Spcctmchmca Acta Vol 37A No 6 PP 449452.1981 0584-8539/811S0200/0 Pnnted m Great Bntam 0 1981Pergmmn PmsLtd

Chemie polyfunktioneller Liganden, 61.* Massen-, Schwingungs- und NMR-spektroskopische Untersuchungen an

Bis(diphenylphosphino)aminen

JCCHEN ELLERMANN und LEO MADER

Instltut fur Anorganlsche Chemle der Umversltat Erlangen, D 8520 Erlangen, Egerlandstr&e 1, Federal Repubhc of Germany

(Recemed 7 October 1980)

Ahsiraet-The mass, vIbratIonal, ‘H and ~‘P NMR spectra of [(C,H&P],NR (R=CH,, C,H,, C,H,-CH,) were measured and chscussed N,N-B&&phenylphospsphmo)p-tolmdme was synthesll;ed for the first time

Dlphosphmoamme des Typs (Ph2P)2NR (R= H, D, Alkyl, C,H,) fanden m den letzten Jahren em lmmer groi3eres Interesse, wobel msbesondere Ihr komplexchemlsches Verhalten untersucht wurde [2-171 Da such Jedoch die spektroskopische Unter- suchung dleser Verbmdungsklasse lrn wesenthchen auf die NMR-Spektroskople beschrankte [12, 18- 201, schlen es uns smnvoll, drew Vertreter dleses Typs [R = CH, (I), C&L (2), C&L-CH, (311 IR- und Raman-spektroskoplsch zu vermessen und eme moghchst slchere Bandenzuordnung zu treffen Zur weiteren Charakterlslerung dlenten such die Massen-, ‘H-NMR- und 3’P{‘H}-NMR-Spektren

-TElX Bls(dlphenylphosphmo)methylamm (1) wurde An-

lehnung an von N6TH et al [21] aus Heptamethylcbsdazan und Dlphenylchlorphosphm [20] dargestellt Ehs(&phenylphosphmo)amhn wurde, wte m der Llteratur beschneben [9], synthetrslert

Zu emer Losung von 7,3 CH, m 160ml Dlethylether man 16g(0,158mol) Tnethylamm, welches

und Elskuhlung werden 30

80 Diethylether, langsam zugetropft Es begmnt em farbloser Niederschlag zu dem noch mehrere bei geruhrt wurde, man das Losungsrnrttel ab, wascht ddn Ruckstand

mlt Wasser (3~50ml) und anschhel3end mndhch mlt Methanol (2 30 ml) und trocknet Irn eockvak

Ber C78,20 H5,72 N2,95

C78,42

der Mes- sungen von Luftsauerstoff und Feuchtlgkeit Als Schutzgas dlente N,, das

em Molekularsleb (400pm) und P,O,, getrocknet wurde Reaktionsgefal3e wurden Schlenkrohre ver- wendet und N,- gesattigt Die Bestlmmung von C, und N erfolgte durch Mikroelementaranalyse IR-Spektren wurden mlt dem IR-Spektralphotometer IRM der Fa und emem Gltterspektrographen IR der Fa

Fur Mitt s Ref [I]

durchgefuhrt Messung der Raman-Spektren em Cary 82

em KryptonIaser (Erregerhme 647,l bzw em nm) der Fa

Zur Remmenmg der ‘H-NMR- em Gerat der Fa JEOL Model1 JNMS-

C-60 HL, fur die Aufnahme der “P-NMR-Spektren em der JEOL Model1 nut

Fourier-Pulsemhelt und 12k-Computer Nicolet Typ Die Massenspektren wurden rmt emem Spektrome-

der Fa (70 eV) aufgenommen

DISKUSSION

Die Massenspektren der Verbmdungen [R = CH, (l), R = C,H, (2), R = C&&

CH3 (3)] wurden aufgenommen und m Tabelle 1

Tabelle 1 Massenspektren” der Ver- bmdungen 1, 2 und 3

- 399 (53,4)

-

384 (14.3)

370 ( 0.4)

307 ( 3.4)

291 ( 2.6)

-

_-

-

263 (20.3)

262 (100)

214 (20.6)

_-

201 ( 1.7)

I99 ( 1.3)

185 ( 9.7)

183 (22,6)

122 (11.3)

109 (52.6)

108 (16.4)

77 ( 9.8)

___ -_ 277 (11.1)

276 (25.1)

263 (12.6)

262 (WCJ)

___

-_ I99 ( 7.7)

185 (21.2)

'I83 (23.4)

-- 109 ( 2,7)

108 (17.8)

77 (10,9)

475 (100)

461 (<I)

399 (12.3)

386 (11.5)

364 ( 2.6)

370 ( 6,1)

307 (<I)

291 (38,6)

290 (35,1)

277 (31.5)

___

263 (15.7)

262 (ffl,6)

214 (21.1)

213 (23.7)

201 ( 1.4)

199 (~0.5)

185 (52.6)

183 (92.1)

- 109 (83,3)

108 (84.2)

77 (38.6)

a In Klammem die relatlven Intensltaten m X ’ DirektemlaB SO’C, Quellentemperatur ca 180°C ’ DlrektemlaB* 114”C, Quellentemperatur ca 200°C d Duektemlal3 loO”C, Quellentemperatur ca 200°C

449 .

998- 99e ..r 990 0

%a sob I 9% . .

965 . 969 .s

750.

772 . .

se6 .-..br

590 .-a

6%.

620.

w3 . .

,a .* 5% . .

wwu

rv .-a

39’1 .-a

363 w

Abkummgen sst = sehr stark, st = stark, m = mlttel, s = schwach, ss = sehr schwach, !3ch = Schulter. br = bred a Die Bezezhnung der Phenylschwmgungen beneht such auf die Wluffen-Nomenklatur [22, 261 Auf die Angabe von Losungsspektren kann vermchtet werden, da m dem m Frage kommenden Losungsmlttel CH,Cl, msgesammt nur ca 5-7 Banden beobachtbar smg, die restlrchen Banden werden durch CH,Q-Absorptionen verdeckt b Oberhalb von 650 cm-’ fest m KBr, unterhalb von 650 cm-’ m NUJOI suspendlert c Es wurden die remen Festsubstanzen vermesSen d Keme Knstalleffekte, dlese Banden finden sich such m den Spektren der m CH,Cl, gel&ten Substanzen ’ Schulter N y(CH) g 1857 cm-’ (s)] f Schulter zu v,(NP,)[850 cm-‘(sst)]

Chemre polyfunkboneller Liganden 451

aufgefuhrt Sre zergen Jeweh mrt groBer Intensttat den Molekulpeak Des wetteren sind fur 1 durch metastabrle peaks dte Ubergange des Molekuhons m (CaH,),PNCH; bzw m das Trrphenyl- phosphmton [Gl (1 und 2)], sowte der Ubergang Gl (3) abgesichert

291* m*=213= - ( ) 399

[(GH5)2P]2NCH; -0p (C&I,),PNCH; (1)

KGHAzPl2NCH; = (C,H&P+ (2)

(GHAP’ = (C&)zP+ (3)

IR- und Raman-Spektren

Dte Schwmgungsspektren der Verbmdungen 1,2 und 3 konnten wettestgehend zugeordnet werden Ihre Zusammenstellung findet such m Tabelle 2 Bezughch der Zuordnung der substrtuentenun- abhangrgen und substttuentenabhangtgen Phenyl- schwmgungen der P(&.HS)2-Gruppen kann auf fruhere Arberten verwresen werden [4,22,23] Dre Schwmgungen der (N-CH&Gruppe m 1 bzw der (C-C&)-Gruppe m 3 werden m den Erwartungs- bereichen beobachtet [24] Man findet fast &e glerchen Frequenzlagen wre bet CH,F und CHsNC [24, 251, ledrghch dre S,(CH,) findet such fur Ver- bmdung 3 urn ca 30 cm-’ nach treferen Wellen- zahlen verschoben.

Dre Zuordnung der Schwmgungen des parasub- strtmerten C-C&-N-Systems m 3 erfolgte m Anlehnung an eme Arbett von RANDLE und WHLF- FEN [26], m welcher uber dte Lage der u(CC)-, B(CH)- und y(CH)-Banden her parasubsttturerten C&I,,-Rmgen benchtet wrrd Dre getroffenen Zuordnungen konnen als wettestgehend gesrchert angesehen werden So lassen such schheghch dre Schwmgungen des NPz-Gerustes letcht auffinden und zuordnen [4, 201

Bemerkenswert erschemt dre deuthche Ver- schtebung der v,(NP,) berm Ubergang von 1 uber 2 nach 3 urn ca 90 cm-’ zu hoheren Wellenzahlen, ebenso dte relatrv hohe Lage der v,(NP,) m 2 Dte (NP2)-Deformattonsschwmgungen werden ver- suchswerse den Absorptionen be1 ca 35Ocm-’ zugeordnet

‘H- und 31P{‘H)-NMR-Spektren

Daten der ‘H-NMR-Spektren von [(C6H5)2P]2NCHJ (1) finden such bereus m der Ltteratur [18-201 Eugene Messungen wurden in CD3CN durchgefuhrt und smd zusammen mit den

Tabelle 3 ‘H- und 3’P{1H)_NMR-Spektren der Verbm- dungen &Hh2P12NCH3 Oh [(C,H,),NC,H, (2) und

[Q-M,MWJ-kCH(=H, (3)

w-c& wl-C#>~ b.” JCbLyJ ,<I-Lx,) ..I Jtnci, ‘, *I M”-C6s,, ac,Il.-en,,

bw Cop) ml @m) 0lZ) m.)

. 7 58 C.J D, ?‘?I 2 w ct, b) 3,) -12 9 0) C) 5 6 3, - , -0 tm1 a’ , .3 (.) a -67 1 f.) a) 2 ?,a> I.1 ‘1 6.99 (0) l I II 1.2s (I) .) -%O (.I 4)

*bezogen auf 85% H,PO,, negative Werte Tieffeld- verschrebung b m CD,CN ‘In CDCI,, m Lneratur [18] etwas abwelchender Wert von -73,2ppm (m CH2C12) d In C,D, cm CDCI,, (7,lO. 6.96, 6,83, 6,68, q =elgenthch AA’BB’-Signale)

Daten fur [GH,),Pl~NC,H, (2) und [(C,H,),P],N-C&-CHa (3) m Tabelle 3 mttangegeben In 1 wrrd fur die CH,-Gruppe em Signal be1 S = 2,34 ppm beobachtet, welches durch Kopplung mtt den benachbarten P-Atomen zum Trrplett aufgespalten 1st (3Jp_N_c_r.r = 3,s Hz) Das 1H-{3’P}-NMR-Spektrum der Phenylprotonen er- grbt em scharfes Signal bet S = 7,38ppm Fur 2 zergt das ‘H-NMR-Spektrum neben emem brerten Multtplett rm Beretch von S = 6,53-7,lO ppm (P- C,H,) em wetteres Signal bei 8 = 7,43 ppm der N- CbH5-Grupprerung Bei 3 wtrd neben emem Smg- ulett be1 S = 2,26 ppm (fur dre Methylprotonen) em ‘Quartett’ bet 6 = 6,90ppm (J=7,8 Hz) ent- sprechend emem AA’BB’System der N--C&- Gruppe beobachtet Dre Protonen der P<HS- Gruppen zergen em Multrplett bet S = 7,85 ppm

Dre “P{*H}-NMR-Spektren der drer Verbm- dungen geben erwartungsgema8 Je em Smgulett entsprechend zwet chemtsch aqmvalenten P- Atomen (Tabelle 3)

Anmerkungen-Der Deutschen Forschungsgememschaft und dem Verband der Chemlschen Industne, Fond der Chemlschen Industne, danken wu fur grol3zugge Unterstutzung unserer Arbelten Welterhm @It unser Dank such der Hoechst AG fiir die Forderung dleser Arbelten Herrn Prof Dr K Gerbel und Herrn Dr M Mall danken wn fur die Aufnahme der NMR-Spektren

LlTERATuR

[1] J ELLENANN und M LIEIZ, Z Naturforsch 35b, 1514 (1980)

[2] J ELLERMANN, E F HOHENBEROER, W KEHR, A PURR und G THIIXE, Z Anorg Allgem Chem 464,45 (1980)

[3] J ELLERMANN und L MADER, Z Naturforsch 35b. 307 (1980)

[4] J ELLERMANN und M LIEIZ, Z Naturforsch 35b, 64 (1980)

[5] U SCHUBERT, D NEUGEBAUER und A A M ALY, Z Anorg Allgem Chem 464, 217 (1980), H SCHMIDBAUR, A A M ALY und U SCHUBERT, Angew Chem Intern Ed 17,846 (1978)

E61 J EL=-, N GEHEEB, G ZOUBUC und G THIELE, Z Naturforsch 32b, 1271 (1977)

[7] J ELLERMANN und W H GRUB=, Z Naturforsch 28b, 310 (1973)

452 JOCHEN EELLERMAN und LEO MADER

[8] P W LEDNOR, W BECK, H G FICX und H ZIPPEL, [17] D S PAYNE, J A A MOKUOLU und J C SPEAK- Chem Ber Ill. 615 (1978). P W LEDNOR, W MAN, Chem Commun. 1965, 599 BECK und H G .FICK, j Or&&omet Chem lk3, C [18] R J CROSS, T H Gm und R KEAT, J Chem 19 (1976) Sot Dalton lP76, 1424

[9] W SEIDEL und M ALwEv, Z Anorg Allgem [19] D F CLEMENS, M L CASPAR, D Rosm und Chem 438, 68 (1978) R PELUSO, Inorg Chem. 9, 960 (1970)

[lo] H SCHMIDBAUR, F E WAGNER und A [20] R KEAT, J Chem Sot A 1970, 1795 WOHUEBEN-HAMMER, Chem Ber ll2,496 (1979) [21] H N&H und L MEINEL, Z Anorg Allgem Chem

[ 111 G EWART, A P LANE, J MCKECHNIE und D S 349, 225 (1967) PAYNE, J Chem Sot 1%4, 1543 [22] D H WHIFF’EN, J Chem Sot 1956, 1350

[12] y& ONE und A P WALKER, J Chem Sot C [23] J ELLERMANN, H GABELEIN und W U-R, Z Anorg Allgem Chem 416, 117 (1975)

[13] H VAHRENKAMP und W EHRL, Angew Chem In- [24] S D ROSS, Inorganic 1 r and Raman Spectra. p tern Ed 10, 862 (1971) 221 McGraw Hill, London (1972)

[14] R J HAMES und A L Du PREEZ, J Organomet [25] H J BECISR, Zuordnung und Ausdeutung von Chem 21, 181 (1970) Schwmgungsspektren. Ferrenkurs m Freudenstadt

[15] R J HAINES und A L DIJ PREEN, Znorg Chem 11, 1963 p 60 330 (1972) [26] R R RANDLE und D H WHPFEN, Molecular Spec-

[16] J A A MOKUOLU, D S PAYNE und J C SPEAK- rroscopy, p 111 Institute of Petroleum, London MAN, J Chem Sot Dalton 1973,1443 (1955)