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Piezoceramici:guida introduttivaal loro utilizzo

1. INTRODUZIONE

La piezoelettricità è una proprietà cheesiste in molti materiali, i quali, sotto-posti a forze meccaniche, sviluppanocariche elettriche sulla loro superficie(effetto piezoelettrico diretto) e, vicever-sa, sottoposti ad un campo elettrico,esibiscono una deformazione meccani-ca (effetto piezoelettrico inverso) (Figg.1-2). La prima dimostrazione sperimen-tale di un collegamento tra i fenomenipiezoelettrici macroscopici e la struttu-ra cristallografica è stata pubblicata nel1880 da Pierre e Jacques Curie, i qualimisurano la carica superficiale che com-pare su cristalli specificamente prepa-rati (tormalina, quarzo e sale Rochelle),sottoposti a sforzo meccanico1-2.La prima seria applicazione dellapiezoelettricità è stata realizzata durantela prima guerra mondiale da Langevin3,che costruì la prima sorgente ultraso-nora subacquea (sonar) consistente inelementi piezoelettrici di quarzo inter-posti fra piastre d’acciaio. Il successo delsonar stimolò un’intensa attività di svi-luppo su tutti i tipi di dispositivi piezo-elettrici. Il controllo della frequenza delcristallo divenne essenziale per la cre-scente industria di radiodiffusione e ra-dio comunicazione. Fra le due guerre

Ipiezoceramici sono usati perconvertire energia meccanica inenergia elettrica e viceversa. A causadella loro abilità ad essere adattati airequisiti di particolari applicazioni,hanno sostituito i cristallipiezoelettrici naturali e sintetici inmolti dispositivi e la loro gamma diapplicazione si sta continuamenteespandendo. Lo scopo di questolavoro è fornire un’introduzionechiara ed utile ai piezoceramici, chepossa orientare il lettore allaselezione del materiale più adattoper una specifica applicazione. Dopouna breve descrizione dello sviluppodei materiali piezoelettrici, leproprietà dei piezoceramici sarannodescritte e correlate con la strutturacristallina. Per concludere, sarannopresentate come case study le variefasi inerenti lo sviluppo di una sondaultrasonora adatta per l’analisidinamico-meccanica di polimeri adalta frequenza n

Piezoceramics: anintroductive guideto their practicalapplications

F. Lionetto, A. Licciulli, F. Montagna, A. Maffezzoli

Dipartimento di Ingegneria dell’Innovazione,Università di Lecce, Lecce

1. INTRODUCTION

The piezoelectricity is a property existingin many materials, which, subjected tomechanical forces, develop electricalcharges on their surface (direct piezo-electric effect) and, conversely, subjectedto an applied electric field, exhibit amechanical deformation (inversepiezoelectric effect) (Figs. 1-2). The firstexperimental demonstration of aconnection between macroscopicpiezoelectric phenomena and crystallo-graphic structure was published in 1880by Pierre and Jacques Curie, whomeasured the surface charge appearingon specially prepared crystals(tourmaline, quartz and Rochelle salt)which were subjected to mechanicalstress 1-2.The first serious application of thepiezoelectricity was carried out duringthe First World War by Langevin 3, whoconstructed the first underwaterultrasonic source (sonar) consisting ofpiezoelectric quartz elements sand-wiched between steel plates. Thesuccess of sonar stimulated intensedevelopment activity on all kinds ofpiezoelectric devices. Crystal frequencycontrol became essential for thegrowing broadcasting and radio

Piezoceramics are used toconvert mechanical energy intoelectrical energy and vice versa. Dueto their ability to be tailoredtowards the requirements ofparticular applications, they havereplaced natural and synthetic piezocrystals in many devices and theirapplication range is continuouslyexpanding. The aim of this work isto provide a clear and usefulintroduction to piezoceramics thatwill orient the reader to theselection of the most suitablematerial for a specific application.After a brief description of thepiezoelectric material development,the properties of piezoceramics willbe described and correlated with thecrystalline structure. Finally, as a casestudy the various developmentalphases of an ultrasonic probesuitable for the dynamic mechanicalanalysis of polymers at highfrequency will be presented n

MATERIALS & PROCESSES

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mondiali, la maggior parte delle applicazionipiezoelettriche classiche (microfoni, accelerometri,trasduttori ultrasonori, attuatori ad elemento flet-tente, pick-up di fonografi, filtri di segnale, ecc.)furono concepiti e sviluppati anche se i materialiallora disponibili spesso limitavano le prestazionidel dispositivo e, di conseguenza, il loro sfrutta-mento commerciale. Infatti, i monocristalli usatia quel tempo avevano basse proprietàpiezoelettriche. La scoperta, durante la secondaguerra mondiale, della possibilità di indurre lapiezoelettricità tramite l’applicazione di un fortecampo elettrico ad ossidi metallici sinterizzati inmodo da allineare i loro domini di dipolo, ha per-messo nuove applicazioni piezo-elettriche ed aper-to la via ad un’intensa ricerca sui piezoceramici3.Il primo piezoceramico è stato il titanato di bario(BaTiO3), che esibisce costanti dielettriche fino a100 volte superiori a quelle dei cristalli di tagliocomune. La sua struttura cristallina è simile a quelladel minerale perovskite (CaTiO3). Al di sopra dellatemperatura di Curie (130 °C), la cella elementareè cubica e simmetrica, mentre, al di sotto dellatemperatura di Curie è leggermente storta etetragonale, esibendo un momento di dipolo di-verso da zero. Il titanato di bario è stato ampiamente usatosubito dopo la seconda guerra mondiale per la generazione divibrazioni acustiche ed ultrasonore e per gli attuatori, ma oggiè stato sostituito generalmente dal titanato zirconato di piombo(PZT) per le sue superiori proprietà piezoelettriche e più altetemperature di funzionamento. Il BaTiO3 mostra una resisten-za maggiore degli altri piezoceramici come i PZT alladepolarizzazione causata da sollecitazioni di compressione equesta resistenza è particolarmente forte nel materiale droga-to con cobalto, soprattutto dopo un periodo di invecchiamento.Per questo motivo, l’uso del BaTiO3 drogato con cobalto perprodurre alte potenze acustiche è continuato in alcune appli-cazioni malgrado la sua inferiore attività piezoelettrica4.La limitazione principale del titanato di bario, ossia le bassetemperature operative, è stata superata negli anni ‘50 dallascoperta degli effetti piezoelettrici nel titanato zirconato dipiombo, Pb(Zr,Ti)O3, e nel metaniobato di piombo, PbNb2O6,che sono utilizzabili almeno fino a 250 °C.Il titanato zirconato di piombo PbZrO3*PbTiO3, commercial-mente denominato PZT, è una soluzione solida di PbZrO3

ortorombico (52, 54%) e di PbTiO3 tetragonale (48, 46%) conuna struttura del tipo perovskite. Il confine morfotropico difase tra la fase tetragonale e romboedrica, corrispondente alrange di composizione ottimale in cui, a causa dell’accoppia-mento fra due stati energetici equivalenti, le prestazionipiezoelettriche hanno un picco, è quasi verticale nel PZT (Fig.3). Per composizioni vicine a questo confine (PbZrO3: PbTiO3=43:47) è disponibile un gran numero di direzioni di polarizza-zione, che porta ad alti valori dei coefficienti di accoppiamen-to elettromeccanici e della permittività elettrica (Fig. 4)5-8.Controllando la chimica e la produzione, una grande quantitàdi composizioni e forme geometriche possono essereottimizzate per specifiche applicazioni. Aggiungendo differentitipi di agenti droganti (donatori o accettori), le proprietà deiPZT possono essere fortemente modificate. Sul mercato sono

communication industry. Between the two world wars, mostof the classic piezoelectric applications (microphones,accelerometers, ultrasonic transducers, bender elementactuators, phonograph pick-ups, signal filters, etc.) wereconceived and developed even if the materials available at thetime often limited the device performances and thus thecommercial exploitation. In fact, the single crystals used atthat time had low piezoelectric properties. The discovery duringthe Second World War of the possibility to inducepiezoelectricity, by applying a strong electric field to sinteredmetallic oxides to align their dipole domains, allowed newpiezoelectric applications and opened the way to intenseresearch on piezoceramics3.The first piezoceramic was barium titanate (BaTiO3), whichexhibits dielectric constants up to 100 times higher thancommon cut crystals. Its crystalline structure is similar to thatof perovskite mineral (CaTiO3). Above the Curie temperature(130 °C) the elementary cell is cubic and symmetric, while,below the Curie temperature it is slightly distorted andtetragonal, exhibiting a dipole momentum different from zero.Barium titanate was widely used soon after the Second WorldWar for the generation of acoustic and ultrasonic vibrationsand for actuators, but today it has been generally replaced bylead zirconate titanate (PZT) for its superior piezoelectricproperties and higher operating temperatures. BaTiO3 showsa greater resistance than other piezoceramics like PZT todepoling by compressive stresses and this resistance isparticularly strong in cobalt-doped material, especially after aperiod of ageing. For this reason, the use of cobalt-dopedBaTiO3 for producing high acoustic powers has continued insome applications despite its inferior piezoelectric activity4.The major limitation of barium titanate, i.e. the low operatingtemperatures, was overcome in the 1950s by the discovery ofpiezoelectric effects in lead zirconate titanate, Pb(Zr,Ti)O3, andlead metaniobate, PbNb2O6 , which can be used at least to 250°C.

Figure 1Direct piezoelectric effect: amechanical input (force or vibration)produces an electric voltage in output

Figura 1Effetto piezoelettrico diretto: uninput meccanico (forza o vibrazione)produce una tensione elettrica inoutput

Figure 2Inverse piezoelectric effect: anelectric input (voltage) results in strainoutput

Figura 2Effetto piezoelettrico inverso: uninput elettrico (tensione) produce unadeformazione in output

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disponibili due classi di PZT, denominate soft e hard. Agentidroganti donatori causano vacanze di cationi nella strutturacristallina, le quali aumentano il riorientamento dei domini. Diconseguenza, i PZT soft hanno grandi coefficienti piezoelettrici,elevata costante dielettrica, alte perdite elettriche, grandi fat-tori di accoppiamento elettromeccanico, resistenza elettricamolto elevata, bassi fattori meccanici. I PZT soft sono più adattia convertire le vibrazioni meccaniche in segnali elettrici. I dro-ganti accettori causano vacanze di ossigeno, che ancorano lepareti di dominio, con i dipoli dei difetti che si allineano con lapolarizzazione spontanea all’interno di un dominio. Ciò portaad un PZT hard, caratterizzato da bassi coefficienti piezoelettrici,bassa permittività, basse perdite, bassa resistività elettrica e adalto Qm 9-12.Il titanato di piombo PbTiO3, soluzione solida appartenentealla famiglia dei PZT, ha una temperatura di Curie di circa 470 °Ce una struttura tetragonale simile al BaTiO3. Come nel caso deiPZT, tantissime modifiche sono state sviluppate per ottimizzarele prestazioni elettriche e meccaniche specifiche. Molte com-posizioni commerciali sono ottenute per drogaggio con samarioo calcio per applicazioni negli idrofoni, con l’effetto seconda-rio di abbassamento della temperatura di Curie intorno ai 240°C 13. Le composizioni drogate con altri elementi hanno valoridi temperatura di Curie intorno a 470 °C ed hanno trovatoapplicazione nei sensori di battito in testa per i motori auto-mobilistici. Le elevate temperature operative del titanato dipiombo gli consentono di essere montato molto vicino allacamera di combustione, dando così un tempo di risposta piùveloce in confronto ai PZT 6, 14.Il metaniobato di piombo (PbNb2O6) appartiene alla famigliadel tungsteno-bronzo. A causa del suo basso Qm (ampia lar-ghezza di banda) e di un rapporto d33/d31 relativamente alto(alto grado di anisotropia), esso trova grande uso nei trasduttoriper i controlli non-distruttivi, diagnostica medica e per idrofonia profonda immersione. È un materiale promettente per ap-plicazioni a elevata temperatura in considerazione del suo altopunto di Curie (570 °C). Le composizioni commerciali sonomodificate per aumentare le caratteristiche elettriche specifi-che ma a scapito della temperatura di Curie. Una composizio-ne comunemente usata contiene circa il 10% di bario ed ha

Lead zirconate titanate PbZrO3*PbTiO3, commercially called PZT,is a solid solution of orthorhombic PbZrO3 (52¸54%) andtetragonal PbTiO3 (48, 46%) with a perovskite structure. Themorphotropic phase boundary between the tetragonal andrhombohedral phase, corresponding to the optimumcompositional range where, due to the coupling between twoequivalent energy states, the piezoelectric performances peak,is almost vertical in PZT (Fig. 3). For compositions near thisboundary (PbZrO3 : PbTiO3 = 43 : 47) a large number ofpolarization directions are available, leading to high values ofelectromechanical coupling coefficients and electricalpermittivity (Fig. 4) 5-8.By controlling chemistry and processing, a large quantity ofcompositions and geometrical shapes can be optimised forspecific applications. By adding different kinds of dopants(donor or acceptors), PZT properties can be strongly modified.Two classes of PZTs are available on the market, called soft andhard PZTs. Donor dopants cause cation vacancies in the crystalstructure which enhance domain reorientation. Therefore, softPZT have large piezoelectric coefficients, large permittivity, highelectrical losses, large electromechanical coupling factors, veryhigh electrical resistance, low mechanical factors. Soft PZTs aremore suitable for converting mechanical vibrations intoelectrical signals. Acceptor dopants cause oxygen vacancies,that pin the domain walls, with the defect dipoles aligningwith the spontaneous polarization within a domain. This leadsto hard PZT, characterized by low piezoelectric coefficients,low permittivity, low losses, low electrical resistivity and highQm

9-12.Lead titanate PbTiO3, the solid solution end member of PZTfamily, has a Curie temperature of about 470 °C and a tetragonalstructure similar to BaTiO3. As in the case of PZT, a large numberof modifications have been developed to optimise specificelectrical and mechanical performances. Many commercialcompositions involve doping with samarium or calcium foruse in hydrophones, with the side effect of lowering the Curietemperature to around 240 °C 13. Compositions, doped withother elements, have Curie temperature values near 470 °Cand have found applications in knock sensors for automobileengines. The higher operating temperature of lead titanate

Figura 3Stabilità di fase nel sistemaPb(Ti1-x Zrx)O3

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Figure 3Phase stabilities in the systemPb(Ti1-x Zrx)O3

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Figure 4Coupling coefficient kp andpermittivity er values across thePZT compositional range5

Figura 4Coefficienti di accoppiamento kpe permittività er dei PZT alvariare della composizione5

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una temperatura di Curie di circa 400 °C. Anche se questacomposizione resiste a depolarizzazione fino alla sua TC , limi-tazioni sono imposte dalla sua alta conducibilità sopra i 300 °C.Altri problemi connessi con questo materiale sono il suo eleva-to livello di porosità e la sua resistenza meccanica relativamen-te bassa15-16.Il titanato di bismuto (Bi4Ti3O12) è il rappresentante principaledei ferroelettrici a struttura a strati di bismuto (BLSF). Un altromembro della famiglia, avente favorevoli proprietà piezoelet-triche, alta resisitività ed alta temperatura di Curie (>600 °C),è Na0.5Bi4.5Ti4O15. È usato negli accelerometri funzionanti a tem-perature fino a 400 °C 17-18. Le sue costanti d33 e g33 sono unpo’ più basse di quelle di molti ferroelettrici con strutturaperovskite precedentemente discussi (si veda Tabella 1). Tutta-

allows it to be mounted closer to the combustion chamber,thus giving a faster response time compared to PZT6, 14.Lead metaniobate (PbNb2O6) belongs to the tungsten-bronzefamily. Because of its low Qm (wide bandwidth) and relativelyhigh d33 to d31 ratio (high degree of anisotropy), it finds largeuse in transducers for non-destructive testing, medicaldiagnostic imaging and for deep submergence hydrophones.It is a promise for high temperature applications in view of itshigh Curie point (570 °C). Commercial compositions aremodified to enhance specific electrical characteristics but atthe expense of the Curie temperature. A commonly usedcomposition contains about 10% of barium and has a Curietemperature of about 400 °C. Although this composition resistsdepoling up to its TC , limitations are imposed by its high

Table 1Room temperature properties of commercial piezoceramics andquartz crystals

Tabella 1Proprietà a temperatura ambiente di piezoceramici commerciali ecristalli di quarzo

Barium Lead Soft Hard Modified Lead Bismuth QuartzTitanate Titanate PZT PZT Metaniobate Titanate SiO2

BaTiO3 PbTiO3 (BaPb)Nb2O6 Na0.5Bi4.5Ti4O15

Structure Perovskite Perovskite Perovskite Perovskite Tungsten-bronze Bismuth α-quartz

Curie temperature 120 430 220 350 400 675 573TC [o C]

Dielectric constant 1070 200 2700 1000 300 165 4.5K3

Charge constants*10-12 [C/N]

d33 133 58 490 220 85 ≥18 -

d31 -44 -7 -230 -100 -15 - -

d15 - 71 670 320 105 14 -

Voltage constants10-3 [V*m/N]

g33 14 33 21 25 32 14.5 50

g31 -5 -4 -10 -11 -7 -3 -

g15 - 32 28 36 31 9 -

Koupling factors %

k33 44 48 70 61 30 15 -

k31 15 6 36 30 1 2 -

k15 - 35 67 54 2 8 -

QM 720 2000 75 900 15 100 106

Dissipationtanδ % 0.5 0.6 2 0.4 0.01 0.01 -

Reference P-3 P-4 532 802 K-81 K-15 [9]Murata Murata PKI PKI Keramos Keramos

[45] [45] [47] [47] [17] [17]

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via, l’alta temperatura di Curie, l’alta resistività e l’alta stabilitàdelle proprietà piezoelettriche con la temperatura rendono iltitanato modificato di bismuto un piezoelettrico attraente perle applicazioni a temperatura elevata.Da ogni piezoceramico precedentemente descritto deriva unafamiglia di materiali piezoceramici; in ogni famiglia una varia-zione controllata di composizione consente di ottenere unavasta gamma di proprietà. Grandi sforzi si stanno ancora fa-cendo per ottimizzare la composizione e controllare il proces-so di produzione dei piezoceramici 19-22. La possibilità di adat-tare la composizione e la forma dei piezoceramici per un’ap-plicazione specifica è stata il motivo del loro successo. Con-frontati con i monocristalli, i ceramici offrono anche il vantag-gio di un’elevata resistenza, alta efficienza di trasformazioneelettromeccanica, facile processamento, specialmente per for-me complesse e grandi parti, e fabbricazione in serie, portan-doli a diventare leader sul mercato. La Tabella 1 elenca le pro-prietà tipiche a temperatura ambiente dei piezoceramici usatiin accelerometri commerciali e sensori di vibrazione.Il processo di produzione convenzionale dei piezoceramici con-siste nella miscelazione di ossidi metallici, calcinazione,macinazione per ottenere una predeterminata dimensione diparticelle, formatura tramite pressatura a secco, o pressaturaisostatica o slip casting e sinterizzazione. Dopo la sinterizzazioneil ceramico piezoelettrico è lavorato per ottenere le dimensionifinali e lappato. Infine, il componente è elettrodizzato epolarizzato con un elevato campo elettrico. Tuttavia, alcunisvantaggi come eterogeneità di composizione derivante daincompleta reazione dei materiali di partenza, volatilizzazionedell’ossido di piombo a causa delle alte temperature diprocessamento ed impurezze possono influenzare severamentele prestazioni del piezoceramico 23-24. Il processo sol-gel, tra-mite utilizzo di precursori metallo-organici, è stato propostoper la produzione dei piezoceramici soprattutto sotto formadi pellicola sottile 25-28. Questa preparazione chimica umidapermette la miscelazione degli ossidi a livello molecolare e pro-duce materiali con alta omogeneità di composizione e unapiù bassa temperatura di sinterizzazione. La polvere è mesco-lata con un legante organico ed è asciugata a 100 °C in unforno arieggiato. Il legante organico è bruciato per alcune oreed un processo di sinterizzazione a temperatura elevata è usa-to per addensare il ceramico. Più recentemente, una tecnica diprocessamento tramite microonde è stata applicata al riscal-damento ed alla sinterizzazione dei ceramici, permettendo ununiforme riscaldamento a temperature più basse e per periodipiù brevi rispetto ai metodi di lavorazione convenzionali, risul-tando di conseguenza un processo più conveniente 29.La produzione di piezocompositi, composti di polimero epiezoceramico, ha esteso la gamma di prestazioni e di appli-cazioni dei piezoceramici. La struttura 1-3, che al giorno d’og-gi è la più usata come materiale di trasduttori, si riferisce abarrette ceramiche incorporate parallelamente in una matricedi resina epossidica (si veda Fig. 5). I piezocompositi hannopiù alta efficienza dei ceramici puri cosicché si ottiene una piùelevata ampiezza del segnale. Inoltre, l’impedenza acustica ri-chiesta può essere modificata a seconda del rapporto di riem-pimento, senza che l’efficienza venga ridotta. Infine, il tipo dipolimero usato influenza le caratteristiche meccaniche ed acu-stiche dell’elemento piezocomposito. A seconda dell’applica-zione, si possono usare polimeri rigidi o flessibili per cambiare

conductivity above 300 °C. Other problems associated withthis material are its high level of porosity and relatively lowmechanical strength 15-16.Bismuth titanate (Bi4Ti3O12) is the main representative ofbismuth layered structure ferroelectrics (BLSF). Another memberof the family, having favourable piezoelectric properties, highresisitivity and high TC (>600 °C), is Na0.5 Bi4.5Ti4O15. It is usedin accelerometers operating at temperatures up to 400°C 17.18.Its d33 and g33 constants are rather lower than those of manyof the perovskite ferroelectrics previously discussed (see Table1). Nevertheless, the high Curie temperature, high resistivityand high stability of the piezoelectric properties with the tem-perature make modified bismuth titanate an attractivepiezoelectric for high-temperature applications.From each piezoceramic previously described a family ofpiezoceramic materials is derived; in each family a controlledvariation of composition allows wide range of properties. Bigefforts have been still doing to optimise the composition andto control the manufacturing process of piezoceramics 19-22.The possibility of tailoring the composition and shape ofpiezoceramics for a specific application has been the reasonof their success. Compared to single crystals, ceramics offeralso the advantage of high strength, high electromechanicaltransformation efficiency, easy processing, especially intocomplex shapes and large area pieces, and mass production,leading them to become leader in the market. Table 1 lists thetypical room temperature properties of piezoceramics foundin commercial accelerometers and vibration sensors.The conventional manufacturing process of piezoceramicsconsists in the metal oxides mixing, calcinating, milling to apredetermined particle size, forming by means of dry press, orisostatic press or slip casting and sintering. After sintering thepiezoelectric ceramic is machined to its target dimensions,grinded, lapped. Finally, the component is electroded and poledunder high electric field. But a few disadvantages, such ascompositional inhomogeneity resulting from the incompletereaction of the starting materials, volatilisation of lead oxidedue to the high processing temperatures, and impurities fromthe grinding media can severely affect the performances ofthe piezoceramic 23-24. The sol-gel process, using metal-organicprecursors, has been also proposed for the production ofpiezoceramics expecially in the thin film form 25-28. This wetchemical preparation allows the mixing of the oxides at amolecular level and results in materials with high compositionalhomogeneity and a lower sintering temperature. The powderis mixed with an organic binder and dried at 100 °C in aventilated oven. The organic binder is burned out in a firingstep for a few hours and a high temperature sintering processis used to densify the ceramic. More recently, microwaveprocessing has been applied to the heating and sintering ofceramics, enabling an uniform heating at lower temperaturesand for shorter times than the conventional processingmethods, resulting in a more convenient process29.The set-up of piezocomposites, compounds of polymer andpiezoceramic, has extended the range of piezoceramicperformances and applications. The 1-3 structure, which isnowadays mostly used as a transducer material, refers toparallel ceramic rods incorporated in an epoxy-resin matrix (seeFig. 5). Piezocomposites have higher efficiency than pureceramic so that a higher signal amplitude is obtained. Moreover,

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lo smorzamento interno dell’elemento. I piezocompositi sonousati in quelle applicazioni in cui sono richiesti trasduttori abanda larga e alta capacità di penetrazione4, 30-34.A causa dell’accoppiamento reciproco fra energia meccanicaed elettrica, i materiali piezoelettrici sono usati in una vastagamma di applicazioni, che sta continuamente aumentandocon il miglioramento e lo sviluppo di nuovi materiali. Possonoessere usati come sensori, convertendo l’energia meccanica inelettrica (in un range di frequenza da 1 Hz a parecchi MHz), ocome attuatori, convertendo l’energia elettrica in meccanica(in un range di forza da mN a kN) o possono funzionare siacome sensori che come attuatori. Il numero di applicazionipiezoceramiche è così alto che non è possibile menzionarletutte in un solo articolo. Alcuni esempi delle più comuni appli-cazioni sono qui riviste ed elencate in Tabella 2.Nella vita quotidiana, l’effetto piezoelettrico è sfruttato neiriscaldatori e negli accendini, in cui una leva applica una pres-sione ad un piezoceramico, inducendo un campo elettrico,che è abbastanza forte da generare una scintilla, e nei filtri disegnale nei telecomandi.Nell’ingegneria automobilistica, i piezosensori sono usati perla sicurezza dell’occupante e le soluzioni di controllo intelli-gente del motore, quali i sensori di retromarcia, che aiutano aparcheggiare, o i sensori di battito in testa, che controllano levibrazioni del motore. Nelle applicazioni sottomarine, gli “echosounder” variano dai piccoli trasmettitori individuali per i bat-telli da diporto ai sistemi professionali usati in grandi navi perindagare la profondità dell’acqua o individuare i banchi dipesci35.Nei motori aeronautici, i sensori ultrasonori delle turbine a gase dei generatori di potenza sono utilizzati per il controllo dina-mico. I sensori, montati strategicamente sulla macchina, rile-vano le condizioni distruttive dello sbilanciamento o il carico

the required acoustic impedance can be adjusted accordingto the filling ratio, without the efficiency being reduced. Finally,the type of polymer used affects the mechanical and acousticalfeatures of the piezocomposite element. Depending on theapplication, rigid or flexible polymers can be used in order tochange the internal damping of the element. Piezocompositesare used in those applications where broadband transducersand high penetration capability are required 4, 30-34.Because of the reciprocal coupling between mechanical andelectrical energy, piezoelectric materials are used in a wideapplication range, which is continuously increasing with theimprovement and development of new materials. They can beused as sensors, converting the mechanical into electrical energy(with a frequency range from 1 Hz to several MHz), or asactuators, converting the electric into mechanical energy (withforce changes from mN to kN) or they function as both sensorsand actuators. The number of piezoceramic applications is so

high that it is not possible tomention all in a single paper. Afew examples of the mostcommon applica-tions are hereoverviewed and listed in Table 2.In the daily life, the piezoelectriceffect is exploited in heaters andlighters, where a lever applies apressure to a piezoceramic,inducing an electric field, whichis strong enough to create aspark, and as signal filters intelevision remote control andcommunications.In automotive engineering,piezosensors are used foroccupant safety and intelligentengine control solutions, such asreversing sensors helping forparking or knock sensors to mo-nitor the engine vibrations. Inunderwater applications, theecho sounders range from smallindividual transmitters forpleasure boats to professionalsystems used in large ships tosound the water depth or to

Figure 5Sketch of 1-3 piezocomposite

Figura 5Schema di unpiezocomposito 1-3

Military Commercial Medical

Hydrophones Ultrasonic cleaners Ultrasonic cataract removal

Depth sounders Ultrasonic welders Ultrasonic therapy

Range finders Ultrasonic drilling Ultrasonic transducers

Security systems Ultrasonic degreasers Insulin pumps

Ultrasonic probes for NDT Fetal heart detectorsAutomotive

Level indicators Flowmeters

Knock sensor Flaw detection Ultrasonic imaging

Airbag sensors Seismic sensors Nebulizers

Vibration control GeophonesConsumer

Spark ignition TV and radio resonators

Keyless door entry Ink printings Gas igniters

fuel atomisation Alarm systems Cigarette lighters

ComputerStrain gauges Smoke detectors

Ignition systems Phonograph cartridges

Microactuators for hard disk Fish finders Speakers

Transformers for notebook Microphones Musical instruments

Tabella 2Applicazioni dei ceramici piezoelettrici

Table 2Applications of piezoelectric ceramics

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disuguale del rotore, consentendo di implementare misurecorrettive. Il sensore converte l’energia meccanica della vibra-zione in energia elettrica, che può essere amplificata e con-trollata6, 36.Nei sistemi ultrasonori, i dispositivi piezoceramici possono ge-nerare potenti onde ultrasonore usate per pulire, forare, sal-dare così come per stimolare processi chimici. Inoltre, essi fun-gono da trasmettitori e ricevitori di onde ultrasonore inapparecchiature diagnostiche mediche e di controllo non di-struttivo dei materiali, essendo uno strumento importante perla localizzazione di difetti all’interno di una struttura. Duranteun controllo non distruttivo un trasduttore piezoceramico ge-nera un segnale acustico a frequenze ultrasonore, che è tra-smesso attraverso il campione da testare. Quando l’onda acu-stica raggiunge un’interfaccia del campione, è riflessa indietroal trasmettitore/sensore, che, quindi, funge da ricevitore. Se,tuttavia, l’onda acustica incontra un difetto, una parte del-l’onda è riflessa e così raggiunge il sensore prima dell’ondaoriginale6, 37-39.L’effetto piezoelettrico inverso è usato nel microposiziona-mento, in cui un campo elettrico applicato ad un piezocera-mico è usato per produrre un preciso movimento. Gli esempidi applicazioni sono: allineamento di fibre ottiche, allineamentodi macchine utensili, smorzamento attivo, miglioramento diimmagine tramite inclinazione di specchi e così via. Gli attua-tori piezoceramici sono utilizzati inoltre in valvole idrauliche epneumatiche ed in dispositivi medicali quali i litotritori, le lamechirurgiche o gli inalatori con nebulizzatori ultrasonori6, 35.

2. STRUTTURA CRISTALLINA E PROPRIETA’PIEZOELETTRICHE DEI PIEZOCERAMICI

La capacità dei materiali piezoelettrici di trasformare energiaelettrica in meccanica e viceversa dipende dalla loro strutturacristallina. La condizione necessaria perché avvenga l’effettopiezoelettrico è l’assenza di un centro di simmetria nel cristal-lo, che è responsabile della separazione di carica fra ioni posi-tivi e negativi e della formazione dei domini di Weiss, cioè digruppi di dipoli con orientazione parallela. Applicando un cam-po elettrico ad un materiale piezoelettrico, i domini di Weiss siallineano proporzionalmente al campo (Fig. 6). Di conseguen-za, le dimensioni del materiale cambiano, aumentando o di-minuendo se la direzione dei domini di Weiss è la stessa oopposta al campo elettrico.Dopo la fase di sinterizzazione, il piezoceramico policristallinoconsiste di un numero enorme di dipoli orientati casualmentesenza proprietà piezoelettriche. In questi materiali isotropi lapiezoelettricità è indotta tramite un processo di polarizzazione,consistente nell’applicazione di un forte campo elettrico adalte temperature, che allinea i dipoli molecolari nella stessadirezione del campo applicato. Il momento di dipolo rimaneinvariato dopo che il campo elettrico è stato rimosso ed ilceramico esibisce proprietà piezoelettriche senza che una ten-sione eccessivamente elevata o un alto stress sia imposto osenza che sia riscaldato a temperature molto alte. Se si rag-giunge una di queste condizioni, la quantità di energia fornitaai domini eccede la forza interna di legame che mantiene alli-neati i domini ed il materiale ancora una volta ritorna non

locate schools of fish 35.In aircraft engines, gas turbines and power generatorsultrasonic sensors are used for dynamic monitoring. Sensorsstrategically mounted on the machine detect destructiveconditions of imbalance or unequal loading of the rotor,enabling the possibility of corrective measures to beimplemented. The sensor converts the associated mechanicalenergy of the vibration into electrical energy, which can beamplified and monitored 6, 36.In ultrasonic systems, piezoceramics devices can generatepowerful ultrasonic waves used for cleaning, drilling andwelding, as well as to stimulate chemical processes. Moreover,they act as transmitters and receivers of ultrasonic waves inmedical diagnostic equipment and non-destructive materialtesting, being a valuable tool for locating defects within astructure. In a non-destructive testing, a piezoceramictransducer generates an acoustic signal at ultrasonicfrequencies that is transmitted through the test specimen.When the acoustic wave reaches an interface of the sample, itis reflected back to the transmitter/sensor, which, therefore,acts as a receiver. If, however, the acoustic wave impinges upona flaw, a portion of the wave is reflected and thus reaches thesensor ahead of the original wave6, 37-39.The reverse piezoelectric effect is used in micropositioning,where an electric field applied to a piezoceramic is used toproduce precise motion. Examples of applications are: fibreoptic alignment, machine tool alignment, active damping,image enhancement through mirror tilting and so on. Piezo-ceramic actuators are used also in hydraulic and pneumaticvalves and in medical devices such as lithotripters, surgical knivesor inhalators with ultrasonic nebulizers6, 35.

2. CRYSTALLINE STRUCTURE AND PIEZO-ELECTRIC PROPERTIES OF PIEZOCERAMICS

The ability of piezoelectric materials to transform electrical inmechanical energy and vice versa depends on their crystallinestructure. The necessary condition for the occurrence of

Figure 6Electric dipoles in Weissdomains: (1) unpoledferroelectric ceramic,(2) during poling, (3) afterpoling (piezoelectric ceramic) 39

Figura 6Dipoli elettrici nei domini diWeiss: (1) ceramico ferroelettriconon polarizzato, (2) durantepolarizzazione, (3) dopopolarizzazione (ceramicopiezoelettrico) 39

(1) (2) (3)

C+CA 114 ANNO XXXIV 3-4 2004

polarizzato5, 40.Come precedentemente accennato, la maggior parte deipiezoceramici (BaTiO3, PbTiO3, PZT) appartengono alla sempli-ce struttura cristallina della perovskite. In Fig. 7 è rappresenta-ta la cella elementare di un cristallo PZT. Gli atomi di piombosono posizionati agli angoli della cella unitaria e gli atomi diossigeno ai centri delle facce. Al di sopra di una temperaturaspecifica, denominata temperatura di Curie, il reticolo ha unastruttura cubica, cioè consiste di ottaedri di ossigeno regolar-mente organizzati al centro dei quali è disposto uno ione titanioo zirconio. Al di sotto della temperatura di Curie, la strutturadel reticolo si riordina in una miscela di cristalli romboedrici etetragonali in cui lo ione titanio o zirconio non è più dispostonel centro ma si sposta dalla sua posizione centrale lungo unadelle tante direzioni permesse. A causa di questa trasforma-zione di fase con spostamenti atomici di circa 0.1 Å, avvieneuna separazione di cariche che produce un dipolo elettricocon un singolo asse di simmetria41-43.Per fornire una conoscenza più profonda e quantitativa sulleproprietà piezoelettriche dei piezoceramici, saranno ora intro-dotti diversi coefficienti correlati tra loro, molti dei quali sonostati standardizzati da IEEE44. A causa della natura anisotropadei piezoceramici, gli effetti dipendono fortemente dall’orien-tamento rispetto all’asse polarizzato. Quest’ultimo rappresentala direzione di polarizzazione e generalmente è indicato comel’asse z di un sistema cristallografico ortogonale. Gli assi x, y ez sono rappresentati rispettivamente come le direzioni 1, 2 e 3e le direzioni di taglio intorno a questi assi sono rappresentatecome 4, 5 e 6 (Fig. 8).Per correlare quantità elettriche e meccaniche, sono stati in-trodotti doppi pedici (per esempio dij). Il primo pedice dà ladirezione del campo elettrico associato alla tensione applicatao alla carica prodotta. Il secondo pedice dà la direzione dellasollecitazione meccanica o della deformazione. Gli apici “S, T,E, D” descrivono una condizione al contorno elettrica o mec-canica:

piezoelectric effect is the absence of a centre of symmetry inthe crystal, that is responsible for the charge separationbetween positive and negative ions and for the formation ofWeiss domains, i.e. dipole groups with parallel orientation. Byapplying an electric field to a piezoelectric material, the Weissdomains align proportionally to the field (Fig.6). Consequently,the material dimensions change, increasing or decreasing ifthe direction of Weiss domains is the same or opposite to theelectric field.After the sintering stage, polycrystalline piezoceramics, consistof a huge number of randomly oriented dipoles without piezo-electric properties. In these isotropic materials the piezoelectric-ity is induced by a poling process, consisting in the applicationof a strong electric field at high temperatures, which alignsthe molecular dipoles in the same direction of the applied field.The dipole moment remains unchanged after removing theelectric field, and the ceramic exhibits piezo-electric propertiesunless an excessively high voltage or high stress is imposedupon it or unless it is heated to very high temperatures. Ifeither of these conditions is reached, the energy input to thedomains exceeds the internal binding force holding the domainsin alignment and the material once again becomes unpoled5, 40.As previously mentioned, most of piezoceramics (BaTiO3,PbTiO3, PZT) belong to the simple crystal structure of perovskite.In Fig. 7 the elementary cell of a PZT crystal is represented.Lead atoms are positioned at the corners of the unit cell andoxigens at the face centres. Above a specific temperature, calledCurie temperature, the lattice has a cubic structure, i.e. itconsists of regularly arranged oxygen octahedrons in the centreof which the titanium or zirconium ion is placed. Below theCurie temperature the lattice structure reorders to a mixture ofrhombohedral and tetragonal crystals in which the titaniumor zirconium ion is no longer placed in the centre but shiftsfrom its central location along one of several allowed directions.Due to this displacive phase transformation with atomicdisplacements of about 0.1 Å, a separation of charges takes

Figure 7Piezoelectric elementary cell of aPZT ceramic:(1) T>TCurie, (2) T<TCurie

39

Figura 7Cella elementare di un ceramicoPZT:(1) T>TCurie, (2) T<TCurie

39

Figure 8Conventional axis system used indescribing piezoelectricproperties

Figura 8Sistema convenzionale di assiusato nel descrivere le proprietàpiezoelettriche.

C+CAANNO XXXIV 3-4 2004 115

S = deformazione = costante (meccanicamente afferrato)T = sollecitazione = costante (non afferrato)E = campo = costante (corto circuito)D = spostamento elettrico = costante (circuito aperto)

Si noti che i coefficienti piezoelettrici qui descritti non sonocostanti indipendenti ma variano con temperatura, pressione,campo elettrico, fattore di forma, condizioni al contorno mec-caniche ed elettriche. I coefficienti descrivono soltanto le pro-prietà del materiale in condizioni di piccolo segnale.

Coefficiente piezoelettrico di Carica (o Deformazione) d.Rappresenta la deformazione meccanica prodotta da un cam-po elettrico applicato:

Grandi coefficienti dij si riferiscono a grandi spostamenti mec-canici, che sono di solito desiderati in dispositivi con trasduttoridi moto.Viceversa, il coefficiente può essere visto come la carica raccol-ta sugli elettrodi in seguito alla sollecitazione meccanica appli-cata:

A seconda dei modi con cui la deformazione può essere appli-cata, è possibile avere diversi coefficienti d:- d33 (d diretto) è usato quando la forza è nella direzione 3

(lungo l’asse di polarizzazione) ed è impressa sulla stessasuperficie su cui è raccolta la carica (Fig. 9.a); in questo casola sollecitazione meccanica è parallela al momento di dipolo,producendo un aumento della polarizzazione spontanea lun-go l’asse 3;

- d31 (d trasversale) è usato quando la carica è raccolta sullastessa superficie di prima, ma la forza è applicata perpendi-colarmente all’asse di polarizzazione (Fig. 9.b);

- d15 (d di taglio) è usato quando la carica è raccolta su elet-trodi perpendicolari agli elettrodi originali di polarizzazionee la sollecitazione meccanica applicata è di taglio (Fig. 9.c).

Le tre condizioni precedenti sono chiamate rispettivamenteeffetti d33, d31 and d15 e sono contributi intrinseci ai coefficientipiezoelettrici, risultando dalla distorsione della strutturacristallina3, 43-47.

place and produces an electric dipole with a single axis ofsymmetry41-43.In order to provide a deeper and more quantitative knowledgeon the piezoelectric properties of piezoceramics, a number ofinterrelated coefficients, many of which have been standardizedby the IEEE4 will be introduced. Because of the anisotropicnature of piezoceramics, the effects are strongly dependentupon the orientation with respect to the poled axis. This latterrepresents the direction of polarization and is generallydesignated as the z-axis of an orthogonal crystallographicsystem. The axes x, y and z are respectively represented as 1, 2and 3 directions and the shear directions around these axesare represented as 4, 5 and 6 (Fig. 8).To link electrical and mechanical quantities, double subscripts(e.g. dij) are introduced. The first subscript gives the directionof the electrical field associated with the voltage applied orthe charge produced. The second subscript gives the directionof the mechanical stress or strain. Superscripts “S, T, E, D”describe an electrical or mechanical boundary condition:S = strain = constant (mechanically clamped)T = stress = constant (not clamped)E = field = constant (short circuit)D = electrical displacement = constant (open circuit)It should be clearly understood that the piezoelectriccoefficients described here are not independent constants butvary with temperature, pressure, electric field, form factor,mechanical and electrical boundary conditions etc. Thecoefficients only describe material properties under small signalconditions.

Piezoelectric Charge (or Strain) constant d. It representsthe mechanical strain produced by an applied electric field:

Large dij constants relate to large mechanical displacements,which are usually sought in motional transducer devices.Conversely, the coefficient may be viewed as relating the chargecollected on the electrodes, to the applied mechanical stress.

According to the different modes with which the stress can beapplied, it is possible to have different d constants:

Figura 9Relazioni tra forza e carica elettrica per diversi modi di vibrazione deicristalli piezoelettrici 3

Figure 9Relationships between force and electric charge for differentvibration modes of piezoelectric crystals 3

C+CA 116 ANNO XXXIV 3-4 2004

Coefficiente piezoelettrico di Tensione g. Rappresenta ilcampo elettrico prodotto a circuito aperto da una sollecitazio-ne meccanica:

La costante g è una misura della sensibilità di un materialepiezoelettrico, perché è proporzionale alla tensione a circuitoaperto. La sensibilità deve essere sufficientemente alta in mododa potere rilevare il segnale generato al di sopra del rumore difondo. La sensibilità è elevata quando il coefficiente g è eleva-to. Di conseguenza, elevati costanti gij sono richieste per isensori.Anche se i coefficienti g sono denominati coefficienti di ten-sione, è corretto dire anche che gij è il rapporto tra la deforma-zione sviluppata e la densità di carica applicata:

A seconda dei modi con cui la tensione può essere applicata, èpossibile avere diversi coefficienti g:- g33 (g diretto) è usato quando il campo elettrico e lo stress

meccanico sono entrambi lungo la direzione di polarizzazione(Fig. 9.a);

- g31 (g trasversale) è usato quando la pressione è applicataortogonalmente all’asse di polarizzazione, ma la tensioneappare sull’asse di polarizzazione 3 (Fig. 9.b);

- g15 (g di taglio) è usato quando la sollecitazione applicata èdi taglio ed il campo elettrico risultante è perpendicolareall’asse di polarizzazione (Fig. 9.c) 3, 43-47.

Coefficiente di accoppiamento elettromeccanico k. Essodescrive la conversione di energia da elettrica a meccanica oviceversa rappresentando una specie di efficienza piezoelettricadel materiale. Misura quanto è forte l’accoppiamento fra ilmodo di vibrazione e l’eccitazione. Poiché questo coefficienteè un rapporto di energia, è adimensionale. I pedici denotanole direzioni relative delle quantità elettriche e meccaniche e deltipo di movimento in questione.Grandi coefficienti kij forniscono un trasferimento di energiapiù efficiente e sono richiesti negli attuatori piezoelettrici. Ilcoefficiente kij determina la larghezza di banda dei filtri e deitrasduttori 3, 43-47.

Costante dielettrica K. La costante dielettrica relativa è ilrapporto tra la permittività del materiale, ε, e la permittivitànel vuoto, ε0, in condizione senza vincoli, cioè ben al di sottodella risonanza meccanica del componente.

Grandi costanti dielettriche sono richieste per i sensori per su-perare le perdite associate con i cavi, ma un valore eccessivo diK fa diminuire i coefficienti di tensione e quindi la sensibilitàsecondo la relazione tra i coefficienti d e g 3, 43-47:

- d33 (direct d) is used when the force is in the 3 direction(along the polarization axis) and is impressed on the samesurface on which the charge is collected (Fig. 9.a); in thiscase the mechanical stress is parallel to the dipole moment,producing an enhancement of the spontaneous polarizationalong the 3 axis;

- d31 (transverse d) is used when the charge is collected on thesame surface as before, but the force is appliedperpendicularly to the polarization axis (Fig. 9.b);

- d15 (shear d) is used when the charge is collected on electrodesperpendicular to the original poling electrodes and the appliedmechanical stress is shear that tilts the dipoles (Fig. 9.c).

The three previous conditions are called respectively as d33, d31

and d15 effects and they are intrinsic contributions to thepiezoelectric coefficients, coming from the distortions of thecrystal structure 3, 43-47.

Piezoelectric Voltage constant g. It represents the electricfield produced at open circuit by a mechanical stress:

The g constant is a measure of the sensitivity of a piezoelectricmaterial, because it is proportional to the open circuit voltage.The sensitivity needs to be sufficiently high so that the generatedsignal can be detected above the background noise. Thesensitivity is maximized when the g coefficient is maximized.Therefore, high gij constants are required for sensors.Although the g coefficients are called voltage coefficients, it isalso correct to say that gij is the ratio of strain developed overthe applied charge density:

According to the different modes with which the stress can beapplied, it is possible to have different g constants:- g33 (direct g) is used when the electric field and the mechanical

stress are both along the polarization axis (Fig. 9.a);- g31 (transverse g) is used when the pressure is applied at

right angles to the polarization axis, but the voltage appearson the poling axis 3 (Fig. 9.b);

- g15 (shear g) is used when the applied stress is shear and theresulting electric field is perpendicular to the polarizationaxis (Fig. 9.c) 3, 43-47.

Electromechanic coupling coefficient k. It describes theconversion of energy from electrical to mechanical form orvice versa representing a sort of piezoelectric efficiency of thematerial. It measures how strong the coupling is between thevibration mode and the excitation. Since this coefficient is anenergy ratio, it is dimensionless. Subscripts denote the relativedirections of electrical and mechanical quantities and the kindof motion involved.Large kij coefficients provide a more efficient energy transferand are required in the piezoelectric actuators. kij determinesthe bandwidth of filters and transducers 3, 43-47.

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Temperatura di Curie. È la temperatura critica alla quale lastruttura del cristallo cambia da una forma non simmetrica(piezoelettrica) ad una forma simmetrica (non-piezoelettrica)in cui le proprietà piezoelettriche sono perse. Durante un raf-freddamento i dipoli non si riallineano a meno che non sianosottoposti ad un forte campo elettrico. Altre conseguenze diun aumento di temperatura sono i cambiamenti nel valore deicoefficienti elettromeccanici e il processo denominato invec-chiamento termicamente attivato. Come regola pratica, la mas-sima temperatura operativa di un piezoceramico è circa la metàdella temperatura di Curie3, 43-48.

Modulo di Young. Il modulo di Young di un materialepiezoelettrico, cioè il rapporto tra lo sforzo (forza per unità disuperficie) e la deformazione (cambiamento di lunghezza perunità di lunghezza), varia con il carico elettrico. Poiché la solle-citazione meccanica del ceramico produce una risposta elet-trica, che si oppone allo sforzo risultante, il modulo di Youngefficace con gli elettrodi cortocircuiti è più basso di quello acircuito aperto. In più, la rigidezza è differente nella direzione3 rispetto a quella nella direzione 1 o 2. Di conseguenza, nel-l’esprimere tali quantità, devono essere specificate sia la dire-zione che le condizioni elettriche. Il modulo di Young di unpiezoceramico è circa un quarto di quello dell’acciaio 3, 43-47.

Costante di frequenza N. E’ usata per conoscere la velocitàdel suono in un cristallo piezoelettrico secondo la seguenteequazione:

N = fr*l = c/2

dove fr è la frequenza di risonanza, l è la dimensione caratteri-stica del materiale piezoelettrico al punto di risonanza e c è lavelocità del suono. Quest’ultima è diversa per ogni modovibrazionale quando il piezoceramico è eccitato in modo taleche solo un modo vibrazionale sia in risonanza. Al contrario,la frequenza di risonanza può essere calcolata attraverso:fr = N/l 3, 31-35.

Qm meccanico. E’ il rapporto tra la deformazione in fase conlo stress e la deformazione sfasata con lo stress nell’elementovibrante, o in altre parole, l’energia elettrica che è convertita inenergia meccanica rispetto a quella convertita in calore. Qm

rappresenta le perdite meccaniche ed è proporzionale al rap-porto tra la frequenza di risonanza e la larghezza di banda. Imateriali piezoeletttrici con alti fattori Qm sono caratterizzatida stretti picchi di risonanza, mentre quelli con bassi fattoriQm hanno larghezze di banda maggiori. A seconda del mate-riale, i valori di Qm sono molto differenti; i piezoceramici piùcomuni hanno valori di Qm tra 50 e 1000, mentre i cristalli diquarzo hanno Qm pari a 106 3, 43-47, 49.

Fattore di dissipazione dielettrica tand. E’ il rapporto trala potenza dissipata e quella reattiva in un campione soggettoa un’onda sinusoidale in ingresso ad una frequenza molto aldi sotto della sua frequenza di risonanza.

Velocità di invecchiamento. La polarizzazione di unceramico si riduce gradualmente col tempo e la velocità diquesto processo, espressa in percento per decade di tempo, èconosciuta come velocità di invecchiamento, che è una fun-zione logaritmica del tempo. Di conseguenza, il processo di

Dielectric constant K. The relative dielectric constant is theratio of the permittivity of the material, e, to the permittivityof free space, ε0, in the unconstrained condition, i.e., wellbelow the mechanical resonance of the part.

Large dielectric constants are required for sensors in order toovercome the losses associated with the cables, but an excessivevalue of K decreases the voltage coefficients and thus thesensitivity according this relationship between d and gcoefficients3, 43-47:

Curie Temperature. It is the critical temperature at whichthe crystal structure changes from a non-symmetrical(piezoelectric) to a symmetrical (non-piezoelectric) form inwhich the piezoelectric properties are lost. Upon cooling thedipoles don’t realign unless they are subjected to a strongelectric field. Other consequences of increasing temperatureare changes in the value of electromechanical coefficients andthe process called “thermally activated aging”. As a practicalrule, the maximum operating temperature of a piezoceramicis about half the Curie temperature3, 43-48.

Young’s modulus. The Young’s modulus of a piezoelectricmaterial, i.e. the ratio of stress (force per unit area) to strain(change in length per unit length), changes with the electricload. Because mechanical stressing of the ceramic producesan electrical response, which opposes the resultant strain, theeffective Young’s Modulus with electrodes short-circuited islower than with the electrodes open circuited. In addition, thestiffness is different in the 3 direction from that in the 1 or 2direction. Therefore, in expressing such quantities, bothdirection and electrical conditions must be specified. TheYoung’s Modulus of a piezoceramic is about one quarter thatof steel 3, 43-47.

Frequency constant N. It is used to know the sound velocityin a piezoelectric crystal according the following equation:

N = fr*l = c/2

where fr is the resonance frequency, l is the characteristicdimension of the piezoelectric material at the resonant pointand c is the sound velocity. This latter is different for eachvibrational mode when the piezoceramic is excited in such away that only one vibrational mode is in resonance. Conversely,the resonant frequency may be calculated through:fr = N/l 3, 31-35.

Mechanical Qm. It is the ratio of strain in phase with stress tostrain out of phase with stress in the vibrating element, or inother words, the electrical energy that is converted tomechanical energy as opposed to that which is lost as heat.Qm represents the mechanical losses and is proportional to theratio of resonant frequency to bandwidth. Piezoelectricmaterials with high Qm factors are characterized by havingnarrow resonant peaks, whereas, those with low Qm factorshave broader bandwidths. Depending on the material, Qm

values are very different, the common piezoceramics have Qm

values between 50 and 1000, while the quartz crystals have

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invecchiamento è la tendenza del ceramico a tornare indietroal suo stato originale prima della polarizzazione e può essereattribuito al rilassamento dei dipoli nel materiale3, 41, 43-45.

Modi di vibrazione. Ogni piezoceramico ha una specificafrequenza elastica di vibrazione, che è una funzione del mate-riale e della sua forma. Quando una tensione alternata è ap-plicata ad un piezoceramico con una frequenza uguale allasua frequenza specifica di vibrazione, il piezoceramico esibiscerisonanza. Questo fenomeno è sfruttato in molte applicazionipiezoelettriche, perché alla risonanza il coefficiente di accop-piamento elettromeccanico è massimo. I ceramici piezoelettricipossono avere diversi modi di vibrazione (modi risonanti), chedipendono dalla loro forma, dall’orientamento dipolarizzazione e dalla direzione del campo elettrico. Ciascunodi questi modi di vibrazione ha frequenze di risonanza e carat-teristiche piezoelettriche uniche. La Tabella 3 mostra i moditipici di vibrazione in relazione alle forme dei materiali ceramici,la frequenza di risonanza in ogni modo di vibrazione ed i sim-boli costanti dei materiali. Barre, dischi e cilindri sono le formepiù usate per i trasduttori elettromeccanici. I disegni sferici sonorichiesti nel caso della ricezione unidirezionale3, 43-47.

Piezoceramici e onde acusticheI piezoceramici sono ampiamente usati per la generazione e larilevazione di onde ultrasonore. Le onde ultrasonore sono vi-brazioni meccaniche che si propagano in un materiale in con-seguenza di una serie di spostamenti continui molto piccoli diatomi e segmenti di catena intorno alle loro posizioni di equi-librio. A causa delle forze all’interno di un segmento di catenae fra segmenti di catena adiacenti, gli spostamenti sono in-dotti alle zone vicine e così via, propagando un’onda di sfor-zo-deformazione. Diversi tipi di onde ultrasonore possono pro-pagarsi in materiali solidi: onde longitudinali, di taglio, Rayleigh(o onde acustiche superficiali), Lamb (o onde piane). I metodipiù comuni di generazione e rilevazione delle onde ultrasonorefanno uso di onde longitudinali39 in cui i trasduttori piezocera-mici si muovono come pistoni a frequenze molto alte (da 20kHz a centinaia di MHz).In senso acustico, un materiale è completamente caratterizza-to da due parametri: la velocità ultrasonora c e l’attenuazioneultrasonora a. La prima è la velocità di propagazione di ondeelastiche ed è calcolata in base al tempo di volo misurato, cheè il tempo necessario al suono per attraversare il campione.L’attenuazione è una misura della perdita di energia quandol’onda attraversa il materiale in conseguenza dell’assorbimen-to e scattering delle onde ultrasonore.Nel fascio ultrasonoro è possibile distinguere due zone, deno-minate campo vicino e lontano. Il campo vicino è la regionedirettamente davanti al trasduttore, in cui c’è interferenza frale onde prodotte per scattering in fase e fuori fase a causa delmodo complesso di vibrazione del cristallo piezoceramico, chepuò essere descritto come mosaico di diversi cristalli moltopiccoli, ciascuno vibrante nella stessa direzione ma leggermentefuori fase con i suoi vicini. Di conseguenza, nel campo vicinolungo l’asse centrale del fascio ultrasonoro, c’è una serie diminimi e massimi di pressione acustica che diventano più vastie più largamente spaziati appena la distanza dalla faccia deltrasduttore aumenta (Fig. 10). La posizione dell’ultimo massi-mo è conosciuta come la distanza del campo vicino N ed ècalcolata come segue 38-39:

Qm equal to 106 3, 43-47, 49.

Dielectric dissipation factor tand. It is the ratio of powerloss to reactive power in a specimen subjected to a sine waveinput at a frequency far below its self-resonant frequency.

Aging rate. The ceramic polarization gradually fades with timeand the rate of this process, given in percent per decade oftime, is known as aging rate, which is a logarithmic functionof time. Therefore, the aging process is the tendency of theceramic to change back to its original state prior to polarizationand can be attributed to the relaxation of the dipoles in thematerial 3, 41, 43-45.Vibration modes. Each piezoceramic has a specific elasticvibration frequency, which is a function of the material and itsshape. When an alternating voltage is applied to a piezoceramicwith a frequency equal to its specific vibration frequency, thepiezoceramic exhibits resonance. This phenomenon is exploitedin many piezoelectric applications, because at the resonancethe electromechanical coupling coefficient is maximum.Piezoelectric ceramics may have various vibration modes(resonant modes), which depend on their shape, orientationof polarization and the direction of the electric field. Each ofthese vibration modes has unique resonant frequencies andpiezoelectric characteristics. Table 3 shows typical vibrationmodes in relation to the shapes of ceramic materials, theresonant frequency in each vibration mode and the materialconstant symbols. Bars, disks and cylinders are the most usedshapes for electromechanical transducers. Spherical designsare required in the case of unidirectional reception3, 43-47.Piezoceramics and acoustic wavesPiezoceramics are widely used for ultrasonic wave generationand detection. Ultrasonic waves are mechanical vibrations thatpropagate in a material as a consequence of a series of verysmall continuous displacements of atoms and chain segmentsaround their equilibrium positions. Because of the forces withina chain segment and between adjacent chain segments,displacements are induced at neighbouring zones and so on,thus propagating a stress-strain wave. Several kinds ofultrasonic waves may propagate in solid materials: longitudinalwaves, shear waves, Rayleigh waves (or surface acoustic waves),Lamb waves (or plate waves). The most common methods ofultrasonic wave generation and detection uses longitudinalwaves 39 in which the piezoceramic transducers are requiredto move like pistons at very high frequencies (from 20 kHz tohundreds of MHz).In an acoustic sense, a material is fully characterised by twoparameters: the ultrasonic velocity v and the ultrasonicattenuation a. The first is the velocity of propagation of elasticwaves and is calculated on the basis of the measured time offlight, that is the amount of time for the sound to travel throughthe sample.The attenuation is a measure of energy loss as the wave travelsthrough the material as a consequence of absorption andscattering of ultrasonic waves.In the ultrasonic beam it is possible to distinguish two zones,called near and far field. The near field is the region directly infront of the transducer, where there is interference betweenscattered waves in phase and out of phase due to the complexvibrating manner of the piezoceramic crystal, that can bedescribed as a mosaic of tiny individual crystals, each vibrating

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in the same direction but slightly out ofphase with is neighbours. Consequently, inthe near field along the central axis of theultrasonic beam, there are series of acousticpressure minimums and maximums thatbecome broader and more widely spacedas the distance from the transducer faceincreases (Fig. 10). The location of the lastmaximum is known as the near fielddistance N and is calculated as follows 38-39:

where D is the active element diameter andλ the sound wavelength. The far field is thezone where the acoustic pressure slightlydecreases to a plateau value (Fig.10).Increasing the distance from the transducer,the ultrasonic beam diverges (Fig. 11). Thedivergence angle from the central axis ofthe beam from a circular transducer iscalculated as follows 38-39:

To summarise: important electricalparameters are the dielectric constants Kand the dissipation tand. High dielectricconstants are required for having lowimpedance. Low dissipations are requiredfor having low electrical losses. Importantelectromechanical parameters are theelectromechanical coupling k and piezo-electric d and g constants. Higher electro-mechanical coupling results in a moreefficient transfer of electrical energy tomechanical energy. Fig. 12 shows thedistribution of piezoelectric activity(expressed in terms of d33 constant) versusthe Curie temperature among differentpiezoceramics. It is worth noting to pointout that PZTs (both soft and hard) have thegreatest variation range of their piezo-electric properties depending on the dopantthey contain. Fig. 12 clearly shows that foreach particular application requirement, theproper piezoelectric ceramic can be found.In order to help the readers in choosing thesuitable piezoceramic for different uses,Table 4 correlates the requirements of awide variety of common applications withthe specific properties of the appropriatepiezo-ceramic for that application.It should be clearly understood that thepiezoceramic properties described aboveare defined for ideal shapes measuredunder ideal mechanical and electricalboundary conditions. When put in use inpractical device, the theoretic performancesare approached but seldom achieved. Non-

Table 3Typical vibration modes and resonantfrequencies of piezoelectric ceramics 41

Tabella 3Tipici modi di vibrazione e frequenze dirisonanza di ceramici piezoelettrici 41

Figura 10Profilo di pressione assiale: il campovicino N corrisponde al massimo dipressione acustica

Figure 10Axial pressure profile: the near field Ncorresponds at the maximum of theacoustic pressure

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dove D è il diametro dell’elemento attivo e l la lun-ghezza d’onda. Il campo lontano è la zona in cui lapressione acustica diminuisce leggermente fino ad unvalore di plateau (Fig.10).Con l’aumentare della distanza dal trasduttore, il fa-scio ultrasonoro diverge (Fig. 11). L’angolo di diver-genza dall’asse centrale del fascio da un trasduttorecircolare è calcolato come segue 38-39:

Per ricapitolare: i parametri elettrici importanti sono le costan-ti dielettriche K ed il fattore di dissipazione tanδ. Alti costantidielettriche sono richieste per avere basse impedenze. Bassedissipazioni sono richieste per avere basse perdite elettriche.Importanti parametri elettromeccanici sono l’accoppiamentoelettromeccanico k e le costanti piezoelettriche d e g. Alti ac-coppiamenti elettromeccanici provocano un trasferimento piùefficiente di energia elettrica in energia meccanica. La Fig. 12mostra la distribuzione di attività piezoelettrica (espressa intermini di costanti d33) in funzione della temperatura di Curietra piezoceramici differenti. Vale la pena precisare che i PZT(sia soft che hard) hanno la più vasta gamma di variazione diproprietà piezoelettriche a seconda dei droganti contenuti. LaFig. 12 indica chiaramente che per ogni particolare applica-zione, può essere trovato il ceramico piezoelettrico più adatto.Per aiutare i lettori nella scelta del piezoceramico adatto perusi differenti, la Tabella 4 correla i requisiti di un’ampia gam-ma di applicazioni comuni con le proprietà specifiche delpiezoceramico adatto a quell’applicazione.Si noti che le proprietà piezoceramiche descritte precedente-mente sono definite per forme ideali misurate in condizioni alcontorno meccaniche ed elettriche ideali. Una volta messe inuso in dispositivi pratici, le prestazioni teoriche sono sfioratema raramente raggiunte. Forme non-ideali e condizioni al con-torno non-ideali contribuiscono alle perdite di traduzione do-vute a modi di vibrazione interferenti, pseudo-afferraggi, resi-stenze elettriche e dielettriche. Poiché le possibilità sono infini-te, il progettista deve valutare ogni componente nelle condi-zioni operative per cui è progettato.Inoltre, si deve tener presente che i piezoceramici presentanoalcune limitazioni di funzionamento. Quando sono esposti acalore eccessivo, azionamento elettrico o stress meccanico oad una qualsiasi combinazione di essi, si può arrivare adepolarizzazione 50. La degradazione diventa evidente in unaperdita di prestazioni piezoelettriche, costante dielettrica, cam-biamento nel fattore di perdita ed in molti altri parametri. Diconseguenza, i fattori quali le tensioni di eccitazione accetta-bili e la durabilità meccanica stanno limitando seriamente ilprogresso dei piezoceramici.

3.CASE STUDY: SCELTA DI UN PIEZOCERAMICODA APPLICARE IN UN SENSORE ULTRASO-NORO

Il controllo in-situ ed in linea del processo di cura di resinetermoindurenti è di importanza rilevante sia per scopi di labo-

ideal shapes and non-ideal boundary conditions contribute totransduction losses due to such things as standing waves,interfering vibrational modes, pseudo-clamping, stray electricand dielectric resistances. Since the possibilities are infinite,the designer must evaluate each component under theoperating conditions for which it is intended.Moreover, one has to keep in mind that piezoceramics presentsome operating limitations. When they are exposed to excessiveheat, electrical drive or mechanical stress or any combinationof them, depolarisation can result 50. The degradation becomesevident in a loss in piezoelectric performance, permittivity,change in loss factor and many other parameters. Therefore,factors such as acceptable excitation voltages and mechanicaldurability are seriously hampering piezoceramic progress.

3.CASE STUDY: SELECTION OF A PIEZO-CERAMIC FOR AN ULTRASONIC SENSORAPPLICATION

The in-situ and on line control of the cure process ofthermosetting resins is relevant either for laboratory purposeseither for practical applications, e.g. to optimise quality andproductivity in the fabrication of composite materials. Amongother control methods, the application of ultrasonic wave

Figura 11Apertura angolare di un fascioultrasonoro generato da unsottile disco piezoelettrico didiametro D

Figure 11Angle spread of an ultrasonicbeam generated by apiezoelectric thin disk ofdiameter D

Figura 12Distribuzione di attivitàpiezoelettrica e temperatura diCurie tra diversi piezoceramici

Figure 12Distribution of piezoelectricactivity and Curie temperatureamong different piezoceramics

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ratorio sia per applicazioni pratiche, per esempio per ottimizzarela qualità e la produttività nella realizzazione di materialicompositi. Tra gli altri metodi di controllo, l’applicazione dellapropagazione di onde ultrasonore come tecnica di analisi ter-mica per la caratterizzazione delle proprietà dei polimeri staguadagnando popolarità in campo accademico anche se nonsono ancora disponibili sul mercato strumenti dedicati 51-65.Nei laboratori di Materiali Polimerici e Ceramici presso l’Uni-versità di Lecce, la propagazione di onde ultrasonore è statasfruttata per controllare le transizioni di fase che avvengonodurante il processo di cura di resine termoindurenti attraversoi cambiamenti nella velocità ultrasonora e nell’attenuazione66-69.Nel nostro laboratorio è stato sviluppato un prototipo di sensoreultrasonoro per il controllo dei polimeri69-70. In questa partedell’articolo sarà descritta la progettazione e la costruzione diquesto trasduttore piezoceramico, trattando parecchi aspetticomplessi quali le proprietà piezoelettriche del ceramico, laforma e la dimensione, la direzione dell’eccitazione elettrica emeccanica.La scelta del materiale del trasduttore deve rispondere a diffe-renti esigenze quali affidabilità e riproducibilità a temperaturaelevata ed alta sensibilità in un vasto range di temperature. Imateriali polimerici sono caratterizzati da una forte attenua-

propagation as a thermal analysis technique for thecharacterization of polymer properties is gaining popularity inthe academic field even if dedicated instruments are still notavailable on the market 51-65. In the laboratories of Polymerand Ceramic Materials at the University of Lecce, the ultrasonicwave propagation has been exploited to monitor the phasetransitions occurring during the cure process of thermosettingresins through the changes occurring in ultrasonic velocity andattenuation66-69.A prototype of ultrasonic sensor for polymer testing has beencreated in our laboratory69-70. Here we will focus on designand construction of this piezoceramic transducer, dealing withseveral complex factors such as the piezoelectric properties ofthe ceramic, its size and shape, the direction of the electricaland mechanical excitation.The choice of the transducer material must satisfy differentrequirements such as reliability and reproducibly at high tem-perature and a high sensitivity in a wide temperature range.Polymeric materials are characterized by a strong attenuationof the acoustic waves, in particular when they are subjected tochemical reactions such as during the cure process, or incorrespondence of phase transitions, such as glass transition,crystallization or melting. Therefore, the ultrasonic transducer

Function Field of application Required specification Tipical values AppropriatePiezoceramic

Ultrasonic Non destructing testing High permittivity K3 = 300÷2700 Soft PZTtransducers Medical diagnostic High piezoeletcric activity d33>400*10*-12 C/N Lead titanate

equipments Broadband response Q ≥100 Lead MetaniobateLevel indicators

Sensor technology Vibration control High permittivity K3 = 400÷1000 Soft PZTKnock sensors High sensitivity g33 ≥ 27*10*-3

Seismic sensors Broadband response Vm/NDepth sounders Q ≤ 100

Sonar Technology Sionar Low dielectric losses tan δ ≤ 0.5 Hard PZTFish finders High permittivity Q = 500÷2000 Barium TitanateHydrophones Narrowband response d33=200÷300*10*-12 C/N

Relatively highpiezoelectric activity

High power Ultrasonic drilling Low dielectric losses Q = 800÷1500 Hard PZTgeneration “ welding High permittivity d33=250*10*-12 C/N

“ cleaning Narrowband response K3= 1000Relatively high tan δ ≤ 0.5piezoelectric activity

Actuators Hard disk drivers High broadband response Q = 15÷150 Soft PZTSpeakers Relatively high permittivity K3= 2000÷4000 Lead MetaniobateInk printers Large mechanical d33=500÷680*10*-12 C/NPhonograph pikup displacements k33 ≥ 0.7Micropositioning High coupling factor

Tabella 4Requisiti e piezoceramici appropriati per applicazioni specifiche

Table 4Requirements and appropriate piezoceramic for specific applications

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must provide a high pulse amplitude leading to a good signalto noise ratio that means high g coefficients. Moreover, a largebandwidth transducer is also required, i.e. low Qm. For thisreason, single crystals, such as quartz, lithium sulphate and soon, are not suitable for their low piezoelectric coefficients andnarrow bandwidth.For our application, all piezoceramics, including the popularPZT, have been initially considered. Unfortunately, most PZTshave low Curie temperatures and those of them with high TC

exhibit a hysteretic charge vs. force response. This propertyinstability is due mainly to the extrinsic contribution to thepiezoelectric coefficients caused by the irreversible movementsof domain walls.Finally, among piezoceramics with high TC , a modified bismuthtitanate crystal, supplied by Keramos Inc., has been chosen.This material exhibits properties not usually observed in othertypes of piezoelectric ceramics, such as low mechanical Qm,negligible aging, wide range of operating temperature, veryhigh TC (675 °C) and small values for lateral and planar couplingcompared to longitudinal coupling. The low Qm enhances theuse of bismuth titanate in the construction of wide bandwidthsensors for high frequency pulse echo measurements thatrequire a short pulse and critical resolution. Its negligible aginghelps to simplify circuit design. Wide variations of temperatu-re have a limited effect on its dielectric and piezoelectricproperties making it ideal for high temperature applications.The transducer has the shape of a thin disk vibrating along thethickness and producing ultrasonic longitudinal waves. Thefrequency f is chosen between 1 and 10 MHz, leading to atransducer thickness t , related to the frequency and frequencyconstant Nt according to this expression:

For example, for Nt = 2080Hz m 17, the thickness for a 2 MHztransducer is:

Once the transducer material (bismuth titanate), the frequency(2 MHz) and the shape (thin disk) have been chosen, thetransducer size must be determined and in particular itsdiameter. As already mentioned in the last section of this paper,the diameter of the piezoelectric transducer and the wavelengthof the acoustic waves in the material to be tested, determinethe values of the near field N and angle beam θ. Since thesample must be positioned beyond the near field length N, aproper delay line must be added in the transducer design.Taking into account the divergence angle, the delay line shapeand size must be carefully designed to avoid the generation ofmultiple echoes from interfaces.The piezoelectric crystal is mounted in a probe that mustprevent the chemical reduction of the ceramic at temperaturesaround 300 °C, so altering its composition and consequentlyits piezoelectric properties. Particular attention has beendevoted to avoid transducer breakage, since the piezoelectriccrystal is brittle, like all ceramics. A common solution is to applya compressive preload to the piezo-element.The developed ultrasonic probes are then fitted into the

zione delle onde acustiche, in particolare quando sono sog-getti a reazioni chimiche come durante il processo di cura, o incorrispondenza di transizioni di fase, come la transizione ve-trosa, la cristallizzazione o la fusione. Di conseguenza, iltrasduttore ultrasonoro deve fornire un’alta ampiezza di im-pulso che porti ad un buon rapporto segnale/rumore, il chesignifica alti coefficienti g. Inoltre, è richiesto un trasduttore alarga banda, cioè basso Qm. Per questo motivo, i monocristalli,quali quarzo, solfato di litio e così via, non sono adatti a causadei loro bassi coefficienti piezoelettrici e della stretta larghez-za di banda.Per la nostra applicazione, inizialmente sono stati consideratitutti i piezoceramici, compreso i comuni PZT. Purtroppo, lamaggior parte dei PZT hanno basse temperature di Curie equelli con alte TC esibiscono un’isteresi di risposta della caricaelettrica in funzione della forza. Questa instabilità di proprietàè dovuta principalmente al contributo estrinseco ai coefficientipiezoelettrici causati dai movimenti irreversibili delle pareti didominio.Per concludere, tra i piezoceramici con alta TC, è stato sceltoun cristallo di titanato di bismuto modificato, fornito dallaKeramos Inc. Questo materiale presenta proprietà di solito nonosservate in altri tipi di ceramici piezoelettrici, quali un bassoQm meccanico, un invecchiamento trascurabile, un vasto rangedi temperature operative, una TC molto alta (675 °C) e piccolivalori per l’accoppiamento laterale e planare confrontato conl’accoppiamento longitudinale. Il basso Qm migliora l’uso deltitanato di bismuto nella costruzione di sensori a larga bandaper le misure ad alta frequenza in modalità pulse-echo, cherichiedono un impulso breve ed una risoluzione critica. Il suotrascurabile invecchiamento contribuisce a facilitare la proget-tazione del circuito. Grandi variazioni di temperatura hannoun effetto limitato sulle sue proprietà dielettriche e piezoelet-triche che lo rendono ideale per applicazioni a temperaturaelevata.Il trasduttore ha la forma di un disco sottile che vibra lungo lospessore e produce onde ultrasonore longitudinali. La frequenzaf è scelta fra 1 e 10 MHz, il che porta ad uno spessore t deltrasduttore connesso alla frequenza ed alla costante di fre-quenza Nt secondo questa espressione:

Per esempio, per Nt = 2080Hz m17, lo spessore per untrasduttore operante a 2 MHz è:

Una volta scelti il materiale del trasduttore (titanato di bismuto),la frequenza (2 MHz) e la forma (disco sottile), si deve deter-minare la dimensione del trasduttore ed in particolare il suodiametro. Come già accennato nell’ultima sezione di questoarticolo, il diametro del trasduttore piezoelettrico e la lunghezzad’onda delle onde acustiche nel materiale da esaminare deter-minano i valori del campo vicino N e dell’angolo di divergenzadel fascio θ. Poiché il campione deve essere posizionato oltrela lunghezza del campo vicino, un’appropriata linea di ritardodeve essere aggiunta nel progetto del trasduttore. Tenendoconto dell’angolo di divergenza, le dimensioni e la forma della

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linea di ritardo devono essere stabilite attentamente per evita-re la generazione di echi multipli alle interfacce.Il cristallo piezoelettrico è montato in una sonda che deve im-pedire la riduzione chimica del ceramico a temperature intor-no a 300°C, che può alterare la sua composizione e conse-guentemente le sue proprietà piezoelettriche. Particolare at-tenzione è stata dedicata per evitare la rottura del trasduttore,poiché il cristallo piezoelettrico è fragile, come tutti i ceramici.Una soluzione comune consiste nell’applicare un precarico dicompressione sull’elemento piezoelettrico.Le sonde ultrasonore sviluppate sono inserite nei tool di unreometro a piatti paralleli (Ares, Rheometric Scientific) e sonocollegate con una scheda pulser-receiver. Quest’ultima generaun treno di impulsi, amplifica il segnale trasmesso attraverso ilcampione e fornisce una conversione analogica/digitale delsegnale, che, attraverso un software dedicato, è campionatoe visualizzato sul video di un PC. Il tempo di eccitazione è re-golato alla frequenza di risonanza del cristallo piezoceramicoin modo che possa oscillare ottimamente. Se la lunghezza diimpulso è troppo corta, l’eccitazione potrebbe essere troppodebole, altrimenti se la lunghezza di impulso è troppo lunga,l’oscillazione del piezoceramico è distorta e si estende nel tem-po.Le sonde ultrasonore qui descritte possono funzionare secon-do due modalità impiegate negli esperimenti ultrasonori conla tecnica ad impulsi: riflessione e trasmissione 39. In modalitàriflessione (Fig. 13) un’onda ultrasonora, generata dal trasdut-tore subisce una prima riflessione all’interfaccia fra la sondaultrasonora ed il campione, che genera un primo eco di am-piezza A0. La restante parte dell’onda continua a viaggiare nelcampione fino a che non raggiunge l’interfaccia fra il campio-ne e l’aria, alla quale gran parte di essa ritorna indietro allasonda. Le oscillazioni ricevute sono convertite dal trasduttorein impulso elettrico e visualizzate come un secondo eco (Fig.14). Poiché ogni impulso è parzialmente trasmesso e parzial-mente riflesso alle interfacce del campione, si osserva una se-rie di echi multipli. Lo stesso trasduttore funziona da trasmet-titore e ricevitore di onde acustiche. La velocità ultrasonora edil coefficiente di attenuazione sono determinati misurando iltempo fra due echi successivi (tempo di volo) e le loro ampiez-ze relative secondo le seguenti formule:

disposable tools of a parallel plate rheometer (Ares, RheometricScientific) and connected with a pulser-receiver card. This lattergenerates a pulse train, amplifies the signal transmitted throughthe sample and provides an analogue/digital conversion of thesignal, that, using a dedicated software, is sampled anddisplayed on the monitor of a PC. The excitation time is set tothe resonant frequency of the piezoceramic crystal so that itcan oscillate optimally. If the pulse length is too short, theexcitation could be too weak, otherwise if the pulse length istoo long, the piezoceramic oscillation is distorted and extendsin time.The ultrasonic probes above described can operate accordingtwo basic operating methods used in the ultrasonic experimentswith pulse technique: the pulse-echo and the transmissionmode39. In the pulse-echo mode (Fig. 13) an ultrasonic wave,generated by the transducer undergoes a first reflection at theinterface between the ultrasonic probe and the sample,generating a first echo of amplitude A0. The remaining part ofthe wave continues travelling in the sample until it reaches theinterface between the sample and the air, where the greatpart of it returns back to the probe. The received oscillationsare converted by the transducer into an electrical pulse andare displayed as a second echo (Fig. 14). Since each pulse ispartially transmitted and partially reflected at the sampleinterfaces, a series of multiple echoes is observed. The sametransducer works as a transmitter and receiver of acousticwaves. The ultrasonic velocity and attenuation coefficients aredetermined by measuring the time between successive echoes(time of flight) and their relative amplitudes according thefollowing formulas:

[m/s]

[dB/mm]

where h is the sample thickness, A0 and A1 the amplitudes ofthe two echoes and t is the time of flight calculated as thedifference t = t1-t0 (Fig. 14). The coefficient 2 in the velocitycalculus is used because the sample thickness is covered twotimes (forth and back) by the ultrasonic wave.Two probes are needed for the transmission mode (Fig. 15),one as a transmitter and the other as a receiver. The ultrasonicwaves, generated by the emitter transducer, travel through

Figura 13Viaggio dell’onda ultrasonora inmodalità riflessione: lariflessione parziale dell’ondaall’interfaccia sonda-campionegenera il primo eco di ampiezzaA0. La riflessione della restanteparte dell’onda all’interfacciacampione/aria genera ilsecondo eco A1

Figure 13Ultrasonic wave travel in pulse-echo mode: the partial reflectionof the wave at the interfaceprobe-sample generates the firstecho of amplitude A0. Thereflection of the remaining partof the wave at the interfacesample-air generates the secondecho A1

Figura 14Ecogramma in modalitàriflessione: il tempo di volo ècalcolato come differenza tra itempi t1 e t0

Figure 14Echogram in pulse-echo mode:the time of flight is calculatedas the difference between thetimes t1 and t0

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[m/s]

[dB/mm]

dove h è lo spessore del campione, A0 e A1 le ampiezze dei dueechi e t è il tempo di volo calcolato come la differenza t = t1-t0

(Fig. 14). Il coefficiente 2 nel calcolo della velocità è usato poichèlo spessore del campione è percorso due volte (avanti e indie-tro) dall’onda ultrasonora.Due sonde sono necessarie per la modalità in trasmissione (Fig.15), una funzionante come trasmettitrice e l’altra comericevitrice. Le onde ultrasonore, generate dal trasduttoreemettitore, viaggiano attraverso il campione e raggiungono ilsecondo trasduttore piezoelettrico (ricevitore). Il segnale rice-vuto è visualizzato come eco. Se l’accoppiamento fra le sondeultrasonore ed il campione è buono, la parte dell’onda riflessaindietro al trasduttore emettitore alle due interfacce sonda-campione è molto piccola e trascurabile. Il tempo di volo delsegnale (tempo impiegato dall’onda acustica per attraversareil campione) ed il coefficiente di attenuazione sono determi-nati confrontando l’eco rilevato con quello di riferimento sal-vato prima dell’esperimento. Le formule per il calcolo di velo-cità ed attenuazione sono le stesse di quelle usate in modalitàriflessione ma senza il coefficiente 2, perché in questo caso ilviaggio dell’onda è uguale allo spessore del campione in quantol’onda rilevata è ora trasmessa e non riflessa indietro.Le sonde ultrasonore sviluppate all’Università di Lecce sonovisualizzate in Fig. 16 in configurazione riflessione e trasmis-sione. Uno schema dell’apparato sperimentale per l’indagineultrasonora dei materiali polimerici in modalità trasmissione èriportato in Fig. 17. Il campione polimerico è disposto fra lelinee di ritardo dei trasduttori ultrasonori, che sono montatinel forno del reometro. Le variazioni dello spessore della resi-na e la pressione di contatto sono controllate tramite il movi-mento verticale del trasduttore superiore, guidato dalla fun-zione del reometro di controllo dello spessore. La velocità e

the sample and reach the second piezoelectric transducer(receiver). The received signal is displayed as an echo. If thecoupling between the ultrasonic probes and the sample isgood, the portion of wave reflected back to the emittertransducer at the two interfaces probe-sample is very smalland negligible. The time of flight of the echo signal (the timespent by the acoustic wave to go through the sample) and theattenuation coefficient are determined by comparing thedetected echo with a reference signal stored prior to theexperimental run. The formulas for calculating sound velocityand attenuation are the same as those used in pulse-echo modebut without the coefficient 2, because in this case the wavetravel is equal to the sample thickness since the detected waveis now transmitted and not reflected back.The ultrasonic probes developed at the University of Lecce aredisplayed in Fig. 16 in configuration both pulse-echo andtransmission. A sketch of the experimental apparatus forultrasonic evaluation of polymeric material in transmissionmode is reported in Fig. 17. The polymeric sample is placedbetween the delay lines of ultrasonic transducers, which arefitted within the rheometer oven. The resin thickness changesand the contact pressure are controlled by the verticalmovement of the upper transducer, driven by the gap controlfunction of the rheometer. The longitudinal velocity andattenuation are determined by comparing the peak time andpeak amplitude of the transmitted wave with those of areference signal recorded without sample.With this ultrasonic experimental apparatus the polymerisationprocess, also named cure, of a thermosetting resin, commonlyused as a matrix in fibre-reinforced composites has beenmonitored. The goal of the analysis was to test the reliabilityof the developed ultrasonic probes to detect the phasetransitions occurring in the resin during the cure.The polymerisation of an unsaturated polyester resin is activated

Figure 15Ultrasonic wave travel intransmission mode: thewave, emitted by thelower transducer (emitterE), travels through thesample and is detected bythe upper transducer(receiver R)

Figura 15Viaggio dell’ondaultrasonora in modalitàtrasmissione: l’ondaemessa dal trasduttoreinferiore (E, emettitore)viaggia attraverso ilcampione ed è acquisitadal trasduttore superiore(R, ricevitore)

Figura 16Sonde ultrasonore sviluppateall’Università di Lecce montate negliafferragli di un reometro a piattiparalleli (Rheometric Scientific):configurazione riflessione (sinistra) etrasmissione (destra)

Figure 16Ultrasonic probes developed at theUniversity of Lecce fitted into thefixture of a parallel plate rheometer(Rheometric Scientific):configuration pulse-echo (left) andtransmission (right)

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l’attenuazione longitudinali sono determinate paragonando iltempo e l’ampiezza del picco dell’onda trasmessa con quelledi un segnale di riferimento registrato senza campione.Con questo apparato sperimentale ultrasonoro è statomonitorato il processo di polimerizzazione, chiamato anchecura, di una resina termoindurente, usata comunemente comematrice nei compositi fibro-rinforzati. L’obiettivo dell’analisi eradi verificare l’affidabilità delle sonde ultrasonore realizzate perrilevare le transizioni di fase che avvengono nella resina duran-te la cura.La polimerizzazione di una resina poliestere insatura è attivatadalla decomposizione dell’iniziatore in radicali liberi, che ini-zialmente reagiscono con l’inibitore (aggiunto alla resina perprolungarne il tempo di lavorabilità denominato “pot life”) epoi, quando l’inibitore è consumato, con i monomeri presentinella resina. Durante il processo di cura, la resina subisce dueimportanti transizioni di fase, chiamate gelificazione e vetrifica-zione. La gelificazione è definita come il punto in cui il sistemache sta polimerizzando si trasforma da liquido viscoso a gelelastico, la viscosità del sistema diventa infinita ed il modulocresce da zero a valori finiti. In una polimerizzazione a radicaliliberi il punto di gelo avviene nelle fasi iniziali della reazioneper gradi di conversione molto bassi in conseguenza della for-mazione di microparticelle di gel. In seguito, la vetrificazione,che avviene quando la temperatura di transizione vetrosa, cheaumenta continuamente durante la cura, si avvicina alla tem-peratura di cura, limita fortemente la mobilità dei gruppi reattiviportando all’arresto della polimerizzazione71.Le proprietà ultrasonore della resina, cioè la velocità e l’atte-nuazione, essendo connesse con le proprietà meccaniche, sonosensibili a queste due transizioni di fase. In Fig. 18 è indicato iltipico comportamento della velocità ultrasonora e dell’atte-nuazione durante la cura isoterma a 35 °C di una resinapoliestere insatura con 1.5 parti per cento parti di resina diuna soluzione al 50% di etili metil chetone perossido usatocome iniziatore e 0.5 parti per cento parti di resina di unasoluzione al 6% di octoato di cobalto come accelerante. Lacurva della velocità ultrasonora è caratterizzata da tre zone.

by the decomposition of the initiator in free radicals that initiallyreact with the inhibitor (added to the resin to ensure a workingtime called “pot life”) and then, when the inhibitor isconsumed, with the monomers present in the resin. Duringthe cure process, the resin undergoes two important phasetransitions, called gelation and vitrification. Gelation is definedas the point at which the curing system transforms from aviscous liquid to an elastic gel, the viscosity of the systembecomes infinite and the modulus grows from zero to finitevalues. In a free radical polymerisation the gel point takes placein the early stages of curing reactions at very low degree ofconversion as a consequence of the formation of micro gelparticles. Then, the vitrification, occurring when the glasstransition temperature, continuously increasing during the cure,approaches the cure temperature, strongly limits the mobilityof the reactive groups leading to the polymerisation end 71.The ultrasonic properties of the resin, i.e. the velocity and theattenuation, being related with its mechanical properties, aresensitive to these two phase transitions. The typical behaviourof the ultrasonic velocity and attenuation during the isothermalcure at 35 oC of an unsaturated polyester resin with 1.5 partsper hundred resin of a 50% solution of methyl ethyl ketoneperoxide as a initiator and 0.5 parts per hundred resin of a 6%solution of cobalt octoate as a promoter, is shown in Fig. 18.The ultrasonic velocity curve is characterised by three zones. Inthe first one, the velocity is constant during the induction timeand until the gel point is reached since the mechanicalproperties of the resin before the gel point are scarcely affectedby the growth of the molecular weight in the liquid reactivemixture. In the second zone, from the gelation to thevitrification, the velocity increases very quickly as the crosslinkingdensity increases. In the third zone, close to vitrification, thevelocity slows down because the mobility of the reactive groupsis strongly decreased and the reaction rate depends no longeron a chemical-controlled mechanism but on a diffusion-controlled mechanism. The overall velocity increment is veryhigh, indicating that the transition from a viscous liquid to aglassy solid is accompanied by strong modifications of the

Figura 17Schema dell’apparatosperimentale per il monitoraggioultrasonoro della cura

Figure 17Sketch of the experimentalapparatus for ultrasonic curemonitoring

Figura 18Velocità ultrasonoralongitudinale e attenuazionemisurata durante la curaisoterma di una resinapoliestere insatura a 35 °C

Figure 18Ultrasonic longitudinal velocityand attenuation measuredduring the isothermal cure ofan unsaturated polyester resinat 35 °C

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Nella prima la velocità è costante durante il tempo di induzio-ne e fino al punto di gelo poiché le proprietà meccaniche dellaresina prima del punto di gelo sono scarsamente influenzatedalla crescita di peso molecolare nella miscela liquida reattiva.Nella seconda zona, dalla gelificazione alla vetrificazione, lavelocità aumenta molto rapidamente con la densità direticolazione. Nella terza zona, vicino alla vetrificazione, la ve-locità rallenta perché la mobilità dei gruppi reattivi diminuiscefortemente e la velocità di reazione non dipende più da unmeccanismo a controllo chimico ma da uno a controllodiffusivo. L’incremento generale di velocità è molto alto, indi-cando che la transizione da un liquido viscoso ad un solidovetroso è accompagnata da forti modifiche delle proprietàacustiche.La curva dell’attenuazione (Fig. 18) ha una forma a campana,con un aumento iniziale durante la transizione sol-gel ed unpicco distinto, che è associato con l’assorbimento molto fortedi onde ultrasonore che avviene alla transizione gel-vetro incui le perdite irreversibili di energia presentano un massimo.La vetrificazione è caratterizzata da un picco nel fattore di per-dita e nell’attenuazione che è anticipata con l’aumentare del-la frequenza. La curva in Fig. 18 mostra la sensibilità dell’ana-lisi dinamico-meccanica ultrasonora nel controllare le transi-zioni di fase che avvengono durante il processo di cura di unaresina termoindurente.

4 - CONCLUSIONI

I materiali piezoelettrici svolgono un ruolo importante nellavita quotidiana, dalle applicazioni ultrasonore in medicina, allecomunicazioni ottiche, alle applicazioni in campo militare ecivile ai sensori intelligenti nelle automobili, al controllo nondistruttivo nell’industria. Essi continueranno ancora ad aumen-tare il loro impatto grazie a tecnologie emergenti, migliorateproprietà dei materiali e ad aumentati comprensione e con-trollo dei fenomeni piezoelettrici e ferroelettrici.Lo scopo di questo lavoro è stato quello di fornire una guidapratica ed utile per i potenziali utenti di ceramici piezoelettrici.Abbiamo evidenziato come le forze applicate (elettriche e mec-caniche) e le risposte risultanti dipendano dalle proprietàpiezoelettriche del ceramico, in primo luogo dalla loromicrostruttura e poi da dimensione e forma del componente edalla direzione di eccitazione elettrica e meccanica.Come case study è stata presentata la progettazione e la co-struzione di un sensore ultrasonoro tramite un piezoceramicoper il controllo in-situ dei fenomeni di polimerizzazione ed èstato analizzato il controllo ultrasonoro del processo di cura diuna resina termoindurente.

acoustic properties.The attenuation curve (Fig. 18) has a bell shape, with an initialincrease during the sol-gel transition and a distinct peak thatis related with the very strong absorption of ultrasonic wavesoccurring at the gel-glass transition where the irreversibleenergy losses present a maximum. The vitrification ischaracterized by a peak in the loss factor and in the attenuationthat is anticipated as the frequency increases.The plot in Fig. 18 shows the sensitivity of the ultrasonicmechanical analysis to monitor the phase transitions occurringduring the cure process of a thermosetting resin.

4 - CONCLUSIONS

Piezoelectric materials play an important role in the daily life,from ultrasonic applications in medicine, in opticalcommunications, in military and civilian field to smart sensorsystems in cars, to non-destructive testing in the industry. Theywill continue to increase their impact even further withemerging technologies, improved material properties and withan increased understanding and control of piezoelectric andferroelectric phenomena.The aim of this work was to provide a practical and usefulguide for potential users of piezoelectric ceramics. We tried tosingle out how the applied forces (electric and mechanic) andthe resultant responses depend upon the piezoelectricproperties of the ceramic, first their microstructure and thenthe size and shape of the piece, the direction of the electricaland mechanical excitation. As a case study, the design andconstruction of a piezoceramic-based ultrasonic sensor for insitu monitoring of polymerisation phenomena has beenpresented and the ultrasonic monitoring of the cure processof a thermosetting resin has been analysed.

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