setzung eines rechteckigen Singulett-Grundzustandes -

zwei existenzfahige, in einem dynamischen Gleichgewicht stehende Valenzisomere. Wir berichten hier uber den er- sten direkten spektroskopischen Beweis['' fur dieses Postu- lat.

Da das Einfrieren des Gleichgewichts l a + lb (auch bei - 185 "C geben die olefinischen C-Atome C-1 und C-3 ein einziges scharfes Signal) nicht gelingt['"I, verwendeten wir die Isotopen-Storungs-Methode nach S ~ u n d e r s [ ~ ~ , d. h. wir untersuchten das Gleichgewicht 2a + 2b.

2 1aBt sich aus Di-terl-butylacetylen und (Nonadeuterio- tert-buty1)maleinsaureanhydrid herstellen['! Das "C- NMR-Spektrum eines Gemischs von 1 und 2 unterschei- det sich von dem von l['"] darin, daB bei 2 das Signal fur C-1/C-3 (1 : 6= 151) aufgespalten ist.

c-3 121- +AGP = 0.186 ppm

c-1 +c -3 Ill

c-1 (21 k ti-

Fig. 1. Ausschnitt (C-l +C-3) des 25.2 MHz-"C-NMR-Spektrums eines Ge- mischs von l und 2 ( I :9) in deuteriertem Diethylether bei -82 "C.

Offenbar wird durch die Deuteriumsubstitution das Gleichgewicht 2a + 2b gestort, als Folge davon konnen C-1 und C-3 getrennt beobachtet werden. Nicht nur C-3, auch C-1 zeigt praktisch keinen eigentlichen (intrinsic) Iso- topeneffekt. Das Hochfeldsignal ist durch vicinale 13C-D- Kopplung verbreitert, wahrend das Tieffeldsignal keine Feinstruktur zeigt. Deshalb haben wir die Aufspaltung durch Verdopplung des Abstands zwischen dem Signal fur C-1/C-3 in 1 und dem Tieffeldsignal fur C-3 in 2 ermittelt. Die so erhaltene Aufspaltung Mp (p p perturbation) ist temperaturabhangig, sie steigt von 0.30 ppm bei -62 "C auf 0.45 ppm bei -96 "C und betrigt bei -82 "C (Fig. 1) 0.37 ppm. Die Temperaturabhhngigkeit von MP spricht eindeutig fur ein dynamisches Gleichgewicht 2a + 2b und gegen ein delokalisiertes x - S y ~ t e m ' ~ ~ I .

Da die chemischen Verschiebungen fur C-l und C-3 in 2 im ,,eingefrorenen" Zustand nicht bestimmt werden kon- nen, ist man fur die Festlegung der zu erwartenden Auf- spaltung im statischen Molekul (A#') auf geeignete Mo- delle angewiesen. Nachbarschaftsverhlltnisse wie in 2a und 2b (Verknupfung von C-1 mit C-2 und C-4 uber eine Einfach- und eine Doppelbindung; zusltzliche tert-Butyl- gruppe an C-3) finden sich in den Cycl~pentadienonen[~] 3

und 4 wieder. Daraus laBt sich fur A@' ein Wert von 8.5 ppm abschatzen. Nach GI. (a)[41 erhalt man fur - 82 "C die Gleichgewichtskonstante K = 1.0915 ; das entspricht einem Verhlltnis der Valenzisomere von 52 :48; aus der Tempe- raturabhangigkeit von K ergeben sich die Grundzustands- groRen AH0=-3354 ( f 4 6 ) J mol-' und h s o = - l . l (kO.3) J mol-' K- ' .

Da das Hochfeldsignal in 2 aufgrund der "C-D-Kopp- lung C-l zuzuordnen ist, muB das Gleichgewicht zugun- sten von 2a verschoben sein. Die Hochfeldverschiebung von C-1 ist plausibel, denn der Vergleich mit den Cyclo- pentadienonen zeigt, daB im Isomer 3 mit dem 2a-analo- gen Substitutionsmuster (Doppelbindung zum rert-buty- lierten Nachbarn) das markierte C-Atom bei hoherem Feld erscheint als das entsprechende von 4. Die Bevorzugung von 2a beruht auf einem ,,sterischen Is~topeneffekt"l~"~: Die t-C4D9- ist kleiner als die t-C,H,-Gruppe, sie bringt 2a mehr Energiegewinn als 2b.

Eingegangen am 26. April, in verandener Fassung am 15. Juli 1982 [Z 211

[ I ] Zusammenfassungen: a) G. Maier, Angew. Chem. 86 (1974) 491: Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 13 (1974) 425; b) Th. Bally, S . Masamune. Tefrahe- dron 36 (1980) 343.

[2] Kinetische Studie: D. W. Whitman, 8. K. Carpenter, J. Am. Chem. SOC. 102 (1980) 4272; siehe auch Abschnitt 8 in [la].

[3] a) G. Maier, U. Schifer, W. Sauer, H. Hartan, R. Matusch, J. F. M. 0th . Tetrahedron Lpff. 1978, 1837; b) G. Maier, S. Pfriem. U. Schifer. K.-D. Malsch. R. Matusch, Chem. Ber. 114 (1981) 3965.

[4] a ) M. Saunders, M. H. Jaffe, P. Vogel, J . Am. Chem. SOC. 93 (1971) 2558; b) J. W. Faller, H. H. Murray, M. Saunders. ibid. 102 (1980) 2306; c) F. A. L. Anet, V. J. Basus, A. P. W. Hewett. M. Saunders, ibid. 102 (1980) 3945.

151 H.-0. Kalinowski, L. H. Franz, G. Maier, Org. Mogn. Res, 17(1981)6. - Die dort fur C-3 und C-4 in Cyclopentadienon Id (entspricht 4 ) angege- benen 6-Werte milssen venauscht werden.

Cluster-Synthese durch Austausch briickenbildender Carboxylat-Liganden** Von Helmut Werner* und Peter Thometzek

Rezepte zur gezielten Synthese von Metallclustern aus kleineren, ein- oder zweikernigen Bausteinen sind nach wie vor rarl']. Vor kurzem fanden wir, daB Dipalladium- komplexe (p-X)(p-Y)Pd,(PR,), durch ,,[ 1 + I]-Addition" einer PdO- und einer Pd"-Verbindung erhaltlich sind und daB sich hierfur sehr unterschiedliche Typen von Briicken- liganden wie C5HSr 2-RC3H4, CI, SR, R C 0 2 etc. als geeig- net eweisen'''.

Nach MO-Rechnungen von Hofmund" sollten auch Metallkomplexanionen [L,M]- zur Briickenbildung ge- genuber dem Fragment (p-Y)Pd2(PH3)z rahig sein, sofern sie zwei Donororbitale der Symmetrie a , und b2 haben, die mit entsprechenden Acceptororbitalen der Pd2-Einheit uberlappen konnen. Diese Voraussetzung ist z. B. fur Car- bonyl(cyclopentadienyl)metallate [C,H,(CO),M] - (M = Ni, Fe, Cr; n = 1, 2, 3) erftillt[''. Wir konnten in ersten Versuchen zeigen, daB der Komplex (C,H,)(tBu-

['I Prof. Dr. H. Werner, P. Thometzek institut fur Anorganische Chemie der Universitit Am Hubland. D-8700 Wilrzburg

["I Diese Arbeit wurde von dcr Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen lndustrie und durch Chemikalienspenden der BASF AG, Ludwigshafen, und Degussa AG, Hanau, untentutzt.

Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 9 0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982 0044-8249/82/0909-0707 $ 02.50/0 707

C02)Pdz(PiPrJz 1 tatsachlich mit [CSH5(CO)SCr]Na und [CSH,(CO)3Mo]Na reagiert und dabei ein Austausch des Carboxylats durch das Metallat stattfindet'2d1.

Dieser Austausch ist aber nicht auf die Anionen [CsHs(CO)3M]- beschrankt. Aus 1 und [(CO),Co]Na (To- luol, 25 "C, 24 h) erhalt man in 78% Ausbeute den Pd2Co- Cluster 2, der schwarzviolette, Permanganat-ahnliche Kri- stalle bildet. Wir nehmen an, daIJ in 2 eine symmetrische Koordination des Cyclopentadienylrings und der (CO),Co-Einheit an der Pd-Pd-Bindung vorliegt. Das 'H- NMR-Spektrum (C&) zeigt neben den Signalen der iPr3P-Liganden ein 1 :2 : I-Triplett fur die C,H,-Protonen [6= 5.74 (t, J,, = 1.9 Hz)] und das 31P-NMR-Spektrum (CbD6) ein Singulett fur die beiden aquivalenten Phosphor- atome [6=37.78 (s)]. Im IR-Spektrum (KBr) erscheinen so- wohl Banden fur endstandige 12029, 2011, 1990, 1961 cm- I] als auch fur briickenbildende CO-Gruppen [I858 cm- '1.

[CCO),Co]Na iPrfl-Pd-Pd-PiPr,

0. .o v I oc' 'co

I Bu

1 2

Die Reaktion von 1 mit [(CO),Mn]Na ergibt nicht den erwarteten Pd,Mn-Cluster; statt dessen entsteht C5H5Mn(CO)3, so daR vermutlich ein Angriff des Metal- lats auf den verbriickenden Cyclopentadienylring stattfin- det.

iPrg-Pd-Pd-PiPrJ

7 4. M = Cr 5 . M = M o 6 . M . W

In Verbindung 3 ist die Carboxylatbriicke ebenfalls ge- gen eines der Komplexanionen [C,H,(CO),MJ- (M = Cr, Mo, W) und [(CO),Co]- austauschbar. In Toluol (25 "C, 24 h) bilden sich nahezu quantitativ die Pd2Cr- und Pd,Co-Cluster 4 und 7 . Beim Molverhaftnis 3:[C5H5(C0)3M]-=l : I ist die Ausbeute an 5 und 6 deutlich geringer, da neben den Dreikernkomplexen auch die Hydridoverbindungen CSHS(CO),MH (M = Mo, W) entstehen. Die Trennung gelingt durch Saulenchromato- graphie an Silicagel mit Pentan und Toluol als Eluens. Die 'H-NMR-Spektren (C6D6) zeigen neben den Signalen fur die Cyclopentadienyl- und Phosphan-Liganden stets ein virtuelles Triplett fur die Hryn-, ein verbreitertes Singulett fur die und ein virtuelles Triplett fiir die 2-CH3-AI- lylprotonen. Nach "P-Entkopplung gehen die virtuellen Tripletts in Singuletts iiber. In den IR-Spektren (KBr) von

4-6 treten jeweils drei v(C0)-Banden bei ca. 1840, 1770 und 1725 cm- ' auf, die den zweifach- und dreifachver- briickenden CO-Liganden zuzuordnen sind. Die IR-Spek- tren von 2 und 7 sind recht ahnlich. Die Summenformeln der Verbindungen 4-7 sind durch Elementaranalysen und Felddesorptions-Massenspektren gesichert.

Eine Briickenfunktion der [C,H,(CO),M]- und [(CO),Co]-Einheiten in Pd"-Komplexen ist schon be- schrieben wordenI4'; aufgrund der Oxidationszahl I I des Palladiums liegen in diesen Fallen jedoch keine Pd-Pd- Bindungen und somit keine Cluster im engeren Sinne['] vor.

Eingegangen am 26. April, in verlndener Fassung am 5. Juli 1982 [Z 20)

[I] B. F. G. Johnson: Trunsirion & f e d Clusrers. Wiley-Interscience, New York 1980.

121 a) H. Werner, A. KUhn, Angew. Chem. 89 (1977) 427: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 16 (1977) 412: b) H. Werner, H.-J. Kraus, Chem. Ber. 113 (1980) 1072: c) H. Werner, Adu. Organomer. Chem. 19(1981) 155: d) H. Werner. H.-J. Kraus. P. Thometzek, Chem. Ber. 11s (1982). im Druck.

[3] P. Hofmann, persfinliche Mitteilung; Chemiedozententagung Kaiserslau- tern 1982, Vortragsreferate. S . 113.

[41 M. Pfeffer, J . Fischer, A. Mitschler, L. Ricard, J . Am. Chem. Soc. 102 (1980) 6338.

[S] G. Schmid. Angew. Chem. 90 (1978) 417; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. I ? (1978) 392.

CSHS(CO)tMn(m-Toluidinyl), ein isolierbarer Aminyl-Komplex** Von Dieter Sellmann*, Jiirgen Miiller und Peter Hofmann*

Aminyl-Radikale @ N H R werden als Zwischenstufen bei Metallenzym-katalysierten Oxidationen und Photo- sowie Radiolysen von Aminen postuliertf*]. Beim Studium der Redox-Reaktionen von Metallkomplexen mit Stickstoffli- ganden gelang es uns, das in freiem Zustand nicht isolier- bare Toluidinyl-Radikal im paramagnetischen Mangan- komplex 2, R=CH3, zu stabilisieren; diese Verbindung ist unseres Wissens der erste Aminyl-Komplex.

7 0

I 0, oder HzOI

I

.H

2

Wird der m-Toluidin-Komplex 1 (vco: 1922, 1847 cm- ' ; aus C5H5(C0)2Mn(THF) und m-CH3C6H4NH2 her- gestelft['"? mit Luft oder H 2 0 2 oxidiert, schlagt die Farbe der rotbraunen Toluol-Losung sofort nach tiefblau um, und IR-spektroskopisch sind zwei neue v,,-Banden bei

1'1 Prof. Dr. D. Sellmann, J. Miiller Institut fur Anorganische Chemie der Universitgt Erlangen-Niimberg EgerlandstraOe I , D-8520 Erlangen Prof. Dr. P. Hofmann Institut for Organische Chcmie der UniversitBt Erlangen-"lrnberg HenkestraOe 42. D-8520 Erlangen

["I Reaktionen an komplexgebundenen Liganden, 34. Mifteilung. Diese Ar- beit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie und der Dr.-Otto- R~hm-Gedlchtnisstiftung unterstiitzt. Wir danken Dr. G. Crampp fur ESR-Messungen. - 33. Mitteilung: D. Sellmann, H. E. Jonk. H. R. Pfeil, G . Huttner, J . von Seyerl, J . Organomel. Chem. 191 (1980) 171.

708 0 Verlag Chemie Gmbtf, 0-6940 Weinheim. 1982 0044-8249/8.?/0909-0?08 S 02.50/0 Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 9