sandrogreco aula 8 quim. org. substituição eletrofílica aromática

QuQuíímica Orgânicamica Orgânica Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica SubstituiSubstituiçção eletrofão eletrofíílica aromlica aromááticatica Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco

Benzeno e suas reaBenzeno e suas reaçções com eletrões com eletróófilosfilos

Estabilidade especial – sistema de 6 elétrons π aromático

Uso de catalisador

Adição eletrofílica

Substituição eletrofílica - aromaticidade

ÍÍon arênio ou complexo sigama (on arênio ou complexo sigama (σσ) como intermedi) como intermediááriorio

ÍÍon arênio ou complexo sigmaon arênio ou complexo sigma

Através dessa estrutura e de dados de RMN H1 E C13 prova-se a existência do íon arênio


Diagrama de energia potencial x Coordenada de reaDiagrama de energia potencial x Coordenada de reaççãoão

NitraNitraçção do benzenoão do benzeno

FormaFormaçção do eletrão do eletróófilofilo

SulfonaSulfonaçção do benzenoão do benzeno

Uso do SO3 para gerar o eletrófilo


HalogenaHalogenaçção do benzenoão do benzeno

Piridina para produzir um bromo mais eletrofílicoDessulfonaDessulfonaçção ão –– reversibilidade da reareversibilidade da reaçção de sulfonaão de sulfonaççãoão

AlquilaAlquilaçção e Acilaão e Acilaçção de Friedelão de Friedel--Crafts no benzenoCrafts no benzeno

AlquilaAlquilaçção de Friedelão de Friedel--CraftsCrafts


LimitaLimitaçções da Alquilaões da Alquilaçção de Friedelão de Friedel--CraftsCrafts

Oxigênio e nitrogênio podem complexar com o catalisador

Não pode ser usada com haletos de alquila primários

Produto de rearranjo

Forma produtos de poli substituição

A alquilaA alquilaçção de Friedelão de Friedel--Crafts Crafts éé muito usada para ciclizamuito usada para ciclizaççãoão

+

H

H

BrFeBr3

H

+

isopropil-benzeno

25%

p-diisopropil-benzeno

15%

Cl

H

AlCl3 / CS2 e CH3NO2 (solventes)

25oC, 72h+ HCl

31%tetralina


AcilaAcilaçção de Friedelão de Friedel--CraftsCrafts

Anidridos também podem ser usados para gerar o íon acílio

Acilação e Redução = Produto de Alquilação

Produto de acilação intramolecular

MMéétodos de redutodos de reduççãoão

Redução de Clemensen – meio ácido

R

O

Zn(Hg)/HCl,

CrO3, H2SO4, H2OR

HH

ReaReaçção de Gatterman ão de Gatterman -- KochKoch


SubstituiSubstituiçção eletrofão eletrofíílica em benzenos substitulica em benzenos substituíídosdos

Substituintes ativantes por efeito de ressonânciaSubstituintes ativantes por efeito de ressonância

Regioseletividadeorto e para

RegiosseletividadeRegiosseletividade

R

O

CrO3, H2SO4, H2OR

HHH2, Ni ou Pd ou PtCH3CH2OH

Hidrogenação catalítica – meio neutro

R

O

CrO3, H2SO4, H2OR

HHH2NNH2, KOH(aq.)180-200oC

Redução de Wolff-Kishner – meio básico


Mono-halogenação do fenol

Fenol e fenóxido são mais reativos que o benzeno

Ataque em orto

O nitrogênio O nitrogênio éé um ativante mais forte do que o oxigênioum ativante mais forte do que o oxigênio

Mecanismo similar ao do fenol. O mesmo mecanismo ocorre para a posição para.


Velocidades relativas de reação

Tornando a amina menos reativa

Explicação – competição pelo par de é não ligante do nitrogênio

Seletividade orto/para é decidida por razões estéricas


Para concluir...

Orto e para meta

Estabilização extra

Substituintes ativantes por efeito indutivo Substituintes ativantes por efeito indutivo –– doador doador σσ


Exemplos – sulfonação do tolueno

2 moléculas

Substituintes desativantes (efeito indutivo) Substituintes desativantes (efeito indutivo) –– atrator atrator σσ

Grupo desativante e meta diretor


Substituintes desativantes por ressonância Substituintes desativantes por ressonância –– orientaorientaçção metaão meta

Química de corante - grupo diazo


Halogênios Halogênios –– atratores e doadores de elatratores e doadores de eléétronstrons

Desativantes por efeito indutivo

Regiosseletividade orto e para - ressonância Algumas reaAlgumas reaçções param na monoões param na mono--substituisubstituiççãoão


Anel benzênico com dois ou mais substituintesAnel benzênico com dois ou mais substituintes

Cooperação ou competição

CH3

NO2

HNO3, H2SO4

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

metila orienta orto-para

grupo metila direciona aquiorto

grupo nitro direciona aquimeta


grupo nitro direciona aquimeta

nitro orienta meta

CH3

OH

HNO3, H2SO4

CH3

OH

NO2

+

CH3

OH

NO2

produto minoritário produto majoritário

CH3

OH

metila orienta orto-para


hidroxila direciona aquiorto


hidroxila orienta orto-para

hidroxila direciona aquiorto

CH3

C(CH3)3

ataque eletrofílico preferencial

CH3

Cl

ataque eletrofílico prejudicadopelo impedimento estérico

OCH3

OCH2CH3

SO3H

SO3H

Efeito do impedimento estérico

Benzeno com vários substituintes


NitraNitraçção aromão aromáática e acoplamento diazo tica e acoplamento diazo –– ssííntese de corantesntese de corantes

Estabilidade e decomposição do sal de diazônio

N

N

N

N

N

N

N

N

Grupo diazônio estabilizado por ressonância

N

N

Cl

sal de arenodiazôniocátion arila

+ N2H2O

OH

Decomposição do sal de diazônio para formar o cátion arila

Acoplamento diazo

CCáátion arilation arila


ReaReaçção de Sandmeyer ão de Sandmeyer –– deslocamento por Cl, Br ou CNdeslocamento por Cl, Br ou CN

NH2

NaNO2, HCl(aq),0oC

N

N

Cl

sal de arenodiazônio

CuCl

Cl

CuBr

Br

CuCN, KCN

CN60oC 100oC 50oC

Deslocamento do sal de diazônio por F e IDeslocamento do sal de diazônio por F e I

NH2

NaNO2, HCl(aq),0oC

N

N

Cl

sal de arenodiazônio

HBF4F KI I

ReduReduçção do grupo diazônioão do grupo diazônio

NH2

NaNO2, HCl(aq),0oC

N

N

ClH3PO2, H2O

25oC

H

agente redutorácido hipofosforoso

SubstituiSubstituiçção eletrofão eletrofíílica lica Rota usual para obter benzenos substituRota usual para obter benzenos substituíídosdos

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