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Centro Universitário Franciscano

Área Ciência Naturais e Tecnológicas

Curso de QuímicaQuímica Orgânica II

Nágile Ohana Streck

Hilton Alves Kunzler

Unidade 5

Adição nucleofílica a carbonila Reações de Condensação

Adiç ão de água e de álcoois: hidratos e acetais

Hidratos de aldeídos: Gem-dióis

A dissolução de um aldeído em água provoca o estabelicimento de equilíbrio entro o aldeído e o seu hidrato. O hidrato é um 1,1 – diol chamado gem-diol

Mecanismo para formação de Hidrato

Mecanismo para reação de hidratação catalisada por base

No mecanismo catalisado por base o íon hidróxido funciona como nucleófilo. A água protona o aduto intermediário,um hidróxi-alcóxido, para dar o diol e regenerar o catalisador.

Mecanismo para reação de hidratação catalisada por base

O fator importante que provoca a elevação da velocidade é a maior nucleofilicidade do íon hidróxido comprada com a da água.

Mecanismo para reação de hidratação catalisada por ácido

Neste mecanismo a protonação inicial facilita o ataque pela água, um nucleófilo fraco. Em seguida, o próton catalítico se perde e restaura o ciclo catalítico.

Mecanismo para reação de hidratação catalisada por ácido

A protonação faz o átomo de carbono da carbonila mais sensível ao ataque pela água e esse efeito é a chave do aumento da velocidade da reação.

Relatividade reativa dos grupos carbonila

figura 2 – 638 vollhardt

Resumo

O grupo carbonila de aldeídos e cetonas pode ser hidratado.

Os aldeídos são reativos do que as cetonas.

Os substituintes que retiram elétrons tronam o grupo carbolina mais eletrofílico .

A hidratação é um processo de equílibrio que pode ser catalisado por ácidos ou bases.

Hemiacetais

A dissolução de aldeído ou cetona em um álcool provoca o lento estabelecimento de equilíbrio entre qualquer destes dois compostos e um novo composto chamado hemiacetal.

O traço da estrutura, típico do hemiacetal, é o grupo –OH e o grupo –OR ligados ao mesmo átomo de carbono.

A maior parte dos hemiacetais de cadeia aberta não são suficientemente estáveis para serem isolados. Os hemiacetais cíclicos, com anéis de 5 ou de 6 membros, porém, são em geral muito mais estáveis

A maioria dos açucares simples existe principalmente na forma de hemiacetal cíclico, a glicose é exemplo

A formação dos Hemiacetais também é catalisada por ácidos ou bases. Os mecanismos são semelhantes aos da formação de hidratos de aldeídos.

Formação de Hemiacetal catalisada por ácido

Formação de Hemiacetal catalisada por base

Acetais

Na presença de excesso de álcool, a reação de aldeídos e cetonas catalisada por ácido vai além da formação de hemiacetal. Nestas condições, a função hidróxi do hemiacetal é substituída por outro grupo alcóxi derivado do álcool.

Os compostos resultantes são chamados de acetais

Um acetal tem dois grupos –OR ligados ao mesmo atomo de carbono.

Mecanismo de formação de acetal

Reversibilidade do mecanismo de formação de acetal

As duas etapas são reversíveis. A sequência inteira, que começa com o composto carbonilado e termina com o acetal, é um processo em equilíbrio.

Na presença de um catalisador ácido, o equilíbrio pode ser deslocado nas duas direções: para o acetal, com excesso de álcool ou remoção de água, e para o aldeído ou cetona, com água em excesso.

O processo é chamado de hidrólise de acetal. Ao contrário dos hidratos de hemiacetais, porém, os acetais podem ser isolados como substâncias puras por neutralização do catalisador ácido usado em sua formação.

Na ausência de ácido, a reversão da formação do acetal não ocorre, o que faz com que os acetais possam ser preparados e usados em sínteses.

Resumo

Os álcoois reagem com aldeídos e cetonas para formar hemiacetais. Este processo, assim como a hidratação, é reversível e catalisado por ácido ou base.

Em meio ácido,os hemiacetais reagem com excesso de álcool para dar acetais. Os acetais são estáveis em condições neutras ou básicas, mas hidrolizados em ácidos diluídos.

Acetais como grupos protetores

Na conversão de um aldeído ou cetona em acetal, a carbonila se transforma em um diéter relativamente pouco reativo. Como a transformação em acetal é reversível, este processo mascara, ou protege, o grupo carbonila.

Este tipo de proteção é necessário quanto se pretende fazer reações seletivas (com nucleófilos) em outra função da molécula e não se deseja atacar um grupo carbonila desprotegido.

A formação de um acetal cíclico protege as carbonilas de ataques de nucleófilos. No processo, duas moléculas de reagentes (composto carbonilado e o diol) se convertem em duas moléculas de produto ( o acetal e a água).

Os acetais cíclicos são facilmente hidrolisados na presença de excesso de água acidulada, mas não são atacados pro muitos reagentes básicos, como os organometálicos e os hidretos.

Esta propriedade torna estes compostos úteis como grupos protetores das carbonilas de aldeídos e cetonas.

TioacetaisOs aldeídos e cetonas reagem com os

tióis para formar tioacetais.

Os tioacetais são importantes nas sínteses orgânicas pois reagem com o níquel de Raney (catalisador de níquel especial, com hidrogênio adsorvido) para dar hidrocarbonetos.

Estas reações - formação do tioacetal e a “dessulfurização” posterior - oferecem método adicional para a conversão dos grupos carbonila dos aldeídos e das cetonas a grupos –CH2- .

A adiç ão dos derivados da amônia

Os aldeídos ou as cetonas reagem com as aminas primárias (RNH2) para dar compostos com dupla ligação carbono-nitrogênio, chamados iminas (RCH NR ou R2C NR). A reação é catalisada por ácidos.

Mecanismo para a formação de imina

Tabela das reações entre aldeídos ou cetonas e derivados da amônia.

2,4 Dinitrofenilidrazonas, Semicarbazonas e Oximas

Os produtos das reações dos aldeídos e das cetonas com a 2,4 dinitrofenilidrazina, com a semicarbazida e com a hidroxilamina são usados frequentemente na identificação de aldeídos e cetonas desconhecidos.

Estes compostos, isto é, a 2,4 dinitrofenilidrazonas, as semicarbazonas e as oximas são, em geral sólidos relativamente insolúveis, com pontos de fusão nítidos e característicos.

Hidrazonas: a redução de Wolff-Kishner

O mecanismo da redução Wolff-Kishner é o seguinte. A primeira etapa é a formação de hidrazona. Depois, a base forte provoca a isomerização da hidrazona num derivado com a estrutura

CH N NH

Este derivado sofre então a eliminação de uma molécula de nitrogênio, catalisada pela base.

Mecanismo para a redução de Wolff-Kishner

A ADIÇ ÃO DO CIANETO DE HIDROGÊNIO

O cianeto de hidrogênio adiciona-se aos grupos carbonila de aldeídos e da maior parte das cetonas para formar compostos denominados cianoidrinas. As cetonas cujos grupos carbonila estejam muito impedidos não sofrem a reação.

Resumo

O grupo carbonila de aldeídos e cetonas pode ser atacado por nucleófilos de carbono.

Os reagentes organometálicos levam a álcoois e os cianetos, a cianoidrinas.

A adiç ão de ilídeos: a reaç ão de Wittig

Um outro reagente útil em adições nucleofílicas tem um carbânion estabilizado por um átomo de fósforo com carga positiva na posição adjascente. Esta espécie, chamada de ilídeo de fósforo, ataca aldeídos e cetonas. A reação é conhecida como reação de Wittig, um método poderoso de síntese seletiva de alquenos a partir de aldeídos e cetonas.

Mecanismo para a reação de Wittig

O átomo de carbono do ilídeo tem polarização negativa e é eletrofílico, logo, pode atacar o grupo carbonila. O resulatdo é a formação de uma betaína de fósforo (aminoácido encontrado no açúcar da beterraba), uma espécie dipolar de um tipo chamado de zwitteríon (zwitter, do alemão, híbrido).

A betaína tem vida curta e forma rapidamente um oxa-fosfa-ciclo-butano, caracterizado como um anel de quatro átomos que contém fósforo e oxigênio.

Esta substância se decompõe em alqueno e óxido de trifenil-fosfina. A formação de uma ligação dupla fósforo-oxigênio muito forte na última etapa desloca o equilíbrio para a formação do produto.

Resumo

Os ilídeos de fósforo adicionam-se a aldeídos e cetonas para dar betaínas, que, por sua vez, se decompõem, formando uma ligação dupla carbono-carbono.

A reação de Wittig é útil na síntese de alquenos a partir de compostos carbonilados e halogeno-alcanos por meio dos sais de fosfônio correspondentes.

A adiç ão de reagentes organometálicos:

A reaç ão de reformatsky

Essa reação, aumenta o esqueleto carbônico do aldeído ou da cetona e leva a ésteres β-hidroxilados. A reação envolve o tratamento do aldeído, ou da cetona, por éster α-bromado, na presença de zinco metálico; o solvente que mais se usa é o benzeno.

O produto inicial é um alcóxido de zinco, que deve ser hidrolisado para dar o éster β-hidroxilado.

Mecanismo para a reação re Reformatsky

Oxidaç ão dos aldeídos e das cetonas

Os aldeídos são oxidados com maior facilidade do que as cetonas. Os aldeídos são facilmente oxidados por agentes oxidantes fortes como o permanganato de potássio e também são oxidados por agentes oxidantes fracos como o óxido de prata.

A oxidação de Baeyer-Villiger dos aldeídos e das cetonas

Os aldeídos, e também as cetonas, são oxidados pelos ácidos peroxo. Esta reação, chamada de oxidação de Baeyer-Villiger é especialmente útil com as cetonas, pois as converte a ésteres carboxílicos.

Macanismo para a oxidação de Baeyer-Villiger

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