đai cuong vê hchc
TRANSCRIPT
ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT HỮU CƠ
CẤU TẠO NGUYÊN TỬ CĐỒNG PHÂN
1 TIẾT
Mục tiêu• Trình bày và chỉ rỏ được các trạng thái lai hóa của
carbon.• Chỉ ra được liên kết σ, π và xác định được góc liên
kết.• Phân biệt được khái niệm: Cấu tạo, cấu dạng, cấu
hình.• Viết được công thức đồng phân cis – trans.• Xác định được C* và viết được công thức hình chiếu
Fisher các đồng phân D, L, Meso.
1. CẤU TRÚC ELECTRON CỦA NGUYÊN TỬ C VÀ SỰ HÌNH THÀNH LIÊN KẾT TRONG HỢP CHẤT
HỮU CƠ
1.1 Cấu trúc e của nguyên tử CCấu hình electron của nguyên tử carbonTrạng thái bình thường 6C : 1s2 2s2 2p2
Phân bố e trên obitan:Trạng thái kích thích: C*:
1.2 Các trạng thái lai hóa của C Để tạo liên kết hóa học với các nguyên tử nguyên tố
khác, các orbital của nguyên tử carbon phải lai hóa.Số orbital lai hóa bằng tổng số liên kết xung quanh
nguyên tử C• Lai hóa sp3: s + 3 p(px,py,pz) → 4 obitan lai hóa,
hướng về bốn đỉnh tứ diện đều.• Lai hóa sp2: s + 2 p(px,py) → 3 obitan lai hóa, hướng
về ba đỉnh tam giác đều.• Lai hóa sp: s + p(px) → 2 obitan lai hóa, cấu trúc
thẳng hàng
Orbital lai hóa
1.3 Liên kết và liên kết -Liên kết : do sự xen phủ trục của các orbital s,p.
-Liên kết : do sự xen phủ bên của các obitan p.
Độ bền liên kết: > π
Mô hình phân tử
2. CẤU TRÚC KHÔNG GIAN CỦA KHUNG CARBON – CẤU DẠNG
2.1 Công thức vạch Công thức nguyên - Công thức phân tử:
Vd: (C2H6O) n n=1 C2H6O
Công thức cấu tạo: Trong mặt phẳng - Cấu tạo đầy đủ (công thức khai triển)
- Cấu tạo thu gọn (công thức bán khai triển)
CH3–CH3 hay CH3CH3
- Công thức vạch: thường dùng biểu diễn các phân tử lớn.
CH3CH2CH=CH(CH2)4C≡C(CH2) 5C6H5
Công thức vạch
2.2 Công thức phối cảnh
Biểu diễn phân tử trong không gian ba chiều.Nét liền: liên kết nằm trong mặt phẳngNét đứt: liên kết hướng ra sau mpNét đậm: liên kết hướng ra trước mp
C
C
CH3
COOHHOH C
CH3
HOOC OHH
2.3 Công thức chiếu Fisher
. Trục C thẳng, nhóm có số oxi hóa cao ở trên
. Nối thẳng đứng: liên kết nằm trong mặt phẳng hoặc hướng ra sau mặt phẳng.
. Nối nằm ngang: liên kết hướng ra trước mặt phẳng
CH COOHCH3
OH
COOH
CH3
HHO
COOH
OHH
CH3
C CH3
HOOC
H
OH
C OH
COOH
CH3
H OH
COOH
CH3
H
2.4 Công thức newman
Phân tử được biểu diễn theo hướng nhìn dọc trục nối C–C
CH3
HH
HH
CH3
CH3
H
CH3
HH
H
Đồng phân cấu trạng(Cấu dạng)
Sự quay tự do của các nhóm nguyên tử quanh nối σC-C trong không gian tạo nên vô số cấu dạng.
Các cấu dạng của n–Butan: CH3CH2CH2CH3
Đối lệch Bán lệch Che khuất 1 phần Che khuất toàn phần (Bền) (Khá bền) (Kém bền) (Không bền)
CH3
HH
HH
CH3
CH3
HH
CH3H
H
CH3
HHH
H
CH3
CH3CH3
HH
HH
Độ bền cấu trạng
Phân tử thường phân bố không đồng phẳng
2 dạng: Ghế và thuyền Dạng ghế bền hơn dạng thuyền
Cấu trạng của ciclohexan
3. ĐỒNG PHÂN
ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ
3.1 Đồng phân cấu tạo• Đp mạch C
n-butan iso- butan Ciclobutan
• Đp vị trí α -Alanin β- alanin
• Đp nhóm chức aldehid propionic aceton
CH3CHCH3
CH3
CH3CH2CH2CH3CH2 CH2
CH2CH2
CH3CHCOOH
NH2
CH3CH2CH=O CH3CCH3
O
H2NCH2CH2COOH
3.2 Đồng phân lập thể
Định nghĩa:Những chất có cùng công thức cấu tạo
nhưng có các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử phân bố trong không gian ở vị trí khác nhau.Phân loại:
Đp hình học và Đp quang học
Đồng phân hình học
Do sự phân bố khác nhau đối với bộ khung cứng (Nối đôi, vòng no)
C C
Br
CH3
Br
HC C
Br
CH3
H
Br
CH3 CH3
H H
CH3 H
H CH3
CH3
Br
H
Br
Đồng phân hình học của hợp chất có nhiều nối đôi.
Hợp chất có n nối đôi liên hợp và chứa nhóm thế bất đối xứng thì có 2n đồng phân hình học
Cis- cis trans-cis
C CH
a
H
C Cb
HH
C Ca H
C CH
b
HH
C Ca
H
H
C Cb
HH
C CH
a
H
C CH
H
b
Trans- trans Cis - trans
Tính chất của đồng phân hình học+ Các đồng phân trans thường bền hơn các đồng phân Cis+ Nhiệt độ sôi (bp) của đồng phân cis thường cao hơn
đồng phân trans.+ Nhiệt độ nóng chảy (mp) của đồng phân cis thường thấp
hơn đồng phân trans. Vd: Acid cyclopropadicarboxylic
dạng cis tnc=139oc dạng trans tnc=175oc
COOH
H
H
COOH
H
COOH
H
H
H
COOH
Vài tính chất của đồng phân hình học
+ Tỷ trọng và chiết suất của đồng phân cis thường lớn hơn các đồng phân trans.
+ Hoạt tính của đồng phân hình học có thể khác nhau: Acid Maleic dễ bị mất nước để cho anhydric hơn acid fumaric
C
C
CH
H C
OH
OH
O
O
1400c C
C
CH
H C
O
O
O H2O300
0c C
C
CH
C H
OH
O
HO
O
Đồng phân quang họcCác chất có cùng công thức cấo tạo nhưng có khả năng làm
quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng phân cực những góc khác nhau.
>< Mắt
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (1) nguồn sáng 4) ánh sáng phân cực (2) ánh sáng thường (5) Ống chứa mẫu (3) Kính phân cực (6) Kính phân giảiMẫu chất có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh
sáng phân cực gọi là chất có tính triền quang
Tính bất đối xứngCác chất làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng
phân cực thì có tính bất đối xứng phân tửCấu trúc bất đối xứng là ảnh cho bỡi gương phẳng
không trùng khích với vật
HOOC
C CH3H
HO
CH3 C
COOH
OH
H
COOH
ClCl
HOOCHOOC
ClCl
COOH
Đồng phân của HC có 1 C*Carbon bất đối xứng(C*) mang bốn nhóm thế khác nhau VD: Acid lactic:
CH COOHCH3
OH
COOH
CH3
HHO
COOH
OHH
CH3
HOOC
C CH3H
HO
CH3 C
COOH
OH
H
50%(+) 50%(-) Hỗn hợp tiêu triền
Acid 2,3-dihidroxy butanoicCH CHCH3
OH
COOH
OH
COOH
CH3
HO
HO H
H
COOH
OHH
H OH
CH3
COOH
CH3
HO H
H OH
OH
COOH
CH3
HO H
H
HC có 2 C*không tương đương
AB,CD là cặp đối hình Các cặp khác là bán đối hình
A B C D
Hợp chất có 2 C* tương đươngVd: Acid tartric: Hợp chất
Meso
COOH
COOH
H OH
H OH
OH
COOH
OH
CHCHHOOC
COOH
COOH
OH
HOH
H
COOH
COOH
H OH
HOH
Đồng phân loại Ciclan(Cicloankan)
1,2–dimethylcyclopropan có 3 đồng phân lập thể
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
Trans Trans Cis: MESO
Danh pháp D-LCấu hình chuẩn của aldehid glyceric(glyceraldehid)
D (+) Glyceraldehid L (-) glyceraldehid
CHO
CH2OH
OHH
CHO
CH2OH
HHO
C
COOH
CH3
H OH C
COOH
CH3
HO H
Acid D_Lactic Acid L_Lactic
Danh pháp D-L
Đường dãy D đường dãy L
C
CH2OH
HO HC
(CHOH)n
CH2OH
H OH
CHO(CHOH)n
CHO
C
COOH
R
H NH2 C
COOH
R
H2N H
Acid amin dãy D Acid amin dãy L
Đp quang học có vai trò quan trọng trong đời sống tự nhiên
Các chất chuyển hóa, các chất men là các hệ thống hợp chất quang hoạt
+ D-(+)-Glucose là đường có tác dụng sinh học làm chất tiêm truyền, ngược lại L-(+)-Glucose không có tác dụng sinh học.
+ Asparagin dạng hữu truyền có vị ngọt, tả triền có vị đắng, racemix không vị.
+ Adrenalin dạng tả triền tác dụng lên thành mạch máu gấp 15 lần dạng hữu truyền.
Tác dụng sinh học của đp quang học
HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ(HIỆU ỨNG CẤU TRÚC)
Mục tiêu• Nêu được các ví dụ về sự phân cực của các
liên kết trong phân tử• Trình bày được đặc điểm của hiệu ứng cảm
ứng, hiệu ứng liên hợp.• So sánh và giải thích được tính chất của một
số hợp chất hữu cơ bằng các hiệu ứng cấu trúc.
Sự phân cực của liên kết
H H
C C
C > Cl
C < H
C O
Công thức giới hạnSự phân cực của nối được biểu diễn bỡi các công
thức giới hạn
H C
O
H H C
O
H H C
O
Hhay
Hay
Công thức thật sự của phân tử là tổ hợp tuyến tính của các công thức giới hạn
HIỆU ỨNG CẢM ỨNG
Định nghĩa - Tính chất
Là hiệu ứng của nối , do sự chênh lệch độ âm điện
C –>- X C –– H C -<– Y
–I: Cảm âm I=0: chuẩn +I: Cảm dương
Tính chất-Có tính thường trực.
-Truyền dài theo trục C và tắt dần (giảm dần tác dụng khi càng xa tâm gây hiệu ứng).
C > C >> C >>> X
Nhóm nguyên tử hút e, đẩy e
+ Nhóm nguyên tử hút e gây hiệu ứng cảm âm(-I) -F > -Cl > -Br > -I
–>-C≡CH > –>-CH=CH2 Độ âm điện Csp > Csp2 > Csp3
+ Nhóm nguyên tử đẩy e gây hiệu ứng cảm dương(+I)-C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3
-O2- < -S2-
Ảnh huởng tính chất acid/base
R hút e: Làm tăng sự phân cực của liên kết O-H về phía O, H+ dê đứt tính acid tăng.
Làm giảm mật độ e trên nguyên tử N, giảm khả năng nhận H+ tính base giảm
R đẩy e: Làm giảm sự phân cực của liên kết O-H về phía O, H+ khó đứt tính acid giảm.
Làm tăng mật độ e trên nguyên tử N, tăng khả năng nhận H+ tính base tăng.
NR H NR
HR–CO–O-<-H RCOO- + H+
Ví dụ
Acid Ka
CH3-COOH 1,76.10-5
C6H5-CH2-COOH 5,03.10-5
Br-CH2-COOH 138.10-5
Cl-CH2-COOH 155.10-5
F-CH2-COOH 217.10-5
H-COOH 21,4.10-5
(CH3)3C-COOH 0,94.10-5
Acid Ka
CH3-CH2-CH-COOH
Cl
139.10-5
CH3-CH-CH2-COOH
Cl
8,9.10-5
CH2-CH2-CH2-COOH
Cl
3,0.10-5
Tính base: CH3-NH2 > H-NH2 > HO-NH2
Giải thích độ mạnh các acid
Giải thích độ mạnh các base
Acid - Base
Hằng số base(Kb) càng lớn: Tính base càng mạnh và ngược lại
Acid BaseBronsted - Lowry Cho H+ Nhận H+
Lewis Nhận đôi e Cho đôi e
NR H NR
H
R–CO–O-<-H R-COO- + H+
Ka = [RCOO-][H+]/[RCOOH]
Kb = [RNH3+]/[RNH2][H+]
Hằng số acid Ka càng lớn: Tính acid, càng mạnh và ngược lại
HỆ LIÊN HỢP HIỆU ỨNG LIÊN HỢP
Sự liên hợpSự xen phủ của các orbital p cách nhau 1 nối để tạo thành orbital
chung cho cả phân tử.Sự liên hợp cũng được biểu diễn bỡi các công thức giới hạn.
Hay
C
C
C C
C
C
H
H H
HH
H
C C
CCH
H
H
H
HH
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
Năng lượng liên hợp(cộng hưởng) của benzen
Năng lượng cộng hưởng-30Kcal/mol H0 = -24,5 Kcal/mol
H0 = -26,5 Kcal/mol
H0 = -49,3 Kcal/mol
H0 = -28,4 Kcal/mol
Hiệu ứng liên hợpLà hiện tượng phân bố lại (lan truyền) e trong
phân tử, xảy ra khi hệ liên hợp có chứa nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đẩy hoặc hút e. Kí hiệu là C(conjugate effect).
CH2 CH CH CH CH3 CH CH CH CH3CH2
Hiệu ứng liên hợp không giảm khi mạch C kéo dài, nó truyền đi trong toàn hệ liên hợp
CH CH CH OCHCH2
Các hệ thống liên hợp điển hình- Liên kết với orbital p trống:
- Liên kết với đôi e p cô lập
- Liên kết tiếp cách:
- Điện tử p cô lập và obital p trống
- Liên kết với điện tử độc thân
CH2 CH Cl CH2 CH Cl
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CCH3
CH3
O H CCH3
CH3
O H
C H C H3 C H C H3
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
Nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp
+ Các ntử, nhóm ntử (–C), có thể nhận một đôi điện tử. –NO2 > –SO3H > –C≡N > –C≡C–R > –HC=CH2
+ Các ntử, nhóm ntử (+C), những nhóm chức có mang một hay nhiều đôi điện tử:
–NH2 –O–R –OH –X –O2- –C:-
+ Có một số nhóm, hiệu ứng liên hợp thay đổi tùy theo bản chất của nhóm thế liên kết với chúng
NO
O
C _C+
NH
H
C C
Sự liên hợp trong acetic acid
CH3 C
O
O
H
CH3 C O
HO
CH3 C O
O H
CH3 C O
O H
CH3 CO
OH
VD1: so sánh tính acid của etanol và phenol. Giải thích:
CH3-CH2-O-H H-O-H CH3–CH2–>– (C6H5-<-)
(+I) (-C)Tính acid: C2H5OH < H2O < C6H5OH KaEtanol =10-17 KaH2O =10-14 Kaphenol = 10-10
ỨNG DỤNG
O H
O H O H O H
O HO H
ỨNG DỤNG
Vd2: Giải thích độ mạnh của bazơ hữu cơ CH3-NH2 > HO-NH2 >
CH3->- HO-<- CH3-CO-<-
(+I) (-I) (-C)
Vd3: CH3-CH2-NH2 >
CH3 C
O
NH2
NH2
3. Hiệu ứng siêu liên hợp (siêu tiếp cách)
Định nghĩaLà khuynh hướng liên hợp của nối tiếp cách với liên
kết hoặc obitan p trốngVí dụ:
H C
H
H
C C
H H
H H C
H
HC
H
C
H
H
H C
H
H
C
H
H
H C
H
C
H
H
H
Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp 1. Phản ứng thế H: Do hiệu ứng siêu tiếp cách, Các nối C–H trở nên kém
bềnCH3–CH=CH2 + Cl2 500–6000c ClCH2–CH=CH2+HCl
2. Tiểu phân càng có nhiều hiệu ứng siêu liên hợp thì càng bền.
Cacbocation CarbanionGốc tự do
2.Tiểu phân càng có nhiều hiệu ứng siêu liên hợp thì càng bền.
a/. Cacbocation và gốc tự do: Bậc 1 < Bậc 2 < Bậc 3
b/. Độ bền các carbanion:
c/. Độ bền các alcen: alcen mang càng nhiều nhóm thế càng bềnC C
R
H
H
HC C
R
R
H
HC C
R
H
H
RC C
R
R
R
HC C
R
R
R
R
H C
H
H
CH3 C
H
H
CH3 C
H
CH3
CH3 C
CH3
CH3
H C
H
H
CH3 C
H
H
CH3 C
H
CH3
CH3 C
CH3
CH3
SƠ LƯỢC CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
1. ĐỊNH NGHĨA
Cơ chế phản ứng là xem xét các phản ứng dưới ba góc độ:
• Các giai đoạn của phản ứng• Bản chất của sự đứt và thành lập các nối đặc trưng
của phản ứng • Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng Giải thích sản phẩm sinh ra phù hợp với quá trình thực
nghiệm.
ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG HỮU CƠ
- Diễn ra với tốc độ chậm- Các phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất phản
ứng không cao.- Các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng khác
nhau tạo thành hỗn hợp sản phẩm. dùng nhiệt, xúc tác và kĩ thuật thực hiện phản ứng
2. PHÂN LOẠI1. Phản ứng thế (Substituation)
CH3-H + Cl2 → CH3-Cl + HCl2. Phản ứng cộng
CH2=CH2 + Cl-Cl → Cl-CH2CH2-Cl3. Phản ứng tách loại
H-CH2-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O4. Phản ứng oxi hóa khử
CH3-CH=O + H2 → CH3-CH2-OHCH2=CH2 + [O] + H2O → HO-CH2-CH2-OH
5. Phản ứng chuyển vị.
Phản ứng chuyển vị
Có thể làm thay đổi khung Carbon.
C6H5 CH CH CH2
OH
H C6H5 CH CH CH2
OH
C N OHR'
R
HR C
O
N R'
H
3. Sự phân cắt liên kết + Phân cắt đồng ly: tạo các gốc tự do
+ Phân cắt dị li: Tạo các ion, carbocation, carbanion
Cl Cl Cl Clhv
CH3 H CH3 H
C
CH3
CH3
CH3
Br C
CH3
CH3
CH3
Br
C
C6H4NO2p
pO2NC6H4
C6H4NO2p
H OHC
C6H4NO2p
pO2NC6H4
C6H4NO2p
H
4.Các kiểu cơ chế phản ứng+ Cơ chế Nucleophil(thân hạch-hạt nhân)
Cl < CH3 OC2H5 CH3 O C2H5 Cl
NO2 NO2 H
+ Cơ chế gốc tự do
+ Cơ chế Electrophil(thân electron-điện tử)
CH4 Cl CH3 HCl
CH3 Cl2 CH3Cl Cl