fisica atomica - diluição isotopica
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INTRODUÇÃO À FÍSICA NUCLEAR
CONSULTA COMPLEMENTAR E EXERCÍCIOS:http://web.cena.usp.br/apostilas/Zagatto/http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/graduação/CAP1.DOChttp://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/graduação/CAP2.DOC
Natureza Atômica da Matéria
1. Bases Químicas da Teoria Atômica
Demócrito (400 a.C.): “toda matéria é formada por partículas muito pequenas sendo essas partículas idênticas e arranjadas de muitos modos diferentes.”
Partículas fundamentais átomos
Bases da moderna teoria atômica final do séc. XVIII e início do séc. XIX.
Até a metade do século XVII, a palavra elemento era empregada de modo geral sem ter um significado específico.
Elemento = Substância
Robert Boyle (1627-1691) definiu elemento: “são aquelas substâncias não formadas de outras substâncias”. As substâncias puras que não são elementos, são formadas por elementos e elas podem ser decompostas em elementos e são chamadas compostos.
(Nota: segundo este conceito, O2, Cl2, etc. seriam considerados elementos.)
Nessa época (séc. XVII), a ciência química desenvolveu-se baseada na balança.
As idéias de Boyle de um elemento não foram imediatamente aproveitáveis por não haver instrumentos para comprovação.
Lavoisier (séc. XIX) propôs: “qualquer substância não conhecida como decomponível deveria ser considerada como elemento”. Este é o início da química analítica.
Nesta época, a água era confundida como elemento.
Por volta de 1800, 25 a 30 elementos já eram conhecidos. Hoje, já se têm conhecimento de 91 elementos que ocorrem naturalmente e aproximadamente uma dezena de elementos obtidos artificialmente.
As leis das combinações químicas (de Lavoisier e Proust) foram unificadas no início do século XIX pela Teoria Atômica de Dalton (conceito de peso atômico).
As maiores contribuições da química no século XIX foram:
a. desenvolvimento de métodos para determinação de pesos atômicos dos elementos;
b. investigações das reações químicas;
c. sistematização dos pesos atômicos e das propriedades dos elementos (Mendeleev formula o sistema periódico).
1.1. As Leis das Combinações Químicas
1ª. Lei da Conservação da Massa (Lavoisier): “a massa de um sistema não é afetada por nenhuma mudança química no sistema.”
2ª. Lei das Proporções Definidas (Proust): “um determinado composto químico sempre contém os elementos nas mesmas proporções em peso.”
Portanto:
1 parte de oxigênio + 1,52 partes de Mg MgO
1 parte de oxigênio + 2,50 partes de Ca CaO
PesosOxigênio Mg Ca
8 12,12 20,04
3ª. Lei das Proporções Múltiplas (Dalton): “se dois elementos se combinam para formar mais de um composto, as diferentes massas de um que combinam com a mesma massa do outro estão sempre numa razão de números inteiros pequenos.”
N O Produto14 08 = 1x8 N2O14 16 = 2x8 NO14 24 = 3x8 N2O3
14 32 = 4x8 NO2
14 40 = 5x8 N2O5
4ª. Lei das Proporções Recíprocas (Dalton): “massas de duas (ou mais) substâncias que reagem separadamente com massas idênticas de uma terceira substância, são também massas que reagem entre si ou com um múltiplo delas.”
Exemplo:
Óxido de Enxofre: 8 partes de oxigênio combinam-se com 8,015 partes de enxofre;
Óxido de Zinco: 8 partes de oxigênio combinam-se com 32,69 partes de zinco.
Portanto:
65,38 partes de zinco (2x32,69) combinam-se com 32,06 partes de enxofre (4x8,015).
Massa Reagente ou Equivalente Químico de um elemento foi deduzida a partir da Lei das Proporções Definidas.
Composto % %
CaO 71.47 Ca 28.53 OH2O 11.19 H 88.81 OHCl 2.76 H 97.23 Cl
Oxigênio Cálcio Hidrogênio Cloro
8 20.04 1.008 35.45
1.2. A Hipótese Atômica de Dalton (1803)
Procurava explicar os fatos expressos pelas leis das combinações químicas:
1º postulado – “os elementos químicos consistem de partículas discretas de material, átomos, que não podem ser subdivididos por nenhum processo químico e que preservam sua individualidade nas reações químicas.”
2º postulado – “todos os átomos de um mesmo elemento são idênticos em todos os aspectos, em particular no peso ou massa; elementos diferentes têm átomos diferindo no peso. Cada elemento é caracterizado pelo peso de seu átomo, e os pesos de combinação (peso equivalente) dos elementos representam as massas dos respectivos átomos.”
3º postulado – “compostos químicos são formados pela união de átomos de diferentes elementos em proporções numéricas simples.”
Ex.: 1:1, 1:2, 1:3, 2:1, 2:3, etc...
Os postulados de Dalton fornecem informações sobre as leis das reações químicas e fornecem a base da Teoria Atômica da Matéria.
A teoria de Dalton era incompleta, pois não fornecia nenhuma maneira de se determinar os pesos relativos dos átomos de diferentes elementos.
1.3. A Hipótese de Avogadro e a Molécula
Gay-Lussac (início do séc. XIX) mostrou que: “quando ocorrem reações químicas entre gases, existe sempre uma relação simples entre os volumes dos gases reagentes, e também dos produtos, se estes são gases.” (lei da combinação volumétrica dos gases).
Concluiu que: “elementos gasosos se combinam em proporções simples de volume, e os elementos também se combinam em proporções simples de átomos; portanto, o número de átomos em iguais volumes de gases reagentes deve estar relacionado de maneira simples”.
Na mesma época, Dalton supôs que: “iguais volumes de gases nas mesmas condições físicas de temperatura e pressão contem igual número de átomos”.
1.4. Pesos e Tamanhos de Átomos e Moléculas
Volume de uma molécula-grama ou volume molar:
Hidrogênio: peso atômico = 1,008peso molecular = 2,016
densidade (CNTP) = 0,09 g/L
0,09 g de H 1L2,016 g de H 22,4L
Grande número de determinações resultaram no mesmo volume de 22,4 litros que é ocupado por uma molécula-grama ou mol de qualquer gás nas CNTP.
Assim, pela hipótese de Avogadro: 22,4 L contém o mesmo número de moléculas para qualquer gás; e a molécula-grama de todos os gases contém o mesmo número de moléculas.
Nº Avogadro = 6,0249 x 1023 moléculas ou átomos
Assim:
Peso de um átomo = molécula-grama nº Avogadro
Exemplo: Elemento Peso Atômico
Hidrogênio 1,67 x 10-24 g
Urânio 3,95 x 10-22 g
1.5. Tamanho das Moléculas e dos Átomos
As dimensões dos átomos e das moléculas são da ordem de 10-8 cm (os átomos são portanto do tamanho de décimos de nanômetros).
Elemento TamanhoCarbono (C) 0,77 x 10-8 cm
Alumínio (Al) 1,45 x 10-8 cmSódio (Na) 1,90 x 10-8 cmCésio (Cs) 2,60 x 10-8 cm
Estrôncio (Sn) 1,40 x 10-8 cmBismuto (Bi) 1,50 x 10-8 cm
1.6. Sistema Periódico dos Elementos – “Lei Periódica de Mendelléeff (1869)”
Início da Tabela periódica
LEI DO DECAIMENTO RADIOATIVO
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dN/dt = -N
onde:
= constante de desintegração
Pela fórmula:dN = -dt dN/N = -dt
integrando: [ln N] = -[t] N/N0 = e-t
N = N0.e-t
pela fórmula:
quando N0, t, ou seja:
N
log N
note que: ln N = -t, ou seja, tg = (coef. angular).
Meia-Vida (T½): intervalo de tempo para que N0 seja reduzido à metade.
Relação entre T½ e :
N = N0 . e-t N0/2 = N0 . e-T½
0,5 = e-T½ 2 = eT½ ln 2 = ln eT½
0,693 = T½ portanto:
T½ = 0,693/Quando T½ é grande, a constante de desintegração é pequena e vice-versa.
Denotamos como A a atividade (ou radioatividade) de um átomo.
A = dN/dt = -N
Tendo:
N = N0.e-t
A fórmula para decaimento da atividade fica representada assim:
.
A = A0.e-t
t
Nota: Rutherford (rd) = 106 dps
Becquerel (Bq) = 103 dps
Curie (Ci) = 3,7 x 1010 dps
RESUMO DAS EQUAÇÕES:
dN/dt = N lei fundamental do decaimento
A = - dN/dt = N atividade radioativa
At = A0 . e-t lei exponencial do decaimento radioativo
Nt = N0 . e-t lei exponencial do decaimento radioativo
T½ . = 0,693 meia-vida
A/A0 = N/N0 = 0,5t/T½ equação simplificada
Determinação da Meia-Vida de um Radionuclídeo com T½ longa
Minérios de urânio (em equilíbrio secular) contém em geral 1 átomo de rádio para cada 2,8 106
átomos de urânio.
A T½ do rádio é conhecida como sendo 1620 anos,
Então:
Nurânio/(T½)urânio = Nrádio/(T½)rádio
(T½)urânio = (T½)rádio . Nurânio/ Nrádio
(T½)urânio = 4,5 x 109 anos
ÁTOMOS, ELÉTRONS E RADIAÇÕES
1. Raios Catódicos
A prova da existência do elétron como partícula independente e com carga negativa veio com o estudo da condução da eletricidade em gases rarefeitos.
Raios catódicos: auréola fluorescente na parede de vidro oposta ao cátodo.
Propriedades dos raios catódicos:
a) propagam-se em linha reta;
b) penetram pequenas espessuras de matéria;
c) carregam carga eletricamente negativa;
d) são desviados por campos elétricos e magnéticos;
a) carregam consideráveis quantidades de energia.
Interpretação para esses fatos experimentais: os raios catódicos consistem de partículas negativamente carregadas.
Thomson (1897) confirmou as idéias: “os raios catódicos consistem de partículas carregadas negativamente”.
Determinou a razão e/m para essas partículas. Pelo experimento de Thomson, determinou-se que os raios catódicos possuíam uma velocidade aproximada de um décimo da velocidade da luz (Vluz = 3x1010 cm/s).
e/m = 5,1x1017 esu/g
O valor de e/m independia:- do material do cátodo, e;- da natureza do gás no tubo de descarga.
Esse valor era 1800 vezes maior que o encontrado para os íons de hidrogênio (elemento mais leve) na eletrólise.
Nota: o espectrômetro de massas mede a relação carga/massa.
2. Raios Positivos
Goldstein (1886) observou que: “quando o cátodo de um tubo de descargas era perfurado por pequenos buracos, pontos de luz apareciam atrás dele”. Concluiu: “a luminosidade era causada por raios que se moviam em sentido contrário ao dos raios catódicos, e passavam através dos furos no cátodo”. Esses raios eram desviados por campos elétricos e magnéticos em sentido oposto aos raios catódicos. Portanto, os raios consistiam de partículas positivamente carregadas.
Medidas da velocidade e da razão e/m para raios positivos apresentavam-se um tanto diferentes dos raios catódicos. A relação e/m dependia do peso atômico do gás no tubo e
decrescia com o aumento do peso atômico. O maior valor de e/m era para o hidrogênio e estava muito próximo daquele obtido pela eletrólise.
A partir dessas evidências:
os raios positivos eram feixes de íons positivos produzidos pela ionização dos átomos e moléculas do gás no intenso campo elétrico do tubo de descarga;
o íon positivo é formado pela remoção de um ou mais elétrons do átomo neutro, e a massa do íons e aproximadamente a mesma do átomo.
Assim, a massa das partículas dos raios positivos era a mesma dos átomos dos elementos ou da massa das moléculas dos compostos demonstração da existência de isótopos.
3. Raios X
Em 1895, Roentgen descobriu os raios X.
Propriedades dos raios X:
produzem fluorescência;
atravessam substâncias opacas à luz comum;
propagam-se em linha reta, não são desviados por campos magnéticos ou elétricos, o que indica a ausência de carga.
Raios X são fótons.
4. Radioatividade: raios , e
Becquerel (1896) observou que cristais de urânio emitiam raios que eram semelhantes aos raios X. O casal Curie (1898) descobriu outros dois elementos radioativos: o polônio e o rádio.
Por meio de campos magnéticos, foi evidenciada a existência de três tipos de radiações: alfa , beta e gama . (Detalhes: http://web.cena.usp.br/apostilas/Virgilio/graduação/CAP3.DOC)
4. O Átomo de Thomson
A descoberta da radioatividade mais a prova da existência do elétron, conduziram à idéia de que: átomo = carga positiva + carga negativa
Mas algumas questões ainda persistiam:
Quantos elétrons existem em um átomo?
Como estão arranjadas as partículas positivas e negativas num átomo?
Experiências indicavam que:
número de elétrons ~ 1 peso do átomo átomo 2 .
massa do elétron ~ 1/1800 vezes a massa do hidrogênio (peso atômico próximo à unidade).
Portanto, a massa total dos elétrons num átomo representava uma pequena parte da massa total do átomo.
A massa de um átomo estava associada com as cargas positivas.
Modelo de Thomson para o Átomo
O átomo consistia de uma esfera de eletricidade positiva, de densidade uniforme, pela qual estava distribuída uma carga igual e oposta na forma de elétrons.
5. A Descoberta do Átomo Nuclear - Modelo Atômico de Rutherford
Rutherford e colaboradores (1911) estudaram o espalhamento dos raios por folhas finas de metal. Os raios têm um “poder de penetração que os capacita a atravessar folhas finas de metal ou vidro”.
Rutherford concluiu que “os raios são compostos de partículas, que são o mesmo que átomos de hélio, mas que podem penetrar uma parede delgada de vidro enquanto que átomos de hélio não o conseguem”.
Determinações com o raio :
m = 6,64 10-27 kg
(q/m) = 4,82 107 C/kg
q = 3,20 10-19 C = 2 1,6 10-19 C = 2 qe
Na experiência, usou-se uma folha de ouro muito fina (6 10 -7 m). Note-se que o diâmetro do átomo é de aproximadamente 3 10-10 m. Portanto a folha de ouro continha cerca de 2000 átomos de espessura.
Considerando cada átomo de ouro como uma esfera pesada com relação à partícula (um corpo muito mais leve) parecia impossível aos raios poderem atravessar essa folha de ouro.
O que se observou?
A maioria das partículas ainda produziam cintilações aproximadamente no mesmo lugar que antes de a folha de ouro ser introduzida, e foram pouco afetadas pela folha de ouro.
Uma pequena porcentagem das partículas era defletida de ângulos consideráveis, algumas para mais de 90º. Cálculos indicaram que as partículas se comportavam como se tivessem sido repelidas por cargas pontuais positivas.
Para cada material, o número de partículas espalhadas era proporcional à espessura da folha, desde que esta fosse pequena.
A partir destas observações, Rutherford propôs a seguinte hipótese: “a massa de um átomo está concentrada em um núcleo muito pequeno”. “Os elétrons formam a estrutura externa
dos átomos” (pequenas descargas elétricas elétrons são ejetados dos átomos produzindo íons positivos).
No modelo atômico de Rutherford, os elétrons movem-se ao redor do núcleo como planetas ao redor do Sol.
Como me << mátomo, Rutherford supôs:
a) toda a massa do átomo acha-se concentrada no núcleo;
b) o núcleo é muito menor do que o átomo considerado como sendo um todo explicação para a elevada transmissão de partículas pela folha de ouro.
6. A Teoria de Bohr sobre os espectros atômicos e a estrutura atômica
Bohr aplicou a teoria quântica da radiação desenvolvida por Planck e Einstein ao átomo nuclear de Rutherford.
A teoria de Bohr foi baseada nos seguintes postulados:
a) Um sistema atômico possui o número de estados nos quais nenhuma emissão de radiação ocorre, mesmo que as partículas estejam em movimento umas em relação às outras, apesar de tal emissão ser esperada de acordo com a eletrodinâmica clássica. Estes estados são chamados de estados estacionários do sistema.
b) Qualquer emissão ou absorção de radiação vai corresponder a uma transição entre dois estados estacionários. A radiação emitida ou absorvida na transição é homogênea e sua freqüência é determinada pela relação:
h = W1 - W2
onde: h = constante de Planck = freqüênciaW1 e W2 = energias do sistema nos dois estados estacionários.
c) O equilíbrio dinâmico do sistema nos estados estacionários é governado pelas leis comuns da mecânica, e estas leis não valem para a transição de um estado a outro.
d) Os diferentes estados estacionários possíveis para um sistema consistindo de um elétron guiado ao redor do núcleo positivo, são aquelas para os quais as órbitas são círculos determinados pela relação:
p = m v r = n (h/2)
onde: p = momento angular do elétronh = constante de Planckn = número positivo e inteirom = massa do elétronv = velocidade do elétronr = raio da órbita
Triunfos da Teoria de Bohr:
a) O raio teórico do hidrogênio foi o mesmo que o obtido experimentalmente.
b) As relações massa do hidrogênio / massa do elétron obtidas teórica e experimentalmente se mostraram semelhantes.
c) As equações referentes às séries espectrais, envolvendo a constante de Rydberg, foram confirmadas
7. A Constituição do Núcleo
Trabalhos de Rutherford e colaboradores sobre espalhamento de partículas mostraram que para o núcleo atômico:
raio = 10-12 a 10-13 cm volume ~ 10-36 a 10-39 cm3
Considerando-se que a massa de um átomo leve é da ordem de 10-24 g, a densidade do núcleo será da ordem de 1012 a 1015 g/cm3 .
No núcleo atômico, a matéria é agrupada de tal maneira que não pode ser submetida a métodos de análises experimentais e teóricos comuns.
8. A Hipótese Próton-Elétron sobre a Constituição do Núcleo
Proust (1816) relatou que “todos os pesos atômicos são números inteiros, que eles poderiam ser múltiplos inteiros do peso atômico do hidrogênio e que todos os elementos poderiam ser construídos a partir do hidrogênio”.
mH = mp+
Com base neste relato, surge um problema não esclarecido: o cloro tem peso atômico 35,46. No início do século XX, descobriu-se que existem espécies atômicas que possuíam diferentes massas, apesar de pertencerem ao mesmo elemento (mesmo z e mesmas propriedades).
O fato de as massas atômicas dos isótopos de um elemento serem próximas a números inteiros levou Aston a formular a Regra do Número Inteiro: “Todos os pesos atômicos são muito próximos a inteiros e os pesos atômicos fracionários determinados por métodos químicos são causados pela presença de dois ou mais isótopos, cada um dos quais tem um peso atômico quase inteiro”.
Como os átomos radioativos emitem raios e - de natureza corpuscular, surge a idéia que o núcleo dos átomos seria constituído de prótons e elétrons.
AZX
onde: A = número de massa ~ massa dos nucleons e Z = número de elétrons extra nucleares
Para explicar que a massa de um núcleo, cujo peso atômico é muito próximo ao inteiro A, supôs-se que o núcleo contivesse A prótons e também A-Z elétrons, para balancear a carga do átomo, elétrons estes que mesmo presentes no núcleo, contribuiriam com uma massa desprezível ao átomo.
Assim, os átomos constituir-se-iam de:a. núcleo com A prótons e A-Z elétronsb. eletrosfera com Z elétrons extra nucleares circundando-o.
9. A Descoberta do Nêutron
Rutherford (1920) sugeriu que um elétron e um próton no núcleo podiam estar relacionados de maneira tão íntima que formariam uma partícula neutra, o nêutron. Chadwick (1932) descobriu a existência do nêutron como resultado de pesquisas sobre transmutação de núcleos por partículas .
94Be + 4
2 126C + 1
0n
Esta descoberta revelou que o núcleo é constituído de prótons e nêutrons.
10. A Hipótese Próton- Nêutron
A descoberta do nêutron revelou que:> a massa do nêutron é similar a do próton;> o nêutron é desprovido de carga elétrica.
Heisenberg (1932) formulou a hipótese próton-nêutron. Pela hipótese:> o número de partículas do núcleo (p+n) é igual ao número de massa A do núcleo;> o número de prótons é dado pela carga nuclear Z;> o número de nêutrons é dado por A - Z.
A hipótese próton-nêutron é consistente com o fenômeno da radioatividade. Na emissão de -, por exemplo:
AZX A
Z-1Y + e- + energia
Como existem diversas razões para que os elétrons não estejam presentes no núcleo, no ato da emissão de - (excesso de nêutrons):
n e- + p+ + energia
e na emissão de + (déficit de nêutrons):
p+ n + e+ + energia
As partículas 11 p+ e 1
0 n0 são chamados de núcleons.
Pelo princípio da incerteza de Heisenberg, “a posição e o momento de uma partícula não podem ser determinados simultaneamente com uma precisão arbitrária e somente com precisão limitada pela relação:
x . p ~ h
onde: x = incerteza da determinação da posiçãop = incerteza do momentoh = constante de Planck
Para um elétron no núcleo, E = 60 MeV.
Um elétron confinado num espaço tão pequeno como o núcleo,0 deveria ter E = 60 MeV e v > 0,999c (vel. da luz). Mas experimentalmente, o que se obtém para a partícula - é E < 4 MeV. Portanto, é improvável a presença de elétrons no núcleo.
Para um próton no núcleo: E = 940 MeV. Esse valor é apenas um pouco superior ao valor experimental de 938 MeV e, portanto, a energia cinética de um próton dentro do núcleo é de alguns MeV. Então é possível o núcleo conter prótons livres.
11. Forças Nucleares
Três forças atuam no núcleo:
a. coulombiana atração e repulsão (dependendo das cargas)
b. gravitacional extremamente fraca
c. nuclear ao contrário da coulombiana, ocorre repulsão entre cargas opostas e atração entre cargas iguais. Só atua dentro do núcleo.
Considerando dois prótons situados a uma distância de 10-13 cm um do outro:
Tipo de Interação
Força Natureza
Coulombiana 102 N repulsivaGravitacional 10-32 N atrativaNuclear 103 N Atrativa
Modelos Atômicos
DILUIÇÃO ISOTÓPICA - INTRODUÇÃO
O ÁTOMO
Na natureza tudo é constituído de átomos dos elementos que constituem os
composto ou substâncias, que podem se simples ou complexas. O átomo de um
elemento químico X é constituído de um núcleo, carreado positivamente, em torno do
qual orbitam os elétrons de carga negativa. O núcleo, que constitui praticamente toda a
massa do átomo, contém prótons (símbolo Z) e nêutrons (símbolo N) cujas soma das
massas, que são muito próximas entre si, representa o número de massa atômica
(símbolo A). Um próton é idêntico ao núcleo de um átomo de hidrogênio.
Em um átomo neutro, o número de elétrons na eletrosfera é sempre igual ao
número de prótons no núcleo, ou seja, do número atômico Z, sendo que as
propriedades químicas dos diferentes elementos são determinadas pelo respectivo
número de elétrons na eletrosfera. Desta forma, o número atômico Z (número de
prótons no núcleo é igual ao de elétrons na eletrosfera) é característico de cada
elemento químico, de sorte que um mesmo elemento não deve obrigatoriamente ter o
mesmo número de nêutrons.
O termo nuclídeo é uma expressão amplamente empregada para caracterizar o
átomo pela constituição de seu núcleo, ou seja, pelo número de prótons e nêutrons.
Assim, nuclídeos que apresentam diferentes número de nêutrons (N), mas contém o
mesmo número de prótons (Z), tratam-se do mesmo elemento químico e são chamados
de isótopos (ex.: para o hidrogênio: 1H, 2H e 3H).
A fórmula genérica de se expressar os nuclídeos é dada por (Figura 1), onde
X é o símbolo do elemento químico (ex.: 11B, 14N, 32S, etc.); A é o número de massa
(número de prótons + nêutrons no núcleo) (ex.: 11B, 14N, 32S, etc.); Z o número atômico
(número de prótons no núcleo) (ex.: , etc.); sendo o número de nêutrons
(N) obtido pela diferença de A – Z.
ISÓTOPOS
O termo isótopo significa o mesmo lugar na tabela periódica dos elementos e,
conforme observado, trata-se de nuclídeos com mesmo número atômico e diferentes
números de massa de um determinado elemento químico.
Os isótopos podem ser estáveis (ex.: 2H, 13C, 34S, etc.), aqueles que não emitem
radiações e ocorrem na natureza em proporções quase que constantes, ou
radioativos, emitem radiações.
Alguns radioisótopos ocorrem naturalmente em pequenas quantidades devido à
meia-vida (tempo para que metade dos átomos radioativos se desintegrem = T½) muito
longa (ex. 40K, com 0,01 % de ocorrência e T½ = 1,3.109 anos) ou por serem produtos
de cadeias radioativas naturais, com T½ média ou curta (ex.: 228Ra), ou ainda por serem
produzidos na atmosfera por ação dos raios cósmicos (ex.: 14C).
Além dos isótopos estáveis e radioisótopos naturais, podem ser obtidos
radionuclídeos ou radioisótopos artificiais (32P e 33P) pelo bombardeamento do núcleo dos átomos
com partículas (elétrons e prótons) aceleradas em aparelhos do tipo ciclotron, sincroton, etc., ou pela reação com
nêutrons gerados em reatores nucleares.
ISÓTOPOS DE CARBONO
12C 13C 14C
6P 6P 6P6n 6n 8n
mais abundante carbono “pesado” radioativo
ISÓTOPOS DE NITROGÊNIO
13N 14N 15N
7P 7P 7P6n 7n 8n
radioativo mais abundante N “pesado”
Figura 1. Representação dos nuclídeos de carbono e nitrogênio.
ISÓTOPOS ESTÁVEIS
Os isótopos estáveis dos elementos encontrados no solo e nas plantas
(Tabelas 1 e 2) ocorrem naturalmente no ambiente em baixas concentrações. No caso
dos elementos leves (ex. H e C), os nuclídeos de maior massa (maior número de
nêutrons no núcleo), por serem menos abundantes, têm sido denominados de isótopos
pesados. Todavia para os elementos pesados, isso nem sempre é verdade (ex.: 114Cd
é mais abundante que o 112Cd e 208Pb/206Pb).
O termo abundância natural ou relativa refere-se a porcentagem de átomos de
um isótopo em relação ao total de átomos do elemento que ocorre naturalmente.
Os isótopos estáveis pesados (ou menos abundantes) possuem comportamento
químico muito próximo àqueles de maior abundância natural e podem ser usados como
traçadores, tanto com o uso de compostos contendo o elemento de interesse com
razão isotópica alterada (enriquecido ou, mesmo empobrecido no isótopo pesado),
como através da análise das variações na razão isotópica natural (2H/1H; 11B/10B; 13C/12C; 15N/14N; 34S/32S; 41K/39K; 114Cd/112Cd*; 208Pb/206Pb*) que são causadas nos
sistemas devido à leves diferenças nas propriedades físicas dos isótopos (taxa de
difusão ou reação) em face das diferenças de massas nucleares.
A principal técnica de análise para isótopos estáveis é a espectrometria de
massas que se baseia no princípio de separação de átomos ou moléculas gasosas
ionizadas de acordo com suas massas quando atravessam um campo magnético.
Essa técnica é adequada para elementos químicos “leves” que são gases no estado
elementar (H2, N2 e O2) ou que formam compostos gasosos simples (CO2 e SO2).
Um dos casos mais empregados no CENA é aquele que envolve o uso do 15N
como traçador. Para tanto, é feito preparo das amostras de solos e plantas, sob vácuo,
para que o N nelas contido passe a forma gasosa, geralmente pelo método de Dumas
modificado ou de Rittemberg (Figura 2). O N2 é, então, introduzido no espectrômetro de
massa e as espécies moleculares neutras 14N14N (A = 28), 14N15N (A = 29) e 15N15N (A =
30) são ionizadas na fonte de ionização por impacto eletrônico. Então as espécies
moleculares ionizadas (normalmente monoionizadas) são aceleradas e um feixe delas é
* O isótopo mais pesado é o mais abundante.
introduzido perpendicularmente num campo magnético intenso, onde ocorre a
separação das diferentes massas, que são coletadas e suas intensidades medidas.
Com os valores das intensidades das massas I28, I29 e I30 calcula-se a porcentagem de
átomos de 15N na amostra.
O termo átomos em excesso representa a abundância do isótopo, enriquecido
em uma amostra, acima do valor de ocorrência natural (ex.: a uréia contendo 10 átomos
% de 15N em excesso, apresenta 10,366 átomos % de 15N e 89,634 átomos % de 14N).
Mais recentemente, tem sido feito o emprego da espectrometria de massas com
fonte de plasma (ICP-MS) na determinação da razão isotópica 11B/10B e 34S/32S em
materiais vegetais e vegetais. Essa técnica tem como vantagem a simplicidade dos
procedimentos de preparo de amostras, ou seja, o emprego direto de extratos de
amostras de plantas, solo, etc., na determinação da razão isotópica de elementos de
interesse agronômico, utilizando-os como traçadores; e se apresenta boas perspectivas
em estudos envolvendo materiais enriquecidos com elementos químicos “pesados” (ex.:
Cd, Ni, Pb, etc.) ou cujos radioisótopos não são adequados ou inexistem (ex.: B e K).
Para indicar valores de variações isotópicas relativas à abundância natural para
isótopos estáveis é usado o termo (‰) (delta por mil):
onde: R é a razão entre a concentração de um dos isótopos menos abundante e a
daquele mais abundante (ex.: 2H/1H; 11B/10B; 13C/12C; 15N/14N; 34S/32S; etc.) e A e S são
índices que indicam amostra e padrão, respectivamente.
Para o caso do 13C, tem-se que sua variação na natureza é de cerca de 30 ‰. A
principal causa dessa variação é a discriminação do 13C pelos ciclos fotossintéticos C3
e C4. Assim, tem-se que para o CO2 do ar atmosférico o valor do δ 13C é de - 7 ‰, em
relação ao padrão PDB, o carbono assimilado pelas plantas C3 e C4 apresentam
valores na ordem de -28 ‰ e - 12 ‰, respectivamente.
Tabela 1. Isótopos estáveis geralmente empregados como traçadores em materiais de solo e
planta.
Elemento Isótopos estáveis Abundância natural (%)
Hidrogênio1H 99,9842H 0,016
Carbono12C 98,89213C 1,108
Nitrogênio14N 99,63515N 0,365
Oxigênio
16O 99,75917O 0,03718O 0,204
Enxofre
32S 95,0233S 0,7634S 4,2236S 0,014
Obs.: são elementos químicos “leves” que são gases no estado elementar (H2, N2 e O2) ou que formam compostos gasosos simples (CO2 e SO2).
Figura 2. Esquema para determinação de 15N por espectrometria de massas
Tabela 2. Outros isótopos estáveis de elementos encontrados no solo e nas plantas.Elemento Isótopos estáveis Abundância natural (%)
Boro10B 19,711B 80,3
Magnésio
24Mg 78,725Mg 10,1326Mg 11,17
Potássio
39K 93,2240K 0,11841K 6,77
Cálcio
40Ca 96,9742Ca 0,6443Ca 0,14544Ca 2,0646Ca 0,003348Ca 0,18
Cromo
50Cr 4,3152Cr 83,7653Cr 9,5554Cr 2,38
Ferro
54Fe 5,8256Fe 91,6657Fe 2,1958Fe 0,33
Níquel
58Ni 67,8860Ni 26,2361Ni 1,1962Ni 3,6664Ni 1,08
Cobre63Cu 69,0965Cu 30,91
Zinco
64Zn 48,666Zn 27,967Zn 4,168Zn 18,870Zn 0,6
Molibdênio
92Mo 14,8494Mo 9,2595Mo 15,9296Mo 16,6897Mo 9,5598Mo 24,13
100Mo 9,63
Cádmio
106Cd 1,22108Cd 0,88110Cd 12,39111Cd 12,75112Cd 24,07113Cd 12,26114Cd 28,86116Cd 7,58
Chumbo
204Pb 1,48206Pb 23,6207Pb 22,6208Pb 52,3
31P, 55Mn e 59Co 100 % de abundância natural.
ISÓTOPOS RADIOATIVOS
Os radioisótopos (Tabela 3), por serem instáveis, sofrem desintegrações
emitindo partículas beta (2+), beta negativo (-)e beta positivo (+), de acordo com a
característica de cada nuclídeo, podendo ou não ocorrer, após essas desintegrações,
emissão de radiação gama (). Tal fenômeno e interpretado pela lei exponencial do
decaimento radioativo (Figura 3), onde:
onde: A é atividade do material em um tempo qualquer, expresso em desintegrações
por segundo (dps); A0 é a atividade, em dps, no tempo inicial (t = 0); t é o tempo, em
segundos, decorrido para que a atividade decaia de A0 para A; e é a constante de
desintegração, em cm-1.
A constante de desintegração é uma propriedade intrínseca de cada nuclídeo e
está relacionada com a meia-vida (T½) destes pela equação:
A taxa de desintegração ou de decaimento radioativo (dps) de um radionuclídeo,
representa a quantidade de radioatividade emitida na forma de radiação característica
de cada nuclídeo e deve ser expresso em Becquerel (Bq) (unidade do SI), que eqüivale
a 1 dps. Em trabalhos experimentais é conveniente utilizar-se dos sub-multiplos kBq
(103 Bq), MBq (106 Bq) e GBq (109 Bq). Outra unidade o Curie (Ci), muito empregado
no passado, equivalente a 3,7.1010 Bq (Tabela 4).
Em trabalhos de pesquisa com fertilidade do solo e nutrição de plantas, a
atividade absoluta (dps) do material não é medido diretamente, mas sim uma parte
dessa que é registrada em contagens por segundo (cps), ou por minuto (cpm), devido
aos métodos de detecção possuírem eficiência de detecção inferiores a 100 %.
Consequentemente, todos as amostras dos materiais em estudo deverão ser
analisados ou contados sob a mesma condição de eficiência e relacionados à um
padrão cuja atividade absoluta deve ser conhecida.
Figura 3. Aplicação da Lei do decaimento para o 32P.
Quando se trabalha com um radioisótopo cuja fonte do composto (solução,
adubo, etc.) inclui, também, o isótopo estável (denominado de carregador), é dito que é
uma fonte “com carregador”. Quando contém apenas o radionuclídeo, a fonte é
chamada de “livre de carregador”.
Normalmente, quando se faz uso da técnica de traçador com radioisótopo
artificial, é necessário juntar ao substrato, que o composto que será empregado no
estudo (ex.: adubo contendo P na forma de superfostato simples), uma pequena
quantidade do mesmo composto contendo o radiotraçador. A atividade específica do
substrato e produtos será então medida com a atividade radioativa por unidade de peso
ou volume do elemento ou nutriente total (kBq g-1, MB mol-1, cpm mg-1, etc.).
As técnicas com traçadores radioativos requerem a determinação da atividade da
amostra, que está relacionado com a quantidade do isótopo presente na amostra. O
método de detecção a ser empregado depende do isótopo que será utilizado (tipo de
radiação, energia de radiação, meia-vida, etc.).
Tabela 3. Isótopos radioativos de interesse nos estudos de fertilidade do solo e nutrição de plantas
Isótopo Meia VidaRadiação
AplicaçõesTipo Energia (MeV)
13N 9,97 min - 1,19 (100)Fixação biológica de NDenitrificação
14C 5.730 anos - 0,156 (100) Estudos sobre a matéria orgânica
28Mg 21 h
- 0,459 (100)Movimento na plantaAbsorção foliarTranslocação
0,032 (100) 0,40 (37,8) 0,95 (37,8) 1,34 (56,8)
12B 0,024 s - 13,4; 9,0 4,439
22Na 2.601 anos - 0,545 1,27424Na 15,02 horas - 1,389 2,75426Al 7,3x105anos - 1,17 1,80932P 14,28 dias - 1,71033P 25,3 dias - 0,24835S 87,2 dias - 0,16736Cl 3,01x105
anos- 0,709
3H 12,33 anos - 0,018640K 1,28,109
anos- 1,31 1,461
42K 12,36 horas - 3,52; 2,04 1,52545Ca 163 dias - 0,25752Mn 5,63 dias - 0,574 1,434; 0,936; 0,74454Mn 312,5 dias - 1,0 0,83556Ni 6,10 dias - 0,1583 e 0,818
57Co 271 dias - 0,26 0,0144; 0,135; 0,12258Co 70,8 dias - 0,475 0,81159Fe 44,6 dias - 0,273; 0,467;
1,56 1,292; 1,099
60Co 5,27 anos - 0,318 1,332; 1,17364Cu 12,71 horas - 0,578; +0,653 1,34665Zn 243,8 dias - 0,325 1,11586Rb 18,65 dias - 1,772; 0,720 1,07799Mo 2,75 dias - 0,5; 1,214 0,141
Tabela 4. Relação entre unidades de radioatividade e de desintegração
Unidade de Radioatividade Unidade de Desintegração
Curie Becquerel dps dpm
1 Ci3,7 x 1010 Bq
3,7 x 1010 2,22 x 1012
37 GBq
1 mCi3,7 x 107 Bq
3,7 x 107 2,22 x 109
37 MBq
1 μCi3,7 x 104 Bq
3,7 x 104 2,22 x 106
37 KBq
1 nCi 3,7 x 10 Bq 3,7 x 10 2,22 x 103
1 pCi 3,7 x 10-2 Bq 3,7 x 10-2 2,22
27,027 mCi 1 GBq 1 x 109 6 x 1010
27,027 μCi 1 MBq 1 x 106 6 x 107
27,027 nCi 1 KBq 1 x 103 6 x 104
27,027 pCi 1 Bq 1 6 x 10
DILUIÇÃO ISOTÓPICA
Conforme foi observado, as propriedades químicas dos elementos são
determinadas pelo número e arranjo dos elétrons na eletrosfera do átomo e que são
dependentes da carga do núcleo, ou seja, do número de prótons. Consequentemente os
isótopos de um mesmo elemento terão praticamente as mesmas propriedades químicas.
Todavia, existem pequenas diferenças, nas propriedades físico-químicas devido às
pequenas variações no tamanho do núcleo e das massas entre diferentes isótopos, que
permitem a separação dos diferentes isótopos de um mesmo elemento químico. Não
obstante as esses fatos, para a maioria dos casos, incluindo-se o uso de isótopos em
estudos de fertilidade do solo e nutrição de plantas, as propriedades químicas dos
isótopos podem ser consideradas como sendo iguais.
A grande importância do método dos traçadores isotópicos é que eles, sejam
radioativos ou estáveis, podem ser identificados numa mistura normal dos isótopos do
elemento, conforme o mesmo é encontrado na natureza, possibilitando o
acompanhamento qualitativo e quantitativo do elemento nos diferentes compartimentos do
sistema em estudo.
O método da diluição isotópica pode ser usado com três finalidades distintas:
a) no isolamento, purificação e identificação de intermediários desconhecidos numa
cadeia de reações; Ex. clássico é o trabalho de Calvin e colaboradores em estudos
sobre a fixação do no processo de fotossíntese. O emprego de 14CO2, em
experimentos com algas expostas à luz, permitiu a elucidação do processo de
assimilação do CO2 atmosférico envolvendo o ciclo de redução do carbono (ciclo de
Calvin), que é um dos aspectos da fotossíntese mais bem estudados.
b) na obtenção de evidências da síntese (incorporação) e relações precursores-produto
entre compostos desconhecidos; Ex. clássico foi o estudo da origem do oxigênio
molecular na reação de fotossíntese:
Em 1942, a seguinte pergunta era feita: de onde era originário o O2 evoluído
durante a reação de fotossíntese? Da água? Do CO2? Ou de ambos? O problema foi
elucidado fazendo crescer algas (Chlorella pyrenoidosa) em solução contendo KHCO3 a
pH 10. Quando as algas cresceram em meio contendo H218O, a razão 18O/16O do O2
evoluído, determinado por espectrometria de massas, foi igual a da água marcada com o 18O. Fazendo as algas crescerem em meio com água comum e contendo KHC18O3, o O2
evoluído não estava enriquecido em 18O. Após este estudo, ficou esclarecido que o
oxigênio da fotossíntese era derivado da água.
c) como ferramenta analítica no acompanhamento no curso de uma reação de compostos
conhecidos.
Nos estudos de fertilidade e nutrição de plantas com traçadores onde é necessário
a quantificação dos isótopos (transferência), o princípio da diluição isotópica é de
fundamental importância.
1.1 Princípio da diluição isotópica em estudos envolvendo a aplicação de
radionuclídeos artificiais (Ex.: 32P, 35S, 45Ca, etc.)
Parte-se do princípio da formação de um produto final (P), contendo um elemento
químico, objeto do estudo (nutriente, metal pesado, etc.), a partir de um substrato A (SA),
onde o radionuclídeo do elemento não está presente e, também, de outro substrato B (SB)
que contém o radioisótopo do elemento em questão, conforme apresentado na Figura 4.
A condição básica que deve ser satisfeita é que:
onde: QIP é a quantidade do isótopo no produto e (QIP)sB a quantidade do isótopo no
produto proveniente do substrato B.
Por definição, temos que a atividade específica de uma amostra devido ao
decaimento do radioisótopo é dado por:
onde: AE é a atividade específica da amostra (ex.: dpm mg-1) ; QI a quantidade do
radioisótopo artificial na amostra; QN a quantidade total do elemento na amostra; e k é
uma constante que relaciona QI com a atividade determinada (dpm) e que depende da
técnica e do aparelho de detecção.
Portanto, as atividades específicas das amostras do produto (AEP) e substrato B
(AESB), determinadas na mesma ocasião, pela mesma técnica e aparelho de detecção,
são dadas por, respectivamente:
e
onde: QIP é a quantidade do radioisótopo no produto; QNP a quantidade do nutriente no
produto; QISB a quantidade do radioisótopo no substrato B; QNSB a quantidade de
nutriente no substrato B; (QIP)sB a quantidade do radioisótopo no produto derivado do
substrato B; (QNP)sB a quantidade do nutriente no produto derivado do substrato B; e k a
constante que relaciona QI com a atividade determinada.
Verifica-se que:
ou
Essa última equação é denominada de equação de diluição isotópica direta e
fornece a quantidade de nutriente no produto proveniente do substrato B. O (QNP)sA é
obtido pela equação de diluição isotópica indireta, apresentada abaixo:
Antes do início doexperimento
Após o início doexperimento
Substrato A(SA)
Substrato B(SB) Produto final
- elemento de interesse no estudo (N)
- radioisótopo do elemento (I)
Figura 4. Diluição isotópica de radionuclídeo artificial, em um sistema substratos-
produto.
1.2 Princípio da diluição isotópica em estudos envolvendo a aplicação de
radionuclídeos de ocorrência natural ou de isótopos estáveis (14C, 40K, 15N, 13C, 34S)
Nessa situação, representada pela Figura 5 para o nutriente N, tem-se que o
produto final (P) é formado por um substrato A, onde o isótopo do nutriente ocorre
naturalmente, e do substrato B, contendo o isótopo de N em proporção diferente do
natural (material marcado isotopicamente) e os balanços de massas e isotópicos que
devem ser satisfeitos são:
onde: QNP e QIP significam quantidade de nutriente no produto e quantidade do isótopo
no produto, e os subscritos sA e sB denotam “proveniente do substrato A e B,
respectivamente.
No caso de tratar-se de radioisótopos de ocorrência natural, as atividades
específicas, conforme definido anteriormente, são dadas por:
Das equações acima a das de balanço de massas, tem-se que:
Isolando-se (QNP)sB, verifica-se que:
Quando o estudo é conduzido com um isótopo estável, temos:
onde: FI representa a fração ou concentração isotópica expressa em átomos % do isótopo
pesado ou do menos abundante.
Assim sendo, de modo análogo ao aplicado à questão do radioisótopo, observa-se
que:
Como o valor de FISA representa a concentração ou abundância natural do isótopo,
a equação a cima pode ser simplificada para:
Deve ser salientado que o método isotópico não dispensa as técnicas
convencionais na determinação de QNSA, QNSB e QNP. Todavia, em estudos com
isótopos, o emprego da espectrometria de massas fornece diretamente os valores de FI
para as amostras do produto e substratos, podendo-se calcular as porcentagens do
nutriente no produto proveniente do substrato %(NP)sA e %(NP)sB independentemente
das determinações de QNSA, QNSB e QNP, pois:
Onde: átomos % de 15N em excesso na planta e adubo representam as porcentagens de 15N
nas amostras de planta e adubo, respectivamente, descontando-se a abundância natural de 15N, que é de 0,366%; e QNP é a quantidade total de nitrogênio na planta (kg/ha).
1.3 Eficiência de utilização
Onde EU representa a eficiência de utilização (ex. fertilizante), em kg/kg e %
respectivamente, e QN é a quantidade total do nutriente aplicado pelo substrato B (ex. a
dose do fertilizante), em kg/ha.
Antes do início doexperimento
Após o início doexperimento
Substrato A(SA)
Substrato B(SB) Produto final
- elemento de interesse no estudo (N)
- radioisótopo natural ou isótopo estável do elemento (I)
Figura 5. Diluição isotópica de radionuclídeo de ocorrência natural ou isótopo
estável, em um sistema substratos-produto.
EXERCÍCIO
Em experimento com a cultura do milho, empregou-se doses de N, P2O5 e K2O de 90, 60 e 90 kg/ha, respectivamente. O adubo nitrogenado foi a uréia, com um enriquecimento de 10 átomos % 15N. A cultura desenvolveu-se normalmente e, terminado seu ciclo, procedeu-se a colheita, obtendo-se os seguintes dados:
1. Matéria seca total da parte aérea .................................................................5.585 kg/ha
2. Grãos ...........................................................................................................4.641 kg/ha
3. Porcentagem de N na parte aérea.................................................................1,5%
4. Porcentagem de N nos grãos .......................................................................2,0%
5. Átomos % 15N na palha e semente ..............................................................4,055%
6. Átomos % 15N de amostra não enriquecida .................................................0,365%
Calcular o nitrogênio na planta proveniente do fertilizante (Nppf), em kg/kg e em %, a quantidade de nitrogênio na planta proveniente do fertilizante (QNppf), em kg/ha e a eficiência de utilização (EU%) do nitrogênio aplicado com uréia.