Degradação fotoquímica e eletroquímica da fração aromática do resíduo de óleo

lubrificante

Universidade Estadual de Londrina

Centro de Ciências Exatas

Departamento de Química

Supervisora: Profa. Dra. Carmen L. B. Guedes

Orientador: Prof. Dr. Luiz Henrique Dall’Antônia

Marcelo Macedo Catuta Pécora

OBJETIVO

Monitorar a degradação química de óleo lubrificante utilizado em motores de automóveis quando submetido àação de luz solar e técnicas eletroquímicas como propostas para tratamento do resíduo.

INTRODUÇÃOLubrificação:

Origem: A mais de mil anos a.C. o homem já utilizava processos de

diminuição de atrito.

Definição: Consiste na interposição de uma substância fluída entre duas superfícies para evitar o contato sólido com sólido, produzindo o atrito fluído.

Óleo LubrificanteComposição: Formulado com o óleo básico (óleo mineral puro) e agregados e aditivos.

Função: Diminuir o atrito, ajudar no resfriamento e evitar o acumulo de impurezas.

Óleo lubrificante usado ou resíduo

O óleo lubrificante entra limpo e ao ser drenado sai sujo, arrastando todas as impurezas e desgastes, evitando que se depositem no motor.

O resíduo de óleo lubrificante contem produtos resultantes da deterioração parcial dos óleos em uso, tais como:

compostos oxigenados (ácidos orgânicos e cetonas)

compostos aromáticos polinucleares

Resinas, lacas, aditivos, água, combustível não queimado, poeira, etc.

Regulamentação para destinação do resíduo de óleo lubrificante

Resolução n° 9, de 31/07/93 através do CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE-CONAMA prevista nas Lei n° 7.804, de 18 de julho de 1989, e n° 8.028, de 12 de abril de 1990 e regulamentada pelo decreto n° 99.274, de 06 de junho de 1990

ABNT, em sua NBR-1004 classifica os resíduos de óleo

lubrificante como perigosos por apresentarem

toxicidade aos seres humanos, plantas e animais.

O descarte inadequado destes resíduos pode gerar graves

problemas ambientais, promovendo a contaminação de

solo, água e ar.

Destinações possíveis para o resíduo de óleo lubrificante

Incineração:O poder calorífico do óleo usado é de 10.000 Kcal/Kg. A queima deve ser precedida de uma etapa de desmetalização.

Aterro: O resíduo é acondicionado em tambores para disposição em aterros industriais próprio para resíduos tóxicos.

Re-refino: As etapas do processo são: desidratação, destilação, tratamento químico, clarificação, neutralização e filtração. Além do óleo refinado são gerados também os subprodutos com varias aplicações.

PARTE EXPERIMENTALDegradação Fotoquímica do óleo e do resíduo:

As amostras foram expostas ao Sol por 100 horas em placas de Petri e as alíquotas eram coletadas em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100h.

- Amostras não expostas (NE)

- Amostras não-irradiadas (NI)

- Amostras irradiadas ao Sol (IR)

As análises foram feitas por espectroscopia de fluorescência na diluição 1:1000 m/v em diclorometano na modalidade synchronous com intervalos de 20 nm entre excitação e emissão. O scan de emissão foi realizado entre 250 nm e 800 nm.

Óleo lubrificante para motores a diesel (OLD)

Resíduo (ROL)

Degradação Eletroquímica do resíduo:

Amostra - 1g de resíduo

Solução 200 mL de KCl 0,5 M

Aplicação de potencial controlado em + 1,2 V

- Eletrodo de trabalho (Níquel)

- Eletrodo auxiliar (Platina)

- Eletrodo de referência (Ag/AgCl)

As alíquotas foram retiradas em intervalos de 0, 5, 15, 30, 45, 60, 75 e 90 minutos.

As análise foram realizadas por espectroscopia de absorção e fluorescência no UV e visível.

RESULTADOS E DISCUSÃO

Espectros de fluorescência do óleo lubrificante para motores a diesel e resíduo

0

10

20

30

40

50

60

70

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Comprimentode onda (nm)

Inte

nsid

ade

rela

tiva Diclorometano

Óleo lubrificanteResíduo

Intensidade relativa de fluorescência da mistura de componentes:

hidrocarbonetos poli-aromáticos (HPAs) na faixa entre 300 e 450 nm.

fração polar na faixa entre 400 e 500 nm.

asfalteno à partir de 500 nm.

0

10

20

30

40

50

60

70

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

rela

tiva

OLDIR 0hOLDIR 2hOLDIR 5hOLDIR 10hOLDIR 20hOLDIR 40hOLDIR 60hOLDIR 100h

0

5

10

15

20

25

30

35

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

rela

tiva

ROLIR 0hROLIR 2h ROLIR 5hROLIR 10hROLIR 20hROLIR 40hROLIR 60hROLIR 100h

DEGRADAÇÃO FOTOQUÍMICA DO ÓLEO LUBRIFICANTE E RESÍDUO

Intensidade relativa de fluorescência noresíduo é bem menor que no óleo:

Ocorre degradação química do óleo por processos térmicos a altas temperaturasdurante o uso.

Redução na fluorescência do óleo lubrificante e resíduo durante irradiação sob luz solar.

Degradação fotoquímica de HPAs e aromáticos polares do óleo.

Degradação fotoquímica de HPAs, polares e asfalteno do resíduo.

Rompimento na conjugação de anéis aromáticos.

Fotossensibilização (oxigênio singleto e radicais)

Fotodimerização (transferência de elétrons)

DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DO RESÍDUO DE ÓLEO LUBRIFICANTE

Espectro de absorção no UV-vis após aplicação de potencial

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700comprimento de onda (nm)

abso

rvân

cia

ROLROL 05minROL 15minROL 30minROL 45minROL 60minROL 75minROL 90min

Desaparecimento da absorção no

visível degradação eletroquímica

de aromáticos, polares e asfalteno.

Diminuição da absorção no

ultravioleta degradação

eletroquímica de grupos fenólicos e

carboxílicos com banda

característica em 210 nm relativa a

transição eletrônica π ...... π*.

DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DO RESÍDUO DE ÓLEO LUBRIFICANTE

Espectro de fluorescência após aplicação de potencial

O pico de baixa intensidade

~ 300nm é decorrente da

solubilidade em água de

componentes aromáticos do

resíduo com menor massa

molecular.

Não houve alteração na

solubilidade desta fração após

aplicação de potencial.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Comprimento de onda (nm)

Inte

nsid

ade

rela

tiva

ROL ROL 05minROL 15minROL 30minROL 45minROL 60minROL 75minROL90min

CONCLUSÃO

A intensidade relativa de fluorescência sendo maior no óleo lubrificante do

que no resíduo indica a degradação de componentes aromáticos e

derivados em decorrência do uso de óleo lubrificante nos motores de

automóveis.

Ocorreu degradação fotoquímica de HPAs, fração polar e asfalteno do

resíduo de óleo lubrificante quando irradiado ao Sol durante 100 horas.

A aplicação de potencial controlado no óleo lubrificante usado promoveu a

degradação eletroquímica do resíduo, diminuindo a sua absorvância na

região do UV e visível.

A análise por fluorescência não detectou derivados polares do resíduo em

solução aquosa.

Referências

BRASIL. Ministério do Meio Ambiente Resolução, n° 9, 31 ago. 1993. Disponível em: <http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res93/res0993.html>. Acesso em: 28 jul. 2004.

CASTROL. Curso Básico de Lubrificação. Disponível em: < http://laves.com.br/lermais_news_centro.php?cd_news=31>. Acesso em: 26 jul. 2004.

GUEDES, C. L. B. Intemperismo fotoquímico de petróleo sobre água do mar: estudo do processo natural e efeito da adição da tetrafenilporfina. 1998. 150p. Tese (Doutorado em Ciências – Química Orgânica) - Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro.

INDÚSTRIA PETROQUÍMICA DO SUL. Óleo lubrificante usado. Disponível em: <http://www.petroquimicasul.com.br/usados.htm>. Acesso em: 26 jul. 2004.

IPIRANGA. Lubrificação. Disponível em:<www.ipiranga.com.br/petroleo/distribuição/download/cartilha.pdf>. Acesso em:26 jul.2004.

MONTHEO, A. J.; PINHEDO, L. Electrochemical degradation of humic acid. The Science of Total Environment.256, p. 67-76, 2000.

ÓLEOS lubrificantes. Revista Meio Ambiente Industrial, v.6, n.30, maio/jun.2001. Disponível em: <http://www.ambientebrasil.com.br/composer.php3?base=residuos/index.php3&conteud...>. Acesso em: 26 jul. 2004.

Mecanismo de fotodegradação via oxigênio singleto

hv*

3O2

+ 1O2

OO

Mecanismo de fotodimerização de poli-aromáticos no óleo