caratterizzazione geochimico isotopica delle...
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CARATTERIZZAZIONE GEOCHIMICO – ISOTOPICA DELLE ACQUE SUPERFICIALI DEL FIUME PO
Chiara Marchina
Dipartimento di Fisica e Scienze della Terra
Università di Ferrara
Summer School IUSS 2013
INNOVATIVE TECHNOLOGIES FOR THE
SUSTAINABLE MANAGEMENT AND POLLUTION REDUCTION OF WATER
RESOURCES
Il fiume Po ha un bacino che si estende lungo tutta l’Italia settentrionale. La composizione geochimica delle sue acque è il risultato di processi di interazione del sistema acqua con le rocce affioranti nel suo bacino idrografico che sono di estrema varietà data l’estensione dell’area in questione. A tale variabilità naturale dobbiamo aggiungere anche l’apporto antropico in prossimità delle aree urbane, delle industrie e delle aree agricole che contribuiscono a complicare il quadro geochimico delle acque oggetto di studio.
I Numeri del Po
Il bacino padano copre una superficie
di circa 70.000 km2 (più oltre circa 4000 fuori del territorio nazionale)
16 milioni di abitanti, appartenenti a 8 regioni, 13 province e 3210 comuni;
Il territorio che produce oltre il 40% del PIL nazionale e ospita un terzo delle imprese.
Dati provenienti dal IV CONGRESSO NAZIONALE DEL PO
Il Po: una risorsa per l’Italia
Piacenza, 23 e 24 novembre 2007
L’intero bacino continua ad essere teatro principale dello sviluppo e dell’innovazione del paese, in termini di: • “modernizzazione”; • chimizzazione ; • industrializzazione agricola con effetti rilevanti come la riduzione progressiva degli usi agricoli anche negli spazi rurali, l’obsolescenza e la dismissione di impianti e aree produttive con le loro conseguenze ambientali, l’indebolimento dei tradizionali vincoli di prossimità, la produzione energetica e i suoi sviluppi innovativi, ecc.. Tali cambiamenti pongono da un lato problemi estremamente attuali (quali il rinselvatichimento delle aree marginali o l’abbandono della montagna con le sue conseguenze negative –almeno nei tempi brevi - per la sicurezza idrogeologica e per la conservazione di un vasto e diffuso patrimonio culturale), dall’altro aprono nuove opportunità, come il recupero della naturalità diffusa e di forme innovative di abitabilità “reticolare” di aree precedentemente marginalizzate.
IL PROGETTO
Monitoraggio e campionamento di campioni delle acque superficiali del fiume lungo tutta l’asta principale, con particolare attenzione all’area deltizia;
Creare/aggiornare una sorta di “idro-archivio ” ai fini di studiare/comprendere eventuali variazioni ambientali/climatiche;
Studiare eventuali fenomeni di mixing con gli acquiferi dell’area deltizia e monitorare gli effetti dell’intrusione salina nell’area del Delta del Po.
Delta del Po
Boretto (Reggio Emilia)
Senna Lodigiana (Lodi)
Ponte della Becca (Pavia, confluenza con il fiume Ticino)
CAMPIONAMENTO
CAMPIONAMENTO
Una campagna invernale (marzo 2012), da Crissolo (ai piedi del Monviso), fino a Porto Levante;
Una campagna estiva (agosto 2012), da Pian del Re fino a Porto Levante; Una seconda campagna estiva con la collaborazione di tecnici della Provincia di Ferrara i quali, mi hanno permesso di raccogliere una serie di campioni di acque superficiali del fiume Po nelle aree del Po di Goro, Po di Gnocca e Po Grande.
Per ogni area campionata sono stati misurati i parametri fondamentali (pH, conducibilità e temperatura e carbonati). Per le analisi in laboratorio sono state riempite 2 bottigliette di polietilene riempite di campione tal quale e una acidificata per l’analisi in ICP-MS e utilizzati opportuni filtri a 45 µm.
Higer
Middle part
Lower part
Ca-HCO3 hydrochemical facies,
RISULTATI
Interaction with seawater in
the terminal (delta) part of
the river
0
25
50
0 25 50
Na+
+K+
HCO3
Po river (winter2012)
Ca
2+ + M
g2
+
SO4 + Cl- 50 0
0
50
ACQUIFERI
CONFINATI
ACQUIFERI NON
CONFINATI
1
10
100
1000
10000
100000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Summer 2010
Po di Goro 2011
Winter 2012
Summer 2012
As concern the trace elements (analyzed by ICP-MS) we
recorded arsenic values higher than expected, exceeding
the tolerance limits for drinkable water (0,01 mg/L).
This evidence could represent a geochemical risk
considering that the water of the river serves some
aqueducts of the plain.
ARSENICO
ISOTOPES
1H 1 elettrone (rosso) 1 protone (verde)
2H (Deuterio) 1 elettrone (rosso) 1 protone (verde) 1 neutrone (blu)
1H 99,984 % 16O 99,760%
2H 0,0156% 17O 0,039%
3H 10-16% 18O 0,204%
Stesso numero di protoni ma diverso numero di neutroni
Si differenziano, quindi per la massa atomica.
FRAZIONAMENTO ISOTOPICO
Nel corso del ciclo idrologico esistono una serie di frazionamenti isotopici tra i diversi sistemi. Esiste un’evaporazione preferenziale delle molecole d’acqua più leggere (contenenti 1H e 16°), mentre l’acqua residua risulta più arricchita in 2H e 18O.
ISOTOPI IN IDROGEOLOGIA
ISOTOPI DELL’OSSIGENO
ISOTOPI DELL’IDROGENO
δD = 8.13 δ18O + 10.8 ‰ (GMWL, GlobaL Meteoric Water Line)
δD = 7,7 δ18O +9,4 (Meteoric Water Line Northern Italy)
Longinelli e Selmo (2003)
Off-axis CRDS LWIA 24d LOS GATOS
SPETTROMETRIA DI MASSA IRMS Gli stessi campioni sono stati analizzati con entrambe le tecniche
Il cross-check ha dimostrato una buona riproducibilità delle analisi, con un errore di circa 0,1 ‰ per δ18O e 0,4 ‰ per δD
ANALISI ISOTOPICHE DELL’OSSIGENO E
DELL’IDROGENO
ISOTOPI DEL CARBONIO
VARIABILITA’ NATURALE DEL δ13C
Il δ13C di molti composti naturali del carbonio varia enormemente: da ~0 a ~-110‰ vs. PDB.
ISOTOPI DELLO ZOLFO
Zolfo 32S 95,02% 33S 0,75% 34S 4,21% 36S 0,02%
δ 34S (‰) = [(Rc/Rstd) – 1] x 103
R = 34S/32S, c = campione, std =
standard di riferimento internazionale
(Troilite Meteorite Canyon Diablo)
Depositi atmosferici di S,
soprattutto di solfati nelle zone
costiere (sea-spray effect)
Dal suolo Pratiche di
Fertilizzazione
Geologia
del suolo
SO42- H2S
< 34S
rocce ignee o
sedimentarie
Azoto 14N 99,63% 15N 0,37%
I due isotopi hanno proprietà
chimiche leggermente differenti,
quindi non si distribuiscono nello
stesso modo lungo il ciclo
dell'azoto.
La fissazione dell'azoto è un processo che causa un leggero arricchimento in 15N
dell'azoto organico prodotto: l'azoto che si ritrova negli organismi azotofissatori, e nelle
piante leguminose con cui sono in simbiosi, è di circa δ15N = +1‰ AIR (ovvero il rapporto
tra 15N e 14N nelle piante è superiore del 1‰ rispetto allo stesso rapporto nell'azoto
elementare atmosferico).
Lungo la catena alimentare, ad ogni passaggio l'azoto organico si arricchisce in 15N di
circa il +4‰, così che l'azoto contenuto nei tessuti di un carnivoro potrebbe avere un
valore δ15N = +13‰ AIR.
Viceversa la deaminazione degli aminoacidi produce ammonio impoverito in 15N.
Ulteriori impoverimenti si hanno con la nitrificazione (NO3- risulta impoverito anche del
10‰ rispetto a NH4+), e con la denitrificazione (N2 impoverito del 16‰ - 20‰ rispetto a
NO3-).
ISOTOPI DELL’AZOTO
(N2,NOx)
Denitrificazione
Residui organici (+10/+30 ‰)
Ammonio (NH4+)
Materiale organico (R-NH2)
Nitrati (NO3-)
Consumo da
parte della pianta
Minerali Liscivamento
Precipitazioni
PARAMETRI CHE INFLUENZANO IL RAPPORTO
15N/14N NEI COMPOSTI VEGETALI
Fissazione N2 atmosferico (0‰)
-3/+1‰
-0,5‰
±1‰ Nitrificazione
-12/-29‰
basic principle :
defined bacterial reduction of dissolved nitrate to gaseous N2O in headspace vials
Bacteria: denitrifiers lacking an active N2O reductase
measurement of mass ratios 45/44 and 46/44 of N2O for calculation of d15N and d18O values of precursor nitrate
2223 222 NONNONONO
ISOTOPE COMPOSITION OF DISSOLVED NITRATE DENITRIFIER METHOD
Sample preparation (I)
Preparation of bacterial working cultures
bacterial strain: Pseudomonas chlororaphis (ATCC #13985)
culture medium: tryptic soy broth amended with KNO3, NH4Cl, KH2PO4
incubation time: 6-10 days at 32°C (regular shaking)
after incubation 10 fold concentration of the culture by centrifugation
ISOTOPE COMPOSITION OF DISSOLVED NITRATE DENITRIFIER METHOD
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Sample preparation (II)
Incubation of samples
2 ml of concentrated culture in each sample vial tightly closed with septum
15 min He flushing of each sample vial
injection of 2ml sample solution
incubation for 24 to 48 h at 32°C
end of incubation: injection of 0.1ml 10N NaOH
necessary amount of nitrate 2-5mg (=1 - 2.5 mg/l)
higher original concentration: dilution of sample
lower original concentration: nitrate enrichment by freeze drying
ISOTOPE COMPOSITION OF DISSOLVED NITRATE DENITRIFIER METHOD
ISOTOPE COMPOSITION OF DISSOLVED NITRATE DENITRIFIER METHOD
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modified GasBench II system with:
Technical requirementsc
8-port Valco valve
cold trap unit
measurement procedure:
Load mode: sample headspace N2O is carried by He-flow (50 ml/min) to cold trap
Inject mode: N2O is flushed out of the cold trap to the mass spec (conflow-IRMS) by He-flow (5 ml/min), simultaneous back flush of sample capillary
Calibration and normalization to the AIR and VSMOW scale by reference materials (RM) that are treated as samples (USGS 34, USGS 35, IAEA-NO3)
RM occupy ca. 20 % of sample positions in the sample rack
analytical precision: d15N: ± 0.2 ‰ d18O: ± 0.5 ‰
sample throughput: ca. 150 samples per week
ISOTOPE COMPOSITION OF DISSOLVED NITRATE DENITRIFIER METHOD
TABELLA RIASSUNTIVA DEGLI STANDARD DI
RIFERIMENTO
PO DI
GNOCCA PO DI
GORO
PO GRANDE
δ18O – δ2H (2012)
Sample name δ2H ‰ δ 18O‰ d exc‰ Ec
PROV 323 -58,62 -8,06 6,91 1680 μS/cm
PROV 317 -62,02 -8,23 4,89 1780 μS/cm
PROV 308 -60,35 -7,41 -0,14 450 μS/cm
PROV 310 -60,8 -7,51 0,28 430 μS/cm
PROV 315 -60,24 -7,31 -0,82 810 μS/cm
PROV 316 -60,11 -7,31 -0,64 1127 μS/cm
PROV 207 -57,16 -7,76 5,93 2,2 mS/cm
PROV 305 -59,37 -7,33 0,19 1550 μS/cm
I valori isotopici dell’acqua nell’asta principale del Po risultano essere
molto più negativi rispetto alla composizione meteorica delle piogge
nella Provincia di Ferrara, in quanto la parte preponderante della
ricarica è di natura essenzialmente alpina.
Sample name δD δ 18O d exc
PIANDEL RE -94,67 -13,37 14,06
PAESANA -84,21 -12,11 14,28
LA LOGGIA -75,31 -11,06 14,64
SETT TOR -74,93 -10,72 12,26
CRESCENTINO -73,98 -10,61 12,23
FRASSINETO -72,20 -10,35 11,94
BAL BIGLI -69,40 -9,84 10,62
VACCARIZZA -62,75 -8,93 9,86
SERAFINI -62,35 -9,24 12,81
CREMONA -62,12 -9,27 13,21
COLTARO -61,77 -9,36 14,35
BORETTO -62,35 -9,09 11,54
REVERE -60,08 -9,18 14,56
OCCHIOB -59,22 -9,00 13,96
CRESPINO -59,64 -8,96 13,20
BOTTR -58,85 -9,08 14,94
TAGLIO DI P -58,63 -9,02 14,72
PORTO LEVANTE -55,27 -7,90 8,99
PROV 323 -58,62 -8,06 6,91
PROV 317 -62,02 -8,23 4,89
PROV 308 -60,35 -7,41 -0,14
PROV 310 -60,80 -7,51 0,28
PROV 315 -60,24 -7,31 -0,82
PROV 316 -60,11 -7,31 -0,64
PROV 207 -57,16 -7,76 5,93
PROV 305 -59,37 -7,33 0,19
SUMMER 2012
Fiume Po
Po di Goro Po di Volano
Processi di evaporazione superficiale
risultano essere favoriti nei rami secondari
del Po dove si riscontra una riduzione della
velocità di flusso (ridotte velocità di flusso
permettono alle particelle d’acqua di subire
più facilmente il processo
dell’evaporazione) e a fenomeni di
mescolamento con acque di origine marina
per i campioni più vicini alla costa.
Altri fattori che possono influenzare la
composizione chimica-isotopica, in
particolare per il Po di Volano, sono di
origine antropica come lo sversamento di
acque salmastre dalle valli adiacenti e
opere come la regimazione e lo scavo di
scoli e canali che convogliano acque
provenienti da aree industriali ed agricole.
Revere
Occhiobello
Crespino
Taglio di Po
Revere
Occhiobello
Crespino
Taglio di Po
-9,7
-9,6
-9,5
-9,4
-9,3
-9,2
-9,1
-9
-8,9
δ18O
Località
δ18O - località
estivo 2010
estivo 2012
CRISSOLO SANFRONT
CRESCENTINO
BALOSSAVACCARIZZACREMONACOLTARO
PORTO LEVANTE
FRASSINETO
BOTTRIGHE
-14,00
-13,50
-13,00
-12,50
-12,00
-11,50
-11,00
-10,50
-10,00
-9,50
-9,00
-8,50
-8,00
-7,50
-7,00
-6,50
-6,00
δ1
8O
Località
δ18O - località
inverno 2012
estivo 2012
Estate 2012 la seconda più calda degli ultimi 200 anni (dati dell’ISAC-CNR )
87Sr/86Sr
ISOTOPE RATIOS A cooperative project with the IGG-CNR of Pisa
* Brass, G. W., 1976
The specific strontium isotopic
signature (87Sr/86Sr 0.7090-
0.7092) it’s intermediate
between that of Mesozoic
carbonates (0.707-0.708) and
felsic igneous and metamorphic
rocks (> 0.701).
The data also provide insights
on the erosion and denudation
rates of the orogens bordering
the basin
0,70900
0,70920
0,70940
0,70960
0,70980
0,71000
0,71020
0,71040
0 1 2 3 4
87Sr
/86Sr
1/Sr (ppm)
CH1
CH5
CH10
CH4
Brass 1976
δ13 C
Sample Place Altitude (m) δ13C ‰ δ18O ‰ HCO3* pH
CM-1 Pian della Regina 1740 -4,4 -13,6 45 9 CH-2 Sanfront 490 -6,7 -12,7 60 8,7 CM-3 Crescentino 154 -10,4 -10,8 135 8,5 CH-4 Carignano 235 -9,8 -11,5 135 8,4 CM-5 Torino 239 -10,2 -11,6 165 8,5 CM-6 Ticino 76 -11,5 -9,8 165 8,7 CM-7 Piacenza 61 -10,4 -10,5 156 9 CM-8 Balossa B. 76 -10,8 -10,6 135 8,5 CM-9 Cremona 45 -10,3 -10,4 165 8,5
CM-10 Coltaro 29 -10,7 -10,7 195 8,8 CM-11 Boretto 23 -10,9 -10,6 165 9 CM-12 Revere 16 -9,7 -9,8 144 8,5 CM-13 Occhiobello 8 -9,8 -9,6 135 8,5 CM-14 Crespino 3 -10,8 -10,2 165 8,7 CM-15 Bottrighe 4 -10,6 -9,6 150 8,3 CM-16 Taglio di Po 0 -10,3 -10,1 180 8,4 CM-17 Porto Levante 0 -8,7 -6,3 270 8,1
δ13C vs HCO3
δ13C vs pH
δ13C has a range of variation between
-11,5‰ and -4,4 ‰, with the lower value
recorded in the site at the confluence with the
Ticino river
*mg/L
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 100 200 300 400 500 600
δ1
3
DIC
HCO3-
Pian del Re
Sanfront
Middle Part
Cremona
Lower Part
Delta del Po
Ticino
ARNO RIVER SAMPLES
-25
-20
-15
-10
-5
0
4 6 8 10 12
δ1
3
DIC
pH
Pian del Re
Sanfront
Middle Part
Cremona
Lower Part
Delta del Po
Ticino
Calcite
CO2
DIC
δ 15NNO3 δ 18ONO3
Sample Place δ15 N ‰ δ18 O ‰
CM-1 Pian della Regina -2,2 6,4
CH-2 Sanfront 1,8 0,1
CM-3 Crescentino 8,7 11,4
CH-4 Carignano 9,5 14,8
CM-5 Torino 7,4 -0,2
CM-6 Vaccarizza 7,1 5,9
CM-7 Piacenza 5,5 4,9
CM-8 Balossa B. 7,1 8,8
CM-9 Cremona 8,4 9,2
CM-10 Coltaro 6,2 6,2
CM-11 Boretto 9,5 14,9
CM-12 Revere 8,8 3,3
CM-13 Occhiobello 11,5 14,6
CM-14 Crespino 8,3 11,1
CM-15 Bottrighe 7,3 10,2
CM-16 Taglio di Po 8,9 11,1
CM-17 Porto Levante 1,21 13,45
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
δ1
8O
δ15 N
δ15 N vs δ18 O tot
2013 W
2012 W
2012 S
2013 W (II)
NO3 PRECIPITAZIONI
N NEISUOLI
NO3 AREE DESERTICHE
NO3 FERTILIZZANTI
LIQUAMI ANIMALI E UMANI
NH4 IN FERTILIZZANTI E PIOGGE
WINTER 2013
δ 34S
Sample Place S-34/SO4 -> VCDT O-18/SO4 -> VSMOW Sample2 Place S-34/SO4 -> VCDT4 O-18/SO4 -> VSMOW5
CHM 6 Casale M 5,2 - CHM 13 Coltaro 6,67 -
CHM 7 Rea 4,2 - CHM 14 Boretto 6,29 5,3
CHM 8 Ticino river 11 9,5 CHM 16 Revere 7,89 6,9
CHM 9 Senna Lodigiana 7,98 8,4 CHM 17 Occhiobello 7,34 6,3
CHM 10 Piacenza 7,21 6,1 CHM 18 Crespino 7,25 7,7
CHM 11 Adda river 8,98 7 CHM 19 Papozze 7,49 6,9
CHM 12 Cremona 7,97 7,3 CHM 20 Taglio di Po 7,49 6,3
0
2
4
6
8
10
12
δ3
4S
Considering that the whole Po river plain is interested by intensive
agricultural/zootechnical activities, nitrate pollution is an important problem.
In this framework nitrogen, carbon and sulfur isotope analysis will be useful as
a tool to understand and constrain the pollution processes
GRAZIE