ESERCITAZIONI DI CHIMICA FISICAESERCITAZIONI DI CHIMICA FISICAA.AA.A 2010/20112010/2011

I MODULO – 6 crediti(Anna Corrias)

Tecniche di Analisi Termica e Diffrazione di Raggi X

Analisi TermicaCenni teorici

Descrizione esperienze di laboratorio(Preparazione leghe Cd-Bi; Costruzione del Diagramma di Stato Cd-Bi; altre

applicazioni di Analisi Termica)

Testi consigliati: G. Della Gatta, A Lucci, Principi e Applicazioni di Calorimetria e Analisi Termica,

Casa Editrice PiccinA. R. West, Solid State Chemistry and Its Applications, John Wiley & Sons,

Cap. 4.

TECNICHE DI ANALISI TERMICA

Insieme di tecniche basate sulla misura di proprietàfisiche e chimiche in funzione della temperatura

Variazioni di

Peso Entalpia DimensioneTermogravimetria (TG) DilatometriaAnalisi Termica Differenziale (DTA)

Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC)

ANALISI TERMICA DIFFERENZIALE (DTA)Si basa sulla registrazione, in funzione del tempo t o della temperatura T, della

differenza di temperatura (ΔT) tra la sostanza in esame ed una di riferimento, mentre i due campioni vengono sottoposti a un identico regime di temperatura in un ambiente

riscaldato o raffreddato a velocità controllata.

La temperatura del campione e del riferimento saranno uguali finché non avviene nel campione un evento termico (es. fusione, decomposizione, variazione di fase cristallina).

La sostanza di riferimento deve essere inerte nell’intervallo di temperature in studio

Confronto tra curva di riscaldamento e DTA

La tecnica differenziale è molto più sensibile

DTA richiede:

Piccole quantità di sostanza per il campione e per il riferimento

Forno capace di creare identiche condizioni termiche intorno al campione e al riferimento

Determinazione della velocità di riscaldamento e della differenza di temperatura tra la sostanza in esame e il riferimento con termocoppie a

contatto con le due sostanze

Portacampioni in:alluminio, allumina, nichel, platino

Termocoppie:cromel/alumel,platino/platino rodio

Requisiti del forno:

Zona con temperatura uniforme

Capacità di riscaldare (e raffreddare) senza inerzia termica

Posizione rispetto ai campioni costante

Requisiti programmatore:

Ampia gamma di velocità

Possibilità di programmare riscaldamenti, raffreddamenti e di mantenere condizioni isoterme

Non generare segnali elettrici che possano influenzare il segnale DTA

La curva DTA mostra picchi su una linea detta linea di base che dovrebbe corrispondere a ΔT=0.

In pratica la linea di base non è rettilinea bensì si osserva una certa deriva.

Il significato fisico del punto A di inizio picco e del punto B massimo del picco dipende dalla sistemazione delle termocoppie

Se le termocoppie sono immerse nel campione la temperatura di transizione è molto prossima a quella del massimo del picco.

Se le termocoppie sono a contatto col fondo del portacampione la temperatura di transizione è vicina a quella dello scostamento della linea di base.

Area del picco

m massa di sostanza che si trasformaΔH variazione di entalpia associata alla trasformazioneλ conduttivita’ termica del campioneg fattore geometrico

gHmA

⋅Δ⋅

=λ

APPLICAZIONIpossono essere studiate tutte le trasformazioni fisiche o

chimiche che comportano variazioni di entalpia

cinetica di reazionediagrammi di statodesolvatazionetransizioni di fasepolimerizzazionedesorbimentocatalisiadsorbimentoreazioni allo stato solido sublimazionereazioni solido-gasvaporizzazionedecomposizionefusionetrasformazioni chimichetrasformazioni fisiche

CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC)evoluzione della DTA

Misura in funzione della temperatura T o del tempo t, l’energia necessaria a mantenere nullo il ΔT tra la sostanza in esame e una di riferimento, quando i due

campioni sono sottoposti a un identico regime di temperatura

Ciascun portacampione è dotato di un proprio elemento riscaldante e di una propria termocoppia

Campi di applicazioni identici alla DTA

ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (TGA)Misura in funzione della temperatura o del tempo il peso di un campione in un

ambiente riscaldato o raffreddato a velocità costante

il segnale inviato dalla bilancia viene registrato contemporaneamente a quello inviato da una termocoppia posta in contatto termico con il campione

Requisiti:

Peso e temperatura misurati con continuità e separatamente

Forno senza inerzia termica

Velocità di riscaldamento costante nell’intervallo di temperatura in esame

Zona a temperatura uniforme intorno al campione il più ampia possibile

Il portacampione non deve reagire con la sostanza in esame o con i prodotti delle trasformazioni

Si deve poter operare in atmosfera controllata, con diverse velocità di riscaldamento e in condizioni isoterme.

La curva TG presenta dei gradini da cui si possono valutare le variazioni di peso.

La derivata della curva (DTG) presenta dei picchi le cui aree sono proporzionali alla variazione di peso del campione e permette di rivelare piccole variazioni di

pendenza che possono non essere visibili nella TG

La differenza di peso è una caratteristica del campione, Ti e Tf dipendono dalla velocità di riscaldamento, dalla natura del solido e dall’atmosfera sul campione

cinetica di trasformazionedeterminazione di cenerideterminazione di composti volatilideterminazione di umidita’reazioni solido-gasreazioni allo stato solidodistillazionecorrosione dei metallidecomposizioni termiche

Applicazioni

Esempi di applicazioni di DTA e TGATGA rivela solo fenomeni accompagnati da cambiamenti di peso.

DTA rivela anche quelli (come le transizioni di fase) non accompagnati da variazioni di peso

La curva DTG assomiglia alla curva DTA e il loro confronto permette di distinguere tra le trasformazioni che avvengono con variazioni di peso e

entalpia da quelle che avvengono con sola variazione di entalpia

Al4(Si4O10) (OH)8

Seguire le trasformazioni in riscaldamento e successivamente in raffreddamento consente di distinguere le trasformazioni reversibili da quelle irreversibili

Si osserva inoltre il fenomeno dell’isteresi:il picco esotermico che si osserva in raffreddamento appare a temperature più basse di quello corrispondente, endotermico, che si osserva in riscaldamento

TGA/SDTA851 Mettler Toledo

massima temperatura del forno 1100 °C volume massimo del campione 100 μlpeso massimo del campione 1 grisoluzione 1 μg

Strumentazione usata per le esperienze di Laboratorio consente di ottenere simultaneamente TGA e DTA

Il sensore di temperatura del campione (termocoppia R-type, platino/platino-rodio) e’ posizionato al di sotto del portacampione

Misura il segnale SDTA (differenza tra temperatura del campione e valore impostato della temperatura) contemporaneamente al Peso del campione

N.B. Non esiste un campione di riferimento!!!Il sensore di temperatura del forno (termocoppia R-type) è posizionato

sulla superficie del forno stesso.

Nella bilancia deve continuamente fluire un gas protettivo (N2 o Argon).Infatti le reazioni che avvengono nel campione possono produrre gas che

dannosi per la bilancia.

Si possono inoltre introdurre gas che lambiscono direttamente il campione (aria o ossigeno, N2 o Ar).

Viene usato un criotermostato che convoglia acqua a temperatura controllata (22 °C) per assicurare la riproducibilità del segnale della bilancia

e per dissipare il calore dal forno

Lo strumento è interfacciato con un computer. Il software consente di gestire le misure e analizzare i dati

ESPERIENZE DI LABORATORIO

Applicazioni tipiche delle tecniche di analisi termica

TGA (DTA): decomposizione di sali (CuSO4·5H2O)

Identificazione delle perdite in peso; ipotesi sugli stadi del processo di decomposizione

DTA: Costruzione di un diagrammi di fase solido-liquido

Preparazione di leghe Cd-Bi

DTA di leghe a diversa composizione

Sistemi binari con immiscibilità completa allo stato solido

A e B (es. Pb e Sn, o Cd e Bi) sono completamente miscibili allo stato liquido.

A e B sono completamente insolubili allo stato solido.

Soluzione liquida

Soluzione solida

Composto

Raffreddamento di una miscela con composizione XA=0.70, XB=0.30

T1

T2

T3

T4

A T1 abbiamo 1 sola fase liquida di composizione Pb70% Sn30%

A T2 inizia la deposizione di Pb solido. La composizione del liquido residuo è data dalla curva de liquidus.

Durante il raffreddamento il liquido si arricchische in Sn

T3 è la temperatura eutettica. Ho 3 fasi in equilibrio Pb, Sn e il liquido. Il sistema è invariante, non posso raffreddare finché tutto il liquido non si è solidificato.

A T4 il sistema è tutto solido. Si osservano i cristalli di Pb ottenuti durante la deposizione primaria immersi in una matrice microscristallina di composizione eutettica (Pb 40% Sn 60%)

Costruzione di un diagrammi di fase solido-liquido da misure DTA

Preparazione delle leghe Cd-Bi

DTA di leghe CdBi a diversa composizione

Per ciascuna lega identificazione delle temperature di fusione (eutettico, componente in eccesso)

Costruzione del diagramma di stato