Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ … tereftalat polimeri oluşum reaksiyonunun ve...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Engin KÜÇÜKALTUN

POLİETİLEN TEREFİTALAT’IN HİDROLİZE DAYANIMININ ARTTIRILMASI

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2009

I


POLİETİLEN TEREFİTALAT’IN HİDROLİZE

DAYANIMININ ARTTIRILMASI

Engin KÜÇÜKALTUN

YÜKSEK LİSANS

KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez …/…/2009 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza…………… İmza…………… İmza…………… Prof. Dr. Hunay EVLİYA Prof. Dr. S. ÖRNEKTEKİN Doç. Dr. Tunç TÜKEN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

II

ÖZ

YÜKSEK LİSANS

POLİETİLEN TEREFİTALAT’IN HİDROLİZE

DAYANIMININ ARTTIRILMASI

Engin KÜÇÜKALTUN


KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman: Prof. Dr. Hunay EVLİYA Yıl : 2009, Sayfa: 35

Jüri : Prof. Dr. Hunay EVLİYA Prof. Dr. S. ÖRNEKTEKİN Doç. Dr. Tunç TÜKEN

Bu çalışmada, Polietilen tereftalatın farklı sıcaklıklarda su ile degradasyona maruz bırakılarak fiziksel ve kimyasal değişimleri incelendi. Polietilen tereftalat polimeri oluşum reaksiyonunun ve degradasyonun yan reaksiyonları sonucu oluşan karboksilik asit uç grupları bir alkali metal iyodür ve bakır tuzu eklenmesi ile dekarboksile edilmiş ve düşük karboksil uç grupları miktarı içeren polyesterler elde edilmiştir. Bu araştırma, fiyat avantajı çok yüksek basit eklentiler ile karboksil uç grupları miktarlarının düşürülerek hidrolize dayanımı arttırılmış Polietilen terefitalat elde edilebildiğini gösterdi. Anahtar Kelimeler: Polietilen terefitalat, polyester, hidrolitik stabilite, düşük karboksil uç grupları.

III

ABSTRACT

MSc THESIS

ENHANCING HYDROLITIC STABILITY OF

POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE)

Engin KÜÇÜKALTUN

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor: Prof. Dr. Hunay EVLİYA Year : 2009, Pages:35 Jury : Prof. Dr. Hunay EVLİYA

Prof. Dr. S. ÖRNEKTEKİN Assoc. Prof. Dr. Tunç TÜKEN In this study, physical and chemical structure of Pol(ehtylene terephthalate)

has been reviewed by exposing to hydrolitic degradation at different temperatures. Carboxyl end groups which have been occured by side reactions of formation and degradation of Poly(ethylene terephthalate) polymer decarboxylated and hence low carboxyl end groups containing polyesters have been obtained by adding an alkaline metal iodide and a copper salt. This research work clearly revealed that lowering carboxyl end groups by the help of simple and cost effective additives gave yield to decarboxylated Poly(ethylene terephthalate) with enhaced hydrolytic stability. Key Words: Poly(ethylene terephthalate), polyester, hydrolytic stability, low carboxyl end groups.

IV

TEŞEKKÜR

Öncelikle yüksek lisans dönemi boyunca yardımlarını esirgemeyen danışman

hocam Sayın Prof. Dr. Hunay EVLİYA’ya sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım.

Hammadelerin tedarikini sağlayan, laboratuar ve endüstriyel denemelerde

tesislerini kullanıma açan AdvanSA SaSA Polyester San. A.Ş. ailesi ve Sayın Celal

ÇELEBİ’ye, bilgi ve deneyimleriyle çalışmalara yol gösteren Sayın Ahmet

TURAN’a, sevgi ve destekleri ile güç veren Sayın Salim ve Sevgi KÜÇÜKALTUN

çiftine, kardeşlerim Sayın Zümrüt ve Eser KÜÇÜKALTUN’a, her daim arkadaşlığını

esirgemeyen Sayın M. Ali KESER ve Sayın Cem BALLI ‘ya ve tüm bu sürecin

başlaması ve tamamlanmasını sağlayan Sayın Elif GÜL ve Sayın Ersoy

NİSANOĞLU’na en içten sevgi, saygı ve teşekkürlerimi sunuyorum.

V

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ ……………………………………………………………....…………….........II

ABSTRACT …………………………………………………....……….......……III

TEŞEKKÜR………………………………………....…………....……………....IV

İÇİNDEKİLER……………………………………………...……….....…….........V

ÇİZELGELER DİZİNİ……………………....……………........……….…......VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ……………………………………………………..…..........IX

SİMGELER ve KISALTMALAR………………………………………..…........X

1. GİRİŞ……………………………………………………………………….…....1

1.1. Çalışmanın Amacı......……………………............……………….….…1

1.2. Genel Bilgiler.................………………………………………..............1

1.2.1. Polietilen Terefitalatın Eldesi……………………....….....…...1

1.2.2. Polietilen Terefitalatın Hidrolizizi.............................………...3

1.2.3. Polietilen Terefitalatın Karboksilik Uçgruplarının

Dekarboksilasyonu..................................................................4

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR....................................................................................6

3. MATERYAL ve METOD...................................................................................11

3.1. Materyal...................................................................................................11

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar.............................................................11

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler .....................................................11

3.1.3. Örneklerin IV Analizleri ..........................................................12

3.1.4. Örneklerin CEG Analizleri........................................................12

3.1.5. Örneklerin Renk Analizleri.......................................................12

3.1.6. Örneklerin Mangan, Antimon ve FDN Karışımı Metallleri

Analizleri.................................................................................12

3.1.7. Katalizör ..................................................................................13

3.1.8. Karboksil uçgrupları bağlayıcılar..............................................13

3.2. Metod.......................................................................................................13

3.2.1. Sentez........................................................................................13

3.2.1.1 FDN karışımının hazırlanması....................................13

VI

3.2.1.2 Pilot Polimerizasyon Tesisinde Yapılan Çalışmalar ..14

3.2.1.2.(1). Deney 1-2 .................................................15

3.2.1.2.(2). Deney 3 ....................................................16

3.2.1.2.(3). Deney 4 ....................................................17

3.2.1.2.(4). Deney 5.....................................................17

3.2.1.2.(5). Deney 6 ....................................................18

3.2.1.2.(6). Deney 7.....................................................18

3.2.1.2.(7). Deney 8.....................................................18

3.2.1.2.(8). Deney 9.....................................................18

3.2.1.2.(9). Deney 10 ..................................................19

3.2.1.2.(10). Deney 11 ................................................20

3.2.1.2.(11). Deney 12.................................................20

3.2.1.2.(12). Deney 13.................................................20

3.2.1.2.(13). Deney 14.................................................20

3.2.2. Karakterizasyon ........................................................................20

3.2.2.1. Viskozite Ölçümü ......................................................20

3.2.2.2. Polimerde Mangan, Antimon, İyot ve Bakır Tayini...21

3.2.2.3. Polimerde Renk Tayini ..............................................21

3.2.2.4. Karboksil Uç Grupları Miktarı Ölçümü ....................22

4. BULGULAR ve TARTIŞMA ................................................................................24

4.1. FDN katkı maddesinin polimerizasyon sürecinin başında eklenmesi

denemeleri.......................................................................................... 24

4.1.1. Karşılaştırma amaçlı standart denemeleri (Deney 1 – 2) .........25

4.1.2. FDN katkı maddesi ile yapılan denemeler (Deney 3 – 8) ........25

4.1.3. FDN katkı maddesinin polimerizasyon sürecinin başında

eklenmesi denemelerinin yorumlanması ............................................27

4.2. FDN katkı maddesinin polimerizasyon sürecinin esterleşme basamağının

(BHET oluşumunun) tamamlanması sonrasında eklenmesi

denemeleri..............................................................................................27

4.2.1. Karşılaştırma amaçlı standart denemeleri (Deney 1 – 2)......... 28

4.2.2. FDN katkı maddesi ile yapılan denemeler (Deney 9 – 14) ..... 28

VII

4.2.3. FDN katkı maddesinin polimerizasyon sürecinin başında

eklenmesi denemelerinin yorumlanması ................................30

4.3. FDN katkı maddesi ile yapılan tüm Polietilen terefitalat denemelerinin

Yorumlanması ..........................................................................................30

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER ..............................................................................32

KAYNAKLAR .........................................................................................................34

ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................36

VIII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Polimerik uç grup bağlama ajanları ile modifiye edilmiş polimerlerin hidrolizi oranında viskozite kaybı ....................................................…...5

Çizelge 2.1. Hidrolitik şartlara maruz bırakılmış PET in deneysel sonuçları ………..6

Çizelge 3.1. Çalışmalarda kullanılan kimyasallar ve son ürün içerisinde beklenen

miktarları................................................................................................14

Çizelge 4.1. Birinci grupta yapılan denemelere ait analiz sonuçları...........................25

Çizelge 4.2. İkinci grupta yapılan denemelere ait analiz sonuçları.....................…...27

IX

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Polietilen Terefitalat Sentezi......…………………..……….........................3

Şekil 1.2. Polietilen Terefitalatın su ile degradasyonunun reaksiyon mekanizması.... 4

Şekil 2.1. PET in farklı asiditedeki ortamlarda degradasyonu......................................6

Şekil 2.2. Karboksil uç grupları miktarının reçine içerisindeki nem miktarına

etkisinin farklı proses sıcaklıklarında etkisi....................................……….7

Şekil 2.3. Polietilen Terefitalatın NI ve NT ile kopolimerizasyonu............………….8

Şekil 2.4. Polietilen Terefitalatın, PETNI ve PETNT nin su ile degradasyonunun

kütle kaybına bağlı olarak ölçülmesi ve karşılaştırılması.............………….9

Şekil 2.5. Karboksil uç grupları ile karbodiimidler arasındaki reaksiyon..........……10

Şekil 3.1. Deney Ekipmanı Olarak Kullanılan Pilot Tesis .................................……11

X

SİMGELER VE KISALTMALAR

DMT : Dimetil Terefitalat

PET : Polietilen Terefitalat

MEG : Monoetilen glikol

DEG : Dietilen glikol

OKF : Orto-kloro fenol

CEG : Karboksil Uç Grupları (Carboxyl End Groups)

BHET : Bishidroksi etilen terefitalat

F01 : Alkali metal iyodür

D01 : Bakır tuzu

FDN : F01 ve D01 kimyasalları ile hazırlanmış karışım

IV : İntrinsik viskozite

PTA : Tereftalik Asit

NI : Nitroisofitalat

NT : Nitroterefitalat

1.GİRİŞ _ Engin KÜÇÜKALTUN

1

1. GİRİŞ

1.1. Çalışmanın Amacı

Plastikler, çok yüksek molekül ağırlıklı organik moleküllerden ya da düşük

molekül ağırlıklı moleküllerin polimerlerinden oluşmaktadır. Plastiklerin genel

olarak ana kaynağı petrol rafinerilerinden arta kalan maddelerdir. Plastiklerin

sağladığı birçok avantaj, kullanımı arttırmaktadır. Polietilen terefitalat (PET) en çok

kullanılan plastiklerdendir. Genel olarak DMT veya PTA’nın EG ile reaksiyonu ile

elde edilen PET’in dünya genelinde yaklaşık %70’i PTA bazlı olarak üretilmektedir.

Çeşitli boyutlarda içme suyu, meyve suları, alkollü içecekler, gıda ambalaj, temizlik

ürünleri ve yiyeceklerin saklanmasında, tekstil sektöründe yün ve pamuk benzeri

ürünlerin sentetik alternatifi olarak kullanılır. (Scheirs, 2003)

Polietilen terefitalat yüksek erime noktası ve sert yapısı ile polietilen ve

polipropilen benzeri polioefinlerden daha dayanıklı polimerlerin gerektiği

uygulamalarda tercih edilmektedir. Buna karşın poliolefinlerin su ile hidrolize

gösterdiği mukavemeti gösterememektedir.

Bu çalışmanın amacı, düşük maliyetli ve standart polimerizasyon reaktörlerine ek

yatırımlar gerektirmeyen bir proses ile polietilen terefitalat’ın hidrolize dayanımının

arttırılmasıdır. Yüksek hidrolitik stabiliteli polyesterler ile üretim yapmak isteyen

firmaların ihtiyaçları görüşmeler ile tespit edilmiş ve ihtiyaçları karşılayacak nitelikte

polietilen terefitalat sentezlenmesi ile su ile temasın söz konusu olduğu kullanımlar

için hidrolize dayanımı yüksek PET elde etmek ve PET üretiminde kullanılan

standart polimerleşme reaktörlerine ek bir yatırım maliyeti gerektirmeksizin ucuz,

kolay bulunur ve çevresel riskleri daha az bir eklenti geliştirmek amaçlanmıştır.

PET in üretimi esnasında oluşan karboksil uç grupları miktarının düşürülmesi

için yeni bir yöntem bulunması ile bu hedefe ulaşılması düşünülmüştür.


2

1.2. Genel Bilgiler

1.2.1. Polietilen terefitalatın eldesi

Polietilen terefitalat, terefitalik asit veya dimetil terefitalat’ın monoetilen glikol

ile reaksiyonu ile elde edilen bir polimerdir. Bu reaksiyon sıcaklık, katalizörler ve

vakum altında gerçekleşen bir reaksiyon olup 2 aşamalıdır. (Otton, 1988) Bu

araştırmada dimetil tereftalat monomer kullanılarak çalışmalar yapılmıştır.

Polimerizasyon reaksiyonunun 1. aşamasında DMT ile EG esterleşme reaksiyonu

için Manganez Asetat veya Çinko Asetat katalizör eşliğinde 200 C de reaksiyona

sokulmuştur. Açığa çıkan metanol 700 mmHg – 900 mmHg arasında bir vakum

oluşturularak ortamdan uzaklaştırılır. BHET oluşumunu sağlayan bu reaksiyon

sonucu monomerizasyon tamamlanmıştır.

İkinci aşamada ortama Antimon Trioksit veya Titanyum izopropoksit vb. bir

katalizör eklenerek monomerlerin polimerizasyonu gerçekleştirilir. Ortam

sıcaklığının 260 C ile 290 C arasında olduğu bu reaksiyonda ortama kademeli olarak

vakum uygulanır. Ortam basıncının 0.1 mBar ‘ın altına düşmesi ile istenen molekül

ağırlığına ulaşılana kadar polimerizasyona devam edilir. Molekül ağırlığının

artmasının ölçütü eriyik polimerin karıştırıcıya gösterdiği mukavemettir.

Karıştırıcının akım ölçerlerinden okunan değerler ile kalibre edilmiş standartlardan

yola çıkarak polimerizasyon süresine karar verilir. Reaksiyon basamakları Şekil 1.1

de gösterildiği gibidir. (Otton, 1989)


3

Şekil 1.1. Polietilen Terefitalat Sentezi

1.2.2. Polietilen Terefitalatın Hidrolizi

Polietilen terefitalat; sıcaklık, su, alkoller, asitler veya aminler ile muamele

edildiğinde termal, hidrolitik, alkolitik, asidik ve aminolitik etkiye bağlı olarak

degradasyona uğrar. Polyester zincirleri genellikle zincirin en zayıf olduğu noktalar

olan ester ve eter bağlarından kırılır. Bu degradasyon sonucu karboksil uç grupları

miktarı artarken ortalama molekül ağırlığı düşer.

Yüksek miktarda karboksil uç grupları içeren polietilen terefitalat

örneklerinin degradasyon miktarının arttığı gözlenmiştir.

PET in hidrolizizi otokatalitik bir reaksiyondur, çünkü PET içerisindeki

karboksil uç gruplarının artması yapının hidrofilitesini arttırır, yapıda daha fazla su

bulunmasına neden olan bu durum reaksiyonun kinetiğine otokatalitik bir karakter

kazandırır. Bu çalışmada 10 eşdeğergram/ton dan daha düşük konsantrasyonda

karboksil uç grupları içeren oolietilen terefitalat sentezlenmeye çalışılmıştır ve

sonuçta başarılı olunmuştur.


4

Hidroliz reaksiyonunda bir su molekülü, ester bağının olduğu karbon

atomuna, suya ait oksijen üzerindeki ortaklanmamış elektron çifti ile atakta bulunur.

Bu atak sonucu zincirin kırıldığı noktada karboksil uç grupları oluşur. Buna bağlı

olarak sayıca ortalama ve ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı düşer. Bu azalış

intrinsik viskozitede düşüşe ve karboksil uç grupları miktarında artışa neden olur.

Ayrıca küçük moleküllerin suda çözünmesi nedeniyle PET örneklerinde kütle kaybı

gözlenir.

Buna bağlı olarak PET in hidrolizise dayanımını ölçmek için

uygulanabilecek ölçüm metodları IV düşüşü, karboksil uç grupları miktarındaki artış

ve kütle kaybı olacaktır. PET aynı zamanda bu degradasyona bağlı olarak fiziksel

özelliklerinde de değişiklikler gösterecektir. Mukavemeti düşerken eriyik akışkanlığı

artacaktır. Tüm bu özellikler PET in degradasyonu için ölçüt olmakla beraber hangi

özelliğe odaklanılacağı son kullanıcının ihtiyacına göre belirlenecektir. Zira farklı

polimerlere yapışmanın gerektiği durumlarda korboksilik uç grupların düşürülmesi

yerine farklı metodlar uygulanmaktadır.

PET in su içerisinde hidrolizis reaksiyonu mekanizması Şekil 1.2. de

gösterilmiştir. (Sammon, 2000)

Şekil 1.2. Polietilen Terefitalatın su ile degradasyonunun reaksiyon mekanizması


5

1.2.3. Polietilen terefitalatın karboksilik uç gruplarının dekarboksilasyonu:

Polietilen tereftalatın üretimi esnasında oluşan karboksil uç gruplarının

dekarboksilasyonu için bir çok metod kullanılmaktadır. Bunlardan bazıları laktim-

eterler ile dekarboksilasyon, karboimidler ile dekarboksilasyon ve epoksiler ile

dekarboksilasyondur. Bununla ilgili yapılmış çalışmalara örnek gösterilebilecek bir

çalışmanın sonucu Çizelge 1.1. de özetlenmiştir.

Çizelge 1.1 farklı eklentilerin % 0.5 oranında, çift milli bir ekstuder

vasıtasıyla, polimere eklenmesini ve bu polimerlerin 130 0C li suda 15 saat beklemesi

ile viskozite kaybını göstermektedir.

Çizelge 1.1 Polimerik uç grup bağlama ajanları ile modifiye edilmiş polimerlerin hidrolizi oranında

viskozite kaybı.

Numune Örnek 1 Örnek 2 Örnek 3 Örnek 4 Karşılaştırma

Örneği

Uç grup bağlayıcı

Etilen Glisidil

Metakrilat

Epoksi etilen etil akrilat kopolimer

Epoksi stiren-

butadien- stiren blok kopolimer

Aminopolietilen kopolimer Hiçbiri

İmmersiyon öncesi I.V. 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 İmmersiyon sonrası I.V. 0.58 0.57 0.58 0.57 0.35

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Engin KÜÇÜKALTUN

6

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Sayed Saeid Hosseini ve arkadaşları (2007) PET ile yaptıkları çalışmalar ile

PET in hidroliz reaksiyonunun mekanizmasını , hidroliz sonucu degradasyonun nasıl

ölçüleceğini ve PET’in fiziksel özelliklerini nasıl etkileyeceğini belirtir çalışmalar

yapmışlardır. Bu çalışmalar ile ortamın asiditesinin de, süreci nasıl etkileyeceği tespit

edilmiştir. Buna göre farklı ortamlardaki reaksiyon mekanizması aşağıdaki gibi

verilebilir:

Şekil 2.1 PET in farklı asiditedeki ortamlarda degradasyonu

PET’in suya maruz bırakılmasının zamana bağlı etkilerininde incelendiği bu

çalışmada çıkan sonuçlar Çizelge 2.1 de gösterilmektedir. Buna göre PET’in

hidrolize bağlı olarak IV’si ve ortalama molekül ağırlığı düşerken, karboksil uç

grupları miktarı artmıştır.

Çizelge 2.1 Hidrolitik şartlara maruz bırakılmış PET in deneysel sonuçları

Numune % Nem Karboksil uç

grupları (eq/ton) IV (dL/g) Mv 1 0.195 25.8 0.5576 27,311 2 0.278 28.2 0.5338 25,533 3 0.283 31.5 0.4851 22,029 4 0.284 35.6 0.4437 19,196 5 0.285 40.0 0.4117 17,100 6 0.285 45.1 0.3906 15,768


7

Gizilene M. de Carvalho ve arkadaşları (2006) polietilen terefitalatın sülfürik

asit içerisindeki hidrolizini incelemiş ve reaksiyon sonucu karboksil uç grupları

oluşumunu 13C NMR, DSC ve WAXD cihazları ile tayın etmeye çalışmışlardır.

Çalışmalarda amaç, oluşan karboksil uç gruplarının kaynağının ne olduğunu modern

cihazlar ile tekrar doğrulamaktır. Bu çalışmalar karboksil uç grupları oluşumunun

hidrolize bağlı olduğunu göstermiştir.

Sami Al-AbdulRazzak ve Saleh A. Jabarin (2002) yaptığı çalışmalarda PET

içerisindeki karboksil uç gruplarının artmasının, reçinenin nem tutuculuğunu

artırdığını göstermişlerdir. Bunun sebebi, karboksil uç grupları ile su arasında

gerçekleşen hidrojen bağlarıdır, bu bağlar suyun reçineye tutunduktan sonra orada

daha fazla bulunmasına neden olmaktadır. Bu durum reçinenin daha fazla nem

tutmasına, dolayısıyla hidroliz reaksiyonun gerçekleşmesi için daha uygun bir ortam

hazırlanmasını sağlar. Buna bağlı olarak PET içerisindeki karboksil uç gruplarının

sayısının artması, PET in hidrolize dayanımını düşürmektedir. Şekil 2.2. farklı proses

sıcaklıklarındaki PET reçinelerinin ölçülen karboksil uç grupları miktarının artışına

bağlı olarak tutulan nem miktarına karşı grafiğidir. Bu grafik karboksil uç grupları

miktarının reçine üzerinde tutulan nem miktarına olan etkisini açık olarak

göstermektedir.

Şekil 2.2 Karboksil uç grupları miktarının reçine içerisindeki nem miktarına etkisinin farklı proses sıcaklıklarında etkisi


8

Darwin P.R. Kint (2003) ve arkadaşlarının yaptığı bir diğer çalışma ise, bu

problemi ortadan kaldırmak için kopolimerizasyon ile yapının değiştirilmesi

denemesidir. 5-Nitroisoftalik gruplar içeren PET kopolimer (PETNI) ve

Nitrotereftalik gruplar içeren PET kopolimerler sentezleyip hidrolitik degradasyona

olan dayanımını kütle kaybı cinsinden ölçmüşlerdir. Burada amaç, PET i farklı

moleküller ile kopolimerizasyona tabi tutarak suya dayanımını arttırmak yanında

PET in kendine özgü özelliklerini mümkün mertebe kaybetmemektir.

Şekil 2.3. Polietilen Terefitalatın NI ve NT ile kopolimerizasyonu

Bu çalışmanın çıktıları, hidrolitik stabilitenin arttırılması konusunda PETNI

ve PETNT kopolimerlerinin başarılı olmadığını göstermiştir. Ayrıca negatif yönde

bir etkisi olduğu Şekil 2.4. de açık olarak görülmektedir.


9

Şekil 2.4. Polietilen Terefitalatın, PETNI ve PETNT nin su ile degradasyonunun kütle kaybına bağlı olarak ölçülmesi ve karşılaştırılması

Norman W. Thomas ve arkadaşları (Patent US4071503) PET’in karboksil uç

gruplarının karbodiimidler ile bağlanarak düşük karboksil uç gruplu PET

üretilebileceğini gösterdiler. Bu çalışmada polimerizasyon süreci tamamlanmış PET

ve PBT gibi polyesterler, üretimden sonra çift milli extruderler ile

karbodiimidlerinde farklı miktarlarda eklendiği yeni prosesler öngörmektedir.

Karboksil uç grupları miktarını arttırmaktaki başarısına karşın ciddi ek yatırımlar

ekipmanlar gerektiren bu proses ayrıca karbodiimidlerin fazla miktarda eklenmesi ve

maliyet açısından uygulanabilirliği pahalı olması nedeniyle tercih edilmemiştir. Bu

çalışmalara göre karboksil uç grupları ile karbodiimidler arasındaki öngörülen

reaksiyon Şekil 2.5. te gösterilmiştir.

Reaksiyon şemasından görüleceği üzere karboksil uç grupları karbodiimidlere

ait karbon – azot çift bağları ile reaksiyona girerek su tutucu fonksiyonel özelliklerini

kaybetmektedirler.


10

Şekil 2.5. Karboksil uç grupları ile karbodiimidler arasındaki reaksiyon

3. MATERYAL ve METOD Engin KÜÇÜKALTUN

11

3. MATERYAL ve METOD

3.1. Materyal

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar

DMT (Advansa), MEG (Meglobal), Manganez Asetat (Merck), Antimon Trioksit

(Merck), Fosforik Asit (Merck), 0.1 N Etanollü Potasyum Hidroksit (Merck), O-

Kresol (Merck), Orto-kloro fenol (Rhodia), F01 (Merck) ve D01 (Merck)

firmasından temin edilmiştir.

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler

Çalışmalar AdvanSA SaSA bünyesinde bulunan polimerizasyon pilot

tesisinde ve endüstriyel ölçekli çalışmalar Batch Polimer işletmesinde yapılmıştır.

Şekil 3.1. Deney Ekipmanı Olarak Kullanılan Pilot Tesis


12

Şekil 3.1. de gösterilen ekipman deneme üretimlerinin yapılması için

kullanılmıştır. Bu ekipman 300 0C ye kadar çalışabilen bir adet otoklav, bir

karıştırıcı, bir besleme kabı, iki adet geri soğutucu, bir adet yan ürün toplama kabı,

bir adet vakum pompası, bir adet su ile ürün soğutma havuzu ve bir adet reçine kesici

içermektedir.

Endüstriyel ölçekli denemeler ise batch polimer işletmesi içerisinde

yapılmıştır.

3.1.3. Örneklerin IV (İntrinsik Viskozite) Analizleri

Üretilen polimerlerin, elyafın viskozite ölçümü Octavisc Model OV-8

otomatik viskozimetre ile yapılmıştır. Kullanılan çözücü orto-kloro fenol’dür (OKF).

3.1.4. Örneklerin CEG(Karboksil Uç Grup) Analizleri

Yapılan çalışmalarda, PET granüllerinin karboksil uç grupları analizi Mettler

Toledo DL77 otomatik titratörü ve Mettler Toledo DG116 SC solvent ortamı

elektrodu ile titrasyon metoduna bağlı olarak ölçülmüştür. Titrasyon esnasında baz

olarak 0.1 N etanollü potasyum hidroksit kullanılmıştır.

3.1.5. Örneklerin Renk Analizleri

HunterLab Scan XE renk cihazı ile L/a/b koordinatlarını tespit ederek,

örneğin toplam yansıması, a: kırmızı veya yeşillik, b: sarılık veya mavilik olarak

ölçülmüştür.

3.1.6. Örneklerin Mangan, Antimon ve FDN Karışımı Metallleri Analizleri

AxiosPoly Wavelength Dispersive X-Ray Flouracance cihazı ile tüm

metaller ve katalizörler IQ+ yazılımı kullanılarak ppm mertebesinde ölçülmüştür.


13

3.1.7. Katalizör

Bu çalışmada, polimerleşme reaksiyonunu hızlandırmak ve daha uzun zincir

boyuna sahip polimer elde etmek için manganez asetat ve antimon trioksit

katalizörleri kullanılmıştır.

3.1.8. Karboksil uçgrupları bağlayıcılar

Bu çalışmada karboksil uç gruplarını bağlamak için F01 ve D01 ile kodlanan

kimyasallar kullanılmıştır. F01 bir alkali metal iyodür, D01 ise bir bakır tuzudur. Her

çalışmada en uygun sonucu bulmak için F01 ve D01 kimyasalları MEG içerisinde

ısıtılmak kaydıyla çözülerek karışımlar hazırlanmış ve FDN kısaltması ile

kodlanmıştır. FDN karışımları hazırlanırken farklı miktarlarda F01 ve D01 içerecek

şekilde tasarlanmıştır.

3.2. Metod

3.2.1. Sentez

3.2.1.1 FDN karışımının hazırlanması

Isıtıcılı karıştırıcı üzerine bir beher içerisine, oluşacak son üründe Çizelge–

3.1’de verilen miktarda I- içerecek kadar F01 ve Cu+2 içerecek kadar D01

kimyasalları 15 ml MEG içerisine eklenir. Son ürün olan PET içerisinde ne kadar bu

kimyasallara ait metal artığı bulunacağı teorik olarak hesaplanmış, Çizelge 3.1 de

gösterilmiştir. Beherin üstü bir saat camı ile kapatıldıktan sonra sıcaklık 80 0C ye

ayarlanır. Isıtıcı 150 0C ye geldiğinde bu sıcaklıkta 15/30 dk.’a bekletilir. Reaksiyon

sonunda beher oda sıcaklığına soğutulur. Bu karışım içerisindeki I- ve Cu+2

miktarlarına göre FDN01, FDN02 vs. olacak şekilde isimlendirilmiştir.

Bu karışımlar aynı şartlar eltında polimerize edilen PET denemelerine farklı

zamanlarda verilerek en düşük karboksil uç grupları ile optimum IV değerlerini

veren prosesin belirlenmesinde kullanılmıştır. 15 gr MEG içersinde çözülen


14

kimyasalların son üründe içerecekleri metal miktarı teorik olarak hesaplanarak

Çizelge 3.1 e ppm cinsinden eklenmiştir.

Çizelge 3.1 Çalışmalarda kullanılan kimyasallar ve son ürün içerisinde beklenen miktarları.

Reaktif (I- ) ppm (Cu+2 ) ppm

FDN01 50 50

FDN02 50 30

FDN03 50 80

FDN04 30 50

FDN05 30 30

FDN06 30 80

3.2.1.2 Pilot Polimerizasyon Tesisinde Yapılan Çalışmalar

Polimerizasyon reaktörü AdvanSA SaSA bünyesinde Araştırma ve Geliştirme

amaçlı projelerde kullanılmak üzere tasarlanmış 4 kilogramlık reaktörde

gerçekleştirilmiştir. Polimer reaktörü olarak ısı transfer yağı ile ısıtılan bir otoklav

hazırlanmış ve bu şekilde ısıtılma sağlanmıştır. Isı transfer yağı bir dış ısıtıcı ile

ısıtılmıştır. Sıcaklık kontrol hassasiyeti ± 0.1 0C’dir. Reaksiyon sırasında çıkan yan

ürünler, reaktöre bağlanmış bir kondansör ile yoğunlaştırılarak toplanmıştır.

Polimerleşme sırasında, polimerin bozunmasını engellemek için, sisteme reaksiyon

başlangıcında azot gazı verilmesi ile ortamdan oksijen ve diğer gazlar

uzaklaştırılmıştır. Polimerleşme, 1 mbar ve altında vakum uygulanarak

gerçekleştirilmiştir. Vakum sayesinde, reaksiyon sırasında çıkan yan ürünler ve fazla

MEG reaksiyondan alınmıştır. Vakum hattının tıkanmasını engellemek için de,

vakum hattına tuzaklar yerleştirilmiştir. Şekil 3.1 çalışmaların yapıldığı pilot

reaktörün genel şeklini göstermektedir.


15

Deney 1 ve 2, polimerizasyon şartlarının belirlenmesi ve karşılaştırma örneği

olarak, deney 3 ten 8 e kadar olan denemeler FDN karışımlarının üretimin

başlangıcında, Deney 9 dan 14 e kadar olan denemeler ise FDN karışımlarının BHET

oluşumunun tamamlanmasından sonra eklenmesi ile yapılmıştır.

3.2.1.2.(1). Deney 1-2

Polimerleştirme işlemleri aşağıdaki sıra ile yapılmıştır.

1. Pilot polimerizasyon sisteminde kontroller yapılmıştır.

2. Sistem hazır olduktan sonra, ısıtma kabı içerisindeki ısı transfer yağı 150 0C ’ye kadar ısıtılmıştır.

3. Polimerleştirme reaktörüne 1680 g DMT, 1357 g MEG, 450 mg Antimon

trioksit ve 890 mg Manganez asetat alınmıştır.

4. Gerekli materyaller ile doldurulan reaktör sistemi ortamdan azot

geçirilmesi ile havadan arındırılmış ve yağ sıcaklığı 180 0C ye ayarlanmıştır. Bu

işlemden sonra, reaktörün karıştırıcısı da çalıştırılmıştır.

5. Sisteme oksijen girişini engellemek için, reaktöre az miktarda azot gazı

verilmiştir.

6. Reaksiyon sıcaklığı 180 0C’den 2 saat içerisinde kademeli olarak ısıtılarak

230 0C ye çıkarılmıştır.

7. Çıkan metanol miktarı 700 – 750 ml kadar olduğunda sisteme 800 mBar

vakum uygulanmıştır.

8. Reaksiyon sıcaklığı 230 0C’den 250 0C’ye çıkarılmış ve azot gazı tamamen

kapatılmış, ortama MEG içerisinde hazırlanmış % 5 lik fosforik asit çözeltisi

eklenmiştir.

9. 2 saat içerisinde reaksiyon sıcaklığı 250 0C’den 290 0C’ye kademeli olarak

çıkarılmış ve 1 mbar’lık vakuma kademeli olarak inilmiştir. Vakum yardımıyla

sistemdeki fazla etilen glikol alınmaya devam edilmiş ve polimerleşme devam

etmiştir.


16

10. 2 saat sonunda, karıştırıcının torkunda artış olduğu, karıştırıcıya ait tork

değerinin 4.0 N olduğu, yani polimerin istenilen viskoziteye geldiği tespit edilmiştir.

Bu durumda polimerleşme reaksiyonunun tamamlandığı anlaşılmıştır.

11. Polimerleşme reaksiyonu bittikten sonra vakum kapatılmış, reaktöre azot

gazı verilmiş ve karıştırıcılar durdurulmuştur.

12. Sistem basınç altından kurtarıldıktan sonra, polimer reaktöründeki

polimer hafif basınç altında akıtılarak su havuzunda soğutulmuş, kesiciler ile reçine

granülleri halinde alınmıştır.

13. Elde edilen polimerler gerekli testler için nem ve hava korumalı

poşetlerde saklanmıştır.

Bu deneyde elde edilen ürünler karşılaştırma örneği olarak kullanılmak üzere

hazırlanmıştır.

3.2.1.2.(2). Deney 3



2. Sistem hazır olduktan sonra, ısıtma kabı içerisindeki ısı transfer yağı 150 0C ’ye kadar ısıtılmıştır.

3. Polimerleştirme reaktörüne 1680 g DMT, 1357 g MEG, FDN01, 450 mg

Antimon Trioksit ve 890 mg Manganez Asetat alınmıştır.





verilmiştir.




17




kapatılmış, ortama MEG içerisinde hazırlanmış % 5 lik fosforik asit çözeltisi

eklenmiştir.

9. 2 saat içerinde reaksiyon sıcaklığı 250 0C’den 290 0C’ye kademeli olarak



etmiştir.







polimer hafif basınç altında akıtılarak su havuzunda soğutulmuş, kesiciler ile resin




3.2.1.2.(3). Deney 4

Deney 3 ün 3. aşamasında FDN01 katkı maddesi yerine FDN02 eklenmesi

şeklinde değişiklik yapılarak Deney 3 deki polimerizasyon reçetesi birebir

uygulanmıştır.

3.2.1.2.(4). Deney 5



uygulanmıştır.


18

3.2.1.2.(5). Deney 6



uygulanmıştır.

3.2.1.2.(6). Deney 7



uygulanmıştır.

3.2.1.2.(7). Deney 8



uygulanmıştır.

3.2.1.2.(8). Deney 9



2. Sistem hazır olduktan sonra, ısıtma kabı içerisindeki ısı transfer yağı 150 0C’ye kadar ısıtılmıştır.

3. Polimerleştirme reaktörüne 1680 g DMT, 1357 g MEG, 450 mg Antimon

Trioksit ve 890 mg Manganez Asetat alınmıştır.





verilmiştir.


19






kapatılmış, ortama sırasıyla FDN01 ve MEG içerisinde hazırlanmış % 5 lik fosforik

asit çözeltisi eklenmiştir.

9. 2 saat içerinde reaksiyon sıcaklığı 250 0C’den 290 0C’ye kademelei olarak



etmiştir.







polimer hafif basınç altında akıtılarak su havuzunda soğutulmuş, kesiciler ile resin




3.2.1.2.(9). Deney 10



uygulanmıştır.


20

3.2.1.2.(10). Deney 11



uygulanmıştır.

3.2.1.2.(11). Deney 12



uygulanmıştır.

3.2.1.2.(12). Deney 13



uygulanmıştır.

3.2.1.2.(13). Deney 14



uygulanmıştır.

3.2.2. Karakterizasyon

3.2.2.1.Viskozite Ölçümü

Üretilen polimerlerin, elyafın viskozite ölçümü Octavisc Model OV-8

otomatik viskozimetre ile yapılmıştır. Kullanılan çözücü orto-kloro fenol’dür (OKF).


21

OKF ile polimer çözeltisi 125 0C’de hazırlanmıştır (2 gram PET / 25 ml OKF).

Relatif ve intrinsik viskozite otomatik olarak elde edilmiştir.

Ölçümlerde önce tüm aparatlar tamamıyla temizlenmiş, çözücü ve polimerin

temizliği de kontrol edilmiştir.

İntrinsik viskozite (IV; [η]) hesaplanmasında şu denklemler, parametreler

kullanılmıştır. İntrinsik viskozite, indirgenmiş viskozite (ηred) ve doğası gereği

viskoziteye (ηinh) karşılık gelen polimer çözeltisi konsantrasyonu (c) grafiklerinde,

grafiklerin ekstrapolasyonu sonucu hesaplanmıştır. Formüller;

ηred = ηsp / c = [η] + K’ [η]2 c (Huggins denklemi)

ηinh= ln (ηr / c) = [η] + K’’ [η]2 c (Kraemer denklemi)

ηr = Relatif viskozite,

ηsp = Spesifik viskozite, ηsp = ηr - 1,

[η] = İntrinsik Viskozite,

K’ = Huggins sabiti, K’’ = Kraemer sabiti. (FLORY, 1953)

3.2.2.2. Polimerde Mangan, Antimon, İyot ve Bakır Tayini

X-ray yöntemi ile AxiosPoly Wavelength Dispersive X-Ray Flouracence

cihazı kullanılarak Mangan, Antimon, İyot ve Bakır tayini yapılmıştır.

5 gram polimer otomatik hidrolik pres ile (Model: Spectro pres -30 tonluk)

tablet hazırlama kalıbı kullanılarak tablet haline getirilmiş ve tablet cihaza

yerleştirilip, Mangan, Antimon, İyot ve Bakır ölçümleri yapılmıştır.

3.2.2.3. Polimerde Renk Tayini

HunterLab Scan XE renk cihazı ile L/a/b koordinatlarını tespit ederek,

örneğin toplam yansıması, a: kırmızı veya yeşillik, b: sarılık veya mavilik olarak

ölçülmüştür. Ölçümler iç ve dış gün ışığı tipi lambalarla yapılmıştır. Gerekli

ekipmanlar şunlardır;

1- HunterLab Scan XE cihazı

2- Terazi


22

3- Örnek kabı

4- Polimer cipsi

Tayin şu şekilde yapılmıştır; 5 gram polimer örneği alınmış, renk cihazı

kabının içerisine yerleştirilmiştir. Cihazın okuma tuşuna basılarak ve renk değerleri

ekrandan okunmuştur. (L: Işıldama , a: Kızıllık, b: sarılık)

3.2.2.4. Karboksil Uç Grupları Miktarı Ölçümü

PET granüllerinin karboksil uç grupları analizi Mettler Toledo DL77

otomatik titratörü ve Mettler Toledo DG116 SC çözücü ortamı elektrodu ile titrasyon

metoduna bağlı olarak ölçülmüştür.

Bu işlem için analizi yapılacak olan örnekten titrasyon kabı içerisine 3.0

gram tartılır, üzerine 35 ml. o-kresol ilave edilir, 125°C' ye ayarlanmış ısıtıcılı

karıştırıcıya koyup çözünmesi için 20 dakika beklenir. Bu sürenin sonunda kap

ısıtıcıdan alınıp oda sıcaklığına gelinceye kadar su banyosu içerisinde bekletilip

titrasyon kabına aktarılır. Sonra üzerine 1 ml. demineralize su eklenir. Titrasyon

kabını titratöre yerleştirdikten sonra titrasyon başlatılır. Titrasyon tamamlandığında

sonuç ilgili forma virgülden sonra bir hane olarak kaydedilir. Aynı işlem kör

sonuçları elde etmek için polimer eklenmeden yapılır.

Hesaplama :

CEG (eq/ton) = [(S – K) x N x 1000] / m

Burada;

S= numunenin potansiyel eşdeğerlik noktasına kadar titre edilmesi için

gerekli 0.1 N Etanollü Potasyum Hidroksit miktarı (ml)

K= 35 ml o-kresol’ün potansiyel eşdeğerlik noktasına kadar titre edilmesi için

gerekli 0.1 N Etanollü Potasyum Hidroksit miktarı (ml)

N= Etanollü Potasyum Hidroksitin normalitesi (0.1)

m= Analiz edilmek üzere tartılan numune miktarıdır.

4. BULGULAR ve TARTIŞMA Engin KÜÇÜKALTUN

23

4. BULGULAR ve TARTIŞMA

Karboksil uç gruplarının bağlanması tepkimeleri klasik olarak bir kimyasalın

karboksil uç gruplarına bağlanması veya dekarboksile etmesi ile gerçekleşir. Bu

çalışmada standart polimerizasyon düzeneklerine ek bir maliyet gerektirmeden ucuz

ve kolay bulunabilir kimyasallar ile karboksil uçgrupları miktarı düşürülmüştür.

Önceki çalışmalar kısmında verildiği gibi şu ana kadar yapılan diğer çalışmaların

bazı dezavantajları vardır.

Bunlar;

1. Kullanılan kimyasallar tehlikeler içermektedir,

2. Polimerizasyona ek bir maliyet gerektirmekte veya ek bir ekipman

gereklidir.

3. Polikarbodiimid veya Epoksi bazlı denemelerde yüksek sıcaklıklarda

stabilite düşüktür.

Polimerizasyonun doğru noktasında ve doğru miktarda katkı maddesi

eklenmesi ile en düşük karboksil uç grupları miktarı ve intrinsik viskozite ile

karakterize edilmiş molekül ağırlığına ulaşmak amacıyla çalışmalar 2 gruba

ayrılmıştır;

4.1. FDN katkı maddesinin polimerizasyon sürecinin başında eklenmesi

denemeleri

FDN karışımının üretimin başlangıcı esnasında hammadeler ile birlikte

reaksiyon kabına alınması prensibi temel alarak yapılan birinci grup denemelere ait

analiz sonuçları Çizelge 4.1 de gösterilmiştir. Deney 1 ve 2, polimerizasyon

şartlarının belirlenmesi ve karşılaştırma örnek olarak, deney 3 ten 8 e kadar olan

denemeler FDN karışımlarının üretimin başlangıcında verilmesi ile yapılmış

denemelerdir. Denemelerde amaç karboksil uç grupları miktarını düşürürken aynı

zamanda viskoziteyi müşteri ihtiyaçlarını karşılayacak yükseklikte tutmaktır. Bir

diğer hedef ise Renk değerleri olan L (ışıldama) değerini en yüksek değerlerde

tutarken a (kızıllık) ve b (sarılık) değerlerini sıfıra yakın tutmaktır. Katkı maddeleri


24

renk değerlerini istenenden çok uzağa taşırken, bu çalışmada renk değerlerinin

iyileştirilmesi için bir girişimde bulunulmamış, sadece takip edilmiştir. Bu durum

renk absoblayıcı özelliği olan veya renk verebilen boyar maddeler ile yapılacak

araştırmaları baz alacak çalışmalara konu olmaya açıktır.

Çizelge 4. 1. Birinci grupta yapılan denemelere ait analiz sonuçları

Örnek

IV

(dL/g)

Karboksil

uç

grupları

(eq/ton)

Antimon

(ppm)

Mangan

(ppm)

İyot

(ppm)

Bakır

(ppm)

L

Rengi

a

rengi

b

rengi

1 0.686 33.7 310 83 0 0 59.6 -0.7 1.2

2 0.680 33.2 309 85 0 0 58.4 -1.1 0.8

3 0.563 14.8 310 83 53 51 23.7 6.6 1.1

4 0.580 17.0 314 88 50 32 26.7 4.1 0.9

5 0.545 13.2 311 84 52 78 23.4 6.8 0.8

6 0.582 11.1 310 84 28 49 27.0 2.7 3.4

7 0.600 12.0 307 87 32 30 35.2 1.8 6.2

8 0.571 10.8 307 84 31 81 24.5 2.0 3.6

4.1.1. Karşılaştırma amaçlı standart denemeleri (Deney 1 – 2)

Deneme 1 ve deneme 2 de yapılan deneylerde görülen iyileştirmeleri

karşılaştırmak amaçlı üretilmiş standart homopolyesterlerdir. Bu polyesterler

hazırlanırken FDN kimyasalları eklenmemiş ve viskozitesi 0.640 dL/g olacak şekilde

polimerizasyon süresi ayarlanmıştır.

4.1.2. FDN katkı maddesi ile yapılan denemeler (Deney 3 – 8)

Deneme 3 yaklaşık 50 ppm iyot ve 50 ppm bakır içerecek şekilde tasarlanmış,

bu katkı maddeleri sürecin başında hammaddeler ile birlikte reaktöre beslenmiştir.

Bu denemede polimerizasyon süresi uzatılmasına karşın viskozite artışı

gözlenmediğinden üretim durdurulup örnek alınmıştır. Yapılan ölçümler karboksil uç


25

grupları miktarlarının düştüğünü fakat viskozitenin arzulanan değerden düşük

olduğunu göstermektedir.

Deneme 4 te bakırın miktarı azaltılırken iyot miktarı sabit tutulmuştur.

Yaklaşık 50 ppm iyot ve 30 ppm bakır içerecek şekilde tasarlanmış, bu katkı

maddeleri sürecin başında hammaddeler ile birlikte reaktöre beslenmiştir. Bu

denemede polimerizasyon süresi uzatılmasına karşın viskozite artışı

gözlenmediğinden üretim durdurulup örnek alınmıştır.

Deneme 5 te bakır in miktarı arttırılırken iyot miktarı tekrar sabit tutulmuştur.





Deneme 6 da deneme 3, 4 ve 5 göre iyot miktarı azaltılmış, yaklaşık 30 ppm

iyot ve 50 ppm bakır içerecek şekilde tasarlanmış, bu katkı maddeleri sürecin başında

hammaddeler ile birlikte reaktöre beslenmiştir. Bu denemede polimerizasyon süresi

uzatılmasına karşın viskozite artışı gözlenmediğinden üretim durdurulup örnek

alınmıştır. Yapılan ölçümler CEG miktarlarının düştüğünü fakat viskozitenin

arzulanan değerden düşük olduğunu göstermektedir.

Deneme 7 de bakır miktarı azaltılırken iyot miktarı sabit tutulmuştur.





Deneme 8 de bakır miktarı arttırılırken iyot miktarı tekrar sabit tutulmuştur.






26

4.1.3. FDN katkı maddesinin polimerizasyon sürecinin başında eklenmesi

denemelerinin yorumlanması

Yapılan ölçümler CEG miktarlarının düştüğünü fakat viskozitenin arzulanan

değerden düşük olduğunu göstermektedir. Bu sonuç kullanılan katkı maddesinin

karboksil uç grupları miktarını düşürmekte etkili olduğunu fakat viskoziteyi olumsuz

etkilediğini göstermektedir. Zira yapılan tüm denemelerde polimerizasyon sürecinde

bir noktaya kadar viskozitenin arttığı fakat daha fazla ilerlemediği gözlenmiş bu

nedenle üretim kesilerek örnek alınmıştır.

4.2. FDN katkı maddesinin polimerizasyon sürecinin esterleşme basamağının

(BHET oluşumunun) tamamlanması sonrasında eklenmesi denemeleri

FDN karışımının üretimin esterleşme basamağının (BHET oluşumunun)

tamamlanması sonrasında reaksiyon kabına verilmesi prensibi temel alarak yapılan

ikinci grup denemelere ait analiz sonuçları Çizelge 4.2 de gösterilmiştir. Çizelge 4.1

de gösterilen Deney 1 ve 2 tekrar polimerizasyon şartlarının belirlenmesi ve

karşılaştırma örnek olarak, deney 9 dan 14 e kadar olan denemeler FDN

karışımlarının üretimin esterleşme basamağının (BHET oluşumunun) tamamlanması

sonrasında verilmesi ile yapılmış denemelerdir. Denemelerde amaç Deney 3 – 8 de

olduğu gibi karboksil uç grupları miktarını düşürürken aynı zamanda viskoziteyi

müşteri ihtiyaçlarını karşılayacak yükseklikte tutmaktır. Renk değerleri yine pek

başarılı olmamıştır.


27

Çizelge 4. 2. İkinci grupta yapılan denemelere ait analiz sonuçları

Örnek

IV

(dL/g)

Karboksil

uç

grupları

(eq/ton)

Antimon

(ppm)

Mangan

(ppm)

I-

(ppm)

Cu+2

(ppm)

L

Rengi

a

rengi

b

rengi

9 0.627 12.0 312 80 50 51 25.9 5.2 2.0

10 0.642 11.1 309 82 53 30 29.8 5.0 0.1

11 0.615 14.3 309 80 52 82 27.2 6.0 1.3

12 0.640 4.5 311 83 30 51 31.0 2.0 2.4

13 0.645 3.2 314 81 30 29 37.3 1.2 4.7

14 0.623 4.7 308 84 32 80 26.3 1.9 2.7

4.2.1. Karşılaştırma amaçlı standart denemeleri (Deney 1 – 2)

Deneme 1 ve deneme 2 yapılan denemelerde görülen iyileştirmeleri

karşılaştırmak amaçlı üretilmiş standart homopolyesterlerdir. Çizelge 4.1 de de

gösterilen bu polyesterler hazırlanırken FDN kimyasalları eklenmemiş ve viskozitesi

0.640 dL/g olacak şekilde polimerizasyon süresi ayarlanmıştır.

4.2.2. FDN katkı maddesi ile yapılan denemeler (Deney 9 – 14)

Deneme 9 yaklaşık 50 ppm iyot ve 50 ppm bakır içerecek şekilde tasarlanmış,

bu katkı maddeleri sürecin başında hammaddeler ile birlikte reaktöre beslenmiştir.

Bu denemede polimerizasyon süresi uzatılmasına karşın viskozite artışı

gözlenmediğinden üretim durdurulup örnek alınmıştır. Yapılan ölçümler CEG

miktarlarının düştüğünü, viskozitenin FDN katkı maddesinin başta verilmesinden

daha yüksek bir ortalama gösterdiğini fakat viskozitenin bazı denemelerde arzulanan

değerden düşük olduğunu göstermektedir.

Deneme 10 da bakır in miktarı azaltılırken iyot miktarı sabit tutulmuştur.



denemede polimerizasyon süresi bir miktar arttırılmış istenilen viskoziteye


28

ulaşıldığında deney durdurularak örnek alınmıştır. Yapılan ölçümler CEG

miktarlarının düştüğünü göstermektedir.

Deneme 11 de bakır miktarı arttırılırken iyot miktarı tekrar sabit tutulmuştur.





miktarlarının düştüğünü fakat viskozitenin arzulanan değerden düşük olduğunu

göstermektedir.

Deneme 12 de deneme 3, 4 ve 5 göre iyot miktarı azaltılmış, yaklaşık 30 ppm

iyot ve 50 ppm bakır içerecek şekilde tasarlanmış, bu katkı maddeleri sürecin başında

hammaddeler ile birlikte reaktöre beslenmiştir. Bu denemede polimerizasyon süresi

bir miktar arttırılmış istenilen viskoziteye ulaşıldığında deney durdurularak örnek

alınmıştır. Yapılan ölçümler CEG miktarlarının düştüğünü göstermektedir.

Deneme 13 te bakır miktarı azaltılırken iyot miktarı sabit tutulmuştur.



denemede polimerizasyon süresi bir miktar arttırılmış istenilen viskoziteye

ulaşıldığında deney durdurularak örnek alınmıştır. Yapılan ölçümler CEG

miktarlarının düştüğünü göstermektedir.

Deneme 14 te bakır miktarı arttırılırken iyot miktarı tekrar sabit tutulmuştur.





miktarlarının düştüğünü fakat viskozitenin arzulanan değerden düşük olduğunu

göstermektedir.


29

4.2.3. FDN katkı maddesinin polimerizasyon sürecinin başında eklenmesi

denemelerinin yorumlanması

Yapılan ölçümler sonucunda CEG miktarlarının düştüğünü fakat viskozitenin

arzulanan değerden düşük olduğunu buna karşın ilk deneme grubundan daha iyi

olduğunu ve bir denemede de istenen CEG değeri yakalanırken viskozite de hedef

değere ulaşıldığı gözlemlenmiştir. Bu sonuç kullanılan katkı maddesinin reaksiyon

sürecinde BHET eldesinden sonra eklenmesinin karboksil uç grupları miktarını

düşürmekte hammadde ile birlikte verilmesinden daha etkili olduğunu fakat katkı

maddesi miktarının artmasının viskoziteyi olumsuz etkilediğini göstermektedir.

4.3. FDN katkı maddesi ile yapılan tüm Polietilen terefitalat denemelerinin

yorumlanması

FDN katkı maddesi hammadde ile birlikte verildiği ve BHET oluşumunun

tamamlanmasından sonra verildiği deneme grupları birlikte düşünülecek olursa;

a) FDN katkı maddesi karboksil uç grupları miktarını katkı maddesi

olmadan yapılan denemelere oranla düşürmektedir.

b) FDN katkı maddesi renk değerlerini olumsuz etkilemekte, katkı maddesi

içerisindeki etkin materyal mitarı arttıkça renk değerlerinin daha kötü

etkilendiği ve değerler arasında bir tutarsızlık olduğu gözlenmiştir.

c) FDN katkı maddesinin BHET oluşumundan sonra verilmesi ile yapılan

denemelerde viskozite değerleri, katkı maddesinin hammaddeler ile

birlikte reaksiyon başında verilmesinden daha olumludur.

d) FDN katkı maddesinin BHET oluşumundan sonra verilmesi ile yapılan

denemelerde CEG değerleri, katkı maddesinin hammaddeler ile birlikte

reaksiyon başında verilmesinden daha düşüktür. Bu, istenen bir durumdur

e) F01 in 30 ppm olarak kullanılması tüm denemelerde viskoziteyi olumlu

yönde etkilemiştir.

f) D01 deki artış karboksil uç grupları miktarının düşüşü üzerinde olumlu

etki yaratırken, viskozite kötü etkilenmiştir.


30

g) Viskozite ve karboksil uç grupları değerleri bir arada düşünüldüğünde en

olumlu sonuçlar F01 ve D01 katkı maddelerinin eşit miktarlarda olduğu

denemelerdir.

h) Bu denemelerde ulaşılmak isenen hedefe en yakın sonuç katkı maddesinin

BHET oluşumunun tamamlanması sonunda verildiği ve F01 ve D01

miktarlarının eşit olduğu ve 30 ppm olduğu denemelerden alınmıştır.

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Engin KÜÇÜKALTUN

31

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER

Polietilen terefitalat yüksek erime noktası ve sert yapısı ile polietilen ve

polipropilen benzeri polioefinlerden daha dayanıklı polimerlerin gerektiği

uygulamalarda tercih edilmektedir. Buna karşın poliolefinlerin su ile hidrolize

gösterdiği mukavemeti gösterememektedir.

Bu çalışma Polietilen tereftalatın karboksil uçgrupları miktarının düşürülmesi ile

hidrolize dayanımının arttırılması konusunda standart polimerizasyon sistemlerine ek

maliyet getirmeyen ucuz, kolay bulunabilen kimyasallarla gerçekleştirilebilen bir

metod geliştirmek amacıyla yapılmıştır. Bu çalışma ile elde edilen sonuçları

aşağıdaki gibi özetlemek mümkündür.

1. Yapılan polimerizasyon denemeleri ile FDN katkı maddesi ile PET in karboksil

uç grupları miktarının düşürülebildiği gözlenmiştir.

2. Yapılan polimerizasyon denemeleri ile polimerde molekül uzunluğunu arttırmak

için katkı maddelerinin monomerizasyon sürecinin sonu olan BHET

oluşumundan sonra eklenmesi gerektiği tespit edilmiştir.

3. Yapılan çalışmada optimum FDN karışım oranı belirlenerek en düşük maliyet ile

en optimum viskozite ve en düşük karboksil uç grupları miktarını veren metod

tespit edilmiş, endüstriyel üretilebilirliği denenerek uygulamaya geçilmiştir.

4. Reaksiyonun polimerizasyon esnasınada gerçekleşebileceği ve ek bir ekipman

yatırımı gerekmemesi bu çalışmanın önemli sonuçlarından biridir.

5. Çalışma farklı karboksil uçgrupları miktarları içeren polimerler yerine hep aynı

miktarda CEG içeren polimerler ile yapılmıştır. İlerleyen çalışmaların bu yönde

olmasının kesintisiz polimerizasyon (Continue Polymerization) gibi farklı

proseslere uygulanabilirliğini doğuracağı düşünülmektedir.

6. Kullanılan FDN katkı maddesinin polimerizasyon sonucu oluşan ürünlerin renk

değerlerini olumsuz yönde etkilediği tespit edilmiştir. Bu konuda bir ihtiyaç

olması durumunda renk iyileştirmeleri için yeni metodlar bulmak için denemeler

yapılabilir.

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Engin KÜÇÜKALTUN

32

7. Çalışma koşullarının ayarlanması ile reaksiyonun optimize edilebileceği,

böylelikle farklı molekül büyüklüklerinde polimerler üretilebileceği

gösterilmiştir. Örnek olarak düşük molekül ağırlıklı veya yüksek molekül

ağırlıklı polimerler gösterilebilir.

8. Bu çalışmaların karboksil uç grupları içeren PBT, PEN, PTT gibi polimerlere

uygulanabileceği tahmin edilmektedir. Optimum FDN katkı maddesi miktarının

farklı karboksil uç grupları miktarı ve farklı polimerik yapılar için tespit

edilmesini öngören çalışmalar ile suya dayanımı arttırılmış başka polyesterler de

elde edilebileceği öngörülmektedir.

9. Son olarak bu çalışmaların başka PET çalışmaları ile birleştirilerek yanmaz (FR)

polyester, katyonik boyanabilir polyester, katı faz polimerleşmesi (SSP) ile elde

edilmiş yüksek molekül ağırlıklı polyesterlerin sentezi gibi projelerin oluşmasına

yol açması ve yöneldirmesi umulmaktadır.

33

KAYNAKLAR

AL-ABDULRAZZAK, S., 2002. Processing characteristics of poly(ethylene

terephthalate): hydrolytic and thermal degradation, Polymer International

Vol. 51 pp:164-173

APICELLA, B., 1998. Kinetic and catalytic aspects of the formation of

Poly(ethylene terephthalate ) (PET) investigated with model molecules,

Journal of Applied Polymer Science, Vol 69, 2423-2433

CARVALHO G., 2006. Hydrolysis of post-consume poly(ethylene terephthalate)

with sulfuric acid and product characterization by WAXD, 13C NMR and

DSC Polymer Degradation and Stability Vol. 91 pp: 1326-1332

FLORY, P.J., 1953. Intrinsic viscosities in relation to molecular weights of high

polymers, Principles Of Polymer Chemistry, pp:308-314

HOSSEINI S.S., 2007. Hydrolytic Degradation of Poly(ethylene terephthalate)

Journal of applied polymer science Vol. 103, pp: 2304-2309

KINT D.P.R., 2003. Hydrolytic degradation of poly(ethylene terephthalate)

copolymers containing nitrated units. Polymer Degradation and Stability

Vol.79 pp: 353–358

OTTON , J., 1988. Investigation of the formation of poly(ethylene terephthalate)

with model molecules: kinetics and mechanisms of the catalytic esterification

and alcoholysis reactions. II. Catalysis by metallic derivatives

(monofunctional reactants). Journal of Polymer Science, Part A: Polymer

Chemistry, Vol. 26(8), 2199-2224.

OTTON , J., 1989. Investigation of the formation of poly(ethylene terephthalate)

with model molecules. III. Metal-catalyzed esterification and alcoholysis

reactions: influence of the structure of the reactants and of the nature of the

reaction medium. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry

Vo. 27(11), pp: 3535-3550.

Patent US6498212. Polyester composition with improved hydrolitic stabilitiy and

method for making the same.

34

Patent US4066587. Thermoplastic polyester compositions containing polyamide

additives.

Patent US3193522. Stabilization of polyesters with polycarbodiimide.

Patent US4071503. Polycarbodiimide modification of polyesters for extrusion

applications

RAVINDRANATH, K., MASHELKAR, R.A., 1985. Recent advances in

polyethylene terephthalate manufacture, Developments in Plastic

Technology, Vol 2, Elsevier, 1985.

SAMMON C., YARWOOD J., EVERAL N., 2000. Polymer Degradation and

Stability, Vol. 67 p:149.

SCHEIRS, J., 2003. Modern polyesters: Chemistry and technology of polyesters

and copolyesters, JohnWiley and Sons, USA, pp: 35-36.

SIERO, D.I., 1998. Kinetic and catalytic aspect of dimethylterephthalate

transesterification also through the use of model molecules, Journal of

Molecular Catalysis 130-233-240

35

ÖZGEÇMİŞ

1981 yılında Adana’da doğdu. İlk ve ortaöğrenimi 1999’yılında Adana

merkezde İncirlik Lisesi’nde tamamladı. 2003 yılında Çukurova Üniversitesi Fen-

Edeb. Fak. Kimya bölümünden mezun oldu. Eylül 2006’da Çukurova

Üniversitesi’nde master programına başladı. Halen Advansa Sasa Polyester San. A.Ş.

de Ar-Ge uzmanı ve Kalite Kontrol-Teknik Hizmetler uzmanı olarak görev

yapmaktadır.

Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ … tereftalat polimeri oluşum reaksiyonunun ve...

Documents