Dispense prodotte nel corso POF

“Giochi della Chimica 2012”IV Lezione

Cinetica chimicaCinetica chimica

Equilibrio chimicoEquilibrio chimico

Tutti i fenomeni naturali sono raggruppabili in una di queste due categorie:

Trasformazioni fisiche

Trasformazioni chimiche

Le sostanze non cambiano natura e non variano le proprietà caratteristicheEsempi: passaggi di stato; un sasso che cade; un oggetto che si rompe; un corpo scaldato che si dilata

Le sostanze cambiano natura e variano le proprietà caratteristicheEsempi: elettrolisi dell’acqua; tutte le combustioni; il ferro che si arrugginisce; l’acido che corrode; un petardo che esplode

Le funzioni di stato

• La termodinamica è quella branca della fisica e della chimica che descrive le trasformazioni subite da un sistema in seguito a processi che coinvolgono la trasformazione di massa ed energia.

• Dal punto di vista termodinamico, le trasformazioni fisiche e chimiche vengono studiate attraverso le funzioni di stato

• Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema.

• La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro è indipendente dal percorso fatto.

• L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

Funzione di stato

E

Ha Hb

Hc

Hc= Ha+ Hb

unità di misura

• l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): l J =1 kg m2/s2

•  Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua.

 1 cal = 4.184 j

L’energia interna di un sistema è una grandezza di stato. Essa comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche

Energia cinetica di traslazione

Energia cinetica di rotazione

Energia di legame

intermolecolareEnergia di legame

intramolecolareEnergia

vibrazionale

E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE

L’energia potenziale può essere intesa come l’energia chimica di un sistema

L’energia cinetica può essere intesa come energia termica

Energia interna

L'energia interna di un sistema isolato si mantiene costante. A variazione di energia interna di tipo chimico (o potenziale) corrispondono variazioni uguali ma di segno opposto dell’energia di tipo cinetico

Per sistemi chiusi, l’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso di una trasformazione non cambia. In questo caso il sistema deve scambiare energia con l’ambiente circostante e la quantità di energia scambiata è uguale alla variazione di energia interna del sistema. L’energia può essere scambiata come calore e come lavoro

1° Principio della termodinamica:

Il primo principio della termodinamica è di fatto una espressione della legge di conservazione dell’energia. In una qualsiasi trasformazione l’energia interna del sistema U aumenta di una quantità pari al calore assorbito dal sistema e diminuisce di una quantità pari al lavoro compiuto dal sistema

materia

energiaenergia

energiaenergia

sistema aperto

sistema chiuso

sistema isolato

PERCHE’ AVVENGONO LE REAZIONI CHIMICHE

La regola dell'ottetto spiega perché gli atomi isolati reagiscono tra loro, ma non spiega perché lo facciano gli elementi o i composti (che l’ottetto hanno già raggiunto).

ENTALPIA (contenuto di calore o calore di reazione)

Comunemente, i sistemi naturali evolvono spontaneamente verso stati di minore energia e maggiore stabilità

Alta energia, bassa stabilità

Bassa energia, alta stabilità

Per cui soltanto quando i legami che si formano (energia liberata) sono nel complesso più forti di quelli che si rompono (energia da fornire) la reazione produce energia, il sistema evolve verso uno stato di minore energia e quindi di maggiore stabilità

Se la reazione avviene a pressione costante l’energia si libera sotto forma di calore e il processo viene detto esotermico

Esistono reazioni in cui i legami che si formano (energia liberata) sono sono più deboli di quelli che si rompono (energia da fornire), per cui in questo caso affinchè la reazione avvenga bisogna fornire calore (nel caso si operi a pressione costante)

La reazione è detta endotermica

Nelle trasformazioni chimiche per rompere un legame chimico è necessario fornire energia, mentre quando si forma un legame si libera energia.

Reazioni esotermiche (spontanee) Δ H < 0

REAGENTI

Legami + deboli, stabilità minore

PRODOTTI

Legami + forti, stabilità maggiore

La reazione produce energia

Reazioni endotermiche (non spontanee) Δ H < 0

REAGENTI

Legami + deboli, stabilità minore

PRODOTTI

Legami + forti, stabilità maggiore

La reazione assorbe energia

2H2+O2→2H2O + energia

2H2O + energia → 2H2+O2

C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O + energia

6CO2+6H2O + energia →C6H12O6+6O2

Processo endoergonico

(richiede energia)

Processo esorgonico

(libera energia)

Le reazioni chimiche 14

AP P P

ATP

Reazione endotermicaPila scarica + energia → pila carica

Reazione esotermicaPila carica → pila scarica + energia

AP P

ADP

Reazione esotermicaATP → ADP + P + energia

Reazione endotermicaADP + P + energia → ATP

CO2 + H2O Glucosio + O2

Ciclo del carbonio

FOTOSINTESI

Processo endoergonico, assorbimento di energia solare

RESPIRAZIONE CELLULARE

Processo esoergonico, produzione di energia chimica

Tutta l’energia utilizzata dai viventi deriva dal Sole

L’entalpia ΔH, è una proprietà di stato, che misura l’energia del sistema disponibile in forma di calore a P costante.Per un processo esotermico Δ H < 0 . Il sistema evolve verso una maggiore stabilità in cui il calore interno dei prodotti è minore di quello reagenti (si sono formati legami più forti e c’è stato pertanto produzione di calore)Per un processo endotermico Δ H > 0. Il calore interno dei prodotti è maggiore di quello dei reagenti, per cui la reazione avviene soltanto fornendo calore.

La conoscenza dei valori di entalpia delle sostanze consente molte applicazioni pratiche, ma poiché l'entalpia dipende dalla pressione e dalla temperatura, è necessario per renderne confrontabili i valori, riferirsi alle entalpie determinate fissando condizioni standard (25 °C e 1 atm).Si definisce entalpia di formazione standard (o calore di formazione standard) di un composto la variazione di entalpia, indicata come Δ H°f, connessa alla formazione di una mole di composto a partire dagli elementi, in condizioni standard.

Poiché non è possibile misurare l'entalpia assoluta degli elementi, si è convenuto di assegnare a tutti gli elementi un'entalpia standard, H°, uguale a zero.

REAGENTI PRODOTTI

SISTEMA CHIMICO

H = HPRODOTTI - HREAGENTI

Se H < 0 la reazione è esotermicaSe H > 0 la reazione è endotermica

H

N2H4 + H2O2 N2 + 4H20

N2H4 + H2O2

N2 + 4H20

- q- q

H = -153.5 Kcal/mole N2

H

2HgO 2Hg + O2

2Hg + O2

2HgO

+ q+ q

H = +43.4 Kcal/mole O2

?

?

?

?

Per un'equazione chimica che può essere Per un'equazione chimica che può essere scritta come la somma di due o più stadi la scritta come la somma di due o più stadi la variazione di entalpia per l'equazione totale è variazione di entalpia per l'equazione totale è uguale alla somma delle variazioni di entalpia uguale alla somma delle variazioni di entalpia per gli stadi singoli.per gli stadi singoli.

È una conseguenza diretta del fatto che È una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è una funzione di stato l'entalpia è una funzione di stato

Non importa come si arriva dai reagenti a Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o più stadi) la variazione di prodotti ( in uno o più stadi) la variazione di entalpia per una data reazione chimica è la entalpia per una data reazione chimica è la stessa.stessa.

Legge di HessLegge di Hess

Entalpie standard di Entalpie standard di formazioneformazione

La legge di Hess permette di correlare le variazioni di entalpia di tutte le possibili reazioni chimiche a quelle di un certo numero limitato di reazioni di riferimento che sono poi le uniche ad essere tabulate.Queste reazioni sono le reazioni di formazione dei composti a partire dagli elementi che li costituiscono

Le variazioni di entalpia per tali reazioni sono inoltre riportate per certe condizioni standard termodinamiche che corrispondono ad 1 atm di pressione e temperatura specificata (di norma 25°C).Sia per i composti che per gli elementi si deve poi far riferimento alla forma più stabile (sia come stato fisico che allotropo) in tali condizioni. Questo è lo stato standard.

Un allotropo è una delle due o più forme Un allotropo è una delle due o più forme standard di un elemento nello stesso stato standard di un elemento nello stesso stato fisico.fisico.

Calcolo delle entalpie standard di Calcolo delle entalpie standard di formazioneformazioneLe entalpie standard di formazione possono essere Le entalpie standard di formazione possono essere

usate per ottenere l'entalpia standard di una qualsiasi usate per ottenere l'entalpia standard di una qualsiasi reazione utilizzando la legge di Hess.reazione utilizzando la legge di Hess.Ad esempio consideriamo la reazione:Ad esempio consideriamo la reazione:

CHCH44(g) + 4Cl(g) + 4Cl22(g) (g) CCl CCl44(l) + 4HCl(g)(l) + 4HCl(g) H°= ?H°= ?

Questa può essere ottenuta come combinazione delle Questa può essere ottenuta come combinazione delle reazioni di formazione dei vari composti implicati:reazioni di formazione dei vari composti implicati:

C(graf) + 2HC(graf) + 2H22(g)(g) CHCH44(g) (g) H=H= -79,9 kJ-79,9 kJ

C(graf) + 2ClC(graf) + 2Cl22(g) (g) CClCCl44(l)(l) H=H= -139 kJ-139 kJ

½ H½ H22(g) + ½ Cl(g) + ½ Cl22(g) (g) HClHCl H=H= -92,3 kJ-92,3 kJ

Si osserva che la combinazione delle reazioni di Si osserva che la combinazione delle reazioni di formazione per dare la reazione totale implica che queste formazione per dare la reazione totale implica che queste vadano moltiplicate per un numero che è il coefficiente vadano moltiplicate per un numero che è il coefficiente stechiometrico con cui il composto compare nella stechiometrico con cui il composto compare nella reazione totale. reazione totale.

ClCl22(g)(g) ClCl22(g) (g) H=H= 0 kJ0 kJ

Inoltre, se il composto compare ai reagenti, la sua reazione di formazione va invertita (moltiplicata per –1).Per la reazione precedente:

CH4(g) + 4Cl2(g) CCl4(l) + 4HCl(g) H°= ?

otteniamo:CH4(g) C(graf) + 2H2(g) H= (-79,9 kJ)x(-1)

C(graf) + 2Cl2(g) CCl4(l) H= (-139 kJ)x(1)

2H2(g) + 2Cl2(g) 4HCl H= (-92,3 kJ)x(4)

CH4(g)+4Cl2(g)CCl4(l)+4HCl(g) H°= -433 kJ

Si noti che non occorre includere il Si noti che non occorre includere il H°H°f f degli elementi che degli elementi che compaiono nella reazione (compaiono nella reazione (ClCl22) perchè esso è zero per ) perchè esso è zero per definizione.definizione.

___________________________ _________________________

In generale è possibile dimostrare la seguente In generale è possibile dimostrare la seguente relazione per il relazione per il H° di una generica reazioneH° di una generica reazione

reagenti reagenti prodotti prodottiH°= H°= n n H°H°ff (prodotti) - (prodotti) - m m H°H°ff (reagenti) (reagenti)

in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di prodotti e reagenti rispettivamente prodotti e reagenti rispettivamente

Nel caso precedente:Nel caso precedente:

CHCH44(g) + (g) + 44ClCl22(g) (g) CCl CCl44(l) + (l) + 44HCl(g)HCl(g) H°= ?H°= ? Si avrebbe ad esempioSi avrebbe ad esempio

H°= [H°= [H°H°ff((CClCCl44)+)+44H°H°ff((HClHCl)]-[)]-[H°H°ff((CHCH44)+)+44H°H°ff((ClCl22)] )] == =[(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kJ=[(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kJIn alcuni casi in cui è nota l'entalpia standard di una In alcuni casi in cui è nota l'entalpia standard di una reazione ma non l'entalpia standard di formazione di reazione ma non l'entalpia standard di formazione di uno dei composti implicati, quest'ultima può essere uno dei composti implicati, quest'ultima può essere ricavata dall'equazione generale suddetta esplicitando ricavata dall'equazione generale suddetta esplicitando rispetto al rispetto al H°H°ff incognito incognito

Esempio:Esempio: Un fiammifero da cucina contiene P Un fiammifero da cucina contiene P44SS33. Quando . Quando questo brucia in eccesso di ossigeno esso sviluppa 3667 kJ di questo brucia in eccesso di ossigeno esso sviluppa 3667 kJ di calore per mole di Pcalore per mole di P44SS33 alla pressione costante di 1 atm, alla pressione costante di 1 atm, secondo la reazionesecondo la reazione

PP44SS33(s) + 8 O(s) + 8 O22(g) (g) PP44OO1010(s) + 3 SO(s) + 3 SO22(g)(g)

Sapendo che Sapendo che H°H°ff(P(P44OO1010)=-2940 kJ/mol e che )=-2940 kJ/mol e che H°H°ff(SO(SO22)=-296,8 )=-296,8 kJ/molkJ/molsi calcoli il si calcoli il H°H°ff(P(P44SS33).).Poichè la reazione avviene con sviluppo di calore questo vuol Poichè la reazione avviene con sviluppo di calore questo vuol dire che dire che per la reazione scritta sopraper la reazione scritta sopraH°=-3667 kJ.H°=-3667 kJ.

che nel nostro caso diventa:che nel nostro caso diventa:

H°= [ H°= [ H°H°ff(P(P44OO1010) + 3 ) + 3 H°H°ff(SO(SO22)] - [)] - [H°H°ff(P(P44SS33) + 8 ) + 8 H°H°ff((OO22)] )]

Per risolvere il problema applichiamo la relazione: Per risolvere il problema applichiamo la relazione: H°= H°= n n H°H°ff (prodotti) - (prodotti) - m m H°H°ff (reagenti) (reagenti)

Sostituiamo i valori noti:Sostituiamo i valori noti:

-3667 = [-2940 + 3 -3667 = [-2940 + 3 (-296,8)] - [ (-296,8)] - [H°H°ff(P(P44SS33) + 8 ) + 8 (0)] (0)]

Risolviamo quindi per Risolviamo quindi per H°H°ff(P(P44SS33) )

H°H°ff(P(P44SS33) = 3667 – [ 2940 + 3 ) = 3667 – [ 2940 + 3 (-296,8)] (-296,8)]

= 3667 – 2949 - 890,4 = -163 kJ = 3667 – 2949 - 890,4 = -163 kJ

In natura esistono tuttavia anche trasformazioni endotermiche spontanee

Ad esempio: evaporazione dell’acqua e fusione del ghiaccio, che assorbono calore dai corpi a contatto, raffreddandoli

Dissoluzione in acqua di alcuni soluti solidi, come ad esempio il nitrato di ammonio (NH4NO3),

In questi casi il sistema non evolve verso stati di minor energia, perché l’energia assorbita dall’esterno resta immagazzinata nei prodotti finali della trasformazione.

La tendenza che guida tali trasformazioni è quella verso l’aumento del disordine, ovvero dell’entropia

I sistemi naturali infatti evolvono spontaneamente sia verso la massima stabilità (minima energia), che verso il massimo disordine (massima entropia).

ENTROPIA

Pertanto: Pertanto: Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema

per valutare la spontaneità di una reazione occorre per valutare la spontaneità di una reazione occorre considerare la variazione dello stato di disordine di considerare la variazione dello stato di disordine di

un sistemaun sistema

(ENTROPIA : S)

Come varia l’entropia

•Nei passaggi di stato da solido a liquido e da liquido a gas l’entropia aumenta; nella direzione opposta l’entropia diminuisce (il liquido è più disordinato del solido, il gas è più disordinato del liquido)

Entropia e disordine aumentano

Entropia e disordine diminuiscono

•Nella dissoluzione di un solido in un liquido l’entropia aumenta (la soluzione è più disordinata dello stato iniziale, formato dal solido e dal liquido separati)• Nella dissoluzione di un gas in un liquido l’entropia diminuisce (la soluzione liquida è più ordinato dello stato iniziale formato da liquido e gas separati)

•Nelle reazioni chimiche in cui sono coinvolti i gas, se il numero delle molecole di gas aumenta durante la reazione, anche l’entropia aumenta; se invece il numero di molecole gassose diminuisce, anche l’entropia diminuisce.

N2(g)+3H2(g) 2NH⇆ 3(g) l’entropia diminuisce

CaCO3(s) CaO(s) + CO⇆ 2(g) l’entropia aumenta

2° Principio della termodinamica

• Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali.

• Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica: esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo stato di massimo disordine.

• Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di stato detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come unità di misura J/°K.mol.

• La produzione di calore nelle reazioni chimiche determina un aumento dell’entropia del sistema (reazioni endotermiche) o dell’ambiente (reazioni esotermiche) che porta ad una degradazione dell’energia (il calore non può essere riconvertito completamente in altre forme di energia)

• L’entropia totale dell’universo è in costante aumento

Energia libera di Gibbs

Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura:

a) tendenza ad assumere un valore minimo dell’energia interna E

b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo disordine e cioè il massimo valore di Entropia S

Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema, permettono di definire una nuova funzione di stato capace di indicarci in quale direzione evolverà il sistema: . Energia libera di Gibbs (G)

G= H -TS

La sua diminuzione rappresenta il lavoro utile che il sistema è in grado di fornire: - ΔG = Lavoro utile

Se ΔG negativo la reazione chimica è esoergonica (ci dà lavoro utile); Se ΔG positivo la reazione chimica è endoergonica.

Se ΔG = 0 il sistema è all’equilibrio

Se consideriamo sia il contributo ergonico, che quello entropico, possiamo concludere che:

•Se una trasformazione conduce sia ad una diminuzione dell’energia (reazione esotermica), che ad un aumento dell’entropia, essa sarà sempre spontanea a qualunque temperatura Es. C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO⇆ 2 (g) + 6H2O (l) + energia

•Se una trasformazione conduce sia ad un aumento dell’energia (reazione endotermica), che ad una diminuzione dell’entropia, essa non sarà mai spontanea a qualunque temperatura.Es. 6CO2 (g) + 6H2O (l) + energia C⇆ 6H12O6 (s) + 6O2 (g)

•Se una trasformazione conduce ad una diminuzione dell’energia (reazione esotermica), ma anche ad una diminuzione dell’entropia, essa sarà spontanea solo a bassa temperatura. Es. N2(g) + 3H2(g) 2NH⇆ 3(g)

•Se una trasformazione conduce sia ad un aumento dell’energia (reazione endotermica), che ad un aumento dell’entropia, essa sarà spontanea solo ad alta temperatura. Es. CaCO3(s) CaO(s) + CO⇆ 2(g)

G = G = H - TH - TSSVariazione dell’energia libera

G < 0 G = 0 G > 0

Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo

Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione

Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea

Esotermica

(H < 0)

Aumento

(S > 0)

SISI

In ogni caso G < 0

Esotermica

(H < 0)

diminuizione

(S < 0)

SISI

Solo se |TS| < |H|

Endotermica

(H > 0)

Aumento

(S > 0)

SISI

Solo se |TS| > |H|

Endotermica

(H > 0)

diminuizione

(S < 0)

NONO

In ogni caso G > 0

Fermentazione del glucosio ad

etanolo

C6H12O2(s) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)H = - 82H = - 82

S = - 136S = - 136

G = - 218G = - 218

Combustione dell’etanolo

C2H5OH(l) + 3O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

Decomposizione del pentossido d’azoto

N2O5(s) 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)

H = - 1376H = - 1376

S = + 82S = + 82

G = - 1326G = - 1326

H = + 110H = + 110

S = - 140S = - 140

G = - 30G = - 30

NaCl (s) Na+nH2O + Cl-nH2O

H > 0H > 0

S < 0S < 0

G < 0G < 0

L’entropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in solventi polari

L’EQUILIBRIO CHIMICO

REVERSIBILITA’ DELLE REAZIONI CHIMICHE

Alta temperatura, recipiente aperto

CaO + CO2 → CaCO3

Bassa temperatura, alta pressione

CaCO3→ CaO + CO2

Le due reazioni sono reversibili

CaCO3 ⇆ CaO + CO2

Le reazioni reversibili

Una reazione è reversibile quando il valore dell’equazione ΔG = ΔH – T • ΔS è uguale a 0

- Sono reazioni reversibili quelle che hannoun fattore di spontaneità (s)

e un fattore di non spontaneità (n-s)

ΔH +ΔS +

ΔH -ΔS -

Endotermiche (n-s)Diminuzione ordine (s) Endotermiche (n-s)Diminuzione ordine (s)

Esotermiche (s) Aumento ordine (n-s)Esotermiche (s) Aumento ordine (n-s)

L’EQUILIBRIO CHIMICO

1) CaCO3→CaO+CO2

2) CaO+CO2→CaCO3

V1=K1[CaCO3]

V2=K2[CaO] [CO2]

La concentrazione del reagente diminuisce nel tempo

V1 diminuisce nel tempo

La concentrazione dei prodotti cresce nel tempo

V2 cresce nel tempo

Quando V1=V2 il sistema raggiunge l’equilibrio

Equilibrio dinamico: le due reazioni non si fermano, ma continuano ad avvenire assieme alla stessa velocità

La concentrazione dei prodotti e dei reagenti rimane costante nel tempo

A B A B

Anche mettendo l’acqua iniziale in B, invece che in A, si raggiungerebbe la stessa situazione finale di equilibrio

A B

LA LEGGE DI AZIONE DELLE MASSE

All’equilibrio la velocità della reazione diretta (V1) è uguale a quella della reazione inversa (V2) e la concentrazione di tutte le sostanze presenti resta costante a temperatura costante

V1=K1[CaCO3] V2=K2[CaO] [CO2]

Se V1=V2 K1[CaCO3] =K2[CaO] [CO2]

[CaO] [CO2] [CaCO3]

=K1

K2

[CaO] [CO2] [CaCO3]

Keq =

Keq è la costante di equilibrio della reazione, il cui valore è caratteristico di ogni reazione e dipende unicamente dalla temperatura

Keq è indipendente sia dal cammino seguito per raggiungere l’equilibrio, che dalle quantità delle sostanza coinvolte

Ad una data temperatura, la Keq di ogni reazione è una proprietà caratteristica della reazione medesima

Legge di azione delle masse: è il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione ed il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti all’equilibrio, ciascuna concentrazione essendo elevata ad una potenza uguale al coefficiente stechiometrico con cui la specie compare nella reazione

[CaO] [CO2] [CaCO3]

Keq = reagentiprodotti

K eq

reagenti ⇆ prodotti

Il valore di Keq dice da che parte è spostato l’equilibrio ed indica quindi quanto la reazione è avvenuta

reagentiprodotti

K eq

IL PRINCIPIO DELL’EQUILIBRIO MOBILE (O DI LE CHATELIER BRAUN)Ovvero cosa accade intervenendo sul sistema all’equilibrio

A + B ⇆ C + D 1) A + B → C + D

Reazione diretta

2) C + D → A + BReazione inversa

V1=K1[A] [B] V2=K2[C] [D]

A B A BA B

BA

DCkeq

Aggiungendo reagenti aumenta la velocità della reazione diretta (1) e l’equilibrio si sposta verso destra

Le concentrazioni di tutte le sostanze presenti sono variate, ma il valore della Keq rimane immutato

A B A BA B

Aggiungendo prodotti aumenta la velocità della reazione inversa (2) e l’equilibrio si sposta verso sinistra

Le concentrazioni di tutte le sostanze presenti sono variate, ma il valore della Keq rimane immutato

A B A BA B

Eliminando reagenti diminuisce la velocità della reazione diretta (1) e l’equilibrio si sposta verso sinistra

A B A BA B

Eliminando prodotti diminuisce la velocità della reazione inversa (2) e l’equilibrio si sposta verso destra

Con reazioni endotermiche o esotermiche l’equilibrio viene modificato anche fornendo o sottraendo calore; in questo caso però anche il valore di Keq viene variamente modificato

N2 + 3H2 ⇆ 2NH3 + calore

Un aumento di temperatura (fornitura di calore) sposta l’equilibrio nel senso della reazione endotermica; una diminuzione di temperatura (sottrazione di calore) lo sposta nel senso della reazione esotermica.

Quando le sostanze coinvolte nell’equilibrio sono gas, ed il numero delle molecole dei reagenti è diverso da quello dei prodotti, si perturba l’equilibrio anche agendo sulla pressione oppure sul volume .

N2 + 3H2 ⇆ 2NH3

Tutte le sostanze sono gas; a sinistra vi sono 4 molecole, mentre a destra ve ne sono solo 2; andando da sinistra verso destra il numero delle molecole diminuisce

Aumentando la pressione (o diminuendo il volume), l’equilibrio si sposta verso destra; diminuendo la pressione (o aumentando il volume), l’equilibrio si sposta verso sinistra

Principio di Le Chatelier – Braun: un sistema chimico all’equilibro reagisce alle variazioni effettuate su di esso cercando di annullarne gli effetti

CINETICA CHIMICA

LA VELOCITA’ DELLE REAZIONI CHIMICHE

La velocità di reazione

La teoria delle collisioni

I fattori che influenzano la velocità

di una reazione

Come si esprime la velocità di reazione

Come si determina la

velocità di una reazione

Termodinamica e cinetica

Natura dei reagenti

Stato di suddivisione dei

reagenti

Concentrazione dei reagenti

Catalizzatori

Ordine e molecolarit

à

TERMODINAMICA E CINETICA

TERMODINAMICA: fornisce indicazioni per definire se un processo si verifica spontaneamente oppure no

ΔG<0 il processo è spontaneo

ΔG>0 il processo è non spontaneo

La termodinamica non fornisce indicazione sui tempi in cui avvengono le reazioni:

es:2 NO O2 + N2 ΔG= -173.5 KJ

È una reazione estremamente lenta!

Quando entra in gioco il fattore TEMPO DI SVOLGIMENTO di una reazione, i soli criteri termodinamici non permettono di

fare previsioni attendibili

CINETICA CHIMICA:

parte della chimica che studia la velocità delle reazioni chimiche

In base tempo di svolgimento esistono:

Reazioni chimiche istantanee (reazione tra metalli alcalini e acqua)

veloci (combustione di un pezzo di legno)

lente ( formazione della ruggine)

lentissime (processi di fossilizzazione della materia organica)

La cinetica chimica studia la velocità delle reazioni

La cinetica chimica è molto importante

Molte reazioni, anche se spontanee, avvengono così lentamente per cui, di fatto, è come se non avvenissero.

I combustibili, ad esempio, non bruciano senza innesco

Alcune reazioni si cerca di accelerarle ….

altre si cerca di rallentarle ….

Non è sufficiente sapere se una data reazione chimica avvenga spontaneamente o meno

Vogliamo anche sapere a che velocità si sviluppi

La velocità delle reazioni

Velocità: grandezza fisica che misura le variazioni di una grandezza fisica, fratto il tempo in cui essa si realizza

Nel corso di una reazione chimica i reagenti si trasformano in prodotti: la quantità dei primi quindi diminuisce, mentre quella dei secondi aumenta

La velocità di una reazione chimica indica il numero delle moli di reagente consumato, oppure il numero delle moli di prodotto formato, nell'unità di tempo.

La teoria degli urti

Gli atomi si legano attraverso le loro porzioni più esterne

Perché si formi un legame tra i reagenti (dunque perché avvenga una reazione) è necessario che i loro atomi si urtino

Fattori che influenzano la velocità delle reazioni

1) Concentrazione dei reagenti

Nell’autoscontro il numero degli urti aumenta col numero delle auto presenti in pista

In autostrada il rischio di incidenti è tanto maggiore quanto più intenso è il traffico

Nel recipiente in cui avviene una reazione il numero degli urti tra le molecole reagenti cresce col numero di particelle presenti per unità di volume, ovvero all'aumentare della loro concentrazione

C + O2 CO⇆ 2 V=K[C][O2]

V = velocità di reazione K = costante di proporzionalità

[C] = concentrazione molare del carbonio

[O2] = concentrazione molare dell’ossigeno

2H2+O2 2H⇆ 2O

V=K[H2][H2][O2]

V=K[H2] 2[O2]

La velocità delle reazioni è direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ognuna elevata al corrispondente coefficiente stechiometrico

2) Geometria delle molecole

Perché si formi un legame è necessario che le molecole si urtino nel modo giusto (urti efficaci)

All’aumentare della complessità geometrica dei reagenti gli urti efficaci sono sempre più difficoltosi

C

O

OOH

HOO

C O

HH

+ →

CO2 + H2O H⇆ 2CO3

O3 + NO O⇆ 2+NO2

La velocità delle reazioni chimiche diminuisce all’aumentare delle dimensioni e della complessità dei reagenti

3) Suddivisione dei reagenti

Gli urti tra le molecole dei reagenti avvengono solo alla superficie di questi ultimi; nei corpi solidi solo la superficie è realmente interessata dalla reazione

Maggiore è la superficie esposta alla reazione e maggiore sarà la velocità di quest’ultima

La superficie aumenta con la suddivisione dei reagenti

La velocità delle reazioni aumenta con la suddivisione dei reagenti.

Un granello di sostanza è formato comunque da centinaia di migliaia o da milioni di atomi (le dimensioni dell’atomo sono infatti dell’ordine dei decimilionesimi di millimetro)

L’unico sistema per suddividere ulteriormente le sostanze è quello, se possibile, di scioglierle in una soluzione

In soluzione le reazioni sono più veloci

Per questo motivo gli esseri viventi sono costituiti in abbondanza di acqua, che è un ottimo solvente

Viceversa, volendo rallentare reazioni che normalmente avvengono in acqua è possibile disidratare le sostanze.

Questo principio viene sfruttato nella conservazione degli alimenti in polvere oppure sotto sale

C + O2

C + O + O

CO2

C + O2 CO⇆ 2 4) Energia di attivazione

La reazione avviene solo grazie ad una spinta energetica

Inizialmente è necessario fornire energia per rompere i legami all’interno dei reagenti

Energia diattivazioneSi definisce energia di attivazione

la quantità minima di energia necessaria ai reagenti perché una reazione possa avvenire

Anche le reazioni esotermiche hanno bisogno di energia di attivazione. Se la reazione è esotermica, una volta iniziata si auto sostiene

L’energia di attivazione è un importante fattore di controllo delle reazioni

5) Temperatura Molecular_collision_Ea.exe

All’aumentare della temperatura cresce l’energia cinetica delle particelle

Nello stesso senso cresce quindi la frequenza e la violenza degli urti

Cresce pertanto anche il numero degli urti efficaci

La velocità delle reazioni aumenta all’aumentare della temperatura

6) Catalizzatori

Per accelerare una reazione non sempre è possibile scaldare i reagenti, suddividerli oppure averli in elevate concentrazioni

Tuttavia, se abbassiamo l’energia di attivazione ed avviciniamo tra loro i reagenti, in modo che entrino in contatto con le zone che effettivamente reagiscono, la velocità della reazione aumenta ugualmente

2H2 + O2 2HO⇆ 2

H2

O2

H2O

A B C D

Il platino lega temporaneamente l’idrogeno → la concentrazione aumenta, → si libera calore che rompe i legami→aumenta la frequenza degli urti efficaci

La reazione avviene velocemente ed a freddo

Il platino non viene consumato, in quanto di fatto non partecipa alla reazione

Ecco un esempio di catalisi

Catalizzatore: sostanza che accelera una reazione chimica senza parteciparvi e quindi senza essere consumato

I catalizzatori abbassano l’energia di attivazione ed aumentano la frequenza degli urti efficaci

I catalizzatori hanno un impiego vastissimo

G. Natta Nobel per la Chimica 1963

Enzimi: particolare classe di proteine con funzione di catalizzatori biologici

Attivi in tutti i tipi di cellule, rendono possibile lo svolgimento contemporaneo, e senza interferenza, di moltissime reazioni chimiche, a basse temperature e con concentrazioni ridotte

Oggi mi sento molto

reattivo

Riassumendo

Dal punto di vista termodinamico, una reazione chimica avviene spontaneamente se:

•Si ha un aumento di stabilità e/o di entropia;

la velocità di una reazione aumenta quando le particelle si urtano nel modo giusto e con energia adeguata ;

•la velocità di una reazione aumenta viene fornita l’energia di attivazione.

Per quanto riguarda l’aspetto cinetico bisogna ricordare che

•La velocità delle reazioni diminuisce nel tempo ed all’aumentare delle dimensioni e della complessità dei reagenti ;

•La velocità delle reazioni aumenta all’aumentare della temperatura, della concentrazione e della suddivisione dei reagenti ;

reazione di ORDINE ZEROA P

vr = kunità di misura di k = molL-1s-1

reazione al PRIMO ORDINE: A Pvr = k [A]unità di misura di k = s-1

Leggi cinetiche

L’ordine di reazione relativo ad un reagente è l'esponente al quale è elevata la concentrazione del reagente nell'equazione cinetica

reazione al SECONDO ORDINE:2A P

vr = k [A]2

unità di misura di k = L mol-1s-1

• reazione al SECONDO ORDINE: ordine 1 in A e ordine 1 in B:

A + B Pvr = k [A] [B]unità di misura di k = L mol-1s-1

• reazione al SECONDO ORDINE: ordine 2 in A e ordine 0 in B:

2A + B Pvr = k [A]2 unità di misura di k = L mol-1s-1

Leggi cinetiche