'empire, on peut supposer que

ce dernier a servi de relais de transmission de la technologie céramique diffusée par les arabes -

Chapitre 2 73_

souvent initialement développée à partir de modèles extrême-orientaux - vers la Méditerranéeoccidentale, en particulier vers l'Italie par l'intermédiaire des marchands vénitiens et génois.Dans ce cadre, la question du rôle de la "white-ware" polychrome comme source de lamajolique italienne a donné lieu à des comparaisons de composition entre des tessons de "whiteware" et de "proto-majolique" exhumés à Corinthe [123]. En distingant une compositionspécifique à chaque groupe, ces analyses prouvent l'absence de relation directe entre les deuxtypes de céramiques. Ceci n'est pas étonnant au vu des différences techniques, comme le fontjustement remarquer Megaw et Jones. En effet, la majolique est une céramique de pâte rouge,couverte d'une glaçure opacifiée à l'étain avec un décor peint sur glaçure, alors que les "white-ware" sont à pâte blanche avec une glaçure transparente, probablement plombifère et nonstannifère, sous ou dans laquelle les pigments ont été appliqués - ces derniers points demandantà être précisés par une étude technique des "white-ware".

Une influence bien moins contestable concerne la transmission de la technique dusgraffito de Byzance vers l'Italie [139]. Le sgraffito - de l'italien graffiare: gratter, égratigner,griffer - consiste à inciser le motif dans un engobe dont on a préalablement recouvert la pâtecéramique. L'effet décoratif est obtenu par contraste entre l'engobe (blanc) et le fond de pâte(rouge) qui apparaît au niveau des incisions. Le tout est en général recouvert d'une glaçureplombifère avec d'éventuelles adjonctions de colorants. Cette technique n'est pourtant paspropre au monde byzantin. Au contraire, elle était déjà utilisée dans le monde islamique auxçcmc. locme siècles. On trouve des coupes décorées au sgraffito rehaussé de pigments verts etbruns depuis Samarcande, en Asie Centrale, où une production de ce type est attestée [140],jusqu'à Fustat, en Egypte, El Zabid, au Yémen, et sur les sites irakiens de Bagdad, Samarra,Bassorah, .... Des analyses de tessons trouvés dans ces derniers contextes montrent une pâtecalcaire couverte d'un engobe quartzeux et d'une glaçure à forte teneur en plomb [35, 96].Dans le monde byzantin, le sgraffito apparaît plus tardivement, vers la fin du 1 l è n i c siècle. Il vadevenir l'une des techniques de décoration les plus répandues de la production byzantine. Lesobjets ornés sont surtout de grandes coupes à pied ou des plats profonds. Le répertoiredécoratif est relativement varié: ornements géométriques, motifs floraux, représentationsd'animaux et, plus rarement, représentations humaines.

On peut distinguer un premier type dit "sgraffito fin", daté de la fin du 1 l è m c siècle etdu début du 12 è n i c siècle. Il est caractérisé par une ornementation à base d'incisions réaliséesexclusivement à la pointe fine, qui forment des motifs particuliers souvent organisés au sein decercles concentriques (figure 23a)). On remarque parmi les motifs des écritures coufiques, quitémoignent d'un certain engouement pour la calligraphie arabe. Le "sgraffito fin" présenteinvariablement une glaçure transparente monochrome qui apparaît en général jaunâtre surl'engobe blanc et rouge-brun sur les parties exposées de la pâte.

Chapitre 2 74

Figure 23: ci-dessus de gauche à droite: céramique décorée par la technique du sgraffito,

correspondant au type "sgraffito fin" (Thèbes, 12ènic siècle) et céramique décorée par la

technique du champlevé (Corinthe, fin 12èmc siècle) [141].

Au cours du 12èmc siècle, la technique du sgraffito va évoluer d'une part avec

l'utilisation d'outils créant des incisions plus larges (gouge), voire un enlèvement de zones

entières d'engobe (technique du champlevé), d'autre part avec l'introduction de pigments dans

la glaçure. En simplifiant la nomenclature de Morgan, j'ai désigné dans le tableau 17 par

"sgraffito incisé" des céramiques au sgraffito dont les incisions ne sont pas toutes fines, le

terme "peint" correspondant à l'adjonction d'au moins une couleur distincte de celle du fond.

Le sgraffito incisé va devenir la forme la plus populaire aux 13èmc - 14ème siècles, notamment

dans sa variante du champlevé où l'engobe est "evidé" autour du motif, un peu comme dans un

bas-relief (figure 23b)). D'une manière générale, on peut noter que le sgraffito est une

adaptation au matériau céramique des techniques de gravure des objets métalliques [142].

Les sites de fabrication de céramiques au sgraffito, au sens large du terme (mais en se

limitant à la production byzantine, de tradition byzantine ou "d'influence byzantine", avec

l'ambiguïté que cela suppose) sont multiples. Les analyses ont à ce jour permis de caractériser

un petit nombre d'entre eux, dont l'activité s'échelonne entre le l l è n i c et le 19èmc siècle:

Constantinople (?) [123, 126] et Sardes (?) [143] en Turquie, Corinthe [123, 126],

Thessalonique [123, 126], Athènes (?) [123, 126], Serres [144] et Didymoteichon [123] en

Grèce, Lemba [123, 126] et Lapithos [123] à Chypre, Venise [126, 127, 128] et Padoue [128]

en Italie, Varna [130, 129, 132] en Bulgarie (cf. tableau 17, les points d'interrogations

s'appliquent à des sites dont le caractère producteur n'est pas pleinement justifié dans les

références citées).

Sur les trois derniers sites, la coexistence de céramiques d'importation d'origine

byzantine et d'imitations locales témoigne de l'influence byzantine au travers des relations

Chapitre 2 75_

commerciales. Si les analyses permettent la distinction entre productions locales et

importations, l'attribution des céramiques importées à leur lieu de production n'est possible que

dans de rares cas [126], faute de groupes de référence. L'hypothèse d'une provenance

métropolitaine repose soit sur des circuits d'échanges connus historiquement, soit sur des

particularismes (monogramme des empereurs Paléologues typiquement constantinopolitain sur

les céramiques des fouilles bulgares). Quoiqu'il en soit, on peut retenir à ce stade l'existence de

courants d'échange. Les découvertes de l'archéologie sous-marinc attestent une

commercialisation intensive de céramiques décorées au sgraffito: par exemple, un navire

naufragé au large de l'île grecque de Pelagonnisos en recelait plusieurs centaines, d'un type un

peu plus tardif que le "sgraffito fin" [118, 119, 123]. La diffusion, moins massive, de certaines

catégories peut être interprétée comme un effet indirect du commerce d'autres denrées ou du

transport de passagers. L'étude de V. François sur les céramiques de l'île de Thasos aux 13 è m e

- I4cmc siècles propose ainsi plusieurs hypothèses expliquant la circulation de petites quantités

de vaisselle par voie maritime selon les usages de la navigation de l'époque [136], Par exemple,

des céramiques proto-majoliques produites à Brindisi ont pu circuler aux 13 c m c - I4cmc siècles

en Méditerranée Orientale dans les effets personnels de passagers des navires marchands

partant de ce port pour la Palestine.

Les comparaisons les plus fructueuses du point de vue des recherches de provenance

sont celles qui portent sur du matériel bien défini du point de vue archéologique. On serait

tenté d'inclure dans cette catégorie le sgraffito fin. Une production en est attestée à Corinthe,

qui se distingue par une pâte fine très calcique, contenant de nombreuses inclusions de calcite

[123, 126]. Des céramiques de même type trouvées à Constantinople [123] présentent des

compositions élémentaires différentes (tableau 16). Pour autant que la notion de sgraffito fin

recouvre bien un type de production spécifique, il est donc assuré que sa fabrication n'était pas

centralisée. On peut d'ailleurs remarquer que ce groupe de tessons de céramiques trouvées à

Constantinople semble relativement hétérogène, si l'on considère l'écart-type des éléments Al et

Fe. Plusieurs facteurs sont susceptibles d'accroître l'écart-type, relevant de la procédure

analytique (incertitudes expérimentales, faible représentativité statistique de

l'échantillonnage,...), du caractère plus ou moins standardisé de la fabrication (quantités

variables de dégraissants) ou encore de paramètres divers, en particulier les phénomènes

d'altérations. On peut se demander lesquels de ces facteurs ont pu intervenir dans ce cas,

concernant un groupe relativement bien défini (20 tessons) et des éléments réputés stables au

cours de l'enfouissement comme Al et Fe. Une autre possibilité réside dans la présence de

plusieurs groupes. Dans ce cas, les sous-structures se distinguent-elles également sur des

critères archéologiques? - ce qui renvoie à l'éventuelle diversité de ce type.

En ce qui concerne l'éventualité que ces céramiques aient été produites localement à

Constantinople, les valeurs données par Lazzarini et Calogero [126] pour des tessons

originaires de la capitale - ou supposés tels (?) - présentent des teneurs en Na et Mg très

Chapitre 2 76

différentes (tableau 16). Dans le cas précis d'éléments alcalins sujets aux altérations dans le

milieu de conservation, ces différences ne sont pas forcément significatives. Quoi qu'il en soit,

la faible représentativité de l'échantillonnage (quatre échantillons seulement, dont un semble

s'apparenter au sgraffito fin et deux sont des dérivés de Zeuxippus ware) et l'absence de

référence à une procédure d'inter-calibration entre les deux laboratoires rend ce type de

comparaisons difficilement exploitables. Au-delà de ces questions, la définition même des

pièces comme étant de provenance constantinopolitaine reste sujette à caution en l'absence de

données archéologiques précises.

Constantinople (n=4)Constantinople (n=21 )sgraffito finCorinthc (n=20)sgraffito finPaphos"Zeuxippus ware""Zeuxippus ware"sgraffito finPcrganic"Zeuxippus ware"

mmoma

Na2O0.7

2.310.590.920.33

0.520.392.46

1.27

MgO3.31.90.42.50.7

2.43.01.4

4.1

20.021.7

5.317.53.0

15.315.716.7

16.0

CaO4.95.11.6

21.15.5

9.57.93.6

7.6

TiO2

0.70.660.090.570.08

0.580.630.57

0.98

MnO0.1

0.1030.0180.1040.015

0.1110.1320.084

0.149

Fc2Ch8.18.71.77.91.2

5.98.67.3

7.69

Cr7O,

0.0200.0050.0340.013

0.0240.0330.013

0.032

NiO

0.0150.0030.0260.006

0.0170.0240.015

0.022

CP?

X

réf.[126][123]

[123]

[123]

*

Tableau 16: Compositions élémentaires de tessons de sgraffito fin, de "Zeuxippus ware" (au

sens strict du terme) et de tessons de provenance constantinopolitaine (?).

CP: centre de production; m et a: moyenne et écart-type (en italiques) sur n analyses; *: voir

composition complète en annexe 4 (échantillon Ml07).

Dans la catégorie plus tardive du sgraffito incisé, un type de céramique dont la

définition semble a priori plus précise que le sgraffito fin est celui que Megaw a nommé

"Zeuxippus ware" [2], d'après les thermes de Zeuxippe à Constantinople. 11 se caractérise par

une facture des plus soignées. La pâte dense et dure, de couleur rouge pourpre, est recouverte

par une glaçure monochrome très brillante (jaune pâle, brun-orange ou vert foncé) ou

rehaussée de taches brun-jaune dans la variété la plus récente. Le décor associé comprend des

cercles concentriques ou des spirales tracés à la gouge, et divers motifs plus élaborés comme

des sortes d'arbres stylisés très typiques (figure 24). Cette céramique a été datée de la fin du

]2cmc . tout début du 13cmc siècle [2], quoique sa production ait pu s'étendre au-delà ([145],

voir une mise au point dans [136]). On réalise depuis peu que de nombreux exemplaires

identifiés comme de la "Zeuxippus ware" d'après une ressemblance de motifs ne sont pas de la

qualité des pièces isolées par Megaw. Il semblerait donc que la diffusion d'un "prototype" ait

donné naissance à des productions "secondaires" qui reprennent son répertoire décoratif. La

carte de répartition des trouvailles des céramiques de la "famille de la Zeuxippus ware" [145]

Chapitre 2 77

(figure 25) montre un vaste domaine de distribution - qui recouvre pratiquement celui du

sgraffito byzantin dans son ensemble.

Figure 24: Dessin représentant un des motifs typiques de la "Zeuxippus ware" (d'après [121])

Même en distinguant le prototype de ses dérivés, la question des centres de fabrication

de la "Zeuxippus ware" reste plutôt confuse. En ce qui concerne le prototype, l'hypothèse

courante est celle d'un lieu de production unique, dont la localisation à proximité de

Constantinople est accréditée par l'importance numérique des tessons de cette céramique dans

la capitale. Les rares analyses disponibles ne sont guère concluantes puisque seuls deux tessons

trouvés à Paphos identifiés comme de la "véritable Zeuxippus ware" ont été analysés [123] (cf.

tableau 16). A ceux-ci s'ajoute désormais un tesson de Pergame. Les résultats révèlent des

différences de composition assez importantes entre les trois échantillons, mais étant donné le

faible nombre d'échantillons il n'est évidemment pas possible de conclure à ce stade quant au

caractère unique de cette production. Pour ce qui est d'une origine constantinopolitaine, nous

renvoyons au commentaire des données concernant le sgraffito fin. Par ailleurs, la remarque de

Megaw et Jones [123] à propos d'une analogie de composition entre les "Zeuxippus ware"

trouvées à Paphos et un tesson issu du même contexte présentant des motifs typiquement

égéens [4] ne me parait pas devoir impliquer une origine égéenne: cette ressemblance très

relative concernant un échantillon unique n'est probablement pas significative. L'examen

pétrographique, pratiqué malheureusement sur les seuls tessons "de Constantinople", semble

plus informatif en révélant la présence de serpentines. Ces dernières, qui pourraient provenir de

laves basiques de la région de Constantinople [146], constituent un "marqueur" potentiel.

Chapitre 2 78

Figure 25: Carte de répartition des sites de mise à jour de céramiques de la "famille de la

Zeuxippus ware" (d'après [136])

Parmi les ateliers qui ont fabriqué des dérivés plus ou moins lointains de "Zeuxippus

ware", on peut citer Lemnos, en mer Egée [136], Lemba, à Chypre, pour lequel les analyses

ont associé un (?!) tesson de cette catégorie à la production locale [123] - et Pergame, où cette

production est attestée par un grand nombre de fragments de céramique [147, 148]. Le cas de

Thessalonique s'avère plus discutable: certains échantillons de cet atelier présentés en [123]

semblent appartenir à la "famille Zeuxippus ware" [136]. Megaw ne donne pas de précisions à

ce sujet. Par ailleurs, les analyses de deux fragments de ce type retrouvés à Venise apparentent

l'un d'entre eux à Thessalonique par ses caractéristiques pétrographiques, la provenance du

second demeurant indéterminée [126]. On remarque dans cette série d'analyses un troisième

fragment qui pourrait également être rattaché à l'atelier de Thessalonique. Ce dernier tesson est

orné d'un motif d'oiseau qui, par les techniques d'incisions utilisées pour réaliser les différents

détails, est typique à Thessalonique [124]. Dans un cas où la reconnaissance du motif permet à

Chapitre 2 19_

elle seule de conclure, on a la satisfaction de constater que la démarche archéométrique permet

de localiser correctement l'origine du produit ... Pour en revenir aux dérivés de la "Zeuxippus

ware", il est probable que d'autres ateliers restent encore à découvrir, notamment ceux qui ont

fournis les sites francs des côtes du Levant.

Sur ces derniers oi t également été découverts des tessons d'une catégorie de sgraffito

peint dite "Si Symeon ware", datée de la fin du 12èmc - fin du 13èmc siècles. Elle est nommée

ainsi par référence à son centre de production d'Antioche, dont le port (Al Mina) était

surplombé par le monastère de St Syméon. La "St Symeon ware" semble avoir été imitée à

Sardes, où des tessons similaires ont été soumis à des examens pétrographiques [143]. Ceux-ci

présentent un assemblage minéralogique compatible avec la géologie locale, ainsi qu'un

traitement de la pâte qui les apparentent à la facture très uniforme des céramiques trouvées sur

le site, qu'elles soient d'époque archaïque ou byzantine [149]. L'auteur en conclut à une

provenance locale. Une hypothèse est que les potiers d'Al Mina, chassés par la défaite des

Francs devant les Mamelouks, en 1264, ont exportés leur savoir-faire en dehors de la Syrie, et

l'ont transmis notamment aux potiers anatoliens de Sardes [136].

L'identification des centres de production d'un type donné de céramiques et de leurs

aires de diffusion n'est pas la seule "lecture" que l'on puisse faire des analyses. Par exemple, il

serait intéressant de pouvoir suivre l'évolution de la production sur un site, de comparer des

produits différents fabriqués simultanément ou successivement dans un même atelier ou groupe

d'ateliers. Ainsi, en ce qui concerne les céramiques de belle qualité réputées

constantinopolitaines, Lazzarini et Calogero [126] ne donnent qu'une composition moyenne

unique pour un échantillon qui s'apparente au sgraffito fin et deux tessons de la famille de la

"Zeuxippus ware" trouvés à Constantinople - et présentés comme production locale - , ce qui

sous-entend l'homogénéité de l'ensemble (cf. tableau 16). Par contre, au groupe de tessons de

sgraffito fin trouvés à Constantinople analysé par Megaw et Jones ne s'associent pas les deux

échantillons de "Zeuxippus ware" (s.s.) mis au jour à Paphos. Seul l'important écart-type de ce

groupe permet d'envisager le rapprochement d'un échantillon de sgraffito fin issu du même

contexte [123] (cf. tableau 16). Il ressort surtout de ces comparaisons qu'il est difficile

d'interpréter des ressemblances ou dissemblances sur des échantillons en aussi petit nombre, le

problème de l'attribution de pièces individuelles étant d'ailleurs souligné par Megaw et Jones

[123]. La comparaison entre les différents types doit reposer sur un échantillonnage en

importance numérique suffisante pour pouvoir estimer la dispersion des compositions au sein

d'un groupe.

D'autres comparaisons entre types de céramiques au sgraffito peuvent être tentées.

Ainsi, on aurait pu envisager, au vu d'une certaine similarité de composition dans les analyses

Chapitre 2 80^

citées dans [123], que le sgraffito fin du 12°mc trouvé à Constantinople, la cargaison de plats

datés du milieu du 12 c m c siècle du navire naufragé au large de Pelagonnisos et des céramiques

de la fin du 12 è m c trouvées sur l'agora d'Athènes puissent avoir une origine commune. Ces

tessons montrent également une ressemblance de composition avec le groupe de référence de

Thessalonique, centre surtout connu pour sa production aux I 3 è m c - 14 è m c siècles [124]. Il

semblerait qu'un examen pétrographique puisse lever l'indétermination en ce qui concerne

l'éventualité d'une provenance thessalonicienne: Lazzarini et Calogero ont caractérisé cet

atelier par la présence de nombreux pyroxenes, dont des pyroxenes orthorhombiques [126].

Leur propre échantillonnage de sgraffito d'Athènes s'en distingue en ne montrant pas de tels

minéraux.

Pour conclure cette introduction bibliographique, on ne peut que constater la grande

ignorance dans laquelle nous nous trouvons encore quant aux centres de production des

différents types de céramiques byzantines et à leurs aires de diffusion. En dehors des cas bien

attestés de productions influencées par les importations byzantines (Italie, Bulgarie), les sites

de fabrication des prototypes eux-mêmes sont encore inconnus et l'unicité de ces prototypes

est souvent remise en question par des analyses isolées, trop rares pour autoriser à conclure.

On peut espérer que, dans la lignée des travaux de Megaw et Jones [123], la multiplication des

analyses sur des échantillons archéologiquement bien définis permettra de donner des

"définitions statistiques" à chaque type, ce qui rend les comparaisons bien moins hasardeuses

que sur des échantillons individuels. L'approche complémentaire de la minéralogie et de la

pétrographie peut donner des renseignements précieux en révélant des caractéristiques

discriminantes (e.g. la présence de serpentine dans des tessons qui proviendraient de

Constantinople). Il serait intéressant de faire porter les efforts non seulement sur les catégories

prestigieuses de céramiques glaçurées - notamment les exemplaires de "white-ware" et de

"Zeuxippus ware" issus des grandes collections de Constantinople, de Cherson ... - qui sont

susceptibles d'avoir été diffusées à grande distance, mais aussi sur la céramique la plus

communément trouvée sur les sites producteurs - céramique non glaçurée et céramique

glaçurée monochrome. Pour autant que le traitement des argiles soit uniforme sur une certaine

gamme de produits, l'analyse d'un grand nombre de céramiques "courantes" peut permettre de

constituer des groupes de références représentatifs. Toutefois, la localisation même des ateliers

demeure subordonnée à la mise à jour des vestiges correspondants.

Chapitre 2 81

Figure 26: Sites dont le matériel a donné lieu aux analyses présentées dans le tableau 17.

1: Padoue; 2: Venise; 3: Corinthe; 4: Kounoupi - Chinitsa; 5: Athènes; 6: Pélagonnisos

(épave); 7: Thessalonique; 8: Serres; 9: Didymotique; 10: Constantinople; 11: Tscherven; 12:

Schumen; 13: Tzarevetz (Veliko Tirnovo); 14: Baltchik - Kavarna - Kaliakra; 15: Varna; 16:

Pergame; 17: Sardes; 18: Lapithos; 19: Lemba; 20: Paphos; 21: Dhiorios.

Site

Kounoupi,ChinitsaDhioriosConstantinople(Istanbul)Corinthe

Constantinople(Istanbul)Constantinople(Istanbul)

Corinthe

Corinthe

Athènes

Athènes

AthènesLemba

Lemba

Pays

Gr.

Ch.Tu.

Gr.

Tu.

Tu.

Gr.

Gr.

Gr.

Gr.

Gr.Ch.

Ch.

Fig.26n°4

2110

3

10

10

3

3

5

5

519

19

Matériel analysé, type de décor

amphores

céramique culinaire non glaçurée"white ware"

"white ware" (décor estampé,décor incisé, "white-ware"polychrome, "petal ware")*sgraffito fin

sgraffito fin (?), "Constantinopleware" (?), dérivés de "Zeuxippusware"sgraffito fin, ("measles ware"),"slip ware"

sgraffito

céramique engobée glaçuréemonochrome**,sgraffito incisécéramique culinaire non glaçuréeamphoressgraffitosgraffito, sgraffito incisé (peint),dont dérivés de "Zeuxippus ware",sgraffito peint,"slip ware"sgraffito

CP

X

X

X?

X

X

X?

X?X

X

Datation

fin 6ème -début 7è m e

7 (- 8)ème

10ème(?)

lOeme

début 12ème

(?)12 - 13 e m e

fin 11 ôme_l è r e moitié.]2ème

12 - 13eme

fin 12 è m e

fin 12 c m e

12 - 13 e m e

]3eme_ ?

12 - 13cnic

Méthodes d'analyse

OES

OESOES

OES

OES

XRF, XRD, pétrographie

OES

XRF, XRD, pétrographie

OES

OES

XRF, XRD, pétrographieOES

XRF, XRD, pétrographie

Réf

123

123123

123

123

126

123

126

123

123

126123

126

Remarques

quelques échantillons analyséségalement dans [126]

quelques échantillons analyséségalement dans [123]

quelques échantillons analyséségalement dans [126]

quelques échantillons analyséségalement dans [123]

Site

Paphos

Thessalonique

Thessalonique

Serres

Sardes

Sardes

Pergame

Pergame

Pergame

Pays

Ch.

Gr.

Gr.

Gr.

Tu.

Tu.

Tu.

Tu.

Tu.

Fig.26n°20

7

7

8

17

17

16

16

16

Matériel analysé, type de décor

céramique culinaire non glaçurée,"brown and green painted ware",sgraffito (peint), sgraffito incisé(peint), dont "Zeuxippus ware",sgraffito peint "syrien", "slip ware"sgraffito, dont bols à décord'oiseau caractéristique (dit"thessalonicien")sgraffito incisé (peint), dont bols àoiseau "thessalonicien"sgraffito peint

céramique moulée à glaçureturquoise (fabrique de Rayy)

sgraffito, sgraffito peint, (sgraffitoincisé), "St Symeon ware",céramique glaçurée polychromedite "mottled ware", céramique àglaçure turquoisesgraffito incisé, dont dérivés de"Zeuxippus ware","slip ware"céramique (peinte) non glaçurée,sgraffito peintsgraffito fin, sgraffito incisé,sgraffito peint

CP

X

X

X

X?

X

X?

Datation

(?) -début 13 è m e

12- 13 e m c

13 _ Même

2èmc moitié13ème _] 4cmc

2èmc moitiéjoème

fin 1 2 e m c -13ème

12- Hcrnc

12- 14 c m c

12 - I4«nc

Méthodes d'analyse

OES

XRF, XRD, pétrographie

OES

INAA, XRD

pétrographie

pétrographie

PIXE, INAA, pétrographie

PIXE, INAA, pétrographie

PIXE, INAA, pétrographie

Réf

123

126

123

144

143

143

147148

147148148

Remarques

quelques échantillons analyséségalement dans [123]

quelques échantillons analyséségalement dans [1261analyses d'engobes et deglaçures par XRD

analyses d'engobes et deglaçures par pétrographie, XRDet microsonde électroniqueanalyses d'engobes et deglaçures par pétrographie, XRDet microsonde électronique

***

***

***

Site

Pelagonnisos(épave)Venise

lagune deVenise

Varna

Varna

Schumen

Tsherven

Baltchik

Kavarna

Kaliakra

Lapithos

Pays

Tu.

It.

It.

Bu.

Bu.

Bu.

Bu.

Bu.

Bu.

Bu.

Ch.

Fig.26n°6

2

2

15

15

12

11

14

14

14

18

Matériel analysé, type de décor

sgraffito, sgraffito peint

sgraffito, sgraffito peint

sgraffito, (sgraffito fin ?),("measles ware"), sgraffito incisé,dont dérivés de "Zeuxippus ware"et bols à oiseau "thessalonicien"sgraffito, sgraffito peint, sgraffito àmonogrammes

sgraffito, sgraffito peint, sgraffito àmonogrammes

sgraffito, sgraffito peint, sgraffito àmonogrammessgraffito, sgraffito peint, sgraffito àmonogrammessgraffito, sgraffito peint, sgraffito àmonogrammessgraffito, sgraffito peint, sgraffito àmonogrammessgraffito, sgraffito peint, sgraffito àmonogrammessgraffito peint

CP

X?

X

X

Datation

milieu 12 è m e

12 - 1 3 e m e

12 - 13 e m e

13 - 14eme

12- 15 e m e

12 - 14 c m e

12 - 14cn ie

12- 15ème

1 2 - 1 5 e m e

12- 15 è i n c

15cmc

Méthodes d'analyse

OES

XRF (Mg par AAS,microsonde électronique),XRD, pétrographie,spectrométrie MôssbauerXRF (Mg par AAS,microsonde électronique),XRD, pétrographie,spectrométrie MôssbauerINAA (neutrons thermiqueset épithermiques)

INAA (neutrons thermiqueset épithermiques)

INAA (neutrons thermiqueset épithermiques)INAA (neutrons thermiqueset épithermiques)INAA (neutrons thermiqueset épithermiques)INAA (neutrons thermiqueset épithermiques)INAA (neutrons thermiqueset épithermiques)OES

Réf

123

126127

126127

130129132130129132129

129

130132130

130

123

Remarques

Site

Venise

Padoue

Tzarevetz(VelikoTirnovo)Didymotique

Pays

It.

It.

Bu.

Gr.

Fig.26n°2

1

13

9

Matériel analysé, type de décor

sgraffito peint

sgraffito peint

sgraffito, sgraffito peint

céramique engobée glaçuréemonochrome**, (décor estampé)

CP

X

X

X

Datation

15 - 16eme

15 - 16èmc

15- 18èinc

] (jcme

Méthodes d'analyse

analyses élémentaires pardiverses méthodes (dontXRF, spectrométrie deflamme), XRD,pétrographie, spectrométrieMôssbaueranalyses élémentaires pardiverses méthodes (dontXRF, spectrométrie deflamme), XRD,pétrographie, spectrométrieMôssbauerINAA (neutrons thermiqueset épithermiques)

OES

Réf

128

128

131

123

Remarques

analyses d'engobes et deglaçures par XRF etpétrographie

analyses d'engobes et deglaçures par XRF etpétrographie

Tableau 17: Analyses portant sur du matériel byzantin.CP: centre de production; codes pays: Gr.: Grèce, Tu.: Turquie, Ch.: Chypre, It.: Italie, Bu.: Bulgarie; abbreviations: AAS: atomic absorptionspectrophotometry, INAA: instrumental neutron activation analysis, OES: optical emission spectroscopy, PIXE: particle induced X-ray emission, XRD: X-raydiffraction, XRF: X-ray fluorescence (cf annexe 3).

* entre parenthèses: caractère présenté par un nombre restreint d'échantillons de la catégorie (e.g.: sgraffito incisé (peint)) ou précision sur la catégorie (e.g.:céramique moulée à glaçure turquoise (fabrique de Rayy), i.e. identifiée comme production de ce centre persan);** céramiques, engobées ou non, à glaçure monochrome: des tessons de cette catégorie sont également compris dans la plupart des échantillonnages contenantdes céramiques à sgraffito. Elles ne sont en général pas indiquées dans le tableau, sauf si elles présentent une coloration particulière, i.e. autre que vert, jaune,brun ou mauve-brun.*** publications partielles des analyses de Pergame.

Chapitre 2 86^

Tableau 17: Analyses portant sur du matériel byzantin

Conventions adoptées pour la spécification du décor:

- sgraffito: toute pièce décorée par la technique du sgraffito, au sens large du terme;

- sgraffito fin: décor sgraffito exécuté à la pointe fine, désigne plus particulièrement les

productions de la fin du 1 l è m c - début du 12 è m c siècle;

- sgraffito incisé: catégorie qui englobe tout décor sgraffito réalisé en totalité ou en partie avec

un instrument créant des incisions relativement larges (gouge), y compris le champlevé;

- sgraffito peint: décor sgraffito associé à une glaçure polychrome (présence d'au moins une

teinte distincte de celle du fond)

Types de décors non définis dans le texte (d'après [1]):

- "petal ware": céramique engobée glaçurée monochrome à décor en relief disposé en pétales;

10è'»e siècle;

- "green and brown painted ware": céramique engobée glaçurée peinte des deux couleurs vert

et brun; 1 l è m c - 15 è m c siècles;

- "measles ware": céramique engobée glaçurée décorée au sgraffito, où les motifs sont

découpés en écailles avec un point rouge peint au milieu - d'où l'appellation de "measles", i.e.

"rougeole"; fin 1 l è m c - début 12 è m c ;

- " slip ware" ou "slip-painted ware": céramique glaçurée monochrome de pâte rouge peinte à

l'engobe blanche; fin 1 l è m c - 15 è m c siècles;

- "mottled ware" (terme utilisé par J.A. Scott dans [143], cette céramique y est aussi désignée

comme imitation de la céramique T'ang): céramique engobée à glaçure vert clair avec des

taches brun-mauve diffuses; postérieur au milieu du 12 è m c siècle;

- sgraffito à monogrammes: céramique décorée au sgraffito dans le fond de laquelle est incisé

un monogramme, i.e. un ensemble de lettres (grecques, en l'occurence) organisées en motif.

Pour les différentes tentatives d'interprétations, on peut se référer, outre les références citées, à

[121], et pour une approche plus récente à [136];

Ce tableau se limite à des publications portant (quasiment) exclusivement sur du

matériel byzantin, de tradition ou d'influence byzantine, d'époque médiévale et postérieure, par

opposition à l'époque paléochrétienne. On peut supposer que de nombreuses autres analyses

ont été réalisées sur:

- des céramiques paléochrétiennes de tradition romaine (cf. e.g. [150, 151] (analyses

élémentaires));

- des céramiques byzantines retrouvées en Italie - en particulier des "bacini" ornant les édifices

religieux italiens. Plusieurs études pétrographiques ont été réalisées sur du matériel de ce type

[152, 153];

Chapitre 2 87_

- des céramiques franques mises au jour dans les états cotiers du Proche-Orient (e.g. [154]

(analyses élémentaires de glaçures)). A ma connaissance, il existe des études en cours ou non

publiées sur de la céramique non glaçurée de Syrie et de Jordanie, analysée par XRF et

pétrographie (?) par G. Schneider à la Freie Universitât de Berlin [155]. Par ailleurs, des

céramiques glaçurees issues notamment de contextes israéliens ont été analysées par INAA

dans le laboratoire d'archéométrie de la Hebrew University de Jérusalem (J. Yellin) [156]. Il

semblerait que les résultats obtenus aient suscité des interprétations archéologiques

importantes pour des catégories de céramiques comme le sgraffito fin, la Zeuxippus ware

[157], mais les analyses sont malheureusement encore inédites à ce jour dans leur plus grande

partie.

D'autres analyses en cours portent sur le matériel suivant:

- céramique non glaçurée de Corinthe, d'époque franque, étudiée en pétrographie par L.

Joyner à l'école anglaise d'Athènes [158]

- céramiques des fouilles d'Ephèse, dont les analyses sont annoncées par E. Parman [159];

- céramiques des fouilles de Cherson, dont les analyses menées au musée de l'Hermitage sont

signalées (avec quelques réserves?) dans [123 (rapport préliminaire)].

On peut citer le rapport technique, incluant des analyses de pâtes et de glaçures, qui

porte sur du matériel seldjoukide très voisin mis au jour dans l'Est anatolien [160],

Notons également les analyses élémentaires de quelques pièces byzantines, au sein d'un

échantillonnage de céramiques de diverses périodes trouvées à Yalincak (Turquie), qui sont

reportées dans [161a]. Ces auteurs ont aussi analysés des argiles prélevées en Turquie dans les

régions de Canakkale (Ezine, Can), Bilecik (Inhisar), Nevsehir (Aksaray, Avanos), Hatay

(Samandag, Iskenderun, Antalya), et à de nombreux emplacements à proximité d'Ankara [161].

Des verres et des glaçures de céramiques issus d'une épave byzantine ou islamique

échouée au début du llème siècle dans un petit port de la côte Sud de la Turquie ont donné

lieu à des analyses des isotopes du plomb [162].

Enfin, le tableau serait nécessairement incomplet si l'on ne mentionnait les "précurseurs"

en matière d'analyses de céramiques byzantines:

- analyse qualitative par spectrométrie d'emisssion de deux échantillons sgraffito (l'un associé à

la production locale, l'autre de provenance inconnue) issus des fouilles de Corinthe, citée par

Morgan [1];

- diffraction des rayons X sur deux tessons de "white-ware" comparés à un exemplaire de

céramique ottomane d'Iznik de type "Rhodien", dans Talbot Rice [122];

Chapitre 2 88^

- examens de deux tessons de "white-ware" polychrome, par pétrographie, analyse élémentairequalitative et recuit, cités par Coche de la Ferté [163]. Le rapport technique produit par uningénieur de l'Institut de Céramique de Sèvres conclut à des pâtes siliceuses et à des glaçuresplombifères et probablement également alcalines. Les oxydes colorants employés sont le fer, lecuivre, le manganèse, le titane. La température de cuisson est estimée à moins de 800° C.

Chapitre 2 ^ 89

2.3. Les céramiques des fouilles de Pergame

2.3.1. Contexte historique et archéologique [164]

Le site de Pergame est localisé en Asie Mineure, sur un piton rocheux dominant de 300

mètres la vallée du Kaikos (actuel Bakir), à environ 30 kilomètres de la côte égéenne

(figure 27). Il est cerné à l'Ouest par la vallée du Selinous, qui abrite la ville moderne de

Bergama, à l'Est par la vallée du Kestios ou du Kestel en partie recouverte par un lac de

barrage depuis la fin des années 1980.

Bien que les traces les plus anciennes d'occupation du site remontent au 8èmc siècle

avant J.C., le destin historique de Pergame commence après la succession d'Alexandre le

grand, lorsque Philétaire (281 - 263 avant J.C.), général du diadoque Lysimaque, emploie le

trésor de guerre de ce dernier à la fondation de la principauté indépendante de Pergame. Le

site prend une nouvelle envergure avec Attale 1er (241 - 197 avant J.C.), qui vainc les Galates,

peuple celte émigré en Asie Mineure, et conquiert quelque territoire face à ses puissants voisins

Séleucides. C'est sous Eumène II (197 - 159 avant J.C.) que Pergame atteint son apogée. Par

son rayonnement sur le monde hellénistique, elle approche l'image d'une nouvelle Athènes

ambitionnée pour elle par les rois Attalides. Elle s'est alors dotée d'un impressionant ensemble

architectural (temples, théâtre, gymnases, ...) qui défie l'escarpement naturel du site. Sa

bibliothèque concurrence la bibliothèque d'Alexandrie en tant que dépositaire de la culture

grecque. Son école artistique, connue surtout par les frises du monumental autel de Zeus,

marquera l'histoire de l'art antique. Son sanctuaire à Asklepios, dieu guérisseur, attire de

nombreux pèlerins.

Longtemps alliée à l'empire romain, Pergame lui est léguée par testament en 133 avant

J.C. par le dernier roi de la dynastie, Attale III. Au coeur de la province romaine d'Asie, elle va

connaître une période troublée (révolte de Mithridate) avant de retrouver la prospérité sous le

haut Empire. L'agglomération de Pergame s'étend alors vers la plaine bien au-delà de

l'acropole, et abrite une population estimée au 2è m c siècle après J.C. à 160.000 habitants.

L'infrastructure routière développée par les romains relie Pergame aux principales autres villes

de la région: deux voies mènent à Ephèse, via Smyrne et via Sardes, et la route du Nord

permet d'accéder aux sites côtiers ou de rejoindre directement la Propontique au niveau de

Cyzique (figure 27).

Chapitre 2 90

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Figure 27: Localisation de Pergame en Asie Mineure.

: réseau des routes romaines reliant Pergame à Ephèse via Smyrne ou Sardes et à la

Propontique;

À : sites où des tessons analogues à ceux de l'échantillonnage étudié ont été trouvés, à

l'exclusion des séries de grande diffusion comme le sgraffito fin.

Citée au 1er siècle dans l'Apocalypse comme l'une des sept églises d'Asie Mineure,

encore célèbre au 4 è m c siècle pour son école philosophique, Pergame disparaît pratiquement

des sources par la suite.

Chapitre 2 9J_

La Pergame byzantine ne connaîtra plus les fastes des époques hellénistique et romaine.

Les vestiges archéologiques montrent une constaiction publique essentiellement limitée à des

structures défensives (remparts). Pergame ne bénéficie guère de la période de prospérité de

l'empire byzantin sous le règne de Justinien (527-565), mais subit le contrecoup de ses défaites

militaires. A plusieurs reprises, elle doit protéger son acropole par de nouveaux remparts, en

particulier contre les incursions arabes du 8èmc siècle. Bien que les sources mentionnent encore

à cette époque des villes comme Pergame et Sardes comme des "cités" [165], le déclin des

centres antiques de l'Asie Mineure est manifeste. L'ancien réseau routier romain est délaissé au

profit de voies plus septentrionales: les principales routes commerciales rayonnant de

Constantinople, dont la fameuse route de la soie, ne traversent pas la région.

En 1071, la défaite byzantine à Mantzikert, en Anatolie orientale, marque un tournant

avec l'avancée décisive des Turcs seldjoukides en Asie Mineure. Pergame, devenue ville-

frontière, ne retrouve une certaine aisance que sous Manuel 1er Comnène (1143-1180), où elle

aurait peut-être été le centre d'une division administrative [2]. Cette prospérité va se

développer avec le déplacement du pouvoir byzantin des Lascarides en Asie Mineure, suite à la

prise de Constantinople par les croisés (période de l'empire de Nicée, 1204-1261). La

reconquête de la capitale en 1261 est l'amorce du déclin de la Pergame byzantine, qui tombe

aux mains des Turcs ottomans au cours du 1er tiers du 14èmc siècle.

Les fouilles de Pergame débutent dès 1878, sous la direction de l'ingénieur allemand

Cari Humann. Elles vont donner lieu à de vastes campagnes (1878-1886, 1900-1912, 1957-

1968, 1972- ), supervisées par le Musée de Berlin, puis par les Instituts archéologiques

allemands. Depuis 1972, les fouilles sont menées par Wolfgang Radt, deuxième directeur de

l'Institut Archéologique Allemand d'Istanbul.

Elles se sont surtout appliquées à dégager et à restaurer les vestiges des périodes

hellénistique et romaine. Une partie des édifices est reconstituée au Pergamon Museum de

Berlin, dont le célèbre autel de Zeus, trouvé en réemploi dans le rempart byzantin du 8è m c

siècle.

Comme sur la plupart des sites, la culture matérielle est abondamment représentée à

Pergame par de la céramique.

Les céramiques hellénistiques et romaines ont été l'objet de plusieurs études

archéologiques, publiées notamment dans la série des "Pergamenische Forschungen" [166]. De

1978 à 1985, une fouille de sauvetage turque dans la vallée du Kestel mettait au jour des

ateliers de potiers de cette époque, comprenant 26 fours [167]. En première estimation, les

archéologues ont suggéré une exploitation continue entre le 2^mc siècle avant J.C. et le 6^mc

siècle après J.C. Les rebuts et déchets de cuisson montrent une production diversifiée, depuis

des terres cuites "grossières" comme les tuiles et les amphores jusqu'à de fines statuettes

Chapitre 2 92_

moulées [168]. Des tessons de céramiques glaçurées ont également été remarqués [169], ce qui

indique que la technique de la glaçure était pratiquée dans cet atelier. En l'absence de

spécifications supplémentaires, ceci n'implique pas que l'activité de l'atelier se soit poursuivie

au delà de la période paléochrétienne, puisque la céramique plombifère était déjà connue à

Pergame aux époques précédentes [170], En ce qui concerne les ateliers actifs à l'époque

byzantine, la découverte de ratés de cuisson de céramiques byzantines dans le matériel des

fouilles récentes de la ville moyenne de Pergame prouve qu'une production locale a perduré au-

delà de l'époque romaine tardive. La localisation de ces vestiges indique l'existence d'une

officine urbaine. On ignore par contre s'il existait encore à cette période un quartier de potier

analogue à celui de la vallée du Kestel pour les époques hellénistique et romaine. On peut

regretter que la publication de la fouille des ateliers du Kestel se limite actuellement, semble-t-

il, aux deux "communiqués" précités.

La littérature dispose par contre de nombreuses références concernant des objets dits

pergaméniens. Par exemple, on peut citer le cas de certains groupes de statuettes hellénistiques

trouvées dans le site voisin de Myrina. Des considérations stylistiques se référant à la statuaire

monumentale pergaménienne ont conduit les historiens de l'art à les désigner comme issu de

l'atelier de Pergame. Cette dénomination basée sur une analogie stylistique n'implique pas

forcément un lien de provenance. De fait, il semblerait que l'étude pétrographique menée par

J. Gautier [171] associe plutôt les pâtes de ces statuettes aux grands ensembles

métamorphiques situés au Sud-Est de Myrina. Par contre, Pergame serait une origine possible

pour un autre groupe de statuettes, d'un style différent (groupe de Pythodoros). On retrouve

un décalage analogue pour des vases à vernis rouge de "genre pergaménien": des ratés de

cuisson trouvés à Phocée attestent d'une production phocéenne et non pergaménienne [150].

Quoiqu'il en soit, les périodes hellénistique et romaine ont vu se développer sur cette partie de

la côte égéenne un très grand nombre d'ateliers de céramiques. Leurs produits ont parfois

connu une diffusion très importante, en particulier pour les sigillées phocéennes

paléochrétiennes [151], qui reprendraient une tradition céramique antérieurement établie à

Çandarli (ancienne Pitane) [172], le "débouché maritime" de la plaine de Bakir et donc de

Pergame. Plusieurs programmes de prospection ont permis l'échantillonnage et l'analyse de

tessons provenant de ces ateliers en relation avec des céramiques d'époques grecque archaïque

[173], hellénistique tardive et romaine [174] et romaine tardive [150]. Nous aurons l'occasion

de revenir sur les résultats de ces analyses en 2.4.2.

Des céramiques byzantines issues des fouilles de Pergame apparaissent dès le début du

2()ème siècle dans les collections des musées allemands. Quelques photos publiées attireront par

la suite l'attention des spécialistes. Ainsi, un passage de la monographie de Morgan [1] dit:

"That many of the finest wares recovered on various European sites, at Pergamum and

elsewhere, are products of single centres of manufacture is apparent from their uniformity of

Chapitre 2 93_

fabric, but thus far no one of these has been identified." (Que beaucoup des céramiques les plus

fines retrouvées sur divers sites européens, à Pergame et ailleurs, soient les produits de centres

de fabrication uniques est apparent par leur uniformité de fabrique, mais jusqu'à présent aucun

de ces centres n'a été identifié.) On peut déplorer que le constat fait par Morgan soit toujours

d'actualité plus de 50 ans après. Par ailleurs, on peut se demander si le statut apparemment

privilégié de Pergame n'est pas surtout dû à la méconnaissance des vestiges byzantins sur les

autres sites. Quoiqu'il en soit, les fouilles récentes de Pergame ont livré un important matériel

céramique d'époque byzantine, qui est sur le point d'être publié par J.-M. Spieser, professeur

d'histoire de l'art et d'archéologie byzantines à l'université de Strasbourg [5].

Les céramiques étudiées dans sa monographie sont issues des quartiers d'habitations

byzantins de la ville moyenne. Les contextes de fouilles sont peu informatifs: il s'agit surtout de

dépotoirs dont la stratigraphie a été perturbée par des glissements de terrain, occasionnés par

la pente naturelle du site. La numismatique permet néanmoins de proposer une période

d'occupation comprise entre le 12 è m e et le 14 è m c siècle, la seconde moitié du 1 3 è m c siècle étant

la plus représentée. Plusieurs milliers de tessons ont été mis au jour, sans qu'il soit toujours

possible de reconstituer des profils complets, ni même de les rattacher à l'un de ces derniers.

Cette difficulté a motivé l'utilisation de techniques statistiques multivariées pour classifier les

fragments selon leurs données morphométriques (hauteur, diamètre supérieur, diamètre

inférieur, ...), et pour déterminer lesquelles de ces données sont les plus discriminantes [175].

Une telle approche est assez significative de l'ouverture des sciences humaines vers les

mathématiques appliquées, et en particulier vers les méthodes statistiques (cf. e.g. [176]). Elle

n'exclut évidemment pas la description au moyen des critères plus "traditionnels", qui

privilégient les techniques de décoration.

2.3.2. Description des échantillons et classification archéologique (proposée par

Prof. J.-M. Spieser)

Les 160 tessons sélectionnés pour les analyses ont été choisis de manière à représenter

la plupart des catégories de céramiques trouvées à Pergame. Cette représentation ne respecte

toutefois pas la proportionnalité numérique, ce qui permet à des catégories présentes en petites

quantités d'être également étudiées.

Les échantillons ont été répartis en 18 séries, indexées de A à R, à partir de critères

archéologiques. Ces séries recoupent en partie les types "classiques" de la céramique

byzantine: sgraffito fin, "slip-painted ware", "Zeuxippus ware" et dérivés, ... Pour différencier

les autres fragments, de nombreux paramètres ont été pris en compte: forme, couleur ou

association de couleurs de la glaçure, disposition relative des motifs esgrafiés et peints, aspect

et texture de la pâte (grossière / fine, grasse / maigre, couleur, dureté, ...), etc. Les paramètres

relatifs à la pâte ont été l'objet d'une attention particulière, sans toutefois mener à une

Chapitre 2 94

codification globale comme par exemple dans [177, 133]. Remarquons que les séries ont été

constituées sur la base de la distinction maximale.

La présentation qui en est donnée ici est très succinte, et évoque surtout les principales

caractéristiques. Pour une description plus complète, on renvoie à la publication archéologique

[5], le tableau 18 précisant les correspondances entre les références utilisées dans cette dernière

et les nôtres. L'ordre de présentation des séries est relativement arbitraire.

Série

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

L

M

N

0

P

Q

R

Désignation

Technique de décoration

déchets de cuisson, pernettes

dérivés de "Zeuxippus ware"

tessons glaçurés monochromes

tessons glaçurés monochromes

tessons glaçurés monochromes

sgraffito incisé peint

céramique non glaçurée

sgraffito incisé peint ("mottled ware" [143])

sgraffito incisé

sgraffito incisé

"slip-painted ware"

sgraffito incisé peint

"Zeuxippus ware"

sgraffito incisé peint

sgraffito incisé (peint ?)

céramique peinte

sgraffito fin

sgraffito incisé (peint)

Description, n° du

chapitre dans [5]

7.1

7.1

7.1

7.1

7.4

6.4.2

7.8

7.2

7.6

7.1

7.7

7.5

7.5

7.9

Catégorie d'argile

[51*

argile B 1,2,3

argile B 1,2,3

argile B 1,2,3

argile B 1,2,3

argile C

argile A

argile A

argile D

argile B 1,2,3

Tableau 18: Correspondance entre les identificateurs des séries d'échantillons soumises à

l'analyse et les numéros de chapitres contenant leur description dans la publication

archéologique [5].

La désignation des séries reprend ici les conventions exposées dans la légende du tableau 17.

*: la "classification" des argiles tient déjà compte des résultats d'analyses de la présente étude.

On s'y reportera surtout pour la description des pâtes.

Chapitre 2 95_

Série A: échantillons de référence pour l'argile locale (figure 28)

Les trois types d'objets constituant cette série sont incontestablement de provenance

locale, On les trouve typiquement à proximité immédiate des ateliers: trépieds utilisés pour

séparer les pièces dans le four, pièces rejetées car présentant un défaut. Bien qu'aucun vestige

d'atelier n'ait été retrouvé, leur présence est la preuve de l'existence d'une officine urbaine à

Pergame à l'époque byzantine. Il semblerait d'ailleurs que de telles structures existaient déjà

aux époques précédentes [173].

L'échantillonnage se répartit de la manière suivante:

n° 54, 55, 56, 57, 58, 115: pernettes;

n° 111, 123, 158: tessons à pâte très dure et noire, d'aspect surcuit;

n° 73, 81, 109, 154: tessons non glaçurés correspondant à des pièces inachevées - identifiées

comme telles car il existe des céramiques glaçurées de même forme. En particulier, l'échantillon

81 (pied) se rapproche des échantillons de la série F par la typologie et, de manière moins

évidente, par l'aspect de la pâte. La pâte des tessons n° 81 et 109 est de texture plutôt

grossière, celle des n° 154 et 73 est plus fine et micacée.

Série B: famille de la "Zeuxippus ware" (figures 29 et 45)

Ces tessons, très fréquents à Pergame, présentent les attributs de la "Zeuxippus ware".

Ils sont décorés par la technique du sgraffito, avec une combinaison d'incisions fines et plus

épaisses. Leurs motifs sont caractéristiques du type: cercles concentriques (30, 147), chevrons

dans un médaillon central (82), arbres stylisés (30, 147), ... A titre d'exemple, on pourra

comparer l'échantillon 30 au dessin de la figure 24. La présence de rehauts bruns (tirant selon

la concentration en fer soit vers le jaune, soit vers le noir) dans la glaçure jaune clair et de

traces d'arrachement de trépieds les situent dans la classe II de Megaw [2]. Ce dernier cite de

nombreuses céramiques de Pergame issues de fouilles anciennes comme exemples de

"Zeuxippus ware". On peut se demander si les échantillons de la série B leur sont assimilables.

En effet, il faut souligner que les tessons considérés ne présentent pas la pâte fine, rouge

sombre, bien cuite qui est une des marques distinctives du prototype de "Zeuxippus ware". La

glaçure n'est pas toujours non plus de très bonne qualité (e.g. écaillements sur l'échantillon

n° 32, irisations sur le n° 26, . . . ) . Est-ce à dire que l'amalgame entre prototype et dérivés est

présent dès l'article même qui pose la définition de la "Zeuxippus ware"? Il est probable que

Megaw n'a pu observer lui-même les céramiques de Pergame qu'il décrit, et qu'il se base sur les

photos des catalogues allemands qui ne rendent compte que du motif. Quoiqu'il en soit, on

peut supposer qu'une production prototype - unique? - a existé. Il appartient à l'observation

directe de déceler les produits dérivés et à l'analyse de déterminer leur lieu de fabrication.

Chapitre 2 %

Les pâtes sont moyennement fines: de nombreuses inclusions y sont visibles (figure 45),

avec une proportion variable, souvent importante, de micas. Leur couleur va d'un rose orangé

(37) à un rose brun (93), les texture sont également diverses, parfois massives (32) ou, au

contraire, feuilletées (37). La pâte grise des échantillons n° 26 et 82 témoigne d'une

réoxydation (accidentellement?) incomplète suite à la cuisson [97].

La teinte jaune du "fond" de glaçure est plus (37, 39) ou moins soutenue (27), avec une

variante plutôt verte pour le tesson n° 144.

Le cas des échantillons n° 35 et 147 est particulier: incisés, engobés pour l'un (147) et

non glaçurés, ils pourraient aussi bien figurer dans la série de référence en tant que pièces

inachevées. On peut donc d'emblée supposer une fabrication locale pour l'ensemble des pièces

de la série B.

Notons également la présence d'une croûte verdâtre cernant les motifs sur le tesson

n° 147, peut-être destinée à les rehausser par quelque colorant.

Des tessons similaires ont été trouvés dans la région de Troie, à une centaine de km au

Nord-Ouest de Pergame, sur les fouilles de Gùlpinar et de Besik-Tepe [178].

Série C, D, E: tessons engobés glaçurés et sgraffito monochromes (figures 30, 31,

32)

Les séries C, D, E se distinguent entre elles par la couleur de la glaçure, qui est

respectivement jaune, brune et verte. Elles représentent la catégorie de céramiques glaçurées la

plus fréquente et la plus "banale" sur le site. Les tessons sont parfois décorés par la technique

du sgraffito.

Les pâtes présentent des caractéristiques analogues à celles des échantillons de la série

B, sous des aspects encore plus divers: depuis une texture assez grossière et rugueuse (par

exemple, série E: 19, 20, 85, 102) jusqu'à une texture assez fine et lisse (série D: 46, 122; série

E: 118). Cette distinction coïncide souvent avec l'état de conservation de la glaçure: lacunaire

ou altérée (série E: 19), ou au contraire brillante et de bonne qualité (série C: 92; série D: 46,

122; série E: 118). La correspondance n'est toutefois pas univoque, et l'on trouve également

diverses associations intermédiaires (e.g. pâte plutôt grossière et glaçure de bonne qualité: dans

la série C, tesson n° 92).

Le tesson n° 59 de la série E se singularise par une glaçure d'aspect opaque.

Chapitre 2 97

Série F: sgraffito incisé peint à pâte grasse, montrant une relative maîtrise dans

l'application des pigments (figure 33)

Ces céramiques a priori plus tardives que les autres, peut-être même postérieures à la

prise de Pergame par les Ottomans vers 1330, sont très fréquentes à Pergame. Deux critères

ont permis de constituer la série F: d'une part la texture caractéristique de la pâte, grasse et fine

avec quelques grandes inclusions; d'autre part la forme des fragments de pieds (14, 44, 45, 90,

146, ... ), qui est propre à cette série. Les deux critères ne sont pas forcément réalisés

simultanément: ainsi les échantillons 14 et 90 ont une pâte plus dure et sombre qui les

apparente plutôt aux séries B, C, D, E. Notons également que le fragment de pied n° 81 de la

série de référence A présente la même forme que les pieds de la série F. Ce point commun

permet de poser l'hypothèse d'une provenance locale.

Les tessons de la série F correspondent surtout à des pièces de grandes dimensions,

notamment de grands vases.

Les couleurs des échantillons polychromes (plusieurs sortes de vert, brun foncé, brun

clair, mauve brun) sont appliquées en bandes suivant plus ou moins les incisions ou en taches.

La relative maîtrise des contours, le fait que les taches n'aient pas diffusé dans la glaçure

contrastent avec les applications de couleurs moins bien contrôlées des autres séries (B, H,...).

On peut noter quelques particularismes: la glaçure de l'échantillon n° 117 a une texture

très granuleuse; la pâte du n° 14 contient de nombreuses inclusions.

Plusieurs tessons analogues par leur pâte grasse aux échantillons de la série F ont été

observés dans le dépôt des fouilles d'Ephèse [179].

Série G: céramiques non glaçurées (figures 34 et 44)

Cette série ne présente qu'un petit échantillonnage des très nombreuses céramiques non

glaçurées, majoritaires sur le site. Les tessons sélectionnés sont assez variés: fonds de pots,

panses et anses de cruches décorées par diverses techniques: application d'un enduit micacé

(136) ou peint (13), combinaison des deux (77), réseau de lignes parallèles gravées (78), ... Les

pâtes peuvent être totalement ou partiellement grisées (50, 51), e.g. rouges avec un coeur gris

(116). Ceci indique des variations dans la conduite de la cuisson, ou peut-être une maîtrise

imparfaite du procédé. Les pâtes sont plus grossières, avec de nombreuses inclusions comme le

montre une coupe de l'échantillon n° 13 sur la figure 44.

Chapitre 2 98_

Série H: sgraffito incisé peint à pâte fine et à glaçure verte teintée de mauve

(figure 35)

Les échantillons de cette série se distinguent par leur décor: le fond de glaçure vert clair

est rehaussé de grandes zonations mauves, parfois brunes. Ils sont relativement peu fréquents

sur le site. Ils représentent des céramiques de petite dimension (bols sans pieds). Leur pâte est

particulièrement fine et tendre, de couleur claire tirant parfois vers une teinte verdâtre (tesson

n° 4). La plupart des tessons de la série arborent une glaçure très brillante, de très bonne

qualité. Par contraste, celle de l'échantillon n° 131 est terne, et en partie recouverte par une

croûte blanche. La même altération affecte localement le tesson n° 3. On peut se demander si

cette différence est due à des variations dans la composition de la glaçure ou à des phénomènes

d'altération se produisant de manière locale dans le milieu d'enfouissement.

Il est important de remarquer que des tessons similaires ont été trouvés à Sardes (voir

référence [143], figure 5). De la même façon, J. Scott distingue deux variétés dans son

échantillonnage, selon l'état de conservation de la glaçure.

L'échantillon n° 18 est un cas particulier: il se rapproche des autres par le décor, mais

s'en différencie par une pâte et une glaçure plus grossières. On peut soupçonner qu'il s'agit

d'une imitation malhabile de cette catégorie de céramiques.

Série I: sgraffito incisé et champlevé monochromes a pâte fine (figures 36 et 46)

Ces tessons décorés au sgraffito incisé ou au champlevé sont de belle facture. Ils sont

assez peu fréquents sur le site. La pâte très fine, tout comme celle des céramiques de la série

H, présente quelques pores (figure 46) et est apparemment dépourvue d'inclusions. Les motifs

relativement élaborés sont couverts d'une glaçure de bonne qualité. L'impression de bichromie

créée sur certains échantillons (52, 98, 110) provient du contraste de teinte de la glaçure selon

qu'elle apparaît sur fond de pâte ou sur fond d'engobe. On peut remarquer la fraîcheur des

verts et des jaunes-oranges soutenus. Certains fragments de pieds ont une forme peu

représentée par ailleurs.

Le tesson n° 71 présente une glaçure lacunaire, voire absente (?).

Série J : sgraffito incisé monochrome (figure 37)

Cette série relativement mal caractérisée est assez fréquente sur le site. Elle présente

quelque analogie avec la série F, en premier lieu par sa pâte assez pure, avec quelques grandes

, Chapitre 2 99

• inclusions et peu de micas. Cette pâte n'a cependant pas l'aspect gras propre à la série F. Les

j céramiques de la série J sont des vases de grande taille, avec des bords à arête épaisse. La

i glaçure monochrome a une teinte jaune clair.Jt

ii

, Série K: céramiques peintes à l'engobe (slip-pninted ware) (figure 38)

!t

j De nombreux tessons de Pergame sont décorés par cette technique. Leur pâte

s'apparente à celle des séries B à E. Les échantillons n° 6 et 10 présentent une pâte noire qui

les assimile presque à des ratés de cuisson. Deux autres pièces paraissent inachevées: le n° 5 et

le n° 143, non glaçuré.

Les séries qui suivent ne représentent sur le site qu'un petit nombre d'échantillons - à

l'exception de la série composite R.

Série L: sgraffito incisé peint à fine glaçure (figure 39)

Les échantillons de cette série sont très rares sur le site (peut-être une dizaine en tout

sur les environ 4000 tessons collectés lors de la fouille de W. Radt). En dehors des zones

colorées, la glaçure est très fine, voire absente (?). On serait tenté de faire un rapprochement

avec le premier stade de l'évolution de la "green and brown painted ware" tel qu'il est décrit par

P. Armstrong [134]: les couleurs peintes à l'engobe sont appliquées sur le fond d'engobe blanc

et recouvertes par une couche de glaçure transparente très fine, voire presque invisible. Dans le

cas de la série L, l'enduit coloré a l'aspect d'une glaçure.

Série M: "Zeuxippus ware" (figure 39)

Cet unique échantillon représente les quelques très rares tessons de "véritable

Zeuxippus ware" trouvés à Pergame (cf. 2.2. et la discussion suscitée par la série B). La pâte

rouge sombre bien cuite de texture fine, la qualité de l'engobe et de la glaçure en sont les signes

distinctifs, plus encore que le motif "typique" des cercles concentriques tracés à la gouge.

Chapitre 2 100_

Série N: sgraffito incisé peint à motifs verts (figure 40)

Cette série se rapproche un peu par sa pâte grasse de la série F, mais présente beaucoup

plus de micas. Les motifs peints sont d'une nuance de vert assez peu représentée par ailleurs, et

ont tendance à recouper les motifs incisés (80, 129) plutôt que de les suivre.

Série O: sgraffito incisé avec décor au peigne (figure 39)

Cette série est analogue à la précédente par l'aspect de l'argile. L'utilisation du peigne

s'y généralise. La glaçure très lacunaire de l'échantillon n° 23 subsiste dans les incisions.

Série P: céramiques peintes à motifs bruns (figure 39)

La représentation de ces tessons sur le site est très faible. Cette variété de décor peint

de couleur brune leur est tout à fait particulière.

Série Q: sgraffito fin (figure 41)

Cette petite série est bien connue des archéologues (cf. 2.2.): ses incisions fines formant

des motifs caractéristiques, sa glaçure monochrome jaune pâle l'identifient comme du sgraffito

fin. Ce type de céramiques est daté de la fin du 1 l è m c siècle - début du 12 è m c siècle, ce qui en

fait la plus ancienne de l'ensemble de l'échantillonnage. La pâte rouge sombre est moyennement

fine.

Série R: divers (figure 42)

Cette série très composite rassemble des cas particuliers: pièces présentant des

variantes de couleur inhabituelles de la glaçure (dans les verts: 91, 108, 127, 128; couleur

saumon: 29; association des couleurs jaune et orange dans une glaçure de bonne qualité: 42,

105) ou des pâtes particulières (blanche: 134; grasse, associée à une glaçure atypique: 140; 47)

ou encore dans un très mauvais état de conservation (41). Les tessons n° 34 et 134 sont non

glaçurés.

Chapitre 2 10_l_

A l'échantillonnage de tessons d'époque byzantine ont été rajoutées quelques pièces

provenant de l'atelier antique de la vallée du Kestel. Ce site n'est aujourd'hui plus accessible,

car noyé sous les eaux d'un barrage.

Série EOL ou Z (figure 43)

Les échantillons de cette série se présentent principalement sous trois aspects:

céramiques à pâte rouge et vernis rouge (20 à 26), à pâte rouge et vernis noir (16, 17) et

céramiques à parois fines et à pâte noire sans vernis (27, 28: non analysées). Les pâtes des

céramiques vernissées sont assez fines et peu poreuses. Celle du tesson n° 19 se distingue par

une texture plus grasse, associée à un traitement de surface différent.

Chapitre 2 102

Figure 28: Echantillons de la série A

Figure 29: Echantillons de la série B

Chapitre 2 103

Figure 30: Echantillons de la série C

Figure 31 : Echantillons de la série D

Chapitre 2 104

104

19

103

102

118

Figure 32: Echantillons de la série E

76 66

Figure 33: Echantillons de la série F

Chapitre 2 105

78

Figure 34: Echantillons de la série G

131

Figure 35: Echantillons de la série H

Chapitre 2 106

152

141110

52

120145

Figure 36: Echantillons de la série I

11 16

/ • • • • ' / /

Figure 37: Echantillons de la série J

Chapitre 2 107

10

Figure 38: Echantillons de la série K

148

126

107

149

Figure 39: Echantillons des séries L (haut, gauche), M (haut, droit), 0 (bas, gauche) et P (bas,

droit)

Chapitre 2 108

127 129 113

142

Figure 40: Echantillons de la série N

155 157

W™

156

Figure 41 : Echantillons de la série Q

Chapitre 2 109

Figure 42: Echantillons de la série R

m,18

Figure 43: Echantillons de la série EOL

Chapitre 2 110

Figure 44: Aspect de la pâte sur une coupe fraîche du tesson n°13 de la série G

Figure 45: Aspect de la pâte sur une coupe fraîche du tesson n° 13 5 de la série B

Figure 46: Aspect de la pâte sur une coupe fraîche du tesson n°120 de la série I

Chapitre 2 l_n_

2.3.3. Problématique

Dans une première étape, on cherchera à éprouver la validité de la classication

archéologique. L'homogénéité des séries individuelles est-elle confirmée par l'analyse

élémentaire des pâtes? Certaines séries sont-elles dissociées, et dans ce cas existe-t-il des

paramètres typologiques recoupant cette distinction? Peut-on en regrouper d'autres entre elles,

en particulier celles qui ne se distinguent que sur des facteurs a priori peu significatifs (e.g.

couleur de la glaçure pour C, D, E)?

Ceci nous amène à considérer les relations entre séries, et à nous replacer dans le

contexte d'une production locale à Pergame. Vu dans son ensemble, l'échantillonnage peut se

décomposer de la manière suivante:

- série de référence de la (des) production(s) locale(s): A;

- séries représentant des catégories de céramiques très fréquentes sur le site: B, C, D, E, G, K;

- séries représentant des catégories relativement fréquentes: F, J;

- séries représentant des catégories relativement peu fréquentes: H, I;

- séries représentant des catégories peu fréquentes: L, M, N, 0, P, Q;

- divers: R.

La classification des pièces à partir des résultats d'analyse devrait nous permettre

d'identifier celles qui ont été fabriquées à Pergame comme étant de même composition que les

échantillons de référence. L'importance numérique sur le site, la présence de tessons

d'apparence inachevée ou de surcuits (e.g. au sein des séries B et K) permettent déjà de

présumer quelles séries sont d'origine pergaménienne. Dans d'autre cas, les indices sont plus

ambigus. Ainsi, par exemple, la série tardive F est relativement fréquente et présente des

analogies typologiques avec un des échantillons de référence de la série A. Par ailleurs, la pâte

est nettement distincte de celle des séries de céramiques glaçurées les plus fréquentes sur le site

(C à E). S'agit-il d'une variante dans la production locale? Est-elle obtenue par un traitement

différent de la même argile? Avec une autre argile? D'une manière générale, on essayera de

raisonner suivant le schéma suivant, en se référant aux échantillons de la série A:

pâte identique céramique locale

pâte différente

même argile traitée différemment céramique locale

argile différente

argile locale céramique locale

argile non locale céramique importée

Ce schéma extrêmement simpliste ne nous dit pas comment on distingue une argile locale d'une

argile non locale, ni comment on peut décréter avoir affaire à la même argile traitée

différemment. Ce dernier point est peut-être le moins délicat, car il se ramène souvent au cas

Chapitre 2 m

d'une dilution par des matériaux de composition simple: adjonction d'un dégraissant à base de

quartz, enrichissement en carbonates de calcium .,, Au sens large, il inclut également comme le

suggère le dernier exemple les possibles transformations du tesson au cours de son utilisation

et de son enfouissement, Par contre, exclure la possibilité qu'une argile soit locale demande une

bonne connaissance des ressources disponibles dans la région. A défaut d'une couverture

analytique systématique des gisements argileux, on fera alors fréquemment appel à des

examens pétrographiques, dans l'espoir de déceler des inclusions de nature incompatible avec la

géologie du terrain.

Enfin, on s'interrogera sur le rôle de Pergame en tant que centre de production à

l'époque byzantine, et sur les relations qu'elle entretient avec le reste du monde byzantin:

réseaux d'échanges, influences technologiques, influences stylistiques...

La description archéologique des pièces permet d'identifier des séries de qualité

diffusées à grande distance au sein de l'empire byzantin et des territoires liés commercialement:

sgraffito fin (série Q), "Zeuxippus ware" (série M). Ce dernier type a probablement été une

source d'inspiration pour une production dérivée (série B), comparable par les motifs mais qui

s'en distingue par les caractéristiques macroscopiques de la pâte et de la glaçure.

Des analogies entre le matériel céramique de Pergame et celui trouvé sur d'autres sites,

distants de Pergame de 100-200 km, permet également de supposer des échanges à une échelle

plus régionale:

- à Gùlpinar et à Besik-Tepe, près du site de Troie, ont été retrouvés des tessons similaires à

ceux des séries B à E et K(?) [178];

- à Ephèse, le dépôt des fouilles d'Ayasoluk contient des céramiques semblables à certains

exemplaires de la série F [179];

- à Sardes ont été mis au jour des tessons analogues à ceux de la série H [143].

Ces séries ont-elles été fabriquées à Pergame? Dans l'affirmative, nous ne pourrons pas

en déduire pour autant qu'elles ont été diffusées sur les sites où l'on trouve un matériel

similaire. Pour le prouver, il aurait fallu avoir la possibilité d'analyser également des

échantillons de ce matériel. A l'issue de l'étude, on peut simplement espérer apporter de fortes

présomptions sur la provenance des pièces, qui devront être confirmées par des analyses.

En résumé, nos objectifs dans le cadre de ce travail seront les suivants:

- identifier les séries correspondant à la production de Pergame à l'époque byzantine grâce aux

échantillons de référence;

- caractériser ces séries pour un usage ultérieur dans des études de provenance;

- classifier et caractériser les céramiques importées, sans trop pouvoir espérer proposer une

attribution étant donné le manque de groupes de référence.

Chapitre 2 U3_

L'absence d'analyses comparatives limite évidemment la portée de l'étude, mais l'on peutsouhaiter que celle-ci contribuera justement à édifier un système de références dans le domainetrès peu étudié sur le plan analytique des échanges dans le monde byzantin.

Chapitre 2 114

2.4. Classification et caractérisation des céramiques de Pergame

2.4.1. Traitement statistique des résultats d'analyse élémentaire et classification

des échantillons à partir de leur composition

Les teneurs en 33 éléments ont été déterminées pour les 168 tessons considérés selon

les procédures expérimentales présentées dans le chapitre 1. Les résultats d'analyse sont donnés

dans l'annexe 4. Ces résultats sont ensuite soumis à diverses procédures statistiques afin de

dégager une classification des échantillons.

2.4.1.1. Statistiques univariées

Les statistiques univariées portant sur l'ensemble de l'échantillonnage constituent une

première approche de la structure des données. L'intervalle de variation des teneurs, la forme

des distributions, le repérage des échantillons à valeurs marginales, ... sont autant

d'informations susceptibles d'être visualisées directement sur une représentation en

histogrammes (figure 47). Les statistiques descriptives élémentaires reportées dans le tableau

19 nous donnent les valeurs moyennes, écarts-types et extrémas des concentrations. Elles

indiquent également le coefficient de variation, qui permet d'évaluer la dispersion des données

relativement à la valeur moyenne. Les éléments Pb, Sb, et à un degré moindre la plupart des

alcalins et alcalinos-terreux et certains éléments de transition de la première série comme Cr et

Ni présentent des coefficient de variation élevés. A priori, un coefficient de variation élevé

indique que l'élément a un bon pouvoir discriminant. Mais ceci n'est pas forcément le cas.

Ainsi, l'histogramme de Se, dont le coefficient de variation est plutôt faible révèle une nette

séparation de l'échantillonnage en deux groupes. Inversement, la forte variance de Pb est

essentiellent due à un étalement vers les valeurs élevées qui ne met pas en évidence de

structures de groupes. Il est donc nécessaire de considérer également la forme des

distributions, parmi lesquelles plusieurs types d'allure sont à distinguer:

- les distributions unimodales: V, Ga.

On admet communément que la distribution des teneurs sur un échantillonnage

homogène suit une loi normale (gaussienne) ou log-normale [180]. Inversement, une

distribution d'allure normale n'implique pas forcément la similitude des échantillons. Elle

s'interprète ici plutôt comme la signature d'éléments uniformément répartis sur l'ensemble de

l'échantillonnage, voire dans les matériaux argileux en général. En conséquence, on considère

souvent que ces éléments sont peu aptes à la discrimination entre des céramiques de

provenances différentes, et la tendance est de les éliminer des traitements multivariés.

Chapitre 2 15

Remarquons cependant que certains diagrammes, comme ceux de Zr et Tb, présentent

une allure qui est globalement assez proche d'une distribution normale. On peut se demander

dans quelle mesure elle rend compte de la distribution réelle de l'élément. Certains facteurs tels

la répartition numérique des échantillons au sein des différents groupes de composition, la

précision de l'analyse ou le choix du pas peuvent aussi intervenir. Par conséquent, nous ne

considérerons pas le fait que la distribution soit globalement unimodale comme un critère

suffisant pour justifier l'élimination de la variable correspondante dans les traitements

ultérieurs.

Na2OMgOA12O3

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K2OCaOTiO2

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1.222.824495.850531908483.35.82165.811.770.20.170.60.890.3862.70.8

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171520382351182132252578332613131713202016212001521

minimum0.141.714.647.72.30.240.600.079

4.908.8654314.1015783315780.65.043530.464.8271.10.552.03.540.882210.72.2

maximum2.364.822.269.05.218.041.310.164

9.4423.019029443.6265372645526338322.734.5147167.6135.3592.01.305.08.532.201020028.08.1

valeurs marginales

R134: 31.0

R134: 1.2

R134: 0.010; G125: 0.017;G50: 0.030; B26: 0.238;B82: 0.236; C80: 0.228R134:2.22R134: 31.4

K7: 594«143:87.1

J28:2000

K143:2.4

B36:25200

R134: 10.6

Tableau 19: Statistiques descriptives sur l'échantillonnage (168 échantillons).

a: écart-type; c.v: coefficient de variation (c.v.= G / m). Les échantillons à valeur extrêmes ont

été éliminés préalablement aux calculs.

Chapitre 2 U6_

- les distributions bimodales ou à dominante bimodale:

On observe une nette dissociation entre deux classes d'effectif comparable pour les

éléments Al, Si, Fe, Se, Cr et de façon moins marquée pour Cs, La, Ce, Eu et U. Nous verrons

par la suite que les variables correspondantes ne sont pas toutes indépendantes. Il existe de

fortes corrélations, par exemple, entre La et Ce, entre Fe et certains éléments de la première

série de transition, entre Si et Al. Pour réaliser la partition en groupes de composition, on

cherchera plutôt à s'appuyer sur un ensemble d'éléments de comportement géochimique

indépendant, et qui ne sont pas liés par des effets de dilution comme Si et Al.

Des distributions de type bimodal, à deux classes d'effectifs beaucoup plus inégaux,

sont observées pour les éléments Ca et Rb. Dans le cas de Rb, un groupe d'échantillons de

teneurs élevées semble isolé du reste de l'échantillonnage. Il est tentant à ce stade de l'assimiler

à un groupe à part entière, surtout si l'on remarque que quatre des six échantillons ainsi

distingués appartiennent à la série archéologique G. Cependant, la singularité et l'homogénéité

de ce groupe sont à tester sur l'ensemble des variables, et ce d'autant plus que les échantillons

concernés sont en petit nombre, donc a priori peu représentatifs de la population parente.

- les distributions polymodales à plus de deux classes: "latentes" dans la plupart des

histogrammes, elles sont parfois assez nettes comme par exemple pour Co et Th.

Un autre type d'allure remarquable est celle des distributions assymétriques, telles

Na2Û, MgO, Ni, Ta, ... Pour un groupe de composition donné, ce comportement est souvent

mis en relation avec un phénomène de pollution. Ceci ne peut évidemment pas être extrapolé à

un diagramme concernant l'ensemble de l'échantillonnage, où une telle allure peut être générée

par la succession de plusieurs groupements. Néanmoins, lorsque les courbes présentent une

forme extrême d'assymétrie avec un étalement vers les valeurs élevées, comme celles de Sb, et

surtout de Pb, nous ferons l'hypothèse qu'un phénomène de ce type affecte l'ensemble ou une

partie de l'échantillonnage. Cette hypothèse est renforcée par le caractère non reproductible des

valeurs de concentrations de Pb.

Remarquons que les céramiques hellénistiques, qui correspondent à une production non

glaçurée, présentent des teneurs en Sb et Pb particulièrement faibles. Les autres tessons ont été

cuits dans des fours servant à la fabrication de céramiques à glaçures plombifères, et l'on peut

supposer que la volatilisation de Pb (et Sb?) à la cuisson est à l'origine d'un apport en ces

éléments dans les pâtes [46], On observe également une légère diffusion de Pb de la glaçure

vers la pâte dans les céramiques glaçurées (cf. analyses à la microsonde, en annexe).

En pratique, nous considérerons qu'il s'agit de "distributions anormales" et éliminerons

les variables Pb et Sb des traitements statistiques multivariés.

Nous éliminerons également de tout traitement ultérieur les échantillons montrant une

composition trop marginale pour un ou plusieurs éléments (cf. tableau 19). Par exemple,

Chapitre 2 1_T7

l'échantillon n° 134 présente plusieurs valeurs extrêmes (AI2O3, K 2 O , Fe 2 O3, MnO, Se, U). Cetesson à pâte blanche est constitué d'une argile de nature très différente de celle des autrestessons, à pâte rouge. Il n'y a pas lieu de pousser la comparaison plus avant, et ce d'autant plusque les valeurs extrêmes sont des sources de perturbation dans les traitements statistiquesmultivariés. Dans d'autres cas, nous pourrons interpréter les écarts et rattacher l'échantillon àun groupe de composit ion sur la base des concentrations des autres éléments.

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Chapitre 2 122_

La portée d'une représentation en histogrammes de l'ensemble de l'échantillonnage est

fort limitée pour ce qui est de la classification. Même si sur certains graphiques les échantillons

se distribuent entre plusieurs classes, le nombre apparent de classes a en général peu de rapport

avec le nombre de groupes de composition. Pour accéder à la structure de l'échantillonnage

dans toute sa complexité, il faudrait pouvoir considérer l'ensemble des modalités prises par un

échantillon pour les différentes variables. Difficile à mettre en oeuvre à partir des distributions

univariées, cette approche est aisément réalisable avec des traitements multivariés. Certains

d'entre eux permettent justement de travailler sur une répartition en classes (analyse des

correspondances). En pratique, nous préférerons conserver des variables continues

(concentrations) pour éviter les problèmes liés à la définition arbitraire d'un intervalle propre à

chaque classe.

2.4.1.2. Méthodes multivariées [181, 182]

En analyse des données, on considère des individus (échantillons) définis par les valeurs

qu'ils prennent sur un ensemble de caractères (variables), qualitatifs et quantitatifs. Dans notre

cas, ces variables - les concentrations des 33 éléments dosés - sont quantitatives, mais rien ne

s'oppose formellement à ce que l'on introduise également des paramètres qualitatifs tels la

forme, la couleur, la datation, ... On utilise une représentation sous la forme d'un tableau

numérique (individus x caractères, cf. le tableau de l'annexe 4) qui permet un traitement par le

calcul matriciel. On fait également appel à un support géométrique, en assimilant un échantillon

à un point dans un espace à n dimensions, n étant ici le nombre d'éléments. Le sytème de

coordonnées correspondant associe un élément à chaque axe, la coordonnée du point

représentatif étant la teneur. Dans la plupart des méthodes utilisées, on éprouvera le besoin

d'effectuer un changement de variables lorsque ces dernières sont exprimées dans des unités

différentes ou concernent des quantités d'ordres de grandeur différents - e.g. les teneurs en

éléments majeurs par rapport à celles en éléments traces. Pour se ramener à des quantités sans

dimension et afin que chaque variable intervienne de manière équivalente, nous avons appliqué

une procédure de normalisation couramment utilisée en définissant une nouvelle variable C

par:

C étant la concentration (mesurée) de moyenne C et d'écart-type a.

On se ramène ainsi à un ensemble de variables qui ont toutes une moyenne nulle (variables

dites centrées) et une variance unité (variables dites centrées réduites). Le résultat de cette

procédure dépend de l'échantillonnage choisi. En particulier, on éliminera au préalable les

valeurs trop extrêmes, qui sont susceptibles de décaler la moyenne et d'augmenter

Chapitre 2 \Th_

artificiellement l'écart-type. L'effet de ces valeurs extrêmes est surtout très critique dans des

traitements comme l'analyse en composantes principales (cf. Annexe 5.A). D'autres types de

transformation des données sont également mises en oeuvre dans les études de provenance

[180, 74, 183]: application d'une fonction logarithmique aux teneurs en éléments traces,

division des données centrées par la moyenne plutôt que par l'écart-type,... Remarquons que le

fait de se ramener à une variance unité n'est pas toujours des plus avantageux. Il risque en

particulier de faire surestimer l'influence de teneurs à faible intervalle de variation. Ceci peut

être problématique dans le cas de variables déterminées avec une faible précision. On aura

souvent intérêt à comparer les résultats obtenus avant et après élimination des éléments de ce

type, qui ont tendance à perturber l'information principale.

Plusieurs méthodes sont classiquement mises en oeuvre pour accéder à la structure de

l'échantillonnage. Parmi elles il faut distinguer les analyses factorielles qui ont pour but une

visualisation synthétique des propriétés (ACP, analyse des correspondances,...) des procédures

de classification (CAH, "cluster analysis",...).

Principe des méthodes factorielles

Dans les méthodes factorielles, on effectue un changement de variables linéaire qui

permet de représenter la majeure partie de l'information contenue dans le système en un

minimum de facteurs. Au sein de la gamme des analyses factorielles (analyse des

correspondances, analyse discriminante, ...), nous nous limiterons ici au cadre de l'analyse en

composantes principales (ACP) qui traite uniquement les données quantitatives, et au cas de

variables centrées réduites.

Le but est d'appréhender la répartition de p individus (ou points) dans un espace à n

dimensions. Pour cela, on cherche une base orthonormée telle que leur projection sur le

premier axe, le premier plan, le premier sous-espace à trois dimensions, ... offre une vision la

moins déformée possible, c'est-à-dire telle que les distances entre projections soient les plus

voisines des distances entre les points eux-même. De façon équivalente, le système de

coordonnées recherché exprime à partir de ses premiers axes la plus grande partie de la

variance (ou de l'inertie) du système, i.e. l'allongement global du nuage de points est bien

représenté par une projection sur ces premiers axes nommés axes principaux. Les nouveaux

caractères construits par combinaisons linéaires des variables initiales sont les composantes

principales. Par construction, les composantes principales sont indépendantes et de variance

décroissante. Cette procédure de réduction de la dimension "utile" de l'espace n'est "efficace"

que si les coefficients de corrélation r entre les variables initiales sont non nuls.

On peut montrer que les vecteurs unitaires définissant les axes principaux sont vecteurs

propres de la matrice de corrélation R, dont le terme ry est construit à partir des variances et

covariances des caractères de la matrice X (individus x caractères):

Chapitre 2 124

Sj Sj

k - - - - - - - v " ks? est la variance du caractère i de moyenne Xj et SJ: la covariance des caractères i et j .

Les valeurs propres de R sont les variances des composantes principales.

Une fois les axes et composantes principaux déterminés par diagonalisation de R, deux

types de représentation sont possibles: dans l'espace des individus et dans celui des variables. •

Dans le premier cas, on visualise les projections des points sur les premiers plans factoriels

(axe 1, axe 2), (axe 1, axe 3), ... Les groupements observés sont parfois utilisés comme une

base pour la classification. Il faut toutefois être conscient que l'ACP procède à une

optimisation du plan de projection pour l'ensemble de l'échantillonnage, et que des points

peuvent être individuellement mal représentés. En pratique, on peut évaluer la qualité de la

représentation pour un point donné en calculant le cos2 de l'angle entre vecteur et projection et

en vérifiant que sa valeur est proche de 1. L'interprétation des groupements dans l'espace des

individus fait appel aux propriétés de l'espace des variables. Dans l'espace des variables, chaque

caractère correspond à un vecteur dont les n coordonnées sont les valeurs prises par les n

échantillons. Dans le cas de variables centrées réduites, ces vecteurs sont unitaires et on peut

montrer que le cos de l'angle entre les vecteurs représentatifs de deux caractères est égal à leur

coefficient de corrélation. Lors de la projection sur les plans principaux, ils sont inscrits dans

un cercle de rayon 1, dit cercle des corrélations, qui permet de visualiser directement les

corrélations entre variables, sous réserve qu'elles soient bien représentées, i.e. que les points

correspondants soient proches de la circonférence. Une autre propriété est que la coordonnée

d'une variable par rapport à un axe factoriel est égale à leur coefficient de corrélation. On

obtient ainsi l'interprétation des axes factoriels en identifiant les variables qui leur sont les plus

corrélées (cf. figure 48).

Figure 48: Représentation du résultat d'une ACP dans l'espace des variables, cercle des

corrélations sur les deux premiers plans principaux; variables initiales Vi, composantes

principales Ci.

Chapitre 2 125_

La figure s'interprète de la manière suivante: les variables VI et V2 sont correlées entre elles,

et anticorrelées à V4 (surtout VI, V2 étant moins bien représentée). La première composante

principale Cl , qui est associée à l'axe de plus grande variance du système, correspond à des

fortes valeurs de V4 et de faibles valeurs de VI et V2. V3, pratiquement indépendante des

trois autres variables V, est correlée avec C2.

L'ACP sera principalement utilisée dans ce travail pour son pouvoir interprétatif, en

complément à une procédure de classification automatique (cf. paragraphe suivant). Elle est

également utile en amont des classifications, comme moyen de production d'un système de

variables non correlées dont seules les premières sont significatives. Les informations

redondantes sont ainsi évitées, et les dernières composantes principales, exprimant seulement

quelques fractions de pourcents de la variance du système, sont éliminées en tant que "bruit

statistique".

Principes des méthodes de classification

Ces méthodes ont pour but l'association des p individus en un petit nombre de groupes

homogènes du point de vue des n caractères considérés. La classification est construite au

moyen d'une procédure itérative décrite par un algorithme. Dans un premier temps, il faut

définir un indice qui mesure la ressemblance - ou la dissemblance - entre deux individus ou

entre deux groupes d'individus. Cet indice n'est pas nécessairement une distance au sens

mathématique du terme. Dans le cas de données numériques continues, il est en généralement

défini à partir de la distance euclidienne.

Il existe deux grandes familles de méthodes de classification: les méthodes

hiérarchiques (ascendantes, descendantes) et les méthodes non hiérarchiques.

Classification ascendante hiérarchique (CAH)

Partant de p classes correspondant aux p individus, la CAH constitue p-1 nouvelles

classes par agrégation des deux individus les plus proches (au sens de l'indice de dissimilarité).

A chaque étape, les deux classes les plus proches sont fusionnées en une seule, jusqu'à ne plus

obtenir qu'une classe unique lors de la dernière itération. Les q, q-1, q-2, ..., classes produites

par les partitions successives sont ainsi emboîtées les unes dans les autres, d'où le terme de

"hiérarchique". Inversement, la classification descendante hiérarchique part d'une seule classe

pour parvenir, par dissociations successives, à q individus. Par la suite, nous considérerons

uniquement la CAH.

Une CAH est entièrement définie par son indice de dissimilaritè et par la façon dont on

réalise h fusion entre deux classes. On peut définir ces quantités de manière assez directe et

proche des données elles-même, ce qui permet de garder un meilleur contrôle du processus.

Chapitre 2

C'est le choix qui a été fait par M. Picon, au laboratoire de céramologie de Lyon [108], Lors

d'une fusion, on crée un "pseudo échantillon" qui est le barycentre de tous les individus qui y

contribuent, quel que soit le niveau de l'itération par laquelle ils ont été rattachés au groupe. Ce

type de fusion est dit "en affinités moyennes non pondérées". L'indice de dissimilarité utilisé

est la distance euclidienne.

Nous avons principalement utilisé une méthode alternative, la méthode de Ward, qui

fait appel à la notion d'inertie plutôt qu'à celle de distance. On définit l'inertie I d'un ensemble

d'objets i de poids m; et de distance euclidienne d(i, G) au barycentre G par:

I=5>id2(i,G)i

D'après le théorème de Huyghens, si on répartit l'ensemble des points i en k groupes, de

centres de gravité g , l'inertie totale peut se décomposer en inertie inter-groupes et inertie

intra-groupes:intra-groupes:

k k iek

On conçoit bien que la meilleure partition est celle qui minimise la contribution de l'inertie

intra-classes (groupes les plus homogènes possibles), ce qui est équivalent à rendre maximum

la contribution de l'inertie inter-groupes (groupes nettement séparés).

Dans le cadre d'une CAH, on perd nécessairement de l'inertie inter-groupes en réduisant

le nombre de classes à chaque itération. Le principe de Ward consiste à minimiser cette perte.

Si on considère les classes 1 et 2, de centre de gravité gj et g2 de masse ni] et m2, agrégées en

une classe unique de centre de gravité g et de masse m (m = mi+m2), l'inertie des classes 1 et 2

peut se décomposer comme:

En fusionnant 1 et 2, on réalise une perte de l'inertie inter-groupes ôj2:

m t m 7 7g) = ~-<^ {g\,gi)

mj + m2

Dans la méthode de Ward, on agrégera les deux classes qui présentent non plus la distance

minimale mais la quantité ô12 minimale.

Quel que soit l'algorithme utilisé, on représente les partitions emboîtées d'une CAH

sous une forme plane dite "dendrogramme" (cf. figure 49). En ordonnée est porté le niveau

d'agrégation entre les classes: plus la barre horizontale est basse dans le diagramme, plus les

deux classes qu'elle réunit sont similaires. Les individus sont représentés en "abscisse", au

niveau de fusion le plus bas, dans un ordre qui est uniquement conditionné par la facilité de

Chapitre 2 127

lecture des liens de fusion. Réaliser une partition consiste à choisir à quel niveau on va

sectionner l'arbre: les "branches" qui se trouvent isolées sous le niveau de troncature

constituent les groupes. En pratique, la troncature est effectuée à l'endroit d'une discontinuité

des indices de dissimilarité.

A

5 3

Figure 49: Représentation d'une classification hiérarchique ascendante sous la forme d'un

dendrogramme. La troncature de l'arbre choisie (en pointillés) isole trois classes ((1,4), 6,

(2,5,3)).

Si les deux algorithmes cités sont réputés donner des résultats cohérents, on reproche

parfois à celui de Ward d'amplifier artificiellement les différences entres groupes [184] (ce sont

les carrés des distances qui interviennent), voire de séparer des groupes globalement

homogènes. En contrepartie, il donnera des résultats plus clairs lorsqu'il existe effectivement

des groupements au sein de l'échantillonnage [180].

L'un des inconvénients majeurs de la CAH réside dans le caractère emboîté des

partitions. Une fois une liaison réalisée, elle n'est plus remise en question lors de la construction

des partitions suivantes. C'est pourquoi l'on peut préférer des méthodes non hiérarchiques qui

sont susceptibles de réaliser des réallocations d'individus au sein des classes à chaque itération.

Classification non hiérarchique

Nous en donnerons un exemple en décrivant la procédure de classification autour de

centres mobiles que nous avons utilisée comme alternative à la CAH. Dans ce type de

procédures, on choisit a priori le nombre k de classes dont sera composée la partition, k

individus sont désignés, en général par tirage au sort, comme centres de classes initiaux. Les

autres individus sont attribués chacun au centre de classe le plus proche. Les centres de gravité

de chaque groupe sont déterminés, et servent de nouveaux centres de classes pour l'itération

suivante. On peut décider d'arrêter l'algorithme lorsque l'inertie inter-classes ne varie plus de

manière sensible.

Chapitre 2 128_

La partition obtenue dépend souvent de manière assez critique des centres de classes

initiaux. De plus, le nombre de classes optimal est en général inconnu, Aussi peut-on croiser

plusieurs partitions réalisées en faisant varier k et les centres initiaux afin de déterminer les

formes fortes. Celles ci sont constituées par les groupements stables par les différentes

classifications. Le logiciel SPAD-N propose de compléter la procédure en appliquant une CAH

aux centres de gravité des formes fortes. La partition "définitive" est alors effectuée.

Mise en oeuvre

Nous avons principalement utilisé les logiciels STATGRAPHICS [185] et SPAD-N

[186], avec une préférence pour ce dernier. STATGRAPHICS est un logiciel intégré,

généraliste, qui gère aussi bien les statistiques descriptives, les tests statistiques, ... que les

statistiques multivariées. SPAD-N est plus spécifique aux méthodes factorielles et aux

procédures de classification, et permet de réaliser les deux types de classification - hiérarchique

et non hiérarchique. De plus, la CAH peut être suivie dans SPAD-N d'une étape dite de

consolidation, qui applique la méthode des centres mobiles aux classes obtenues. On peut ainsi

remettre en question des fusions produites à un niveau quelconque de l'algorithme, et procéder

à une réallocation des échantillons "périphériques" aux groupes. SPAD-N est conçu comme un

langage de programmation, bien que les versions développées actuellement pour Mac et PC

soient plus conviviales avec l'introduction d'une interface proposant les options des traitements

statistiques sous forme de menus. De nombreuses procédures d'aide à l'interprétation sont

proposées, mais l'absence de sortie de type graphique sur la version Mac que nous avons

employée reste un inconvénient.

L'étape préliminaire consiste à éliminer les individus à composition anormale (cf.

tableau 19) et à transformer les données d'analyse afin d'obtenir des variables centrées réduites.

On a également écarté des traitements multivariés les éléments Pb et Sb au vu de leur

distribution (cf. Statistiques univariées). Plusieurs essais de classification et d'interprétation des

classes ont ensuite été réalisés.

Classification

La figure 50 présente quatre exemples de dendrogrammes obtenus par CAH avec

l'algorithme de Ward sous différentes conditions. Les trois premiers essais portent sur les

données brutes, i.e. les variables centrées réduites, par opposition au quatrième essai qui est

une classification sur coordonnées factorielles. Entre les trois premiers, seul diffère le choix des

variables.

Chapitre 2 12£

Les paramètres sont les suivants:

* figure 50 a): classification sur l'ensemble des 31 variables;

* figure 50 b): classification sur une sélection de 22 variables.

La question du choix des éléments les plus discriminants dans les classifications de

céramiques est un sujet qui a suscité l'intérêt de nombreux chercheurs. En premier lieu, il parait

nécessaire de déterminer à quel point une mesure de concentration est représentative de la

céramique [187, 188, 189, 190, 47], notamment dans les cas d'hétérogénéité (Ca, éléments de

minéraux lourds inégalement distribués e.g. Zr [38], ...) ou de pollution (Mg (altération en

milieu marin) [48], P (fouilles de dépotoirs) [49], Ba et Sr (enfouissement en terrain filonien)

[50], ...) (voir aussi 1.1.2. Echantillonnage d'une céramique archéologique). En pratique, nous

nous contenterons d'éliminer les échantillons qui présentent des valeurs aberrantes, susceptibles

d'être attribuées à l'un des phénomènes évoqués: K7 (Zr), J28 (Ba), ... et non les variables

elles-même. Le role de ces variables dans la détermination de la partition sera néanmoins

considéré de manière plus critique. Les échantillons écartés pourront éventuellement être

attribués par la suite à l'un des groupes de composition formés.

L'identification des variables les plus significatives s'est souvent appuyée sur leur bonne

séparation de différentes productions, parfois au travers d'une contribution importante à des

fonctions discriminantes. Une compilation des résultats de plusieurs auteurs est présentée dans

[132]. Ces études, menées principalement sur des données obtenues par activation

neutronique, désignent certains alcalins et alcalinos-terreux (Na, Cs, Ca, ...), certains éléments

de transition de la première série (Fe, Co, Cr, Mn, ...), des terres rares (Ce, La, Sm, ...), Ta,

Hf, Th,... comme particulièrement discriminants. Une autre approche comparant, pour des

groupes de composition déterminés au préalable, les dispersions inter- et intra- groupes a

montré qu'il existe une bonne corrélation entre ces deux quantités sur l'ensemble des éléments,

majeurs et traces [191]. Il en ressort que, s'il n'existe pas de "composants miracle" qui

allieraient une faible variation intra-groupes à une forte variation inter-groupes, le caractère

réputé nettement plus discriminant de certains éléments traces comme les terres rares peut être

mis en question. De manière sous-jacente se pose la question du choix de la méthode d'analyse,

et de la nécessité de faire appel à des méthodes "lourdes" et coûteuses comme l'activation

neutronique pour déterminer ces éléments.

Quoiqu'il en soit, nous nous en tiendrons à ce stade à un choix dicté exclusivement par

des considérations de précision, et dont la validité est propre aux procédures analytiques

utilisées et à l'échantillonnage étudié. Le caractère discriminant des éléments pourra être

discuté a posteriori dans le cadre de l'interprétation des classifications par l'ACP (cf.

Caractérisation des groupes de composition).

L'introduction de données déterminées avec une faible précision, qui interviennent dans

l'algorithme de classification au même titre que les autres, est une source de perturbation pour

Chapitre 2 130

l'information recherchée. Comme critère de sélection empirique, on a estimé raisonnable de ne

garder que les variables dont le coefficient de variation c.v. sur l'échantillonnage est largement

supérieur à l'incertitude statistique relative moyenne AC/C (tableau 20). Suivant ce critère, les

variables Mg, V, Ga, Y, Nd, Eu, Tb, U ont été éliminées, ainsi que Co dont la teneur est

sujette à une contamination de la mèche lors du prélèvement (cf. Chapitre 1, 1.1.2,

Echantillonnage, Contamination lors du prélèvement). Bien qu'également déterminé avec peu

de précision, Yb a été conservé comme l'élément dans le cas le moins défavorable parmi les

terres rares lourdes, dont on souhaite conserver un représentant.

C.V. (%)

AC/C (%)

C.V. (%)

AC/C (%)

Na

32

3

Sr

32

3

Mg

19

15

Y

25

19

Al

10

4

Zr

25

4

Si

8

1

Cs

33

8

K

18

3

Ba

26

16

Ca

42

3

La

13

2

Ti

19

5

Ce

13

2

Mn

14

2

Nd

17

24

Fe

17

2

Eu

13

11

Se

15

1

Tb

20

18

V

20

26

Yb

20

18

Cr

38

2

Hf

16

3

Co

23

2

Ta

21

13

Ni

51

38

Th

15

1

Ga

18

14

U

21

18

Rb

21

3

Tableau 20: Comparaison des coefficients de variation sur l'échantillonnage c.v. et des

incertitudes relatives moyennes sur la détermination des concentrations AC/C. Ces dernières

sont calculées uniquement à partir des incertitudes statistiques de comptage (cf. Chapitre 1,

1.1.2., tableau 2, et 1.2.2., tableau 10).

Quelques (rares) auteurs font directement intervenir les incertitudes de mesures dans la

détermination des groupes, de façon "empirique" en faisant varier la position du point dans

l'espace à n dimensions [192] ou de manière plus méthodique en introduisant l'incertitude au

niveau de la définition de la mesure de dissimilarité [193, 194].

* figure 50 c: classification sur les éléments déterminés ou pouvant être déterminés par PIXE -

cette dernière condition s'appliquant à Na, Mg et Mn; les éléments Ga et Y ont été écartés (12

éléments au total).

Il s'agit de tester la capacité de la méthode PIXE à fournir des données suffisantes pour

une classification. Notons qu'un essai analogue pour les données déterminées par INAA ne

serait guère significatif, dans la mesure où l'on a délibérément négligé de doser par INAA les

éléments qui pouvaient l'être par PIXE (en particulier les éléments majeurs).

* figure 50 d: classification sur les 12 premières composantes principales, représentant 90% de

la variance totale de l'échantillonnage.

Une ACP sur les 31 données centrées réduites initiales a été réalisée préalablement à la

classification. Elle a permis de construire de nouvelles variables non correlées, dont les 12

Chapitre 2 131

premières suffisent à exprimer la plus grande partie de la variance du système (cf. figure 52).

Les 19 variables suivantes, qui n'en représentent que 10%, sont assimilées aux fluctuations

statistiques et éliminées. On devrait ainsi pouvoir construire une classification plus stable,

moins sensible à de petites variations des teneurs liées aux erreurs expérimentales. L'annexe

5. A indique les précautions d'emploi de cette procédure.

Les dendrogrammes obtenus (figure 50) ont à première vue la même structure:

opposition franche entre deux groupes principaux, le premier (à gauche) étant homogène dans

sa plus grande partie, le deuxième étant plus composite. C'est surtout sur l'organisation de

cette dernière branche que les quatre diagrammes diffèrent. Le schéma qui semble le plus clair

est celui formé à partir de la CAH sur les coordonnées factorielles: branches mieux espacées

entre elles, discontinuités plus nettes. On constate néanmoins que la suite définie par les

niveaux de fusion ne présente pas de discontinuité qui détermine de manière univoque le niveau

de troncature - en dehors du cas de la partition "triviale" en deux groupes. Dans la plupart des

cas, l'histogramme des indices de niveaux présente des discontinuités générant des partitions en

5-6 ou 8-9 classes (voir un exemple de procédure complète en annexe 5.B). En testant ces

différentes troncatures au regard de la cohérence archéologique, on constate qu'il est difficile

de se satisfaire des groupes obtenus par un niveau de troncature unique sur l'ensemble de

l'échantillonnage. En effet, la scission de groupes dont l'homogénéité du point de vue

archéologique est assurée est considérée comme suspecte. C'est le cas pour la série de tessons

de l'atelier hellénistique de Pergame (à l'exception de Z19, distingué à l'oeil) et pour les tessons

de même caractéristiques techniques et stylistiques des séries F et H. En d'autres termes, on

peut se poser la question de la validité d'une telle procédure, du moins dans le cas où

l'échantillonnage est composé de groupes de céramiques qui n'ont probablement pas la même

homogénéité (pâte grossière/fine, argile calcaire/non calcaire). Ainsi, nous considérerons

surtout par la suite la structure même des dendrogrammes, sans nous référer à un niveau de

troncature donné. En anticipant sur la classification finale (tableau 21), introduisons la

définition des groupes de composition retenus en définitive afin de discuter de la répartition des

échantillons au sein de ces groupes dans les différents dendrogrammes:

- groupe byzl (pour byzantin /ocal, n°l sur la figure 50): on nomme ainsi le groupe de

composition associé à la majeure partie des échantillons de référence locale (série A,

échantillons indiqués par des points noirs sur les figures 50 et 51). Ces tessons de la série A

sont pour la plupart disséminés dans la branche de gauche des dendrogrammes. Le fait qu'ils

soient ainsi dispersés, allié au niveau particulièrement bas des rusions (à l'exception de la partie

droite) permet d'identifier les échantillons associés comme des céramiques de fabrication

locale. En ce qui concerne la partie droite de cette branche, on peut distinguer deux

discontinuités dans les niveaux de fusions sur les diagrammes a) et d), qui correspondent

respectivement au:

a)

mmumiimmntimiMKIIIIUIMuiiiiliiilimilim lllll 1IIUII1 ililmlmlmiiliiillllll iiiuuilMniimliiiiiliilimiill UlluililUUIIlimiUUIUItlUtllllllllllllltltllUllllllllllllllltlllltlllllllllllllllllCllllllllllllllllllllllllllIllllllllllllllIlllltlllllllllllllllilllllllllliltl')

mmiiiiiniummmmiuimimmtmuuliiimliK (in ilimilimiiliuliiimiilnli.mu mlilmlm; mmiuiiiiuii<m(iïlimit<mimmimiuiimumiimmiiimiiiiiimimmmmuimmmiimitmmmiiimimiimiill]:)!!:!!!":::::::!!:::!::::::!:::)!:];::!!::]!)::]:::]::!::)»]::»::::!:]:]::-::!]::)]!;::::;]].]]]!

MiiiiiiniiiiiiiituiMiiiiiiiiiiliiiiiiliiiiiliiMUiliiu lllll iiiiliiiiiiiilnulilltlllllniliilll iliiiulillllll inilliliiiilillliilillUilMIIIMIIIlllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllilllUltlllllillllllllllllltllllllllllllllllllilllllllltltlllllllllllllllllllilllllllllidllllliltlllfiril

!:!!:]!!!!!::!!!:!!:!!:!!]!::::]::!):!:!::!:::::::)!:!::!::)!:)!:!!!::::]:!!:!::!:]:!:!:!»::!:!::!:::!:!)

intiiiilllllillllUIIIIIUIIIIIIIlliiuiiimiiiiiiiiiiiiiiliiil lllll llillllllillmiiiiiiii milllllim IllllllUllliuiUIIIIIUtimliulilmtniiiilllllllltflllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllillllllllllllllllMllllllUllllllllllllilllllllllllllllllllllllllltllllllinllllllllllliltllillllllllllll

I l l l l l l l l l l l l l l l l l l

Figure 50: Dendrogrammes obtenus par CAH avec l'algorithme de Ward sur: a) données brutes, 31 éléments; b) données brutes, sélection de 22

éléments; c) données brutes, 12 éléments déterminés (ou determinates) par PIXE; d) coordonnées factorielles, 12 premières composantes principales

exprimant 90% de la variance.

Les points noirs indiquent les échantillons de référence locale (série A). Les échantillons constituant les groupes de composition finaux sont reliés par

les barres horizontales numérotées, auquelles viennent se rattacher (en pointillés) des échantillons ou groupes d'échantillons séparés par la procédure

de classification considérée. Identification des groupes de composition (voir définitions dans le texte): 1: byzl; 2: byzp; 3: sgraf; 4: lnop; 5: heil; 6: fhi;

7: g; 8: byzi.

Chapitre 2 133_

- groupe byzp (pour èyrantin "pollué", n°2 sur la figure 50) pour la branche la plus proche du

groupe byzl. Cette dénomination sera justifiée par la suite.

- groupe g (pour céramique "grossière", n°7 sur la figure 50) pour la branche la plus éloignée

de byzl. Notons que cette dernière contient exclusivement des échantillons de la série

archéologique G, et que dans le cas des dendrogramme b) et c) elle est rattachée à l'autre

moitié du dendrogramme. Cette instabilité indique que la filiation entre byzl, byzp et g ne doit

pas être interprétée comme un signe d'origine commune: leur apparente proximité sur les

dendrogrammes a) et d) est surtout due à l'opposition très nette entre les deux branches

principales du dendrogramme.

La structure de la branche principale droite est plus complexe:

- groupes f et hi (parfois cités comme groupe commun fhi, n°6 sur la figure 50) contenant

respectivement tous les échantillons des groupes H et I, à l'exception de H18, et la plupart de

ceux de la série F. Ces échantillons sont toujours associés entre eux dans les dendrogrammes,

groupés ou non avec des tessons d'autres séries. On note en particulier sur le dendrogramme d)

l'association avec trois échantillons de la série A, ce qui pose la question d'une origine locale.

Cette association n'est pas propre au dendrogramme d), elle a été également observée sur

d'autres essais de classification qui ne sont pas présentés ici. Les trois tessons de la série A sont

rattachés de manière stable à deux échantillons des séries B et C, avec lesquels ils constituent

le:

- groupe byzi (pour byzantin local /ndéterminé, n°8 sur la figure 50). Le fait que les

échantillons de byzi soient nettement séparés des autres échantillons de la série de référence A

semble indiquer que la caractérisation de la production byzantine de céramiques glaçurées à

Pergame ne peut pas se résumer à un seul groupe de composition. Reste à examiner si ces

tessons s'écartent du groupe principal byzl pour des raisons "accidentelles" (influence

dominante d'une inclusion rare, pollution,...) ou si ils peuvent correspondre à un autre type de

production pergaménienne, qui utiliserait des techniques de fabrication et/ou des sources de

matières premières différentes.

- groupe sgraf (pour sgra/fito fin, n°3 sur la figure 50): il est composé des échantillons de

sgraffito fin de la série Q, ainsi que du Cl06 qui leur est associé de manière stable.

- groupe hell (pour hellénistique, n°5 sur la figure 50): échantillons hellénistiques locaux (série

EOL, aussi notée Z).

- groupe lnop (n°4 sur la figure 50): échantillons des petites séries L, N, O, P.

Chapitre 2 134

Dans l'ensemble, les échantillons des groupes ci-dessus sont toujours associés sur les

histogrammes. Les échantillons dont la position est instable, et qui ont tendance à s'agréger à

l'un ou l'autre groupe suivant la procédure de classification utilisée, sont considérés comme non

classés. On note cependant des variantes remarquables dans la position relative des groupes

formés: outre les cas déjà évoqués de la branche de rattachement du groupe g, de l'association

occasionnelle de byzi avec fhi, remarquons la tendance à la scission du groupe lnop en deux

sous-groupes. Là encore, le fait que chaque sous-groupe contienne des échantillons de la

série N, homogène par ses caractéristiques archéologiques, incite à considérer cette scission de

façon critique. D'un manière générale, on en revient aux concentrations élémentaires pour

examiner sur quels éléments portent les différences en groupes et sous-groupes. Nous

discuterons dans le paragraphe des associations ou scissions et tenterons de déterminer si elles

peuvent être considérées comme significatives ou non, selon les propriétés des éléments

concernés.

On peut remarquer que le choix des éléments ne semble pas particulièrement critique

dans les limites que l'on s'est imposé dans les exemples présentés (conservation des éléments

majeurs, pas de choix a priori des éléments selon leur concentrations ou leurs propriétés). Du

point de vue de la classification, le dendrogramme résultant des éléments déterminés par la

seule méthode PIXE n'est pas fondamentalement différent des autres (figure 50 c)). Lors d'une

étude préliminaire, une bonne séparation des groupes principaux byzl, fhi et hell avait pu être

obtenue [147]. Par contre, la cohérence des petits groupes comme lnop et byzi est beaucoup

moins évidente. On remarquera également la position très excentrée d'un des échantillons du

groupe fhi (H49), qui se rattache finalement à ce groupe lors de l'étape de consolidation (mais

cette étape suppose dans SPAD-N une troncature préalable, ce qui induit d'autres biais).

Plusieurs autres essais de classification ont été réalisés, en combinant différemment le nombre

de variables initiales et celui des composantes principales retenues. Certains choix d'éléments

ont été faits de manière plus "radicale" en éliminant des groupes d'éléments par famille

géochimique, e.g. alcalins ou alcalinos-terreux plus sensibles aux phénomènes d'altération (e.g.

[195]). Si des distortions importantes sont observées dans certains cas, on retrouve en général

à un niveau de fusion suffisamment élevé (partition en 4 à 6 classes) les groupements stables

que nous avons présentés. Il ne parait cependant pas souhaitable d'éliminer purement et

simplement une famille d'éléments. Au contraire, on aura intérêt à voir représentées autant de

familles géochimiques différentes que possible, afin qu'un groupe d'éléments de même

comportement ne domine pas à lui seul la classification. En ce sens, la procédure qui consiste à

faire précéder la CAH d'une ACP est bénéfique, puisqu'elle réduit à une seule composante des

variables fortement corrélées. On constate néanmoins que le résultat obtenu n'est pas très

différent des autres classifications, et que le traitement préalable ne dispense pas d'une

vérification finale de la cohérence des classes au vu des compositions. De plus, l'ACP nécessite

un choix soigneux des échantillons pour éviter que les axes factoriels ne soient en grande partie

Chapitre 2 135

déterminés par quelques individus de plus forte inertie. Enfin, si la réduction du nombre d'axes

pris en compte peut éviter une trop grande sensibilité à de petits écarts dans les concentrations,

il faut vérifier que les individus soient suffisamment bien représentés dans le sous-espace

considéré (cf. annexe 5.A).

A titre d'exemple des autres types de CAH possibles, la figure 51 montre le

dendrogramme obtenu en utilisant un algorithme différent de celui de Ward. Il a été réalisé au

laboratoire de céramologie de Lyon. Le critère d'aggrégation est ici la distance (euclidienne)

minimale entre classes, l'aggrégation étant effectuée en affinités moyennes non pondérées.

Comme on pouvait le prévoir, les indices de niveau sont nettement moins contrastés qu'avec le

critère basé sur l'inertie (qui dépend du carré de la distance). On observe une grande sensibilité

à de petites variations dans les concentrations: par exemple, la séparation d'un des échantillons

de référence normalement rattaché à byzl (indiqué par le point le plus à droite dans le

dendrogramme) est essentiellement due à une teneur en Zr supérieure aux autres. En

contrepartie, cette procédure risque moins de générer des différences d'indices de niveau

artificiellement élevées, en particulier lors de scissions peu fondées entre groupes. Les résultats

obtenus sont tout à fait comparables à ceux obtenus par la méthode de Ward.

I ...Mi::'i'i !:î=i;i:i"i"i;;il::i'l iii'i1. . .nri^h' i ' l ï

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I—H*MJ 7 ••

Figure 51: Dendrogramme obtenu par CAH par aggregation en affinités moyennes non

pondérées sur les concentrations normalisées de 18 éléments (Na20, MgO, AJ2O3, SiO2, K2O,

CaO, TiO2, MnO, Fe2O3, V, Cr, Ni, Rb, Sr, Zr, Ba, La, Ce).

Les points noirs indiquent les échantillons de référence locale (série A). Les échantillons des

groupes de composition finaux sont reliés par les barres horizontales numérotées, auquelles

viennent se rattacher (en pointillés) des échantillons ou groupes d'échantillons séparés par la

classification considérée. Identification des groupes de composition (voir définitions dans le

texte): 1: byzl; 2: byzp; 3: sgraf; 4: lnop; 5: hell; 6: fhi; 7: g; 8: byzi.

Une méthode de classification non hiérarchique a également été mise en oeuvre

(procédure de classification "mixte" de SPAD-N). Les partitions finales obtenues par

croisement de plusieurs partitions "de base" ne dépendent pas de manière critique des choix a

priori effectués pour ces dernières: nombre de classes (pris nettement supérieur au nombre

supposé de classes finales), individus représentant leurs centres. Les résultats sont analogues à

ceux obtenus précédemment par d'autres méthodes, aux échantillons non classés près.

Chapitre 2 L36.

En conclusion, on constatera que c'est par la confrontation d'un certain nombre d'essaisde classification différant par le choix des éléments, de l'algorithme, par l'utilisation descoordonnées directes ou des coordonnées factorielles, que les groupements stables ont pu êtreidentifiés et la classification finale établie. L'automatisation complète du processus est renduemalaisée par le fait qu'un niveau de troncature unique ne convient pas, du moins lors de lacomparaison de céramiques de finesses différentes et d'homogénéité variable. La validation desclasses obtenues s'appuie en dernier ressort sur les propriétés géochimiques des éléments quisont responsables des associations ou scissions (cf. Caractérisation des classes) et sur lacohérence archéologique. Ce dernier point ne remet pas en question la rigueur de la démarche:on évite simplement de se fier aveuglément à une procédure mathématique qui ne peut prendreen compte le matériau considéré dans toute sa complexité.

Constitution des groupes et confrontation avec la classification archéologique

Suite aux procédures de classification, nous avons finalement distingué six groupes decomposition principaux (byzl+byzp, g, hell, fhi+byzi, sgraf, Inop) constitués de neuf sous-groupes (dissociation de byzp, de byzi, scission de fhi en f et hi) (cf. tableau 21). Quatre d'entreeux: byzl, byzp, byzi, hell contiennent des échantillons de provenance locale attestée (séries Aet EOL). Le groupe le plus important numériquement est byzl. Il inclut la majorité deséchantillons de la série de référence A et des séries archéologiques B, C, D, E, K qui sont lesplus fréquents sur le site, byzl peut donc être considéré comme représentatif de la majeurepartie de la production d'époque byzantine à Pergame. Quelques tessons des séries J et R luisont également associés, mais aucun des séries F, I, L, N, O, P, Q et H à l'exception de H18.Ce dernier, qui se distingue à l'oeil par sa facture moins fine que celle des autres céramiques dela série H, se révèle donc être une imitation locale (si les céramiques de la série H sontimportées) ou une variante locale plus grossière.

byzp et byzi sont des groupes locaux très minoritaires dans l'échantillonnage (5 tessonschacun), peu homogènes, qui rassemblent des tessons issus des mêmes séries que ceux quiconstituent byzl: B, C, D, E et, bien sûr, A. L'existence de ces groupes pose le problème desproductions locales secondaires: les écarts observés sont-ils de nature "accidentelle" (e.g.présence d'une inclusion rare)? sont-ils liés à une pollution? ou correspondent-ils à desproductions qui se distingueraient de byzl par le traitement de la pâte et/ou par le choix de lamatière première? Nous essayerons de répondre à ces questions au paragraphe suivant, par lacaractérisation des groupes. Le nombre très réduit de tessons concernés limite évidemment lavalidité des réponses que l'on pourra apporter.

Les tessons de l'atelier hellénistique pergaménien (série EOL ou Z) constituent legroupe hell. La séparation des productions hellénistiques et byzantines peut être là encore

Chapitre 2 U]_

attribuée a priori à plusieurs facteurs: différence d'ordre technologique, utilisation d'un stock

argileux distinct ou d'une couche différente du même gisement à plus de mille ans d'intervalle.

Cinq tessons de céramique non glaçurée appartenant à la série G constituent le groupe

g. Peu homogène du fait de la texture plus grossière des pâtes, ce groupe se détache pourtant

nettement des autres, notamment par son caractère non calcique. Tous les tessons décorés d'un

enduit micacé ou de traits peints en font partie. Remarquons parmi les échantillons de G le

tesson G72, associé à byzl, qui semble indiquer que l'atelier correspondant ne fabriquait pas

uniquement des céramiques glaçurées. Il faudrait, pour étudier sérieusement les variétés de la

production non glaçurée de Pergame, disposer d'un échantillonnage beaucoup plus fourni et

plus représentatif.

Nous avons déjà mentionné le contenu des groupes sgraf et lnop, qui correspondent

respectivement aux séries archéologiques Q (sgraffito fin) et L, N, 0, P. Le rattachement du

tesson Cl06 à sgraf n'est pas étonnant vu son aspect peu caractéristique (monochrome, sans

décoration). Par contre, lnop est constitué de séries hétérogènes, en particulier P et L n'ont

guère de rapport apparent avec N et 0. Dans certaines classifications, lnop est scindé en deux

groupes (ou plus), les échantillons dissociés étant indiqués entre parenthèses dans le tableau

21. La répartition des échantillons dans les deux sous-groupes ne paraît pas très cohérente a

priori, dans la mesure où elle sépare les échantillons de la série N. Nous verrons qu'il existe

quelques arguments élémentaires qui s'opposent également à une séparation du groupe. La très

faible représentation de chaque série (deux tessons pour chacune des séries L, 0, P) n'autorise

cependant pas à conclure.

Enfin, les groupes f (série F) et hi (séries H et I) sont associés au sein de la plupart des

classifications en un seul groupe, fhi. La distinction de deux sous-ensembles au sein de fhi ne

ressort pas des procédures de classifications, mais est basée sur des différences élémentaires

assez ténues qui seront discutées plus loin. L'unicité du groupe hi est par contre plus assurée,

ce qui permet de conclure à une production unique pour les deux séries de céramiques fines,

pourtant très dissemblables d'aspect. L'association occasionnelle de fhi avec byzi pose le

problème de leur éventuel rattachement à la production locale, qui sera également examiné plus

loia Notons que deux échantillons des séries D (D59) et R (R140) sont associés à hi. D59

présente une glaçure brune opaque (stannifère), qui ne trouve pas d'équivalent au sein de

l'échantillonnage. RI40 est lui aussi un représentant unique, qui se rapprocherait plutôt de la

série F par sa pâte grasse de couleur rose clair mais s'en distingue par le motif et la couleur de

la glaçure. L'association de ces deux tessons atypiques au groupe hi doit être considérée avec

réserve.

Dans l'ensemble, la classification effectuée sur les données de composition élémentaire

est en bon accord avec la classification basée sur des critères archéologiques. Le caractère

local des séries les plus fréquentes sur le site, y compris les dérivés de Zeuxippus ware, est

Chapitre 2 B8_

confirmé par les analyses. Ces dérivés ne peuvent être confondus sur la base des analyses avec

des exemplaires de "véritable Zeuxippus ware", représentés par le tesson M107.

D'autres groupes locaux se distinguent clairement du groupe local principal par leur

composition, comme la série de tessons hellénistiques. On peut peut-être aussi inclure dans ce

cadre le groupe de céramiques byzantines non glaçurées, dont l'origine pergaménienne n'est pas

assurée mais seulement suggérée par son abondance sur le site et par son caractère peu

sophistiqué. Quoi qu'il en soit, il est apparent que l'on ne peut pas définir les céramiques

fabriquées à Pergame par un groupe de composition unique.

Les quelques échantillons de la série de référence A qui ne sont pas rattachés au groupe

byzantin principal permettent ainsi de poser l'hypothèse de l'existence de productions

"secondaires" de céramiques glaçurées à l'époque byzantine. Certains de ces tessons sont

associés de façon occasionnelle avec les séries F, H et I. La question de l'origine locale de ces

céramiques est posée.

Les autres groupes de composition (sgraf, lnop) ne présentent pas d'analogies avec les

tessons des séries locales. Le sgraffito fin (sgraf) constitue un groupe très homogène, alors que

le groupe lnop rassemble des tessons dissemblables par leur technique de décoration dont les

compositions élémentaires sont fort dispersées.

Chapitre 2 139

groupe decomposition

byzl

byzp

hell

byzi

f

hi

lnop

sgraf

non classés

localX

X

XX?X

échantillonsA055; A057; A058; A109; Al 11; Al 15; A123; A158;B027; B030; BO33; B036; B037; B039; B048; B089; B093; B135;B144;B147;C021; C022; C075; C079; C084; C092; C095; Cl 17;D024; D025; D043; D046; D076; D088; D122;E020;E102;E103;E118;E119;G072;HO 18;J083;J087;J099;J101;K005; K006; K009; KO 10; KO 12;R029; R041; R042; R105; R127; R128A054;D074;E019;E085;E104Z016; Z017; Z020; Z021; Z022; Z023; Z024; Z025; Z026G013; G050; G051; G077; G125; G136;A056;A073;A081;B038;C150FOI 5; FOI7; F044; F045; F061; F062; F063; F066; F067; F069; F070;F076;F097;F117;F124;F146D059;HOOl; H002; H003; H004;H049; H131; H132; H158;1008;1011;1016;1052;1071; 1098;II 10;1120;1141; 1145; 1152;R140B031;L148;L153;(N064); N080; NI 13; N127; (N129; N142);(O023);(O126);P068;P149Cl 06;Q151; Q155; Q156; Q157Al 54;B026; B032; B035; B082; Bl 12;C080;C094;C100;C121;D040;F014;F090;G0116;G078196;J060;J065;Jl14;J139; J28;K143; K7;M107;R034; R047; R091; RI08; RI34;Z019

Tableau 21: Définition des groupes de composition. Les groupes de composition contenant des

échantillons des séries archéologiques A et Z sont de fabrication locale.

nb. éch.

groupe n°NajOMgOA12O,SiO2

K2OCaOTiO2

MnOFe2O,SeVCrCoNiGaRbSrYZrCsBaLaCeNdEuTbYbHfTaThU

AAPPPPPPPAAAAPPPPPPAPAAAAAAAAAA

byzl

1.682.33

16.4361.10

2.907.700.76

0.1165.79

15

101

90

20

6221

127

32829

17421

913

428438

1.370.72

2.75.391.17

18

3.8

57

1

±±±±±±±±±±±±±±±

±±±

±±±±±±±±±±±±±

0.170.410.581.330.231.600.060.0080.421

1511221

4

11

308

493169

2

4

50.100.100.4

0.460.111

0.4

byzp5

groupes

2.262.38

17.3560.302.856.560.84

0.1045.78

16

94

48

17

2±±±±±±±±±±±±±

0.080.290.601.000.100.660.070.0100.2019

3

1

<ldd23

109

519

27

115

6

127049

98

451.460.82

2.6

4.771.09

20

4.4

±

±±

±±±±±±±±±±±±±±

3

5

425

3111522650.040.140.1

0.430.071

0.4

g6

locaux

0.551.11

19.5164.98

4.221.130.65

0.0996.09

16

113

7926

5126

231

16924

18922

124959

112

47

1.560.74

2.9

6.151.26

27

6.3

7±±±±±±±±±

±

±±±±±±±±±±±±±±

±±

±

±

±

±

±

0.130.251.432.600.820.570.060.0620.824

32

26

10

272

39

58

6

39

7

195

5

12

7

0.260.110.5

0.630.111

1.8

0.592.56

17.4860.30

3.476.100.98

0.1057.56

19

109

193

29

16226

165

36727

188

16

639

39

81

36

1.360.69

3.0

5.201.29

15

2.9

hell9

5

±±±±±±±±±±±±±

±±±±±

±±

±±±±±±

±

±

±

±

±

0.130.450.642.510.341.890.060.0150.55118

24

4302

8

86

4

30

3

117

3

7

40.080.080.3

0.350.1320.4

1.512.83

19.7753.02

3.608.721.22

0.1358.20

21

132

158

29107

27

162

209

38

24716

751

48

100

451.701.02

3.8

7.411.81

16

4.4

f16

6

±

±±±

±±±

±

±±±±±

±±±±±±±±±±±±±±±±±±

0.070.360.611.230.151.640.070.0090.57116

151

203

16

23

522

1

129

2

4

70.130.130.70.500.241

0.5

byzi5

groupe

1.193.94

20.3156.07

4.303.281.24

0.1238.75

21

144

160

30

12328

186

198

32

220

11

750

45

95

391.510.91

3.6

6.501.73

184.2

8

±±±±

±±±±±±±±±±±

±±±±±±±±

±±±±±±±±

local

0.220.610.471.910.191.430.040.0090.48113

22

8

154

1732

215119748

70.190.170.70.530.151

0.3

1.083.17

19.5951.393.24

11.131.07

0.1258.14

20132175

28

13527

160

258

37213

24

671

46

94

441.620.96

3.5

6.191.68

174.1

hi21

5

±±±±

±±±

±±±±±±±±

±±±±±±±±

±±±

±±

±

±

±

0.200.511.131.610.192.090.110.0080.60123

11

2

293

15

31

6

27

4

105

3

5

70.110.100.3

0.480.251

0.3

sgraf

1.592.37

18.4659.39

3.615.100.88

0.1177.51

19113138

28

124

28

146

95

35153

8.5

6794186

351.460.88

3.2

5.241.14

14

2.7

5

3

±±±±

±±±

±±±±±

±

±±±±±

±±±±±

±±±±±±±±

0.140.270.240.230.170.420.040.0030.3516

73

156

9

3

12

8

0.3

55

4

7

40.080.020.1

0.480.051

0.3

lnop

1.113.71

20.5853.024.436.120.98

0.0988.18

19125131279629

178

296

40153

12840

51

108

53

1.841.10

3.9

4.681.28

17

4.5

13

4

±

±±±

±±±

±

±±±±±±±±±±±

±±±±±±

t

±±

±

±

±

0.220.770.951.990.291.010.040.0140.65118113

194

23

356

38

289

49

30.120.100.5

0.820.1220.7

Tableau 22: Moyennes et écart-types des compositions des groupes formés par les procédures de classification.Le nombre nb d'échantillons, le numéro n° identifiant les groupes sur les figures 50 et 51 et la méthode d'analyse (A: INAA, P: PIXE) sont indiqués.

Chapitre 2 141

2.4.2. Caractérisation des groupes de composition par les données élémentaires,

minéralogiqucs et pétrographiques

Une première approche de la structure des groupes et des caractères élémentaires qui

les différencient peut être réalisée au moyen d'une ACP.

La figure 52 représente l'histogramme des valeurs propres de l'ACP sur 30

concentrations élémentaires, centrées et normées, des échantillons constituant les groupes byzl,

byzp, ... à l'exclusion des tessons de céramique "grossière", très nettement différentes des

autres (groupe g, cf. annexe 5.A), des échantillons non classés, et des échantillons à valeurs

"anormales". Elle indique le pourcentage de variance exprimée par chaque composante

principale: les trois premières composantes représentent un pourcentage cumulé d'environ

70%.

! MKEPO !! !

VALECRPBCPFE

P O K E f T . !OMJIE

1234567e9

1011121314151617ia192021222324252627282930

13.96123.77642.92151.73501.08600.89760.79290.69620.53010.50070.38790.36760.31010.29720.24880.22750.20660.19520.16340.13680.11440.10090.07820.06270.05640.04490.04050.03320.02830.0020

46.5412.599.745.783.622.992.642.321.771.671.291.231.030.990.330.760.690.650.540.460.380.340.260.210.190.150.130.110.090.01

46.5459.1368.8674.6578.2781.2683.9086.2287.9989.6690.9592.1893.2194.2095.0395.7996.4897.1397.6798.1398.5198.8599.1199.3299.5099.6599.7999.9099.99

100.00

Figure 52: Histogramme des valeurs propres de l'ACP sur 30 concentrations élémentaires,

montrant le pourcentage de variance exprimé par les composantes principales successives.

Les échantillons correspondent aux groupes de composition déterminés par les CAH (groupe g

excepté).

La comparaison des projections du système sur le premier plan factoriel dans l'espace

des variables et dans celui des individus (figure 53) met en évidence les tendances générales

des différences de composition entre groupes. L'axe 1, qui porte près de 50% de la variance,

oppose nettement les groupes byzl et byzp aux groupes fhi et lnop, sgraf et hell prenant une

Chapitre 2 142_

position intermédiaire. Cette opposition porte sur une variable correlée avec Si et à un degré

moindre avec Na, Sr, Ba, et fortement anticorrélée avec Ai, Fe, Ti, la plupart des éléments de

transition de la série de Fe, et de manière moins marquée avec K, Mg et les terres rares.

Le deuxième axe (13% de la variance) est corrélé avec Th, U et les terres rares légères

La, Ce, (Eu), ainsi qu'avec Ba et Na. Il est anticorrelé avec Cr et Ni. Cet axe sépare byzl de

byzp et fhi de lnop.

Ces informations se vérifient bien dans le tableau 22 par des teneurs nettement plus

élevées en Al, Ti, Fe, Se, Cr, Co, ... et plus faibles en Si pour les groupes fhi et lnop que pour

les groupes byzl et byzp. Les échantillons de lnop se distinguent de ceux de fhi par des

concentrations en K et en terres rares plus importantes, notamment en terres rares légères,

byzp se détache de byzl par ses teneurs en Ba, Sr et Na atteignant les valeurs maxima de

l'échantillonnage. Par ailleurs, byzp présente des teneurs en Cr et Ni remarquablement faibles,

qui l'opposent au groupe hell caractérisé par des teneurs en Cr et Ni plus élevées que la

moyenne et par une faible concentration en Na.

La figure 53 b) éclaire d'un jour nouveau les histogrammes de fréquence des teneurs de

la figure 47, en particulier ceux qui correspondent à des distributions bimodales. Par exemple,

la plupart des variables qui sont très fortement anticorrélées avec l'axe 1 présentent des

distributions de ce type (Fe, Al, Se, Cr,...) qui se résument en fait à une information unique car

toutes ces variables sont corrélées entre elles.

A un deuxième niveau, il serait intéressant de mettre en relation ces corrélations entre

variables avec la nature du matériau, en particulier les corrélations positives selon le concept

des "phases géochimiques" [196, 93]. La variation corrélative d'un groupe d'éléments peut

avoir différentes causes: éléments de même propriétés chimiques, éléments associés au sein

d'une espèce minérale ou de plusieurs espèces participant à un même processus de dépôt (e.g.

phase sableuse à minéraux lourds associant Si, Zr, Hf [93], ...), éléments liés dans un

phénomène de pollution (e.g. Ba, Sr [50]), ... Cette approche n'est toutefois pas aisée à mettre

en oeuvre, car en général un élément donné est susceptible d'entrer dans la composition d'un

grand nombre d'espèces minérales. La variation de l'une d'entre elles peut néanmoins jouer un

rôle prépondérant, mais l'interprétation suppose une certaine connaissance préalable du

matériau. Par exemple, sur la figure 53 b), il est probable que la premier axe représente une

opposition entre une phase argileuse représentée par Al, K et une phase de dégraissant (au sens

large du terme) à base de quartz (Si) et de feldspaths (Na, Sr, Ba). La phase argileuse est

associée à une série d'éléments que l'on peut rapprocher des ferromagnésiens (Fe, Mg, K), des

oxydes de Fe et Ti accompagnés du cortège des éléments de transition de la première série, des

minéraux lourds (Ta, Yb, Tb). Sur le deuxième axe, le groupe formé par les terres rares

légères, U et Th peut être mis en relation avec un minéral accessoire comme l'apatite, qui

concentre ces éléments. Quant à Cr et Ni, ils sont tous deux incorporés préférentiellement à

l'état de traces dans les silicates ferromagnésiens comme l'olivine et le pyroxene.

Chapitre 2 143AXE 2

5.0 +

2.5

(a) o.o

î unil îiuii î11 11111 Ul 1îii-iiii-ini-i

1 1 1 U 1 1

-5.0 -2 .5 0.0 5.0

WE 2AXE 1

(b)

-0.8 -0.4 0.0 0.4 o.eAXE 1

Figure 53: Représentation de la classification sur le premier plan principal dans l'espace des

individus (a) et dans l'espace des variables associé (b). Le cercle des corrélations a été rajouté

sur le deuxième graphique pour pouvoir juger de la bonne représentation des variables sur le

plan considéré.

Identification des groupes de composition: 1: byzl; 2: byzp; 3: sgraf; 4: Inop; 5: hell; 6:

byzi+fhi.

Chapitre 2 144_

Une telle interprétation peut paraître très spéculative. Certains points peuvent être

confirmés par les examens minéralogiqucs et pétrographiques. Ainsi, les tessons des groupes hi

et lnop présentent des pâtes fines (phase argileuse dominante) pauvres en dégraissant

quartzeux (SiC^), le groupe lnop étant de plus caractérisé par une abondance de micas blancs

(muscovite riche en K et Al). Les échantillons du groupe byzl sont par contre riches en

minéraux quartzeux, en plagioclases (albitcNaAISi^O^ à anorthite CaAl2Si2Oj$) et contiennent

également des feldspaths alcalins (albite à othoclase KAISi^O^). Lors de leur formation, les

feldspaths sont susceptibles d'incorporer Ba et Sr, ce qui expliquerait la corrélation de ces

éléments aux éléments constitutifs des feldspaths. Le fait que ni K ni Ca ne soient correlés avec

le groupe Na-Sr-Ba est dû à la contribution prépondérante d'une autre espèce minérale

comportant ces éléments (illites, micas, ... pour K, carbonates pour Ca). Cependant, nous

verrons que l'association Ba-Sr peut également être attribuée à une pollution des échantillons

du groupe byzp. L'utilisation de cette méthode pour expliquer la differentiation inter-groupes

est donc d'un usage délicat dès lors que le nombre de groupes est relativement élevé car les

espèces dominantes en concurrence risquent d'être multipliées. Le cadre plus restreint des

causes de variabilité intra-groupes permet de l'utiliser avec moins de réserves, comme nous le

verrons au paragraphe suivant. En général, les oppositions "classiques" entre phases principales

argileuse, siliceuse et carbonatée sont toujours identifiables. Dans le cas de cette ACP, on

remarquera la mauvaise représentation de la phase carbonatée, qui n'est bien corrélée à aucun

des axes principaux.

L'examen visuel des plans factoriels permet ainsi de dégager rapidement un grand

nombre d'informations. La lecture directe des différences entre groupes suppose néanmoins la

bonne représentation sur le plan considéré des variables (points proches de la circonférence du

cercle des corrélations) et des individus (cos2 de l'angle entre vecteur représentatif et

projection proche de 1). Ainsi, le groupe sgraf est mal représenté sur les premiers plans

factoriels, et ne peut être aisément distingué du groupe hell. Cet exemple met en évidence une

des limites de la méthode: les axes déterminés par I'ACP illustrent les tendances principales de

l'ensemble de l'échantillonnage, mais ne prennent guère en compte les petits groupes de

caractéristiques peu saillantes. Une autre limitation réside dans l'interprétation des axes

factoriels. Dans notre cas, les axes 3, 4, ... sont peu correlés avec les variables initiales ce qui

les rend pratiquement inexploitables. Les corrélations entre variables sont parfois explicables en

termes de phases géochimiques. Dans l'absolu, cette méthode devrait permettre de reconnaître

à partir des corrélations entre leurs constituants élémentaires des phases qui ne seraient plus

identifiables par leurs propriétés cristallines et optiques suite à la cuisson de la céramique.

Si l'ACP, en mettant en évidence les contrastes élémentaires les plus marqués, est un

guide très utile dès lors que le volume des données est important, une caractérisation plus

Chapitre 2 145

précise et complète des groupes de composition est obtenue par examen direct des

concentrations.

A109B39B48K5K7

J101D74Z16Z20Z21Z22G50G51G77G136A56A81F63F67F97HlH2152

1110D59Q151Q155C106N64N80L1530126

groupe decompositionélémentaire

byzlbyzlbyzlbyzlbyzlbyzlbyzphellhellhellhellgggg

byzibyzi

fffhihihihihi

sgrafsgrafsgraflnoplnoplnoplnop

groupepétrographique

[197]3

(3)(3)3

n.d.3

cas particulier6

n.d.n.d.

611113

cas particulier44422225775

cas particulier5

cas particulier5

groupeminéralogique

[19713

(3)(3)33336

n.d.n.d.

611113

(3)4442222355554

cas particulier5

Tableau 23: Comparaison de la classification obtenue par analyse élémentaire avec les

classifications proposées par A. Leruyet à partir d'examens minéralogiques et pétrographiques

[197] pour une sélection de 32 échantillons.

Cette caractérisation a été complétée par des examens minéralogiques et pétrographiques sur

quelques tessons représentatifs de chaque groupe de composition. Une classification

indépendante des tessons sélectionnés, par microscopie optique [110] et diffraction des rayons

Chapitre 2 146

X [109] (cf. annexe 6.A) a été l'objet du stage de maîtrise de géologie de A. Leruyet sous la

direction du Professeur J. Honnorez à l'Institut de Géologie de Strasbourg [197], Les résultats

obtenus sont donnés en annexe 6.B et montrent un bon accord entre les différentes méthodes

(tableau 23). Nous utiliserons ici les résultats des analyses par diffraction des rayons X

réalisées dans ce cadre. Les données pétrographiques reprennent pour l'essentiel nos propres

observations au microscope polarisant, complétées par quelques analyses au microscope

électronique à balayage (MEB, cf. annexe 6. A). Remarquons que ces examens caractérisent le

dégraissant minéral des pâtes, les argiles n'étant en général plus identifiables par leurs

propriétés cristallographiques et optiques après la cuisson de la céramique.

Nous avons distingué parmi les groupes de composition deux catégories: ceux qui se

rattachent à la production locale (au sens large du terme, incluant g) et ceux qui ne se

rattachent apparemment pas à la production locale ou pour lesquels le caractère local n'est pas

affirmé (f, hi). On cherchera à déterminer si les céramiques de la première catégorie ont pu être

fabriquées avec la même argile traitée différement, ou si une matière première distincte a été

utilisée. Dans le deuxième cas, on comparera les traits caractéristiques avec ceux de groupes

de références connus par d'autres études qui peuvent être mis en relation du point de vue

archéologique.

Groupes de composition rattachés à la production locak

Groupe byzl

Dans cette étude des céramiques issues des fouilles de Pergame, nous utiliserons le

groupe byzl, représentatif de la majeure partie de la production à l'époque byzantine, comme

référence pour les autres groupes. Le tableau 24 indique les principales différences de

composition.

La variabilité interne du groupe peut être étudiée au moyen d'une ACP. Les deux

premiers axes principaux (exprimant respectivement 20 et 12% de la variance) sont représentés

sur la figure 54. Sur le premier axe, la contribution prédominante est celle des éléments

associés dans des minéraux comme l'apatite (terres rares légères, Th, U), des éléments de

transition de la première série, de Cs, Mg, ..., qui sont opposés à un ensemble d'éléments

caractéristique des feldspaths (Na, Ba, Sr). L'interprétation qui peut en être donnée est que des

proportions variables d'apatite (dont la présence est confirmée par des analyses au MEB) et de

feldspaths sont une cause majeure de dispersion des concentrations élémentaires au sein du

groupe.

Chapitre 2 147

byzl - Al, K, Fe, Se, V, Cr, Co, Ni, Ga, Rb

byzp

8

hell

byzi

fhi

sgraflnop

+ Na, Sr, Ba, terres rares légères- Cr, Co, Ni, Zr, Cs+ K, Rb, Ba, terres rares légères, Th, U- Na, Mg, Ca, Sr,+ Ti, Cr, Ni, Rb- Na, Sb(?), Ba, U+ Mg, K, Ti, Fe, Se, V, Cr, Co, Ni, Rb, Yb, Hf, Ta- Si, Ca, Sr, Cs+ K, Ca, Ti, Fe, Se, V, Cr, Co, Y, Yb, Hf, Ta- Si, Sr- Sr, Cs, Ba, Th, U+ Mg, K, Ti, Fe, Rb, Y, terres rares- Na, Si, Cs

Tableau 24: Principales différences de composition (en gras) des groupes déterminés par la

CAH par rapport au groupe byzantin local principal (byzl).

AXE 2

0.6

0.0

-0.G

AXE 1 • AXE 2

! Si;!!

t!a

Ti !Rb

FoTh

Ce Eu Mi Hf KZr

TbSe

!!;

!!!

Ai !

CsCr V

Ta GaNi

Ca

-0.8 -0.4 0.0

Ba

Sr

0.4 0.8AXE 1

Figure 54: Variabilité interne du groupe byzl, représentée sur le premier plan principal de

l'ACP réalisée sur les 57 échantillons de ce groupe (31 éléments; pourcentages de variance

exprimés: 1er axe: 20 %, 2 è m c axe: 12 %).

Chapitre 2 148_

Le deuxième axe oppose les deux éléments majeurs Ca et Si qui agissent concuremment

comme "diluants" des autres éléments. Remarquons que les éléments de la phase argileuse Al,

K et le fer lié à l'argile contribuent relativement peu à la variance de byzl. Ils sont représentés

sur le 3 è m e axe principal (9%).

L'étude pétrographique montre une pâte relativement grossière, très hétérométrique

avec quelques inclusions lithiques de plus grande dimension (plus de 500 um). Ces dernières

sont surtout des fragments de roches volcaniques, qui se présentent soit sous une forme

vitreuse complètement amorphe, d'aspect altéré, soit comme une matrice microlithique

contenant des phénocristaux. Les phénocristaux sont principalement des plagioclases, des

biotites et des amphiboles, avec quelques minéraux accessoires comme l'apatite et des oxydes

de Fe-Ti. Le fond microlithique est formé de feldspaths alcalins, identifiés au MEB. Quelques

fragments de roches de nature non volcanique sont également présents, parmi lesquels on

pourrait reconnaître des micaschistes à biotite. Les cristaux isolés dans la pâte sont

principalement des plagioclases (parfois zones), des quartz, des quartz polycristallins. Des

biotites plus ou moins hématisées et des minéraux opaques ont également été observés.

Quelques rares cristaux de feldspaths alcalins sont identifiables par leurs propriétés optiques

(macle double). La diffraction des rayons X révèle une contribution importante de ces

minéraux, qui, d'après A. Leruyet, pourraient être présents sous forme de sanidine [197]. Il est

probable que de nombreux fragments de feldspaths potassiques n'ont pu être identifiés au

microscope en raison de leurs dimensions réduites rendant leurs macles inobservables. Les

rares fragments de hornblende visibles en microscopie sont également mieux mis en évidence

par leurs pics de diffraction. Bien que ces fragments aient une coloration brun-rouge

(pléochroïque) en lumière naturelle, des observations sur des roches prélevées dans la région

de Pergame indiquent qu'il s'agit probablement de hornblende verte qui aurait été rubéfiée à la

cuisson [112, 198]. Remarquons que les échantillons D59, D74, A56 et A81 présentent aussi

en diffraction les pics de la hornblende. Nous reviendrons en détail sur le cas des trois derniers

tessons à propos des groupes byzp et byzi.

Les minéraux et fragments lithiques présentent des formes anguleuses (cf. figure 64 (b))

qui ne sont probablement pas dues à un concassage du dégraissant par le potier étant donné

leur granulométrie très irrégulière. Elles indiquent plutôt des processus de transport limités.

Tous ces matériaux peuvent être rattachés au contexte géologique de la proche région de

Pergame. La carte géologique indique un contexte global volcanique (andésitique), et la

présence locale d'une intrusion de granodiorite, entourée d'une auréole de métamorphisme, qui

domine la vallée du Sélinous (figure 55). Les fragments de roches volcaniques, plagioclases,

biotites et amphiboles observés dans les pâtes céramiques sont probablement issus des roches

andésitiques. Les composantes plus acides: quartz, quartz polycristallin, les feldspaths alcalins

et une contribution de plagioclases et de biotite peuvent provenir des massifs de granodiorite.

Enfin, les roches métamorphiques sont représentées par les rares fragments schisteux.

Granite Y

•*•*•*• Volcanique X • f»oin«. a,c

a . indent»P : timlli

Gneiss, micaschiste

Crétacé

iSijSil Népgàne. continental,' indifférencié

0- Cône volcanique

O Cratère volcanique

Figure 55: Carte géologique schématisée d'une région de la Turquie incluant Pergame, Ephèse et Sardes (d'après [171, 199]).

Les ressources minières à proximité de Pergame sont précisées.

Chapitre 2 150

Nous avons pu constater la grande disparité de compositions élémentaires au sein des

groupes locaux (tableaux 22 et 24, figure 53). Du point de vue pétrographique, des faciès

similaires (groupes byzp et byzi) aussi bien que des faciès tout à fait distincts (groupes hell et

g) sont observés.

Groupe hell

Les tessons de hell montrent une pâte relativement fine, avec de nombreuses inclusions

de très petite dimension (moins de 10 um). Des inclusions de dimension moyenne (200-400

um), en général peu abondantes, sont identifiées comme du quartz mono- ou polycristallin. La

pâte est parfois imprégnée de calcite micritique. On observe de rares fragments de roches

métamorphiques (micaschiste à muscovite). Le trait caractéristique de ce groupe est

l'abondance de minéraux opaques, qui n'est probablement pas sans rapport avec les teneurs

relativement élevées de Cr et Ni (trois fois plus élevées que pour les tessons de byzl). Des

analyses de minéraux lourds ont été effectuées par R. Sauer sur des sédiments argileux prélevés

autour du barrage dont les eaux recouvrent actuellement les ateliers de potiers hellénistiques de

la vallée du Kestel. Elles montrent un assemblage de chromites, de hornblendes et de zircons

[200]. La présence de chromites est en bon accord avec les teneurs en Cr élevées.

Bien qu'il soit fort possible que la pâte de ces céramiques ait été épurée, elle n'a pu

résulter de la même argile que celle utilisée pour les céramiques de byzl. En effet, une

épuration poussée est susceptible de produire des modifications importantes des

concentrations, notamment celle des éléments traces [201], mais il paraît peu vraisemblable

qu'elle ait pu produire un enrichissement sélectif en Cr et Ni. Parmi les éléments majeurs, seules

les teneurs en Na montrent des variations notables par rapport à celles de byzl. Ceci tend à

prouver que les matériaux utilisés pour les deux productions sont différents. Cependant, dans

la mesure où ces dernières sont séparées par un intervalle chronologique de l'ordre de 1500

ans, une hypothèse alternative est qu'elles correspondent à l'exploitation de couches

successives du même gisement de contenus minéralogiques distincts. Le peu de données

archéologiques disponibles sur les ateliers de la vallée du Kestel ne permettent pas de pousser

l'interprétation plus avant

Groupe g

II se distingue nettement de byzl tant par les compositions élémentaires que par les

données pétrographiques. Les échantillons de g ont une pâte grossière, sommairement

travaillée, qui contient de nombreuses inclusions siliceuses caractéristiques dont les dimensions

atteignent plusieurs dizièmes de mm (figures 64 (c) et (d)). D'après les observations au

microscope, elles sont essentiellement constituées de petites "spherules" de quartz (d'environ

5 um). De nombreux opaques de grande dimension sont également présents, ainsi que

Chapitre 2 1_51_

quelques plagioclases et des minéraux accessoires (apatite). La diffraction des rayons X révèle

une contribution importante de feldspaths alcalins. Par rapport à byzl, ceci se traduit sur les

compositions élémentaires par une augmentation des teneurs en K, Rb, Ba (feldspaths

potassiques) et une diminution des teneurs en Na, Ca, Sr (plagioclases).

Les caractéristiques élémentaires les plus saillantes du groupe g sont des teneurs en

CaO et MgO faibles (environ 1% en moyenne) et des teneurs en terres rares légères (La, Ce),

U et Th élevées.

Une faible teneur en CaO n'est pas surprenante dans le cas de céramiques grossières. En

effet, le calcium est présent le plus souvent sous forme de carbonates qui se décomposent au

cours de la cuisson en chaux et gaz carbonique vers 900°C [97] (la température de dissociation

de la calcite pouvant être inférieure ou légèrement supérieure selon la granulométrie et

l'atmosphère de cuisson ([93], [198])). Si la température de cuisson n'a pas été suffisante ou si

elle n'a pas été maintenue élevée suffisamment longtemps pour que le calcium se recombine

avec les autres constituants de la pâte, une réhydratatation de la chaux vive, puis une

recarbonatation ont lieu après la cuisson. Ces transformations s'accompagnent d'un gonflement

qui, lorsque les grains de carbonates sont de grande dimension (cas des cA amiques grossières),

peut menacer la cohésion de la pièce. Pour éviter de tels phénomènes, i! est possible que le

potier ait fait porter son choix sur un matériau spécifiquement non calcaire pour la fabrication

de ces céramiques.

On peut remarquer par ailleurs le comportement distinctif des terres rares, dont le

rapport de concentrations terres rares légères / terres rares lourdes est plus élevé que pour les

autres tessons de l'échantillonnage (figure 56). Cette caractéristique, alliée à de fortes teneurs

en Si, U et Th est typique de la géochimie des roches acides comme les granites et les

rhyolites. Ces roches concentrent la silice et les éléments les plus incompatibles, i.e. ceux qui

ont plus d'affinité pour la phase liquide (magma) que pour la phase solide. Sur la figure 57, le

groupe g a un comportement analogue à celui des granites, alors que byzl est proche de la

moyenne des roches sédimentaires. Bien que nous ne puissions pas affirmer que l'argile

constitutive des céramiques de g dérive de roches magmatiques, nous ferons l'hypothèse que,

dans l'affirmative, ces roches sont plus différenciées que les roches mères qui correspondent

aux tessons de byzl.

Quoi qu'il en soit, il est clair d'après les données élémentaires et pétrographiques que g

et byzl ne peuvent résulter du même matériau traité différemment. Dans l'état actuel de nos

connaissances, il existe plusieurs arguments en faveur d'une production pergaménienne

distincte, dont aucun n'est déterminant. En premier lieu, le "préjugé" selon lequel des

céramiques communes non glaçurées ne circulent guère aux époques historiques - à l'exception

des amphores. De façon plus objective, les formations géologiques variées présentes autour de

Pergame sont susceptibles de produire des matériaux qui se rapprochent du point de vue

pétrographique des fragments lithiques siliceux observés, qu'ils correspondent à des roches

volcaniques (tuffs silicifiés, lahaars [202, 203]) ou à des roches finement grenues.

Chapitre 2 152

2.5 y

2

a.a.

ë 1

0.5 -•

20 40

La (ppm)

• groupe g

° autres groupes

60

—i

80

Figure 56: Diagramme La-Eu.

Le groupe g se distingue nettement des autres groupes par un rapport plus élevé entre teneurs

en terres rares légères (La, Ce) et en terres rares plus lourdes (Eu, Tb, Yb).

200

• granites

• roches

• roches

o groupe

* groupe

intermédiaires

sédimentaires

byzl

g

Figure 57: Comportement des teneurs en terres rares et en Y pour les échantillons de byzl et de

g (valeurs moyennes) relativement à celui de roches granitiques, intermédiaires et de roches

sédimentaires (valeurs moyennes, d'après [51]). Concentrations normalisées aux concentrations

des chondrites [204, 205].

Le groupe g s'apparente aux granites alors que byzl est proche de la moyenne des roches

sédimentaires.

Chapitre 2 1_53_

On peut se demander si les caractéristiques des teneurs en terres rares, U, Th et Si et la

présence d'opaques de grande dimension et de roches felsiques seraient compatibles avec un

gisement dérivé des formations siliceuses associées aux zones de minéralisation métallifères

localisées en bordure de l'intrusion de Kozak qui domine la vallée du Selinous [206]. Par

ailleurs, Picon mentionne, suite à ses prospections dans la région, l'utilisation d'une argile non

calcaire à Pergame [150] qui pourrait peut-être correspondre à celle des tessons du groupe g.

Groupe byzp

Un seul échantillon de byzp (D74) a été étudié en lame mince. Il présente les mêmes

types d'inclusions que les tessons de byzl: quartz, plagioclases, fragments de verres

volcaniques, opaques, avec une quantité relativement importante de biotites. Bien qu'il ne soit

pas particulièrement calcique (environ 7% de CaO), ce tesson se distingue par la présence de

carbonates identifiés comme de la calcite en microscopie et par diffraction des rayons X. La

calcite micritique est assez fréquente dans la lame, et on note la présence d'un unique fragment

de calcite sparitique (primaire), de dimensions maximales 600 um environ, entouré d'une sorte

d'auréole foncée qui est probablement liée à la transformation du cristal à la cuisson [198]

(figure 64, (e)).

L'examen du premier plan factoriel de l'ACP sur l'ensemble de l'échantillonnage a révélé

les teneurs particulièrement élevées en Ba et en Sr des tessons de byzp. Ces éléments sont

susceptibles d'être fixés dans des céramiques enfouies en terrain filonien à barytines (BaSO.;) et

célestines (SrSO^ [50, 195, 207]. Or Pergame est située en milieu filonien, et un gisement de

barytine pure est signalé sur la carte géologique à une vingtaine de km à l'Est de Pergame

[199] (figure 55). Des sédiments collectés à proximité du site de Pergame, dans la vallée du

Selinous, contiennent également du baryum sous forme de barytocalcite comme le révèle la

diffraction des rayons X. Il est donc probable que les échantillons de byzp ont subi une

altération consistant en une fixation de Ba et Sr. Elle s'accompagne d'une augmentation de la

concentration en Na2Û (figure 58), les teneurs des autres éléments majeurs de la famille des

alcalins et alcalinos-terreux n'étant pas modifiée de façon notable. Le cas de byzp ne peut être

identifié à celui des céramiques calcaires surcuites étudiées par Picon [50]: les tessons ne sont

pas particulièrement calcaires (teneur moyenne en CaO: 6.6%) et leur température de cuisson

n'excède probablement pas 900°C (cf. la présence de calcite primaire dans D74). Mais un autre

mécanisme de déstabilisation de la phase silicatée, qui reste à identifier, a pu intervenir et

permettre de la même façon la formation de zeolites barytiques secondaires. Remarquons que

les céramiques concernées révèlent à l'examen pétrographique de nombreux fragments de

verres volcaniques, particulièrement instables, et donc susceptibles de fournir le matériel

silicate, qui rentre, avec Al, dans la constitution des zeolites. Nous conclurons à ce stade que

les différences de composition entre les échantillons de byzp et ceux de byzl peuvent être

attribuées à des phénomènes d'altération, et que byzp ne représente donc pas une production

distincte.

Chapitre 2 154

1500 T

1250 •

1 1000 -S

en 750 |m

500

250• •

• •

1.00 1.50 2.00

Na2O

a

2.50

• Ba, byzl

a Ba, byzp

• Sr, byzl

o Sr, byzp

Figure 58: Teneurs en Na2O, Sr et Ba des groupes byzl et byzp.

De manière quelque peu arbitraire, la classification isole en byzp les échantillons qui présentent

les teneurs en Ba, Sr et Na2O les plus élevées - de fortes teneurs en Ba étant également

observées pour des échantillons de byzl. L'examen de la figure montre qu'il n'y a pas de réelle

discontinuité entre byzl et byzp.

Groupe byzi

Le cas du groupe local byzi est plus complexe. Nettement distinct de byzl par sa

composition (cf. figure 53 et tableau 22), byzi est par contre assez remarquablement proche du

groupe fhi. Nous chercherons, dans un premier temps, les points communs entre les tessons de

byzi et de byzl. La ressemblance avec fhi sera traitée dans le paragraphe consacré à ce dernier

groupe.

Les associations pétrographiques observées dans les échantillons de byzi sont analogues

à celles de byzl, à l'exception notable de A81. La pâte de A81 est pratiquement dépourvue de

dégraissant. Son aspect n'est pas homogène et montre des sortes de nodules d'argilite. Au vu

des relations entre A81 (pétrographie A, chimie A), byzi (pétrographie B, chimie A) et byzl

(pétrographie B, chimie B), on serait tenté de conclure à une faible contribution du dégraissant

aux compositions élémentaires. Ceci est certainement à nuancer pour les éléments traces, qui

peuvent être concentrés dans les minéraux accessoires. La diffraction des rayons X indique que

A81 contient une grande abondance d'illite-micas (les deux espèces étant indicernables par ce

type d'analyse), et révèle la présence, singulière au sein de l'échantillonnage, de smectite. La

sur-représentation relative des pics des minéraux argileux peut être simplement liée à une

température de cuisson plus basse que celle des autres tessons, qui aurait permis aux argiles de

Chapitre 2 155

conserver leur structure cristalline et de donner ainsi lieu à la diffraction. Une cuisson peu

poussée expliquerait également le caractère friable du tesson. Une autre possibilité, qui intègre

les données pétrographiques, serait l'hypothèse d'un mélange d'argiles [197], traduisant peut-

être une tentative d"innovation" technologique. Le caractère délibéré de ce mélange est en fait

discutable: des analyses en diffractions des rayons X de sédiments collectés à proximité de

Pergame révèlent que ces derniers contiennent "naturellement" des illites et des smectites. En

tout cas, les données pétrographiques et minéralogiques du tesson A81 ne trouvent pas

d'équivalent au sein des céramiques de la série F, qui lui sont associées par les caractéristiques

typologiques et par l'aspect macroscopique gras de la pâte.

Par ailleurs, nous avons remarqué parmi les rares inclusions de l'échantillon A81 des

fragments de roches volcaniques. Ces inclusions sont les seuls éléments communs entre A81 et

les autres échantillons locaux de byzi et de byzl. On peut se demander si les inclusions lithiques

des céramiques ne sont pas plus caractéristiques pour les recherches de provenance que la pâte

dans son ensemble. En effet, la composition de la pâte intègre un ensemble de processus,

depuis la formation du gisement argileux jusqu'aux altérations en milieu d'enfouissement, en

passant par les transformations pratiquées par le potier. Les fragments lithiques représentent

plus directement la roche mère (ou du moins l'une des roches mères), bien qu'ils soient

également soumis aux altérations et à des transformations éventuelles lors de la cuisson de la

céramique. La spécificité géologique et géochimique de cette roche mère peut être un

indicateur de provenance, en l'absence de groupes de référence ad hoc [208]. Elle pourrait

également, comme dans le cas de nos groupes locaux de Pergame, constituer un paramètre

d'unité régionale au-delà de la variabilité locale des compositions élémentaires et

minéralogiques de gisements argileux résultant de la dégradation de plusieurs roches mères. En

ce qui concerne les roches volcaniques, on peut mettre en relation, grâce aux propriétés

géochimiques des magmas, des roches émises par des volcans "alimentés" par le même magma

constitutif [204, 209]. Au cours de coulées successives, les roches ont pu subir une

differentiation due à la cristallisation partielle (dite cristallisation fractionnée) du liquide

magmatique lors de son ascension vers le point d'épanchement. Cette differentiation génère des

roches de composition minéralogique et pétrographique différentes, au fur et à mesure que le

liquide s'appauvrit des composants des minéraux ayant cristallisé en profondeur. Cependant, les

éléments qui ont le plus d'affinité pour la phase liquide (éléments dits incompatibles) demeurent

dans les même proportions dans les différentes roches formées - à condition toutefois que le

refroidissement ait été suffisamment rapide pour que des minéraux accessoires concentrant ces

éléments n'aient pu cristalliser. Parmi les éléments les plus incompatibles, citons les terres rares

(en particulier les terres rares légères, de rayon ionique supérieur) et Y, Zr, Nb, Hf, Ta, U et

Th. D'autres éléments moins incompatibles sont incorporés préférentiellement dans certains

minéraux et un appauvrissement important de la phase liquide est observé dès que ces

Chapitre 2 156

minéraux cristallisent; il en est ainsi pour Ba et Sr qui sont liés respectivement aux feldspaths

potassiques et aux plagioclases. Des rapports identiques entre éléments incompatibles ont

permis, par exemple, de mettre en relation deux coulées d'obsidiennes d'âges et de

compositions différentes issues du même volcan [209]. De la même façon, ils pourraient mettre

en évidence un lien cogénétique entre des roches volcaniques qui ne seraient pas

nécessairement de l'obsidienne.

Au titre d'une approche exploratoire, nous avons ainsi cherché à mettre en évidence une

"parenté" géochimique entre les inclusions lithiques volcaniques de A81 et celles des tessons

du groupe byzl. Les phénocristaux observés au microscope sont des plagioclases et des

ferromagnésiens peu déterminables: amphiboles ou biotites. La caractérisation élémentaire des

inclusions dans les pâtes céramiques a fait appel à des techniques de microanalyse:

microanalyse de fluorescence X au microscope électronique à balayage pour le dosage des

éléments majeurs des phénocristaux (tableau 25), microsonde protonique pour la détermination

des rapports d'éléments traces dans la phase vitreuse.

ferromngnêsiens

byzl(K7) (n=4)

byzp(A81)(n=4)

plagioclases

byzl (K7) (n=5)

byzp(A81)(n=3)

feldspaths alcalins*

byzl (K7) (n=4)

byzp(A81)(n=3)

SiO2 (%)

45.211.4

37.410.9

53.710.9

59.511.7

72.415.6

70.012.5

AI2O3 (%)

6.810.3

14.410.2

28.510.5

25.511.4

15.113.1

16.811.5

Fc2Oi (%)

16.711.5

18.311.7

0.510.1

0.310.1

0.310.1

0.410.2

MRO (%)

13.311.2

14.311.2

CaO (%)

12.410.9

n.d.

11.010.6

6.411.5

0.410.2

0.510.2

Na2O (%)

1.310.1

0.710.3

4.710.3

6.910.6

2.210.3

3.310.3

K2O (%)

0.910.1

9.310.3

0.510.1

0.910.4

8.912.4

8.310.3

Tableau 25: Compositions moyennes et écarts-type sur n mesures effectuées sur des

phénocristaux et des microlithes de feldspaths alcalins présents dans les inclusions de roches

volcaniques. Echantillons des groupes byzl (K7) et byzi (A81).

*: les données sur les feldspaths alcalins sont peu fiables étant donné le caractère sub-

microscopique des cristaux.

Les inclusions de verres volcaniques du tesson K7, appartenant au groupe byzl,

contiennent des amphiboles, des plagioclases plutôt calciques (labradorite) et des cristaux

microlithiques de feldspaths alcalins plutôt potassiques. Inversement, les microlithes de

feldspaths alcalins et les phénocristaux de plagioclases des inclusions de A81 sont plus proches

du pôle sodique. Ils sont associés à des biotites. Ces associations renvoient à l'ordre de

cristallisation des minéraux dans les magmas: les biotites et les plagioclases les plus sodiques

cristallisent en général plus tardivement que les amphiboles et les plagioclases calciques. Nous

Chapitre 2 1_5J7_

pouvons faire l'hypothèse que les inclusions lithiques de byzi correspondent à des roches plus

différenciées (au sens de la differentiation magmatique) que celles de byzl.

En ce qui concerne les éléments traces, les analyses par PIXE permettent en principe de

de déterminer une gamme d'éléments qui inclut les éléments de transition de la première série

(compatibles pour la plupart), ainsi que Rb, Sr et Ba, qui sont préférentiellement incorporés

dans les feldspaths et les micas, et les incompatibles Zr, Y et Nb. Dans notre cas, ce dernier

élément est en concentration inférieure aux limites de détection (de l'ordre de la dizaine de

ppm). Les rapports d'éléments Rb/Zr, Sr/Zr et Y/Zr ont été mesurés avec une bonne précision

(incertitudes de comptage inférieures au %) dans la phase vitreuse de quatre fragments de

roches volcaniques. Ces quatre fragments sont répartis dans deux tessons, K7 (fragments

K7Z1 et K7Z2) et A81 (fragments A81Z1 et A81Z2), qui appartiennent aux groupes de

composition byzl et byzi, respectivement. Les mesures ont été effectuées sur lames minces, la

dimension des secteurs analysés étant de 100|im2 environ (cf. Annexes 1 et 7B) pour une

profondeur analysée ne dépassant pas l'épaisseur de la préparation.

Les rapports Rb/Zr et Sr/Zr illustrent le comportement relatif des éléments incorporés

dans les feldspaths et les micas par rapport à l'élément Zr, plus incompatible. Nous constatons

que les trois premières séries de mesures (K7Z1, K7Z2, A81Z1) conduisent à des rapports

équivalents, compte tenu des incertitudes (figure 59). La valeur de Rb/Zr plus faible dans

A81Z1 pourrait correspondre à un appauvrissement supplémentaire de la phase vitreuse en Rb

suite à la formation des micas. Pour autant que ces mesures soient significatives, elles indiquent

des propriétés similaires pour les trois fragments de roche analysés. Il n'y aurait pas de

fractionnement différentiel entre les inclusions de byzl et celles de byzi sauf éventuellement en

ce qui concerne les micas.

Il faut certainement nuancer un tel résultat, car de nombreuses facteurs ont été négligés

en première approche. D'une part, en ce qui concerne les propriétés géochimiques des roches

magmatiques, le volcanisme calco-alcalin de la région de Pergame correspond à un cas où la

croûte continentale contribue au matériel magmatique. Il peut y avoir "contamination" du

magma par les éléments de la croûte et modification subséquente des rapports de teneurs

d'éléments incompatibles propres à ce magma. Par ailleurs, la présence d'apatite dans les

tessons de byzl peut indiquer que nous ne sommes plus dans des conditions où les rapports

d'incompatibles sont conservés. Du point de vue expérimental, la définition de la zone à

analyser peut être délicate. Par exemple, on observe des rapports Rb/Zr et Y/Zr plus faibles et

un rapport Sr/Zr plus élevé dans A81Z2. Ces écarts sont très probablement dus à une

délimitation imparfaite de la zone d'analyse: la cartographie élémentaire de Sr révèle une

concentration de cet élément en bord de zone qui correspond selon toute probabilité à un

phénocristal de plagioclase. La présence de ce dernier modifie les rapports de concentrations

d'incompatibles. Cet exemple met en relief un des inconvénients de la microsonde protonique.

Contrairement à un MEB, il n'y a pas de dispositif d'observation direct. Le positionnement de

la zone à analyser demeure très approximatif, et ne peut être ajusté qu'à partir des contrastes

Chapitre 2 158

4.0 r

3.0

S 2.0a:

1 . 0 ••

0.0K7Z1 K7Z2 A81Z1 A81Z2

4.0 T

3.0 -

£ 2 . 0

1.0 -

0.0K7Z1 K7Z2 A81Z1 A81Z2

8.0 r

6.0 •-

N

o4 . 0 •••

2.0 •-

0.0K7Z1 K7Z2 A81Z1 A81Z2

Figure 59: Rapport des teneurs en éléments incompatibles Rb/Zr, Sr/Zr, 10*Y/Zr dans la phase

vitreuse de quatre fragments de roches volcaniques.

Les échantillons K7 (mesures K7Z1 et K7Z2) et A81 (mesures A81Z1 et A81Z2) sont tous

deux de provenance locale mais appartiennent aux groupes de composition différents (byzl et

byzi, respectivement).

Chapitre 2 1_5£

élémentaires observés sur une première acquisition, parfois de longue durée. A un niveau plus

fondamental, la définition de la phase vitreuse dans un matériau très hétérogène comme la

mésostase d'un verre volcanique demeure sujette à caution. De plus, le caractère très

vulnérable des matériaux vitreux vis-à-vis de l'altération rend les dosages d'éléments

mobilisables comme les alcalins peu fiables.

Bien que ces résultats ne soient pas directement exploitables, ils montrent le potentiel

de la microsonde protonique pour la détermination de rapports de teneurs en éléments

incompatibles dans les inclusions volcaniques [210]. La référence directe à des études

géochimiques existantes [211, 212, 213, 203] est cependant malaisée car les analyses publiées

concernent en général la "roche totale" (fraction vitreuse + phénocristaux). Il serait intéressant

d'évaluer l'intérêt de cette technique pour la caractérisation d'inclusions lithiques dans les pâtes

céramiques.

Si nous considérons la production locale dans son ensemble, nous constatons que les

trois groupes locaux (ou supposés tels dans le cas de g): byzl, hell, g, ainsi que le groupe

minoritaire byzi ne représentent pas une unité cohérente, que ce soit du point de vue

élémentaire ou pétrographique. Seul le groupe minoritaire byzp est reconnu comme une

variante de byzl ayant subi un processus d'altération.

Les groupes de composition byzl, hell et g correspondent à des types de céramiques

nettement distincts par leur fonction et leur aspect. Le traitement de la pâte par le potier n'était

probablement pas le même lors de la fabrication de céramiques non glaçurées à pâte grossière

et non calcique destinées à la cuisson ou au stockage (g), de céramiques glaçurées médiévales

à pâte semi-grossière (byzl) ou de céramiques vernissées antiques à pâte épurée (hell).

Cependant, les analyses permettent d'affirmer que les différences observées ne sont pas

uniquement d'ordre technologique. Les transformations d'une même matière première en vue

d'obtenir une pâte plus fine ou, à l'inverse, l'ajout intentionnel de dégraissant, n'ont pu

engendrer de telles modifications des compositions élémentaires ei des faciès pétrographiqucs.

Il est donc vraisemblable que plusieurs gisements argileux distincts ont été exploités à

Pergame. On peut penser qu'ils ont été choisis en fonction des impératifs technologiques

spécifiques à chaque type de production. Un cas analogue de productions spécialisées utilisant

des argiles très différentes est reporté pour le site voisin de Phocée [151].

La grande variabilité géologique et géochimique de la région de Pergame donne la

possibilité de réaliser de tels choix. Elle rend également la définition de caractéristiques

globales propres aux argiles de Pergame très malaisée. Il paraît d'autant plus nécessaire

d'associer à chaque groupe de composition la description archéologique des pièces. Des

comparaisons ultérieures de données analytiques aux groupes de référence de Pergame devront

reposer sur des échantillonnages de même nature ou de même tradition technique, sous peine

de parvenir à des conclusions erronées.

Chapitre 2 160

Groupes de composition de provenance indéterminée

Pour ces groupes qui ne sont pas rattachés à la production pergaménienne (sgraf, lnop),

ou pour lesquels une origine pergaménienne semble douteuse (f, hi), nous avons cherché au-

delà de la caractérisation à mettre en évidence des relations avec des groupes de référence

existant: groupes de référence de céramiques byzantines (cf. 2.2) ou, à défaut, matériel non

contemporain provenant de sites mis en rapport par les hypothèses des archéologues (Ephèse

[214, 215, 174], Sardes [143, 149, 214]). Nous avons également pu considérer des études

relatives à des prospections d'ateliers [150, 173, 216] ou à des analyses de bancs d'argile [161,

174] en Turquie de l'Ouest. Signalons que pour une recherche par localisation géographique, la

compilation réalisée par R.E. Jones [66] qui présente l'ensemble des analyses réalisées (avant

1983) sur des céramiques grecques et chypriotes s'est avérée un outil précieux. Les articles

concernant du matériel supposé pergaménien [171, 217] ont aussi été pris en compte

(cf. 2.3.1).

Groupes/et hi

Les procédures de classification nous ont conduit à considérer un groupe unique, fhi,

occasionnellement associé au groupe local byzi. fhi se compose en réalité de deux sous-

groupes, f et hi

* Différenciation entre f hi et byzi

La ressemblance des compositions élémentaires des groupes fhi et byzi est un argument

en faveur d'une fabrication pergaménienne pour les échantillons des séries archéologiques F, H

et I. Les différences de composition les plus importantes portent sur des alcalins et des

alcalinos-terreux, notamment Ca et Cs (tableau 22). A première vue, ces écarts peuvent donc

paraître peu significatifs puisqu'ils portent sur des éléments susceptibles d'être mobilisés lors

d'une altération. Cependant, plusieurs indices incitent à interpréter les analogies de composition

entre fhi et byzi avec prudence. D'une part, le comportement de la phase carbonatée distingue

les deux ensembles. Sur un diagramme (Ca, Ti), les échantillons des groupes locaux byzi, byzp,

byzi, hell suivent tous approximativement un même alignement alors qu'une corrélation

distincte est observée pour fhi (figure 60a). Ces corrélations négatives ne correspondent pas,

vu leur pente, à un simple phénomène de dilution. Fréquemment observées sur des groupes de

céramiques d'un même atelier, elles peuvent traduire le fait que les dépôts argileux comportent

des séquences calciques et des séquences détritiques, représentées par Ti. La séparation des

deux groupes de corrélation indiquerait des matières premières de nature différente.

Chapitre 2 161

15.00

10.00

OO

5.00

0.000.50

• Dg

•••

• •

1.00

TiO2 (

1.50

Figure 60a: Corrélations Ca-Ti distinguant les échantillons locaux (byzl, byzp, byzi, hell) des

tessons du groupe fhi.

Ca et Ti représentent respectivement la phase carbonatée et la phase détritique.

Une autre remarque relative à la phase carbonatée concerne le rapport Sr/CaO:

uniforme et voisin de 20 (unités arbitraires) pour le groupe fhi, il est de l'ordre de 40, voire

plus, pour byzl et byzi. Les quelques cas de rapports nettement plus élevés sont dus à la

fixation de Sr lors d'un phénomène d'altération (cf. groupe byzp). Le rapport Sr/CaO n'est pas

le même selon la nature des minéraux qui intègrent ces éléments.

Le comportement de Cs est plus difficile à interpréter. Ce gros cation se trouve

essentiellement dans les minéraux à base de potassium: feldspaths potassiques et surtout micas,

bien que son rayon ionique excédant de 24% celui de K ait tendance à inhiber son intégration

dans leurs réseaux cristallins [51]. Dans l'hydrosphère, Cs a un comportement analogue à K et

Rb et se caractérise par une nette tendance à être adsorbé, puis incorporé dans les minéraux

argileux [100]. Dans notre cas, une corrélation négative Na-Cs (et Na-Ca) entre les

échantillons de fhi est observée, qui n'est pas respectée par les tessons de byzi. (figure 60b). On

pourrait invoquer des phénomènes d'échanges d'ions dans les espaces interfoliaires des argiles:

la présence d'ions Na peut jouer un rôle inhibiteur pour la fixation de Cs [51]. Le

comportement de ces éléments serait dominé dans fhi par les propriétés adsorbantes et

échangeuse d'ions de la phase argileuse, contrairement au cas de byzi.

D'une manière générale, les distinctions basées sur des corrélations élémentaires

particulières à certains groupes, et non plus sur des "propriétés d'histogrammes" i.e. sur des

distributions élémentaires nettement disjointes, sont difficiles à exploiter tant qu'elles ne

s'appuyent pas sur une interprétation géochimique précise.

Chapitre 2 162

30 •

I 20 •(f)

o1 0 •

0.50

aa

1.00 1.50

Na20

2.00

Figure 60b: Diagramme (Na2O, Cs) pour les échantillons des groupes fhi et byzi.

La corrélation observée sur les échantillons du groupe fhi n'est pas respectée par les tessons du

groupe byzi.

Les différences de compositions élémentaires entre les groupes f et hi sont faibles au

regard des variations entre groupes principaux. Cependant, leur recoupement exact avec la

classification archéologique leur donne un caractère significatif. Ceci est particulièrement

frappant pour les teneurs en Na2Û et Cs (éléments liés par une relation d'anticorrélation) ainsi

que pour Ti et Hf (éléments homologues) (figure 60c).

2.00

1.50OCMCO

0X1 1.00

0.50

0.00

série f séries h et i

O

1.50

1.00

0.50

0.00

série f

llMSiBBBl J lM J i H Mi ''• f ! '• l & Ê ' 1"

i | : || [i : I | ^ iil \ \ \\ 'Ï'-X \ \v\

séries h et ^

i l i f | i fui!M i l l i iEi f i i

ihl il Jlil ^Ii!il

10.00

I 5.00

0.00

série f séries h et i

\

Figure 60c: Differentiation des groupes f et hi sur les éléments Na, Cs, Ti et Hf.

Chapitre 2 163_

Etant donné la nature des éléments concernés, il paraît difficile de proposer une

interprétation en terme de traitements distinctifs d'une même argile. Par ailleurs, la grande

similitude (intervalles de compositions élémentaires, corrélations inter-éléments) n'incite pas à

considérer des sources argileuses radicalement différentes.

Une differentiation plus marquée est mise en évidence par la diffraction des rayons X:

les échantillons du groupe hi se caractérisent par l'abondance d'un ensemble de raies

attribuables à la famille des pyroxenes (augite). Ces raies ne sont pas présentes en quantité

appréciable dans les échantillons du groupe f ni dans ceux du groupe byzi [197]. Du point de

vue pétrographique, les échantillons des groupes f et hi ont une pâte nettement plus fine que

celle des tessons de byzl et byzi (A81 excepté), et s'en distinguent par la nature des minéraux et

inclusions lithiques. Les inclusions sont de taille moyenne à fine (100-200um) et en abondance

moyenne dans les échantillons de F et dans D59. Dans les tessons de hi, les inclusions sont plus

rares et de plus petite taille (moins de lOOum). Les cristaux identifiables sont des quartz, des

quartz polycristallins et quelques muscovites et minéraux opaques. Des fragments de roches

métamorphiques (quartzites et micaschistes) sont parfois observés. Quelques lames montrent

des pâtes imprégnées de calcite micritique. Les groupes f et hi présentent les pourcentages de

CaO les plus élevés de l'échantillonnage. Du point de vue macroscopique, ceci se traduit pour

certains échantillons de la série H par une teinte claire verdâtre de pâte calcaire bien cuite

[218].

Il faut remarquer une lame mince issue d'un échantillon du groupe F qui recèle une

inclusion lithique singulière (figure 64 (f)) composée d'après des analyses au MEB de

pyroxenes de faciès caractéristique (figure 61), d'albite et de sphène. Cet assemblage

pétrographique pourrait résulter de l'altération hydrothermale et du métamorphisme d'une lave

de type andésitique. Une telle inclusion ne serait donc pas incompatible avec le contexte

géologique de la région de Pergame.

Pour conclure sur la differentiation entre f, hi et byzi, notons que chacun de ces

groupes montre des caractéristiques qui n'apparaissent pas dans les autres. Les differentiations

par les compositions chimiques sont assez ténues, mais coïncident exactement avec les

"familles" archéologiques associant les céramiques à pâte fine (séries H et I) d'une part, les

céramiques à pâte grasse (série F) d'autre part, et les tessons rattachés à la production locale

(groupe byzi). La pétrographie rattache nettement byzi et byzl (à l'exception de A81), alors que

f et hi sont plus proches d'un contexte métamorphique ou sédimentaire (calcaire), à l'exception

notable d'une lame d'un échantillon du groupe F présentant une fragment lithique pouvant

résulter de l'altération d'une roche andésitique. La diffraction de rayons X isole les échantillons

de hi de tous les autres tessons. Les arguments en faveur et en défaveur d'une provenance

locale des échantillons f et hi sont résumés dans le tableau 26.

Chapitre 2 164

Figure 61: Image obtenue au MEB, en mode de contraste de densité électronique (électrons

rétrodifïusés), d'un pyroxene dans l'inclusion caractéristique de l'échantillon F67 (largeur du

"rognon": 100 um)

groupe hi

rroupe f

arguments en faveur d'une provenance

pergaménienne

- compositions élémentaires proches de

celles du groupe local byzi

- compositions élémentaires proches de

celles du groupe local byzi

- inclusion isolée pouvant résulter de

l'altération d'un fragment de roche

andésitique

arguments en défaveur d'une

provenance pergaménienne

- comportement de la phase carbonatée

distincte de celle des échantillons

locaux

- groupe distingué par la diffraction des

rayons X (important spectre de raies de

l'augite)

- pâte fine, sans fragments de roches

volcaniques

- comportement de la phase carbonatée

distincte de celle des échantillons

locaux

- inclusions à caractère métamorphique

(quartzites, micaschistes) fréquentes

Tableau 26: Récapitulatif des arguments en faveur et en défaveur d'une provenance locale des

groupes f et hi.

Chapitre 2 165

* Comparaison des groupes] et hi avec des groupes de références

Dans une première approche, nous avons pu comparer, grâce à M. Picon, directeur du

laboratoire de céramologie de Lyon, les caractéristiques élémentaires des groupes f et hi avec

celles de tessons d'ateliers situés le long du littoral égéen oriental connus pour leur activité au

cours de la période greco-romaine [219], La grande variabilité géochimique de la région de

Pergame est un trait partagé par cette partie de la côte turque: les céramiques d'ateliers situés à

des distances de l'ordre du km peuvent se distinguer par leurs compositions [150, 151]. Les

sites considérés sont, du Nord au Sud: Çandarly, Elée, Grynion, Myrina, Phocée, Clazomène,

Ephèse, Milet, Knydes. Des échantillons des iles de Lesbos, Chio et Samos ont également été

pris en compte.

On constate que les teneurs en TiÛ2 relativement élevées (supérieures à 1%) qui

caractérisent les groupes f et hi sont exceptionnelles dans les ateliers cités. Cet élément étant

dosé de manière équivalente par le laboratoire de Lyon et le nôtre (cf. 1.3), nous pouvons en

conclure qu'il est peu probable que les tessons des groupes f et hi soient des productions

tardives utilisant les gisements exploités par ces ateliers. Si on considère les données dans leur

ensemble, il semblerait que de telles teneurs en Ti ne soient pas propres aux argiles de la région

cotière considérée. Cette observation est en bon accord avec les caractéristiques du volcanisme

à faibles teneurs en Ti qui constitue les massifs couvrant la partie Nord de la région [211,213].

Une provenance régionale n'est toutefois pas exclue, puisque des concentrations en Ti élevées

localisées sont susceptibles de se présenter, comme c'est le cas à Pergame (groupe byzi).

Notons que les concentrations en TiC>2 de f et hi sont également supérieures aux

valeurs publiées pour les céramiques byzantines de Grèce et de Crète [123, 126], à l'exception

de la céramique "white ware" qui n'est pas comparable par ailleurs aux échantillons de

Pergame.

Les groupes f et hi correspondent principalement aux séries archéologiques F, et H, I,

respectivement. Nous avons vu en 2.3.2. que des tessons similaires à ceux de la série F ont été

mis à jour à Ephèse, et que les fouilles de Sardes ont révélé des céramiques analogues à celles

de la série H. Une hypothèse plausible est que les céramiques du groupe f ont été produites à

Ephèse et celles du groupe hi à Sardes.

Des examens pétrographiques et des analyses qualitatives d'engobe et de glaçure ont

été réalisées sur le matériel byzantin de Sardes [143], et une étude est apparemment en cours

sur les tessons byzantins issus du site d'Ayasoluk à Selçuk près d'Ephèse [159]. Il n'existe

toutefois pas à l'heure actuelle de données d'analyse quantitative disponibles sur ces deux

matériels.

Chapitre 2 166

Par contre, plusieurs études ont porté sur les terres cuites antiques de Sardes et

d'Ephèse [214, 215, 174]. Nous avons pu utiliser des données concernant des lampes datées

des époques hellénistique à romaine tardive (6èmc - 7èmc siècles) [214], grâce à M.J. Hughes

du laboratoire du British Museum. Des tessons de datation antérieure fabriqués à Sardes ont

également été analysés dans ce laboratoire. La production de Sardes se caractérise par une

composition homogène quelle que soit l'époque (lydienne à romaine tardive) et le type de

produits considérés (lampes, céramique culinaire, céramique fine), alors que celle d'Ephèse se

répartit en groupes de composition distincts. Ces groupes ne correspondent pas toujours à une

typologie de lampe particulière, mais peuvent rassembler des objets de type et de datation

différents. Si l'on peut définir une composition "sardienne", le cas d'Ephèse est plus complexe

et nécessite la référence à l'un ou l'autre des groupes de composition distingués. Les

échantillons présentés comme provenant soit de Sardes, soit d'Ephèse ont été sélectionnés pour

servir de groupes de référence pour les tessons des groupes f et hi. Les désignations des

groupes sont indiquées dans le tableau 27.

Provenance

Ephèse

Sardes

Groupe

B

E

F

I

J

M

Q

R

S

T

Désignation archéologique, datation, commentaires

lampes de type "Loeschke VIII", 2 A.D. (- 4 A.D.), pâte épurée (?)

lampes de types divers, 5 B.C. -1 A.D.

lampes de types divers, moules de lampes, 3 B.C. - 2 A.D.

lampes de type "Howland 49A", 2 B.C.- 1 A.D.

lampes de type "volute", 1 - 2 A.D.

lampes de types divers, 1 B.C. - 2 A.D.

lampes de types divers, poteries, époque lydienne - 7 A.D.

lampes de types divers, poteries, époque hellénistique - 7 A.D.

lampes de types divers, poteries, époque lydienne - 7 A.D.

poteries, époque lydienne

Tableau 27: Descriptif sommaire des échantillons des groupes de référence de Sardes et

d'Ephèse, d'après [214],

Au chapitre 1.3., nous avons vu que les analyses du standard "Lefkandi brick" réalisées

par le laboratoire du British Museum sont comparables à nos propres analyses, sauf en ce qui

concerne les éléments Ca, Cr, Ba, Ce. En supposant que la bonne coïncidence des résultats

peut être étendue à un certain intervalle élémentaire, les concentrations des échantillons des

groupes de Sardes, d'Ephèse et des groupes f et hi ont été soumises à des CAH (figure 62).

Les éléments Ca, Cr, Ba, Ce, Tb (dosages peu concordants) ainsi que Sb (distributions souvent

non représentatives, cf. 2.4.1.1) et U (données manquantes trop nombreuses) ont été éliminés

au préalable.

Chapitre 2 167

m ninlmiï î i i 11 n n i T 111111111 m 11 n i i 11111 mïmiîimîmmmiO O » » * ? ? ? * ^ » ^ ' * *

Ee fhi

Figure 62: Dendrogramme obtenu par CAH sur les 7 premières composantes principales,

exprimant 90% de la variance, de l'ACP sur les teneurs en 13 éléments (Na2O, K2O, Fe2O3,

Se, Co, Rb, Cs, La, Eu, Yb, Hf, Ta, Th). Les échantillons considérés sont ceux des groupes de

référence de Sardes, d'Ephèse [214] et des groupes f et hi trouvés à Pergame.

E: échantillons d'Ephèse; Ee: échantillons d'Ephèse à pâte épurée; S: échantillons de Sardes.

En ce qui concerne les groupes de référence, le dendrogramme présenté en figure 62

est en bon accord avec la classification proposée par Hughes [214]. Les échantillons des

groupes de Sardes sont réunis entre eux et isolés des autres échantillons. Ceux d'Ephèse se

répartissent entre différentes branches du dendrogramme. Le groupe B correspondant à des

pâtes épurées (noté Ee sur le dendrogramme) est nettement séparé, du fait de teneurs en

éléments traces particulièrement élevées. Les groupes éphésiens E, F, I et J sont associés dans

la branche située dans la partie droite du dendrogramme. On constate que les échantillons des

groupes f et hi ne s'associent ni avec le groupe de référence de Sardes, ni avec ceux d'Ephèse.

Seul le groupe M d'Ephèse semble proche, mais l'examen des compositions moyennes par

groupe permet de les distinguer sur la base de plusieurs éléments (tableau 28). L'écart le plus

Chapitre 2

important porte sur Cr: le rapport entre les teneurs en Cr du groupe M et des groupes f et hi

est proche de 3. Bien qu'il existe un certain décallage entre les dosages de cet élément réalisés

dans les deux laboratoires (cf. 1.3. et tableau 28), une telle différence peut être considérée

comme significative. D'autres éléments présentent des écarts nettement moins importants,

notamment K et Rb, Cs, La, Ta.

Il semblerait donc à première vue qu'il n'existe pas de relation entre les tessons des

groupes f et hi et les échantillons de référence de Sardes et d'Ephèse. Il convient toutefois de

rester prudent. En particulier, on constate que les compositions des tessons de hi ne sont pas

très différentes des compositions représentatives des céramiques de Sardes. On peut se

demander si ces faibles écarts ne pourraient pas résulter d'un défaut d'inter-calibration, défaut

qu'il est évidemment difficile d'évaluer à partir d'un seul dosage commun.

Une autre approche consiste à faire référence à des prélèvements de terrain. La

comparaison directe de céramiques et d'argiles qui ont pu servir à leur fabrication n'est pas

toujours fructueuse, notamment en raison des transformations effectuées par le potier (cf. e.g.

[66]). Néanmoins, nous avons pu, à titre exploratoire, effectuer quelques prélèvements dans la

vallée du Gediz de part et d'autre de Sardes. De nombreuses briqueteries, situées le long de la

route Izmir-Afyon à hauteur de Salihli, témoignent d'une exploitation intensive de l'argile. Des

argiles micacées naturellement épurées ramassées en surface, des prélèvements dans les amas

argileux de texture plus grossière stockés dans les briqueteries et un prélèvement de sédiment

gréseux issu d'une carrière exploitée, ont constitué un échantillonnage susceptible de

représenter l'argile et le sédiment bruts disponibles dans la vallée du Gediz et le matériau utilisé

pour la confection de briques. Le tableau 29 compare les compositions de ces prélèvements à

celles du groupe fhi et du groupe de référence de Sardes d'après [214]. Les échantillons

d'argile, prélevés à des endroits distants d'une dizaine de km, ont des compositions semblables

ce qui confirmerait l'uniformité relative des argiles de la région de Sardes. Ils sont également

plus homogènes que le matériau des briqueteries. Le sédiment prélevé dans la carrière est

nettement différent des autres échantillons. En comparant l'argile fine avec les tessons de

céramiques, on observe qu'il existe un bon accord avec les teneurs des échantillons du groupe

de référence de Sardes. Les quelques écarts observés peuvent être attribués soit à la procédure

très "approximative" de prélèvement (Na), soit aux écarts analytiques entre les deux

laboratoires (Cr, Tb, Th). Par contre, ces argiles typiques des alentours de Sardes présentent

plusieurs concentrations élémentaires qui se situent en dehors de l'intervalle (m-2a, m+2a)

incluant à 95% de probabilité les teneurs des échantillons du groupe hi. Ces derniers sont plus

riches en Ca, Hf, Ta et moins riches en K, Fe, Mn et à un moindre degré en Si et Al. On ne

peut plus envisager ici que ces différences soient dues à un défaut d'intercalibration.

Il est difficile d'imaginer un traitement qui, partant d'une argile très fine pour aboutir à

une pâte également fine, aurait pu produire ces variations. On retiendra que les argiles

collectées dans la vallée du Gediz et les tessons de référence de Sardes ne semblent pas

s'associer aux échantillons de hi par leur composition élémentaire.

Chapitre 2 169

Un autre argument allant dans le même sens est donné par les résultats de la diffraction

des rayons X (cf. annexe). Les sédiments de la vallée du Gediz, qui dérivent des massifs

métamorphiques du Menderes, sont dominés d'une manière générale par les illites et micas.

L'observation macroscopique révèle que les micas blancs sont particulièrement abondants.

Dans les argiles, les analyses en diffraction indiquent également un forte proportion de calcite,

du quartz, de la chlorite et des pyroxenes en proportion moyenne, et des feldspaths en faible

proportion. Les matériaux de briqueterie diffèrent des argiles par une très forte contribution de

quartz. Parmi les prélèvements de terrain, seul le sédiment de carrière contient des plagioclases

en proportion importante. De la dolomite est présente dans certains échantillons.

Les diffractogrammes des échantillons du groupe hi sont caractérisés par une forte

proportion d'augite et de plagioclases, une proportion moyenne de quartz et par la faible

abondance, voire l'absence d'illites-micas et de feldspaths potassiques. Malgré les modifications

apportées par la cuisson (en particulier la destruction des structures des argiles), il paraît

difficile de constituer une pâte présentant ces caractéristiques à partir des matériaux bruts

considérés. En effet, d'après les analyses en diffraction X effectuées sur nos prélèvements, une

forte proportion de pyroxenes et de plagioclases n'est pas représentative des terrains sardiens.

L'absence des micas blancs serait aussi étonnante, bien qu'une température de cuisson de

l'ordre de 900-1000 °C soit susceptible de détruire la muscovite [93] et que le caractère

phylliteux des micas rende une détermination fiable en diffraction des rayons X moins aisée

[171].

Plusieurs indices semblent donc infirmer l'hypothèse d'une provenance sardienne pour

les céramiques de hi. Cependant, les défauts d'intercalibration gênant la référence à des groupes

de composition d'origine connue et le caractère très préliminaire des procédures de

prélèvement sur le terrain nous permettent difficilement de conclure. Un programme complet

d'intercomparaisons entre les laboratoires et une prospection de terrain effectuée en

collaboration avec des géologues connaissant la géologie locale seraient l'amorce d'un réel

traitement de la question. De plus, la confrontation avec des données d'analyse acquises sur les

céramiques byzantines trouvées à Sardes, de type similaire aux tessons de la série H [143],

seraient probablement nécessaires pour proposer une conclusion définitive en ce qui concerne

cette catégorie de céramiques.

Ephcse B m(n=5) CT

Ephcsc E m(n=4) a

Ephcsc F ni(11=5) CT

Ephèse I m(n=7) CT

Ephcsc J ni(n=2) CT

Ephcsc M m(n=4) a

Sardes Q m(n=8) CT

Sardes R m(11=4) CT

Sardes S m(11=8) CT

Sardes T m(n=4) CT

Sardes m(n=24) CT

Lejk. [220]Lejk.

hi m(n=21) CT

f ni(n=16) CT

Na2O1.300.271.510.550.740.200.600.101.040.121.280.221.610.331.530.471.310.201.510.191.480.311.72

1.601.080.201.510.07

K2O3.980.371.780.872.840.343.180.423.200.172.440.333.880.543.700.373.761.024.040.553.940.503.58

3.23.20.23.60.2

CaO5.74

14.863.67

10.724.409.371.06

8.393.17

4.71

6.111.12.18.71.6

Fc2O3

10.830.876.650.637.460.436.940.277.710.058.500.299.360.65

10.611.049.701.389.130.649.641.076.44

6.88.10.68.20.6

Se24.5

1.516.7

0.818.81.5

16.51.0

17.70.8

20.01.6

21.71.5

24.92.0

22.32.7

21.80.8

22.42.2

17.8

17.620.2

1.220.6

0.9

Cr212

20269

33349

30264

32297

11464

7717825

1808

18446

1788

17517

169

126175

11158

15

Co35.1

2.023.7

3.729.4

2.723.3

2.727.9

1.132.4

2.026.1

2.038.012.027.7

1.424.0

0.927.1

2.819.7

19.928.2

1.828.6

1.4

Rb191

21105

14153

22189

24134

4121

18183

6018646

16140

15624

17246

148

131160

15162

16

Sb4.410.802.660.145.141.312.900.402.700.234.201.615.521.737.173.245.800.87

6.041.872.41

2.34.03.73.31.1

Cs10.11.39.01.49.01.87.70.59.12.4

10.42.2

27.97.7

35.721.925.3

7.236.812.328.2

8.68.00

7.324

4161

Ba77368

46462

48647

49957

65113071346580120881117969616081344

768171570

5.07671105751129

La72.07.8

36.22.6

39.32.7

40.21.4

53.25.4

40.61.7

47.92.7

44.60.5

40.64.4

45.33.2

44.54.4

36.73946

3482

Ce1472076

378

5824

764

834

1069

108138310

1029

9815

74.18394

5100

4

Eu3.070.321.470.121.580.091.640.091.630.071.770.172.080.152.340.191.890.182.260.332.090.257.531.41.60.11.70.1

Tb1.830.380.810.050.850.071.030.050.880.011.180.601.360.201.340.071.160.201.470.111.310.201.060.8

0.960.101.020.13

Yb4.830.472.740.242.820.093.380.303.710.223.500.483.590.343.610.223.210.373.510.373.450.373.18

3.43.50.33.80.7

Hf6.160.574.490.644.870.354.790.633.900.306.050.595.900.735.900.404.810.894.900.595.370.875.77

5.66.20.57.40.5

Ta1.350.300.950.161.040.111.150.170.830.171.120.351.050.231.300.041.501.06

1.120.171.031.171.680.251.810.24

Th23.6

3.513.31.3

14.70.7

17.20.7

14.50.5

14.30.6

16.81.2

16.60.8

14.81.8

16.00.6

16.01.6

13.713.016.60.8

16.50.9

U3.70.84.00.63.00.54.20.64.3

2.80.6

3.8

3.7

3.70.12.4

2.64.10.34.40.5

Tableau 28: Compositions élémentaires moyennes m et écart-types CT (en ppm sauf Na2Û, K^O, CaO et Fe2Û3 en %) de groupes de tessons byzantins

f et hi, trouvés à Pergame et de provenance indéterminée, et de groupes de référence d'Ephèse (B, E, F, I, J, M) et de Sardes (Q à T) incluant

principalement des lampes d'époque hellénistique à romaine tardive [214]. Groupe B: pâtes épurées; groupe Sardes: moyenne globale pour l'ensemble

des tessons sardiens (valeurs marginales exclues); les cases vides correspondent à des valeurs manquantes; les résultats d'analyse du standard Lefkandi

brick (Lefk., en italiques) sont précisés afin d'évaluer les écarts de calibration entre laboratoires.

argile b1e1argile b2e2briqueterie b2e1briqueterie b4carrière b3e1

m-2am+2<j

hi (n=21) m

m-2am+2a

Sardes (n=24) m

Na2O

0.811.111.780.673.050.681.481.080.862.091.48

MgO

2.23.12.51.31.42.14.23.2

A12O3

22.121.021.119.115.717.321.919.6

SiO2

54.553.256.861.466.848.254.651.4

K20

4.24.54.33.13.42.93.63.22.94.93.9

CaO

3.76.01.64.1

0.956.9

15.311.1

TiO2

0.880.931.070.700.790.851.281.07

MnO

0.0870.0860.0610.0640.0360.1090.1410.125

Fe2O3

10.89.6

10.18.67.26.99.38.17.5

11.89.6

Se

20.218.617.713.111.017.822.620.218.126.822.4

V

139118115857287

178132

Cr

127140947970

152198175141209175

Co

24.625.322.413.99.5

24.631.928.221.532.627.1

Ni

5714350433276

194135

Ga

2824222216203327

Rb

17217315410210113118916080

263172

argile b1e1argile b2e2briqueterie b2e1briqueterie b4carrière b3e1

m-2<7

m+2ahi(n=21) m

m-2crm+2a

Sardes (n=24) m

Sr278217164154159195320258

Y4434203655245037

Zr130174116298241158268213

Sb4.494.276.281.521.220.00

11.514.032.319.776.04

Cs25231643

173124

10.945.428.2

Ba750627532470502462880671425

1110768

La4636514428405246

35.853.244.5

Ce947489876084

10594

68.9126.897.9

Nd4637424327315844

Eu1.61.41.71.51.01.41.81.6

1.582.602.09

Tb0.950.810.920.920.710.761.150.960.911.711.31

Yb3.72.93.83.43.53.04.03.5

2.724.183.45

Hf3.73.66.27.6

11.15.27.26.2

3.627.125.37

Ta1.001.001.101.521.711.182.171.680.781.461.12

Th15.512.113.512.19.5

15.018.216.612.919.116.0

U3.73.2

2.32.7

3.464.734.09

3.63.83.7

Tableau 29: Comparaison des compositions élémentaires du groupe de référence de Sardes [214], du groupe de tessons hi trouvés à Pergame et

d'échantillons collectés aux alentours de Sardes.

Argiles: argiles prélevées en surface, briqueterie: matériel utilisé en briqueterie; localisations des sites de prélèvements par rapport à Sardes, le long de

la route Izmir - Afyon: b4 (-29 km), bl (+2 km), b2 (+13 km), b3 (+25 km).

Pour un élément donné, l'intervalle (m-2a, m+2a) inclut avec une probabilité de 95% les teneurs des échantillons d'un groupe caractérisé par une

moyenne m et un écart-type a.

Chapitre 2 172

Groupe sgraf

Ce petit groupe de cinq échantillons est très homogène et se caractérise par des teneurs

en Cs et Sr faibles, le rapport Ca/Sr étant élevé. L'intervalle de variation très réduit des

compositions, la cohérence archéologique du groupe, indiquent que ces caractéristiques sont

distinctives bien qu'elles portent sur des alcalins et alcalinos-terreux. Le comportement de ce

groupe se démarque en tout cas nettement par rapport aux phénomènes d'altération

susceptibles d'affecter ces éléments (cf. le cas du groupe byzp). Il faut remarquer que l'attribut

le plus distinctif de sgraf au sein de notre échantillonnage, la faible teneur en Sr, n'est pas mise

en évidence par l'analyse en composante principale présentée en 2.4.1.2. L'identification du

groupe sgraf en tant que groupe séparé n'apparaît qu'au niveau du 4 è m c axe, et aucun plan

principal ne révèle une caractérisation de sgraf par de petites concentrations en Sr. Cet

exemple montre qu'on ne peut se limiter à des analyses multivariées d'ensemble, qui ont

l'avantage de pouvoir traiter un grand nombre de données mais ne rendent pas toujours bien

compte de petits groupes mal représentés. Il est malgré tout nécessaire d'examiner les

concentrations élémentaires individuelles.

L'homogénéité de sgraf contraste avec les résultats très dispersés des analyses

précédentes d'exemplaires du type "sgraffito fin" (tableau 30, cf. chapitre 2.2). Les teneurs des

échantillons de sgraf ne coïncident que très imparfaitement avec celles de ces tessons. Des

écarts importants sur Na et Mg sont observés, qui peuvent éventuellement être attribués à des

phénomènes d'altération et à une erreur analytique dans le cas de Mg (cf. 1.2.2.). Le groupe

sgraf se distingue également par des concentrations plus élevées en Ti.

On peut supposer que la dispersion globale des résultats d'analyse reflète la multiplicité

des centres de productions des céramiques du type "sgraffito fin". Le groupe sgraf serait alors

représentatif du caractère uniforme, standardisé, d'une de ces productions.

groupe sgraf m(n=5) aConstantinople (a) m(n=21) CT

Constantinople (n=4) (b) mPaphos(n=l)(a)Corinthc (a) m(n=20) G

Na2O1.590.142.310.59

0.72.460.920.33

MgO2.40.31.90.43.31.42.50.7

Al2O3

18.50.2

21.75.3

20.016.717.5

3.0

CaO5.10.45.11.64.93.6

21.15.5

TiO2

0.880.040.660.09

0.70.570.570.08

MnO0.1170.0030.1030.018

0.10.0840.1040.015

Fc2O}7.50.48.71.78.17.37.91.2

Cr2O,0.0200.0010.0200.005

0.0130.0340.013

NiO0.0160.0020.0150.003

0.0150.0260.006

Tableau 30: Comparaison des compositions (en %) des échantillons du groupe sgraf avec

celles d'autres tessons de sgraffito fin trouvés à Constantinople, Paphos et Corinthe (centre de

production), (a): référence [123]; (b): référence [126].

Le "sgraffito fin" a connu une diffusion importante au sein du monde byzantin, et il n'est

pas de site important où il ne soit bien représenté au 12emc siècle [119]. En l'absence d'indices

Chapitre 2 173_

archéologiques, il paraît difficile de faire une hypothèse a priori d'un lieu ou d'une région de

production pour les tessons de sgraf. Ces derniers se distinguent immédiatement des

céramiques issues du seul centre de production attesté, Corinthe, par une argile beaucoup

moins calcique (tableau 30). Nous avons comparé la composition des céramiques de sgraf avec

celles données par Megaw et Jones [123] pour les autres centres ayant fabriqué de la

céramique byzantine - toutes époques et tous styles confondus. En considérant également les

dosages présentés par Lazzarini et Calogero [126], on constate que le groupe qui montre la

meilleure concordance avec sgraf est celui de Thessalonique. Dans le tableau 31, les

compositions de sgraf sont mises en parallèle avec les dosages d'échantillons provenant de

Thessalonique réalisés par différents auteurs. La concordance est particulièrement remarquable

par rapport aux concentrations en éléments majeurs données par Lazzarini et Calogero [126],

les teneurs en Cr et Ni étant en bon accord avec les valeurs tirées de [123]. Par contre, les

résultats des dosages par INAA du laboratoire de Sofia ne coïncident pas sur plusieurs

éléments. Certains écarts peuvent être imputés à un défaut d'intercalibration (K, Sb) car ils

correspondent aux décalages observés sur les dosages du standard commun Lefkandi brick.

D'autres différences de teneurs ne rentrent pas dans ce cadre, et semblent infirmer l'hypothèse

d'une provenance thessalonicienne. C'est le cas en particulier pour Fe, Se, Cs, Ba, Nd, Tb. On

regrette vivement qu'aucun auteur n'ait analysé l'élément Sr, qui paraît être le plus discriminant

dans le cas du groupe sgraf.

Il faut également remarquer que les compositions des échantillons provenant de

Thessalonique sont peu homogènes, tant pour les éléments majeurs que pour les traces. Nous

avons pu disposer, grâce à I. Kuleff, de données individuelles pour les tessons analysés au

laboratoire de Sofia. Les valeurs indiquées dans le tableau 31 ont été calculées après

élimination de plusieurs valeurs extrêmes différant parfois d'un ordre de grandeur, afin

d'obtenir une moyenne et un écart-type représentatif de la plus grande partie des échantillons.

On peut se demander si plusieurs groupes de composition homogène, correspondant à

différentes productions thessaloniciennes, pourraient être constitués. L'échantillonnage

considéré est trop réduit pour en juger.

L'approche pétrographique peut apporter des arguments plus décisifs. Lazzarini et

Calogero [126] caractérisent les tessons de Thessalonique par la présence de pyroxenes

orthorombiques typiques. Ceux-ci sont associés à des cristaux anguleux ou sub-anguleux de

quartz, à des feldspaths alcalins et plagioclases, des minéraux opaques, des fragments de

schistes ardoisiers, dans une pâte pourvue d'un dégraissant abondant de taille moyenne à fine.

Illite et mullite sont aussi présentes.

Les pâtes des échantillons du groupe sgraf montrent des faciès pétrographiques

beaucoup plus variables que ne le laisseraient supposer l'uniformité des compositions

élémentaires. Elles contiennent des quantités diverses de dégraissant, de granulométrie

hétérométrique, avec une fraction fine (moins de 100 um) dominante. Les grains peuvent être

Chapitre 2 174

anguleux ou arrondis. Quartz et quartz polycristallin sont majoritaires, en association avec de

la muscovite, des minéraux opaques et des fragments de roches métamorphiques. Le fait

qu'aucun pyroxene n'ait été identifié sur les trois lames observées ne joue pas en la faveur de

l'hypothèse d'une provenance thessalonicienne pour les tessons de sgraf.

groupe sgraf m(n=5) aLefkandiThessalonique (a) m(n=20) aThessalonique (b) m(n=4)Thessalonique (c) m(n=9*) aLefkandi (d)

Na2O(%)

1.590.141.602.150.681.80

1.990.441.48

MgO(%)

2.40.32.72.40.72.9

AI2O3

(%)18.50.2

18.617.32.5

18.3

18.90.4

18.3

K2O(%)

3.60.23.2

2.240.732.45

CaO(%)

5.10.46.15.31.75.3

5.3

TiO2

(%)0.880.040.810.720.100.90

0.860.11

0.774

MnO(%)0.1170.0030.1090.1040.0250.200

0.1520.0140.114

Fe2O3

(%)7.50.46.88.01.17.6

8.70.85.7

Se

19.40.6

17.6

25.61.5

16.2

V

1136

108

14611

114

Cr

1387

126144

7

25560

148

CO

283

19.9

31.33.0

23.9

Ni

1241577

11024

groupe sgraf m(n=5) a

LefkandiThessalonique (c) m(n=9*) a

Lefkandi (d)

Sb2.50.52.33.61.93.9

Cs8.50.37.36.30.87.0

Ba679

55507444104550

La41

43937

933

Ce86

783831573

Nd354

4246

641

Eu1.50.11.4

1.510.241.11

Tb0.880.020.80

1.30.30.8

Yb3.20.13.43.40.81.9

Hf5.20.55.66.31.24.8

Ta1.140.051.171.070.151.38

Th13.70.7

13.013.24.2

13.3

U2.710.282.62.11.13.0

Tableau 31 : Moyennes m et écarts types a (en italiques) des données de compositions relatives

au groupe sgraf et à des tessons de provenance thessalonicienne (concentrations en ppm, sauf

indication contraire). Les résultats d'analyse publiés du standard Lefkandi brick sont précisés

afin d'évaluer les écarts de calibration entre laboratoires.

Références (a): [123]; (b): [126]; (c): [221], *: les valeurs extrêmes (différant de plus d'un

ordre de grandeur) ont été éliminées; (d): [89],

Bien que les compositions en plusieurs éléments majeurs des échantillons de sgraf

coïncident très bien avec des données publiées sur des échantillons provenant de Thessalonique

[126], une étude plus approfondie montre que les teneurs en éléments traces et les

caractéristiques pétrographiques ne peuvent confirmer une telle origine. Une comparaison

portant sur un nombre d'éléments trop réduit est ainsi susceptible d'induire en erreur.

Thessalonique est surtout connue en tant que centre de production des 13èmc - 14èmc

siècles [125]. A notre connaissance, il n'a pas été question de productions antérieures de

céramiques "sgraffito fin", bien que des exemplaires de ce type ait été retrouvés à

Thessalonique, comme sur de nombreux autres sites. La faible représentativité statistique du

groupe sgraf, l'existence de plusieurs arguments contraires cités plus haut ne nous incitent pas

à conclure que Thessalonique a été un centre de production du "sgraffito fin".

Chapitre 2

On remarquera qu'aucune des argiles turques dont les analyses sont reportées par

Birgùl et al. [161] ne présente des teneurs en Sr comparables à celles des échantillons de sgraf.

Les prélèvements réalisés dans la région de Çanakkale présentent un intérêt particulier,

puisqu'une hypothèse basée sur des considérations archéologiques a proposé cette région

comme origine potentielle d'une production de sgraffito fin [137]. Nous pouvons affirmer qu'il

n'y a pas de correspondance entre le sgraffito fin correspondant à sgraf et le gisement considéré

par Birgiil et al. [161], localisé à Ezine. Ceci ne signifie pas que la région de Çanakkale ne soit

pas une source possible pour une production de sgraffito fin. D'une part, nous ne pouvons pas

évaluer, en l'absence d'autres données, à quel point les prélèvements considérés sont

représentatifs des ressources argileuses de l'ensemble de la région. D'autre part, il est possible

que sgraf ne représente qu'une des catégories de sgraffito fin et que plusieurs ateliers ont

fabriqués ce type de céramiques.

Groupe Itwp

Ce groupe est peu homogène comme en témoigne une tendance à la scission dans les

classifications. Il correspond aux séries archéologiques L, 0 , P et N, qui diffèrent par leurs

traitements de surface (glaçure "de fond" absente ou lacunaire pour L, décor au peigne pour O,

teinte brune distinctive des glaçures pour P). Chacune des trois premières séries n'est

représentée que par deux échantillons, mais ces deux échantillons sont de composition très

similaire. Les tessons de la série N ont par contre des compositions nettement plus variables, et

on peut douter de l'unité de la série. La cohérence du groupe lnop lui-même parait assez

spéculative, impression renforcée par son caractère très composite et le faible nombre

d'échantillons de chaque série. Il est fort probable que des sous-structures apparaîtraient sur un

échantillonnage plus représentatif.

Les tessons du groupe lnop présentent cependant des caractéristiques communes qui

sont propres à ce groupe: abondance des micas (surtout micas blancs) dont l'alignement

résultant du montage des pièces au tour donne un aspect orienté aux pâtes à l'examen

pétrographique, teneurs relativement élevées en Al, K et en éléments ferro-magnésiens (qui en

découlent), richesse en terres rares par rapport aux autres céramiques glaçurées. Ce dernier

trait est plus marqué pour les terres rares légères (La) et pour Eu que pour les terres rares

lourdes comme Yb (figure 63). Les pâtes sont plutôt fines et contiennent outre les micas des

quartz mono- et polycristallins et des minéraux opaques. L'un des tessons (N64) présente une

grande plage singulière (d'environ 2 mm) dans laquelle des plagioclases et des micas sont

cimentés par de la calcite micritique. Les deux tessons de la série P présentent également

quelques particularités. Ils se distinguent par des teneurs en Hf - et dans une moindre mesure

en Zr - plus faibles que celles des autres échantillons de lnop. Par ailleurs, une analyse

qualitative par fluorescence X induite par radioisotope (241Am) des motifs bruns foncés qui

ornent ces tessons montre que Fe et Cu y sont présents en quantités comparables,

Chapitre 2 176

contrairement aux autres céramiques de teinte brune où seul Fe est en concentration

importante (cf. annexe 7 A, Analyses de glaçures).

60 T

50 -

ra

40

30N>>£1

Q.

g, 2Q.o

2.20 T

1.80

1.40

1.00byzl byzp hell sgraf Inop byzi hi

byzl byzp hell sgraf lnop byzi hi

Figure 63: Teneurs en terres rares La, Eu et Yb par groupe de composition (groupe g exclu):

moyennes et intervalles à ±2o

Le groupe lnop se distingue par les teneurs les plus élevées.

Nous ne nous avancerons guère dans les propositions d'attributions concernant les

échantillons du groupe lnop. Tout au plus pouvons nous remarquer à ce stade que de telles

pâtes fines, orientées, riches en micas ne sont pas sans rappeler des descriptions de J. Gautier

concernant des céramiques grecques attribuées à l'Asie Mineure [171].

(a)(c)(e)

(b)(d)(0

cf. légende page suivante

Chapitre 2 177

Figure 64: Vues de lames minces de pâtes céramiques au microscope polarisant:

(a) Echantillon D74, lumière polarisée et analysée, dimensions du cadre: 3x2 mm.

Assemblage courant dans les pâtes céramiques correspondant à la production byzantine

de Pergame: verres volcaniques, quartz polycristallins, grands cristaux de biotite, feldspath

altéré. Des plagioclases (non représentés) sonr en général également présents, ainsi que de

rares fragments de schistes.

(b) Echantillon A56, lumière polarisée, dimensions du cadre: 3x2 mm.

Fragment de roche volcanique de forme anguleuse, contenant des phénocristaux de

ferromagnésiens (amphiboles) et des minéraux accessoires.

(c) Echantillon G77, lumière polarisée, dimensions du cadre: 3x2 mm.

Texture de la pâte d'une céramique non glaçurée.

(d) Echantillon G77, lumière polarisée et analysée, dimensions du cadre: 3x2 mm.

Roches felsiques et opaques constituent la majorité des inclusions de ces céramiques.

(e) Echantillon D74, lumière polarisée, dimensions latérales de l'inclusion: 0.6 mm.

Cristal de calcite primaire entouré d'un cerne gris.

(f) Echantillon F67, lumière polarisée, dimensions latérales de l'inclusion: 0.7 mm (cliché A.

Leruyct)

Inclusion contenant des baguettes de plagioclases, des cristaux de pyroxenes (cf.

figure 61 ) et de sphène.

Conclusion 178

Conclusion

Par l'analyse élémentaire et l'utilisation de techniques statistiques multivariées, notre

travail a permis d'identifier les catégories de céramiques fabriquées à Pergame. Des groupes de

référence pergaméniens, utilisables pour des études de provenance ultérieures, ont été

constitués et caractérisés par leur composition élémentaire, ainsi que par des données

minéralogiques et pétrographiques.

Les méthodes PIXE et INAA d'analyse élémentaire ont été mises en oeuvre de façon

complémentaire afin de doser une trentaine d'éléments, incluant les éléments majeurs des pâtes

céramiques ainsi qu'un grand nombre d'éléments traces de comportement géochimique

différent. Précision et justesse ont été évalués. Le dosage du standard "Lefkandi brick" analysé

par plusieurs laboratoires a permis d'estimer la capacité de nos résultats a être échangés.

Les concentrations élémentaires obtenues ont été soumises à différentes procédures de

classification afin de distinguer des groupes de composition similaire au sein de

l'échantillonnage. En particulier, l'association d'une classification ascendante hiérarchique à une

analyse par composantes principales préalable peut être avantageuse. L'application de la

classification uniquement aux premières composantes principales permet ainsi de s'affranchir

des corrélations inter-élémentaires.

Quelle que soit la procédure utilisée, six groupes principaux peuvent être définis

compte tenu des propriétés géochimiques des éléments et de la cohérence archéologique.

Trois de ces groupes sont rattachés à la production locale.

Le groupe principal contient la plupart des pièces inachevées, ratés de cuisson et

trépieds qui constituent la référence locale. Il comprend en particulier la série de tessons qui

s'apparentent par leurs motifs au type archéologique "Zeuxippus ware". Ces pièces sont des

imitations locales d'un prototype de qualité supérieure dont les exemplaires les plus

spectaculaires ont été mis au jour à Istanbul et à Chersonese. En effet, la présence à Pergame

de quelques tessons de "véritable Zeuxippus ware", qui se distinguent nettement par leur

composition, supporte l'hypothèse que les ateliers pergaméniens ont subi l'influence stylistique

de ce centre, mais que Pergame ne peut être considérée comme l'origine d'une production de

Zeuxippus ware au sens strict du terme. Le centre de production du ou des prototype(s)

demeure à ce jour encore inconnu. On peut supposer que les imitations fabriquées à Pergame

Conclusion

ont été diffusées à l'échelle régionale, puisque l'on a trouvé des tessons similaires de la même

facture relativement grossière à une centaine de km au Nord-Ouest de Pergame (Gùlpinar).

Un autre groupe local correspond aux tessons de l'atelier hellénistique. Il présente des

compositions élémentaire et minéralogique distinctes de celle du groupe principal. Les

différences observées ne peuvent être attribuées ni à des variations techniques dans le

traitement de l'argile, ni à des altérations, mais impliquent l'utilisation de matières premières

différentes.

Un troisième groupe qui comprend uniquement des céramiques non glaçurées, de pâte

plus grossière, peut être supposé de provenance locale. Des compositions qui correspondent à

celles de roches mères plus acides et des caractéristiques pétrographiques particulières

témoignent de l'exploitation d'un gisement argileux distinct des précédents.

Nous suggérons donc qu'à Pergame plusieurs sources de matières premières ont été

exploitées, selon la catégorie de céramiques et l'époque de fabrication. On peut penser qu'elles

ont été choisies en fonction des impératifs technologiques spécifiques à chaque type de

production. La grande diversité géologique de la région de Pergame donne la possibilité de

réaliser de tels choix. Elle rend également la définition de caractéristiques globales propres aux

argiles de Pergame très malaisée. Il paraît d'autant plus nécessaire d'associer à chaque groupe

de composition la description archéologique des pièces. Des comparaisons ultérieures de

données analytiques aux groupes de référence de Pergame devront reposer sur des

échantillonnages de même nature ou de même tradition technique, sous peine de parvenir à des

conclusions erronées.

L'attribution des céramiques qui ne se rattachent pas à la production locale est plus

délicate du fait de la rareté des données analytiques concernant les céramiques byzantines.

Les quelques tessons de "sgraffito fin" trouvés à Pergame montrent une composition

remarquablement uniforme. Pour ce type de céramiques, produites en quantités importantes au

12cme siècle et diffusées à grande distance par plusieurs ateliers, il est difficile de proposer une

hypothèse de provenance a priori. La comparaison des nos données avec les groupes de

référence de matériel byzantin connus par des études précédentes, toute époque et tout style

confondus, montre une bonne correspondance sur les teneurs en éléments majeurs avec l'atelier

de Thessalonique. Cette coïncidence n'est cependant pas confirmée par les teneurs en éléments

traces, ni par les données pétrographiques. Nous ne pouvons donc pas en conclure que l'atelier

de Thessalonique, connu pour son activité aux 13èmc - 14èmc siècles, ait produit

antérieurement du "sgraffito fin".

Conclusion 180

Deux autres séries de céramiques, de composition proche, peuvent être mises en

relation avec les sites d'Ephèse et de Sardes sur la base de critères archéologiques. En l'absence

d'analyses de matériel contemporain, nous nous sommes référés à des données concernant des

céramiques et des lampes gréco-romaines. Nous n'avons pas pu observer de correspondance

satisfaisante. Cependant, la grande diversité des argiles de la région d'Ephèse ne permet pas

d'exclure ce site comme provenance possible. Par contre, les argiles de Sardes qui montrent

des compositions peu variables à différentes périodes d'exploitation, ne semblent pas

correspondre aux céramiques trouvées à Pergame. Ces résultats demandent à être validés par

des programmes d'intercalibration entre laboratoires et par des études réalisées sur le terrain.

L'étude par des moyens analytiques de la céramique byzantine n'en est qu'à ses débuts.

L'obtention de résultats exploitables du point de vue archéologique est rendue très malaisée du

fait de la rareté des groupes de référence d'ateliers connus. En caractérisant les productions de

Pergame, nous espérons avoir pu contribuer à une meilleure connaissance des relations entre

centres producteurs et sites de consommation au sein du monde byzantin.

Références 181

Références

[I] Morgan, C, Corinth, Results of Excavations, vol.XI: The Byzantine Pottery, Harvard

University Press (1942)

[2] Megaw, A.H.S., Zeuxippus ware, Annual of the British School at Athens, 63, 67-88,

pi. 14-21 (1968)

[3] Lane, A., Medieval finds at Al Mina in North Syria, Archaeologia, 87, 45-53 (1937)

[4] Megaw, A.H.S., An early thirteenth century aegean glazed ware, dans: Studies in Memory

of David Talbot Rice, Edinburgh, 34-45 (1975)

[5] Spieser, J.-M., Die byzantinische Keramik in der Wohnstadtgrabung, Pergamenische

Forschungen, à paraître

[6] Ion beam for material analysis, Bird, J.R., Williams, J.S., éds., Academic Press, New York

(1989)

[7] Johansson, T.B., Akselsson, R., Johansson, S.A.E., X-ray analysis: elemental trace analysis

at the 10"12 g level, Nucl. Instr. andMetk, 84, 141-143 (1970)

[8] Johansson, S.A.E., Campbell, J.L., PIXE: A novel technique for elemental analysis, John

Wiley & Sons, New York (1988)

[9] Bearden, J.A., X-ray wavelengths, Rev. Mod. Phys., 39, 1, 78-124 (1967)

[10] Tertian, R., Claisse, F., Principles of quantitative X-ray fluorescence analysis, Heyden,

Londres (1982)

II1] Krause, M.O., Atomic radiative and radiationless yields for K and L shells, J. Phys. Chem.

Ref. Data, 8,307-327 (1979)

[12] Salem, S.I., Panossian, S.L., Krause, R.A., Experimental K and L relative X-ray emission

rates, At. Data and Nucl. Data Tables, 14, 2, 91-109 (1974)

[13] Scofield, J.H., Relativistic Hartree-Slater values for K and L X-ray emission rates, At.

Data andNucl. Data Tables, 14, 2, 121-137 (1974)

[14] Ion beam handbook for material analysis, Mayer, J.W., Rimini, E., éds, Academic Press,

New York (1977)

[15] Dewey, J.D., Handbook of X-ray and microprobe data, Elion, H.A., Stewart, D.C., éds.,

Pergamon Press, New York (1966)

[16] Evans, R.D., The Atomic nucleus, Me Graw-Hill, New York (1955)

[17] Chu, W.-K., Mayer, J.W., Nicolet, M.A., Backscattering spectrometry, Academic Press,

New York (1978)

[18] Andersen, H.H., Ziegler, J.F., The stopping and ranges of ions in matter, vol. 3,

Pergamon Press, New York (1977)

Références 182

[19] Cohen, D.D., Harrigan, M., K- and L-shell ionization cross sections for protons and

helium ions calculated in the ECPSSR theory, At. Data and Nttcl. Data Tables, 33, 2,

255-343 (1985)

[20] Heitz, C, Costa, G.J., Cailleret, J., Lagarde, G., Sections efficaces de productions de

rayons X-K, L par 'H et 4He, rapport interne CRN-PN, 82-24, Physique Nucléaire,

Centre de Recherches Nucléaires, Strasbourg (1982)

[21] Merzbacher, E., Lewis, H.W., X-ray production by heavy charged particles, Encyclopedia

of Physics, vol. 34, Springer Verlag, Berlin, 166-192 (1958)

[22] Heitz, Ch., Analysis by heavy ion X-ray emission, Progress in Crystal Growth and

Characterization, 8, 131-150 (1984)

[23] Heitz, Ch., Kwadow, M., Tenorio, D., Surface analysis by argon ion induced X-ray

fluorescence, Nucl. Instr. andMeth., 149, 483-488 (1978)

[24] Heitz, C, Lagarde, G., Pape, A., Tenorio, D., Zarate, C, Menu, M., Scotee, L., Jaidar,

A., Alviso, R., Gonzalez, D., Gonzalez, V., Radioisotope induced X-ray emission - a

complementary method to P1XE analysis, Nucl. Instr. andMeth. B, 14, 93-98 (1986)

[25] Gordon, B.M., Kramer, H.W., On the development of a system for trace element analysis

in the environment by charged particle X-ray fluorescence,./. Radioanal. Chem., 12, 181

(1972)

[26] Folkmann, F., Gaarde, C, Huus, T., Kemp, K., Proton Induced X-ray Emission as a tool

for trace element analysis, Nucl. Instr. andMeth., 116, 487-499(1974)

[27] Clayton, E., Uncertainties in theoretical thick target PIXE yields, Nucl. Instr. andMeth.,

191,567-572(1981)

[28] Cahill, T.A., McColm, D.W., Kusko, B.H., Control of temperature in thin samples during

ion beam analysis, Nucl. Instr. andMeth. B, 14, 38-44 (1986)

[29] Cahill, T.A., Kusko, B.H., Schwab, R.N., Analyses of inks and papers in historical

documents through external beam PIXE techniques, Nucl. Instr. andMeth., 181, 205-208

(1981)

[30] Tuurnala, T., Hautojarvi, A., Harva, K., Examination of oil paintings by using a

PIXE/PIGME combination, Nucl. Instr. andMeth. B, 14, 70-75 (1986)

[31] Demortier, G., Review of recent applications of high energy microprobes in arts and

archeology, Nucl. Instr. andMeth. B, 54, 334-345 (1991)

[32] Peisach, M., Pineda, C.A., Jacobson, L., Thick target PIXE analysis of coastal and inland

Namibiam pottery, Nucl. Instr. andMeth. B, 49, 309-312 (1991)

[33] Boulle, G.J., Peisach, M., Trace element analysis of archaeological materials and the use

of pattern recognition methods to establish identity, J. Radioanal. Chem., 50, 1-2, 205-

215(1979)

[34] Duerden, P., Clayton, E., Bird, J.R., Cohen, D.D., Recent ion beam analysis studies on

archaeology and art, Nucl. Instr. andMeth. B, 14, 50-57 (1986)

Références 183

[35] Fleming, S.J., Swann, C.P., Recent applications of PIXE spectrometry in archaeology

II.Characterization of Chinese pottery exported to the Islamic world, Nucl. Instr. and

Math. B, 64, 528-537 (1992)

[36] Houdayer, A., Lessard, L., Brissaud, I., Quantitative PIXE analysis of powdered pottery

samples bound in an organic matrix, Nucl. Instr. andMeth. B, 3, 412-415 (1984)

[37] Baijot-Stroobants, J., Bodart, F., Ancient pottery analysis by proton induced

bombardment and Mossbauer spectroscopy, Nucl. Instr. andMeth., 142, 293-300 (1977)

[38] Lagarde, G., Brissaud, I., Cailleret, J., Fontes, P., Heitz, Ch., Thick target PIXE analysis

of clays for archaeological studies, Nucl. Instr. andMeth. B, 1, 45-50 (1984)

[39] Lagarde, G., Cailleret, J., Heitz, C , Quantitative analysis of thick targets containing light

elements (Z < 12) by PIXE, Nucl. Instr. andMeth., 205, 545-553 (1983)

[40] Clayton, E., PIXAN - The Lucas Heights PIXE analysis package, Australian Atomic

Energy Report, AAEC-M113 (1986)

[41] Clayton, E., BATTY83: a computer program for thick target PIXE analysis, Nucl. Instr.

andMeth., 218, 221-224 (1983)

[42] Clayton, E., Cohen, D.D., Duerden, P., Thick target PIXE analysis and yield curve

calculations, Nucl. Instr. andMeth., 180, 541-548 (1981)

[43] Bird, J.R., X-ray spectrum processing, interpretation and computerisation in Amsel, G.,

Bird, J.R., Heitz, Ch., Lahanier, Ch., Menu, M., Overview of the discussions at the

Premontres workshop, Nucl. Instr. andMeth. B, 14, 162-167 (1986)

[44] Watjen, U., Currently used computer programmes for PIXE analysis, Nucl. Instr. and

Meth.B, 22, 29-33(1987)

[45] Campbell, J.L., Maenhaut, W., Bombelka, E., Clayton, E., Malmqvist, K., Maxwell, J.A.,

Pallon, J., Vandenhaute, J., An intercomparison of spectral data processing techniques in

PIXE, Nucl. Instr. andMeth. B, 14, 204-220 (1986)

[46] Bearat, H., Etude de quelques altérations physico-chimiques des céramiques

archéologiques, Thèse de doctorat, Université de Caen (1990)

[47] Vitali, V., Franklin, U.M., Hancock, R.G.V., La stabilité des céramiques par rapport à

l'environnement, Revue d'Archéométrie, 8, 41-44 (1984)

[48] Lemoine, C, Meille, E., Poupet, P., Barraudon, J.N., Borderie, B., Etude de quelques

altérations de composition chimique de céramiques en milieu marin et terrestre, Actes du

XXème symposium international d'archéométrie, Revue d'Archéométrie, supplément

1981, vol III, 349-360(1981)

[49] Lemoine, C , Picon, M., La fixation du phospore par les céramiques lors de leur

enfouissement et ses incidences analytiques, Revue d'Archéomélrie, 6, 101-112 (1982)

[50] Picon, M., La fixation du baryum et du strontium par les céramiques, Revue

d'Archéométrie, 11,41-47(1987)

[51] Handbook of Geochemistry, Wedepohl, K.H., éd., Springer Verlag, Berlin (1978)

Références 184

[52] Attas, M., Fossey, J.M., Yaiïe, L., Corrections for drill-bit contamination in sampling

ancient pottery for neutron activation analysis, Archaeometry, 26, 1, 104-107 (1984)

[53] Manuel d'utilisation et de programmation des cartes TMCA2-TISA-LJSA, Aries target

system electronic (1991)

[54] Geostandard Newsletters, 13, Special Issue (1989)

[55] Liu-Xu, X., Conception et réalisation d'un instrument de mesure "EDXRF" utilisant des

détecteurs Hgl2, Thèse de doctorat, Université Strasbourg I (1994)

[56] Hansen, J.S., McGeorge, J.C., Nix, D., Schmidt-Ott, W.D., Unus, I., Fink, R.W.,

Accurate efficiency calibration and properties of semiconductor detectors for low-energy

photons, Nucl. Instr. and Me th., 106, 365-379 (1973)

[57] Cohen, D.D., A radially dependent photopeak efficiency model for Si(Li) detectors, Nucl.

Instr. andMeth., 178, 481-490 (1980)

[58] Aspiazu, J., Mise au point d'un programme informatique pour l'analyse quantitative pat-

la méthode FIXE, Thèse de doctorat, Université Strasbourg l (1991)

[59] PAW - Physics Analysis Workstation, CERN, Geneva, Switzerland, version 2.02/06

(1993)

[60] Cohen, D.D., Harrigan, M., Calculated L-shell X-ray line intensities for proton and helium

ion impact, At. Data andNucl. Data Tables, 34, 3, 393-414 (1986)

[61] Maxwell, J.A., Campbell, J.L., Teesdale, W.J., The Guelph PIXE software package, Nucl.

Instr. andMeth. B, 43, 218-230 (1989)

[62] Sekine, T., Baba, H., A measure of the degree of fit between the calculated and observed

spectra, Nucl. Instr. andMeth., 133, 171-173 (1976)

[63] Isozumi, Y., Uncertainties in the y} fit for nuclear radiation spectra, Nucl. Instr. and

Meth. A, 235, 164-173(1985)

[64] Currie, L.A., Limits for qualitative detection and quantitative determination, Anal. Chem,

40,586-593(1968)

[65] Theisen, R., Vollath, D., Tables of X-ray mass attenuation coefficients, Verlag

Stahleisen, M.B.H. Dusseldorf (1967)

[66] Jones, R.E., Greek and Cypriot pottery: A review of scientific studies, Fitch Laboratory

Occasional Paper, 1, British School at Athens, Athènes (1986)

[67] Harbottle, G., Provenience studies using neutron activation analysis: the roie of

standardization, dans: Archaeological ceramics, Olin, J.S., Franklin, A.D., éds.,

Smithsonian Institution Press, Washington, D.C., 67-77 (1982)

[68] Yellin, J., Perlman, I., Asaro, F., Michel, H.V., Mosier, D.F., Comparison of neutron

activation analysis from the Lawrence Berkeley Laboratory and the Hebrew University,

Archaeometry, 20, 1, 95-100 (1978)

[69] Sabir, A., Etude de justesse et de précision dans une méthode automatique d'analyse par

activation neutronique non destructive. Cas des matrices siliceuses. Application à la

Références 185

recherche de l'origine de céramiques archéologiques, Thèse de Doctorat, Université

Paris-Sud Orsay (1986)

[70] Kadom-Al-Neami, A., Mesure des sections efficaces de production des rayons XL des

éléments 56Ba, 57La et 5sCe par des protons de 1 MeV -3.5 MeV, Thèse de doctorat,

Université Strasbourg I (1988)

[71] Fontes, P., Brissaud, I., Lagarde, G., Leblanc, J., Person, A., Saliège, J.-F., Heitz, Ch.,

PIXE analysis and provenance study of archaeological potsherds from West Africa, Nucl.

Instr. andMeih. B, 3, 404-407 (1984)

[72] Parry, S., Activation spectrometry in chemical analysis, Chemical Analysis, 119, Wiley-

Interscience, New York (1991)

[73] Perlman, I., Asaro, F., Pottery analysis by neutron activation, Archaeometry, 11, 21-52

(1969)

[74] Harbottle, G., Activation analysis in archaeology, Radiochemistry, 3, 33-72 (1976)

[75] Kuleff, I., Djingova, R., Activation analysis in archaeology, dans: Activation analysis,

Alfassi, Z.B., éd., CKC-Press, Florida, vol.2, 427-489 (1990)

[76] De Soete, D., Gijbels, R., Hoste, J., Neutron activation analysis, Chemical Analysis, 34,

Wiley-Interscience, New York (1972)

[77] Alfassi, Z.V., Lavi, N., Simultaneous determination of sodium, magnesium, aluminium,

silicon and phosphorus by instrumental neutron activation analysis using reactor and

epithermal neutrons, Analyst, 109, 959-962 (1985)

[78] Penev, I., KulefY, I., Djingova, R., Simultaneous determination of aluminium, magnesium,

and silicon in rocks, glasses, and pottery, J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters, 93, 3, 219-

232(1985)

[79] Erdtmann, G., Soyka, W., Gamdat'78, Zentralabteilung fur Chemische Analysen der

Kernforschungsanlage Julich GmbH (1978)

[80] Williams, C.T., Wall, F., An INAA scheme for the routine determination of 27 elements in

geological and archaeological samples, dans: Neutron activation and plasma emission

spectrometry analysis in archaeology. Techniques and applications, Hughes, M.J., Cowell,

M.R., Hook, D.R., éds., British Museum occasional paper, 82, 105-119 (1991)

[81] Gilmore, G.R., Sources of uncertainty in the neutron activation analysis of pottery, dans:

Neutron activation and plasma emission spectrometry analysis in archaeology. Techniques

and applications, Hughes, M.J., Cowell, M.R., Hook, D.R., éds., British Museum

occasional paper, 82, 105-119 (1991)

[82] Rossini, I., Application de l'analyse multiélémentaire par fluorescence X et activation

neutronique à la caractérisation d'un site archéologique, Thèse de doctorat, Strasbourg I

(1991)

Références 186

[83] Carrot, F., Dardenne, C, Deschamps, N., Lahanier, C, Revel, G., Determination of

optimum conditions for INAA of archaeological clay figurines, ./. Radioanal. Nitcl.

Chem., 168, 2, 287-296 (1993)

[84] Hiver, P., Rapport de stage de CES, Réacteur Universitaire, Université Strasbourg I

(1994)

[85] GANAAS/SPEDAC, Nuclear analysis software, IAEA, Vienne (1991)

[86] Oweijane, F., Analyse de céramiques byzantines par fluorescence X induite par le

rayonnement y de 59.5 keV de ^^m et comparaison des résultats avec ceux obtenus par

PfXE et par AAN, Rapport de stage de DEA de physique nucléaire, Université

Strasbourg 1(1994)

[87] Picon, M., Vichy, M., Meille, E., Composition of the Lezoux, Lyon and Arezzo Samian

ware, Archaeometry, 13, 2, 191-208 (1971)

[88] Articles dans: La ceramica médiévale net Medilerraneo Occidentale, Florence (1986); La

céramique médiévale de la Méditerranée Occidentale, Paris (1980)

[89] Djingova, R., Kuleff, I., Penev, I., Instrumental neutron activation analysis of reference

materials for archaeometric investigations of pottery,./. Radioanal. Nucl. Chem. Letters,

144,6,397-406(1990)

[90] Schneider, G., Wirz, E., Chemical answers to archaeological questions - Roman terracotta

lamps as documents of economic history, Documents et travaux IGAL, 16, 13-48 (1992)

[91] Hughes, M.J., communication personnelle

[92] Rice, P.M., Pottery analysis. A sourcebook, The University of Chicago Press, Chicago

(1987)

[93] Walter, V., Etude pétrographique, minèralogique et géochimique d'amphores gauloises

découvertes dans le Nord-Est de la France. Contribution à l'étude des matériaux, des

technologies et des provenances, Thèse de doctorat, Université Strasbourg II (1988)

[94] Attas, M., Analyse par activation neutron/que de la céramique de Lerne (Grèce) à l'âge

du bronze ancien: productions locales et échanges commerciaux, Thèse de 3 è m c cycle,

Université Paris-Sud Orsay (1980)

[95] Colloque sur le vocabulaire technique céramique en archéologie, Compte rendu, Annales

duLRMF, 74-79(1971)

[96] Mason, R.B., Tite, M.S., The beginnings of stonepaste technology, Archaeometry, 36, 1,

77-91 (1994)

[97] Picon, M., Introduction à l'étude technique des céramiques sigillées de Lezoux, Centre de

Recherches sur les Techniques Gréco-Romaines, 2, Université de Dijon (1973)

[98] Echallier, J.C., Eléments de technologie céramique et d'analyse des terres cuites

archéologiques, Documents d'archéologie méridionale, Série méthodes et techniques, 3,

5-38(1984)

[99] Caillère, S., Hénin, S., Minéralogie des argiles, Masson, Paris (1968)

Références 187

[100] Millot, G., Géologie des argiles, Masson, Paris (1964)

[101] Deer, W.A., Howie, R.A., Zussman, J., Rock forming minerals, vol.3: Sheet silicates,

Longmans, Londres(1962)

[102] Tite, M.S., Freestone, I.C., Meeks, N.D., Bimson, M. The use of the scanning electron

microscopy in the technological examination of ancient ceramics, dans: Archaeological

ceramics, Olin, J.S., Franklin, A.D., éds., Smithsonian Institution Press, Washington,

D.C., 109-120(1982)

[103] Vandiver, P., Les glaçures des céramiques anciennes, Pour la science, 152, 78-86

(1990)

[104] Rafaillac-Desfosses, C, Céramiques glaçurées médiévales. Recherche de données

physiques sur les techniques de fabrication et sur l'altération, Thèse de doctorat,

Université Bordeaux fil (1994)

[105] Picon, M., La céramologie de laboratoire, Nouvelles de l'archéologie, 1, 37-45 (1979)

[106] Widemann, F., L'analyse par activation neutronique des céramiques anciennes:

groupements et différenciation, Latomus, 160, 47-71 (1979)

[107] Catling, H.W., Richards, E.E., Blin-Stoyle, A.E., Correlation between composition and

provenance of Mycenaean and Minoan pottery, Annual of the British School at Athens,

58,94-115(1963)

[108] Picon, M., Le traitement des données d'analyse, PACT, 10, 379-399 (1984)

[109] Eberhart, J.-P., Analyse structurale et chimique des matériaux, Dunod, Paris (1989)

[110] Roubault, M., Détermination des minéraux des roches au microscope polarisant,

Lamarre-Poinat, Paris (1982)

[111] Shepard, A.O., Ceramics for the archaeologist, Carnegie Institution of Washington,

Washington, D.C. (1965)

[112] Courtois, L., Examen au microscope pétrographique des céramiques archéologiques,

Notes et monographies techniques, C.R.A., 8 (1976)

[113] Maggetti, M., Phase analysis and its significance for technology and origin, dans:

Archaeological ceramics, Olin, J.S., Franklin, A.D., éds., Smithsonian Institution Press,

Washington, D.C., 121-133 (1982)

[114] Schmitt, A., Apports et limites de la pétrographie quantitative: application au cas des

amphores de Lyon, Revue d'Archéométrie, 17, 51-63 (1993)

[115] Echallier, J.C., Jallot, L., Le matériel céramique de Moulin Villard (Caissargues, Gard).

Remarques sur la formalisation et l'analyse des données provenant d'observations

microscopiques et résultats, Revue d'Archéométrie, 16, 71-87 (1992)

[116] Méry, S., Emergence et développement de la production céramique de la péninsule

d'Oman à l'âge du bronze en relation avec l'Asie moyenne, Thèse de doctorat, Université

Paris I, 2 volumes (1991)

Références 188

[117] Day, P., Technology and ethnography in pétrographie studies of ceramics, dans:

Archaeometry, Proc. 25 th Int. Archaeometry Symposium (Athens 1986), Maniatis, Y.,

éd., 139-147(1989)

[118] Recherches sur la céramique byzantine, Actes du colloque organisé par l'école française

d'Athènes et l'université de Strasbourg II, Athènes 8-10 avril 1987, Déroche, V., Spieser,

J.-M., éds., Bulletin de correspondance hellénique, supplément XVIII (1989)

[119] Spieser, J.-M., La céramique byzantine médiévale, dans: Hommes et richesses de

l'Empire byzantin, II, VIIIe - XVe siècle, Kravari, V., Lefort, J., Morrisson, C, éds.,

Réalités byzantines, 3, Paris (1989)

[120] Spieser, J.-M., Le monde byzantin. La céramique: nouvelles approches, dans: Le grand

allas de l'archéologie, Encyclopaedia Universalis, 144-145 (1985)

[121] Talbot Rice, D., Byzantine glazed pottery, Clarendon Press, Oxford (1930)

[122] Talbot Rice, D., The Pottery of Byzantium and the Islamic World, dans: Studies in

Islamic Art and Architecture in honour of K.A.C. Creswell (Mélanges Creswell), Le

Caire, 194-236(1965)

[123] Megaw, A.H.S., Jones, R.E., Byzantine and allied pottery: a contribution by chemical

analysis to the problem of origin and distribution, Annual of the British School at Athens,

78, 235-263, pi. 24-30(1983)

présentation préliminaire dans:

Megaw, A.H.S., Jones, R.E., Spectrographic analyses of Byzantine and allied pottery,

Jahrbuch der Osterreichischen Byzantinistik, 32, 3, 577-585 (1982)

aussi cité dans:

Jones, R.E., Greek and Cypriot Pottery: a review <.-/ scientific studies, Fitch Laboratory

Occasional Paper, 1, British School at Athens, Athènes (1986)

[124] Herrin, J., La céramique, dans: Splendeur de Byzance, catalogue d'exposition Europalia

1982, Bruxelles, Musées royaux d'art et d'histoire, 225-239 (1982)

[125] Bakirtzis, C, Papanikola-Bakirtzis, D., De la céramique byzantine en glaçure à

Thessalonique, Byzanlino-Bulgarica, VII, 421-434 (1981)

[126] Lazzarini, L., Calogero, S., Early local and imported sgraffito ware in Venice: a

characterization and provenance study, dans: Archaeometry, Proc. 25th Int. Archaeometry

Symposium (Athens 1986), Maniatis, Y., éd., 571-584 (1989)

[127] Calogero, S., Lazzarini, L., Caratterizzazione Chimico-Fisica di Ceramiche Graffite

Bizantine e Veneziane Arcaiche trovate nella Laguna Veneta, Faenza, 69, 60-70, pi. 11

(en italien) (1983)

description des échantillons dans:

Lazzarini, L., Canal, E., Ritrovamenti di Ceramica Graffita Bizantina in Laguna e la

Nascita del Graffito Veneziano, Faenza, 69, 19-59, pi. 2-10 (en italien) (1983)

Références 189

[128] Lazzarini, L., Calogero, S., Burriesci, N., Petrera, M., Chemical, mineralogical and

Môssbauer studies of Venetian and Paduan Renaissance sgraffito ceramics, Archaeometry,

22, 1,57-68(1980)

[129] KulefF, I., Djingova, R., Djingov, G., Provenance study of sgraffito ceramics (XIII-

XIV c.) from Shumen, Varna and Tcherven (North-Eastern Bulgaria), dans:

Archaeometry, Proc. 25th Int. Archaeometry Symposium (Athens 1986), Y. Maniatis, éd.,

533-542(1989)

description des échantillons et résultats détaillés dans:

Kuleff, I., Djingova, R., Penev, I., Chemische zusammensetzung des mittelalterichen

sgraffitokeramiks III. Eine untersuchung von archaeologischen funde aus Schumen und

Tscherven (12 - 14 jh.), ,/ahrbuch der Museen in Nordbulgarien, 17, 289-311 (en bulgare,

résumé allemand) (1991)

[130] Kuleff, I., Djingova, R., Djingov, G., Provenance study of pottery by INAA, dans: Proc.

7th Int. Conf. Modern Trends in Activation Analysis, Copenhague, 787-791 (1986)

description des échantillons et résultats détaillés dans:

Djingova, R., Kuleff, I., Penev, I., Chemical content of medieval sgraffito ceramic findings

II. Investigation of archaeological findings from Kalikra, Kavarna and Baltchik (XII -

XIV a), Izv. Archaeol. Museum, Varna (en bulgare, résumé anglais) (sous presse)

et:

Kuleff, I., Djingova, R., Djingov, G., Ann. Univ. Sofia, Fac. Chim., 81 (en bulgare) (sous

presse)

[131] Kuleff, I., Djingova, R., Penev, I., Instrumental Neutron Activation Analysis of pottery

for provenience study,./. Radioanal. Mud. Chem. Articles, 99, 2, 345-358 (1986)

[132] Djingova, R., KulefF, I., Provenance study of pottery and glass by INAA, dans: Neutron

Activation and Plasma Emission Spectrometric Analysis in Archaeology, Techniques and

Applications, Hugues, M.J., Cowell, M.R., Hook, D.R., éds., British Museum occasional

paper, 82, 121-141 (1991)

[133] Sanders, G.D.R., Excavations at Sparta: the Roman stoa, 1988-91. Preliminary report,

part 1, Medieval pottery, Annual of the British School at Athens, 88, 251-286, pi. 23-26

(1993)

[134] Armstrong, P., Byzantine Thebes: excavations on the Kadmeia, 1980, Annual of the

British School at Athens, 88, 295-335, pi. 29-36 (1993)

[135] Vassi, 0., An unglazed ware pottery workshop in twelfth-century Lakonia, Annual of

the British School at Athens, 88, 287-293, pi. 27-28 (1993)

[136] François, V., La céramique byzantine de Thasos et un échantillonnage des productions

médiévales orientales et occidentales du XIHe au XVe siècle, Thèse de doctorat,

Université Strasbourg II, 3 volumes (1990)

Références 190

[137] Hayes, J.W., Excavations al Saraçhane in Istanbul, vol. 2: The Pollery, Princeton

University Press (1992)

[138] Aslanapa, O., Yetkin, S., Altun, A., The Iznik tile kilns excavations (The second round:

1981-1988), Istanbul (1989)

[139] La ceramica ne/ monda bizantino Ira XI e XV se cola e suai rapport i con I'Italia,

Gelichi, S., éd., Florence (1993)

[140] Terres secrètes de Samarcande, céramiques du VIIIe au XIIIe siècle, catalogue

d'exposition, Paris, Institut du Monde Arabe (1992)

[141] Nikolakopoulos, G., Considérations sur l'esthétique de la céramique byzantine, dans:

Recherches sur la céramique byzantine, Déroche, V., Spieser, J.-M., éds., Bulletin de

correspondance hellénique, supplément XVIII, 317-326 (1989)

[142] Vogt, C, Les arts de la table à Byzance, dans: Art byzantin, Les dossiers d'archéologie,

176,40-43(1992)

[143] Scott, J.A., Kamilli, D.C., Late Byzantine glazed pottery from Sardis, Actes du XVe

Congrès International des Etudes Byzantines (Athènes 1976), II, Athènes, 679-696

(1981)

[144] Wisseman, S., The materials analysis of Byzantine pottery, dans: Papanikola-Bakirtzis,

D., Dauterman Maguire, E., Maguire, H., Ceramic art from Byzantine Serres, Illinois

Byzantine Studies, 3, 66-69 (1992) (rapport préliminaire)

[145] Megavv, A.H.S., Zeuxippus ware again, dans: Recherches sur la céramique byzantine,

Déroche, V., Spieser, J.-M., éds., Bulletin de correspondance hellénique, supplément

XVIII, 277-289(1989)

[146] Yilmaz, Y., Professseur à la Istanbul Teknik Universitesi, communication personnelle

[147] Waksman, S. Y., Pape, A., Heitz, C, FIXE analysis of Byzantine ceramics, Nucl. Inslr.

andMelh. B, 85, 824-829 (1994)

[148] Waksman, S.Y., Rossini, I., Heitz, C, Byzantine Pergamon: characterization of the

ceramics production centre, hoc. 29th Int. Archaeometry Symposium (Ankara 1994) (à

paraître)

[149] Kamilli, D.C., Mineral Analysis of the Clay Bodies, dans: Ramage, A., Lydian houses

and architectural terracottas, Archaeological Exploration of Sardis, Monograph 5,

Harvard University Press, Cambridge Mass., 12-14 (1978)

[150] Empereur, J.-Y., Picon, M., A propos d'un nouvel atelier de "Late Roman C", Figlina,

7, 143-146(1986)

[151] Mayet, F., Picon, M., Une sigillée phocéenne tardive ("Late Roman C ware") et sa

diffusion en Occident, Figlina, 7, 129-142 (1986)

[152] D'Ambrosio, B., Mannoni, T., Sfrescola, S., Stato délie richerche mineralogiche sulle

ceramiche mediterranee, dans: La ceramica médiévale ne/ mediterraneo occidentale,

Florence, 601-609(1986)

Références 191

[153] Marinoni, T., Provenienze ed analisi petrografiche interpretate. L'esempio delle

ceramiche bizantine, dans: La ceramica nel mondo bizantino Ira XI e XV secolo e suoi

rapporti con l'Italia, Gelichi, S., éd., Florence, 341-345 (1993)

[154] Frierman, J.D., The physical and chemical properties of some crusaders ceramics, Israel

Exploration Journal, 17, 153-157(1967)

[155] Schneider, G., communication personnelle

[156] Yellin, J., communication personnelle

[157] Boas, A., The import of Western ceramics to the Latin kingdom of Jerusalem, Israel

Exploration Journal, 44, 1-2 (1994)

[158] Day, P., communication personnelle

[159] Parman, E., The pottery from Saint John's Basilica at Ephesos, dans: Recherches sur la

céramique byzantine, Déroche, V., Spieser, J.-M., éds., Bulletin de correspondance

hellénique, supplément XVIII, 277-289 (1989)

[160] Bakirer Ö., The Medieval pottery and baked clay objects, dans: Korucutepe, Final

Report on the Excavation of the Universities of Chicago, California (Los Angeles) and

Amsterdam in the Keban Resen'oir, Eastern Anatolia 1968-1970, Studies in ancient

civilization, vol. 3, 189-249 (1980)

[161a] Birgül, 0., Diksic, M., Yaffe, L., Activation analysis of Turkish and Canadian clays and

Turkish pottery,./. Radioanal. Chem., 39, 45-62 (1977)

[161] Birgül, 0., Diksic, M., Yaffe, L., X-ray fluorescence analysis of Turkish clays and

pottery, Archaeometry, 21, 2, 203-218 (1979)

[162] Barnes, I.L., Brill, R.H., Deal, E.C., Piercy, G.V., Lead isotope studies of some of the

finds from the Serçe Liman shipwreck, Proc. 24th Intern. Archaeometry Symposium, Olin,

J.S., Blackman, M.J., éds., Smithsonian Inst. press, Washington D.C., 1-12 (1986)

[163] Coche de la Ferté, E., Décors en céramique byzantine au musée du Louvre, Cahiers

archéologiques, 9, 187-217 (1957)

[164] Radt, W., Pergamon, DuMont Buchverlag, Cologne (1988)

[165] Foss, C, Byzantine and Turkish Sardis, Archaeological Exploration of Sardis,

monograph 4, Harvard University Press, Cambridge Mass. (1976)

[166] Pergamenische Forschungen, Berlin

voir par exemple plusieurs articles dans le volume 1 (Band I, 1972), ainsi que:

Band II: Hellenistische Keramik aus Pergamon, Schäfer, J. (1968)

Band III: Terrakotten aus Pergamon, Töpperwein, E. (1976)

voir aussi, dans la collection Altertümer von Pergamon, Band XIV, Keramik (1984)

[167] Erdemgil, S., Le quartier des potiers à Pergame, Le monde de la bible, 11, 33-34 (1992)

[168] Erdemgil, S., Ozenir, S., Preliminary report on the kilns excavated in Ketios valley,

Rivista di Archaeologia, 6, Tecnologia nell'Antichità, 2, 109 (1982)

[169] Picon, M., communication personnelle

Références 192

[170] Pinkwart, D., Hellenistisch-rômische Bleiglasurkeramik aus Pergamon, Pergamenische

Forschungen, I, 140-163 (1972),

[171] Gautier, J., Myrina: centre de production ou de consommation?, dans: Etudes

céramiques en archéologie, Documents et Travaux IGAL, Paris, 9, 27-93 (1985)

[172] Kazanski, M., Morrisson, C, Sodini, J.-P., Le monde byzantin. La culture matérielle:

productions et échanges, dans: Le grand allas de l'archéologie, Encyclopaedia

Universalis, 138-139(1985)

[173] Dupont, P., Classification et provenance des céramiques orientales d'Istros, Dacia, 27,

1/2, 19-43(1983)

[174] Sauer, R., Outschar, U., Schneider, G., Combined petrography and geochemical studies

in the determination of pottery production centers - 'the case of Ephesos'

et:

Sauer, R., Outschar, U., Schneider, G., Late Hellenistic and Roman ceramics along the

western coast of Asia Minor: local production centers - historical and archaeological

requirements

tous deux à paraître dans: Proc. 29 th Int. Archaeometry Symposium (Ankara 1994)

[175] Spieser, J.-ML, Informatique et céramique: l'exemple de Pergame, dans: Recherches sur

la céramique byzantine, Déroche, V., Spieser, J.-M., éds., Bulletin de correspondance

hellénique, supplément XVIII, 291-302 (1989)

voir aussi:

Spieser, J.-M., Céramique byzantine de Pergame, Jahrbuch der Osterreichischen

Byzantinistik, 32/3, 561-576 (1982)

[176] Archéologie et calcul, 10/18, Paris (1978)

[177] Armstrong, P., Some Byzantine and later settlements in Eastern Phokis, Annual of (he

British School at Athens, 84, 1-47, pi. 1-11 (1989)

[178] Yenisehirlioglu, F., La céramique glaçurée de Gùlpinar, dans: Recherches sur la

céramique byzantine, Déroche, V., Spieser, J.-M., éds., Bulletin de correspondance

hellénique, supplément XVIII, 303-315 (1989)

[179] Spieser, J.-M., Etude de la céramique byzantine d'Asie Mineure, Rapport des missions

effectuées en 1983, Activité byzantine, Fondation Européenne de la Science, vol. II, Paris,

307-329(1987)

[180] Pollard, A.M., Data analysis, dans: Jones, R.E., Greek and Cypriot Pottery: a review of

scientific studies, Fitch Laboratory Occasional Paper, 1 (1986)

[181] Bouroche, J.-M., Saporta, G., L'analyse des données, P.U.F., Collection "Que sais-je?"

(1989)

[182] Lebart, L., Morineau, A., Fénelon, J.-P., Traitement des données statistiques. Méthodes

et programmes, Dunod, Paris (1982)

Références 193

[183] Peisach, M., Ion beam analytical methods for attempts to establish the provenance of

archaeological objects in the absence of reference artefacts, Nucl Instr. and Math. B, 14,

99-115(1986)

[184] Roux, M., Algorithmes de classification, Masson, Paris (1985)

[185] STATGRAPHICS, STSC, Inc., Rockville MD 20852 (1988)

[186] Lebart, L., Morineau, A., Lambert, T., Pleuvret, P., SPAD.N, CISIA, Saint-Mandé

(1991)

[187] Ricq, J.C., Essai de sélection des éléments chimiques particulièrement propres à

caractériser un groupe de céramiques, Notes et Monographies Techniques du C.R.A., 5

(1974)

[188] Diebolt, J., Ricq, J.C., An attempt to select suitable elements to characterize an ancient

ceramic by neutron activation analysis, J. Radioanal. Nucl. Chem., 39, 9-20 (1977)

[189] Dufournier, D., Etude comparative de plusieurs tessons d'une même poterie,

Archéologie Médiévale, 2, 305-323 (1972)

[190] Franklin, U.M., Hancock, R.G.V., The influence of post-burial conditions on trace

element composition of ancient sherds, Actes du XXème symposium international

d'archéométrie, Revue d'Archéomélrie, supplément 1981, vol III, 111-119 (1981)

[191] Picon, M., L'analyse par activation neutronique est-elle la meilleure méthode que l'on

puisse employer pour déterminer l'origine des céramiques?, Revue d'Archéométrie, 15, 95-

101 (1991)

[192] Peisach, M., Jacobson, L., Boulle, G.J., Gihwala, D., Underhill, L.G., PIXE analysis of

archaeological material and the use of multivariate analysis for characterisation, Nucl.

Instr. andMeth., 193, 337-341 (1982)

[193] Beier, T., Mommsen, H., Modified Mahalanobis filters for grouping pottery by chemical

composition, Archaeometry, 36, 2, 287-306 (1994)

[194] Mommsen, H., Kreuser, A., Weber, J., A method for grouping pottery by chemical

composition, Archaeometry, 30, 1, 47-57 (1988)

[195] Picon, M., Quelques observations complémentaires sur les altérations de composition

des céramiques au cours du temps: cas de quelques alcalins et alcalinos-terreux, Revue

d'Archéométrie, 15, 117-122 (1991)

[196] Besnus, Y., Etude géochimique sur des faciès marnes noires du Trias du Sud-Est du

Massif Central (France), Sciences de la Terre, 25, 2, 219-239 (1982)

[197] Leruyet, A., Etude pétrographique, minéralogique et géochimique de céramique

byzantine provenant d'Asie Mineure. Contribution à l'étude des matériaux et de leurs

provenances, Rapport de stage de maîtrise de géologie, Institut de Géologie, EOPGS,

Strasbourg (1994)

Références 194

[198] Echallier, J.-C, Méry, S., L'évolution minéralogique et physico-chimique des pâtes

calcaires au cours de la cuisson: expérimentation en laboratoire et application

archéologique, Documents et Travaux IGAL, 16, 87-120 (1992)

[199] Geological map of Turkey, Izmir, 500.000èinc, Mineral Research and Exploration

Institute (M.T.A.), Ankara (1973)

[200] Sauer, R., communication personnelle

[201] Attas, M., Yaffe, L., Fossey, J.M., Neutron activation analysis of early bronze age

pottery from lake Vouliagmeni, Perakhora, central Greece, Archaeometry, 19, 1, 33-43

(1977)

[202] Carte géologique de la Turquie, feuillet Balikesir (G4), 100.000ènic, Minerai Research

and Exploration Institute (M.T.A.), Ankara (1989)

[203] Dikili-Bergama, Jeotermal Araçtirma, Sahasina Uiçkin, MTA Rapor, 5444 (1972)

[204] Me Birney, Igneous Petrology, Oxford University Press (1984)

[205] Haskin, L.A., Haskin, M.A., Frey, F.A., Wildeman, T.R., Relative and absolute

terrestrial abundances of the rare earths. Origin and distribution of the elements, Ahrens,

L.H., éd., Intern. Ser. Monographs Earth ScL, 30, 889-912 (1968)

[206] Brinkmann, R., Izdar, E., Excursion to Bergama (Pergamon) and Kinik, dans: Geology

and history of Turkey, Campbell, A.S., éd., Petroleum Exploration Society, Tripoli, 509-

511(1971)

[207] Picon, M., Un exemple de pollution aux dimensions kilométriques: la fixation du baryum

par les céramiques, Revue d'Archèomèlrie, 9, 27-29 ( 1985)

voir aussi:

Picon, M., Ricq, J.-C, Un exemple d'altération de la composition des amphores

massaliètes: le cas d'Olbia, Lettre d'information du CRA, 30, Archéologie du Midi

Méditerranéen, 12, 65-67 (1986)

[208] Thierrin-Michael, G., Amphores italiques et analyses à la microsonde nucléaire (MSN),

rapport destiné au groupe de travail "caractérisation" du GDR "Méthodes nucléaires en

archéologie"(réunion du 03/12/92) (1992)

[209] Cauvin, M.-C, Besnus, Y., Tripier, J., Montigny, R., Nouvelles analyses d'obsidiennes

du proche-Orient: modèle de géochimie des magmas utilisé pour la recherche

archéologique, Palèorient, 17, 2, 5-20 (1991)

[210] Mosbah, M., Piccot, D., Clocchiatti, R., Metrich, M., Gosset, J., Joron, J.-L., Micro-

PIXE within magmatic inclusions using GUPIX software, Nucl. Inslr. and Me th. B, 82,

139-145(1993)

[211] Innocenti, F., Manetti, P., Mazzuoli, R., Pasquaré, G., Villari, L., Anatolia and north-

western Iran, dans: Andésites, Thorpe, R.S., éd., Wiley & Sons, 327-349 (1982)

[212] Fytikas, M., Innocenti, F., Manetti, P., Mazuoli, R., Peccerillo, A., Villari, L., Tertiary to

quaternary evolution of volcanism in the Aegean region, dans: The geological evolution of

Références 195

the Eastern Mediterranean, Special Publication of the Geological Society, 17, 687-699

(1985)

[213] Borsi, S., Ferrara, G., Innocenti, F., Mazzuoli, R., Geochronology and petrology of

recent volcanics in the eastern Aegean sea (West Anatolia and Lesvos island), Bulletin de

volcanologie, 36, 473-496 (1972)

[214] Hughes, ML, Leese, M.N., Smith, R.J., The analysis of pottery lamps mainly from

Western Anatolia, including Ephesus, by neutron activation analysis, dans: Bailey, D.M., A

catalogue of lamps in the British Museum, III, Roman provincial lamps, British Museum

publications, Londres, 461-485 (1988)

[215] Hughes, M.J., Leese, M.N., Neutron activation analysis of pottery lamps from Ephesus

dating from the Archaic to the late Roman period, Proc. 22nd Symposium on

Archaeometry (Bradford 1982), Bradford, 363-376 (1983)

[216] Dupont, P., Recherches de laboratoire sur les céramiques grecques orientales archaïques,

Revue d'Archéomélrie, 1, 105-114 (1977)

[217] Calamiotou, M., Filipakkis, S.E., Jones, R.E., Kassab, D., X-ray and spectrographic

analyses of terracotta figurines from Myrina: an attempt to characterize workshops, J.

Archaeological Science, 11, 103-117 (1984)

[218] Picon, M., Vertet, H., La composition des premières sigillées de Lezoux et le problème

des céramiques calcaires, RAECE, 21, 1-2, 207-218 (1970)

[219] Picon, M., communication personnelle

[220] Hughes, M.J., communication personnelle

[221] Kuleff, L, communication personnelle

[222] Trouslard, P., Tirira, J., PYROLE, Laboratoire de l'accélérateur Van de Graaff,

I.N.S.T.N., CE. Saclay, 91191 Gif sur Yvette, France

[223] Hughes, M.J., Cowell, M.R., Hook, D.R., Neutron activation procedures at the British

Museum research laboratory, dans: Neutron activation and plasma emission spectrometry

analysis in archaeology. Techniques and applications, Hughes, M.J., Cowell, M.R., Hook,

D.R., éds., British Museum occasional paper, 82, 29-46 (1991)

[224] Mando, P. A., Advantages and limitations of external beams in applications to arts &

archaeology, geology, and environmental problems, Nucl. Instr. andMeth. B, 85, 815-823

(1994)

[225] Keutgen, T., Applications de la méthode P1XE pour l'analyse non destructive de

glaçures et de céramiques anciennes. Interprétation de l'émission XL non shiftée lors de

la collision Kr sur rfh, Au et Ta, Rapport de stage de DE A, Université Catholique de

Louvain(1993)

[226] Gratuze, B., Soulier, I., Barrandon, J.N., Foy, D., De l'origine du cobalt dans les verres,

Revue d'Archéométrie, 16, 97-108 (1992)

Références 196

[227] Fleming, S.J., Swann, C.P., Color additives and trace elements in ancient glasses:

specialized studies using PIXE spectrometry, Nucl. Inslr. and Meth. B, 22, 411-418

(1987)

[228] Brun, N., Etude de verres opaques celtiques et gallo-romains, Thèse de doctorat,

Université Paris-Sud Orsay (1991)

[229] Bordas, M., Possibilités offertes par l'utilisation simultanée des méthodes PIXE et

PIGE en analyse élémentaire, Thèse de doctorat, Université Strasbourg I (1988)

[230] Menu, M., Calligaro, T., Salomon, J., Amsel, G., Moulin, J., The dedicated accelerator-

based IB A facility AGLAE at the Louvre, Nucl. Instr. and Meth. B, 45, 610-614 (1990)

[231] Vittel, C, Pâtes et glaçures céramiques, Denges (1982), cité dans: François, V., La

céramique byzantine de Thasos et un échantillonnage des productions médiévales

orientales et occidentales du XlIIe au XVe siècle, Thèse de doctorat, Université

Strasbourg II, 3 volumes (1990)

[232] Lôvestam, G., Swietlicki, E., An external beam setup for the Lund proton microprobe,

Nucl. Instr. and Meth. B, 43, 104-111 (1989)

[233] Lôvestam, G., Swietlicki, E., Off-line data evaluation of elemental maps obtained from

scanning nuclear microprobe analyses, Scanning microscopy, 6, 3, 607-624 (1992)

[234] Lôvestam, G., Calligaro, T., Duval, A., Salomon, J., The AGLAE scanning nuclear

microprobe setup, Nucl. Inslr. and Meth. B, 77, 66-70 (1993)

[235] Lôvestam, G., Development of a scanning proton microprobe - computer-control,

elemental mapping and applications, Thèse de doctorat publiée, Lund Institute of Science

and Technology, Lund (1989)

[236] Jund, J., Etude minèralogique et technique des céramiques de l'Alsace du Nord: terre

cuite vernissée de Soufflenheim et grès de Betschdorf Thèse de 3ème cycle, Université

Strasbourg 1(1979)

[237] Balfet, H., Fauvet Berthelot, M.F., Monzon, S., Lexique et typologie des poteries. Pour

la normalisation de la description des poteries, Presses du C.N.R.S. (1989)

[238] Papanikola-Bakirtzis, D., Dauterman Maguire, E., Maguire, H., Ceramic art from

Byzantine Serres, Illinois Byzantine Studies, 3 (1992)

Annexe 1 1

ANNEXE 1

PARAMETRES EXPERIMENTAUX POUR L'ANALYSE ELEMENTAIRE PAR LA

METHODE PIXE

1. Analyses sous vide de pâtes céramiques

Efficacité de détection

• épaisseurs des filtres fixes, des fenêtres d'entrée du détecteur Si(Li) et du cristal

(données du constructeur):xMylar= 1 3 ^ m

xgc = 25 urn

x A u = 200 Â

xSid # 0. l nm

x$j = 5 mm

• valeurs de paramètres obtenues par un ajustement aux efficacités expérimentales:

x S i d = 13.9 + 0.3 jim

xsi = 3.72 ±0.09 mm

• paramètres géométriques pour le calcul de l'angle solide de détection:

dist = 140 mm distance détecteur - cible

d = 6 mm diamètre du cristal

Paramètres expérimentaux

• acquisition 1

énergie des protons: 1 MeV

diamètre du faisceau: 1 mm

courant: 6-10 nA

taux de comptage: < 1000 cps.s"'

temps d'acquisition: « 10 min

charge intégrée: 6 uC

filtres additionnels: néant

intervalle d'énergie des rayons X: 1 - 8 keV

éléments dosés: Al, Si, K, Ca, Ti, (Mn), Fe

Annexe 1

• acquisition 2

énergie des protons: 2.5 MeV

diamètre du faisceau: 2 mm

courant: « 200 nA

taux de comptage: * 50 cps.s"1

temps d'acquisition: 20-30 min

charge intégrée: 200-400 uC

filtres additionnels: 300 um Al

intervalle d'énergie des rayons X: 6 - 40 keV

éléments dosés: Fe, Ni, (Cu, Zn), Ga, (As, Pb), Rb, Sr, Y, Zr, (Nb), Ba

2. Analyses en faisceau extrait de glaçures plombifères

Efficacité de détection

• épaisseurs des filtres fixes, des fenêtres d'entrée du détecteur Si(Li) et du cristal

(données du constructeur):

xBc = 8 nm

xAu = 200 Â

x s i d#0.1 um

xgj = 5.07 mm

• paramètres géométriques pour le calcul de l'angle solide de détection:

dist = 2 cm distance détecteur - cible

d = 6 mm diamètre du cristal

Paramètres expérimentaux

énergie nominale des protons: 2.94 MeV

énergie des protons sur la cible: 2.5 MeV, après traversée de 4 um de Zr (fenêtre de sortie de

la ligne) et de 1.95 cm d'air. Les pertes d'énergie des protons dans les différents absorbants

sont calculées avec le logiciel PYROLE [222];

diamètre du faisceau: = 1 mm

courant: « 0.1 nA

taux de comptage: 1000-2000 cps.s"1

temps d'acquisition: 10-15 min

charge intégrée: « 0.1 uC

Annexe 1

filtres additionnels: 2 cm d'air, 50 um Be

intervalle d'énergie des rayons X: 1.5 - 17 keV

éléments dosés: Si, K, Ca, Ba (raies L), éléments de transition de la première série, Pb (raies L

(et M))

3. Analyses d'inclusions de verres volcaniques à la microsonde protonique

Efficacité de détection

cf. 2.

Paramètres expérimentaux

énergie des protons: 3 MeV

diamètre du faisceau: 3 (am

courant: 0.5-1 nA (mesuré dans le pipe)

taux de comptage: « 100 cps.s^1

temps d'acquisition: 3-4 heures

temps d'irradiation par pixel: 10 us (par passage)

filtres additionnels: 50 um Mylar, 40 um Al

intervalle d'énergie des rayons X: 3 - 40 keV

définition: 64x64 pixels

pas de balayage: 0.24 um

dimension des zones analysées: 100-150 u2 (dimensions maximales de l'ordre du mm2)

éléments considérés: éléments de la première série de transition, de Rb, Sr, Ba et Y, Zr et Ti

Annexe 2

ANNEXE 2

PETIT GLOSSAIRE DE TERMES TECHNIQUES EN CERAMOLOGIE

céramique, poterie, terre cuite: "objet en argile qui a subi une déshydratation par cuisson"[237]

argile: "matériau résultant de la décomposition de différentes roches; dans ses élémentsprincipaux, c'est un silicate d'alumine hydraté (SiO2, AI2O3, H2O)" [237]; "matériau ayantdes qualités plastiques et donc apte à être façonné" [95]; matériau naturel plastique résultantde la décomposition de différentes roches et principalement composé de minéraux argileux

minéraux argileux: phyllosilicates d'alumine hydratés composés de particules de dimensionsinférieures à 2 uni

dégraissant: "matériau non plastique, inclus naturellement dans l'argile ou sciemment ajouté parle potier et qui a pour effet de compenser une trop grande plasticité de la pâte" [95]

pâte: "matériau constituant une poterie: la pâte préparée par pétrissage avec de l'eau estdestinée à être façonnée à l'état plastique et fixée par la cuisson" [237]

plasticité: propriété d'un matériau qui lui permet d'être façonné quand il est humide et degarder sa forme après le façonnage (d'après [92])

tesson: fragment de poterie

engobe(G.B.: slip): "pâte fine en suspension dans l'eau. Il s'applique avant la cuisson sur lematériau d'une poterie dont on veut masquer l'aspect grossier ou la couleur, et peut être à labase d'effets décoratifs. Il est parfois lui-même recouvert d'une glaçure" [95];

glaçure: "terme générique des revêtements vitrifiés, quelle que soit leur origine, et leur degréde transparence ou d'opacité" [95]

pernette ou trépied: petit support à trois pieds, à base d'argile, placé entre deux céramiquesglaçurées lors de l'enfournement. Son utilisation permet d'accroître le nombre de piècescuites simultanément tout en évitant au maximum le contact entre les céramiques

sgraffito: technique d'incision ou de gravure à travers une couche d'engobe qui fait apparaîtrela pâte sous-jacente. L'effet décoratif est créé par contraste entre l'engobe (blanc ou crème)et la pâte (rouge) qui apparaît au niveau des incisions (d'après [238])

incision: "action d'entailler l'argile crue. Le décor qui en résulte" [237]

gravure: "action d'entailler l'argile cuite ou complètement sèche" [237]

champlevé: technique qui consiste à exciser des surfaces importantes d'engobe en faisantapparaître la pâte sous-jacente. L'effet décoratif est créé par contraste entre le motif ajouréen engobe (blanc ou crème) se détachant sur le fond de pâte (rouge) (d'après [238, 237])

excision: "sur une poterie raffermie, action d'enlever de l'argile par arrachement ou découpage"[237]

majolique: terre cuite recouverte d'une glaçure opaque stannifère [92]

Annexe 3 I

ANNEXE 3

PROCEDURES EXPERIMENTALES

de laboratoires impliqués dans des programmes d'analyse de céramiques byzantines (Chapitre

2, 2.2., tableau 17) ou dont les travaux sont cités au Chapitre 2 (2.4.2.)

Laboratoireou auteurs

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Bakirer, 0.

Birgûl, 0.,Diksic, M,Yaffe, L.

Techniqued'analyse

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Eléments,protocoles

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n)h, t;: 30 s, tr: 1-10 min, tc: 300 s: Mg, Al, Si,Ti, Vtr: 2-3 h, tc: 500 s: (Na), (K), Mn, Dy

nth, t;: 12 h, tr: 5-6 j , tc: 2000 s: Na, K, As, Br, Sb,Ba, La, Sm, Yb, Lu, Au, (U)

tr: 30 j , tc: 2000 s: Sc, Cr, Fe, Co, (Sb)Cs, (Ba), Rb, Ce, Nd, Eu,Tb, (Yb), Hf, Ta, Th

C, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Fe

idem (sauf C) + Cu, PbK, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Pb, Rb,Sr

Matériauanalysé

pâtes

pâtes

glaçurespâtes

Echantillon

prélèvements multiples: 0.2-1 gmèche en diamant, homogénéisationpar broyage au mortier d'agatequantité analysée: 100 mg

n.p.

n.p.broyage et tamisage (maille de45 u m)quantité analysée: 10 mg

Standards

USGS(calibration);IAEA,composéspurs(méthode dustandardexterne)

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tr: 18 j , tc: 6000 s: Sc, Cr, Fe, Co, Rb,Cs, Ba, Ce, Eu, Tb, Hf, Ta, Th

pâtes

pâtes

prélèvement: 150-800 mgfragment détaché à la sciediamantée, broyé au concasseur aucarbure de Wgrillage à 900°Cfusion en pastille borax - poudre, enproportion 8:1prélèvement: 40-200 mg (pâte fine)mèches alumine, carbure de W,diamant, saphirséchage 110°C quelques heuresquantité analysée: 40-80 mg

standardsinternationaux (calibration)

USGS, NIST(calibration);BMSP(standardexterne)

87

223

Annexe 3 IV

Légende:

Q/q: quantitatif/qualitatif; n.p.: non précisé

Abréviations:

méthodes d'analyse: AAS: atomic absorption spectrophotometry, INAA: instrumental

neutron activation analysis, OES: optical emission spectroscopy, XRF: X-ray fluorescence;

protocoles d'analyse par INAA: n^: neutrons de réacteurs ("thermiques"), népi:

neutrons épithermiques, tj: temps d'irradiation, tr: temps de repos, tc: temps de comptage;

standards: USGS: United States Geological Survey, NBS/NIST: National Bureau of

Standards (ancienne dénomination)/ National Institute of Standards and Technology (nouvelle

dénomination), IAEA: International Atomic Energy Agency, BMSP: British Museum Standard

Pottery.

Annexe 4 I

ANNEXE 4

COMPOSITIONS ELEMENTAIRES DES PATES DES 168 CERAMIQUES ANALYSEES

On se référera:

• au Chapitre 1, 1.3. (Bilan analytique), pour la méthode d'analyse utilisée pour la

détermination de chaque élément;

• au Chapitre 2, 2.3.2., pour la description des échantillons;

• au Chapitre 2, 2.4.1.2.(Composition des groupes et confrontation avec ia classification

archéologique), pour la répartition des échantillons au sein des groupes de composition.

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10699

128141130

Ga272923252828292519231723322220232221312232332324313331232229253132372227

Rb148174162150166173167138115123118153194124120121122119110

99184186121159185190186156160164146173187150133151

Sr218281356238350216285337275369336252220315334333321341308105267285280301334349306278268231257313328

979592

Q157R029R034R041R042R047R091R105R108R127R128R134R140Z016Z017Z019Z020Z021Z022Z023Z024Z025Z026

Na201.611.551.681.331.500.571.391.691.581.261.870.141.230.750.750.740.610.520.610.580.350.660.48

MgO2.51.52.62.12.03.23.81.41.92.12.01.03.03.13.12.13.02.32.92.01.82.42.5

AI2O318.815.719.817.116.715.617.716.220.415.916.531.020.716.918.122.118.018.116.717.517.116.718.2

SiO259.159.858.558.958.563.757.861.660.561.364.561.353.059.561.555.258.458.464.357.662.463.057.8

K2O3.63.24.13.42.93.43.32.84.13.13.11.23.83.23.45.23.24.23.63.13.33.43.8

CaO4.99.42.18.3

10.14.56.78.11.57.94.20.25.97.53.75.47.07.63.79.14.65.16.6

TiO20.860.781.180.780.780.960.880.790.890.830.730.631.301.011.081.040.990.980.951.030.970.850.98

MnO0.1180.1110.1060.1230.1070.1240.0940.1100.1160.1350.1090.0100.1270.0970.1070.0970.1000.0990.1050.0930.1060.1430.100

Fe2O37.06.77.36.66.17.27.65.57.15.85.72.29.47.57.87.27.97.16.77.78.07.08.4

Sc18.712.819.514.815.718.719.014.315.418.614.731.420.719.819.920.019.017.717.618.219.217.218.6

V11384

14089

1061639992

104104

911031189699

12473

108125104131126115

Cr1261271519790

255225

96947395

109165231188104204157206196208184159

Co25.420.725.720.6

Ni1221379875

18.6| 5634.830.318.419.121.021.721.027.032.031.423.729.623.829.825.932.135.624.8

248236

5761468665

17121117265

170105170185158141141

Ga2720232228242223312022373325303326282226272327

Rb14011714313411513313911319212412678

164165161241158156177158162173172

Sr92

36819429331037829130910229331633

224398298192471401219489365296365

A054A055A056A057A058A073A081A109A111A115A123A154A158B026B027B030B031B032B033B035B036B037B038B039B048B082B089B093B112B135B144B147C021C022C075C079

Y262229252631342630312424263520264627263149223427353030302927342626231522

Zr160226219165383215200142263146186183120153151192208182167162160125239177149156196178189286141218142146181145

Sb1.65.91.04.75.51.20.84.75.67.35.41.45.22.04.14.62.50.86.23.54.75.71.08.45.71.74.75.63.35.91.84.25.25.86.23.8

Cs71992320129212121231322111924136241423201121211025231821292421211919

Ba103788163883478070010739817948548947859495127988168054557156857598135617107625197827446339288109671306145610331178

La514145424146454142424144414141405030435442415042413944424342374441414239

Ce1018493849699978584848196828583811086586110868210584

L_ 848187849184768782818579

Nd393135343537383836373541363838345338405243375140413934363634373133304040

Eu1.51.41.51.41.41.41.61.51.41.51.31.61.31.71.31.31.81.31.41.81.31.41.81.41.41.61.51.51.51.31.31.51.31.21.41.2

Tb1.070.701.180.990.680.840.880.760.680.720.660.640.640.770.550.760.900.750.851.080.840.610.920.700.780.690.860.750.740.710.910.830.790.550.610.64

Yb2.53.43.02.22.43.54.72.22.33.02.32.62.43.22.62.62.82.93.03.43.43.03.92.72.63.22.72.93.22.52.82.62.72.12.52.4

Hf4.95.37.25.56.36.66.05.35.25.75.56.25.55.24.85.73.55.35.45.95.35.56.85.55.85.05.65.96.15.45.06.15.54.45.15.0

Ta1.121.191.651.221.131.671.951.331.201.381.211.331.171.181.191.231.250.971.161.671.071.151.811.131.211.321.231.041.541.131.151.210.940.881.131.08

Th20.517.917.718.418.118.819.117.818.418.317.317.517.917.017.717.117.210.718.125.718.317.618.818.617.915.418.918.518.218.515.318.618.117.418.015.8

U4.54.04.13.74.14.44.74.04.14.94.24.84.12.93.33.54.12.74.06.33.53.74.03.93.92.94.53.94.13.73.23.83.93.83.73.3

C080C084C092C094C095C100C106C117C121C150D024D025D040D043D046D059D074D076D088D122E019E020E085E102E103E104E118E119F014F015F017F044F045F061F062F063

Y |Zr292624382330243329322732364322403528334123262722262463262935383432304341

21613917015315021116724522923014722322414014020112913315513678193107133218102166146182233253258229256261256

Sb1.54.86.03.85.63.23.45.33.30.97.36.04.08.85.75.91.25.95.96.41.44.61.65.46.01.55.05.12.42.93.02.14.82.02.02.4

Cs92420112118925151121211925222451821176196182062116717161617161417

Ba659716890j

7609217236278647187779619468778288477231457136289389812509881316128798112888099264368581008810820661676751

La354241483942494147384240444142444541403950425044424942403448494750514548

Ce7389871027887988693838382968384918883797710281101878410085807410310210510510193100

Nd284747443241424044333436503636414139343148354836375137333946494949433447

Eu1.31.41.61.61.11.41.61.41.51.21.41.21.71.41.41.51.41.41.31.31.51.41.41.51.41.41.41.21.41.71.81.91.81.81.61.7

Tb0.800.790.580.980.700.670.910.670.720.710.760.640.800.730.660.920.790.750.610.620.760.700.700.810.670.770.760.710.750.830.940.930.940.931.281.11

Yb3.12.02.63.92.43.03.13.02.73.02.92.83.33.12.43.62.62.72.62.62.72.62.52.52.92.52.72.52.14.52.54.22.64.45.03.8

Hf4.75.15.05.24.86.04.55.35.55.95.95.56.25.64.86.34.15.45.25.14.67.25.16.06.35.25.25.25.27.27.07.27.77.17.27.6

Ta1.211.301.181.221.081.341.221.411.471.581.221.211.501.221.201.791.010.991.261.131.191.061.101.191.271.031.091.031.211.901.861.861.971.801.641.62

Th12.617.618.614.816.318.214.517.920.017.018.317.818.718.018.116.118.218.117.416.719.917.420.718.717.919.618.717.411.417.416.816.716.917.116.016.7

U2.74.03.84.13.54.02.83.94.14.13.93.84.13.83.83.93.84.23.63.54.53.84.44.04.04.74.03.82.84.25.04.44.84.63.84.9

F066F067F069F070F076F090F097F117F124F146G013G050G051G072G077G078G116G125G136H001H002H003H004H018H049H131H132H158I00810111016I0521071I096I0981110

Y404442383626484332313517232623293123223134333222462925375336363942453741

Zr229224273218285213280240224226255140169242173185244206190223213261165305217191218231239245195216214184186219

Sb5.06.13.14.62.22.14.62.62.72.18.317.616.44.88.91.31.10.96.44.23.17.33.55.82.619.32.92.12.42.51.92.33.49.72.22.4

Cs1615161416715161617203425241911916182322182917241925232521252028242529

Ba6079447005967975608576425527371269130414021152110051252094614715704355615761099878636626668657595778665738628619745

La484846455034484444516353633959394051634346504640444742444945425047404146

Ce99100969310273101949510612397111831208386100123949399968393979291101938610499828393

Nd504944484237453432564837524343404444564644474836403538324841375254433947

Eu1.61.71.61.81.81.51.71.51.41.91.81.21.71.41.61.51.41.21.81.71.51.71.51.31.51.71.61.51.81.71.51.81.71.41.51.6

Tb1.221.101.200.911.090.761.020.900.900.950.840.590.730.660.791.030.800.64

0.840.870.891.010.99

0.831.041.071.020.850.83

1.020.950.891.080.850.850.86

Yb4.03.74.12.83.72.43.93.23.64.23.32.22.93.33.05.03.73.52.83.73.63.63.62.83.53.73.63.13.33.03.23.83.62.92.83.6

Hf7.77.47.87.38.55.58.06.46.97.56.55.65.95.66.05.76.17.35.76.36.06.35.25.56.66.76.16.36.76.35.87.26.25.55.56.1

Ta1.581.531.382.032.151.172.161.831.602.101.291.171.291.051.331.311.231.391.081.381.411.741.481.451.742.231.491.331.921.691.532.061.831.481.381.74

Th16.416.316.015.017.511.517.215.214.818.327.025.526.818.126.616.815.426.328.016.616.816.317.417.416.416.116.116.217.315.615.217.118.515.615.617.2

U4.64.34.43.84.32.93.93.73.45.58.16.36.43.66.33.92.93.17.73.74.44.14.14.04.24.63.84.04.23.83.74.34.14.03.64.0

1120114111451152J028J060J065J083J087J099J101J114J139K005K006K007K009K010K012K143L148L153M107N064N080N113N127N129N142O023O126P068P149Q151Q155Q156

Y393530443645313030313333462434352327355040353136374047353037365247563430

Zr242181161193187233188136170179128248250167184594144159130200125120171133226188138168124145189113111155150145

Sb4.82.82.43.33.23.43.15.66.95.35.110.24.65.95.75.75.94.611.087.13.43.10.82.43.12.82.62.23.12.22.83.23.12.42.22.4

Cs2431282216211822231723182021212121202114131371014131291111101214988

Ba642649727718

200172910099607478748238346721070677849863119170311728499164658368171015789875860924818775638708622

La

6871

464343524447444648424044454441404445455857563547585452444851475152394041

Ce989192103939493789079867896848383878988931191187098121114109929910899108109828587

Nd534441564048433844274137444243424044385756593255565451474955544955353035

Eu1.71.51.61.81.41.51.41.31.51.21.41.31.51.41.41.41.41.41.42.41.91.91.41.82.01.91.81.71.81.91.62.01.91.41.41.5

Tb0.940.941.041.200.690.870.890.630.660.630.750.580.750.740.720.620.620.720.741.161.281.160.821.041.191.201.101.041.031.131.051.061.080.850.870.88

Yb3.63.63.83.63.63.83.72.52.92.73.13.63.83.42.42.62.72.52.54.34.23.83.03.74.14.53.93.43.43.94.04.24.33.13.13.4

Hf6.45.45.86.66.46.26.54.85.15.25.25.56.85.65.05.35.45.35.65.34.64.25.25.85.15.14.45.65.74.55.23.53.55.85.45.4

Ta1.891.441.541.971.541.771.541.281.211.131.041.551.751.131.231.131.181.161.191.611.251.201.231.191.481.361.201.281.291.271.091.211.531.141.151.11

Th17.416.616.617.717.419.819.017.619.717.216.416.620.918.418.318.119.119.118.814.319.218.811.615.419.418.117.114.215.617.115.617.518.113.713.413.9

U4.33.84.44.33.93.73.94.04.22.94.13.94.24.03.93.83.94.24.04.74.64.53.14.16.24.94.63.74.14.04.15.05.23.12.52.7

Q157R029R034R041R042R047R091R105R108R127R128R134R140Z016Z017Z019Z020Z021Z022Z023Z024Z025Z026

Y3231332844303223473822403929294731232528232332

Zr151135207192138153212172215161181163254180191339246181159184157169227

Sb2.215.12.23.9

22.71.12.27.64.74.25.21.13.20.80.91.41.00.80.60.90.90.80.8

Cs81412201913131920161971918131220111518151514

Ba752900628728926980913834543905906552885565554894677863561747476680629

La3733474543363941414644444939446841403534364041

Ce7971100798472828281999010394829313579857373767887

Nd3435463937404041344953475235405733333534323943

Eu1.41.11.51.21.31.21.51.31.31.61.51.81.51.51.51.91.31.21.31.41.41.31.3

Tb0.89

0.67

0.79

0.66

0.66

0.60

0.610.69

0.761.090.640.90

0.86

0.740.811.060.740.640.550.720.670.590.72

Yb3.32.33.63.12.82.62.32.82.94.52.63.33.53.33.54.73.13.12.92.83.02.53.2

Hf5.14.96.54.75.05.15.15.25.16.25.25.26.05.45.88.35.45.24.94.84.94.95.6

Ta1.090.961.671.201.261.151.291.19

1.221.431.170.991.681.391.521.71

1.271.351.211.171.251.081.38

Th12.714.217.716.618.213.416.717.618.118.618.516.915.714.217.522.5

14.616.6

13.412.8

13.715.616.9

U2.43.93.53.12.84.83.53.53.64.03.610.6

4.83.03.25.92.22.73.22.72.53.73.2

Annexe 5 I_

ANNEXE 5

A. PROCEDURE DE SELECTION DES ECHANTILLONS POUR UNE ACP.

ENCHAINEMENT ACP - CAH

Lors d'un traitement des données par une ACP, on souhaite en général dégager des

tendances d'ensemble sur l'échantillonnage. Il n'est donc pas souhaitable que des individus de

comportement particulier jouent un rôle prépondérant dans la détermination des premiers plans

principaux. L'élimination des individus isolés dont la contribution à l'inertie est importante

permet d'éviter que les premiers plans factoriels traduisent essentiellement le caractère distinctif

de ces échantillons au détriment d'informations concernant la structure d'ensemble.

L'inspection des histogrammes élémentaires permet déjà d'éliminer un certain nombre

de ces échantillons. Ils ne se distinguent cependant pas toujours par des valeurs extrêmes. Un

moyen de les mettre en évidence est de réaliser d'une première ACP, préalable à l'ACP

principale.

La procédure DEFAC du logiciel SPAD-N trie les individus par ordre de coordonnées

décroissantes sur un axe factoriel, et permet ainsi d'identifier les individus de plus forte inertie

sur cet axe. DEFAC réalise également des tris analogues sur les variables continues (variables

les plus correlées avec le facteur examiné) ou sur les variables qualitatives (modalités les plus

significatives).

Cette procédure est appliquée ci-dessous pour les deux premiers axes principaux d'une

ACP portant sur 31 concentrations élémentaires des 168 échantillons considérés dans cette

étude. Ces axes représentent respectivement 36 % et 16 % de la variance. Les 32 individus

présentant les coordonnées les plus extrêmes sont mentionnés (la valeur du seuil étant

ajustable).

Sur le premier axe, seul l'échantillon Z19 se distingue par une coordonnée minimale

relativement isolée, les valeurs des autres coordonnées se suivant sans discontinuité marquée.

Sur le deuxième axe, cinq échantillons de la série G montrent des valeurs très positives. Ces

échantillons de la série G, ainsi que Z19 et R134, sont séparés des autres par une discontinuité.

Ces observations illustrent deux cas typiques:

D'une part, celui de l'individu Z19, qui ne correspond pas à une catégorie d'échantillons

mais au contraire à un exemplaire unique ayant un comportement singulier. On aura intérêt à

éliminer Z19 de l'ACP principale, car il contribue de manière relativement importante aux deux

premiers axes et risque ainsi de provoquer une "distortion" en favorisant des directions de

l'espace sur lesquelles les autres individus ne seront pas forcément bien représentés.

Annexe 5 II

sen LE TKXSJR l CES

i I! HO-EPO ![ 1

DE L'DDIVIDO tonsi

CECHXtUEE II

! 1I 21 31 41 5! £1 7! 8! 91 101 111 12! 13! 14! 15! 16

t Z019! M080! B038! L148! F076! 1008! P149! L153! 1152

N113£146F017F062P068A073F097

1 1.00! 1.001 1.00! 1.00! 1.00! 1.00! 1.0O! 1.00! 1.00! 1.00! 1.00! 1.00! 1.00

1.001.001.00

! -6.80 !1 -5.74 !! -5.72 1! -5.64 !! -5.52 !! -5.47 !! -5.10 !! -4.97 !! -4.87 !! -4.61 !! -4.68 1! -4.65 !! -4.62 1

-4.61 !-4.56 !-4.48 !

! Z O I I E C E I 1 I R A 1 E I

! 152! 1531 154! 155! 1561 157! 158! 159! 160 !! 161 !! 162 !! 163 !! 164 !! 165 !! 166 !! 167 !

D122B037C075J099A055C021D074E020A123R029 !B027 !EU9 !A158 IC079 1C095 !C022 t

1.001.001.001.001.001.001.001.00 !1.00 !1.00 11.00 11.00 !1.00 11.00 t1.00 !1.00 !

4.26 !4.33 !4.33 !4.35 !4.43 !4.44 !4.52 !4.57 !4.74 !4.77 !4.78 !4.92 !5.15 !5.26 !5.62 ."5.75 i

EDITICH SCR LE Bt lECR 2 CES INDIVIDUS

1 !! NCMEED !! I

HENl'ii'ICAIEtR DE L' DDIVHJO POŒS

! 1! 2! 3! 4! 5! 6! 7! 8! 9! 10! 11! 12! 13! 14! 15! IS

! 152. 153! 154! 155! 156! 157! 158! 159. 160! 161

162. 163! 164! 165. 166! 167

! F014M107

! C080! F090

B032B082KG 6R047Z023Z024Z016Z022Z0201096R091Q1S5

E104L153A0S4N113E085L148B035M080R134G125G077G051Z019G013G050CT36

Z O N E C E N T R A L E

!!!t

!

!

!

!

!

!!

!i

t

t

!

!

!i

!

!i

t

!i

!

!i

t

!

!

!

1.001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.00

1.001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.00l.OO1.00

! -5.91 !! -5.64 1

-5.56 !-5.51 !-5.01 1-4.52 !-4.23 !-3.63 !-3.56 !-3.47 !-3.37 !-3.15 !-2.99 !-2.59 I-2.58 !-2.41 !

2.57 !2.62 !2.66 !2.76 !2.76 !2.78 !3.20 !3.24 14.60 !5.04 !5.57 !5.94 !6.43 !7.21 !7.28 !8.59 !

Annexe 5 IT[

D'autre part, les échantillons de la série G qui apparaissent groupés et nettement distincts des

autres échantillons par leur compositions élémentaires. Il est en général intéressant de

conserver de tels échantillons dans l'ACP principale: interprétables selon leur modalités (dans

notre cas, la série archéologique), leurs propriétés en tant que groupe de composition seront

bien mises en évidence sur l'axe 2. Cependant dans le cas de l'ACP présentée au Chapitre 2,

2.4.2., figure 53, nous avons éliminé ces échantillons de forte inertie pour privilégier les

différences moins marquées existant entre les autres groupes de composition.

L'enchaînement ACP - CAH peut être avantageux car il permet d'appliquer la

classification à des variables non correlées. La restriction aux premières composantes

principales nécessite cependant certaines précautions (appliquer la CAH à la totalité des

composantes principales revient à travailler sur les données brutes). En premier lieu, il est

nécessaire d'éliminer les individus singuliers, par exemple au moyen de la procédure ci-dessus.

Le choix du nombre d'axes à prendre en compte est effectué au vu de l'histogramme des

valeurs propres de l'ACP (cf. Chapitre 2, 2.4.2., figure 52). On peut décider qu'un pourcentage

de variance cumulée de 90% est une représentation très satisfaisante, les axes correspondant

aux 10% restant étant assimilés à du bruit et éliminés. Il convient à notre avis de considérer

également les valeurs individuelles de la somme des cos2 des angles entre vecteur représentatif

et projection. Par exemple, pour une valeur inférieure à 0.75 (correspondant à un angle de

30°), le point considéré sera relativement mal représenté et son affectation par la classification

ne pourra pas être considérée comme significative. Le logiciel STATGRAPHICS propose un

"output" explicite de la somme des cos2, contrairement à SPAD-N qui donne le cos2 pour

chaque axe.

B. EXEMPLE DE PARTITIONS OBTENUES PAR TRONCATURE D'UN

DENDROGRAMME RESULTANT D'UNE CAH

Le dendrogramme considéré est présenté Chapitre 2, 2.4.2., fig 50 d). Il a été réalisé

par classification ascendante hiérarchique, l'algorithme d'agrégation étant celui de Ward. On a

fait précéder la CAH d'une analyse par composantes principales sur les 31 variables de

composition, centrées et réduites, dont les 12 premières composantes ont été conservées pour

la classification. Celles-ci expriment 90% de la variance du système.

La partition recherchée est celle qui divise l'échantillonnage en groupes de composition

homogènes. On cherche donc à identifier une (ou plusieurs) discontinuité(s) de l'indice de

fusion entre classes de la CAH, qui est interprétée comme la transition d'une variabilité inter-

groupes à une variabilité intra-groupes.

Annexe 5

OASSIFICAXICH ASOMÏOTE EESAK1U0UE : CES3IPTICN CES €0 tCETCS D'DJDIGS y^5 PUCS

IV

ELEVES

NCM. ADJE EEHJ EcT. Pons INDICE CES DOKES DE KIVEAD

2552572S8259260261262263264265266267263269270271272273274275276277278279280281282283284285286287283289290291292293294295296297298299300301302303304305306307

308309310311

312313

314315

198249

1993

D23

22429

243258236250253231254212262

6424624526727226625122823912022026027627027826528228356

248287268289290277261133295292247302296303285293

284257304297

311303

312314

84584691

23024020620925252

2027722

207241244197156101269

7223818722727S139203256137

6894

274280259242279273255288286271264291136140232293263281294237300

299305301307

306309

310313

3522366563776

1354825

198

119

1125

436496

1428

58

126

193411U17182

128

222716611431

6662448

6272

86158

3.005.002.002.003.006.006.005.006.003.007.007.006.00

13.005.004.008.002.005.00

19.008.00

U.009.00

11.0025.00

4.003.006.004.009.006.00

14.0028.00S.008.00

12.00G.00

19.0034.001J..0012.0017.0018.002.00

12.008.00

22.0027.0016.0061.0014.0031.00

6.0066.0024.0048.00

62.0072.00

86.00158.00

0.038800.039760.040110.041780.042720.042790.043620.043910.045180.045950.047280.048350.051160.052960.052970.054730.05622 '0.057330.06065 <0.06889 '0.06981 '0.07074 '0.07133 <0.07570 '0.07612 *0.07866 •0.07909 *0.08174 •0.08495 •0.08632 •0.09734 •0.10522 •0.10729 *0.11086 •0.11204 •0.13002 *0.14288 *0.14471 •0.15531 •0.16165 •0.17383 •0.18164 •0.18389 •0.19001 *0.21167 «0.21181 *0.25576 •0.30667 •0.39226 •0.40802 •0.41909 •0.46576 •

0.74735 *0.78193 *0.78777 •0.87519 *

1.761B5 •2.83076 •

3.16656 *9.11298 •

******•• * •

r*«*

*************************

trcnaitiiga s

La visualisation de l'histogramme des indices (ci-dessus) permet souvent de repérer les

discontinuités de façon plus commode que sur le dendrogramme lui-même (Chapitre 2, 2.4.2.,

fig 50 d)).

Nous avons choisi deux niveaux de troncature qui correspondent à un changement

relativement net des indices de dissimilarité. Les troncatures trop "triviales" (e.g. en 2, 3...

classes) n'ont pas été retenues.

Annexe 5 V

On obtient deux partitions, en 5 et 9 classes respectivement, dont le contenu est donné

ci-dessous:

ODCPOE ' a ' CE L'ARBBE EN 5 CLASSES

EESCHIPTICN KMSUEE

!!11I!

+•

CLASSE

aalaaa2aaa3aaa4aaa5a

! EFEïEriF !

! 66 !i 6 !! 24 !! 14 !! 48 !

H 1-

poms

66.006.00

24.0014.0048.00

CCNTENCJ

1 A 66 !67 A 72 !73 A 96 !97 A 110 !

I l l A 158 !

CCMECSmCN DE : CDOPCFE 'a ' DE L'ARERE EN 5 CLASSES

• OASSS 1 / 5

A055 A057 A058 A109 A U 1 A115 A123 A158 B027 B030 B033 B036 B037 B039 B048 B089 B093 B135 B144 B147. CO21 C022 O075 C079 C084C092 C095 Q 1 7 D024 D025 D043 D046 D076 D088 D122 E020 E102 Q 0 3 E118 E119 G072 B318 J083 J087 JO99 J101 K005 KD06 K009 K010K012 KJ29 R041 R042 R105 R127 R128 AO54 D074 E019 E085 E104 B112 a 0 0 0 2 1 J114

• CLASSE 2 / 5

G013 G050 G051 G077 G125 0 3 6

CLASSE 3 / S —

O 0 6 0151 0155 Q156 Q157 Z016 Z017 Z020 Z021 Z022 Z023 ZO24 Z025 2026 A154 B032 P014 F090 M107 RO47 R091 R108 G078 G116

CLASSE 4 / 5

B031 U 4 8 L153 H064 N080 N113 N127 N129 KL42 0023 0126 PO68 P149 C094

CLASSE 5 / 5

A056 AO73 A081 B038 C150 D059 F015 F017 FO44 F045 F061 F062 F063 F066 F067 F069 F070 F076 F097 F117 E124 E146 BX)1 H002 H003H004 H049 H131 KL32 H158 1008 1011 1016 1052 1071 1098 1110 n 2 0 1141 1145 1152 R140 B035 D040 JD€O 006S J139 RO34

A ce niveau de troncature, on trouve encore des associations "contre nature" comme

celles de la série hellénistique pergamenienne (échantillons Z) et de la série de sgraffito fin

(échantillons Q). Cette dernière série a été fabriquée en quantité importante puisqu'elle a connu

une large diffusion à l'époque byzantine, et a du laisser de nombreux débris dans le(s) site(s) de

production correspondant. Or les communiqués de fouille des ateliers hellénistiques de

Pergame ne mentionnent pas de céramiques de ce type. L'absence de parenté réelle entre les

deux séries peut être aisément vérifiée en examinant les concentrations élémentaires (cf.

tableau en annexe 4, concentrations en Cr, Ni, Sr ...).

Annexe 5 VI

COTtHE 'b 1 CE L'MEFE EU 9 CLASSES

CESCRLPnCH

! CLASSE !

1 bblb !! yx>^ !! bb3b !1 fcb4b !! bb5b !! bbëb !1 tb7b !! bb8b !! bb9b !

EFFECTIF

a5248

16143117

POIDS

a.ooS.002.004.008.00

16.0014.0031.0017.00

! CCKIEJO !

1 B62 B67 B69 B73 B81 B97 B

111 B142 A

61 !66 t68 !72 !80 !96 1

110 !141 !158 !

DE : OXVWË "b1 DE VPPEPZ, EH 9 CLASSES

• CLASSE 1 / 9

AÛ55 M57 A0S8 A109 A l l l A11S A123 A1S8 B027 B030 B033 B036 B037 E039 E04B B089 E093 B135 B144 B147 C021 C022 C07S CO79 C084C092 C095 a i 7 DO24 D02S D043 EC46 C076 D088 D122 E020 Q 0 2 E0.03 E118 E119 G072 H018 J083 J0B7 JO99 JlOl KDOS KD06 K009 KOlOK012 KD29 R041 P042 BIOS R127 R128 B112 C100 0 2 1 J114

CLASSE 2 / 9

AÛ54 DO74 E019 E08S E104

CLASSE 3 / 9

G050 GL2S

CLASSE 4 / 9

C013 O3S1 O077 d 3 6

CLASSE S / 9

CI.06 Q151 0155 Q156 0157 R108 G078 G116

CLASSE 6 / 9

Z016 Z017 Z020 Z021 Z022 Z023 Z024 Z02S Z026 A154 B032 F014 F090 M107 PJM7 PD91

• CLASSE 7 / 9 —

B031 L148 U 5 3 N064 N080 H113 K127 KL29 NI42 0023 0126 P068 P149 C094

CLASSE 8 / 9

AQ56 A073 N381 B038 C150 FOIS F017 F044 F04S F06X F062 F063 F066 F067 F069 F076 F097 F146 H003 E D I 1008 1052 1120 1152 R140B03S D040 J060 J065 JX39 PO34

• CLASSE 9 / 9

D059 F070 F117 F124 H001 HD02 H004 H049 H132 E058 IOU 1016 1071 1099 IUO 1141

On constate que les séries Z et Q sont maintenant bien séparées. Quelques échantillons,

de position instable lors de petites variations dans les conditions choisies pour réaliser la CAH,

leur sont associées de manière non significative ("non classés"). Si cette scission est cohérente

du point de vue du contexte archéologique, il n'en est pas de même pour celle des échantillons

des séries F, H et I (groupe fhi). Cette dernière ne correspond à aucune distinction

typologique, et surtout sépare des céramiques de caractéristiques très semblables: par exemple

le tesson F70 est isolé de l'ensemble de tessons de la série F auquel il est rattaché.

Annexe 6 I

ANNEXE 6

A. PRINCIPES DES ANALYSES MINERALOGIQUES, PETROGRAPHIQUES ET DE LA

MICROSCOPE ELECTRONIQUE A BALAYAGE

Extrait des annexes techniques de:Etudes céramiques en archéologie, Documents et Travaux IGAL, Paris, 9, 123-125 (1985)N.B. : Les travaux présentés dans ce numéro des

Documents et Travaux de 1'ICAL n'étant pas unique-ment destinés à des lecteurs spécialistes desjelences de la terre, mais également à des archéo-logues, 11 nous a paru nécessaire d'expliciter som-mairement les techniques analytiques mentionnéespar les différents auteurs.

Ces notes techniques ne peuvent donner qu'unaperçu schématique et Incomplet des méthodes et desrésultats que l'on peut obtenir et nous prions lesspécialistes de bien vouloir nous en excuser.

LA MICROSCOPIE PETROCRAPIIIQUE

Cette technique, d'un usage quotidien dans lessciences de la terre, permet d'étudier les rochespar transparence à l'aide d'un microscope spécialdit "microscope polarisant". Ce microscope diffèred'un microscope ordinaire (du type de ceux utilisésen biologie) par l'adjonction, sur le trajet desrayons lumineux, d'un dispositif de polarisationcomposé de deux éléments : le polarlseur et l'ana-lyseur. Le polnrlseur, placé entre la source lumi-neuse et la préparation étudiée, transforme la lu-mière ordinaire en lumière polarisée qui ne vibreplus que selon un seul plan. En apparence, cettelumière polarisée a les mêmes propriétés que lalumière naturelle. Elle permet l'étude directe dela structure de l'échantillon et la reconnaissancede certaines caractéristiques des minéraux (forme,couleur, clivages, indice de réfraction, etc.) etla structure générale de la roche.

En traversant un minéral transparent la lumièrepolarisée est modifiée : le plan de vibration estplus ou moins décalé et les longueurs d'ondes quicomposent la lumière subissent des retards diffé-rents entraînant un déphasage. Ces modifications nesont pas naturellement perceptibles à l'oeil hu-main, mais l'interposition de l'analyseur (qui esten fait un second polarlseur orienté à 90* du pre-mier) sur le trajet des rayons lumineux les met enévidence. Elles se manifestent en particulier pardes phénomènes d'extinction et d1éclairement ainsique par des colorations spécifiques (teintes depolarisation), qui sont Indépendantes de la couleurpropre du minéral. L'échantillon analysé étant mon-té sur une platine tournante graduée, II est possi-ble de mesurer la variation de ces déformations dela lumière pour diverses orientations des minéraux,par rapport au plan de vibration de la lumière po-larisée émise.

Les modifications observées étant directementinduites par la structure cristalline du corps étu-dié, leur détermination permet l'identification decette structure et par vote de conséquence la dé-termination du minéral.

Pour pouvoir analyser des fragments de roche aumicroscope polarisant II faut auparavant avoir con-fectionné une plaque mince à partir de l'échantil-lon. Cette plaque mince est une fine lame de. rochecollée sur un support de verre et amincie par po-lissage jusqu'à l'épaisseur standard, de 3O/4. Eneffet, à cette épaisseur la majorité des minérauxsont transparents et peuvent donc être étudiés enmicroscopic. Par ailleurs, à cette épaisseur lequartz, minéral très fréquent dans les roches, aune teinte de polarisation parfaitement blanche.Comme les modifications de la lumière observée sont

directement dépendantes de l'épaisseur traverséel'adoption d'une épaisseur standard facilite la.détermination. La teinte de polarisation particu-lière du quartz à 30 /* permet un ajustage rigoureuxde l'épaisseur de la lame mince par simple contrôleoptique.

References

BORDET P. - 1968 - Précis d'optique cristalline.-Masson, Paris.

COURTOIS L. - 1976 - Examen au microscope pétrogra-phlque des céramiques archéologiques.- Notes etmonographies techniques, n* 8, C.R.A.-C.N.R.S.

JUNG J. - 1977 - Précis de pétrographie.- Masson,Parts.

ROUBAULT H. - 1982 - Détermination des minéraux desroches au microscope polarisant.- Lamarre-Polnat, Paris.

LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUEA BALAYAGE (M.E.B.)

Le principe de la microscopic électronique àbalayage avait été énoncé par Knoll dès 1935. Ce-pendant, II a fallu attendre les travaux deCasslett en 1965 et les progrès des techniques detélévision pour que ce procédé d'observation puissedevenir opérationnel et se développer. En effet,contrairement au microscope optique ou au microsco-pe électronique à transmission, le grandlsscmentn'est pas obtenu par l'action de lentilles optiquesou magnétiques mais par le traitement des signauxservant à former l'image.

Un M.E.B. se compose de trois parties essentiel-les :- un système de production d'électrons ;- un système de balayage ;- un système de traitement de l'Information et deformation de l'image.

Dans une enceinte sous vide poussé un canon àélectrons produit un faisceau dirigé vers l'objet àanalyser. Un ensemble de lentilles électro-magnéti-ques focalise ce faisceau d'électrons sur la surfa-ce de l'échantillon, sur une largeur variant de 5 à100 A. Un système de deflection magnétique permetde balayer à l'aide de ce fin faisceau électroniquetoute la surface étudiée.

Le bombardement électronique de l'échantillonprovoque, par Interaction avec les atomes de lamatière bombardée, l'émission d'un certain nombrede rayonnements (électrons secondaires ou rétro-dlffusés, rayons X, etc.). Ces rayonnements sontporteurs d'Informations sur la matière d'où ilssont Issus et selon le type d'information désiréeon sélectionnera l'un ou l'autre des rayonnements.Pour la production d'Images on utilise habituelle-ment les électrons secondaires.

Le rayonnement choisi est détecté, amplifié puistransmis, sous forme de signal électrique, à unécran de télévision dont le balayage est synchronede celui du faisceau d'électrons émis en directionde l'échantillon. Le rapport entre la largeur dubalayage objet et celle du balayage écran déterminele grandtssement. Un point de l'échantillon ayant

Annexe 6 II

un pouvoir émlsslf élevé apparaîtra très brillantsur l'écran. Au contraire un point faiblement émls-slf apparaîtra sombre. Comme cette émlsslvlté esten partie fonction de l'orientation par rapport àl'organe de détection, on obtiendra sur l'écran uneImpression de relief, avec une grande profondeur dechamp et un contraste Important. Le grandlssementpeut varier de quelques fols a 50 000 ou 100 000fols avec une limite actuelle de résolution de100 X (soit 0,00001 mm).

Le M.E.B. permet d'étudier la surface d'échan-tillons massifs. Il fournit les détails de structu-re en relief mats pas la couleur. Les Images obte-nues sur l'écran peuvent être photographiées direc-tement.

En analysant d'autres rayonnements on peut obte-nlr -en même temps que l'Image et soit sur la tota-lité de celle-ci, soit sur un secteur plus llmi.cc-un spectre de rayons X ou une analyse chimique del'objet étudié. Le M.E.B. fonctionne alors en micro-sonde et II en existe divers types fournissant desrenseignements différents.

Pour être étudié l'échantillon doit être Intro-duit dans l'appareil sur une platine orientablespéciale (ce qui limite sa taille). Mais 11 doitsurtout être préalablement métallisé pour augmentersa conductibilité électrique. Cette metallisationse fait généralement par vaporisation d'or, en cou-che tris mince (quelques Â), sur la surface.

Références

EBERHART J.P. - 1976 - Méthodes physiques d'étudedes minéraux et des matériaux solides.- Doln,Paris.

MAURICE F., MENY L. et TIXIER R. - 1981 -Micro-analyse et microscopic électronique à balayage.-Les éditions de physique, Les Ulls.

LA DIFFRACTION DE RAYONS X

Les rayons X, découverts par Roentgen en 1895,sont, comme la lumière visible, des radiationsélectro-magnétiques. Ils en diffèrent par leurslongueurs d'ondes beaucoup plus courtes (0t2 à 2 A)et donc par leur énergie plus Importante. Ils sonthabituellement classés dans les rayonnements demoyenne énergie.

Le baron Von Laue et W.L. Bragg entre autres ontmontre en 1912 que ces rayonnements pouvaient êtredlffractês par un réseau cristallin selon la loi deBragg : nA =• 2d sln 6, dans laquelle n » ordre dela diffraction, A • longueur d'onde des rayons Xutilisés, d » distance entre les plans rétlculalresdu cristal, et 8 = angle sous lequel se fait ladiffraction. SI un rayonnement X de longueur d'ondeconnue est dirigé sur un monocristal tournant surlui-même, ce rayonnement va se dlffracter sur tousles plans du réseau cristallin. En mesurant, pourchaque position de diffraction, l'angle 9 (angle deBragg) on peut calculer les distances des diffé-rents plans rétlculalres. Ces angles et distancesétant caractéristiques dans chaque cas d'un réseaucristallin, lui-même caractéristique d'un type deminéral, on peut en déduLre la nature du minéralétudié.

Tous les corps cristallisés connus et en parti-culier les minéraux, ont ainsi été caractérisés.Ceci a permis de constituer des fichiers donnantles paramètres crlstallographlques de toutes lessubstances cristallines, ce qui évite d'avoir à lesre-calculer à chaque analyse.

Dans la pratique II est rare de pouvoir travail-ler sur des mono-cristaux Isolés. Aussi utlllse-t-

on la méthode dite "des poudres". Dans cette métho-de l'échantillon est broyé très finement, puiscompacté sur' un porte-objet de façon à ce que Upoudre présente une surface bien plane, qui seraexposée au faisceau de rayons X. Ainsi préparél'échantillon présente un grand nombre de crlstal-lltes dont l'orientation est aléatoire et qui, sca-tlstlqucment, vont présenter aux rayonnements tous-les plans réticulalrcs existant dans le cristal. Ladétermination se fait ensuite en mesurant les va-leurs angulaires pour toutes les diffractions, com-me dans le cas des mono-cristaux.

Cette méthode permet en outre d'analyser desmélanges de corps cristallisés (ce qui est le casdes roches par exemple). Le spectre définitif obte-nu est alors la somme de tous les spectres descorps présents. Il est évident que plus le mélangesera complexe, plus 'le dépouillement du spectredeviendra ardu.

La diffraction de rayons X fournit de très bonsrésultats sur le plan qualitatif mais est très mé-diocre sur le plan quantitatif. En effet, dans lesmélanges, des diffractions pourront se cumuler etcertains corps peuvent en masquer d'autres. C'estpar exemple le cas des carbonates pour les argiles.

Dans la pratique l'échantillon et son porte-échantillon sont placés, au centre d'un goniomètre,dans l'axe du faisceau de rayons X dont l'émissionest continue. Un appareil de mesure du rayonnementdlffracté se déplace, à vitesse déterminée, sur lecercle du goniomètre, enregistrant ainsi la valeurde l'Intensité dlffractée pour tous les angles. Unappareil d'enregistrement retranscrit sur bande lesvaleurs mesurées. Sur ces diagrammes s'enregistrentà la fols les valeurs angulaires de diffraction 9(en réalité 9/2) et les diffractions sous forme depics dont la hauteur est proportionnelle à l'In-tensité du rayonnement dlffracté. On considère dansla pratique que cinq pics principaux (qui sontl'équivalent des raies sur les films) suffisentpour déterminer une espèce cristallisée.

Pour affiner la sensibilité de détection on sé-lectionne une gamme de longueurs d'ondes très pré-cise en choisissant la nature de l'anti-cathode dutube émetteur de rayons X. Les anti-cathodes cuivre(Cu) sont de plus en plus souvent remplacées pardes anti-cathodes cobalt (Co) dans les analysesmlnéraloglques. La connaissance de la nature decette anti-cathode et donc de la longueur d'ondes,est absolument nécessaire pour procéder au dépouil-lement du spectre. Les enregistrements photographi-ques sur film sont par ailleurs de plus en plusdélaissés au profit des enregistrements en bandesdonnant des diagrammes plus aisés à dépouiller etplus précis.

En fonction du type de corps à analyser on faitgénéralement subir un certain nombre de prépara-tions en laboratoire à l'échantillon afin d'amélio-rer la finesse de l'analyse. C'est le cas par exem-ple pour les argiles.

Les corps non cristallisés, dits amorphes (commele verre) ne peuvent pas être étudiés par diffrac-tion de rayons X.

References

BROUN C. - 1961 - The X-ray Identification andcrystal structures of clay minerals.- Mlneralo-glcal society, Londres.

EBERHART J.P. - 1976 - Méthodes physiques d'étudedes minéraux et des matériaux solides.- Doln,Paris.

ZUSSMAN J. - 1967 - Physical methods In determina-tive mineralogy.- Academic Press.

1974 - Selected powder diffraction data for mine-rals.- Joint Committee on powder diffractionstandards, Philadelphie.

Annexe 6 III

B. CLASSIFICATION PROPOSEE PAR A. LERUYET A PARTIR DES ANALYSES

MINERALOGIQUES ET PETROGRAPHIQUES DE 32 ECHANTILLONS

Extrait de:

Leruyet, A., Etude pêtrographique, mineralogique et géochimique de céramique byzantine

provenant d'Asie Mineure. Contribution à l'étude des matériaux et de leurs provenances,

Rapport de stage de maîtrise de géologie, Institut de Géologie, EOPGS, Strasbourg (1994)

IV - CLASSIFICATIONS .

Les résultats vont être présentés sous forme de deux tableaux : le premier ayant rapport à l'examenpctrographique, le second à l'examen minéralogique.

1 - GROUPES FORMES A PARTIRDE L'EXAMENPETROGRAPHIOUE .

1 : HY1 - HY2 - IY52 - IY110 caractérisé par :- une pâte assez claire (brune), présentant une structure très fine.- une porosité assez homogène.- des opaques quasi absents.- des dégraissants en faible quantité et de petite taille (50 ums) et plutôt anguleux.- pas de roches felsiques, peu de micas (quelques individus de biotite).- calcite secondaire présente au bord des pores.- décoration fine avec les deux couches d'engobe et de glaçure d'épaisseur bien

régulière. Les échantillons HY sont même décorés des deux côtés.

2 : GY50 - GY51 - GY77 - GY136 caractérisé par :- une pâte foncée, amorphe qui contient pas mal de minéraux opaques.- beaucoup de dégraissants (plus de 50%), de roches felsiques et d'éléments

accessoires en inclusion dans ces roches (apatite).- plagioclases et sanidines assez remarquables.- pas de calcite secondaire, ni de décoration en surface (quoique l'échantillon GY77

présente un rebord micacé et une autre face encroûtée, c'est à dire bordée de calcite dont l'épaisseur estvariable).

- les micas sont isolés et noirs.

3 : OY126 - NY80 - DY59 -CY106 caractérisé par :

Annexe 6 IV

- une pâte assez claire, de structure assez fine et semblant être orientée.- une porosité faible surtout pour DY59 et NY80.- une quantité de dégraissants relativement moyenne, par contre ces derniers sont

de petites tailles et les fragments sont souvent non identifiables (sauf pour les quartzites).- les micas sont très souvent insérés dans la pâte. Ils sont représentés par la

muscovite qui est de petite taille (baguettes de 3 nms sur 80 ^ms dans DY59).- pas de calcite secondaire sauf pour OY126 et CYI06.

4 : KY5 - AY56 - AY109 - JY101 surtout caractérisé par la présence de hornblende (voir tabl pour autrescaractéristiques). Ces échantillons ne sont pas décorés et une quantité assez forte de dégraissants (surtout pourKY5). La présence de fragments de roches volcaniques rend ce groupe assez homogène (sauf en JY101). Il estaussi caractériser par l'abondance assez forte des biotites et des dégraissants de tailles très variées.

4b : BY48 - et dans une moindre mesure BY3 9 caractérisé par :- des micas non insérés dans la pâte et représentés surtout par la biotite.- une quantité de dégraissants assez forte, mais ces derniers sont moins grossier que

dans le groupe 2.- une structure de la pâte plutôt grossière.- pas mal d'éléments accessoires comme de l'apatite ou des zircons et c'est pour cela

que ce groupe se rapproche assez du groupe des GY (mais dégraissants moins grossiers et roches felsiques bienmoins abondantes). Cependant il a été repéré dans ces échantillons des roches volcaniques d'où la volonté derapprocher ce groupe avec le groupe 4.

- Dans BY39 a été trouvé en bel exemple de sanidine U-.

5 : FY63 - FY67 - FY97 est un groupe qui est à rapprocher du précédent par la présence moins élevée ici deroches volcaniques (sauf en FY63? - superbes exemples en FY67). Les autres traits de ce groupe sont:

- présence d'une engobe et d'une glaçure.- aspect fin de la pâte.- présence constante de fragments de quartzite et de micashiste.- pas de calcite secondaire.

Enfin quelques échantillons ne peuvent être rattachés à l'un de ces groupes sans hétérogérùser ces derniers.C'est le cas pour les QY, marqués par une assez forte quantité de dégraissants de forme anguleuse àsubanguleuse et de petite taille (environ 100 ums) et l'absence de roches felsiques et pyroclastiques.

Le groupe des EOL a aussi des caractéristiques différentes (voir tableau). Les autres échantillonsparaissent singuliers ou tout au moins difficilement classable :

- AY81 n'a rien en commun avec les autres lames minces : sa pâte est claire etsemble être un mélange de deux argiles, l'une très rousse et l'autre moins. Il y a très peu. de dégraissants sauf encertains endroits bien précis où la matice se trouve enrichie en fragments anguleux, cassés et de petite taille : onpeut penser alors que le potier a rajouté des morceaux d'argilites (c'est à dire des fragments de céramiques déjàcuits ) pour renforcer l'ossature de sa poterie. Cet échantillon reste assez riche en quartz et contient desmorceaux de calcite primaire (indices pour déterminer la température de cuisson, basse dans ce cas).

- DY74 aurait pu être rattaché au groupe 4 ou 4b s'il n'y avait pas une assez forteteneur en calcite.

- LY153 est particulièrement riche en muscovites insérées dans la pâte et l'absencede fragments de roches volcaniques fait qu'on ne peut la rattacher au groupe des FY.

- NY64.2 présente une singularité au niveau d'un pore de 2mms de long environ : un fragment deroche riche en grands cristaux de micas, de plagioclases et de quartz et à matrice apparemment carbonatée sedifférencie assez nettement de tout ce qu'on a vu auparavant. Cependant il est difficile de penser que cefragment ait pu être amené pendant l'utilisation de la poterie sans que celui-ci ne la déchire autour, c'estpourquoi il est délicat de parler de pollution.

Annexe 6

2 - GROUPES FORMES A PARTIR DE L'EXAMEN MINERALOGIOUE .

1 : HY1 - HY2 - IY52 - IY110 caractérisé par :- une teneur en quartz relativement basse (ce qui est à lier avec la faible quantité de

dégraissants).- l'absence remarquable de feldspaths alcalins.- un taux relativement très faible de micas, ce qui est un peu contradictoire avec les

observations pétrographiques.- la présence élevée d'augite, non observée au microscope. Il faut mettre en parallèle

que ces échantillons présentent les plus belles glaçures et que l'influence du sel de plomb n'est peut être paspour rien dans le fait que les pics à 2.99 et 2.96À soient d'intensité élevée.

2 : Le groupe des GY est aussi bien homogène et caractérisé par une teneur en quartz et en sanidine assezforte, la sous-abondance des plagioclases. Seul GY136 présente le pic à 3.70Â dont on ne connaît pas la valeursélective. La présence plus que douteuse d'augite est encore une fois à mettre en parallèle avec l'absence dedécoration.

3 : La présence de hornblende, qui est bien mieux détectable par diffractions des R.X, même s'il est en faiblequantité, permet de construire un groupe assez hétérogène, constitué des échantilons KY5, KY7.2, BY39,AY56, DY59, DY74, AY81, JY101 et AY109. Tous ces échantillons sont marqués par une abondancerelativement basse des quartz (sauf pour JY101), mais plus élevée des felspaths plagioclases et potassiques (saufpour AY56). En ce qui concerne le pic à 3.70Â, il n'est pas signicatif du groupe, tout comme la teneur encalcite et micas. C'est pourquoi, en fait, on isolera les poudres :

- AY81 très riche en micas et illite. Sur le diffractogramme apparaît très nettementaussi la présence d'une argile gonflante ou smectite, ce qui appuie bien l'hypothèse d'un mélange.

- DY74 est très riche en calcite.- BY39 qui est la seule poudre à âtre plus riches en plagioclases qu'en quartz.- JY101 est trop riche en quartz et peu en felspaths.

Si ce n'est la cause de la présence faible de la hornblende, DY59 pourrait être rattaché au groupeFY63, FY67, FY97, NY80 qui n'a pas de fortes particularités et qui de ce fait marque sa singularité.

Les échantillons QY et OY, ainsi que NY64.2 et CY106 peuvent être associés par la forte teneur enquartz et la faibe abondance relative de feldspaths. Si le pic à 3.70Â est représentatif, il faut remarquer qu'il estbien présent dans ces échantillons (sauf pour CY106). La teneur en hématite est aussi assez forte dans cegroupe, bien qu'au microscope on n'ait pas vu beaucoup de biotites.

Enfin quelques échantillons sont délicats à intégrer dans l'un de ces groupes:- BY48 pourrait être compris dans le groupe 3, mais la hornblende justement y est

absente.- le groupe des EOL se distingue de tous les autres ce qui est en accord avec les

données archéologiques, puisque il correspond en fait aux poteries "hellénistiques". Il est quand même assezhétérogène : l'échantillon EOL22 se trouve être énormément riche en quartz, richesse d'ailleurs non observéeen pétrographie.

- LY153 est trop fortement marqué par les micas.

ECHANTILLONS

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NY 64.2FY67DY74GY77NY 80AY 81FY97

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ob. |lrès ob

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-

+++

++-+++++

++--

nul++

+++

-

+

+

--+-

3.70(2)

ouiouinonnonOUI

OUI

nonouinonnonou!nonOUI

ouioui?oui?ouinonoui?nonouiouinonoui?OUI

ouiouiouiouioui

IILITE.MUSCOVITE

Deuob

- -

- -

+nul

+

- -

-+

-

at>.

+

+

++

+--++

+-++

+

+

liés ob

+

+++

++

++

HORN(3)

oui?oui?

oui?

oui??

oui

oui?

oui??

oui

MULL

M

????

??

?

Particularités

kaolinite. (1)kaolinite. CI)plogloclosGS liés at>.

smeclltes.plc à 2.77?

riche en oxyde cie Tl.

| TAB 2 : Dépouillements des données obtenues par la méthode de diffraction des R.X. . |

LEGENDE - peu ob : peu abondantossab. : assez abondantab. : abondanttiês ab. : très abondantprès : présent

/ - - / - :en faible quantité relative+ / ++ / +++ : en forto quantité lelollve? : douteuxdout. : douteux

0)(2)

(3)(4)

:ou peut être sel de plomb: CALC1TE

: Pic à 3.70 A* non reconnu

: HORNBLENDE.

: MULUTE.

(I) : grand bombement sur 5.2

Annexe 7 I

ANNEXE 7

A. MISE EN OEUVRE DE L'ANALYSE PAR PIXE EN FAISCEAU EXTRAIT

Vers un protocole d'analyse non destructive de glaçures plombifères par PIXE et PIGE

Nous avons mentionné au Chapitre 1 (1.1.2.) l'intérêt de l'analyse par faisceau extrait

dans le cas d'objets volumineux ou fragiles. Elle est toute indiquée pour des objets de musées

(e.g. [224]) ne pouvant être ni échantillonnés, ni modifiés par quelque traitement préalable (e.g.

application d'une couche de matériau conducteur). Elle permet également d'éviter ou de limiter

les dégâts d'irradiation. A titre exploratoire, nous avons mis en oeuvre cette technique pour

l'analyse des glaçures de quelques tessons byzantins, avec l'objectif de jetter les bases d'un

protocole d'analyse applicable pour tout matériau vitreux plombifère. Ce travail a été en partie

réalisé à l'occasion du stage de DEA de Thomas Keutgen, étudiant de l'Université catholique

de Louvain, au Laboratoire de Recherches des Musées de France (LRMF) [225]. Nous

insistons sur son caractère très préliminaire.

La glaçure est un matériau élaboré qui s'apparente à un verre. Elle résulte de la fusion

(parfois partielle seulement) d'un matériau formateur siliceux, d'un ou de plusieurs fondants

(alcalins, plomb, bore) qui déterminent le type de glaçure (plombifère, alcaline,...), d'éléments

stabilisants (e.g. Al) et éventuellement d'autres "ingrédients" comme des colorants (oxydes

métalliques) et des opacifiants (Sn).

Les techniques de fabrication des glaçures anciennes sont l'objet de nombreuses études

(e.g. [103, 104]). En raison de leur caractère composite, les matériaux vitreux sont rarement

abordés dans des problématiques de provenance, sauf pour la caractérisation spécifique de l'un

des constituants: produit colorant contenant des éléments traces signant son origine [226],

rapports isotopiques du plomb propres à une région [162]. Une indication indirecte sur la

provenance peut cependant être donnée par l'analyse élémentaire en déterminant la nature et la

proportion des différents éléments entrant dans la "recette" utilisée sur un site de production

donné. On peut cependant se demander quelle est la spécificité de cette "recette" dans un cadre

géochronologique défini.

Nous avons cherché à compléter la caractérisation des céramiques byzantines de

Pergame par l'analyse de leurs glaçures. Suite à la classification des tessons par la composition

élémentaire de leurs pâtes, quelques échantillons représentatifs des groupes de composition les

plus fournis (groupe byzantin local (byzl), groupe de céramiques à pâte grasse (f), groupe de

céramiques à pâte fine (hi)) ont été sélectionnés.

La méthode PIXE est plutôt bien adaptée à l'analyse de matériaux vitreux plombifères

[227, 228]. Elle permet d'une part de déterminer tous les éléments majeurs des matrices

vitreuses (éventuellement par couplage avec la méthode PIGE [229]), contrairement par

exemple à l'INAA par laquelle la détermination de Si est difficile (cf. Chapitre 1, 1.2.) et celle

de Pb impossible. Elle est d'autre part plus sensible que les autres techniques basées sur

Annexe 7 II

l'excitation de la fluorescence X pour le dosage des éléments de transition de la première série

qui constituent les principaux colorants des verres et glaçures.

Expérimentation

Les analyses ont été réalisées auprès de l'accélérateur tandem de 2 MV "AGLAE" du

LRMF [230]. Une ligne de faisceau à 30° est réservée à l'analyse en faisceau extrait.

L'extrémité de la ligne a été dotée au cours de cette série d'expériences d'un dispositif de

mesure de courant sur la fenêtre de sortie. Le schéma du dispositif est indiqué ci-dessous: les

particules rétrodiffùsées sur la fenêtre de sortie sont détectées par un détecteur à barrière de

surface, les particules transmises constituant le faisceau incident sur l'échantillon à analyser. Le

signal RBS intégré sur un intervalle d'énergie défini permet de "monitorer" le faisceau, ou de

déterminer la charge intégrée sur l'échantillon cible si une calibration par une mesure de

courant sur un conducteur placé sur la fenêtre de sortie a été effectuée au préalable. Une

fenêtre en Kapton (épaisseur 8 u.m) couverte d'une fine couche d'Au (100 nm) et une fenêtre

de Zr (épaisseur 4 um) ont été successivement utilisées. La première offre l'avantage d'une

bonne résistance aux radiations pour un matériau organique, alliée à un straggling faible [224].

La deuxième est de résistance supérieure mais produit des rayons X qui peuvent être vus du

détecteur Si(Li).

45'

Kapton

Dispositif d'extraction du faisceau à l'air.

La cible est placée à 2 cm de la fenêtre de sortie de la ligne et à 2 cm également du

Si(Li) positionné à 135° de la direction du faisceau incident. Un filtre de 50 um de Be est

interposé entre la cible et le détecteur afin d'éviter la pénétration de protons diffusés dans ce

dernier. L'ionisation de l'air sur le trajet du faisceau permet l'écoulement des charges et évite

leur accumulation sur la cible.

Annexe 7 III_

L'air joue aussi le rôle d'absorbant des rayons X émis, ce qui empêche la détermination

des éléments plus légers que Si dans la configuration adoptée. Ces éléments peuvent être dosés

soit par leurs raies X, en faisant baigner le dispositif dans une atmosphère d'hélium plutôt que

dans l'air [224], soit par les raies y résultant des réactions nucléaires induites par les protons.

Cette dernière méthode est nommée PIGE (Particle Induced Gamma-ray Emission) [6], Elle

est particulièrement intéressante dans le cas de glaçures sodiques car l'isotope 23Na présente

des sections efficaces élevées à basse énergie (résonance vers 1.4 MeV). Les résultats

préliminaires obtenus par cette méthode pour le dosage de Na, Al, Mg et Si par des réactions

de type (p,p'y) principalement sont rapportés par Keutgen [225]. Notons seulement que la mise

en oeuvre simultanée du PIXE et du PIGE est délicate, le PIGE nécessitant en général des

courants plus intenses et des énergies plus élevée en raison de la différence importante des

sections efficaces respectives (le rapport des sections efficaces d'émission entre rayons X et y

est de l'ordre de 103). D'autre part les fonctions d'excitation des réactions nucléaires (variation

des sections efficaces en fonction de l'énergie des particules incidentes) présentent des

résonances. A moins que l'utilisation de cet effet ne soit mise à profit pour des études de

profils, le choix de l'énergie incidente peut être critique, surtout si des cibles de composition

très différentes sont étudiées. Dans le cas d'acquisitions multiples sur un même échantillon,

l'analyse directe nécessite un dispositif spécial de positionnement afin de définir le point

d'impact. Un tel dispositif a été réalisé depuis au LRMF.

Pour l'analyse des glaçures plombifères par PIXE, des protons d'énergie 2.5 MeV

permettent de déterminer une gamme d'éléments dont l'énergie des raies caractéristiques varie

entre 1.7 et 16 keV environ, incluant les principaux constituants Si et Pb (dosé par ses raies L),

les fondants "secondaires" K, Ca et les colorants usuels des glaçures médiévales (Fe, Cu, Mn,

Co). De faibles courants (environ 0.1 nA) sont utilisés afin d'éviter les empilements. Des

incertitudes statistiques sur les surfaces des pics de moins de 10% sont obtenues avec des

temps d'acquisition de 10-15 min. Le détail des conditions expérimentales est donné en

annexe 1. Une deuxième aquisition avec un courant plus intense et un absorbant de 150 um

d'Al permet de déterminer les concentrations d'éléments comme Sn, Sb, Ba par leurs raies K.

Le travail à une énergie plus élevée (3.5 MeV) permet l'utilisation de la méthode PIGE dans

des conditions plus favorables (cf. [225]).

Les standards de verres au plomb Brill C (Corning), BCR 126 (Corning) et Oxford 4

(Oxford), mis à notre disposition par M. Eveno du LRMF et B. Velde de l'ENS, ont été utilisés

pour déterminer les concentrations par la méthode du standard externe. Les concentrations ont

été obtenues après deux itérations du terme d'effet de matrice calculé par la subroutine THICK

du programme BATTY, les éléments non détectés étant assimilés à de l'oxygène (cf. Chapitre

1, 1.1.2., Calcul des rendements par PIXAN (subroutine THICK)).

Annexe 7 IV

Résultats

Une évaluation de la précision et de la justesse de l'analyse a été présentée par Keutgen

[225]. Elle montre une bonne reproductibilité qui indique la fiabilité du système de mesure du

courant. Ceci est valable à paramètres de dépouillement de spectres fixés, une variation de ces

paramètres pouvant entraîner une dégradation sérieuse de la précision apparente. A titre

d'exemple, le spectre fitté du standard BCR 126 est présenté ci-dessous.

Pb(L)

10°15

X-ray Energy (KeV)

Spectre d'un verre au plomb (Oxford 4) obtenu avec un faisceau extrait à l'air de protons

d'énergie 2.5 MeV. La raie d'Ar provient de l'ionisation de l'air, qui contient 1.4 % d'Ar.

Les résultats de l'analyse des glaçures de quelques tessons byzantins sont donnés dans

le tableau suivant.

BrillC (1)BrillC (2)

BCR126

Oxford 4

B36B39 (n=3)B39B39C92C92C92D74

F63F67F67F97 (n=3)F97F97

H1H2 (n=3)H2H2

certifié

certifié

indicatifincoloreincolorebrunbrunfond jaunefond jaunefond jaunefond brun

vertmauvebrunincoloremauvevert

fond vertfond vertmauve densebrun

Si14.217.616.3027.827.0220.119.624.614.4 (14)13.912.312.511.512.012.8

27.722.713.317.5(1)15.818.9

23.825.2 (1)21.122.6

Pb32.236.834.2623.222.2630.028.263.856.2 (4)59.255.365.065.963.562.6

59.051.155.160.7 (1)54.658.8

65.167.1 (1)61.561.4

K2.12.52.278.48.302.73.210.660.31 (4)0.420.380.380.380.370.40

0.831.10.250.53 (24)0.550.75

0.500.73 (12)0.830.92

Ca6.84.33.620.520.7383.02.910.710.28 (7)0.600.450.390.450.310.62

1.42.81.21.2(9)1.51.9

1.61.6(3)1.42.9

Fe0.210.260.23n.d.0.00392.22.100.510.43 (9)2.42.00.390.380.383.2

0.310.913.20.63(11)0.740.88

0.810.83 (2)

• 0.791.4

Cu1.21.40.935n.d.n.i.2.72.600.0780.18(2)0.230.220.0810.0790.0810.26

0.280.180.200.17 (8)0.156.0

0.330.35 (6)0.480.30

Mnn.d.n.d.n.i.n.d.n.i.n.d.n.i.

+

+

+

Crn.d.n.d.n.i.n.d.n.i.n.d.n.i.

+

Tin.d.n.d.0.49*n.d.n.i.n.d.n.i.

+

+

Ni0.0220.0260.020.006n.i.0.007n.i.0.0190.017(4)0.0180.0170.0230.0230.0220.020

0.0220.0170.0200.021 (4)0.0190.023

0.0230.027 (9)0.0280.026

Zn0.0390.0450.0320.8300.820n.d.n.i.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.

0.0150.0180.0150.013(17)0.015n.d.

0.0130.012(15)0.0090.013

Concentrations (en %) des standards de verres au plomb Brill C, BCR 126, Oxford 4 et de glaçures de tessons byzantins analysés par PIXE enfaisceau extrait.Le standard de référence est Brill C (moyenne des deux mesures), sauf pour le dosage de Zn (BCR 126), de Fe et Cu (Oxford 4); *: bien que laconcentration de Ti dans Brill C soit certifiée, la détermination de cet élément dans les échantillons n'est pas possible en raison d'une teneur élevée(10.8 %) en Ba (interférences des raies K de Ti et L de Ba); des concentrations relativement plus élevées de Mn et Ti dans les échantillons sontindiquées de manière qualitative; n.d.: non déterminé; n.i.: non indiqué (standards).Les échantillons sont classés par groupe de composition: byzl et byzi, f, hi; la coloration des parties analysées, correspondant au'Tond" ou à desmotifs, est précisée; les valeurs moyennes de n mesures sont données avec leur coefficient de variation entre parenthèses.

Annexe 7 VI_

Pour les standards, matériaux homogènes dont les concentrations en Pb sont relativement

faibles et proches de celles du standard de référence, les valeurs obtenues sont en général

voisines des valeurs certifiées. Le dosage des échantillons de glaçures donne probablement des

valeurs beaucoup plus approximatives, deux raisons principales pouvant être invoquées. D'une

part, ces glaçures ont des teneurs en Pb beaucoup plus élevées que celle du standard de

référence. Malgré la double itération sur l'effet de matrice, il peut subsister une erreur sur la

détermination de Pb qui a des incidences importantes sur les autres éléments en raison de la

forte absorption des rayons X, en particulier pour les éléments légers comme Si. Les variations

de la concentration de Si au sein d'un même groupe d'échantillons (e.g. B36 dans le premier

groupe, F67 dans le deuxième), voire d'un même échantillon (F67), peuvent probablement être

attribuées à une mauvaise estimation de la teneur en Pb. D'autre part, cette estimation est

d'autant plus délicate que la glaçure n'est pas forcément homogène sur l'épaisseur analysée, en

raison notamment des altérations au cours de l'enfouissement [104, 46]. Ceci constitue un

obstacle majeur à la définition quantitative de sa composition. Nous reviendrons sur ce point,

dans la partie B de cette annexe, à propos de la distribution de Pb dans l'épaisseur de la

glaçure. Notons qu'une certaine "homogénéité latérale" est observée, puisque des mesures

effectuées sur un même échantillon en différents points d'impact dans les glaçures "de fond"

donnent des résultats similaires. Il est probable que l'épaisseur de la glaçure est en chaque

point supérieure à la profondeur d'analyse, et que l'engobe et la pâte sous-jacentes ne

contribuent pas au signal. Pour une glaçure contenant plus de 30% de Pb, la profondeur

analysée varie d'environ 5 um pour Si à 15 um pour Pb (raies L), le parcours moyen de

protons de 2.5 MeV étant de 35 um.

De ces résultats essentiellement qualitatifs peuvent être tirées quelques informations.

D'une part, Pb joue le rôle de fondant principal, voire exclusif. Les alcalins Ca et K sont

présents en faible proportion. Les concentrations en Na ne dépassent pa;; 1% d'après les

résultats du PIGE sur les échantillons du premier groupe (B36 à D74), et des analyses au MEB

sur deux échantillons des deuxième et troisième groupes (Hl et F67) indiquent une somme des

concentrations en Na2O et MgO inférieure à 1%. Par ailleurs, ces glaçures ne sont pas

stannifères. La détermination précise de Sn serait difficile dans les conditions présentes

d'analyse, car elle devrait se faire par l'intermédiaire des raies L interférant avec les raies K de

Ca et K. Une deuxième acquisition permettant le dosage de Sn par ses raies K serait alors

préférable.

La comparaison des résultats obtenus pour les différents groupes de tessons n'est pas

aisée du fait de teneurs en Si et Pb peu fiables. On peut remarquer que Ca et l'élément trace Zn

semblent être présents en proportion relativement plus importantes dans les matrices des

échantillons des deux derniers groupes (f et hi) - Zn étant en quantités inférieures aux limites

de détection dans le premier groupe. Il serait intéressant de savoir si ces variations peuvent

correspondre à l'utilisation de matières premières différentes. Une bonne connaissance des

Annexe 7 VH_

matériaux utilisés pour la fabrication des glaçures permettrait probablement de répondre sur ce

point.

Par ailleurs, les glaçures des céramiques des séries archéologiques F (groupe f) et H

(groupe hi) ont des matrices de compositions assez similaires pour les éléments dosés. Elles

sont pourtant d'aspect très différent. Dans le cas des tessons de la série F, l'application de la

couleur est relativement bien maîtrisée et sa diffusion est limitée (voir en particulier les traits de

couleur brun foncé dans F69 (figure 33)). Au contraire, dans les échantillons de la série H, la

teinte mauve est répartie de façon très "floue" (figure 35). Ceci ne traduit probablement pas un

manque de maîtrise dans la répartition des pigments mais au contraire la recherche d'un rendu

particulier. Quoi qu'il en soit, les résultats obtenus par analyse directe par PIXE ne mettent pas

en évidence l'utilisation de "recettes" différentes au niveau des matrices vitreuses. Une

détermination précise des éléments responsables de la viscosité du mélange lors de la cuisson

de la glaçure (e.g. Si, Al) et de l'ensemble des alcalins serait nécessaire pour être fixé sur ce

point. Il est également possible que les matrices vitreuses soient semblables et que les

dissemblances portent sur la partie colorée elle-même. Ceci ne semble pas être le cas pour les

échantillons examinés. Une autre explication réside dans une différence d'ordre technologique

qui ne se traduise pas par des variations élémentaires. En particulier, une première cuisson des

couleurs qui précéderait celle de la glaçure [136] a pu être pratiquée dans le cas des

céramiques de la série F (voir aussi à ce sujet les céramiques de la série L).

En ce qui concerne les éléments qui sont à l'origine de la coloration des glaçures, des

concentrations relativement élevées de Fe, Cu (de l'ordre du pourcent) et de Mn sont en

général associées aux couleurs brune, verte et mauve, respectivement. Certaines teintes de vert

ne correspondent cependant pas à des teneurs en Cu élevées. C'est en particulier le cas des

glaçures de "fond" vert clair des tessons de la série H. Les principaux autres éléments pouvant

donner une teinte verte aux glaçures plombifères (Cr et Ni suite à une cuisson en atmosphère

oxydante, Fe suite à une cuisson en atmosphère réductrice [231]) ne présentent pas non plus de

concentrations particulièrement élevées, mais une quantité minime peut être suffisante pour

générer la coloration.

Les analyses directes par PIXE en faisceau extrait doivent être considérés comme

qualitatives pour des matériaux peu homogènes comme les glaçures. Le type de glaçure et,

éventuellement, la nature des colorants peuvent être identifiés. Une analyse sur coupe sera plus

à même de donner un résultat fiable, pour autant qu'il soit possible de définir une composition

caractéristique (i.e. de séparer la glaçure "saine" des couches d'altération et des couches

d'interfaces). Les résultats très préliminaires obtenus semblent indiquer que les trois groupes de

céramiques analysés se distinguent non seulement par la composition élémentaire de leurs

pâtes, mais aussi par la nature des matières premières utilisées et par la technique de coloration

des glaçures. Une investigation plus poussée permettrait peut-être d'identifier des techniques

spécifiques à certaines de ces productions.

Annexe 7 VIII

B. MISE EN OEUVRE DE LA MICROSONDE PROTONIQUE POUR L'ANALYSE PAR

LA METHODE PIXE

Application à l'étude de l'interface argile - glaçure et à l'analyse d'inclusions de verres

volcaniques dans les pâtes céramiques

Ces dernières années ont connu un développement rapide des techniques de

microanalyse dans les laboratoires pratiquant les méthodes d'analyse par faisceaux d'ions - en

particulier le PIXE. La microsonde protonique a été notamment utilisée pour analyser des

matériaux archéologiques aussi divers que la céramique, le métal, le papier, les os... (cf. e.g.

[31]). A titre d'exemple, un dispositif de microfaisceau extrait réalisé à Lund a permis, grâce

aux techniques de traitements statistiques multivariés, de reconstituer le texte effacé d'un

manuscrit grec [232].

Les microfaisceaux sont souvent couplés avec un système de balayage selon le schéma

présenté ci-dessous. En chaque point d'analyse, ou pixel, le signal détecté est stocké avec les

coordonnées du point. Ceci permet non seulement de définir un spectre par pixel, mais

également de déterminer la répartition spatiale des éléments dans la zone analysée. Ce dernier

type d'utilisation correspond à la cartographie élémentaire. D'autres traitement des données

permettent également de réaliser des profils de concentrations ou encore des profils en énergie

des rayons X [233].

focusing scanningmagnets device

LJ target

elementalmap

scanningsystem

computer

Schéma de principe de la cartographie élémentaire en analyse par microsonde protonique

(d'après [233]). Le faisceau focalisé sur la cible est couplé à un système de balayage. Le

spectre de rayons X acquis en chaque point est associé aux coordonnées spatiales

correspondantes (x,y). La sélection d'une raie caractéristique d'un élément permet de

déterminer sa répartition sur l'ensemble de la zone analysée.

Annexe 7 LX

Une microsonde protonique a été récemment implantée auprès de l'accélérateur

AGLAE du LRMF, dans un dispositif d'analyse sous vide [234], Elle atteint une résolution

spatiale de l'ordre du micron, pour une définition limitée actuellement à 64x64 pixels. Le

logiciel d'exploitation MICROSYS [232] permet de traiter les données "on-line" (i.e. pendant

l'acquisition). Il est couplé au logiciel MICROSTAT [233] destiné aux traitements statistiques

"off-line".

Le positionnement de l'échantillon est contrôlé à l'aide d'une loupe binoculaire visant le

point d'impact du faisceau à 45°. Lorsque la structure de l'échantillon est connue, la zone

d'analyse peut être redéfinie de manière plus précise à partir des contrastes élémentaires

obtenus lors d'une première acquisition de courte durée. L'opération s'effectue par modification

des coordonnées du point origine et de la distance (nombre de pas de balayage) entre chaque

pixel. Le pas, qui est fonction de l'énergie des protons et du champ électromagnétique régnant

entre les bobines déflectrices, est déterminé en analysant une grille de périodicité connue. Un

channeltron détectant les électrons secondaires donne une image topographique de

l'échantillon, avec une résolution qui n'est en aucun cas comparable à celle d'un MEB (de

l'ordre du um, au mieux, contre quelques nm pour ce dernier). Cette image permet cependant

de repérer les principales irrégularités de surface qui sont à l'origine de contrastes

"élémentaires" artificiels. Une analyse plus fiable se fera sur échantillon poli.

Les photographies de la page suivante illustrent, à titre d'exemple, certaines possibilités

du système d'analyse. L'échantillon examiné est une coupe de céramique (tesson ¥67), la

glaçure étant située dans la partie droite et la pâte céramique dans la partie gauche. La

photographie du haut présente un enchaînement de procédures courantes. Le spectre global de

l'ensemble de la zone analysée (en haut, à gauche) est utilisé pour la calibration et la définition

des intervalles d'énergies correspondant aux raies caractéristiques des éléments à cartographier.

Par exemple, le signal intégré sur un intervalle encadrant les raies La de Pb, pointées sur le

spectre par le curseur, permet de générer la cartographie de cet élément (en haut à droite). Le

contraste, qui se traduit par une différence de relief et de couleur, permet de distinguer de

façon nette la glaçure, riche en plomb, de la pâte. Il faut remarquer que les cartes obtenues

correspondent à des contrastes d'intensité, et non à des contrastes élémentaires. Outre les

concentrations, des facteurs comme le niveau de bruit de fond et l'épaisseur de l'échantillon

interviennent également. Ces facteurs peuvent être pris en compte par le programme

d'exploitation [233], mais une cartographie portant réellement sur les concentrations demande

des traitements supplémentaires [235]. Nous avons ensuite défini une zone dans la pâte

céramique (en bas, à droite), dont le spectre est présenté dans le dernier cadre (en bas, à

gauche). La sommation sur l'ensemble des pixels de cette zone permet d'obtenir une bonne

statistique, ce qui n'est pas le cas pour un pixel unique. Nous remarquons que les raies

caractéristiques de Pb sont présentes dans le spectre de la pâte. Cet élément n'est pourtant pas

Annexe 7 X

ttnn» (T JIAW worn wn n H^HVI-WIA.

Spectre de l'ensemble de la zone analysée (en haut à gauche) et spectre d'une région de la pâte

céramique (en bas, à gauche) définie (en bas, à droite) à partir de la cartographie élémentaire

de Pb (en haut, à droite).

:7

Cartographie élémentaire de Pb à l'interface pàte-glaçure montrant l'hétérogénéité de la glaçure

et la diftusion de Pb de la glaçure vers la pâte (correspondance entre intensités I et couleurs:

blanc: 250<I; jaune: 200<I<250; orange: 150<I<200; bnin: 100<I<150; vert: 10<I<100; bleu:

3<I<10); dimensions: 500x500 \xm environ; définition "gonflée" à 256x256 pixels, définition

réelle 64x64 pixels.

Annexe 7 XI

naturellement présent dans les argiles en quantité importante. On peut supposer que les teneurs

importantes en Pb des pâtes de certains échantillons sont dues à une contamination issue de la

glaçure. Cette contamination est mise en évidence sur la photographie suivante, présentant à

nouveau la cartographie de Pb (raies L), mais avec un réglage different des seuils définissant

les couleurs. Au sein de la glaçure, les niveaux d'intensité sont variables, ce qui renvoie à la

difficulté de définir une valeur caractéristique de la composition de la glaçure déjà évoquée à

propos des analyses en faisceau extrait. L'absence d'une mesure permettant - comme au MEB -

l'identification des différentes couches (glaçure, engobe, pâte) et de leurs interfaces rend

l'estimation des intervalles de variation respectifs difficile, bien que l'on puisse distinguer

l'engobe par ses teneurs en Ca et Fe faibles relativement à la pâte. Il est en tout cas apparent

que Pb diffuse de façon importante dans l'engobe et la pâte.

Quelques mesures effectuées au MEB permettent de rendre compte de manière semi-

quantitative des variations de composition dans la glaçure (cf. tableaux et figure ci-dessous).

La concentration en Pb diminue apparemment depuis la surface externe de la glaçure jusqu'à

l'interface, les teneurs en Si et Al augmentant proportionnellement. La concentration en CaO

reste relativement stable. On peut envisager que des échanges entre Pb et Al et Si, qui sont les

principaux constituants des argiles, aient lieu au niveau de l'interface selon un mécanisme qui

reste à identifier.

localisation

près de la surface externemilieu

près de l'interface glaçure/engobe

SiO2

(%)27.229.230.4

A12O3

(%)2.83.73.5

PbO(%)

64.160.860.1

CaO(%)

2.42.32.1

MnO(%)

1.41.21.2

Variation de composition des principaux constituants de la glaçure et du colorant Mn selon la

localisation du point de mesure, échantillon F67.

Analyse en microfluorescence X au MEB; la somme des oxydes est normalisée à 100%.

distance approximative à la surface

2 um7 um15 um25 um35 um40 um50 um55 um (interface)

SiO2

(%)29.329.429.330.131.031.932.332.7

A12O3(%)

2.32.62.63.34.55.77.27.9

PbO(%)

65.164.764.863.461.059.057.155.1

CaO(%)

1.71.81.81.71.61.61.61.6

Variation de composition des principaux constituants de la glaçure selon la localisation du

point de mesure, échantillon Hl (cf. figure page suivante).

Analyse en microfluorescence X au MEB; la somme des oxydes est normalisée à 100%.

Annexe 7 XII

70 !

60

g 50 +.2 40Sg 30+O-o§ 20

10

0

SI

SiO2

AI2O3

PbO

CaO

10 20 30 40 50

distance à la surface (um)

60

Variation de composition des principaux constituants de la glaçure selon la localisation du

point de mesure, échantillon Hl.

L'interface glaçure - engobe est située à 55 um environ de la surface.

On pourrait également examiner les échanges portant sur les éléments responsables de la

coloration des glaçures, principalement les éléments de transition de la première série. A

l'exception de Fe, la plupart d'entre eux sont présents dans les pâtes céramiques à des

concentrations nettement inférieures au pourcent. Une diffusion importante de la glaçure vers

l'argile - engobe ou pâte - représenterait donc une contribution non négligeable. Elle

constituerait une source d'erreur pour la caractérisation des pâtes lors de prélèvements

effectués à proximité de la glaçure. Inversement, on peut imaginer que certains éléments sont

susceptibles de diffuser de l'argile vers la glaçure, et éventuellement d'y générer une coloration.

La bonne sensibilité de la méthode PIXE pour la détermination des éléments de

transition de la première série en fait un outil approprié pour ce type d'investigations. A titre

d'exemple, nous avons observé la distribution de Cu sur une coupe de l'échantillon F67

comprenant de la glaçure verte. Cu diffuse apparemment largement dans l'engobe, mais pas de

façon notable dans la pâte. Dans son étude au MEB des échanges entre engobes colorés et

glaçures incolores, J. Jund montre que Cu diffuse beaucoup (de l'engobe vers la glaçure, dans

ce cas), contrairement à Fe et Mn [236]. Ses résultats sont en accord avec nos observations sur

Cu, de même qu'avec la relative stabilité de Mn dans une coupe de glaçure mauve du tesson

F67 (cf. tableau page précédente).

La méthode PIXE est également performante pour la détermination des éléments Rb,

Sr, Ba, et Y, Zr, Nb et Ti. Ces éléments ont un intérêt particulier pour les géochimistes qui

étudient les magmas, par les propriétés de leur distribution entre phase liquide (magma) et

phase solide (cristaux). Nous présentons dans le Chapitre 2 (Caractérisation des groupes,

groupe byzi) un exemple d'application de la microsonde protonique pour l'analyse de fragments

Annexe 7 M

de verres volcaniques inclus dans les pâtes céramiques. Dans cet exemple, le rapport des

teneurs en Rb, Sr, Y et Zr de zones définies dans la matrice vitreuse est considéré. L'efficacité

de détection variant peu dans cette région du spectre, nous avons considéré qu'en première

approximation les rapports des surfaces des pics caractéristiques (corrigées des interférences)

sont équivalents aux rapports des concentrations. Les conditions expérimentales permettant la

détermination simultanée des éléments Ca à Ba par leurs raies K sont données en annexe 1. Le

dosage de ces éléments nécessiterait un dispositif de mesure du courant et la connaissance de la

courbe d'efficacité du détecteur.

La microsonde sert ici essentiellement à définir les zones d'analyse. L'utilisation des

cartographies élémentaires permet de ne pas inclure de phénocristaux dans ces zones. Les

phénocristaux sont surtout dans notre cas des plagioclases et des ferromagnésiens. Les

premiers sont repérables par leurs teneurs importantes en Ca, les deuxièmes par leurs teneurs

importantes en Fe.

L'utilisation de la microsonde protonique pour l'analyse par la méthode PIXE est de

mise en oeuvre délicate. D'une part, l'absence de dispositif d'observation directe à la

microsonde d'AGLAE au moment des expériences rend le positionnement de l'échantillon et

l'interprétation des structures fines difficile. Une bonne connaissance de la répartition des

concentrations élémentaires ou un repérage préalable au MEB permettraient probablement une

exploitation plus fiable des données. D'autre part, on peut mettre en évidence des contrastes

d'intensité, mais la réalisation de cartographies élémentaires au sens strict du terme

nécessiterait une détermination précise du courant ainsi qu'un étalonnage de la gamme de

contrastes à l'aide de dépouillements "off-line" [235].

Annexe 8

ANNEXE 8

BibliographieIndex alphabétique

Alfassi, Z.V., Lavi, N., Simultaneousdetermination of sodium, magnesium,aluminium, silicon and phosphorus byinstrumental neutron activation analysisusing reactor and epithermal neutrons,Analyst, 109, 959-962 (1985)

Alter tiimer von Pergamon, DeutschesArchàologisches Institut, Walter de Gruyter&Co, BerlinKeramik, Band XIV, 123-143, planches 23-29 (1984)

Andersen, H.H., Ziegler, J.F., The stoppingarid ranges of ions in matter, vol. 3,Pergamon Press, New York (1977)

Archéologie et calcul, 10/18, Paris (1978)

Armstrong, P., Byzantine Thebes:excavations on the Kadmeia, 1980, Annualof the British School at Athens, 88, 295-335, pi. 29-36(1993)

Armstrong, P., Some Byzantine and latersettlements in Eastern Phokis, Annual of theBritish School at Athens, 84, 1-47, pi. 1-11(1989)

Aslanapa, 0., Yetkin, S., Altun, A., TheIznik tile kilns excavations (The secondround: 1981-1988), Istanbul (1989)

Aspiazu, J., Mise au point d'un programmeinformatique pour l'analyse quantitativepar la méthode FIXE, Thèse de doctorat,Université Strasbourg I (1991)

Attas, M., Yaffe, L., Fossey, J.M., Neutronactivation analysis of early bronze agepottery from lake Vouliagmeni, Perakhora,central Greece, Archaeometry, 19, 1, 33-43(1977)

Attas, M., Analyse par activationneutronique de la céramique de Lerne(Grèce) à l'âge du bronze ancien:productions locales et échangescommerciaux, Thèse de 3 è m e cycle,Université Paris-Sud Orsay (1980)

Attas, M., Fossey, J.M., Yaffe, L.,Corrections for drill-bit contamination insampling ancient pottery for neutronactivation analysis, Archaeometry, 26, 1,104-107 (1984)

Baijot-Stroobants, J., Bodart, F., Ancientpottery analysis by proton inducedbombardment and Môssbauer spectroscopy,Nucl. Instr. andMeth., 142, 293-300 (1977)

Bakirer Ô., The Medieval pottery andbaked clay objects, dans: Korucutepe, FinalReport on the Excavation of theUniversities of Chicago, California (LosAngeles) and Amsterdam in the KebanReservoir, Eastern Anatolia 1968-1970,Studies in ancient civilization, vol. 3, 189-249(1980)

Bakirtzis, C, Papanikola-Bakirtzis, D., Dela céramique byzantine en glaçure àThessalonique, Byzantino-Bulgarica, VII,421-434(1981)

Balfet, H., Fauvet Berthelot, M.F.,Monzon, S., Lexique et typologie despoteries. Pour la normalisation de ladescription des poteries, Presses duC.N.R.S. (1989)

Barnes, I.L., Brill, R.H., Deal, E.C., Piercy,G.V., Lead isotope studies of some of thefinds from the Serçe Liman shipwreck,Proc. 24th Intern. ArchaeometrySymposium, Olin, J.S., Blackman, M.J.,éds., Smithsonian Inst. press, WashingtonD.C., 1-12 (1986)

Annexe 8 II

Bearat, H., Etude de quelques altérationsphysico-chimiques des céramiquesarchéologiques, Thèse de doctorat,Université de Caen (1990)

Bearden, J.A., X-ray wavelengths, Rev.Mod. Phys., 39, 1. 78-124 (1967)

Beier, T., Mommsen, H., ModifiedMahalanobis filters for grouping pottery bychemical composition, Archaeometry, 36, 2,287-306(1994)

Besnus, Y., Etude géochimique sur desfaciès marnes noires du Trias du Sud-Est duMassif Central (France), Sciences de laTerre, 25, 2, 219-239 (1982)

Bird, J.R., X-ray spectrum processing,interpretation and computerisation dans:Amsel, G., Bird, J.R., Heitz, Ch., Lahanier,Ch., Menu, M., Overview of the discussionsat the Premontres workshop, Nucl. Instr.andMeth. B, 14, 162-167 (1986)

Birgùl, 0., Diksic, M., Yaffe, L., X-rayfluorescence analysis of Turkish clays andpottery, Archaeometry, 21, 2, 203-218(1979)

Birgul, 0., Diksic, M., Yaffe, L., Activationanalysis of Turkish and Canadian clays andTurkish pottery, J. Radioanal. Chem., 39,45-62(1977)

Boas, A., The import of Western ceramicsto the Latin kingdom of Jerusalem, IsraelExploration Journal, 44, 1-2 (1994)

Bordas, M., Possibilités offertes parl'utilisation simultanée des méthodes PIXEet PIGE en analyse élémentaire, Thèse dedoctorat, Université Strasbourg I (1988)

Borsi, S., Ferrara, G., Innocenti, F.,Mazzuoli, R., Geochronology and petrologyof recent volcanics in the eastern Aegeansea (West Anatolia and Lesvos island),Bulletin de volcanologie, 36, 473-496(1972)

Boulle, G.J., Peisach, M., Trace elementanalysis of archaeological materials and theuse of pattern recognition methods toestablish identity, J. Radioanal. Chem., 50,1-2, 205-215 (1979)

Bouroche, J.-M., Saporta, G., L'analysedes données, P.U.F., Collection "Que sais-je?" (1989)Brinkmann, R., Izdar, E., Excursion to

Bergama (Pergamon) and Kinik, dans:Geology and history of Turkey, Campbell,A.S., éd., Petroleum Exploration Society,Tripoli, 509-511(1971)

Brun, N., Etude de verres opaquesceltiques et gallo-romains, Thèse dedoctorat, Université Paris-Sud Orsay (1991)

Cahill, T.A., Kusko, B.H., Schwab, R.N.,Analyses of inks and papers in historicaldocuments through external beam PIXEtechniques, Nucl. Instr. and Meth, 181,205-208(1981)

Cahill, T.A., McColm, D.W., Kusko, B.H.,Control of temperature in thin samplesduring ion beam analysis, Nucl. Instr. andMeth. B, 14, 38-44(1986)

Caillère, S., Hénin, S., Minéralogie desargiles, Masson, Paris (1968)

Calamiotou, M., Filipakkis, S.E., Jones,R.E., Kassab, D., X-ray and spectrographicanalyses of terracotta figurines from Myrina:an attempt to characterize workshops, J.Archaeological Science, 11, 103-117(1984)

Calogero, S., Lazzarini, L., Caratteriz-zazione Chimico-Fisica di CeramicheGraffite Bizantine e Veneziane Arcaichetrovate nella Laguna Veneta, Faenza, 69,60-70, pi. 11 (en italien) (1983)

Campbell, J.L., Maenhaut, W., Bombelka,E., Clayton, E., Malmqvist, K., Maxwell,J.A., Pallon, J., Vandenhaute, J., Anintercomparison of spectral data processingtechniques in PIXE, Nucl. Instr. and Meth.B, 14,204-220(1986)

Annexe 8 III

Carrot, F., Dardenne, C, Deschamps, N.,Lahanier, C, Revel, G., Determination ofoptimum conditions for INAA ofarchaeological clay figurines, J. Radioanal.Nucl. Chenu, 168, 2, 287-296 (1993)

Carte géologique de la Turquie, feuilletBalikesir (G4), 100.000èmc, MineraiResearch and Exploration Institute(M.T.A.), Ankara (1989)

Catling, H.W., Richards, E.E., Blin-Stoyle,A.E., Correlation between composition andprovenance of Mycenaean and Minoanpottery, Annual of the British School atAthens, 58, 94-115(1963)

Cauvin, M.-C, Besnus, Y., Tripier, J.,Montigny, R., Nouvelles analysesd'obsidiennes du proche-Orient: modèle degéochimie des magmas utilisé pour larecherche archéologique, Paléorient, 17, 2,5-20(1991)

Chu, W.-K., Mayer, J.W., Nicolet, M.A.,Backscatteting spectromelry, AcademicPress, New York (1978)

Clayton, E., PIXAN - The Lucas HeightsPIXE analysis package, Australian AtomicEnergy Report, AAEC-M113 (1986)

Clayton, E., BATTY 83: a computerprogram for thick target PIXE analysis,Nucl. Instr. andMeth., 218, 221-224 (1983)

Clayton, E., Uncertainties in theoreticalthick target PIXE yields, Nucl. Instr. andMeth., 191, 567-572 (1981)

Clayton, E., Cohen, D.D., Duerden, P.,Thick target PIXE analysis and yield curvecalculations, Nucl. Instr. and Meth., 180,541-548(1981)

Coche de la Ferté, E., Décors en céramiquebyzantine au musée du Louvre, Cahiersarchéologiques, 9, 187-217 (1957)

Cohen, D.D., Harrigan, M., Calculated L-shell X-ray line intensities for proton andhelium ion impact, At. Data and Nucl. DataTables, 34, 3, 393-414(1986)

Cohen, D.D., Harrigan, M., K- and L-shellionization cross sections for protons andhelium ions calculated in the ECPSSRtheory, At. Data and Nucl. Data Tables, 33,2,255-343 (1985)

Cohen, D.D., A radially dependentphotopeak efficiency model for Si(Li)detectors, Nucl. Instr. andMeth., 178, 481-490(1980)

Colloque sur le vocabulaire techniquecéramique en archéologie, Compte rendu,Annales du LRMF, 74-79 (1971)

Courtois, L., Examen au microscopepétrographique des céramiquesarchéologiques, Notes et monographiestechniques, C.R.A., 8 (1976)

Currie, L.A., Limits for qualitativedetection and quantitative determination,Anal. Chem, 40, 586-593 (1968)

D'Ambrosio, B., Mannoni, T., Sfrescola, S.,Stato délie richerche mineralogiche sulleceramiche mediterranee, dans: La ceramicamédiévale nel mediterraneo occidentale,Florence, 601-609(1986)

Day, P., Technology and ethnography inpétrographie studies of ceramics, dans:Archaeometry, Proc. 25 th Int.Archaeometry Symposium (Athens 1986),Maniatis, Y., éd., 139-147 (1989)

De Soete, D., Gijbels, R., Hoste, J.,Neutron activation analysis, ChemicalAnalysis, 34, Wiley-Interscience, New York(1972)

Deer, W.A., Howie, R.A., Zussman, I ,Rock forming minerals, vol.3: Sheetsilicates, Longmans, Londres (1962)

Annexe 8 IV

Demortier, G., Review of recentapplications of high energy microprobes inarts and archeology, NucL Inslr. and Melh./Î, 54,334-345 (1991)

Dewey, J.D., Handbook of X-ray andmicroprobe data, Elion, H.A., Stewart,D.C., éds., Pergamon Press, New York(1966)

Diebolt, J., Ricq, J.C., An attempt to selectsuitable elements to characterize an ancientceramic by neutron activation analysis, J.Radioanal. Nucl. Chem., 39, 9-20 (1977)

Dikili-Bergama, Jeotermal Araçtirma,Sahasina Iliçkin, M'l'A Rapor, 5444 (1972)

Djingova, R., Kuleff, I., Penev, I., Chemicalcontent of medieval sgraffito ceramicfindings II. Investigation of archaeologicalfindings from Kaliakra, Kavarna andBaltchik (XII - XIV c), Izv. Archaeol.Museum, Varna (en bulgare, résumé anglais)(sous presse)

Djingova, R., Kuleff. I., Provenance studyof pottery and glass by INAA, dans:Neutron Activation and Plasma EmissionSpectrometric Analysis in Archaeology,Techniques and Applications, Hugues, M.J.,Cowell, M.R., Hook, D.R., éds., BritishMuseum occasional paper, 82, 121-141(1991)

Djingova, R., Kuleff, I., Penev, I.,Instrumental neutron activation analysis ofreference materials for archaeometricinvestigations of pottery, J. Radioanal.Nucl. Chem. Letters, 144, 6, 397-406(1990)

Duerden, P., Clayton, E., Bird, J.R.,Cohen, D.D., Recent ion beam analysisstudies on archaeology and art, Nucl. Inslr.andMeth. B, 14, 50-57 (1986)

Dufournier, D., Etude comparative deplusieurs tessons d'une même poterie,Archéologie Médiévale, 2, 305-323 (1972)

Dupont, P., Classification et provenancedes céramiques orientales d'Istros, Dacia,27, 1/2, 19-43 (1983)

Dupont, P., Recherches de laboratoire surles céramiques grecques orientalesarchaïques, Revue d'Archéométrie, 1, 105-114(1977)

Eberhart, J.-P., Analyse structurale etchimique des matériaux, Dunod, Paris(1989)

Echallier, J.-C, Méry, S., L'évolutionminéralogique et physico-chimique des pâtescalcaires au cours de la cuisson:expérimentation en laboratoire et applicationarchéologique, Documents et TravauxIGAL, 16,87-120(1992)

Echallier, J.C., Jallot, L., Le matérielcéramique de Moulin Villard (Caissargues,Gard). Remarques sur la formalisation etl'analyse des données provenantd'observations microscopiques et résultats,Revue d'Archéométrie, 16, 71-87 (1992)

Echallier, J.C., Eléments de technologiecéramique et d'analyse des terres cuitesarchéologiques, Documents d'archéologieméridionale, Série méthodes et techniques,3, 5-38 (1984)

Empereur, J.-Y., Picon, M., A propos d'unnouvel atelier de "Late Roman C", Figlina,7, 143-146(1986)

Erdemgil, S., Le quartier des potiers àPergame, Le monde de la bible, 11, 33-34(1992)

Erdemgil, S., Ozenir, S., Preliminary reporton the kilns excavated in Ketios valley,Rivista di Archaeologia, 6, Tecnologianeli'Antichita, 2, 109(1982)

Erdtmann, G., Soyka, W., Gamdat'78,Zentralabteilung fur Chemische Analysender Kernforschungsanlage Julich GmbH(1978)

Annexe 8

Evans, R.D., The Atomic nucleus,Graw-Hill, New York (1955)

Me

Fleming, S.J., Swann, C.P., Recentapplications of PIXE spectrometry inarchaeology II.Characterization of Chinesepottery exported to the Islamic world, Nucl.Inslr. and Meth. B, 64, 528-537 (1992)

Fleming, S.J., Swann, C.P., Color additivesand trace elements in ancient glasses:specialized studies using PIXEspectrometry, Nucl. Inslr. and Meth. B, 22,411-418(1987)

Folkmann, F., Gaarde, C, Huus, T., Kemp,K., Proton Induced X-ray Emission as a toolfor trace element analysis, Nucl. Instr. andMeth.,U6, 487-499(1974)

Fontes, P., Brissaud, I., Lagarde, G.,Leblanc, I , Person, A., Saliège, J.-F., Heitz,Ch., PIXE analysis and provenance study ofarchaeological potsherds from West Africa,Nucl. Instr. and Meth. B, 3, 404-407 (1984)

Foss, C, Byzantine and Turkish Sardis,Archaeological Exploration of Sardis,monograph 4, Harvard University Press,Cambridge Mass. (1976)

François, V., La céramique byzantine deThasos et un échantillonnage desproductions médiévales orientales etoccidentales du XHIe au XVe siècle, Thèsede doctorat, Université Strasbourg II, 3volumes (1990)

Franklin, U.M., Hancock, R.G.V., Theinfluence of post-burial conditions on traceelement composition of ancient sherds,Actes du XXème symposium internationald'archéomélrie, Revue d'Archéométrie,supplément 1981, vol III, 111-119 (1981)

Frierman, J.D., The physical and chemicalproperties of some crusaders ceramics,Israel Exploration Journal, 17, 153-157(1967)

Fytikas, M., Innocenti, F., Manetti, P.,Mazuoli, R., Peccerillo, A., Villari, L.,Tertiary to quaternary evolution ofvolcanism in the Aegean region, dans: Thegeological evolution of the EasternMediterranean, Special Publication of theGeological Society, 17, 687-699(1985)

GANAAS/SPEDAC, Nuclear analysissoftware, IAEA, Vienne (1991)

Gautier, J., Myrina: centre de productionou de consommation?, dans: Etudescéramiques en archéologie, Documents etTravaux IGAL, Paris, 9, 27-93 (1985)

Geological map of Turkey, Izmir,500.000èinc, Mineral Research andExploration Institute (M.T.A.), Ankara(1973)

Geostandard Newsletters, 13, Special Issue(1989)

Gilmore, G.R., Sources of uncertainty inthe neutron activation analysis of pottery,dans: Neutron activation and plasmaemission spectrometry analysis inarchaeology. Techniques and applications,Hughes, M.J., Cowell, M.R., Hook, D.R.,éds., British Museum occasional paper, 82,105-119(1991)

Gordon, B.M., Kramer, H.W., On thedevelopment of a system for trace elementanalysis in the environment by chargedparticle X-ray fluorescence, J. Radioanal.Chenu, 12, 181 (1972)

Gratuze, B., Soulier, I., Barrandon, J.N.,Foy, D., De l'origine du cobalt dans lesverres, Revue d'Archéométrie, 16, 97-108(1992)

Handbook of Geochemistry, Wedepohl,K.H., éd., Springer Verlag, Berlin (1978)

Annexe 8 VI

Hansen, J.S,, McGeorge, J.C, Nix, D.,Schmidt-Ott, W.D., Unus, I., Fink, R.W.,Accurate efficiency calibration andproperties of semiconductor detectors forlow-energy photons, Nucl. Instr. and Meth.,106,365-379(1973)

Harbottle, G., Provenience studies usingneutron activation analysis: the role ofstandardization, dans: Archaeologicalceramics, Olin, J.S., Franklin, A.D., éds.,Smithsonian Institution Press, Washington,D.C., 67-77(1982)

Harbottle, G., Activation analysis inarchaeology, Radiochemistry, 3, 33-72(1976)

Haskin, L.A., Haskin, M.A., Frey, F.A.,Wildeman, T.R., Relative and absoluteterrestrial abundances of the rare earths.Origin and distribution of the elements,Ahrens, L.H., éd., Intern. Ser. MonographsEarth Sci., 30, 889-912 (1968)

Hayes, J.W., Excavations at Saraçhane inIstanbul, vol. 2: The Pottery, PrincetonUniversity Press (1992)

Heitz, C, Lagarde, G., Pape, A., Tenorio,D., Zarate, C, Menu, M., Scotee, L., Jaidar,A., Alviso, R., Gonzalez, D., Gonzalez, V.,Radioisotope induced X-ray emission - acomplementary method to PIXE analysis,Nucl. Instr. and Meth. B, 14, 93-98 (1986)

Heitz, Ch., Analysis by heavy ion X-rayemission, Progress in Crystal Growth andCharacterization, 8, 131- 150 (1984)

Heitz, C, Costa, G.J., Cailleret, 1,Lagarde, G., Sections efficaces deproductions de rayons X-K, L par 'H et4He, rapport interne CllN-PN, 82-24,Physique Nucléaire, Centre de RecherchesNucléaires, Strasbourg (1982)

Heitz, Ch., Kwadow, M., Tenorio, D.,Surface analysis by argon ion induced X-rayfluorescence, Nucl. Instr. and Meth., 149,483-488(1978)

Herrin, J., La céramique, dans: Splendeurde Byzance, catalogue d'expositionEuropalia 1982, Bruxelles, Musées royauxd'art et d'histoire, 225-239 (1982)

Hiver, P., Rapport de stage de CES,Réacteur Universitaire, UniversitéStrasbourg 1(1994)

Houdayer, A., Lessard, L., Brissaud, I.,Quantitative PIXE analysis of powderedpottery samples bound in an organic matrix,Nucl. Instr. andMeth. B, 3, 412-415 (1984)

Hughes, M.J., Cowell, M.R., Hook, D.R.,Neutron activation procedures at the BritishMuseum research laboratory, dans: Neutronactivation and plasma emission spectrometryanalysis in archaeology. Techniques andapplications, Hughes, M.J., Cowell, M.R.,Hook, D.R., éds., British Museumoccasional paper, 82, 29-46 (1991)

Hughes, M.J., Leese, M.N., Smith, R.J.,The analysis of pottery lamps mainly fromWestern Anatolia, including Ephesus, byneutron activation analysis, dans: Bailey,D.M., A catalogue of lamps in the BritishMuseum, III, Roman provincial lamps,British Museum publications, Londres, 461-485 (1988)

Hughes, M.J., Leese, M.N., Neutronactivation analysis of pottery lamps fromEphesus dating from the Archaic to the lateRoman period, Proc. 22nd Symposium onArchaeometry (Bradford 1982), Bradford,363-376(1983)

Innocenti, F., Manetti, P., Mazzuoli, R.,Pasquaré, G., Villari, L., Anatolia andnorth-western Iran, dans: Andésites,Thorpe, R.S., éd., Wiley & Sons, 327-349(1982)

Ion beam for material analysis, Bird, J.R.,Williams, J.S., éds., Academic Press, NewYork (1989)

Ion beam handbook for material analysis,Mayer, J.W., Rimini, E., éds, AcademicPress, New York (1977)

Annexe 8 VII

Isozumi, Y., Uncertainties in the y} fit fornuclear radiation spectra, Nucl. Instr. andMeth. A, 235, 164-173(1985)

Johansson, S.A.E., Campbell, J.L., PIXE: Anovel technique for elemental analysis,John Wiley & Sons, New York (1988)

Johansson, T.B., Akselsson, R., Johansson,S.A.E., X-ray analysis: elemental traceanalysis at the 10'12 g level, Nucl. Instr. andMeth., 84, 141-143(1970)

Jones, R.E., Greek and Cypriot pottery: Areview of scientific studies, FitchLaboratory Occasional Paper, 1, BritishSchool at Athens, Athènes (1986)

Jund, J., Etude minéralogique et techniquedes céramiques de l'Alsace du Nord: terrecuite vernissée de Soufflenheim et grès deBetschdorf Thèse de 3 è m c cycle, UniversitéStrasbourg 1(1979)

Kadom-Al-Neami, A., Mesure des sectionsefficaces de production des rayons X^ deséléments 5(fia, $-jLa et ^8Ce par desprotons de J MeV -3.5 MeV, Thèse dedoctorat, Université Strasbourg I (1988)

Kamilli, D.C., Mineral Analysis of the ClayBodies, dans: Ramage, A., Lydian housesand architectural terracottas,Archaeological Exploration of Sardis,Monograph 5, Harvard University Press,Cambridge Mass., 12-14 (1978)

Kazanski, M., Morrisson, C, Sodini, J.-P.,Le monde byzantin. La culture matérielle:productions et échanges, dans: Le grandatlas de l'archéologie, EncyclopaediaUniversalis, 138-139(1985)

Keutgen, T., Applications de la méthodePIXE pour l'analyse non destructive deglaçures et de céramiques anciennes.Interprétation de l'émission XL non shiftéelors de la collision Kr sur Th, Au et Ta,Rapport de stage de DEA, UniversitéCatholique de Louvain (1993)

Krause, M.O., Atomic radiative andradiationless yields for K and L shells, ./.Phys. Chetn. Ref. Data, 8, 307-327 (1979)

Kuleff, I., Djingova, R., Djingov, G., Ann.Univ. Sofia, Fac. Chim., 81 (en bulgare)(sous presse)

Kuleff, I., Djingova, R., Penev, I.,Chemische zusammensetzung desmittelalterichen sgraffitokeramiks III. Eineuntersuchung von archaeologischen fundeaus Schumen und Tscherven (12 - 14 jh.),Jahrbuch derMuseen in Nordbulgarien, 17,289-311 (en bulgare, résumé allemand)(1991)

Kuleff, I., Djingova, R., Activation analysisin archaeology, dans: Activation analysis,Alfassi, Z.B., éd., CRC-Press, Florida,vol.2, 427-489 (1990)

Kuleff, I., Djingova, R., Djingov, G.,Provenance study of sgraffito ceramics(XIII-XIVc.) from Shumen, Varna andTcherven (North-Eastern Bulgaria), dans:Archaeometry, Proc. 25 th Int.Archaeometry Symposium (Athens 1986),Maniatis, Y., éd., 533-542 (1989)

Kuleff, I., Djingova, R., Djingov, G.,Provenance study of pottery by INAA,dans: Proc. 7th Int. Conf. Modern Trends inActivation Analysis, Copenhague, 787-791(1986)

Kuleff, I., Djingova, R., Penev, I.,Instrumental Neutron Activation Analysis ofpottery for provenience study, J. Radioanal.Nucl. Chem. Articles, 99, 2, 345-358 (1986)

La ceramica médiévale nel MéditerranéeOccidentale, Congresso Internazionale déliaUniversita degli studi di Siena, (Sienne,Faenza, 1984), Florence (1986)

La céramique médiévale de laMéditerranée Occidentale Xe - XVe siècles,Congrès Internationaux du CNRS n°584(Valbonne 1978), Editions du CNRS, Paris(1980)

Annexe 8 VIII

La ceramica nel mondo bizantino ira XI eXV secolo e suoi rapport! con /'Italia,Gelichi, S., éd., Florence (1993)

Lagarde, G., Brissaud, I., Cailleret, J.,Fontes, P., Heitz, Ch., Thick target PIXEanalysis of clays for archaeological studies,Nucl. Instr. andMeth. B, 1, 45-50 (1984)

Lagarde, G., Cailleret, J., Heitz, C,Quantitative analysis of thick targetscontaining light elements (Z < 12) by PIXE,Nucl. Instr. andMeth., 205, 545-553 (1983)

Lane, A., Medieval finds at Al Mina inNorth Syria, Archaeologia, 87, 45-53(1937)

Lazzarini, L., Calogero, S., Early local andimported sgraffito ware in Venice: acharacterization and provenance study,dans: Archaeometry, Proc. 25th Int.Archaeometry Symposium (Athens 1986),Maniatis, Y., éd., 571-584 (1989)

Lazzarini, L., Canal, E., Ritrovamenti diCeramica Graffita Bizantina in Laguna e laNascita del Graffito Veneziano, Faenza, 69,19-59, pi. 2-10 (en italien) (1983)

Lazzarini, L., Calogero, S., Burriesci, N.,Petrera, M., Chemical, mineralogical andMôssbauer studies of Venetian and PaduanRenaissance sgraffito ceramics,Archaeometry, 22, 1, 57-68 (1980)

Lebart, L., Morineau, A., Lambert, T.,Pleuvret, P., SPAD.N, CISIA, Saint-Mandé(1991)

Lebart, L., Morineau, A., Fénelon, J.-P.,Traitement des données statistiques.Méthodes et programmes, Dunod, Paris(1982)

Lemoine, C, Picon, M., La fixation duphospore par les céramiques lors de leurenfouissement et ses incidences analytiques,Revue d'Archéomélrie, 6, 101-112 (1982)

Lemoine, C, Meille, E., Poupet, P.,Barrandon, J.N., Borderie, B., Etude dequelques altérations de compositionchimique de céramiques en milieu marin etterrestre, Actes du XXème symposiuminternational d'archéométrie, Revued'Archéométrie, supplément 1981, vol III,349-360(1981)

Leruyet, A., Etude pétrographique,minéralogique et géochimique decéramique byzantine provenant d'AsieMineure. Contribution à l'étude desmatériaux et de leurs provenances, Rapportde stage de maîtrise de géologie, Institut deGéologie, EOPGS, Strasbourg (1994)

Liu-Xu, X., Conception et réalisation d'uninstrument de mesure "EDXRF" utilisantdes détecteurs Hgh, Thèse de doctorat,Université Strasbourg I (1994)

Lôvestam, G., Calligaro, T., Duval, A.,Salomon, J., The AGLAE scanning nuclearmicroprobe setup, Nucl. Instr. andMeth. B,77,66-70(1993)

Lôvestam, G., Swietlicki, E., Off-line dataevaluation of elemental maps obtained fromscanning nuclear microprobe analyses,Scanning microscopy, 6, 3, 607-624 (1992)

Lôvestam, G., Development of a scanningproton microprobe - computer-control,elemental mapping and applications, Thèsede doctorat publiée, Lund Institute ofScience and Technology, Lund (1989)

Lôvestam, G., Swietlicki, E., An externalbeam setup for the Lund proton microprobe,Nucl. Instr. and Meth. B, 43, 104-111(1989)

Maggetti, M., Phase analysis and itssignificance for technology and origin, dans:Archaeological ceramics, Olin, J.S.,Franklin, A.D., éds., Smithsonian InstitutionPress, Washington, D.C., 121-133 (1982)

Annexe 8 IX

Mando, P.A., Advantages and limitations ofexternal beams in applications to arts &archaeology, geology, and environmentalproblems, Nucl. Instr. and Meth. B, 85,815-823(1994)

Mannoni, T., Provenienze ed analisipetrografiche interpretate. L'esempio delleceramiche bizantine, dans: La ceramica nelmondo bizantino tra XI e XV secolo e suoirapporti con l'Italia, Gelichi, S., éd.,Florence, 341-345(1993)

Mason, R.B., Tite, M.S., The beginnings ofstonepaste technology, Archaeometry, 36,1, 77-91 (1994)

Maxwell, J.A., Campbell, J.L., Teesdale,W.J., The Guelph PIXE software package,Nucl. Instr. and Meth. B, 43, 218-230(1989)

Mayet, F., Picon, M., Une sigilléephocéenne tardive ("Late Roman C ware")et sa diffusion en Occident, Figlina, 7, 129-142(1986)

Me Birney, Igneous Petrology, OxfordUniversity Press (1984)

Megaw, A.H.S., Zeuxippus ware again,dans: Recherches sur la céramiquebyzantine, Déroche, V., Spieser, J.-M., éds.,Bulletin de correspondance hellénique,aupplément XVIII, 277-289 (1989)

Megaw, A.H.S., Jones, R.E., Byzantine andallied pottery: a contribution by chemicalanalysis to the problem of origin anddistribution, Annual of the British School atAthens, 78, 235-263, pi. 24-30 (1983)

Megaw, A.H.S., Jones, R.E.,Spectrographic analyses of Byzantine andallied pottery, Jahrbuch derÖsterreichischen Byzantinistik, 32, 3, 577-585(1982)

Megaw, A.H.S., An early thirteenth centuryaegean glazed ware, dans: Studies inMemory of David Talbot Rice, Edinburgh,34-45 (1975)

Megaw, A.H.S., Zeuxippus ware, Annualof the British School at Athens, 63, 67-88,pi. 14-21 (1968)

Menu, M., Calligaro, T., Salomon, J.,Amsel, G., Moulin, J., The dedicatedaccelerator-based IBA facility AGLAE atthe Louvre, Nucl. Instr. and Meth. B, 45,610-614(1990)

Mery, S., Emergence et développement dela production céramique de la péninsuled'Oman à l'âge du bronze en relation avecl'Asie moyenne, Thèse de doctorat,Université Paris I, 2 volumes (1991)

Merzbacher, E., Lewis, H.W., X-rayproduction by heavy charged particles,Encyclopedia of Physics, vol. 34, SpringerVerlag, Berlin, 166-192 (1958)

Millot, G., Geologie des argiles, Masson,Paris (1964)

Mommsen, H., Kreuser, A., Weber, J., Amethod for grouping pottery by chemicalcomposition, Archaeometry, 30, 1, 47-57(1988)

Morgan, C, Corinth, Results ofExcavations, vol.XI: The Byzantine Pottery,Harvard University Press (1942)

Mosbah, M., Piccot, D., Clocchiatti, R.,Metrich, M., Gösset, J., Joron, J.-L., Micro-PIXE within magmatic inclusions usingGUPIX software, Nucl. Instr. and Meth. B,82, 139-145 (1993)

Nikolakopoulos, G., Considérations surl'esthétique de la céramique byzantine, dans:Recherches sur la céramique byzantine,Déroche, V., Spieser, J.-M., éds., Bulletinde correspondance hellénique, supplémentXVm, 317-326(1989)

Annexe 8 X

Oweijane, F., Analyse de céramiquesbyzantines par fluorescence X induite par lerayonnement y de 59.5 keV de ^^Am etcomparaison des résultats avec ceuxobtenus par FIXE et par AAN, Rapport destage de DEA de physique nucléaire,Université Strasbourg I (1994)

Papanikola-Bakirtzis, D., DautermanMaguire, E., Maguire, H., Ceramic art fromByzantine Serres, Illinois Byzantine Studies,3(1992)

Parman, E., The pottery from Saint John'sBasilica at Ephesos, dans: Recherches sur lacéramique byzantine, Déroche, V., Spieser,J.-M, éds., Bulletin de correspondancehellénique, supplément XVIII, 277-289(1989)

Parry, S., Activation spectrometry inchemical analysis, Chemical Analysis, 119,Wiley-Interscience, New York (1991)

PAW - Physics Analysis Workstation,CERN, Geneva, Switzerland, version2.02/06(1993)

Peisach, M, Pineda, C.A., Jacobson, L.,Thick target PIXE analysis of coastal andinland Namibiam pottery, Nucl. Instr. andMeth.B, 49, 309-312(1991)

Peisach, M., Ion beam analytical methodsfor attempts to establish the provenance ofarchaeological objects in the absence ofreference artefacts, Nucl. Instr. and Meth.5,14,99-115(1986)

Peisach, M., Jacobson, L., Boulle, G.J.,Gihwala, D., Underhill, L.G., PIXE analysisof archaeological material and the use ofmultivariate analysis for characterisation,Nucl. Instr. and Meth., 193, 337-341 (1982)

Penev, I., Kuleff, I., Djingova, R.,Simultaneous determination of aluminium,magnesium, and silicon in rocks, glasses,and pottery, ,/. Radioanal. Nucl. Chem.Letters, 93, 3, 219-232 (1985)

Pergamenische Forschungen, Pergamon.Gesammelte Aufsàtze, DeutschesArchaologisches Institut, Walter de Gruyter&Co, Berlin

Schâfer, J., Hellenistische Keramik ausPergamon, Band II (1968)Tôpperwein, E., Terrakotten aus Pergamon,Band III (1976)

Perlman, I., Asaro, F., Pottery analysis byneutron activation, Archaeometry, 11, 21-52(1969)

Picon, M., L'analyse par activationneutronique est-elle la meilleure méthodeque l'on puisse employer pour déterminerl'origine des céramiques?, Revued'Archèomètrie, 15, 95-101 (1991)

Picon, M., Quelques observationscomplémentaires sur les altérations decomposition des céramiques au cours dutemps: cas de quelques alcalins et alcalinos-terreux, Revue d'Archèomètrie, 15, 117-122(1991)

Picon, M., La fixation du baryum et dustrontium par les céramiques, Revued'Archèomètrie, 11, 41-47(1987)

Picon, M., Ricq, J.-C, Un exempled'altération de la composition des amphoresmassaliètes: le cas d'Olbia, Lettred'information du CRA, 30, Archéologie duMidi Méditerranéen, 12, 65-67 (1986)

Picon, M., Un exemple de pollution auxdimensions kilométriques: la fixation dubaryum par les céramiques, Revued'Archèomètrie, 9, 27-29 (1985)

Picon, M., Le traitement des donnéesd'analyse, PACT, 10, 379-399 (1984)

Picon, M., La céramologie de laboratoire,Nouvelles de l'archéologie, 1, 37-45 (1979)

Picon, M., Introduction à l'étude techniquedes céramiques sigillées de Lezoux, Centrede Recherches sur les Techniques Gréco-Romaines, 2, Université de Dijon (1973)

Annexe 8 XI

Picon, M., Vichy, M., Meille, E.,Composition of the Lezoux, Lyon andArezzo Samian ware, Archaeometry, 13, 2,191-208(1971)

Picon, M., Vertet, H., La composition despremières sigillées de Lezoux et le problèmedes céramiques calcaires, RAECE, 21, 1-2,207-218(1970)

Pinkwart, D., Hellenistisch-rômischeBleiglasurkeramik aus Pergamon,Pergamenische Forschungen, I, 140-163(1972),

Pollard, A.M., Data analysis, dans: Jones,R.E., Greek and Cypriot Pottery: a reviewof scientific studies, Fitch LaboratoryOccasional Paper, 1 (1986)

Radt, W., Pergamon, DuMont Buchverlag,Cologne (1988)

Rafaillac-Desfosses, C, Céramiquesglaçurées médiévales. Recherche dedonnées physiques sur les techniques defabrication et sur l'altération, Thèse dedoctorat, Université Bordeaux III (1994)

Recherches sur la céramique byzantine,Actes du colloque organisé par l'écolefrançaise d'Athènes et l'université deStrasbourg II, Athènes 8-10 avril 1987,Déroche, V., Spieser, J.-M, éds., Bulletinde correspondance hellénique, supplémentXVHI(1989)

Rice, P.M., Pottery analysis. A sourcebook,The University of Chicago Press, Chicago(1987)

Ricq, J.C., Essai de sélection des élémentschimiques particulièrement propres àcaractériser un groupe de céramiques, Noteset Monographies Techniques du C.R.A., 5(1974)

Rossini, I., Application de l'analysemultièlëmeniaire par fluorescence X etactivation neutronique à la caractérisationd'un site archéologique, Thèse de doctorat,Strasbourg 1(1991)

Roubault, M., Détermination des minérauxdes roches au microscope polarisant,Lamarre-Poinat, Paris (1982)

Roux, M., Algorithmes de classification,Masson, Paris (1985)

Sabir, A., Etude de justesse et de précisiondans une méthode automatique d'analysepar activation neutronique non destructive.Cas des matrices siliceuses. Application àla recherche de l'origine de céramiquesarchéologiques, Thèse de Doctorat,Université Paris-Sud Orsay (1986)

Salem, S.I., Panossian, S.L., Krause, R.A.,Experimental K and L relative X-rayemission rates, At. Data and Nucl. DataTables, 14,2,91-109(1974)

Sanders, G.D.R., Excavations at Sparta:the Roman stoa, 1988-91. Preliminaryreport, part 1, Medieval pottery, Annual ofthe British School at Athens, 88, 251-286,pi. 23-26 (1993)

Sauer, R., Outschar, U., Schneider, G.,Combined petrography and geochemicalstudies in the determination of potteryproduction centers - 'the case of Ephesos', àparaître dans: Proc. 29th Int. ArchaeometrySymposium (Ankara 1994)

Sauer, R., Outschar, U., Schneider, G.,Late Hellenistic and Roman ceramics alongthe western coast of Asia Minor: localproduction centers - historical andarchaeological requirements, à paraître dans:Proc. 29th Int. Archaeometry Symposium(Ankara 1994)

Schmitt, A., Apports et limites de lapétrographie quantitative: application au casdes amphores de Lyon, Revued'Archéomélrie, 17, 51-63 (1993)

Schneider, G., Wirz, E., Chemical answersto archaeological questions - Romanterracotta lamps as documents of economichistory, Documents et travaux IGAL, 16,13-48 (1992)

Annexe 8 XII

Scofield, J.H., Relativistic Hartree-Slatervalues for K and L X-ray emission rates, At.Data and Nucl. Data Tables, 14, 2, 121-137 (1974)

Scott, J.A., Kamilli, D.C., Late Byzantineglazed pottery from Sardis, Actes du XVeCongrès International des EtudesByzantines (Athènes 1976), II, Athènes,679-696 (1981)

Sekine, T., Baba, H., A measure of thedegree of fit between the calculated andobserved spectra, Nucl. Instr. and Me th.,133, 171-173 (1976)

Shepard, A.O., Ceramics for thearchaeologist, Carnegie Institution ofWashington, Washington, D.C. (1965)

Spieser, J.-M., Die byzantinische Keramikin der Wohnstadtgrabung, PergamenischeForschungen, à paraître

Spieser, J.-M., Informatique et céramique:l'exemple de Pergame, dans: Recherches surla céramique byzantine, Déroche, V.,Spieser, J.-M., éds., Bulletin decorrespondance hellénique, supplémentXVIII, 291-302(1989)

Spieser, J.-M., La céramique byzantinemédiévale, dans: Hommes et richesses del'Empire byzantin, II, VIIIe - XVe siècle,Kravari, V., Lefort, J., Morrisson, C, éds.,Réalités byzantines, 3, 249-260, pi. XI-XII(1989)

Spieser, J.-M., Etude de la céramiquebyzantine d'Asie Mineure, Rapport desmissions effectuées en 1983, Activitébyzantine, Fondation Européenne de laScience, vol. II, Paris, 307-329 (1987)

Spieser, J.-M., Le monde byzantin. Lacéramique: nouvelles approches, dans: Legrand atlas de l'archéologie, EncyclopaediaUniversalis, 144-145(1985)

Spieser, J.-M., Céramique byzantine dePergame, Jahrbuch der OslerreichischenByzantinistik, 32/3, 561-576 (1982)

STATGRAPHICS, STSC, Inc., RockvilleMD 20852 (1988)

Talbot Rice, D., The Pottery of Byzantiumand the Islamic World, dans: Studies inIslamic Art and Architecture in honour ofK.A.C. Creswell (Mélanges Creswell), LeCaire, 194-236(1965)

Talbot Rice, D., Byzantine glazed pottery,Clarendon Press, Oxford (1930)

Terres secrètes de Samarcande,céramiques du VIIIe au XIIIe siècle,catalogue d'exposition, Paris, Institut duMonde Arabe (1992)

Tertian, R., Claisse, F., Principles ofquantitative X-ray fluorescence analysis,Heyden, Londres (1982)

Theisen, R., Vollath, D., Tables of X-raymass attenuation coefficients, VerlagStahleisen, M.B.H. Dusseldorf (1967)

Thierrin-Michael, G., Amphores italiques etanalyses à la microsonde nucléaire (ivISN),rapport destiné au groupe de travail"caractérisation" du GDR "Méthodesnucléaires en archéologie"(réunion du03/12/92) (1992)

Tite, M.S., Freestone, I.C., Meeks, N.D.,Bimson, M. The use of the scanningelectron microscopy in the technologicalexamination of ancient ceramics, dans:Archaeological ceramics, Olin, J.S.,Franklin, A.D., éds., Smithsonian InstitutionPress, Washington, D.C., 109-120 (1982)

Trouslard, P., Tirira, J., PYROLE,I.N.S.T.N., CE. Saclay, Gif sur Yvette

Tuurnala, T., Hautojàrvi, A., Harva, K.,Examination of oil paintings by using aPIXE/PIGME combination, Nucl. Instr. andMelh. B, 14, 70-75 (1986)

Vandiver, P., Les glaçures des céramiquesanciennes, Pour la science, 152, 78-86(1990)

Annexe 8 XIII

Vassi, 0., An unglazed ware potteryworkshop in twelfth-century Lakonia,Annual of the British School at Athens, 88,287-293,'pi. 27-28(1993)

Vitali, V., Franklin, U.M., Hancock,R.G.V., La stabilité des céramiques parrapport à l'environnement, Revued'Archéométrie, 8, 41-44 (1984)

Vogt, C, Les arts de la table à Byzance,dans: Art byzantin, Les dossiersd'archéologie, 176, 40-43 (1992)

Waksman, S.Y., Rossini, I., Heitz, C,Byzantine Pergatnon: characterization of theceramics production centre, Proc. 29th Int.Archaeometry Symposium (Ankara 1994) (àparaître)

Waksman, S.Y., Pape, A., Heitz, C, PIXEanalysis of Byzantine ceramics, Mitel. Instr.andMeth. B, 85, 824-829 (1994)

Walter, V., Etude pétrographique,minéralogique et géochimique d'amphoresgauloises découvertes dans le Nord-Est dela France. Contribution à l'étude desmatériaux, des technologies et desprovenances, Thèse de doctorat, UniversitéStrasbourg II (1988)

Wàtjen, U., Currently used computerprogrammes for PIXE analysis, Nucl. Instr.andMeth. B, 22, 29-33 (1987)

Widemann, F., L'analyse par activationneutronique des céramiques anciennes:groupements et différenciation, Latomus,160,47-71(1979)

Williams, C.T., Wall, F., An INAA schemefor the routine determination of 27 elementsin geological and archaeological samples,dans: Neutron activation and plasmaemission spectrometry analysis inarchaeology. Techniques and applications,Hughes, M.J., Cowell, M.R., Hook, D.R.,éds., British Museum occasional paper, 82,105-119(1991)

Wisseman, S., The materials analysis ofByzantine pottery, dans: Papanikola-Bakirtzis, D., Dauterman Maguire, E.,Maguire, H., Ceramic art from ByzantineSerres, Illinois Byzantine Studies, 3 ,66-69(1992)

Yellin, J., Perlman, I., Asaro, F., Michel,H.V., Mosier, D.F., Comparison of neutronactivation analysis from the LawrenceBerkeley Laboratory and the HebrewUniversity, Archaeometry, 20, 1, 95-100(1978)

Yenisehirlioglu, F., La céramique glaçuréede Gulpinar, dans: Recherches sur lacéramique byzantine, Déroche, V., Spieser,J.-M., éds., Bulletin de correspondancehellénique, supplément XVTII, 303-315(1989)

RÉSUMÉ

Les fouilles de Pcrgamc, en Asie Mineure, ont mis au jour de nombreuses céramiquesdatées du 12èmo - I4èmc siècles. Parmi celles-ci, pièces inachevées, ratés de cuisson etpernettes attestent d'une production locale sur le site à l'époque byzantine.

Un échantillonnage représentatif constitué de 160 tessons a été soumis à l'analyseélémentaire par les méthodes PIXE (Particle Induced X-ray Emission) et INAÀ (InstrumentalNeutron Activation Analysis). L'application de techniques statistiques multivariées auxrésultats d'analyse a permis de classer les tessons par groupes de composition similaire et dedistinguer les céramiques fabriquées à Pergame' des céramiques importées. Plusieurs groupesde productions locales sont attestés, correspondant à des céramiques de catégorie et d'époquede fabrication différentes. La caractérisation géochimique des pâtes, complétée par desexamens pétrographiques et minéralogiqucs, indique que des matières premières spécifiquesont été utilisées pour fabriquer chacun de ces produits. Les données analytiques relatives auxcéramiques produites à Pergame pourront servir de référence pour des études de provenanceultérieures.

Du fait de la rareté de tels groupes de référence, les céramiques importées à Pergamene peuvent être attribuées à leur lieu d'origine, Parmi les types de céramiques diffusées àgrande distance dans le monde byzantin, des importations de quelques exemplaires de"sgraffito fin" et de "Zeuxippus ware" sont identifiés. Ce dernier type a été une sourced'influence stylistique pour les ateliers de Pergame, car les analyses montrent que des imitationsde "Zeuxippus ware" y ont été fabriquées. Ces imitations ont probablement clles-même connuune diffusion régionale.

SUMMARY

An important ceramics material dated back to the 12th-14th centuries has beenexcavated in Pergamon (Turkey). Among these findings, wasters, tripod stilts and unfinishedware attest to local production in the Byzantine period.

Elemental analysis by the methods PIXE (Particle Induced X-ray Emission) and INAA(Instrumental Neutron Activation Analysis) has been performed on a representative samplingof 160 sherds, including attested local material. Multivariate statistical techniques were used toclassify the sherds into groups of similar composition and thus to distinguish ceramics made inPergamon from imported wares. Several groups of local production have been constituted,which correspond to wares differing in date and fabric. The geochemical characterization ofthe pastes, complemented with petrographical and mineralogical data, shows that specific rawmaterials'have been used to manufacture each ware. The analytical data related to ceramicsmade in Pergamon will serve as reference data for future provenance studies.

Such reference groups of Byzantine ceramics are very rare, and therefore the ceramicsimported into Pergamon cannot be attributed as to their origin. Among the ceramics widelydiffused in the Byzantine world, some importations belonging to the "fine sgraffito" and"Zeuxippus ware" types have been identified. The latter type has been a source of stylisticalinfluence for the workshops of Pergamon, since the analyses show that imitated "Zeuxippusware" has been produced there. These imitations were probably themselves diffused on aregional scale.

MOTS CLÉSEmpire Byzantin 12èmc-14èmc siècles; Pergame; céramique; archéométrie; étude deprovenance; PIXE; activation neutronique; analyse multivariée.