Diffrazione di raggi X su polveri

Cenni di cristallochimica

•Generazione dei raggi X

•Diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli

•Equazioni di Laue e Legge di Bragg

•Metodi diffrattometrici

•Motodo delle Polveri (Solidi policristallini)

•Applicazioni e descrizione esercitazioni

Testi Consigliati:

A. R. West, Solid State Chemistry and its Application, John Wiley & Sons

Il cristallo è un corpo anisotropo omogeneo costituito da un ordine periodico tridimensionale di atomi o ioni o molecole

La distribuzione di ioni atomi o molecole è periodicamente omogenea in tre dimensioni

I solidi possono presentarsi in forma di: monocristalli (periodicità perfetta su tutto il solido),

policristalli (grani di dimensione variabile separati da bordi di grano

I solidi possono anche essereAmorfi o non-cristallini

Reticolo cristallinoLa disposizione periodica tridimensionale tipica dei cristalli può essere

rappresentata attraverso un reticolo (ovvero una griglia di punti). A ciascun punto del reticolo può corrispondere un atomo, una molecola, una

serie di molecole etc. a seconda della complessità del sistema.

a

c b

Nel caso del Polonio a ciascun punto corrisponde un atomo

Prendiamo un sistema di assi cristallografici a, b, c diretti come i vettori

Tali vettori definiscono la cella unitaria cba rrr ,,

a

c b

La cella unitaria è descritta da 6 parametri reticolarilunghezze dei vettori di traslazione:

angoli tra gli assi: α (angolo tra e ); β (angolo tra e ); γ (angolo tra e ) c;cb;baa rrr

===br

cr cr br

arar

Cella Unitaria (la più piccola unità di ripetizione che mostra la simmetria completa della struttura cristallina)

Triclino

Monoclino

Esagonale

Romboedrico

Ortorombico

Tetragonale

Cubico

Lunghezze e angoli degli assi

Sistema

°===≠≠ 90; γβαcba

°===≠= 90; γβαcba

°===== 90; γβαcba

°≠==== 90; γβαcba

Sette forme differenti di cella unitaria - Sette Sistemi cristallini

°=°==≠= 120;90; γβαcba

°>°==≠≠ 90;90; βγαcba

°≠≠≠≠≠ 90; γβαcba

I reticoli di Bravais

14 reticoli di Bravais(7 primitivi e 7 centrati)

rappresentano gli unici 14 modi in cui è possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti

Molecola ABC (motivo che si ripete) con A coincidente con

l’origine, B e C all’interno della cella unitariaA: 0,0,0

B: x1,y1,z1

C: x2,y2,z2

Struttura cristallinaPer passare dal reticolo alla struttura i punti del reticolo devono essere occupati da atomi, ioni o molecole

Piani reticolari

Piano interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p

Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione del piano reticolare. Però una delle intercette può essere ∞

Gli esperimenti di diffrazione forniscono segnali che corrispondono a piani reticolari

Per definire univocamente il piano e evitare indici pari a ∞si usano i cosiddetti indici di Miller (hkl)

Il piano è in realtà uno dei tanti piani di una “Famiglia” tra loro paralleli e equidistanti

Il primo piano della famiglia a partire dall’origine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l dove h,k e l sono gli indici di Miller

Gli indici di Miller (h,k,l) sono dati quindi dal rapporto tra la lunghezza di un asse e l’intercetta del piano sull’asse stesso

Distanze interplanari

Le distanze interplanari dhkl possono essere espresse in funzione dei paramentri di cella e degli indici di Miller

(a/h) cos α = dhkle quindi:

cos α = (h/a) dhkl

analogamente valgono:

cos ß = (k/b) dhkl

cos γ = (l/c) dhkl

Per il reticolo ortorombico(tutti angoli pari a 90 °):

(cos α) 2+(cos ß )2+(cos γ)2 = 1quindi:

(h/a)2 d2hkl + (k/b)2 d2

hkl + (l/c)2 d2hkl = 1

Per un cristallo cubico: 1/d2

hkl = 1/a2 * (h2+k2+l2)

La distanza tra l'origine e il piano hkl è dhkl

Applicando la trigonometria possiamo vedere che valgono le seguenti relazioni:

Monoclino

Esagonale

Cubico

Tetragonale

Ortorombico

2

2

2

2

2

2

2

1cl

bk

ah

dhkl

++=

2

2

2

22

21

cl

akh

dhkl

++

=

2

222

21

alkh

dhkl

++=

2

2

2

22

2 341

cl

alhkh

dhkl

+++

=

ββ

ββ 42222

2

2

2

22

2

2 sincos2

sinsin1

cahl

cl

bk

ah

dhkl

+++=

Raggi X

La lunghezza d’onda dei raggi X è dello stesso ordine di grandezza delle spaziature tra gli atomi in un cristallo

Si tratta di radiazione ionizzante

Scoperti da Roengten nel 1895

I raggi X possono essere prodotti utilizzando due modi principali :

• Eccitazione di elettroni di core negli atomi– Questo è il metodo usato nei tubi a raggi X, nei

dispositivi di laboratorio

• Accelerazione di elettroni liberi– Metodo usato nei sincrotroni

Tubo a raggi X

target X-rays

W

Vacuum

Caratteristiche:Usato in laboratorioCosto ~ migliaia di EuroRichiede acqua e alta tensione

Come funziona:Elettroni prodotti da un filamento di tungsteno riscaldato (catodo) accelerati da una elevata ddpColpiscono il bersaglio (anodo) costituito da un elemento metallicoVengono emessi raggi X

• Spettro di emissione di un tubo a raggi X

Radiazione bianca (Brehmsstralung) dovuta al frenamento e perdita di energia degli elettroni a seguito degli urti con gli atomi del bersaglio

minmaxmax

λhchveVE ===

VeVhc 12400

min ==λ

λ misurato in ÅV misurato in Volts

L’energia massima dei fotoni (e quindi la minima lunghezza d’onda) dipende SOLO dall’energia degli elettroni incidenti ed è indipendente dalla natura del materiale.

Radiazione caratteristica monocromatica prodotta quando gli elettroni hanno energia sufficiente a scalzare un elettrone da livelli di core

N.B. Radiazione caratteristica compare solo se si supera una certa tensione di accelerazione

• Simbologia usata per indicare la radiazione X prodotta in un tubo

Kα 2p→1s

Kβ 3p→1s

Kα ha energia minore e intensità maggiore della Kβ

La lunghezza d’onda della radiazione prodotta dipende dal Numero Atomico del metallo usato come bersaglio

Legge di Moseley

All’aumentare di Z ν aumenta e λ diminuisce

Elementi utilizzati come bersaglio e lunghezza d’onda della radiazione X (Å)

)( σ−= Zkv

0.56080.56380.5594Ag

0.71070.71350.7093Mo

1.54181.54431.5405Cu

1.93731.93991.9360Fe

2.29092.29352.2896CrKαKα2Kα1Anodo

Fascio incidente (I0)

di raggi X

Emissione di fotoelettroni

Fluorescenza

Assorbimento (I)

Scattering coerente e incoerente

calore

Interazione dei raggi X con la materia

Lo scattering coerente dei raggi X è responsabile degli effetti di diffrazione

Gli elettroni diventano sorgenti secondarie di radiazione X avente la stessa λ della radiazione incidente

La radiazione Kα è quella normalmente utilizzata per gli esperimenti di diffrazionedi raggi X (è la più intensa)

Come eliminare la Kβ e la radiazione bianca?

Il modo più semplice è utilizzare un filtro

Il filtro non elimina completamente la radiazione Kβ, che può essere completamente eliminata usando un cristallo monocromatore (sfrutta la legge di Bragg

Pd0.5608Ag

Zr0.7107Mo

Ni1.5418Cu

Mn1.9373Fe

V2.2909Cr

FiltroKα(Å)Anodo

I filtri sfruttano la variazione netta del coefficiente di assorbimento dei raggi X in corrispondenza di ben precisi valori di

lunghezza d’onda

Il fenomeno della diffrazione

La diffrazione è un complesso fenomeno di diffusione (o scattering) e interferenza originato dall’interazione dei raggi X con un reticolo cristallino.

Il processo di diffusione (o scattering)

L’interazione di un’onda elettromagnetica con la materia avviene essenzialmente

attraverso due processi di scattering:

a) scattering elastico: i fotoni della radiazione incidente vengono deviati

in ogni direzione dello spazio senza perdita di energia.

b) scattering non-elastico: il fotone cede parte della sua energia.

Questo fenomeno non dà luogo a processi di interferenza.

Interazione raggi X con:Una singola particella

Un materiale cristallino

La particella diffonde ilfascio incidente

uniformemente in tutte le direzioni

I fasci diffusi si combinanoconstruttivamente in certe

direzioni

Interferenza Costruttiva Interferenza distruttiva

λ/2

Diffrazione Raggi XIl fenomeno della diffrazione è analogo all’interferenza della luce con un reticolo ottico.

Lungo alcune direzioni (direzione 3) i fasci diffratti A e B si trovano esattamente sfasati di mezza lunghezza d’onda: si ha interferenza distruttiva e lungo la direzione 3 si avrà intensità nulla.

Lungo le direzioni 1 e 2 i due fasci sono in fase e avremo un massimo di intensità lungo quelle direzioni.

Condizioni di Laue

Max von Laue interpretò la diffrazione di raggi X da parte dei cristalli in analogia con la diffrazione della luce da parte di un reticolo ottico: la disposizione periodica

tridimensionale degli atomi corrisponde a un reticolo tridimensionale di diffrazione

Partiamo da un reticolo monodimensionale costituito da centri di scattering nei nodi reticolari

Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino ottico dei raggi scatterati da due contigui è pari a un multiplo della lunghezza d’onda

Radiazione S0 incide con angolo di incidenza φsu un filare monodimensionale.

Radiazione diffratta S forma un angolo θ con il fascio incidente

Differenza di cammino sul raggio incidente (r), e sul raggio diffratto (r').

r' - r = a cos(θ) - a cos (φ) = h λ

h numero intero.

In termini vettoriali:

r' - r = a · (S-S0) = h λ

I raggi diffratti giacciono su coni, detti di Laue,associati ai diversi valori di h.

Il reticolo è tridimensionale per cui

dobbiamo scrivere relazioni analoghe per le altre due direzioni

Condizioni di Laue per la diffrazione:

a . (S-S0) = h λb . (S-S0) = k λc . (S-S0) = l λ

Le tre equazioni di Laue devono essere contemporaneamente soddisfatte,

la diffrazione avviene solo lungo le direzioni comuni a tre superfici coniche.

Nell’approccio di Bragg i piani reticolari sono immaginati essere semiriflettentiI raggi X incidono su un pianoe vengono in parte riflessi, in parte trasmessi

L’approccio di Laue seppure corretto è poco pratico (tre equazioni devono essere soddisfatte contemporaneamente).

Bragg (padre e figlio) immaginarono il fenomeno in termini di riflessione dei raggi X da parte di piani reticolare infinitamente estesi.

Approccio dei Bragg non è corretto dal punto di vista fisico (il vero fenomeno che avviene è la diffusione e l’interferenza tra onde diffuse) ma fornisce una

espressione semplice (una unica equazione) e del tutto equivalente alle tre condizioni di Laue (la direzione del fascio riflesso della legge di Bragg concide

con la direzione che soddisfa contemporaneamente le 3 equazioni di Laue)

r + r = dhkl sin(θ) + dhkl sin(θ) = n λ

2dhkl sin(θ) = n λ

Legge di Bragg

La riflessione avviene anche sui piani sottostanti

2dnh nk nl sin(θ) = λ

Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino tra i raggi riflessi da piani contigui è pari a un multiplo della lunghezza d’onda

N.B. La direzione dei fascio diffratto prevista dalle tre condizioni di Laue coincide con quella prevista dalla legge di Bragg

2d sinθ = λd = distanza interplanare

La direzione dei raggi diffratti dipende UNICAMENTE dal reticolo di traslazione, cioè dai parametri della cella elementare, indipendentemente dagli atomi che essa contiene

PROPORZIONALITÀ INVERSA TRA sinθ e d

strutture con d grandi mostreranno pattern di diffrazione compressi, e viceversa per strutture con d piccoli

1/d = (2/λ) sinθ

1/d ∝ sinθ

Un cristallo di Fe (bcc a=2.866 Å) viene sottoposto a un esperimento di

diffrazione di Raggi X utilizzando la radiazione Cr Kα (λ=2.291 Å)

•Calcolare i valori delle distanze interplanari dhkl

•Calcolare gli angoli di Bragg

•Calcolare gli angoli di Bragg usando la radiazione Mo Kα (λ=0.7107 Å)

Esercizio

N.B. in effetti si osservano solo riflessi con h+k+l=2n

A seconda della simmetria del cristallo l’intensità dei segnali è sistematicamente uguale a zero per certi valori di hkl

Assenze sistematiche nei reticoli centrati

l set di piani P nel caso A produce onde diffratte in fase. Nel caso B dobbiamo considerare anche la famiglia di piani Q (linee tratteggiate) in posizione

intermedia tra i piani P. Le onde diffratte dai piani Q saranno fuori fase con quelle riflesse dai piani P,

dando interferenza completamente distruttiva poichè i piani P e Q contengono gli stessi atomi ed hanno uguale densità

Tecniche sperimentali

L’esperimento di diffrazione di raggi X richiede:

Sorgente (tubo o sincrotrone)Strumenti di laboratorio usano tubo a raggi X

Campione (monocristallo o polvere)Monocristallo (o cristallo singolo) più adatto per l’analisi strutturaleCampione policristallino più semplice usato soprattutto per analisi

qualitativa e quantitativa

Rivelatore (lastra fotografica o metodi a contatore)Metodi a lastra fotografica hanno solo interesse storico, ma oggi si

usano anche contatori bidimensionali che forniscono pattern di diffrazione molto simili a quelli delle lastre fotografiche

Rivelatori per Raggi X usati in diffrazione

Film fotografico: elevata accuratezza risolutiva, ma scarsa accuratezza nella misura dell'intensità.

Scintillatore: Materiale che emette luce quando irradiato con raggi X. Un fotomoltiplicatore rivela la luce e emette un pulso. Accurata misura delle intensità ed delle posizioni, difetto di poter misurare una sola intensità diffratta alla volta

Rivelatori CCD (Charged Couple Device)Rivelatore bidimensionale a stato solido e di tipo quantico La stessa "simultaneità" di una lastra, con migliore misura delle intensità diffratte. Peccano in potere risolutivo, a causa delle dimensioni dei chip.

Diffrazione di raggi X su campioni policristallini

Se idealmente il numero di particelle cristalline in diffrazione è molto elevato e tutte le possibili orientazioni sono ugualmente rappresentate, allora ciascun piano cristallografico origina un insieme di linee contigue che formano la superficie di un cono di diffrazione

Camera di Debye

Si originano contemporaneamente i fasci diffratti per diverse famiglie di piani. Per ciascuna famiglia di piani i

fasci diffratti si trovano su un cono che tagliano la lastra fotografica su una

coppia di archi

Diffrattometri per polveri (campioni policristallini)

Si varia con continuità e sincronicamente l’angolo tra fascio incidente e campione e quello tra campione e rivelatore

Geometria di Bragg-BrentanoCon questa geometria, il campione è sempre in una precisa posizione "focalizzata",

che viene preservata cambiando simultaneamente l'angolo incidente e quello di rivelazione (θ-θ, con sorgente mobile e campione fisso), oppure variando

opportunamente l'orientazione del campione e l'angolo di rivelazione (ω-2θ).

Geometria Bragg-Brentano con monocromatore su fascio diffratto

0

50

100

150

200

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsità

(con

tegg

i/sec

)

2θ

Quantità osservabiliPosizione dei picchiIntensità dei picchi

Forma dei picchiFondo sottostante i picchi

Posizione dei picchi: Dipende esclusivamente dalla cella elementare del materiale in esame. E possibile dai dati di polveri determinare e affinare le costanti di cella con elevata precisione. Su questo dato viene in gran parte

basata il riconoscimento di fasi incognite

Intensità dei picchi: L'intensità diffratta si ottiene integrando l'area di ciascun picco, dopo aver sottratto il contributo di fondo. Una misura

approssimata si ottiene dal massimo valore dei conteggi di ciascun picco. Le intensità diffratte da ciascuna fase presente in una miscela di un campione

polifasico sono proporzionali alla frazione di quella fase.

La forma del picco e fattori che la influenzano

I fattori che influenzano la forma del picco sono:STRUMENTALI: divergenza del raggio incidente e/o del raggio diffratto; risoluzione del rivelatore e modalità di scansione del picco; dimensioni del campione.DEL CAMPIONE: mosaicità delle particelle cristalline e loro dimensione, oppure possibili deformazioni (stress ecc.).

Per quanto riguarda la dimensione delle particelle, vale la relazione di Debye-Scherrer:

dove K è una semplice costante di proporzionalità e D è la dimensione media delle particelle.

•selezione del campione (microcristallinità)•macinazione per migliorare l’omogeneità riducendo le dimensioni delle particelle (ma non troppo per evitare l’allargamento dei picchi)•deposizione del campione su supporto•centratura del supporto nel goniometro•scansione (selezionando il tipo di scansione, la velocità ecc.)

Procedura sperimentale

Analisi qualitativa

L’analisi qualitativa si riferisce alla identificazione di fasi presenti in miscele oppure al riconoscimento di fasi a componente singolo.

co-presenza di più fasiSe in un campione policristallino

esistono più fasi, la diffrazione da polveri conterrà picchi corrispondenti a

distanze interplanari di tutte le fasi

La struttura cristallina di molte fasi solide è nota, perché identificata con metodi diffrattometrici a partire dalla introduzione di queste tecniche, cioè a

partire dalla prima metà del XX secolo.

La principale "risorsa" di informazioni per l’identificazione di fasi ignote è il Powder Diffraction File, ossia un archivio elettronico (o cartaceo) dove sono contenute informazioni cristallografiche per più di 300000 fasi inorganiche

ed organiche.

La diffrazione è una informazione primaria, che combinata con l’analisi elementare identifica senza ambiguità una certa fase cristallina.

Dai valori angolari a cui si osservano i riflessi di Bragg è possibile ottenere le informazioni sulla forma e dimensione della cella unitaria

Occorre attribuire gli indici di Miller ai segnali di diffrazione osservati, e utilizzare le formule che legano le distanze interplanari alle alle costanti

reticolari e agli indici di Miller

Il caso più semplice è quello del reticolo cubico

21

21

21

22

22

22

12

22

222

)(sin)(sin

)sin(2

lkhlkh

lkhad

d

hkl

hklhkl

++++

=

++=

=

θθ

λθ

33326,9717,988,990,541,0494,9442223,9815,997,990,481,1188,0333118,9812,656,330,381,2576,3740015,9910,665,330,321,3669,1331110,997,333,660,221,6456,122207,995,332,660,161,9247,311113,002,000,063,1328,45

hklh2+k2+l2h2+k2+l2sen2/sen2sen2dhkl2 Θ

21

21

21

22

22

22

12

22

222

)(sin)(sin

)sin(2

lkhlkh

lkhad

d

hkl

hklhkl

++++

=

++=

=

θθ

λθ

Esercitazioni di Laboratorio – Diffrazione di Raggi X

1. Raccolta pattern di diffrazione di polveri di varie sostanze

• Fasi singole con struttura cubica (NaCl, KCl, Fe, Al, …): indicizzazione del pattern e determinazione delle costanti di cella e della densità

• Fasi singole a struttura non cubica: determinazione delle costanti di cella

• Miscele di più fasi: analisi qualitativa

2. Uso software cristallografico

• Analisi pattern diffrazione: software ANALYZE. Determinazione delle posizioni dei picchi, del fondo e delle intensità. Analisiqualitativa con e senza informazione chimiche

• Banca dati PDF-2: software PCPDFWIN per recuperare le Card delle fasi desiderate.

Raccolta pattern di diffrazione

•macinazione polveri (l’omogeneità)•deposizione delle polveri sul portacampione (la superficie della polvere deve essere liscia e a filo con la superficie del portacampione)•centratura del portacampione nel diffrattometro•scansione (selezionando il tipo di scansione, l’angolo iniziale e finale, la velocità ecc.)

33326,9717,988,990,541,0494,9442223,9815,997,990,481,1188,0333118,9812,656,330,381,2576,3740015,9910,665,330,321,3669,1331110,997,333,660,221,6456,122207,995,332,660,161,9247,311113,002,000,063,1328,45

hklh2+k2+l2h2+k2+l2sen2/sen2sen2dhkl2 Θ

21

21

21

22

22

22

12

22

222

)(sin)(sin

)sin(2

lkhlkh

lkhad

d

hkl

hklhkl

++++

=

++=

=

θθ

λθIndicizzazione pattern fasi cubiche

222Å)(Å)( lkhda hkl ++=

Determinazione costante di cella

Per ciascun riflesso otteniamo la costante di cella. Δd/d diminuisce con l’angolo θ

Determinazione densità

)(10022.6)Å()/Å(10)/()/( 1233

33243

−××××

=mola

cmmolegPFncmgD