cs~8112/datas… · paulborer,stephanhug*,eawag;ralphsonderegger,eawag,sl/gw resume prdjet fdwa:...

9
.vmíléi Eawag_O8709 \_ cs ~_ Die revidierte Fremd- und lnhaltsstoffverordnung [FlV] stellt eine kleinere Anzahl Wasserversor- gungen im Alpenraum vor neue Herausforderungen, wurden darin doch der Grenzwert für Arsen im Trinkwasser von 50 μg/l auf 10 μg/l gesenkt sowie ein Grenzwert für Uran [30 μg/ll aufgenommen. lm Rahmen eines FOWA-Projekts wurde in einer Walliser Gemeinde untersucht, welche Aufberei- tungsverfahren zur Arsen- und Uranentfernung angewendet werden können. Die demnächst er- scheinende SVGW-Empfehlung W1015 bietet Hilfestellung zum Umgang mit geogenen Spurenstoffen lArsen, Uranl. Paul Borer, Stephan Hug*, Eawag; Ralph Sonderegger, Eawag, Sl/GW RESUME PRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0N DE L'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLE La reduction de la valeur Iimite pour l'arsenic dans l'eau potab- le (de 50μg/l à 10μg/I) et l'inclusion d'une nouvelle Iimite pour l'uranium (30μg/ I) dans l'ordonnance sur les substances etrangères et les composants (OSEC) revisee oblige un petit nombre de re- seaux d'approvisionnements en eau à efiectuer des ajustements à l'utilisation ou au traitement de l'eau, surtout dans les regions alpines (Valais, Tessin, Grisons), et ce jusqu'en 2019. Vu que l'elimination de l'uranium et de l'arsenic est un nouveau defi en Suisse, l'Eawag a examine dans un projet SSIGE-FOWA quelle methode de traitement pouvait être utilisee. Ä cet effet, l'eau de source d'une commune du Valais a été etudiee, qui presente des concentrations elevees à la fois d'arsenic (40-45 g/I) et d'uranium (28-35g/I). L'arsenic peut être elimine aussi bien par adsorption dans des phases d'hydroxyde de fer solides disponibles dans le commerce [ex.: hydro- xyde ferrique granulaire (HFG)] que par floculation/précipitation de sels ferreux (ll, Ill). En contraste avec les études menées en Allemagne avec de l'eau demi-dure à dure dont l'uranium a été éliminé avec des echangeurs d'ions, l'uranium a pu être relativement bien éliminé par adsorption à l'HFG dans l'eau de source très douce examinee. Des experiences avec d'autres compositions d'eau ont montré que des concentrations elevees de calcium (plus grande durete de l'eau), de >S.22 EINLEITUNG REVISION DER FIV Seit dem 1. lanuar 2014 ist die revidierte Fremd- und lnhalts- stoffverordnung (FIV) in Kraft. Die wichtigsten Änderungen der FIV bezüglich geogener Spurenstoffe sind die Senkung des Grenzwertes für Arsen von 50 μg/ 1 auf 10μg/l und die Aufnah- me eines Grenzwerts für Uran von 30 μg/ l. Der neue Grenzwert für Arsen entspricht dem Richtwert der Weltgesundheitsor- ganisation und beruht auf langjährigen toxikologischen und epidemiologischen Studien [1]. Vor der Revision der FIV wurde Uran nur hinsichtlich ionisierender Strahlung reguliert. Der neue Grenzwert für Uran, der auch dem Richtwert der Weltge- sundheitsorganisation entspricht, berücksichtigt die chemische Toxizität (Nierentoxizität), die bei niedrigen Konzentrationen bedeutender ist als die Radiotoxizität [1]. Die Kontamination von Wasserressourcen und Nahrung mit meist durch natürliche Pro- zesse aus Gesteinen und Sedimenten freigesetztem (geogenem) Arsen stellt weltweit ein grosses Problem für die Gesundheit vieler Menschen dar; es wird geschätzt, dass ca. 226 Millionen Menschen durch den Konsum von arsenhaltigem Wasser oder arsenhaltiger Nahrung betroffen sind [2]. Die im Grundwasser vorkommenden anorganischen Formen von Arsen sind dabei * Kontakt: stephan.hug@eawag. ch

Upload: others

Post on 03-Jul-2020

4 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: cs~8112/datas… · PaulBorer,StephanHug*,Eawag;RalphSonderegger,Eawag,Sl/GW RESUME PRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0NDE L'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLE

„ .vmíléiEawag_O8709

\_ cs ~_

Die revidierte Fremd- und lnhaltsstoffverordnung [FlV] stellt eine kleinere Anzahl Wasserversor-gungen im Alpenraum vor neue Herausforderungen, wurden darin doch der Grenzwert für Arsen imTrinkwasser von 50 μg/l auf 10 μg/l gesenkt sowie ein Grenzwert für Uran [30 μg/ll aufgenommen.lm Rahmen eines FOWA-Projekts wurde in einer Walliser Gemeinde untersucht, welche Aufberei-tungsverfahren zur Arsen- und Uranentfernung angewendet werden können. Die demnächst er-scheinende SVGW-Empfehlung W1015 bietet Hilfestellung zum Umgang mit geogenen SpurenstoffenlArsen, Uranl.

Paul Borer, Stephan Hug*, Eawag; Ralph Sonderegger, Eawag, Sl/GW

RESUMEPRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0N DEL'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLELa reduction de la valeur Iimite pour l'arsenic dans l'eau potab-le (de 50μg/l à 10μg/I) et l'inclusion d'une nouvelle Iimite pourl'uranium (30μg/ I) dans l'ordonnance sur les substances etrangèreset les composants (OSEC) revisee oblige un petit nombre de re-seaux d'approvisionnements en eau à efiectuer des ajustements àl'utilisation ou au traitement de l'eau, surtout dans les regions alpines(Valais, Tessin, Grisons), et ce jusqu'en 2019. Vu que l'elimination del'uranium et de l'arsenic est un nouveau defi en Suisse, l'Eawag aexamine dans un projet SSIGE-FOWA quelle methode de traitementpouvait être utilisee. Ä cet effet, l'eau de source d'une commune duValais a été etudiee, qui presente des concentrations elevees à la foisd'arsenic (40-45 g/I) et d'uranium (28-35g/I).L'arsenic peut être elimine aussi bien par adsorption dans des phasesd'hydroxyde de fer solides disponibles dans le commerce [ex.: hydro-xyde ferrique granulaire (HFG)] que par floculation/précipitation desels ferreux (ll, Ill). En contraste avec les études menées en Allemagneavec de l'eau demi-dure à dure dont l'uranium a été éliminé avec desechangeurs d'ions, l'uranium a pu être relativement bien éliminé paradsorption à l'HFG dans l'eau de source très douce examinee. Desexperiences avec d'autres compositions d'eau ont montré que desconcentrations elevees de calcium (plus grande durete de l'eau), de

>S.22

EINLEITUNG

REVISION DER FIVSeit dem 1. lanuar 2014 ist die revidierte Fremd- und lnhalts-stoffverordnung (FIV) in Kraft. Die wichtigsten Änderungender FIV bezüglich geogener Spurenstoffe sind die Senkung desGrenzwertes für Arsen von 50 μg/1 auf 10μg/l und die Aufnah-me eines Grenzwerts für Uran von 30 μg/l. Der neue Grenzwertfür Arsen entspricht dem Richtwert der Weltgesundheitsor-ganisation und beruht auf langjährigen toxikologischen undepidemiologischen Studien [1]. Vor der Revision der FIV wurdeUran nur hinsichtlich ionisierender Strahlung reguliert. Derneue Grenzwert für Uran, der auch dem Richtwert der Weltge-sundheitsorganisation entspricht, berücksichtigt die chemischeToxizität (Nierentoxizität), die bei niedrigen Konzentrationenbedeutender ist als die Radiotoxizität [1]. Die Kontamination vonWasserressourcen und Nahrung mit meist durch natürliche Pro-zesse aus Gesteinen und Sedimenten freigesetztem (geogenem)Arsen stellt weltweit ein grosses Problem für die Gesundheitvieler Menschen dar; es wird geschätzt, dass ca. 226 MillionenMenschen durch den Konsum von arsenhaltigem Wasser oderarsenhaltiger Nahrung betroffen sind [2]. Die im Grundwasservorkommenden anorganischen Formen von Arsen sind dabei

* Kontakt: stephan.hug@eawag. ch

Page 2: cs~8112/datas… · PaulBorer,StephanHug*,Eawag;RalphSonderegger,Eawag,Sl/GW RESUME PRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0NDE L'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLE

toxischer als organische Arsenverbindun-gen, die mehrheitlich in Nahrungsmittelngefunden werden. Eine langfristige Auf-nahme von Arsen aus Trinkwasser mitGehalten von 50 bis 1000μg/l kann zuHautläsionen, Hautpigmentierung undKrebs (Haut-, Lungen-, Nieren-, Leber-oder Prostatakrebs) führen [3]. Arsen-konzentrationen im Trinkwasser unter50 μg/l führen meist zu keinen sichtba-ren Veränderungen, erhöhen jedoch dasKrebsrisiko, das proportional zur Arsen-konzentration ansteigt. Die Internationa-le Agentur für Krebsforschung (IARC)stuft Arsen in die Gruppe 1 (bekannter-massen krebserregend für Menschen)ein. ln einer Studie wurde geschätzt,dass das zusätzliche Krebsrisiko bei ei-ner Arsenkonzentration von 50 μg/l imTrinkwasser bei täglichem Konsum 1:100beträgt [4].

ARSEN- UND URANKDNZENTRATIONEN IMSCHWEIZER TRINKWASSERDie Arsen- und die Uranbelastung inWasserressourcen der Schweiz sind einlokales und aufgrund der relativ tiefenKonzentrationen ein technisch lösbaresProblem. Erhöhte Arsen- und Urangehal-te im Trinkwasser in der Schweiz sindnormalerweise geogen bedingt [1], wo-bei drei Gebiete mit natürlich erhöhtenArsengehalten hervorzuheben sind: DieNordostschweiz, wo viele arsenhaltigeMineral- und Thermalquellen zu findensind, der lura mit seinen eisenhaltigenTonen und Kalken und die Alpen, wo ar-senhaltige Erzlagerstätten und Kristal-lingesteine mit erhöhten Arsengehaltenanzutreffen sind [5].ln einer im Iahre 2003 durchgeführtenStudie im Kanton Wallis wurden insge-samt 1297 Wasserproben von Quellenund öffentlichen Wasserversorgungenaus allen 160 Gemeinden untersucht [6].ln 89 Proben (ó,9%) aus 33 verschiedenenGemeinden wurden Arsenkonzentratio-nen über 10 μg/l gemessen. Trotz teilwei-se erhöhter Arsengehalte konnte für dasWallis insgesamt keine Korrelation zwi-schen Arsen im Trinkwasser und Krebs-erkrankungen gefunden werden [7].Eine Erhebung zu Urankonzentrationenin Schweizer Trinkwasser wurde von2003-2011 in einigen Kantonen durch-geführt [8]. ln 2% von 5548 untersuchtenProben wurden Urankonzentrationenüber 15 μg/1 gefunden. Alle diese Probenstammen aus den Kantonen Freiburg,Graubünden, Tessin und Wallis. ln sechs

Gemeinden (alle im Wallis; 0,3% der Pro-ben) wurden in einzelnen Quellen Uran-konzentrationen über dem neuen Grenz-wert von 30 μg/l festgestellt.

FDWA-PROJEKTUm Gemeinden und Wasserversorgun-gen, die von der Verschärfung der recht-lichen Situation betroffen sind, nicht vorunverhältnismässige Probleme zu stellen,gewährt die FIV eine Übergangsfrist vonfünf Jahren. Bis spätestens Anfang 2019müssen Massnahmen zur Einhaltung derneuen Grenzwerte greifen. Da der Um-gang mit Arsen und Uran im Trinkwasserseit der FIV-Revision eine in der Schweizneue Herausforderung darstellt, hat dieEawag im Rahmen eines SVGW-FOWA-Projekts untersucht, welche Aufberei-tungsverfahren eingesetzt und welcheMassnahmen bei der Wasserversorgunggetroffen werden können. Hierfür wurdeeine umfassende Literaturrecherche vonMethoden zur Arsen- und Uranentfer-nung durchgeführt und die Erfahrungenund Empfehlungen anderer Länder (vorallem Deutschland und USA) evaluiert.Um den spezifischen Bedingungen in derSchweiz gerecht zu werden, wurden Un-tersuchungen mit Quellwasser aus einerWalliser Gemeinde durchgeführt, wel-ches sowohl erhöhte Arsenkonzentratio-nen (40-45 μg/1) als auch erhöhte Uran-konzentrationen (28-35μg/l) aufweist.Die Erkenntnisse aus diesem Projekt sindin die SVGW-Empfehlung W1015 «Um-gang mit geogenen Spurenstoffen (Arsen,Uran) in der Trinkwasserversorgung» [9]eingeflossen, welche in diesem Artikelvorgestellt wird.

VORGEHEN

BEPRDBUNGEN IM UNTERSUCHUNGSGEBIETVon September 2013 bis März 2014 wur-de die Wasserqualität im Verteilnetz(Reservoir, öffentliche Brunnen, Privat-haushalte) einer Walliser Gemeinde un-tersucht. Für weitere Versuche wurdenin diesem Zeitraum mehrmals bis zu 200Liter Quellwasser aus einem Reservoir inPolypropylen-Gebinde abgefüllt, an dieEawag gebracht und bei 4 °C aufbewahrt.

ADSORPTIONSVERSUCHEln einem ersten Schritt wurden Adsorp-tionsversuche mit einem in Deutschlanderfolgreich eingesetzten granuliertenEisen(hydr)oxid (GEH) in Quellwasserdurchgeführt. Das unter der Warenmar-

Eawag_08709

ke Vertriebene GEH® der Firma Wasser-chemie GmbH & Co. KG ist ein syntheti-sches poröses Eisen(hydr)oxid mit einergrossen spezifischen Oberfläche (250-3O0m2/g). Ursprünglich wurde es fürdie Arsenentfernung bei der Trinkwas-seraufbereitung entwickelt, wird heuteaber auch für die Reinigung von Indus-trieabwässern eingesetzt. Adsorptions-versuche wurden auch mit einem weite-ren kommerziell erhältlichen Eisen(hvdr)oxid mit einer ebenfalls grossen spezifi-schen Oberfläche (Bayoxid E33 von Lan-xess) durchgeführt. Die Resultate dieserExperimente werden in diesem Beitragnicht diskutiert, sie sind im Wesentli-chen vergleichbar mit den Resultaten ausden Experimenten mitUm die Arsen- und Uranentfernung auchin Wässern mit anderer Zusammenset-zung zu untersuchen, wurde das fürdiese Studie verwendete Quellwassermit unterschiedlichen Mengen an Calci-umcarbonat, Natriumhydrogencarbonatund Natriummetasilikat versetzt. Umein hartes Quellwasser zu simulieren,wurden 250 mg/l CaCO, (Calciumcarbo-nat) zugefügt, was einer resultierendenWasserhärte von 31,2 °f (französischeHärtegrade) entspricht. Um den Effektvon Silikat und Carbonat auf die Arsen-und Uranadsorption zu untersuchen,wurde dem Quellwasser Natriummetasi-likat (0,202 g/l NaZSiO3*9H2Q) oder Nat-

Temperatur 8-12°C bei Entnahme

pn ze-rsLeitfähigkeit

Wasserhärte

Alkalinität

DOC

Calcium

Magnesium

Kalium

Natrium

Chlorid

Nitrat

Sulfat

Phosphat

Silizium total

l3ÜμS/cm

Ü,ó2mmol/l(franz. l-lärtegrade; ó,2°fl

-1,1 mmol/l

0,6 mg C/l

20mg/l

1,5 mg/l

2,3mg/l

1,5 mg/l

img/i1,3 mg/l

izimg/i5,óμg P/l IPO,-Pl

amg/isıTab. I Wasserzusammensetzung des

Oue//Wassers im Reservoir(Werte können leicht schwanken)

Composition de /'eau de source dansle réservoir (les valeurs peuventvarier /égèrement)

Page 3: cs~8112/datas… · PaulBorer,StephanHug*,Eawag;RalphSonderegger,Eawag,Sl/GW RESUME PRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0NDE L'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLE

pH 7,8 7 7 7,5

Wasserhärte ó,2°f 31,2 °f* ó,2°f[sehr Weich] [hart] [sehr Weich]

Alkalinität -1,1mmol/l -6,1 mmol/l* -ó,1mmol/l

Calcium 20mg/l ~120mg/l* 20mg/l

Silizium total 3mg/l Smg/l 3mg/l

7,0-7,1

ó,2°i[sehrvveich]

20 mg/i23 mg/l

-2,5 mmol/l

* l-larleres Quellwasser ist hier ubersaltıgl bezuglich des gelösten Calcıums und Carbonales

Tab. 2 Wasserzusammensetzung des Oue//Wassers und der modifizierten Oue//wässerComposition de /'eau de source et de /'eau de source modifiée

riumhydrogencarbonat (0,42 g/l NaHCO3)zugegeben. Für die Vorbereitung dieserProben wurde zur besseren Auflösungder zugegebenen Feststoffe der pH kurz-zeitig durch Zugabe von Kohlendioxidgesenkt und dann durch Durchleiten vonLuft wieder erhöht. Die verschiedenenWasserzusammensetzungen sind in denTabellen 1 und 2 aufgeführt.Für die Adsorptionsexperimente wurdenzunehmende Mengen an GEH zu jeweils0,5 Liter Wasser (in PET-Flaschen) zuge-geben. Für eine kontinuierliche optimaleDurchmischung wurden die Flaschenwährend der Experimente bis zu 150Stunden in einem Überkopfschüttler mit30 Umdrehungen pro Minute bewegt. Fürdiese Versuche wurde eine gesiebte Frak-tion von GEH mit einer Korngrösse von100-200μm verwendet. Zu bestimmtenZeiten wurden Proben durch 0,2 μm Ny-lonfilter gefiltert und anschliessend fürdie Analyse von gelöstem Arsen, Uranund anderen gelösten Elementen mittelsICP-MS (Inductívely Coupled Plasma -Mass Spectrometry) gemessen.

VERSUCHE MIT GEH-FESTBETT-FILTERUm die Entfernungsleistung und Lauf-zeiten von Festbett-Filteranlagen für denEinsatz in Wasserversorgungen im Laborin kürzerer Zeit zu bestimmen, wurdensogenannte Rapid Small-Scale ColumnTests (RSSCT) durchgeführt. Das Ziel die-ser Tests besteht darin, eine Filterkolonneim Labormassstab so zu skalieren, dassdas Verhalten einer grossen Anlage in derPraxis simuliert werden kann. Die Ska-lierung beginnt mit der Verwendung vonkleineren Partikeln des zu untersuchen-den Adsorbents (hier GEH). Kommerziel-les GEH hat eine mittlere Korngrösse vonetwa 0,9 mm (Korngrössenbereich 0,2-2 mm). Für die Laborkolonnen wurde einegesiebte Fraktion mit einer Korngrössevon 0,200-0,315 mm verwendet. Neben

einer Anpassung der Korngrösse werdenin RSSCT auch die Filtergeschwindigkeitund die Kontaktzeit im Filter so ange-passt, dass mit kleineren Kolonnen undWassermengen der Durchbruch von zueliminierenden Stoffen wie Arsen in einerviel kürzeren Zeitspanne erfolgt. Die Ska-lierung beruht auf einem Modell, das diewesentlichen physikalisch-chemischenProzesse in einer Festbett-Filteranlagenachbildet, darunter Advektion, Disper-sion, Filmdiffusion, Porendiffusion sowieAdsorption (DFPSDM, Dlspersed-Flow,Pore-Surface-Diffusion Model) [10, 11]. Fürdie Skalierung der in dieser Studie ver-wendeten Laborsäule wurde der ConstantDífiuslvlty-Ansatz verwendet - analogeiner Studie in Deutschland, in welcherdie Uranentfernung durch GEH-Festbett-Filter untersucht wurde [12]. Die von derWasserchemie GmbH & Co. KG empfoh-lenen minimalen Aufenthaltszeiten undmaximalen Filtergeschwindigkeiten fürGEH-Festbettfilter wurden ebenso be-rücksichtigt [13, 14].Die Laborkolonne hatte einen Durchmes-ser von einem Zentimeter und eine Höhevon 9,5 cm, dies entspricht einem Leer-bettvolumen von 7,5 ml. Die Laborkolon-ne wurde mit ca. 7,7 g lufttrockenen GEHgefüllt und während 160 Stunden miteinem Volumenstrom von etwa 1,4l/hbetrieben. Hierfür wurde das Wasser miteiner Quetschpumpe durch die Kolonnegeleitet. ln diesem Experiment wur-den insgesamt 233 Liter unbehandeltesQuellwasser gereinigt. Die berechneteLeerbettverweilzeit betrug rund 20 Se-kunden.

FÄLLUNGSVERSUCHEFür die Evaluation der Fällung/Flockungals alternatives Aufbereitungsverfah-ren wurde das Quellwasser im Labor inPET-Flaschen von 0,331 abgefüllt, mitzunehmenden Mengen an Fe(ll)-Salz-

Eawag_08709

(FeSO4*7H2O)-Lösung versetzt und wäh-rend zwei Stunden mehrmals geschüttelt.Die Proben wurden anschliessend durch0,2-μm-Nylonfilter filtriert und die Arsen-und Urankonzentrationen mittels ICP-MSgemessen. ln diesem Beitrag werden nurFällungsversuche mit Fe(ll)-Salzen vorge-stellt. Die Zugabe von Fe(ll)-Salzen führtzu etwas geringeren Absenkungen despH als im Vergleich mit Fe(lll)-Salzen.

SPEZIIERUNGSRECHNUNGENRechnungen zu den verschiedenen che-mischen Formen, in denen Uran undArsen in den untersuchten Quellwässernvorliegen, wurden mit PhreeqC (Version3.1.2) ausgeführt. Die Berechnung derSpeziierung wurde mit thermodynami-schen Daten aus der Literatur vorgenom-men ([12] und Referenzen darin: [15-17]).

ERGEBNISSE

WASSEROUALITÄT DES UNTERSUCHTENOUELLWASSERSDas als Trinkwasser genutzte Quellwas-ser ist ein sehr weiches und wenig mi-neralisiertes Wasser. Tabelle 1 gibt eineÜbersicht über die Wasserzusammenset-zung des Quellwassers im untersuchtenReservoir, das von fünf Quellwassersträn-gen gespeist wird. Die Konzentrationenvon gelöstem Arsen und Uran im Quell-wasser des Reservoirs lagen im Unter-suchungszeitraum (September 2013 bisMärz 2014) bei 40-45 μg/l Arsen und 28-35 μg/l Uran. Mit Ausnahme eines einzel-nen Quellstranges, der nur unwesentlichzur gesamten Quellschüttung beiträgt,waren die Arsen- und Urankonzentrati-on der verschiedenen Quellstränge iden-tisch. Die Arsenkonzentration in den vomReservoir versorgten öffentlichen Brun-nen und Privathaushalten entsprachenden Konzentrationen im Reservoir, wäh-rend die Urankonzentrationen zwischen25 und 35 μg/l leicht stärker schwankten.Unter sauerstoffreichen (oxischen) Be-dingungen, wie sie im untersuchtenQuellwasser sowie für viele Quellwässervorkommen, liegt gelöstes Arsen haupt-sächlich als Arsenat (fünfwertiges Arsen)vor. Die Speziierung von Arsenat wirdim Trinkwasser relevanten pH-Bereich(7-8,5) durch die negativ geladenen Spe-zies HZASQ4' und HAsO42' dominiert. Beireduzierenden oder sauerstoffarmen Be-dingungen kommt Arsenit (dreiwertigesArsen) vor, das aufgrund der ladungs-neutralen Spezies H3As03 im selben pH-

Page 4: cs~8112/datas… · PaulBorer,StephanHug*,Eawag;RalphSonderegger,Eawag,Sl/GW RESUME PRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0NDE L'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLE

AOUA & GAS N°4 | 2015

Bereich schlechter entfernbar ist als dasfünfwertige Arsenat. Die Speziierungvon Uran ist deutlich komplexer: Unteroxischen Bedingungen liegt Uran alslösliches sechswertiges Uran (Uranyl:UO22*) vor. Abhängig vom pH, Carbonat-gehalt (Alkalinität) und der Wasserhärte(hier vor allem Calcium) werden im pH-Bereich von 7-8,5 verschiedene Komplexedes sechswertigen Urans (U(VI)) mit OH',C032' und Ca“ gebildet [18]. Unter reduzie-renden Bedingungen liegt Uran als Fest-phase des vierwertigen Urans (U(IV)) vor.Daher ist Uran in der Regel nur unter oxi-schen Bedingungen im Grundwasser/Bo-den mobil. lm untersuchten Quellwasserwird die Speziierung des sechswertigenUrans im pH-Bereich 7-8,5 unter Annah-me eines chemischen Gleichgewichtes vorallem durch zwei Uranylkomplexe mitCarbonat (UO2(C03)22' und UOZ(CO3)34')und durch zwei Uranylkomplexe zu-sätzlich mit Calcium (Ca2U0Z(C03)3 undCaUO2(CO3)32') bestimmt (Fig. 1, s. auchTab. 3). Bei einer Zunahme des pH-Wertesvon 7 auf 8,5 nimmt der Anteil der Car-bonat-Uranyl-Komplexe im untersuchtenQuellwasser von 5,4 auf 1,6% ab und derAnteil der Calcium-Carbonat-Uranylkom-plexe von 94,3 auf 98,1% zu.

ADSORPTIONSEXPERIMENTEFür die Adsorptionsexperimente wur-den sowohl unverändertes als auch mo-difiziertes Quellwasser mit zugesetztenIonen und somit anderen Wasserzusam-mensetzungen verwendet (siehe Vorge-hen). Tabelle 2 zeigt eine Übersicht deruntersuchten Wässer.Figuren 2a und 2b zeigen die verblei-benden Konzentrationen von gelöstemArsen und Uran im weichen Quellwasserund in den verschiedenen modifiziertenQuellwässern bei zunehmenden Men-gen von GEH nach einer Reaktionszeitvon 140-150 Stunden. Figuren 20 und2d zeigen exemplarisch die zeitlicheAbnahme von gelöstem Arsen und Uranmit 10 mg GEH/l. Um Arsen unter denGrenzwert von 10 μg/l zu bringen, wer-den mit Ausnahme des silikathaltigerenQuellwassers mindestens 11,3mg GEHpro Liter benötigt (interpoliert aus Da-ten in Fig. 2a). Bei dieser Reaktionszeitwird die Adsorption von Arsen an GEHdurch unterschiedliche Wasserhärtenund/oder Carbonatgehalte (Alkalinität)kaum beeinflusst, wohl aber durch Si-likat. Die schlechtere Entfernung vonArsen in silikathaltigerem Quellwasser

uo,tco,1,2* 1,28%

u0,ic0,1,^* 0,96%UOQCO3 0,09%

Total U-CO3-Komplexe 2,33%

Ca,U0,lCO3]3 50,63%

CaUO2lC03l32' 46,78%

Total U-Ca-C03-Komplexe 97,41%

RESSDURCE WASSER | 17Eawag_08709

0,03% 0,67%

0,15% 2,08%<0,01% 0,02%0,17% 2,76%80,79% 42,33%19,03% 54,62%99,81% 96,95%

* Es werden nur Uranylkomplexe aufgeführt, die in einem oder mehreren modifizierten Wässerneinen prozentualen Anteil von >1% einnehmen.

Tab. 3 Uran-Speziierung des Oue//Wassers und der modifizierten Oue//WässerSpéciation de /'uranium dans I 'eau de source et /'eau de source modifiee

100

n"/ii

- Uotcoi cauo,(co,),=-

FraktonSpezes

Cazuoıicoais

Uozicoalız' UO¬{CO`}¬„ Fig. I Speziierung des Urans im Oue//wasser als0 I* _ ¬ Funktion des pH

6 7 B 9 10pH

lässt sich durch eine teilweise Besetzungvon Adsorptionsplätzen durch Silikat ander Oberfläche von GEH erklären. DieserBefund stimmt mit Studien überein, indenen eine schlechtere Entfernung vonArsen in Adsorptionsexperimenten oderbeim Betrieb von Filterkolonnen mit Ei-senhydroxiden mit zunehmenden Silikat-gehalten gefunden wurde [19, 20].In Figur 2b ist ersichtlich, dass die Entfer-nung von Uran durch GEH durch die Was-serzusammensetzung stärker beeinflusstwird als Arsen. Die beste Entfernung vonUran bei gleicher GEH-Konzentration fin-det im unveränderten Quellwasser statt.Im härteren sowie im carbonathaltigerenQuellwasser wird die Adsorption vonUran stark vermindert. Eine Vermin-derung der Uranentfernung ist auch imsilikathaltigeren Wasser festzustellen.Veränderungen der Adsorptionskapazi-tät von GEH sind einerseits auf die un-terschiedliche Beschaffenheit der Wässerund ihrer Interaktion mit der Oberfläche,andererseits auf eine unterschiedlicheSpeziierung des gelösten Urans zurück-zuführen. In einer Studie zur Adsorpti-

Spéciation de /'uranium dans /'eau de source enfonction du pH

on von Uran auf Goethit-beschichtetemQuarzsand (Goethite ist ein Eisen(hydr)oxid, tx-FeOOH) konnte gezeigt werden,dass die Menge an adsorbiertem Uran alsFunktion der Summe von gelösten Carbo-nat-Uranyl-Komplexen (z.B. UQ2(CO3)22rund U0Z(CO3)34') ausgedrückt werdenkann [21]. Aus dieser Studie wurde gefol-gert, dass Calcium-Carbonat-Urany1kom-plexe (Ca2U02(CQ3)3 und CaUQ2(CO3)32')nicht oder nur geringfügig adsorbieren.Für die in der vorliegenden Studie modi-fizierten Wässer ist die Speziierung vonUran in Tabelle 3 wiedergegeben. MitAusnahme des silikathaltigeren Wassersliegt der Anteil der Summe von Calcium-Carbonat-Uranylspezies bei über 96% undder Anteil der Carbonat-Uranylspezies beikleiner 3%. Beim silikathaltigeren Wassersind die Verhältnisse anders, da der pH(7-7,1) auch signifikant tiefer ist als beiden anderen Wässern. Wenn nur die Car-bonat-Uranylspezies betrachtet werden,kann die Entfernung von Uran aus demWasser nicht als Funktion des Anteilesdieser Spezies beschrieben werden. An-sonsten müsste die Entfernung von Uran

3 58%

1 23%

0 62%

5,43%

46 27%

48 04%

94 31%

Page 5: cs~8112/datas… · PaulBorer,StephanHug*,Eawag;RalphSonderegger,Eawag,Sl/GW RESUME PRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0NDE L'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLE

18 1 RESSOURCE WASSER

45__ 40 A; Arsen

zentratonμg/L

UI U1

30

25

20

15

10

5

0

Arsenkon

0 20 40 60 80 100 120GEH Zugabe lmızlll

eweiches Wasser-e- härteres Wasser

._„ -6-sil kathaltigeres Wasser

._ 0 carbonathaltigeres Wasser

AOUA & GAS N°4 1 2015Eawag_08709

35B: Uran

so

entratonμg/L

hl UI

BJO

Urankonz

45C2 Arsen -e-weiches Wasser- 40 ,_ __-e- harteres Wasser _

_, -e-silikathaltigeres Wasser 3*-„___, - zs - -G2 __G s O__ 30 0 carbonathaltıgeres Wasser `z---„__ ___ _ D;

. _ e 7% 7 Ã* e 925 E;

20 `†±~¬_`V` - ~¬-me15 ' `--¬__„___

`“'-- -e-härteres Wasser10

5 -9-carbonathaltigeres Wasser0 i I l l

0 I l I l

0 25 50 75 100 125 150

Arsenkonzentratonμg/L

UI U1

Zeit lStundenl

35Ü! Uran

30

.uslL

aa-weiches Wasser^ -e-härteres Wasser

-e-silkathaltigeres Wasser_ o carbonathaltigeres Wasser

15 K\\

10 \s ä""`**~---„O

0 20 40 60 80 100 120GEH Zugabe imelLl

e 2 „

Urankonzentn-ıt`onP-1I-^BJ0ui07 -9-weiches Wasser

5 -9-silikathaltigeres Wasser

0 25 50 75 100 125 150Zeit (Stunden)

Fig. 2 Adsorptionsexperimente mit GEH: Restkonzentrationen von gelöstem Arsen und Uran als Funktion des zugegebenen GEH (a, b) und Entfer-nung von Arsen und Uran als Funktion der Zeit bei einer GEH-Zugabe von l0mg/l (c, d). Die verwendete GEH-Korngrösse war I 00-200μm

Expériences d'absorption avec GEH: Concentrations résiduelles d'arsenic et d'uranium dissous en fonction du GEH ajoute' (a, b) et élimination de l'arsenic etde /'uranium en fonction du temps /ors de l'a/'out de 70mg/l de GEH (c, d). La taille de grain de GEH utilisé était de 100 â 200μm

im carbonathaltigeren und insbesondereim silikathaltigeren Wasser zunehmen.Die Erklärung der verminderten Ura-nadsorption im carbonathaltigeren odersilikathaltigeren Wasser liegt somit auchin der Veränderung der Adsorptions-eigenschaften von GEH, die durch dieAnwesenheit von Carbonat oder Silikatnegativ beeinflusst wird. Einerseits kön-nen diese «Störionen›› an die Oberflächevon GEH binden und Adsorptionsplätzebesetzen, anderseits können sie die La-dungsverhältnisse an der Oberfläche fürdie Adsorption von gelösten Uranylspezi-es nachteilig beeinflussen. Der negativeEffekt von Silikat auf die Verminderungder Adsorption von Uran auf GEH wurdein der vorliegenden Studie bereits bei Ar-sen beobachtet (Fig. 2a).Im harten Wasser, in dem das CaC03 inder Lösung übersättigt war, könnte beiZugabe von GEH eine Ausfällung auf des-sen Oberfläche stattgefunden haben. Dieskönnte sich zusätzlich zu den schlecht ad-sorbierbaren Calcium-Carbonat-Uranyl-komplexen nachteilig auf die Adsorptionausgewirkt haben.Weitere Inhaltstoffe wie Sulfat, Phosphatund gelöster organischer Kohlenstoff

können bei erhöhten Konzentrationen dieUranadsorption an GEH ebenfalls (leicht)vermindern [18]. Besonders Phosphat kon-kurriert direkt mit der Adsorption von Ar-sen und vermindert diese dadurch stark.Für die Evaluation der Entfernungsleis-tung eines Adsorbents wie GEH (oderandere) sind solche Experimente sehrwertvoll, da sie Abschätzungen für diemaximale Adsorptionskapazität einesAdsorbents liefern. Für das unbehandel-te Quellwasser, für welches die Arsen-und Urankonzentrationen in den Figuren2c und 2d gegen Ende der Reaktionszeitnicht signifikant weiterabnehmen, lässtsich die maximale Adsorptionskapazitätin diesem Konzentrationsbereich durchdie Beschreibung der Adsorption mittelseiner Langmuir-Isotherme bestimmen.Die maximalen Adsorptionskapazitätenim weichen Quellwasser betrugen 7,1 gArsen/kg GEH und 8,7g Uran/kg GEH.Darüber hinaus liefern solche Adsorpti-onsexperimente bereits eine erste, wennauch ungenaue Abschätzung der Laufzeiteines Festbettfilters. Über das Volumendes zudosierten GEH, welches benötigtwird, um einen Grenzwert von 10μg/1Arsen einzuhalten, lässt sich eine erste

Abschätzung der Laufzeit eines Festbett-filters mit GEH ableiten. Die benötigteMenge von ca. 11,3 mg/l GEH entsprichteinem Volumen von 11,3 μl, bei einer Dich-te von -lg GEH/ml (hier wurde die Bett-dichte genommen, um einen Vergleichmit einem Festbettfilter zu ermöglichen).Dieses Volumen reicht aus, um die Ar-senkonzentration in einem Liter Wasser(entspricht dem 88 500-fachen des GEH-Volumens) unter den Grenzwert zu sen-ken. Das Volumen an weichem Quellwas-ser, das mit einem Adsorptionsverfahrengereinigt werden kann, entspricht somitetwa dem 88 500-fachen Volumen deseingesetzten GEH. Diese Abschätzung istjedoch mit grossen Unsicherheiten behaf-tet. Wie die nachfolgenden Festbettfilter-versuche zeigen, liegen die Laufzeiten biszum Erreichen des Arsen-Grenzwertes si-gnifikant tiefer. Dies liegt vermutlich dar-an, dass erstens die Reaktionszeiten oderAufenthaltszeiten in einem Festbettfilterin der Grössenordnung von Minuten vielkleiner sind als in den Adsorptionsexpe-rimenten (bis 150 Stunden) und zweitensdie effektive Oberfläche (Kontaktoberflä-che) von GEH im dicht bepackten Fest-bettfilter kleiner ist.

Page 6: cs~8112/datas… · PaulBorer,StephanHug*,Eawag;RalphSonderegger,Eawag,Sl/GW RESUME PRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0NDE L'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLE

LABORKDLDIIIIENVERSUCHE MIT GEHRapid Small Scale Column Tests (RSCCT)mit GEH wurden mit dem weichen Quell-wasser betrieben, um die Laufzeit einesgrosstechnischen Festbettfilters genauervorherzusagen. Figur 3 zeigt die Konzen-trationen von Arsen und Uran im Ablaufder RSCCT-Laborkolonne in Abhängigkeitdes behandelten Wasservolumens (in Bett-volumen ausgedrückt). Das Experimentkonnte nur bis ca. 31500 Bettvolumenbetrieben werden, da ein Druckanstiegin der Kolonne stattfand, der vermutlichauf eine fortschreitende Verdichtung desGEH während des Filterbetriebs zurückzu-führen ist. Bis zum Ende des Experimen-tes lagen die Konzentrationen von Arsenund Uran im Ablauf der Laborkolonnebei 3 μg/l und 10,5μg/l. Im sehr weichenund wenig mineralisierten Quellwasserist die Urankonzentration im Ablauf bei31500 Bettvolumen nur auf einen Drittelder Eingangskonzentration von 28,2 μg/langestiegen. Diese hohen Bettvolumenwurden in bisherigen RSSCT-Studienmit GEH nicht beobachtet. Zum Vergleichkann eine RSCCT-Studie aus Deutschlandherangezogen werden, die härteres Was-ser untersucht hat [22]. In einem der dortuntersuchten Wässer (Grundwasser Eisen-berg: pH 7,4; Wasserhärte 21,9 °f = mittel-

45Arsen Eingang Kolonne

40

35

A 30 Uran Eingang Kolonneμg/L: zsE3 ,.,-'

hart) war die Uran-Konzentration im Ab-lauf der RSCCT-Laborkolonne bereits beirund 8000 Bettvolumen auf einen Drittelder Eingangskonzentration von ca. 60 μg/lUran gestiegen. Dies ist im Einklang miteiner verminderten Uranadsorption beihöheren Wasserhärten.Um die Laufzeiten bis zur Erreichungder gültigen Grenzwerte zu bestimmen,wurden Durchbruchskurven mit zweiverschiedenen Modellen simuliert.

Mudel 1Das erste Modell behandelt GEH als ein-fache Oberfläche mit Adsorptionsplätzen,auf welcher Arsen und Uran unabhängigvoneinander (keine kompetitive Sorption)bis zu einer Oberflächengleichgewichts-konzentration (nach Langmuir) adsorbie-ren können. Die Adsorption findet dabeiumso langsamer statt, je mehr sich dieOberflächenkonzentrationen den Gleichge-wichtskonzentrationen in den verschiede-nen Kolonnenabschnitten annähern. Dasmit Aquasim [23] erstellte Modell wurdemit den vorhandenen Daten bis 31500Bettvolumen kalibriert und anschliessendwurden Durchbruchskurven für längereLaufzeiten simuliert. Figur 3 zeigt die mitdiesem Modell (M1) simulierten Durch-bruchskurven für Uran und Arsen.

M1

M7

-;§_„-«--- fr M1___,_›- '/' - M2

_ 20 /' ,L /7fl / -' `< 15 r/7

10 _s -"ı f

_v__`__ı.__.0

0 20'000 40'000 60'000 80'000 100'000 120'000

Bettvolumen

Fig. 3 Arsen- und Urankonzentrationen im Ablauf der RSCCT-Laborkolonne als Funktion derdurchgesetzten Bettvolumina (Uran: blaue Kreise, Arsen: rote Kreise). Die Linien M Iund M2 stellen die modellierten Durchbruchskurven jeweils für Arsen und Uran für zweiverschiedene Modelle (Ml=einfaches Oberflächenadsorptionsmodell ohne Diffusion;M2 = HSD/l/l-Modell) dar

Concentrations d'arsenic et d'uranium dans les effluents de la colonne de laboratoire RSCCT enfonction des volumes de lit infiltrés (uranium: cercles bleus; arsenic: cercles rouges). Leslignes Mi et M2 représentent les courbes de percée modélisées pour l'arsenic et l'uraniumpour deux modèles différents (Mi = modèle d'adsorption de surface simple sans diffusion;M2 = modèle de HSDM)

Eawag_08709

M0ilet ZDas zweite, komplexere Modell (M2) be-handelt GEH als Partikel mit definiertemDurchmesser und beinhaltet für die Be-schreibung der Adsorptionsgeschwindig-keit eine Oberflächendiffusion sowie eineDiffusion in das Innere der Partikel. Die-ses Oberflächendiffusionsmodell (HSDM:Homogeneous Surface Diffusion Model)wurde in anderen Studien bereits zurModellierung der Arsen- und Uran-Ad-sorption an GEH verwendet [12, 24]. Fürdie Simulation von Durchbruchskurvenwurde das Programm FAST V2.0 mit einerAdsorptionsgleichgewichtsbeschreibungnach Langmuir benutzt [25]. Diese Soft-ware wurde zusätzlich mit dem Parame-teroptimierungsprogramm PEST gekop-pelt, um die gemessenen Konzentrationenmöglichst gut wiederzugeben [26].

Die Vorhersage der Durchbruchskurvenfür Arsen und Uran durch die beidenModelle M1 und M2 sind in der erstenPhase des Experimentes vergleichbar, imspäteren simulierten Verlauf steigen dieKonzentrationen beim einfachen ModellM1 rascher an als beim Qberflächendif-fusionsmodell M2. Gemäss dieser Model-lierung kann vorhergesagt werden, dassdie Arsenkonzentration im Ablauf derFilterkolonne den Grenzwert von 10 μg/lbei ca. 47000 durchgesetzten Bettvolu-men überschreitet. Beim Erreichen desArsengrenzwertes beträgt die simulier-te Arsenbeladung auf GEH ca. 1,8 g/kgGEH und die simulierte Uranbeladung ca.0,9 g/kg GEH. Die mit RSSCT geschätzteLaufzeit von 47 000 Bettvolumen ist einegenauere Schätzung als die 88 500 Bett-volumen aus den Adsorptionsexperimen-ten. Eine noch genauere Abschätzung istaber nur durch den Betrieb einer klein-skaligen Pilotanlage vor Qrt möglich.

AUFBEREITUIIG MIT FLDCKUIIGIFÄLLUNGQuellwasser aus dem Reservoir wurdemit unterschiedlichen Mengen an Fe(II)-Sulfat versetzt und nach zwei StundenReaktionszeit wurde die gelöste Arsen-und Urankonzentration in filtrierten(0,2 μm Nylonfilter) Proben gemessen. Fi-gur 4 zeigt die Abnahme der Arsen- undUrankonzentrationen mit zunehmendenFe(II)-Dosierungen. Nur 0,5-1,0mg/1Fe(II) reichen bereits aus, um die Arsen-konzentrationen unter den Grenzwertzu bringen. Bemerkenswert ist, dass dieUrankonzentration bei Fe(II)-Zugaben bisetwa 1-2 mg/l nicht signifikant verrin-

Page 7: cs~8112/datas… · PaulBorer,StephanHug*,Eawag;RalphSonderegger,Eawag,Sl/GW RESUME PRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0NDE L'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLE

20 1 RESSOURCE WASSER

gert wird. Erst bei höheren Zugaben (Daten nicht gezeigt) wirdauch das Uran entfernt. Typischerweise braucht das VerfahrenFällung/Flockung insgesamt weniger Eisen als bei der Adsorp-tion, für welche 11,3 mg/l GEH (entsprechend einem Eisenhaltvon 7,1mg/l) benötigt wurde, um den Arsengrenzwert einzu-halten. Dies liegt vor allem an der viel grösseren spezifischenOberfläche von frisch ausfallenden Eisen(hydr)oxidphasen.

45

40

35 '

μåfl- uac›

IArsen IUran

10 -

5 .

0 ' I I

0.0 0.2 0.5 1.0 2.0

Eisenzugabe (mg/L)

i(0l'IZel'1TI`âIOnı-ıNNU1OU1

Fig. 4 Arsen und Urankonzentrationen nach Fällung und F/ockungmit Fe(ll)-Su/fat

Concentrations d 'arsenic et d'uranium après precipitation et floculationavec du sulfate de Fe(ll)

WAHL DES OPTIMALEN AUFBEREITUNGSVERFAHRENS

Die Wahl eines optimalen Aufbereitungsverfahrens hängt inerster Linie davon ab, ob Arsen, Uran oder beide Elemente imWasser vorhanden sind. Das bewährte Standardverfahren fürdie selektive Entfernung von Arsen, das auch in kleineren Was-serversorgungen eingesetzt werden kann, ist die Adsorptionmittels eines Festbettfilters mit Eisen(hydr)oxiden (GEH oderandere kommerziell produzierte Eisen(hydr)oxidphasen). DieFlockung/Fällung ist eine gute Alternative für grössere Was-seraufbereitungsanlagen, wofür aber für die Entfernung dersuspendierten Partikel Absetzbecken und/oder Sandfilter be-nötigt werden.In dieser Studie konnte gezeigt werden, dass auch Uran inweichem Wasser relativ effizient durch Adsorption in einemEisen(hydr)oxid-Festbettfilter entfernt werden kann. Dabeimuss aber berücksichtigt werden, dass uranbeladene Materiali-en und Abfälle speziell entsorgt oder behandelt werden müssen.Dabei gelten die Vorgaben des Strahlenschutzgesetzes und derStrahlenschutzverordnung [27, 28]. Umgang, Entsorgung undAusfuhr von uranhaltigen Abfällen sind bewilligungspflichtig.Die Uranentfernung erfolgt in der Praxis am häufigsten mit-tels Ionenaustauscheranlagen, in denen stark- oder schwach-basische Anionentauscher eingesetzt werden [14, 22]. DiesesVerfahren beruht auf dem Austausch von negativ geladenenUran-Spezies mit unbedenklichen Anionen (z.B. Chlorid) imAustauscherharz. Zur Schonung der Austauschharzes mussdas Wasser trübstoffarm sein und es dürfen keine Ausfällungenim Filter (durch sich bildende Eisen(hydr-)oxide oder Kalk) zuerwarten sein [14]. Der Ionenaustausch ist besonders effizient,

AOUA & GAS N°4 1 2015Eawag_08709

wenn ein möglichst grosser Anteil des Urans als negativ gelade-ne Spezies (Tab. 3) vorliegt. Ein Vorteil von Ionenaustauschernist ihre höhere Selektivität und Adsorptionskapazität für Uranim Vergleich zu Metall(hydr)oxiden (GEH oder andere) [18, 22].Unter günstigen Bedingungen kann im Ionentauscherharz dieUranbeladung bis über 30 g/l betragen. In Deutschland, wo derUrangrenzwert bei 10μg/l Trinkwasser liegt, werden Laufzei-ten im praktischen Betrieb von zwischen 50000 BV und mehrals 300 000 BV erreicht [14]. Ein weiterer Vorteil besteht in derRegenerierbarkeit von Ionentauscherharzen, die in der Wasser-aufbereitung mehrfach wieder eingesetzt werden können. Diebei der Regeneration anfallenden Uranrückstände können inder uranverarbeitenden Industrie (Nuklearindustrie) weiterver-wendet werden, insgesamt fallen keine radioaktiven Abfälle an.Die Evaluation von Aufbereitungsmethoden für Wässer, die so-wohl Uran als auch Arsen enthalten, muss neben den jeweiligenKonzentrationen von Arsen und Uran auch die Wasserzusam-mensetzung, insbesondere die Wasserhärte, berücksichtigen.Verfahren, bei denen signifikante Mengen nicht regenerierbareruranhaltiger Rückstände entstehen, sind nicht zu empfehlen.Tabelle 4 enthält eine Gegenüberstellung von Verfahren fürdie Entfernung von Arsen und Uran in weichem und hartemWasser und in Abhängigkeit der jeweiligen Arsen- sowie Uran-konzentrationen.Sobald bei der Arsenentfernung mit Eisen(hydr)oxid-Filterneine unerwünschte Uranakkumulation zu erwarten ist, musseine Ionentauschanlage zur Entfernung von Uran vorgeschal-tet werden. Nur wenn die Urankonzentrationen sehr klein sindund nicht mit einer unerwünschten Uranakkumulation zu rech-nen ist, kann auf diese Vorbehandlung verzichtet werden. AlsAlternative wäre eine Fällung mit Fe(II,III) für die selektiveEntfernung von Arsen möglich, aber ein solches Verfahren mitanschliessenden Absetzbecken und/oder Sandfilter müsste ingrösserem Massstab getestet werden. Für kleinere Wasserver-sorgungen dürfte eine Festbettfilteranlage mit kleineren Inf-rastrukturanpassungen und wahrscheinlich kleineren Kosteneinhergehen. Die Beurteilung kann von Fall zu Fall unterschied-lich ausfallen.Für das hier untersuchte arsen- und uranhaltige und sehr wei-che und wenig mineralisierte Wasser wird ein zweistufigesVerfahren empfohlen mit einem Ionenaustauscher gefolgt voneinem Eisen(hydr)oxid Festbettfilter.

Weiches Wasser Hartes Wasser

Arsen > GrenzwertUran > Grenzwert

Arsen > GrenzwertUran < Grenzwert

Arsen > GrenzwertUran << Grenzwert

Arsen < GrenzwertUran > Grenzwert

- Ionenaustauschergefolgt von einemEisenlhydrloxid-Festbettfilter

- Ionenaustauschergefolgt von einemEisenlhydrloxid-Festbettfilter

- selektive Fällungvon As*

Eisenlhydrloxid-Festbettfilter

Ionenaustauscher

- Ionenaustauschergefolgt von einemEisenlhydrloxid-Festbettfilter

- Eisenlhydrloxid-Festbettfilter*

- selektive Fallungvon As*

Eisenlhydrioxid-Festbettfilter

Ionenaustauscher

* Falls bei der Entfernung von Arsen keine uranhaltigen Ruckstände anfallen.

Tab. 4 Empfehlung von Verfahren zur Entfernung von Arsen und UranLes processus d'e'limination de l'arsenic et de l'uranium

Page 8: cs~8112/datas… · PaulBorer,StephanHug*,Eawag;RalphSonderegger,Eawag,Sl/GW RESUME PRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0NDE L'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLE

AQUA & GAS N°4 | 2015

SVGW-EMPFEHLUNG W1015

Da die Arsen- und Uranentfernung aus Trinkwasser eine neueHerausforderung für Trinkwasserversorgungen in der Schweizist, wurde die SVGW-Empfehlung W1015 «Umgang mit geoge-nen Spurenstoffen (Arsen und Uran) in der Trinkwasserver-sorgung›› ausgearbeitet [9]. Diese Empfehlung wird hier nur ingroben Zügen vorgestellt. Sie ist als Hilfestellung für betroffeneGemeinden konzipiert und zeigt auf, welche Aspekte bei derEvaluation und Umsetzung von Massnahmen zu berücksichti-gen sind. Die beschriebene Vorgehensweise beginnt mit einerSituationsanalyse, welche die Datengrundlage zur Wasserqua-lität (Wasserbeschaffenheit) der betroffenen Ressourcen beur-teilt und eine Evaluation von alternativen Wasserressourcenumfasst, gefolgt von Kriterien für die Wahl der geeignetstenMethoden zur Entfernung von Arsen und Uran.Die Empfehlung zeigt weiter auf, welche technischen, betriebli-chen und ökonomischen Überlegungen bei der Evaluation undPlanung mit Anlagebauern berücksichtigt werden müssen.Darin eingeschlossen sind rechtliche Aspekte zur Entsorgungarsenhaltiger Abfälle und zum Umgang und zur Verwertung

Ist die Wasserfassungrßlevflnt, rcchtskonform

und wirtschaftlich tragbar?

NeinAufgabe der Wasserfassung

la

Sind aussagekräftige Datenıur Wasserqualität inkl.

Arsen und Uran vorhanden?

(1 lílArsen und Uran unter den Nëifl

Grenzwerten?

NeinVoiruntersuchungen

Methodenwahl

Ja

Können ZeitlicheSchwankungen. die die N25"

Grenzwerte überschreiten,ausgeschlossen werden?

werden in alien Messungen dieRichtwerte von As<7 μg/L und

lJ<20 μg/L eingehalten?la

NeinJa

Ja NeinHäufigere Routinekontrollen

Liegen alle Messwerte unterden Grenzwerten?

Keine Massnahmen

Fig. 5 Flussdiagramm der Situationsanalyse (aus SVGW-Empfehlung [9])Organigramme de l'analyse de la situation (selon [9])

RESSOURCE WASSER | 21Eawag_08709

|3 Aufga ba der Waseerquelle /-fassung

Nulıung einer anderenWasserquelle möglich?

Nein

Ja Trinkwasser mitunbelastetem Wasser

verdünnenVerdünnung möglich?

Nein

Arsen und Uran über dem |3Grenzwert? Kombinierte Aufbereitung

ArsenspezifischeNur Amen Aufbereitung

UranspeıifischeNur Uran Aufbereitung

' Ist Uran in Konzentrationen vorhanden, die eine Akkumulation in Filteıanlagenzur Entfernung von Arsen vermuten lassen, wird eine kombinierte Aufbereitungempfohlen.

Fig. 6 Flussdiagramm zur Wahl des Aufbereitungsverfahrens [9]Organigramme pour le choix du processus de traitement [9]

von radioaktiven uranhaltigen Rückständen. Weitere hier nichtbehandelte Aufbereitungsverfahren (z.B. Membranverfahren)werden in der Empfehlung ebenfalls kurz beschrieben.Figuren 5 und 6 zeigen Flussdiagramme aus der Empfehlung,die bei der Situationsanalyse und der Wahl eines technischoptimalen Verfahrens als Hilfestellung verwendet werdenkönnen. Für die in diesem Artikel geschilderte Wasserversor-gung ist eine Aufgabe der Quelle versorgungstechnisch nichtmöglich. Basierend auf den vorhandenen Daten und den indieser Studie vorgestellten Kriterien wird in diesem Fall eineWasseraufbereitung mit einem zweistufigen Verfahren (Ionen-austauscher gefolgt von einem Eisen(hydr)oxid-Festbettfilter)empfohlen.

BlBl.l0GRAPHlE[ij Buche/i, ıvı. era/. (2012): Fremd- und lnhaltsstoffverordnung (F/v) - Änderungen

im Bereich Trinkwasser. Aqua&Gas, N ° 3, lá-23

[2] Murcott, S. (2012): Arsenic Contamination in the World. An International Sour-

cebook. /WA Publishing, Alliance House, 12 Caxton Street, London, UK, ISBN:

9781780400389

[3] WHO (2011): Arsenic in Drinking-water. Background document for development

of WHO Guidelines for Drinkihg-water Ouality. World Health Organization, Swit-

zerland, Geneva (WHO/SDE/WSH/03. 04/75/Rev/1)

[4] Smith, A. H. et al. (1999): Cancer risks from arsenic in drinking water: lmplica-

tions for drinking water standards. Elsevier Science Bv, Amsterdam

[5] Pfeifer, H.-R.; Zobrist, j. (2002): Arsen im Trinkwasser - auch ein Schweizer

Problem? Eawag News, 53d, 15-17

Page 9: cs~8112/datas… · PaulBorer,StephanHug*,Eawag;RalphSonderegger,Eawag,Sl/GW RESUME PRDJET FDWA: PROCESSUS DE TRAITEMENT D'ELlMlNATl0NDE L'ARSENlC ET DE L'URAlllUM DANS L'EAU PDTABLE

VERDANKUNGDer SVGW und der FOWA wird die Finanzie-rung dieses Projektes verdankt (Projekt Nr.003-12). Dank gebührt Markus Biner (SVGW)und Prof. Urs von Gunten (Eawag) für dieverschiedenen Diskussionen und Beiträge.Thomas Rüttimann (Eawag) wird für die Mes-sungen im Labor gedankt. Ein herzlichesDankeschön geht an die Walliser Gemeinde,die zum Gelingen des Projektes beigetragenhat. Dank gebührt auch Dr. Günther Mannvon ATC Advanced Technologies (www.ATC-DrMann.com) für hilfreiche Diskussionen.

[6] Haldimann, M. et al. (2005).' Occurrence ofarse-

nic in drinking water of the canton of Valais. Part l:

Overview ofarsenic concentration andgeographic

distribution. Mitteilungen aus Lebensmittelunter-

suchungen und Hygiene 96, 89-705

[7] Brueschweiler, B. et al. (2005): Occurrence ofar-

senic in drinking water of the canton of Valais. Part

ll: Epidemiological comparison between arsenic

concentrations and cancer incidence rates. Mit-

teilungen aus Lebensmitteluntersuchungen und

Hygiene, 96, 706-777

[8] Stalder, E. et al. (2072): Occurrence of uranium in

Swiss drinking water. Chemosphere, 86, 672- 679

exchange mechanism onto an exchange resin. Envi-

ronmental Science and Technology, 42, 7979- 7983

Guillaumont, R. et al. (2003): Update on the Che-

mical Thermodynamics of Uranium, Neptunium,

P/utonium, Americium and Technetium. Amster-

dam, London, New York, Tokyo, ELSEV/ER Science

Publishers B. V

Schlussbericht zum Projektverbund - Uranent-

fernung in der Trinkwasseraufbereitung. (2009):

Projektförderung durch das Bundesministerium

für Bildung und Forschung und DVGW, Erhältlich

unter: http.'//edok07. tib. uni-hannover. de/edoks/

e07fb70/625739569.pdf

Kanematsu, M. et al. (2072): Individual and com-

bined effects of water quality and emptybed con-

tact time on As(l/) removalbya fixed-bed iron oxi-

de adsorber: lmplication for silicate precoating.

Water research, 46, 5067-5070

Christl, l. et al. (2072).' Polymerization of Silicate

on Hematite Surfaces and /ts Influence onArsenic

Sorption. Environmental Science and Technology,

46, 73235-73243

> sunt nu Rtsuut

[21]

[22]

[23]

[24]

[Z5]

[26]

[27]

[23]

Eawag_08709

Stewart, B. D. et al. (207 0): Impact of uranyl-calci-

um-carbonato comp/exes on uranium(Vl) adsorp-

tion to synthetic and natural sediments. Environ-

mental Science and Technology 44, 928-934

/ekel, M. et al. (2070): Uranentfernung in derTrinkwasseraufbereitung. DVGW energie | wasser-

praxis, 6, 54-59

Reichert, P. (7994): AOUASIM - A tool for simula-

tion and data analysis of aquatic systems. Water

Science and Technology, 30, 27-30

Sperlich, A. S. et al. (2008): Predicting anion

breakthrough in granular ferric hydroxide (GFH)

adsorption filters. Water research, 42, 2073-2083

FAST - fixed bed adsorption simulation tool, vers.

2.7 beta, www.fast-software.de

PEST- Mode/ Independent Parameter Estimation

& UncertaintyAnalysis.

wwwpesthomepage.org/Home.php

Strahlenschutzgesetz (StSG), Stand am

7. Januar 2007

Strahlenschutzverordnung (StSV), Stand am

7. Januar 2074

SVGVl/. (2075): Empfehlung W7075: Umgang mit

geogenen Spurenstoffen (Arsen und Uran) in der

Trinkwasserversorgung

Crittenden, l. C. et al. (7986): Design of rapid

sma/l-scale adsorption tests for a constant diffu-

sivity. lournal Water Po//ution Control Federation,

58, 372-379

Crittenden, l. C. et al. (7987): Design of rapid

fixed-bed adsorption tests for nonconstant dif-

fusivities. lournal of Environmental Engineering,

773, 243-259

Bahr, C. (2072): Entfernung von Uran aus Trinkwas-

ser durch Adsorption an granuliertem Eisen-hydro-

xid (GEH). PhD Thesis, Technische Universität Berlin

www.geh-wasserchemie.de/files/geh_pro-

duktdatenblatt_702_2073_de.po'f

DVGW (Deutscher Verein des Gas- und Wasser-

faches) (2072): Technische Regel - Arbeitsblatt

(W 249 A): Entfernung von Arsen, Nickel und Uran

bei der Wasseraufbereitung

Dong, lll/.; Brooks, S. C. (2006): Determination of

the formation constants of ternary comp/exes of

urany/ and carbonate with alkaline earth meta/s

(Mgffl Caffi Sr“, and Ba2*) using anion exchange

method. Environmental Science and Technology,

40, 4689-4695

Dong, l/I/.,' Brooks, S. C. (2008): Formation ofaque-

ous MgUOZ(CO3)32-comp/ex and uranium anion

carbonate ou de silicate réduisent I'adsorption de I'uranium de façon significatıveAu moyen d'une floculation/précipitation avec 1 mg/I de Fe (ll, Ill), l'arsenic est éli-miné de manière pratiquement sélective. Seules des teneurs en fer plus élevées (2 à10 mg/I) conduisent également à l'élimination de l'uranium. Dans une autre expéri-ence, l'élimination de l'arsenic et de l'uranium a été étudiée par une usine de filtrationà lit fixe dans des recherches en laboratoire.Sur la base de ces études et d'expériences d'autres pays est née la recommandationSSIGE W1015 «Gestion des micropolluants géogènes (arsenic et uranium) dans le traite-ment de l'eau potable››. Cette recommandation a été conçue comme un guide pour lescommunes/réseaux d'approvisionnement en eau concernés et les sociétés d'ingénierieen Suisse et indique quels sont les aspects pris en compte dans l'évaluation des pro-cédés de traitement ou quelles mesures devraient être prises pour Vapprovisionnementen eau. Outre des considérations économiques, la recommandation comprend aussides réflexions sur le fonctionnement et l'entretien des éventuelles installations (y c.l'élimination des matériaux de filtration contenant de l'arsenic et de l'uranium).Selon les recommandations, il s'avère que les systèmes de filtres à lit fixe avec des (hydr)oxydes de fer sont les mieux adaptés pour l'élimination de l'arsenic de l'eau potable dansles petits systèmes d'approvisionnement en eau. Pour les systèmes d'approvisionnementen eau de grandes et moyennes tailles, la floculation/précipitation peut s'avérer être unsystème pour le moins complexe, mais en fin de compte plus économique. Les systèmesavec échangeurs d'ions basiques sont les mieux adaptés pour l'élimination sélectivede l'uranium. Dans le traitement de l'eau qui contient de l'arsenic mais également del'uranium à des concentration conduisant à une accumulation indésirable de l'uraniumdans le système de filtre, il est recommandé, d'un point de vue d'élimination technique,d'avoir recours à une procedure en deux étapes consistant en une séparation préalablede l'uranium par échange d'ions suivíe de l'élimination de l'arsenic.