I , , , 1 Bild2 0 200 WO 600 BOO

Temperafur in OC+

GTA-Kurven von Oktadekahydrateu der mellitsauren Salze des Yttriums [ I ] und des Lanthans 121. T-Salz: Einwaage 31,l mg. Gewichtmerlust (40-140 "C) 25,876. Gesamt- verlust 71,35%. La-Salz: Einwaage 30,2 mg; Geuichtsverlust (30-140 " C ) 23,0%; Gesamt- verlust G5,30%

bestandiger und werden erst bei etwa 500°C merklich zer- setzt, so daB man auf diese Weise nicht zu wasserfreien Salzen gelangen kann. I m Falle des Galliums und des Indiums konnten die mellit- sauren Salze nicht als Oktadekahydrate, sondern als Dodeka- hydrate dargestellt werden [4]. Das Dodekahydrat des Lan- thanmellitats, dessen Bildung die GTA-Kurve nicht zeigt (Bild 2), konnte durch Aufbewahrung des Oktadekahydrats im Vakuum uber KOH !und bei Raumtemperatujerhalten werden. Nach dem Erreichen der Gewichtskonstanz lieferte das Priiparat folgende Analysenwerte: fur La,[C,(CO,),] . 12H,O) ber.: 33,48y0 La, 17,36y0 C und 2,91y0 H; gef.: 33,78y0 La, 22,04% C und 2,67y0 H. Die C-Werte fielen hier und bei den beiden oben angefuhrten Analysen systematisch zu hoch aus. Dagegen stimmen die Formeln gut mit den Metall- Werten und den Ergebnissen der GTA uberein. Die farblosen Kristalle wurden durch ihr Pulverdiagramm charakterisiert (Tab. 1). Bei den mellitsauren Salzen dreiwertiger Metalle treten in Ab- hangigkeit von den Versuchsbedingungen bei den von uns bisher untersuchten Fallen Hexa-, Dodeka- und Oktadeka- hydrate auf.

Literutur

[I] Barth, F . If'., 11. C. P. Ksundra: Amer. Mineralogist 18, 8 (1933) [el Petra, P., H&k, U . , u. E.Kdlaloud: Omagiu Acad. Prof. Raluca I&

pan (Festschrift), Ed. Acad. Rep. SUC. Rom., Bucuresti 1966, S. 429 [3) Kulaloud, E. , Petra, F . , u. H. Rdjek: Collect. czechoslov. chem Com-

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mun. 31, 4480 (19G6) [4] Kukalovci, E., Petrd, F . , u. B. Hajek: Z. Chem. 7,466 (1967)

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EliBka Kdlalovci, Frantibk Pet& und Bohumil Hhijek, Insti- t u t fur Anorganische Chemie der Chemisch-technologischen Hochschule, Prag (Direktor: Prof. Dr. B. Pet&) eingegangen am 7. November 1968 ZCM 2622

Chromatographische Untersuchung von Produkten der Oxydation von Scandiumphosphit Sca(HPOs)3 durch Luftsauerstoff und von Produkten seiner thermischen Zersetzung im Vakuuml) Die in der Literatur vorliegenden Mitteilungen [l], [2], [3] uber die chromatographische Trennung von Sauren des Phos- phors und deren Salzen beziehen sich auf wasserlosliche Ver- bindungen. Bei unseren Untersuchungen uber Scandiumsalze von Oxosauren des Phosphors standen wir vor der Aufgabe, diese wasserunloslichen Salze in den gelosten Zustand zu uberfuhren. Amorphe Praparate losen sich zwar in konz. Salz- siiure, jedoch scheiden sich wiihrend des Chromatographie- rens in schwach sauren Medien storende Niederschlage ab. Nach zahlreichen Vorversuchen mit verschiedenen Losungs- mitteln und chromatographischen Losungsmittelsystemen bewiihrte sich etwa folgendes Verfahren : Amorphe, vorher nicht uber 700°C erhitzte Proben wurden fein zerrieben und mit einer konz. Losung von Komplexon 111 (pH w 4,5) etwa 1) LVI. Mitteilung der Reihe ,,Beitrage zur Chemie der selteneren Ele- mente"; LV. Mitteilung: Z. Chem. 8, 431 (1968)

2 Tage stehen gelassen. Unter Anwendung von Standardpro- ben wurde gefunden, daO im sauren Medium des Komplexons III die Anionen der Diphosphor- bzw. der Hypophosphor- saure keine chromatographisch nachweisbare Hydrolyse er- leiden. Als Losungsmittel bewahrte sich das von Baudler und Hengel [ 3 ] angegebene und ursprunglich zur dunnschicht- chromatographischen Trennung der Sluren des Phosphors verwendete System. Sehr vorteilhaft ist dabei die kurze Dauer der Entwicklung (2 Stunden) und aul3erdem der Um- stand, da13 die Anwesenheit des Komplexons I11 nicht stort. Sie bewirkt nur das Auftreten von gelben Flecken an der Front des entwickelten Chromatogramms, die jedoch fur den Trennungsvorgang belanglos sind und durch Bespritzen des Chromatogramms mit konz. Ammoniaklosung beseitigt wer- den konnen. Es wurde die aufsteigende Techuik benutzt. Papier: What- man, Nr.4, 11,5x 23 cm; Abstand Front-Start: 15 em; Ex- positionszeit: 2 Stunden; Losungsmittelsystem nach [3]: Methanol 55 ml, Ammoniaklosung 10 ml, Trichloressigsaure 3,5 g, Wasser 35 ml; Gehalt an Phosphor in den einzelnen Flecken: etwa 6 pg. Es wurde mit der Molybdlnlosung nach Hanes und Isherwood [4] entwickelt. Die Reduktion erfolgte im UV-Licht. Die Chromatogramme sind im Bild 1 darge- stellt. Das Chromatogramm des bei Luftzutritt erhitzten Scandium- phosphits (6OO0C, Temperaturanstieg 4 grd/min wie bei der thermischen Analyse [5]) zeigt einen schwachen Fleck von Scandiumphosphat, wahrend als Endprodukt der Oxydation Scandiumphoaphat erscheint. Seine Bildung wurde schon fruher [5] durch chemische und thermische Analyse sowie an- hand des 1R-Spektrums des amorphen und des kristallisierten Praparates nachgewiesen. Als Zwischenprodukt dieser Oxy- dation tritt wahrscheinlich Scandiumhydrogenphosphat, Sc,(HPO,),, auf, das noch bei 600°C vorliegt und erst bei ho- heren Temperaturen zu Scandiumdiphosphat kondensiert. Die Analyse eines auf 900°C erhitzten Praparats stimmt mit der Formel Sc,(P,O,), uberein, wahrend die Kurve der GTA sich uber 500°C nicht mehr iindert. Das im Vakuum auf 690°C erhitzte Scandiumphosphit liefert ein Chromato- gramm, auf dem als starkster der dem Scandiumhypophos- phat entsprechende Fleck erscheint. Ein Teil des Hypophos- phats verbleibt jedoch, wie es auch beim Standardpraparat der Fall ist, am Start des Chromatogramms. Weiter sind die Flecken des Diphosphats, des Phosphats und schwach (im Bild nicht gezeichnet) auch des Phosphits vorhanden. Beim Erhitzen im Vakuum finden wahrscheinlich folgende Gesamtumsetzungen statt :

a) 2Sc,(HPOs), + sC~(pz0~)~ f 3H2

b) 2Sc,(HPO,), + SC(PO,)~ + 3ScP0, + 3H,

1 2 3 4 5 6 Bild 1 Chromatographische Trennung von Produkten der thermischen Zerretzuiig von Scandiumphosphit Sc,(HPO), 1-4: Standardproben; 5 Scs(HPO.)., bei 690°C im Vakuum gegluht 6 Scl(HPO,),, bei 600°C unter Luftzutritt gegliiht

38 Z. Chem., 9. Jg . (1969) Heft 1

Der theoretische. Gewichtsverlust ist in beiden Fallen 0,9%, die Gewichtsabnalime konnte jedoch bei der GTA nicht er- mittelt werden. Wir nehmen an, da13 bei den erwahnten Reaktionen zunachst Wasserstoff frei wird unter gleichzeitiger Bildung eines Radi- kals ‘PO,, das entweder zum Diphosphat-Anion dimerisiert oder durch Disproportionierung die Anionen PO:- und PO, liefert. Das primtir gebildete Metaphosphit-Anion geht in waBrigem Medium in das Hydrogenphosphit-Anion iiber. AuBerdem wird auch eine kleine Menge des Diphosphats ge- bildet, wahrscheinlich durch Oxydation von Scandiumphos- phit durch die Spuren des an der Oberflache der Probe adsor- bierten Luftsauerstoffs. Durch diese Betrachtungen diirfte die Bildung samtlicher beobachteten Produkte erklart werden: des Hypsphosphats, des Diphosphats, des Phosphats und des Phosphits. Abschlie- Bend sei auf die Untersuchungen von Kolitowska und Przez’dziak [6] hingewiesen, die durch Erhitzen von Natrium- phosphit rnit Lithiumhydrid in N,-Atmosphare die Bildung von Hypophosphat feststellen konnten. Die Autoren nehmen einen ahnlichen Reaktionsverlauf wie oben an.

Literotur

111 Bbe2,.7.-P., 11. 2’. T’olmar: 6. It. hebd. S6ances Acad. Sci. 233, 415 (1951)

[ a ] Viilinar, Y , , Bbel, J.-I’., 11. F . IL Yueoub: C. R. hebd. SBnnces Acnd. Sci. 235, 372 (1953)

[31 Bawdler, M., I:. M. Mengel: Z. nnalyt. Chom. 206, 8 (1064) 141 Hanes, C. S., 11. F . 4 . Ishcrwood: Nature [London] 161, 1107 (1049) 151 Pdr?trn, F. , u. A . Muck: %. anorg. rrllg. Chcin. 342, 330 (1067) 161 Kolitowska, J . If., u. J . S. Przefdziak: 2. anorg. allg. Chem. 327,

71 (1964)

FrantiBek Petr i und Alexander Muck, Institut fur Anorgani- sche Chemie der Chemisch-technologischen Hochschule, Prag (Direktor: Prof. Dr. F. Pet&, Dr. Sc.)

eingegangpn am 30. September 1968 ZCM 2583

Die elektrische Leitfahigkeit von Thoriumoxid zwischen 500 und 1 4 0 0 O C Die elektrische Leitfahigkeit von gesinterten Thoriumoxid- proben mit unterschiedlichenGehalten an Calciumoxid wurde an Luft bei 1000 Hz zwischen Platinkontakten gemessen. Die Messung der Temperatur erfolgte durch ein PtRh/Pt-Ther- moelement unmitt,elbar an der Probe. Thoriumoxid und seine festen Loaungen mit Calciumoxid I )

gehoren zu den bekannten Festelektrolyten mit Sauerstoff- ionenleitung, fur die das Temperaturgesetz

(1) x = A ’ . e-V/LT

gilt ( x = spezifische elektrische Leitfahigkeit ; U = Aktivie- rungsenergie der Beweglichkeit der Ladungstrager). Unter- halb 1100°C ist die Leitfahigkeit vom Gehalt an Calciumoxid abhangig, wie Bild 1 zeigt. Durch den Einbau des niederwer- tigen Oxids in das Thoriumoxidgitter entstehen Sauerstoff- lcerstellen, iiber welche die ionische Mischphasenleitfahigkeit ablaufen kann [2]. Die auch im ,,reinen“ Thoriumoxid vnr- handene geringe ionische Leitfahigkeit konnte von Bauerle [R) auf die durch zufallige Spurenverunreinigungen erzeugten Srtnerstoffleerstellen xuriickgefiihrt werden. Aus dem Kur- venanstieg ergibt sich die Aktiviernngsenergie der Reweglich- kcit. Sic ist fiir die Probe mit der hiichsten spezifischen Leit- fahigkeit (5 Mol-%, CaO-Gehnlt) mit 0,90 eV am geringsten. Dic Loitfilhigkeit von Thoriumoxid ohne Calciiimoxidgehalt und mit 30 Mol-% CaO-Gehalt wurde bis zu hiiheren Tempe- raturon gemessen. Oberhalb 1100°C zeigen beide Proben etwa die gleiche Leit- fahigkeit mit einer Aktivierungsenergie von 2,O eV. Die Ab- hangigkeit der Leitfahigkeit von der Zusatzkonzentration

l) Durch rontgciiogra1)hischc Messung der Gitterkonstanten konnte ge- zeigt werden, daB sich der Bereich der festen Losung bei 1650 “C von 0 bis 8 Mob% CaO-Gehalt erstrcckt [l].

Temperatur in OC

lOOO/T in OK-’

Bild 1 Temperaturabhiingigkeit der spezifischen elektrischen Leitfiihigkcit an Llift for das System Tho,-CsO. (Die Zahlen an d m Kurven gebcn den CnO- Gehalt in Mol-% an)

verschwindet demnach bei hoheren Temperaturen. Es tritt offenbar eine von der Mischphasenleitfahigkeit verschiedene Hochtemperaturleitfilhigkeit in Erscheinung. Es liegt nahe, die von den Salzsystemen her bekannte Ionen- eigenfehlordnung als Ursache dieser Hochtemperaturleitfa- higkeit anzunehmen. Fur die Ioneneigenleitung gilt die Be- ziehung

(Ef = Fehlordnungsenergie). Auf die Art des Ladungstragers kann man durch Vergleich der Leitfahigkeits- rnit Diffusions- werten schlieBen. Krttionenleitung ist wegen der um mehrere Zehnerpotenzen groaeren Sauerstoffionenselbstdiffusion ge- geniiber der Kationendiffusion in Oxiden mit Fluoridstruk- tur unwahrscheinlich (stabilisiertep ZrO, [4], [5] ; Tho, [(;I, 171). Nimmt man rzin anionische gberfuhrung an (tos- = l), so IaBt sich aus der Nernst-Einsteinschen Beziehung

mit jk = 0,781 (Korre1at)ionskoeffizient nach [ S ] ) , noz- = Zahl der O”--Ionen pro Einheitsvolnmen, Zo?- = Ladungsxahl, to%- = uberfuhrungssahl des O?--Ions,

die Oxidinnendiffusion aus den gemessenen Leitfiihigkeit.s- werten des Thoriumoxids berechnen. Bild 2 zeigt den Ver- gleich der bercchneten Werte fur den Bereich 1103-1401)”C: mit experimentellen Werten zur Oxidionenselbstdiffusion in Thoriumoxid nach [6]. Man findet befriedigende ffiberein- stimmung nicht nur in der GroBe der Werte, sondern auch in der Aktivierungsenergie, wenn man die Fehler beider Be- stimmungsmethoden beriicksichtigt. Hierdurch erhartet sich die Annahme, da13 die Hochtemperaturleitfiihigkeit eine Fol- geerscheinung der Sauerstoffioneneigenfehlordnung ist. Aus den Leitfahigkeitswerten erhalt man fur die Praexponen- tialfaktoren das Verhaltnis A”:A’ w 10*:1, fur die Aktivie-

Z . Cheiik., 9. J g . (1969) Heft 1 39