chemia analityczna - miareczkowanie strąceniowe

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)

U podstaw metod miareczkowania strąceniowego leży reakcja tworzenia trudnorozpuszczalnych osadów z odpowiednich jonówA+ + B- ⃗ AB

Zalety • selektywne, a nawet specyficzne (podobnie jak

wagowe) • szybkie w wykonanie• prostota

TitrantTitrant - roztwór zawierający odpowiedni kation lub anion (od niego pochodzi nazwa metody)

WskaWskaźźnikniki punktu końcowego miareczkowania -najczęściej wskaźniki adsorpcyjne lub kompleksujące.


1. Argentometria - miareczkowanie roztworem AgNO3 lub AgClO4 głównie do Cl-, Br-, I-

Substancje podstawowe:AgNO3 cz.d.a., Ag rozpuszczone w HNO3NaCl, KClwoda bez chlorków

2. Merkurometria - miareczkowanie solami Hg+

Hg2(NO3)2 – głównie do Cl-, Br-, I-

3. Sole Ba2+ - BaCl2 lub Ba(ClO4)2- wobec toronu (żółty ⃗ różowy) lub DMSA-III (purpurowy ⃗ niebieski) - ozn. siarczanów

4. Sole toru - Th(OCl4)2 wobec alizaryny (żółta ⃗ purpurowa) - oznaczanie fluorków

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO

Reakcja analityczna

Ag+ + X- = AgX↓titrant analit

ctvt c0v0

Z bilansu stężenia jonów X- całkowite stężenie [X-] w miareczkowanym roztworze przed PR wynosi:

[X-] = [X-] niezmiareczkowane + [X-] z RAgX

czyli

[X-] = / · [X-]][

,

0

00−+

+−

XK

vvvcvc AgXSO

t

tt


[X-]2 + [X-] – KSO,AgX = 0 [X-] = F(vt)

[X-]2 + (f-1)·[X-] – K SO,AgX = 0 [X-] = G(f)

podstawiamy [X-] = [Ag+]≠ 0

t

tt

vvvcvc

+−

0

00

tvvvc+0

00

][,+Ag

K AgXSO

0][

)1(][)(

,,

0

002

2, =−⋅−

++ ++ AgXSO

AgXSO

t

AgXSO KAg

Kf

vvvc

AgK


mnożymy obie strony przez

otrzymujemy ogólne równanie

[Ag+]2 - ·(f-1)·[Ag+] – KSO,AgX = 0

czyli:uwikłana postać zależności [Ag+] = G(f) w postaci

dwuparametrycznego (c0, KSO) równania kwadratowego

Warunek: [Ag+] ≠ 0, czyli vt > 0 oraz f > 0

Krzywa miareczkowania nie zaczyna się od f = 0

AgXSOKAg

,

2][ +

−

tvvvc+0

00


Szczególne przypadki przybliżonych rozwiązańrównania ogólnego

warunek założeń upraszczających. Błąd oszacowania stężenia [Ag+]

Przed PR

stąd ogólne równanie przyjmuje uproszczoną postaćrównania pierwszego stopnia

[ ] [ ]++ <<Δ

AgKAg so

[ ] 02≅>> +AgKso

[ ] 00

00 =−+

⋅− +soKAg

vvvcvc


Czyligdy c=c0

[ ]vvcvvc

KAg so

+−

=+

0

00 [ ]vvcvvc

pKAgpAg so +−

+=−= ++

0

00lglg

vvvv

cpKpAg so +−

+=+

0

0lg

000 vv

vccvf ==

( )fvv

vcpKpAg so −+

+=+ 1lg0

0


W PR f=1

Po PR - 1<f< ∞

(odwrotnie niż przed PR)

Stąd

AgXsoPR pKpAg ,21=+

[ ] 02≅>>+ KsoAg

[ ] [ ] 00

002=

+−

+ ++

vvcvvcAgAg [ ]

vvcvvcAg

+−

−=+

0

00

vvvv

cvvvccv

pAg+

−−=

+−

−=+

0

0

0

00 lglg


Ponieważ

błąd względny

00vccvf =

mm

mmm

vccvf Δ

=−

=−=−0

0

00

11

)1(lg0

00 −+

−=+ fvv

vcpAg

Wnioski ogólne wynikające z równań krzywej miareczkowania (argentometrycznego)

strąceniowego

1. Przebieg krzywych w zależności od KSO i copAg =f (KSO); pAg = f(co)

2. Położenie PR zależy od pKSO, a nie zależy od co

3. PR leży przy tym większym pAg im większe pKSO, czyli im trudniej rozpuszczalny osad.

4. Skok krzywej miareczkowania (a więc i precyzja) jest tym większy im większe jest pKSO i co

5. Dla poprawienia precyzji stosuje się miareczkowanie w środowiskach niewodnych, np. p KSO AgCl w roztworze izopropanolu wzrasta o 2 (rozpuszczalność maleje o 2 rzędy)

6. Krzywa nie rozpoczyna się od vt = 0

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego

I. Miareczkowanie bezpośrednie -metoda Mohra

II. Odmiareczkowanie nadmiaru -metoda Volharda

III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów metodą miareczkowania strąceniowego jonami jodkowymi

Przykłady metod miareczkowania strąceniowegoArgentometria

I. Miareczkowanie bezpośrednie -metoda Mohra

X- +Ag+ AgX X = Cl-, Br-

Wskaźnik pK – roztwór K2CrO4

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

(brunatno-czekoladowy osad)

Charakterystyka analityczna metody Mohra

1. Metoda miareczkowania bezpośredniego

2. Nadaje się do oznaczania tylko Cl- lub Br-

gdyż AgI i AgSCN silnie adsorbują jony CrO42-

3. Nadaje się do roztworów wodnych o 6,5 < pH < 10,5 gdyż:

• w roztworach kwaśnych rozpuszcza sięAg2CrO4

2 CrO42- + 2 H+ → Cr2O7

2- + H2O• w roztworach zasadowych wytrąca się jon

Ag+

2Ag+ + 2OH- → 2 AgOH↓ → 2 Ag2O↓ + H2O


4. W tym dopuszczalnym zakresie przeszkadzają:

a) inne jony tworzące trudnorozpuszczalneosady z Ag+, np.: CO3

2- , Br-, I-, PO43-, AsO4

3-;

b) jony Fe3+ lub Al3+, które same wytrącają sięw postaci wodorotlenków;

c) kationy Ba2+ i Pb2+, tworzące trudnorozpuszczalne chromiany;

d) Fe2+ redukuje Ag+ do metalicznego Ag.


W związku z tym:

- zakwasza się roztwór badany (HNO3) i ogrzewając odpędza CO2;

- podwyższa się pH roztworu, wytrąca, odsącza i przemywa Fe(OH)3;

- doprowadza się pH roztworu (przesączu) do pH=7 i wykonuje się analizę.


5. Metoda wymaga ścisłego przestrzegania stężenia wskaźnika dla PK≈PR należy kontrolować dodatek CrO4

2-

6. Metoda jest mało precyzyjna, gdyż Kso dla AgCl jest małe (≈10), a więc mały skok krzywej miareczkowania

7. Do oznaczania Ag+ miareczkowanie odwrotne (nadmiar NaCl i odmiareczkowanie chlorków)

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl

przed PR, KSO = 10-10, c = 0,1 mol/dm3 , f = 0,999, v0 = 100 cm3

c = 0,01 mol/dm3 , f = 0,999, v0 = 100 cm3

c = 0,1 mol/dm3 , f = 0,9999, v0 = 100 cm3

( ) 7,52lg4101020010010lg101lg 31

0

0 ≅−−=⋅+=−+

+= −−+ fvv

vcpKpAgt

so

( ) 7,42lg5101020010010lg101lg 32

0

0 =−−=⋅+=−+

+= −−+ fvv

vcpKpAgt

so

( ) 7,42lg5101020010010lg101lg 41

0

0 =−−=⋅+=−+

+= −−+ fvv

vcpKpAgt

so


w PR pAg+ nie zależy od stężenia i objętości

po PR, KSO = 10-10, c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3

c = 0,01 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3

c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,0001, v0 = 100 cm3

3,510200

10010lg)1(lg 32

0

00 ≅⋅⋅

−=−⋅+

−= −−

+ fvv

vcpAgt

51021

21

=⋅==+SOPR pKpAg

3,410200

10010lg)1(lg 31

0

00 ≅⋅⋅

−=−⋅+

−= −−

+ fvv

vcpAgt

3,510200

10010lg)1(lg 41

0

00 ≅⋅⋅

−=−⋅+

−= −−

+ fvv

vcpAgt



KSO = 10-10,

c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3

ΔpAg+ = 5,7 – 4,3 = 1,4


II. Odmiareczkowanie nadmiaru - metoda VolhardaX - + Ag+ AgX + Ag+ (nadmiar)odmiareczkowanie nadmiaru I titrantuAg+ + SCN- AgSCNwskaźnik PK - Fe3+

SCN- + Fe3+ Fe(SCN)2+

(krwistoczerwony kompleks)reakcja przeszkadzająca

Fe(SCN)2+ + AgCl AgSCN + Fe3++ Cl-

gdyż KSOAgCl ≈10-10 > KSO AgSCN ≈ 10-12

utrudnione uchwycenie PK (nieostre) - ujemny błąd systematyczny


Metody zapobiegania:

- odsączenie osadu AgCl przed miareczkowaniem SCN- , ale osad silnie adsorbuje inne jony (reguła Fajansa)

- wykorzystanie rozpuszczalników organicznych (trichlorometan, nitrobenzen, tetrachlorometan), które adsorbują się na powierzchni osadu AgCl.

Charakterystyka analityczna metody Volharda

1. Metoda argentometryczna oparta na miareczkowaniu odwrotnym.

2. Nadaje się do oznaczania w środowiskach kwaśnych, w których nie wytrącają się jony Fe3+ i Al3+, a węglany sąnietrwałe.

3. Dokładność wyników zakłóca reakcja uboczna.

4. Precyzja wyników z zasady gorsza niż w metodzie Mohra (zgodnie z zasadą propagacji wariancji).

5. Metoda Volharda (także Mohra) nie nadaje się do dokładnego oznaczania chlorków i bromków obok siebie, aczkolwiek na krzywej miareczkowania występują dwa rozróżnialne PR (współstrącanie, kryształy mieszane)


III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów metodąmiareczkowania strąceniowego jonami jodkowymi

Oznaczanie S w związkach organicznych, SO2 w powietrzu

I etap SO2 + O2 (powietrze) Ag2SO4

II etap - ekstrakcja gorącą wodą (AgX nie rozpuszcza się -selektywność)

III etap - titrant -KI wskaźnik - skrobia + I2Ag+ + I- AgI (wobec skrobi) pKSO ≈ 16 (dobra precyzja)

1 cm3 roztw. titrantu o cKI =0,02 mol/dm3 = 0,3203 mg SDla błędu odczytu z mikrobiurety 0,01 cm3

∆ms = ± 0,0032 mg S = 3,2 µg S (mikroanaliza)

Zmiany w ilości zanieczyszczeń wprowadzanych do środowiska przez Polskę

Rodzaj zanieczyszczenia

1990 1995 2000 2002 2004 Zmiana w [%]

Emisja SO2, mln ton 3,21 2,52 1,51 1,46 - 55

Emisja NOx, mln ton 1,28 1,13 0,84 0,80 - 38

Emisja CO2, mln ton 407 366 315 308 - 24

Emisja pyłów, mln t 1,95 1,15 0,46 0,47 - 75

Ścieki, biliony m3 4,11 3,02 2,50 2,28 2,14 - 48

Ścieki nie oczyszcz-one, biliony m3

1,34 0,70 0,30 0,20 0,19 - 86

Odpady przemysłowe,produkcja, mln t

144 123 126 118 124 - 14

Odpady komunalne,mln t

11,1 11,0 12,2 10,5 - 5


MERKUROMETRIA

Hg22+ + 2X- Hg2X2

Titrant - rozpuszczalna sól rtęci - HgNO3 (trujący)

Anality – jony Cl-, Br-, szczególnie Cl- w wodach i ściekach

Wskaźniki – adsorpcyjne

Szkodliwość soli rtęci

Merkurymetria – metoda kompleksometryczna, Titrant – rozpuszczalna sól Hg2+

SZKODLIWE ODDZIAŁYWANIA RTĘCIKumulują się w tkance mięsnej, szczególnie

ryb morskich;

Objawy zatrucia: pobudzenie, podniecenie, utrata pamięci, bezsenność,zapalenie dziąseł, utrata apetytu, zaburzenia psychiczne, zaburzenia słuchu i wzroku, uszkodzenia płodu, uszkodzenie układu pokarmowo-jelitowego, ostra niewydolność nerek, zaburzenia psychiatryczne i neurologiczne.

Wskaźniki w analizie strąceniowejWskaźniki wewnętrzne i zewnętrzne

Wskaźniki wizualne, spektrofotometryczne i elektrochemiczne (potencjometryczne, konduktometryczne i amperometryczne)

Wskaźniki adsorpcyjne w argentometrii(znacznie czulsze niż roztwór chromianu)

Zasada działania opiera się na wykorzystaniu reguły Fajansa

Osad adsorbuje w pierwszej kolejności jony wspólne z osadem, a spośród innych te, które tworzą z jonem osadu związki trudniej rozpuszczalne.

Micela - cząstka koloidalna wraz z zaadsorbowanymi odpowiednimi jonami i otaczającą ją chmurą przeciwjonówwraz z cząsteczkami

Wskaźniki w analizie strąceniowej

Wskaźniki adsorpcyjneIstota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych

1. Na silnie rozwiniętej powierzchni koloidowej (np. AgCl) ulegają adsorpcji jony wspólne z osadem, które znajdująsię w nadmiarze

2. Po przekroczeniu PR zmienia się znak ładunku osadu koloidowego.

3. Na skutek zmiany znaku ładunku powierzchni osadu ulegają na niej adsorpcji lub desorpcji jony pochodzące z dysocjacji wskaźnika adsorpcyjnego (np. anion fluoresceiny)

4. Inna jest barwa wskaźnika zaadsorbowanego na osadzie niż barwa tego jonu w roztworze.

5. Pociąga to za sobą dostrzegalną zmianę barwy roztworu miareczkowanego (barwy powierzchni osadu w przypadku fluoresceiny)

Fluoresceina

Istota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych

Czułość metod analizy miareczkowejmozn = f·v·cf [g/mol] = masa analitu równoważna masie v·c

titrantu

Wnioski:1. Czułość metod miareczkowych tym większa im

mniejsze c titrantu2. Dobieramy c ≈co

3. Dla danej reakcji analitycznej (znane f) czułośćmetody określa odwrotność f·c

4. Możliwość automatyzacji z fotokomórką

oznmcf

v⋅

=1

cfdmdv

dxdyE

ozn ⋅===

1

chemia analityczna - miareczkowanie strąceniowe

Documents