indagine geochimica ed isotopica nelle acque … · 2017-02-08 · molti fiumi a livello mondiale,...

7.1. - PROCESSI DI INTERAZIONE ACQUA-ROCCIA

Da un punto di vista generale i processi di inte-razione delle acque con i suoli e le rocce possonoessere riconducibili ad una serie di reazioni chimi-che, principalmente di neutralizzazione, alle qualipartecipano acidi organici ed inorganici, e i mine-rali. Gli acidi derivanti da gas atmosferici (CO2,SO2, NOx) e dall'attività biologica nei suoli (CO2,acidi organici e NOx), solubilizzandosi nelleacque meteoriche e di infiltrazione, conferisconomaggior aggressività alle acque stesse, favorendocosì i processi di alterazione. Quantificare i fatto-

ri che agiscono nei processi di alterazione chimicaè un compito particolarmente arduo. Si ritiene(e.g. GARRELS & MACKENZIE, 1971; HOLLAND,1978; STALLARD & EDMOND, 1981; SARIN et alii,1989; ZHANG et alii, 1995a,b; HAN & LIU, 2004)che l'approccio migliore per una valutazionesemi-quantitativa dell'origine dei soluti nelleacque fluviali, sia quello di considerare le intera-zioni fra acqua meteorica e litologico di un deter-minato bacino di drenaggio. Pertanto si è ritenutoopportuno utilizzare questo approccio anche peril Bacino dell'Arno. Come evidenziato nel capito-lo 2, le principali litologie presenti nell'area di stu-dio possono ricondursi a quelle carbonatiche, sili-catiche ed evaporitiche.

Sulla base del chimismo del campionamentoeffettuato a scala bacinale nel periodo maggio-ago-sto 2002, la facies geochimica più frequente è quel-la bicarbonato-calcica (fig. 15, fig. 16). Questa com-posizione può essere convenientemente descritta, alivello regionale, usando il diagramma binario(HCO3

-+CO32-) vs. Ca2+ (fig. 38, HOLLAND 1978)

in cui sono riportate le rette relative: i) alla satura-zione in calcite a 25 °C in funzione della PCO2 atmo-sferica (10-3.5 atm) e ad altri valori di PCO2=10-2 ePCO2 =10-0.5 atm e ii) alle relazioni HCO3

- = 2Ca2+

e HCO3- = Ca2+. Dal diagramma si osserva come

tutti i campioni, ad eccezione di CA I (sorgentedell'Arno) e VAI 133 (Torrente Zambra), risultinosaturi in calcite, per valori di PCO2 superiori anche aquella atmosferica. I valori relativamente elevati diPCO2 , che tendono ad aumentare procedendo dallasorgente alla foce, sono in accordo con GARRELS etalii (1972), i quali avevano già osservato come ilvalore medio della pressione parziale di CO2 in

59INDAGINE GEOCHIMICA ED ISOTOPICA NELLE ACQUE SUPERFICIALI DELLA VALLE DELL'ARNO

molti fiumi a livello mondiale, fosse anche circa 10volte superiore a quello derivante dall'equilibrio conla CO2 atmosferica. Sempre in figura 38 si puònotare come la maggior parte delle acque tenda adallinearsi lungo la retta mHCO3

- = 2mCa2+, ecce-zione fatta per le acque dell'Arno in prossimitàdella foce (VAI XLIX, VAI L), dove si mescolanocon la componente marina, e quelle dell'Era edell'Elsa, caratterizzate da un chimismo bicarbona-to-solfato-calcico, le quali, invece, si allineano lungola retta mHCO3

- = mCa2+. L'influenza dell'intera-zione tra CO2 e acque del Bacino dell'Arno è visi-bile anche dal diagramma pH vs. log PCO2 (fig. 39)dove, come atteso, si osserva una relazione inversa.La CO2 prodotta dai batteri presenti nei suoli, insie-me a quella disciolta nelle acque meteoriche, tendea solubilizzarsi, e parzialmente a speciarsi, nelleacque dei fiumi, in funzione della propria pressioneparziale, regolando strettamente ed in manierainversa il pH delle soluzioni.

La dissoluzione dei minerali carbonatici èfavorita dall'azione dell'acido carbonico H2CO3per solubilizzazione di CO2 e dall'acido solforicoH2SO4, derivante dalla dissoluzione di H2S e SO2atmosferica e/o per ossidazione di solfuri. Le rea-zioni (congruenti) di alterazione, possono dunqueessere espresse nei modi seguenti:

(1) (2)

Anche l'alterazione dei minerali silicatici con-tribuisce al contenuto ionico delle acque superfi-ciali. Questi, come già ricordati, si alterano inmaniera incongruente, ovverosia la loro dissolu-zione, è accompagnata dalla formazione di mine-rali di alterazione, in particolare di minerali argil-losi. Ciò comporta una maggior difficoltà nelladescrizione delle reazioni di alterazione dei silica-ti. In accordo con SARIN et alii (1989), ZHANG etalii (1995a) e PANDEY et alii (1999), la reazionegenerale di alterazione dei silicati può essereespressa nel modo seguente:

(3)

La dissoluzione (congruente) dei minerali checostituiscono le rocce evaporitiche presenti neibacini dell'Era e dell'Elsa, di età rispettivamentemessiniana e triassica (ELTER & PANDELI, 1991;CORTECCI et alii, 2002), può produrre i seguentisoluti (ZHANG et alii, 1995a,b):

(4)

(5)(6)

Le reazioni di dissoluzione dei minerali checostituiscono le litologie affioranti nel Bacinodell'Arno, data la presenza di molti termini comu-ni, evidenziano le incertezze relative all'attribuzio-ne dei vari soluti alle rispettive “sorgenti” litologi-che. Tentativamente, una prima distinzione puòessere effettuata assumendo che le differenti unitàcarbonatiche, silicatiche ed evaporitiche, introdu-

60 NISI B. - VASELLI O. - BUCCIANTI A. - MINISSALE A. - DELGADO HUERTAS A. - TASSI F. - MONTEGROSSI G.

( )argillosi mineraliMgCaKNa

HCOSiOHCOHsilicatiMgCaKNa+++++

+=+ 34232 ,,,

−+ += ClNaNaCl

−+ += 24

24 SOCaCaSO

−+++

+−−−

++++−−−=

24

2

24221

22)1(

SOzKyNaxMgCazyxSOKNaMgCa xxxzyx

Fig. 39 - Diagramma binario pH vs. log PCO2. Simboli come in figura 38 - Binary diagram of pH vs. log PCO2. Symbols as in figure 38.

Fig. 38- Diagramma binario (HCO3-+CO3

2-)-Ca. Simbologia di riferimen-to: cerchio blu, Arno; quadrato tributari: marrone, Casentino (CA); verde,Valdichiana (CH); azzurro, Valdarno Medio (VAM); giallo, Valdarno.

Superiore (VAS); grigio, Sieve (SI); rosso, Valdarno Inferiore (VAI).- Binary diagram of (HCO3

-+CO32-) vs. Ca. Symbols: full blue circle, Arno River;

full square, tributaries: Casentino (CA), brown; Valdichiana (CH), green; ValdarnoMedio (VAM), sky blue; Valdarno Superiore (VAS), yellow; Sieve (SI), grey;

Valdarno Inferiore (VAI), red.

−++− +−+=+ 3

223231 2)1( HCOMgxxCaCOHCOMgCa xx

3224

224231 )1(

COHSOMgxxCaSOHCOMgCa xx

++−+=+

−

++−

cano ioni in grado di caratterizzare chimicamentela soluzione acquosa con la quale interagiscono. Lacomposizione chimica dell'acqua dipenderà infattidal tipo litologico presente, ma anche dalla veloci-tà con il quale questo viene alterato. MEYBECK(1987) ha stimato che le rocce carbonatiche edevaporitiche sono, rispettivamente, da 12 e da 40 a80 volte più rapidamente alterabili delle rocce sili-catiche (graniti, gneiss, etc.). Ciò implica che lerocce evaporitiche, anche se affioranti in aree limi-tate, possono avere un'elevata influenza sulla com-posizione chimica delle acque.

Seguendo il modello inizialmente proposto daNEGREL et alii (1993), e ripreso successivamenteda GAILLARDET et alii (1997) e HAN & LIU (2004),i rapporti molari delle specie Ca2+/Na+, HCO3

-/Na+ e Mg2+/Na+ possono essere utilizzaticome parametri discriminanti dei contributi pro-venienti dalle formazioni carbonatiche, silicaticheed evaporitiche, anche perchè sono indipendentidalla portata, in quanto si mantengono inalteratiin presenza di effetti diluitivi o evaporativi.Pertanto, le acque del Bacino dell'Arno, per ilperiodo maggio-agosto 2002 sono state riportatenei diagrammi binari Mg2+/Na+ vs. Ca2+/Na+ eHCO3

-/Na+ vs. Ca2+/Na+ (fig. 40), insieme aicampi delle composizioni derivanti dall'alterazio-ne dei tre principali end-member (rocce silicati-che, rocce carbonatiche e rocce evaporitiche;

GAILLARDET et alii, 1997), caratterizzanti il sub-strato della maggior parte dei bacini fluviali mon-diali e corrispondenti anche a quelli del Bacinodell'Arno. La dimensione e la forma delle areedegli end-member sono definiti in base alle com-posizioni medie mondiali dei litotipi relativi. Inentrambi i diagrammi di figura 40, la maggiorparte dei campioni si distribuisce fra i campi natu-rali rappresentativi delle rocce carbonatiche e sili-catiche, l'alterazione delle quali appare regolare lacomposizione principale delle acque superficialidel Bacino dell'Arno. In figura 40a (Mg2+/Na+

vs. Ca2+/Na+) sono tuttavia evidenziabili dueandamenti che si discostano da quello principale.Il primo è identificabile con le acque dell'Arno inprossimità della foce (VAI LXIV, VAI LXV, VAILXVII, VAI LXVIII e VAI L), le quali tendonoad allinearsi verso la composizione dell'acquamarina a causa dei processi di mescolamento con-quest'ultima che si estendono fino a 25 km nel-l'entroterra. Il secondo è rappresentato dalleacque del Canale Usciana, del Fiume Ombrone,del Canale Scolmatore e del Fosso Imperiale, lequali si dispongono verso l'end-member dellerocce evaporitiche. Tuttavia, poiché nei bacinidrenati da queste non vi è presenza di tali litolo-gie, è possibile attribuire questo andamento adeffetti derivanti da processi antropici. Infine, infigura 40b (HCO3

-/Na+ vs. Ca2+/Na+) si eviden-


Fig. 40- Diagramma binario in rapporti molari di Mg/Na-Ca/Na (a) e HCO3/Na-Ca/Na (b). Simboli come in figura 38. I campi delle rocce silicatiche, roccecarbonatiche e rocce evaporitiche sono da GAILLARDET et alii (1997).

- Binary diagrams as molar ratios of HCO3/Na-Ca/Na (b) and Mg/Na-Ca/Na (a). Symbols as in figure 38. The evaporite, carbonate and silicate rock fields are by GAILLARDETet alii (1997).

zia come le acque dei sotto-bacini dell'Elsa edell'Era presentino un rapporto Ca2+/Na+ piùelevato, per un dato rapporto HCO3

-/Na+, acausa della loro natura prevalentemente bicarbo-nato-solfato-calcica (capitolo 5).Come già accen-nato, il rapporto isotopico 87Sr/86Sr è general-mente considerato un ottimo geoindicatore per lacaratterizzazione delle litologie che insistono inun determinato reticolo fluviale (e.g. EASTIN &FAURE, 1970; BRASS, 1975; ALBAREDE &MICHARD, 1987; JOHNSON & DEPAOLO, 1994;FAURE, 1998; NÉGREL & ROY, 1998; SINGH et alii,1998; AUBERT et alii, 2002; ROSE & FULLAGAR,2005; DROUET et alii, 2005), in quanto i processi dialterazione favoriscono l'immissione dello stron-zio nel ciclo idrologico. Nel capitolo 5 si è altresìaccennato al fatto che il comportamento geochi-mico dello stronzio è simile a quello del calcio,essendone sostituente. Pertanto, oltre ai processidi scambio ionico tra acque e minerali argillosi, lereazioni che meglio descrivono il rilascio in solu-zione dello Stronzio possono essere così riassunte:

- dissoluzione di calcite:(7)

- dissoluzione di solfato:(8)

- dissoluzione di diopside:(9)

- alterazione di anortite a caolinite:(10)

Riportando le variazioni del rapporto87Sr/86Sr in funzione del rapporto molareMg2+/Ca2+ (fig. 41) per le acque del Bacinodell'Arno, si nota come queste si distribuiscanotra i campi che definiscono le rocce calcaree e sili-catiche (HAN & LIU, 2004) e l'acqua di mare attua-le. La maggior parte delle acque dell'Arno hannovalori del rapporto 87Sr/86Sr compresi fra 0.7097e 0.7081 a cui corrispondono valori dei rapportiMg2+/Ca2+ compresi fra 0.22÷0.58, disponendo-si in prossimità del campo delle rocce carbonati-che della Falda Toscana (87Sr/86Sr fra 0.7080 e0.7085, CORTECCI & LUPI, 1994; e Mg2+/Ca2+ fra0.01 e 0.18, e.g. DUCHI & VINCI, 1980). I campio-ni VAI 116 (Nievole) e VAI 133 (Zambra) sonoinvece caratterizzati dai rapporti isotopici più ele-vati (87Sr/86Sr = 0.710-0.712), prossimi a quellidel Basamento Paleozoico Toscano (87Sr/86Sr >0.714, FERRARA & TONARINI, 1985), mentre VAI

XLVI e VAI XLIX si distinguono per gli alti valo-ri del rapporto Mg2+/Ca2+ (0.96 e 1.92) e rappor-ti isotopici prossimi a quelli dell'acqua di mareattuale (0.7091; BANNER, 2004).

Dal diagramma che mette in relazione i rap-porti HCO3

-/(HCO3-+SO4

2-) e 87Sr/86Sr (fig.42), è possibile evidenziare la posizione dei tribu-tari VAI 103 e VAI 89 (Era ed Elsa), i quali hannorapporti HCO3

-/(HCO3-+SO4

2-) < 0.5 e, rispet-tivamente,87Sr/86Sr di 0.7086 e 0.7801, a causadegli effetti derivanti dalla lisciviazione dei depo-siti evaporitici triassici e messiniani (DINELLI etalii, 1999b; CORTECCI et alii, 2002) e al mescola-mento con sorgenti termali per l'Elsa (e.g.BENCINi et alii, 1977; CECCARELLI et alii, 1985,DUCHI et alii, 1987; MINISSALE & DUCHI, 1988,TADDEI, 1998); quest'ultima infatti è alimentata inparte dalla sorgente termo-minerale della Venadegli Onci, che all'altezza di Colle Val d'Elsa con-fluisce nel fiume principale. Il valore del rapportoHCO3

-/(HCO3-+SO4

2-) = 0.71 e 87Sr/86Sr=0.70861 per il tributario Ambra (VAS 38) confer-ma, come già evidenziato per altri paramenti geo-chimici, e.g. Cl/B (fig. 27), un contributo a montedella zona di campionamento, derivante dallosversamento (autorizzato) di acque termali capta-te da un pozzo originariamente adibito a sfrutta-mento di CO2. Inoltre, anche in questo caso, ilTorrente Zambra (VAI 133), prelevato a valle deiMonti Pisani poco prima della confluenza inArno, il Torrente Nievole (VAI 116) e il campio-ne dell'Arno CA II a 2 km dalla sorgente, registra-no i processi di interazione con litologie apparte-

62 NISI B. - VASELLI O. - BUCCIANTI A - MINISSALE A. - DELGADO HUERTAS A. - TASSI F. - MONTEGROSSI G.

Fig. 41 - Diagramma binario 87Sr/86Sr-Mg/Ca. Simboli come in figura 38.S.W: acqua marina. End member: silicati, HAN & LIU, (2004); calcari FaldaToscana: 87Sr/86Sr da CORTECCI & LUPI (1994) e Mg/Ca da DUCHI &

VINCI (1980).- Binary diagram of 87Sr/86Sr vs. Mg/Ca. Symbols as in figure 38; S.W. = seawa-ter. End-members for silicate rocks are by HAN & LIU, (2004); Falda Toscana car-bonates: 87Sr/86Sr by CORTECCI & LUPI (1994) and Mg/Ca by DUCHI & VINCI

(1980).

,)1(),( 24

224

−++ +−+=+ SOSrxxCaSOSrCa

,42)(64)(

3442

22262

−+

+

+++=++

HCOSiOHMgSrCaOHCOOMgSiSrCa

.2)()(32)(

32

4522

22822−+ ++

=++HCOSrCaOHOSiAlOHCOOSiAlSrCa

,2)()( 32

223−+ +=++ HCOSrCaOHCOCOSrCa

nenti, rispettivamente: al Basamento PaleozoicoToscano ed alle formazioni arenaceee delMacigno e Cervarola-Falterona, in quanto caratte-rizzati da valori elevati del rapporto isotopico edel rapporto HCO3

-/(HCO3-+SO4

2-).Infine, sempre in figura 42 è interessante nota-

re come le acque più distali del Fiume Arno (VAIXXXVIII, VAI XLVI, VAI XLIX) e quelle dialcuni dei tributari (VAI 88, VAM 76, VAI 105)tendano ad allinearsi con la composizione chimi-ca ed isotopica dell'acqua di mare attuale. Se ilcontributo marino è una ragionevole spiegazioneper le acque del Fiume Arno prossime alla foce,non lo è per i suoi affluenti. Pertanto, nei tributa-ri Egola (VAI 88), Ombrone (VAM 76) e Usciana(VAI 105), per i quali l'elevato tenore in solfatinon appare essere dovuto al contributo marino néalla litologia, si può pensare che parte di tale inputdovrebbe essere antropigenico.

Sulla base di quanto sino ad ora discusso, lereazioni di dissoluzione dei minerali carbonatici esilicatici risultano fra i processi che maggiormen-te contribuiscono alla composizione chimica delleacque superficiali del Bacino dell'Arno. Facendoriferimento alle reazioni (1) e (2) e applicando ilmodello proposto da HAN & LIU (2004), in cuivengono distinti gli end-member rocciosi sotto-posti ai processi di alterazione in base ai rapporti

stechiometrici delle specie disciolte, è statocostruito il diagramma di figura 43.

In tale diagramma per le acque campionate nelmaggio-agosto 2002 (dopo aver escluso quelleinteressate da intrusione salina) sono riportati ivalori dei rapporti equivalenti di [Na++K+]*/[HCO3

-] in funzione di quelli di [Mg2+

+Ca2+]*/[HCO3-]; con il simbolo [Mg2++Ca2+]*

si vuole indicare che alla componente calcio-magnesiaca è stato sottratto il valore corrispon-dente alla specie SO4

2-, mentre con il simbolo[Na++K+]* si intende che alla componentesodio-potassica è stata sottratta la specie Cl-.

Sottraendo la specie solfatica, ed assumendoche essa sia bilanciata solamente da calcio emagnesio, il quantitativo di [Mg2++Ca2+]* resi-duo è attribuibile all'alterazione delle rocce carbo-natiche e/o silicatiche. Le stesse considerazionipossono essere fatte per le specie alcaline.Assumendo in questo caso che lo ione Cl- siabilanciato da Na+ e K+, il [Na++K+]* residuo èattribuibile ai processi di alterazione di silicati. Ildiagramma, per facilitare la discriminazione deidiversi contributi, è suddiviso in 4 quadranti deli-mitati dai rapporti [Na++K+]*/[HCO3

-] = 0 e[Mg2++Ca2+]*/[HCO3

-] = 1.Sulla base delle assunzioni sopra riportate, dal-

l'analisi del grafico di figura 43 si può dedurrecome le acque localizzate lungo le rette per lequali [Mg2++Ca2+]*/[HCO3

-]=1 e [Na++K+]*/[HCO3

-]=0 risentano essenzialmente della disso-luzione dei carbonati. Le acque che invece cado-no lungo la linea dove il rapporto [Mg2++ Ca2++[Na++K+]*/[HCO3

-]=1 sono dominate dall'alte-


Fig. 42 - Diagramma binario 87Sr/86Sr-HCO3-/(HCO3

-+SO42-). Simboli

come in figura 38; S.W: acqua marina. In tratteggio azzurro e nero sonoriportati gli intervalli del rapporto isotopico dello Stronzio, rispettivamentedei Gessi Messiniani e di quelli Triassici Toscani (DINELLI et alii, 1999b,CORTECCI et alii, 2002), mentre in tratteggio rosso è riportato il campo divariazione isotopico dello Stronzio e del rapporto HCO3

-/(HCO3-+SO4

2-)per le acque termali della Valdelsa (CECCARELLI et alii, 1985; TADDEI, 1998).- Binary diagram of 87Sr/86Sr vs. HCO3

-/(HCO3-+SO4

2-). Symbols as in figure38; S.W. = seawater. The dashed lines refer to the Strontium isotopic ratios for the i)Tuscan Messinian (blue) and Triassic (black) Gypsum (DINELLI et alii, 1999b,Cortecci et alii, 2002), respectively, whereas the red lines refer to the Strontium isotopicand HCO3

-/(HCO3-+SO4

2-) of the thermal waters from the Elsa sub-basin(CECCARELLI et alii, 1985; TADDEI, 1998).

Fig. 43 - Diagramma binario (Na++K+)*/(HCO3-)-(Mg2++Ca2+)*/(HCO3

-).Simboli con in figura 38 (vedi testo per il significato di *).

- Binary diagram of (Na++K+)*/(HCO3-) vs. (Mg2++Ca2+)*/(HCO3

-).Symbols as in figure 38 (see text for the explanation of *).

razione dei minerali silicatici. Per le acque coneccesso sia di Ca2++Mg2+ sia di Na++K+, nontrovando una potenziale sorgente nell'alterazionedi rocce silicatiche e/o carbonatiche (o evaporiti-che), si può ipotizzare un contributo di naturaantropica (HAN & LIU, 2004).

Tuttavia l'applicazione di un modello di questotipo può dare solo indicazioni sul tipo di litologiecoinvolte nei processi di alterazione ma non sul-l'origine, ad esempio dello ione SO4

2-, che puòderivare dalla dissoluzione delle rocce evaporiti-che o da processi di ossidazione a carico di solfu-ri, così come per gli ioni Na+ e Cl-, i quali hannonei processi di inquinamento una sorgente decisa-mente importante.

Il problema dell'origine dello ione SO42- nel

Bacino dell'Arno è stato affrontato da CORTECCIet alii (2002), interpretando il valore del δ34S nelloione SO4

2-. Nel presente studio invece, mediantel'utilizzo degli isotopi del δ13CDIC, si è cercato dideterminare l'origine delle specie carbonatichedisciolte e, di conseguenza, la natura della CO2coinvolta nei processi di alterazione. Infatti, laCO2 rappresenta una delle “driving force” piùimportanti per le reazioni chimiche in ambientesuperficiale, e le sue potenziali origini sono statedescritte nel capitolo 6. Nei bacini dominati dalitologie carbonatiche è assodato che la CO2 infase gassosa sia tamponata durante la dissoluzio-ne dei carbonati di origine marina, producendo almassimo 150-200 μmol/L di HCO3

- (FAIRCHILDet alii, 1994); questa reazione presenterà un valoredistintivo di δ13CDIC compreso fra -2 ÷ +2 ‰.

Come già osservato, l'attività biologica nelsuolo aumenta la pCO2 nelle acque, ben oltre leconcentrazioni derivanti dalla sola dissoluzione diCO2 atmosferica. Lo ione HCO3

- in equilibriocon la CO2 derivante da processi di decomposi-zione di sostanza organica, dovrebbe avere unδ13CDIC di circa -18‰ (SALOMON & CERLING,1987), così come lo ione HCO3

- derivante da pro-cessi di alterazione dei silicati da parte di CO2 bat-terica. I valori teorici di δ13CDIC a seguito dell'al-terazione di minerali carbonatici da parte di CO2biogenica, dovrebbero essere pari a circa -9‰(GALY & FRANCE-LANORD, 1999), poiché circa il50% dell'HCO3

- sarà originato dal carbonatostesso (δ13C ≈ 0). Infine, se consideriamo anchel'acido solforico derivato dall'ossidazione di H2S eda solubilizzazione di SO2 atmosferica (antropicao naturale), come reagente nei processi di dissolu-zione di calcite e silicati, avremo un contributoaddizionale di HCO3

- con un valore di δ13CDICpari a circa 0‰ (GALY & FRANCE-LANORD, 1999).

Gli effetti degli acidi coinvolti nei processi dialterazione possono essere stimati in base ai valo-

ri di δ13CDIC e di concentrazione dello ione SO42-

(espresso come frazione molare XSO4 ), utilizzan-do il diagramma di figura 44 proposto da GALY &FRANCE-LANORD (1999), e parzialmente modifi-cato per il presente studio. La frazione molareXSO4, secondo il modello di riferimento, è data da:

dove [SO42-]solfuri esprime il contributo dei solfuri,

[SO42-]evaporiti esprime il contributo delle evaporiti.

Il contributo solfatico dovuto alla dissoluzionedi evaporiti è stato calcolato sulla base delleseguenti assunzioni: i) tutta la specie bicarbonati-ca è bilanciata da Ca2++Mg2+ e l'eventuale ecces-so costituisce il contributo evaporitico; ii) il con-tributo dello ione SO4

2- dovuto all'ossidazione deisolfuri per le acque del Bacino dell'Arno può esse-re considerato trascurabile; esso è stato ricono-sciuto mediante i valori di δ34S(SO4

2-), solamenteper alcune acque del Casentino (CORTECCI et alii,2002); iii) si escludono i campioni interessati dal-l'ingressione marina.

Il sistema può essere ulteriormente semplifica-to trascurando il contributo della CO2 atmosferica,ed assumendo che gli acidi carbonico e alterinocarbonati e silicati indistintamente. Sulla base diqueste assunzioni, le curve tracciate nel grafico difigura 44 esprimono le percentuali di carbonato edi acido solforico (H2SO4), rispettivamente,disciolto ed utilizzato, in funzione di δ13CDIC eXSO4. Quindi, riportando nel grafico di figura 44 ivalori δ13CDIC in funzione di quelli XSO4 per leacque considerate, insieme alle curve di dissoluzio-ne del carbonato e di quanto H2SO4 sia stato coin-volto nei processi di alterazione, è possibile inprima approssimazione risalire alla percentuale dicarbonato necessario per ottenere il δ13CDIC misu-rato. La maggior parte dei dati si colloca tra lecurve corrispondenti a contributi del 20 - 70% dicarbonato, indicando che i valori di δ13CDIC (com-presi fra -12.7 e -8.7‰) sono attribuibili a proces-si di dissoluzione del carbonato ad opera di CO2biogenica/pedogenica. Le acque con valori diδ13CDIC compresi fra -6.2÷-3.5‰ non risultanotrovare riscontro nel modello di GALY & FRANCE-LANORD (1999), e pertanto la loro origine puòessere ricondotta a processi di altra natura, com-presa un'influenza antropica. Se consideriamo,invece, le acque con valori di δ13CDIC particolar-mente bassi (δ13CDIC = -16.6‰, relativo al tributa-rio Ombrone prelevato a settembre e ottobre2003), è necessario invocare una sorgente di CO2di tipo prevalentemente organico. Questa interpre-


4SOX = )]([HCO ]([SO

)][SO ]([SO

Tot-3Tot

-24

evaporiti-2

4solfuri-2

4

++

tazione può valere anche per la acque provenientidal Canale Usciana (VAI 105), dove si osservanovalori di δ13CDIC particolarmente bassi (-13.3‰),imputabili ad apporti antropici comuni alle attivitàconciarie. I dati chimici sistematicamente anomaliper questi due affluenti sono d'altra parte ricondu-cibili a fenomeni di inquinamento.

Infine, gli elevati valori di XSO4 per le acquedell'Elsa (VAI 103) e dell'Era (VAI 89) sonoriconducibili alle rocce evaporitiche presenti neiloro bacini. Tuttavia, la posizione dei campioninel modello li associa a processi di alterazionedovuti, per un 50-70%, all'azione dell'acidoH2SO4. La contraddizione è dovuta al fatto che, ilmodello di GALY & FRANCE-LANORD (1999)assume siano esenti da effetti antropogenici e cir-colino in bacini esenti da rocce di tipo evaporiti-co. L'utilizzo e il riadattamento di questo schemaalle acque del Bacino dell'Arno, soggette anche aprocessi antropici, mette in ulteriore evidenza lapresenza di composizioni chimiche “contamina-te” da input diversi da quelli previsti nel modello.Questo significa che il δ13CDIC, solitamente utiliz-zato per indagare l'azione dei processi geochimicinaturali, può rappresentare uno strumento di ana-lisi efficace per ricavare informazioni di caratteregeoambientale nei sistemi fluviali.

7.2. - L'INFLUENZA ANTROPICA SUL BACINO

Escludendo i campioni dell'asta principaledell'Arno in prossimità della foce ed interessatidall'intrusione del cuneo salino, la differenza insalinità (TDS) lungo il corso, dalla sorgente (CA I,

TDS=82 mg/L) a Cucigliana ( ~ 40 km dalla foceVAI XLII, TDS = 407 mg/L), è pari a 325 mg/L.In altre parole, l'Arno, dalla sorgente alla foce,subisce un incremento di salinità di circa 5 volte.Tale incremento deriva in parte dai normali pro-cessi di lisciviazione e di interazione acqua-roccia,in parte dall'attività antropica, la quale immettequotidianamente nel sistema fiume reflui dome-stici, industriali e agro-zootecnici (TOGNOTTI etalii, 1998). L'abbinamento dei diversi contributi interritori ad elevata densità abitativa e consistentevocazione industriale, come appunto è il Bacinodell'Arno, può provocare un progressivo degradodelle condizioni naturali del sistema idrologico,con tutte le conseguenze che questo comporta, senon altro per il semplice approvvigionamento diacqua per uso potabile.

A livello globale, l'uso di pesticidi, diserbanti e,in maniera ancora più massiccia, quello di conci-mi naturali e sintetici, comporta inevitabilmenteuna modifica della composizione chimica ed iso-topica originaria delle acque superficiali e di falda(e.g. WIDORY et alii, 2004). A titolo d'esempio, nelBacino dell'Arno, i valori elevati del rapporto Br-/Cl- in figura 26 per i tributari del CanaleEmissario (località Arnaccio), del Torrente Esse(tributario del Canale Maestro della Chiana) e delFiume Sieve (località Sagginale) sono stati impu-tati all'immissione antropogenica di bromuro uti-lizzato nelle pratiche agricole (pesticidi).

La correlazione Cl- vs. B (fig. 27) ha permessodi evidenziare anomalie nei contenuti di boro inalcuni tributari. A questo proposito in figura 45sono stati riportati i valori di δ11B vs. B (mg/L) dei


Fig. 45 - Diagramma binario di mixing. δ11B-B. Gli end-member relativi aiborati di Ca e Na-Ca sono tratti da Barth (1999).

- Binary mixing diagram of δ11B-B - vs. B mixing. End-member Na-Ca and Ca borates are from Barth (1999).

Fig. 44 - Diagramma binario XSO4-δ13CDIC (per dettagli vedi testo).Simboli come in figura 38.

- Binary diagram of XSO4 (see text for further details) vs. δ13CDIC. Symbols as infigure 38.


Ammonio 0.01 - 0.077 mg/LAmmonio 0.09 - 0.181 mg/LAmmonio 0.194 - 10.44 mg/L

Nitrato 0.06 -0.23 mg/LNitrato 0.26 - 0.528 mg/LNitrato 0.564 - 11.48 mg/L

4 campioni analizzati (Era, Elsa, Chiana, Usciana)insieme ai valori di alcune importanti sorgentinaturali (borati di Na-Ca e Ca, provenienti preva-lentemente da USA e Turchia), sfruttate per laproduzione di perborati e detergenti artificiali(BARTH, 1999). Le acque dei tributari in questione,si collocano lungo una curva di mescolamento diun'ipotetica falda incontaminata ed i borati di Cae Na-Ca a testimonianza di come gli isotopi delboro possono rappresentare un indicatore geo-ambientale di particolare interesse. Come giàriportato nei capitoli precedenti, anche in meritoal δ11B, il campione d'acqua del Canale di Uscianarisulta essere interessato da borati antropici, inquanto il suo valore di δ11B=-2.6‰ rientra inquelli tipici dei perborati di sodio (δ11B= -2.8 +0.9‰; BARTH, 1998) e dei detergenti (δ11B= -2.9 +3.1‰; EISENHUT et alii, 1996) distribuiti inambito europeo, mentre i valori di δ11B dei tribu-tari Era (7.7‰) ed Elsa (4.1‰) possono essereassociati a processi di mixing fra boro geogenico,

simile a quello del campo geotermico diLarderello (PENNISI et alii, 2006) e boro antropico.

Il contenuto delle specie azotate, fra le compo-nenti chimiche in fase acquosa, è quello che mag-giormente riflette l'indotto antropico connesso areflui organici. Nel capitolo 5 si è mostrato comei composti azotati in ambiente acquoso superfi-ciale tendano ad ossidarsi sino a raggiungere ilprodotto più stabile rappresentato dallo ionenitrato NO3

-, partendo dalla decomposizionedella sostanza organica:

Per meglio visualizzare la distribuzione spazialedelle specie azotate nel Bacino dell'Arno, relativa-mente al campionamento maggio-agosto 2002,sono state costruite delle mappe (fig. 46), suddivi-dendo i dati di NH4

+ (fig. 46a), NO2- (fig. 46b ) e

NO3- (fig. 46c) in tre classi, utilizzando i quartili

Q1 (25%) e Q3 (75%) come discriminanti statistici.


Fig. 46 - Distribuzione spaziale delle specie azotate. NH4 (a); NO2 (b); NO3(c). Gli intervalli relativi alle specie azotate sono stati ottenuti considerando i quartiliQ1(=25%) e Q3(=75%) della distribuzione ordinata, ovverosia: <25%; 25-75%; >75%.

- Spatial distribution of the nitrogenated species NO3(c); NO2 (b); NH4 (a). The intervals are related to quartiles Q1(=25%) and Q3(=75%) of the ordered distribution: <25%;25-75%; >75%.

segue

Nitrato 0.02 - 1.24 mg/LNitrato 1.7 - 7.5 mg/LNitrato 7.65 - 72.5 mg/L

Nella mappa di fig. 46a, l'intervallo di valoripiù basso (0.01 ÷ 0.077 mg/L) per lo ione NH4

+

è prevalentemente localizzato nelle aree delCasentino, della Sieve, in aree prossime alla con-fluenza della Chiana in Arno ed in altri siti diso-mogeneamente distribuiti nel bacino. Per gli inter-valli tra 0.09 e 0.181 mg/L (2a classe) e tra 0.194e 10.44 mg/L (3a classe), si osserva una maggiordiffusione in tutta l'area bacinale, con l'eccezionedel Casentino. La specie NO2

- (fig. 46b) presental'intervallo più ampio dei valori (0.564 ÷ 11.48mg/L) nei sottobacini Valdarno Medio edInferiore, mentre gli intervalli relativi ai valoriintermedi (0.26 ÷ 0.53 mg/L) e/o minori (0.060.23 mg/L) si riscontrano in Casentino, Val diChiana, Valdarno Superiore e Val di Sieve. Infine,la specie nitrato (fig. 46c) presenta valori < 1.24mg/L in alcune aree del Casentino, mentreValdarno Superiore, Medio e Sieve sono caratte-rizzati dai valori intermedi (1.7 ÷ 7.5 mg/L). NelValdarno Inferiore sono state riscontrate le con-centrazioni più elevate (fra 7.65 e 72.5 mg/L). Inquesto quadro è interessante notare come nel sot-tobacino della Chiana siano presenti, per la specieNO3

-, contemporaneamente le due classi <Q1(=1.24 mg/L) e >Q3 (=72.5 mg/L).

Riassumendo, possiamo affermare che, conl'eccezione delle zone sorgive del Casentino edella Val di Sieve, la forma azotata prevalente nelBacino dell'Arno, limitatamente al periodo mag-gio-agosto 2002, è lo ione (NH4

+). Procedendoverso la foce, si osserva un aumento delle formepiù ossidate NO2

- e NO3-, particolarmente per il

sottobacino Valdarno Inferiore.La presenza dello ione NO3

- nelle acque non èunivocamente causata dall'uso/abuso di fertiliz-zanti, ma anche, specialmente nelle aree urbane,da sversamento di liquami sia di origine umanache animale; ad esempio, come sottolineato nellaparte introduttiva, a livello regionale, oltre la metàdegli allevamenti di suini e bovini sono dislocatinelle province di Arezzo, Firenze e Pisa. L'identi-ficazione delle sorgenti naturali ed antropichedello ione nitrato, può essere effettuata tramite ladeterminazione dei rapporti isotopici dell'ossige-no e dell'azoto, dato che i relativi valori isotopicisono relativamente ben stabiliti (CLARK & FRITZ,1997; KENDALL, 1998). L'utilizzo congiunto del-l'analisi isotopica dell'ossigeno e dell'azoto per-mette di distinguere i nitrati provenienti da conci-mi sintetici, da quelli originati dalla materia orga-nica naturale del suolo o da reflui zootecnici efosse biologiche, oltre ad evidenziare eventualiprocessi di nitrificazione e denitrificazione.

Nei processi di denitrificazione batterica imicrorganismi metabolizzano preferenzialmente

l'isotopo leggero (14N) e, conseguentemente, ilnitrato residuo derivato risulterà arricchito in 15N.Questo processo di frazionamento determina unaumento del δ15N con il procedere della reazione,con variazioni fino a +15/+30‰ (KARR et alii,2001). Processi di denitrificazione spinta possonocreare notevoli difficoltà nell'interpretazione deidati isotopici dell'azoto, inducendo a considerareil nitrato misurato come originato da liquami ani-mali o da fosse biologiche. Tuttavia, la composi-zione isotopica dell'ossigeno della molecola dinitrato consente di evidenziare i fenomeni sia didenitrificazione, sia di nitrificazione. Durante iprocessi di denitrificazione il valore diδ15N(NO3) del nitrato residuale aumenta normal-mente di circa due volte rispetto a quello diδ18O(NO3) (OLLEROS, 1983; BÖTTCHER et alii,1990; VOERKELIUS & SCHMIDT, 1990). Questosignifica che in un diagramma δ18O(NO3) vs.δ15N(NO3) la denitrificazione può essere traccia-ta da una retta con pendenza di circa 0.5. In fig.47 è riportato il diagramma δ18O(NO3) vs.δ15N(NO3) di 11 acque del Bacino dell'Arno sele-zionate per la determinazione isotopica, unita-mente ai campi relativi ai valori isotopici che siritrovano: in atmosfera, nel suolo organico, neifertilizzanti sintetici e mineralizzati, nei concimi enegli scarichi domestici, oltre alle rette identifica-tive dei processi di denitrificazione (Clark & Fritz,1997; KENDALL, 1998; BLEIFUSS et alii, 2000;MAYER et alii, 2002, WIDORY et alii, 2004).

I dati delle acque dell'Arno si collocano neicampi relativi a valori influenzati dalla presenza difertilizzanti mineralizzati (Casentino, CA II),suolo organico (Montelupo Fiorentino, VAIXXXIV), concimi e scarichi domestici (Chiana,CH 32N; e Pisa, VAI XLVI). Questi risultati sug-geriscono più sorgenti di NO3

- che tendono adaumentare dopo la confluenza della Chiana.

Le differenti composizioni di δ15N(NO3) eδ18O(NO3) osservate per Era, Sieve, Ombrone eZambra con variazioni rispettivamente da 10.4 a13.7‰ e da 2.2 a 4.8‰, possono essere associateall'incremento di inquinamento dovuto a concimie/o scarichi domestici. I valori di δ15N(NO3) =8.3‰ e δ18O(NO3) = 6.9‰ per il Pesa indicanouna sorgente mista di NO3

- fra suolo organico econcimi/scarichi domestici, "disturbata" da pro-cessi di denitrificazione. Gli elevati valori diδ15N(NO3) e δ18O(NO3) riscontrati nei tributariChiana e Usciana possono essere associati adacque povere di ossigeno (Consorzio PisaRicerche, 1988) provenienti da reflui zootecnicie/o scarichi domestici, o da reflui industriali (e.g.concerie) che confluiscono rispettivamente neidue tributari. Tuttavia, per le acque della Chiana


(CH 32N), gli elevati valori di δ15N(NO3) eδ18O(NO3) associati ad un basso contenuto dinitrato (0.03 mg/L) suggeriscono una contamina-zione da liquami animali, a cui si sovrappongonoprocessi di denitrificazione. Allo stesso modo,l'elevato valore di δ15N(NO3) del Canale Uscianaabbinato ad una bassa concentrazione NO3 (5mg/L), permette di ipotizzare un'origine delnitrato da sorgenti diversificate costituite preva-lentemente da scarichi domestici e industriali, conassociati effetti dovuti a processi di denitrificazio-ne (NISI et alii, 2005).

Fra gli elementi inquinanti nelle acque unruolo rilevante, specialmente quando si prevede difare anche un uso potabile della risorsa, vienecoperto dagli elementi in traccia, in particolarequelli potenzialmente tossici, che possono rag-giungere le acque dei corsi superficiali, attraversoacque reflue, scarichi domestici e industriali. Nelcapitolo 5 gli elementi in traccia sono stati analiz-zati a gruppi con simile comportamento geochi-mico in soluzione, evidenziando, nel caso deimetalli pesanti, un marcato arricchimento nei tri-butari Usciana, Ombrone e Bisenzio, e nell'Arnoin prossimità di Castelfranco di Sotto (VAIXXXVIII) e della foce Arno Vecchio (VAIXLIX).

L'individuazione di aree soggette a inquina-mento, sia naturale sia antropico da parte di ele-menti in traccia, è stata effettuata applicando lametodologia multivariata della hierarchical clusteranalysis (HCA). L'aspetto più importante di questoapproccio, denominato anche analisi di raggruppa-mento (o dei gruppi), è quello dell'assegnazione dientità multivariate (campioni su cui sono statideterminati i valori di numerose variabili) a pochecategorie (classi, gruppi) non definite a priori(FABBRIS, 1997). All'interno dei gruppi le entità aloro assegnate non possiedono necessariamentegli stessi attributi e sono pertanto dette “simili” o“somiglianti”. Nel caso specifico, la tecnica statisti-ca della HCA è stata applicata per:

1) generare un'ipotesi di ricerca, cioè identifi-care mediante la presenza di gruppi omogenei dicampioni per distribuzione spaziale e/o tempo-rale, la tipologia dei diversi processi naturali ope-rativi;

2) isolare gruppi di casi con caratteristichedistintive che, nel loro insieme, permettano dipercepire la struttura globale del sistema naturaleinvestigato;

3) ridurre l'informazione contenuta in unsistema multivariato in forma grafica semplice,mediante un diagramma ad albero o dendro-gramma.

Il risultato dell'applicazione della HCA per glielementi in traccia B, Li, Si , Br, Co, Cr, Cu, Fe, Ni,P, Pb, Al, V e Zn è riportato nel dendrogrammasemplificato di fig. 48, dove è possibile evidenzia-re la presenza di tre ragruppamenti principali. Ilmetodo gerarchico di raggruppamento dei cam-pioni scelto è quello di Ward, mentre la misura disomiglianza tra di essi è data dalla distanza eucli-dea al quadrato; al fine di preservare le distanzetra campioni in base ai canoni della geometriaeuclidea, i dati, essendo proporzionali, sono statimodificati utilizzando la trasformazione log-cen-trata proposta da AITCHISON (1986/2003).

Nella tabella di figura 49 sono riportate le con-centrazioni massime e minime per ogni elementonei tre raggruppamenti ottenuti dall'analisi. Ilnumero dei campioni appartenente ad ogni grup-po è, rispettivamente, pari a 51 (cluster 1), 24 (clu-ster 2) e 43 (cluster 3). Il confronto fra i tenori mini-mi e massimi evidenzia come quelli minimi, rela-tivi a B, Li, Br, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Pb, Al, V eZn, siano associati a campioni appartenenti al clu-ster 1, quelli massimi di B, Li e Si a quelli classifi-cati nel cluster 2 e quelli massimi di Br, Co, Cr,Cu, Fe, Ni, P, Pb, Al, V e Zn nel cluster 3.

Rappresentando arealmente i dati ottenuti daquesta elaborazione è possibile verificare se alladiscriminazione statistica sia attribuibile una loca-


Fig. 47 - Diagramma binario dei rapporti isotopici di Azoto e Ossigeno neinitrati. Simbologia di riferimento: cerchio pieno, Arno; quadrato, tributaridistinguendo per colore i sotto-bacini di appartenenza (verde, Valdichiana;

azzurro, Valdarno Medio; rosso, Valdarno Inferiore; grigio, Sieve).- Binary diagram of δ18O vs. δ 15N. Symbols: full blue circle, Arno River; full square,tributaries: Valdichiana (CH), green; Valdarno Medio (VAM), sky blue; Valdarno

Inferiore (VAI), red; Sieve (SI), grey.

lizzazione spaziale. A tal riguardo in figura 49sono state tracciate, in maniera schematica, le areecaratterizzate dalle concentrazioni massime eminime degli elementi in base alla classificazioneottenuta dai cluster. Come si può notare, risultanoevidenziabili le seguenti zone (fig. 49):

i) cluster 1, relativo ad aree scarsamente conta-minate da inquinanti antropici e caratterizzate

sempre da campioni in cui sono riscontrati i teno-ri più bassi per tutti gli elementi in tracce conside-rati. Tali aree coincidono con quelle sorgive delCasentino, Val di Sieve, Greve, Val di Nievole,oltre al tributario Zambra, nel quale confluisconole acque dei Monti Pisani. Queste zone possonoessere definite come quelle in cui i processi diinterazione acqua-roccia (silicati e carbonati) sonoi soli responsabili della composizione chimicadegli elementi in traccia;

ii) cluster 2, relativo ad aree interessate da effet-ti derivanti dalla solubilizzazione di rocce evapo-ritiche o dall'immissione di acque termali, inaccordo con le massime concentrazioni osservateper B, Li e SiO2, elementi tipicamente termali. Ilraggruppamento è prevalentemente rappresenta-to dai dati dei tributari Elsa, Era, Ambra (capito-li 5 e 8) ed in parte Pesa ed Egola;

iii) cluster 3, relativo ad aree relativamente con-taminate da attività antropica, e caratterizzate daicampioni provenienti dai tributari Bisenzio,Ombrone e Usciana, i quali presentano sempre leconcentrazioni più elevate per molti degli elemen-ti in traccia analizzati.

Se infine consideriamo quei parametri, sia tra icomponenti chimici principali che in traccia, siatra quelli isotopici, che si sono dimostrati efficacinel fornire indicazioni sui potenziali contributinaturali e/o antropici, è possibile riconoscere aquesti parametri il ruolo di “geoindicatori”ambientali. Conseguentemente, avvalendosi di tali“geoindicatori” è possibile discernere “aree geo-chimiche” relativamente ben differenziate all'in-terno del Bacino dell'Arno. Le acque superficialiche in esse vi circolano rappresentano il risultatodi un processo di interazione acqua-carbonati/silicati dominante nelle zone sorgive (ad eccezio-ne di Elsa ed Era in cui a prevalere è la dissoluzio-ne di rocce evaporitiche), a cui si vanno a sovrap-porre contributi di altra origine (antropica) chepossono attenuare, mascherare ed obliterare lacomposizione naturale originaria. Il contributodell’inquinamento antropico tende a concentrarsinella fascia centrale del bacino e coincide con ilcomprensorio conciario, tessile, vivaistico e car-tiero fiorentino-pratese-pistoiese-pisano, dove ilCanale Usciana ed il Fiume Ombrone subisconogli effetti negativi maggiori. La Valdichiana sidistingue per i contenuti elevati in specie azotate,utilizzate in campo agricolo e di derivazioneagroo-zootecnica, mentre le aree del Casentino,della Valdinievole, della Pesa e della Sieve, rappre-sentano a tutt'oggi, delle oasi relativamente incon-taminate, anche se è prevedibile che l' “ondaantropica” riuscirà in qualche misura ad intaccar-ne la naturalità.


Fig. 48 - Dendrogramma che mostra il raggruppamento (somiglianza) tracampioni di acqua considerando tutti i campionamenti in base ai contenuti

degli elementi in tracce.- Dendrogram of the trace elements of the water samples on the basis of all the sam

pling campaigns by considering the similarity of their chemical composition.

Cluster 1

Cluster 2

Cluster 3


Fig. 49 - Rappresentazione spaziale dei cluster e suddivisione degli elementi in tracce tenendo conto dei valori massimi e minimi riportati nella tabella allegata.- Spatial distribution of the cluster. Trace elements have been divided by considering minimum and maximum values in the included table.

Cluster 1 aree relativamente incontaminate

Cluster 2 aree termali-evaporitiche

Cluster 3 aree relativamente contaminate

Valdarno InferioreValdarno Inferiore

ValdarnoMedioValdarnoMedio

Sieve

ValdarnoSuperioreValdarnoSuperiore

Casentino

Valdichiana

Sieve

Arno

Arno

Ch

ian

a

Am

bra

Gre

ve

Bis

en

zio

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brone

Pesa

Els

a

EgolaEra

Nie

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le

Usc

iana

Scolmatore dell’ArnoEm

a

PISA

PISTOIA

PRATO

Firenze

AREZZO

0 20 km

N

CLUSTER 1 CLUSTER 2 CLUSTER 3Elementi in tracce

in �g/L Minimo Massimo Minimo Massimo Minimo Massimo

B <20.00 342.00 97.00 5835.00 62.00 3417.00

Li 0.80 16.60 3.70 339.60 4.800 149.30

Si 377.00 8802.00 2753.00 10408.00 59.00 8764.00

Br <5.00 254.00 9.00 369.00 9.00 12055.00

Co <0.02 0.32 0.03 1.09 0.11 26.05

Cr <00.50 1.60 <0.50 0.80 <0.50 199.60

Cu 0.50 14.30 1.30 9.00 1.50 81.70

Fe <10.00 156.00 <10.00 125.00 <10.00 935.00

Ni <0.20 4.60 <0.20 5.30 <0.20 1849.20

P <20.00 264.00 23.00 310.00 44.00 897.00

Pb <0.10 4.50 0.10 1.50 0.20 29.30

Al 3.00 79.00 3.00 23.00 5.00 259.00

V <0.20 1.60 <0.20 3.40 <0.20 66.90

Zn 0.70 38.80 1.60 13.20 2.20 352.70

7.3. - UN NUOVO APPROCCIO PER LA DISCRIMINA-ZIONE DEI CONTRIBUTI NATURALI ED ANTROPICISULLA BASE DELLE CARATTERISTICHE GEOCHIMI-CHE ED ISOTOPICHE DELLE ACQUE SUPERFICIALIDEL BACINO DELL'ARNO.

La disponibilità di un ampio data-set di datigeochimici e geochimico-isotopici a caratterizza-zione spaziale è alla base di una fondata interpre-tazione e di un'adeguata valutazione dei processi inatto in un sistema altamente dinamico quale quel-lo fluviale. Se i dati geochimici sono relativi ad unbacino idrografico particolarmente complessocome quello dell'Arno, soggetto oltre che ai nor-mali processi geochimici naturali (precipitazionimeteoriche, interazione H2O-roccia, processi eva-porativi e di precipitazione chimica), anche adun'intensa pressione antropica, è facile compren-dere come l'interpretazione dei risultati analiticinecessiti inevitabilmente di un approccio articola-to. In questa fase si è cercato di fornire una descri-zione geochimica esauriente delle acque delBacino dell'Arno mediante l'utilizzo di metodolo-gie analitiche diverse, e di trattamento anche stati-stico-probabilistico dei dati, al fine di fornire unquadro conoscitivo dei processi naturali ed antro-pici operanti nell'area drenata dal settimo corsod'acqua italiano per lunghezza.

Le acque analizzate sono caratterizzate da con-tributi meteorici, con prevalenza di Na+ e Cl- daaerosol marini; a questa componente salina siaggiunge la solubilizzazione di gas acidi atmosferi-ci, come CO2 e SO2, con conseguente aumentodell'aggressività delle acque e una maggior effica-cia dei processi di interazione acqua-roccia-suolo.L'attività antropica agisce poi come contributoaggiuntivo, in termini di specie maggiori (e.g.incremento della salinità), specie azotate ed ele-menti in traccia (e.g. metalli pesanti).

La classificazione chimica delle acque ha eviden-ziato come la facies prevalente sia quella bicarbona-to-calcica, mentre subordinate risultano quelle sol-fato-calciche e clorurato-alcaline. All'aumentaredella TDS la facies geochimica si modifica passan-do da bicarbonato-calcica a clorurato-sodica e/osolfato-calcica. Le relazioni stechiometriche emolari, assieme alle indagini isotopiche, hannoindicato come le rocce carbonatiche, silicatiche edevaporitiche, siano le principali litologie dilavatedalle acque, e come tali responsabili della caratte-rizzazione idrogeochimica del bacino; in tale con-testo, le azioni di dissoluzione appaiono favoritedalla presenza di CO2 prevalentemente di originebiogenica.

La pressione antropica, di natura industriale,domestica ed agricola, evidenziata tramite l'utiliz-

zo: dei rapporti fra specie conservative, delle spe-cie azotate (inclusi gli isotopi di NO3

-) e degli ele-menti in traccia (e.g. metalli pesanti), appare esse-re prevalentemente localizzata, rispettivamente,nei tributari della parte centrale del bacino e nellearee della Chiana. Questi contributi alterano sensi-bilmente anche la qualità delle acque dell'asta flu-viale principale. Infine, gli effetti derivanti dal-l'azione combinata della dissoluzione di rocce eva-poritiche e dei processi di mescolamento conacque termali, e quelli connessi all'intrusione mari-na, sono chiaramente riscontrabili, rispettivamen-te, nei bacini dell'Elsa e dell'Era e nelle aree pros-sime alla foce dell'Arno.

Sulla base di queste osservazioni è possibile sti-lare uno schema del Bacino dell'Arno (fig. 50) nelquale vengono evidenziati i contributi più significa-tivi dei vari soluti nelle diverse zone, in termini diprocessi naturali ed antropici dominanti. Questomodello concettuale rappresenterà la base per defi-nire i potenziali end-member individuati medianteprocedure statistiche, ed attribuibili al ruolo di unaspecifica sorgente; il fine ultimo sarà quello diquantificare il contributo di ognuno di questi ter-mini mediante l'uso di tecniche di modellizzazioneinversa. In pratica si assume che ogni parcella diacqua rappresenti la sommatoria di vari contributi(termini di riferimento) derivanti da processi natu-rali e/o antropici. Il problema principale nelle inda-gini di geochimica fluviale sta nella capacità didiscriminare l'origine del singolo soluto, il quale,come evidenziato dalle indagini geochimiche edisotopiche effettuate, a sua volta può derivare dauna o più sorgenti, siano esse naturali che antropi-che. Ad esempio, lo ione Cl- può derivare da preci-pitazioni meteoriche, da dissoluzione di NaCl, dasversamenti di processi industriali, ecc. Quindi, ilcontenuto di Cl- in un'acqua fluviale è la sommato-ria pesata di tutti questi apporti. Solamente indagi-ni geochimiche ed isotopiche, effettuate su reticolifluviali drenanti sistemi litologicamente omogeneiin aree relativamente incontaminate (e.g. NEGREL& ROY, 1998; ROY et alii, 1999; HAN & LIU, 2004;Xu & LIU, 2007) sono, allo stato attuale, risultate ingrado di quantificare i contributi dei vari solutiassociandoli alle diverse provenienze (sorgenti).Per sistemi più complessi, come il Bacinodell'Arno, tale distinzione appare al momento didifficile soluzione. Pertanto, nel nostro caso sonostati definiti dei termini di riferimento che potesse-ro nel miglior modo possibile, una volta miscelati,rappresentare ogni singolo campione di acquasuperficiale dell'intero bacino. Tali termini di riferi-mento, come vedremo nel prossimo capitolo, sonostati ottenuti formulando una procedura orientatasu base geochimica e statistico-probabilistica.


LIZZAZIONE INVERSA AI DATI DEL BACINODELL'ARNO

7.4. 1. - Introduzione

Gran parte della matematica è dominata da pro-blemi diretti, problemi nei quali si forniscono suf-ficienti informazioni per poter impostare un proce-dimento ben definito e stabile, che conduca adun'unica soluzione secondo lo schema:

- informazioni (input) → procedimento →soluzione (output).

Nel descrivere un sistema naturale, un proble-ma diretto segue uno schema del tipo:

- causa (x) → modello (K) → effetto (y),cioè K(x) = y. Il problema diretto consiste quindinell'assegnare la causa x e il modello K e nel cal-colare l'effetto y, anche se questa procedura rap-

presenta solo uno dei tre possibili modi in cui leg-gere l'equazione K(x) = y. Ogni problema direttosuggerisce infatti almeno l'esistenza di altre duemodalità di analisi quali: 1) dato il modello K el'effetto y, risalire alla causa x; 2) data la causa x el'effetto y ricostruire il modello K. Queste dueultime letture della equazione K(x) = y corrispon-dono in genere a problemi inversi.

Un tipico problema diretto è quello di trovare,dati due numeri interi, il loro prodotto (2 e 3 →moltiplicazione → 6). L'inverso di questo proble-ma consiste nel trovare una coppia di fattori di unnumero assegnato. Per predire il comportamentodi un sistema naturale, conoscendo il suo statopresente e le leggi chimico-fisiche che lo governa-no, è necessario procedere alla risoluzione di unproblema diretto. Viceversa, risalire allo stato pas-sato di un sistema sulla base della sua condizionepresente, oppure determinare il valore di certiparametri conoscendo l'evoluzione del sistema,


Fig. 50 - Schema riassuntivo dei contributi naturali ed antropici relativi al Bacino dell'Arno- Schematic diagram of the anthropogenic and natural inputs in the Arno Basin.

7.4. - APPLICAZIONE DELLE TECNICHE DI MODEL-

significa impostare la risoluzione di un problemainverso.

I problemi inversi sono più complicati di quel-li diretti perché spesso non hanno un'unica solu-zione e, pertanto, la risoluzione computazionaledell'inversione è delicata, sia per quanto riguardal'accuratezza della soluzione, sia per l'efficienza(in termini di tempo) del processo di calcolo.

Nelle Scienze della Terra i problemi inversisono un argomento ricorrente nel campo delleprospezioni, dove si cerca di determinare la posi-zione, la forma, ed i parametri fisici di anomalienel sottosuolo effettuando ad esempio misuregravimetriche e/o sismiche in superficie. Anchein ambito geochimico le tecniche di modellizza-zione inversa sono utilizzate per ricostruire, adesempio, il contributo derivante da processi didissoluzione di fasi minerali alla composizionechimica di un'acqua o dalla fusione di assemblag-gi mineralogici ad un fuso silicatico (ALLÈGRE etalii, 1983a,b; NEGREL et alii, 1993; ALBAREDE,1995). Nelle Scienze Naturali la teoria dei proble-mi inversi è impiegata comunente per interpreta-re i dati sperimentali. In questo caso le misuresono sempre soggette ad errori casuali e, pertan-to, il trattamento di queste tematiche può esseremeglio sviluppato su base probabilisticaBayesiana (TARANTOLA, 2005) richiedendo proce-dure matematiche sofisticate.

È da sottolineare come il problema direttogoda di certe proprietà le quali corrispondono aquelle di un problema ben posto, mentre il proble-ma inverso è solitamente mal posto. Secondo ladefinizione di HADAMARD (1923), l'equazioneK(x) = y si dice ben posta quando considerandodue spazi X e Y dove sia stata definita una norma(ricordiamo che in uno spazio normato esiste unadistanza tra due punti) e un operatore lineare onon lineare K: X→Y:

1) esiste una soluzione del problema (esistenza):

per ogni y ∈ Y esiste almeno un x ∈ X tale cheK(x) = y;

2) la soluzione è unica (unicità):

per ogni y ∈ Y esiste al più un x ∈ X che sod-disfa K(x) = y;

3) la soluzione dipende con continuità dai dati(stabilità):

per ogni successione {xn} ⊂ X con Kxn → Kx(per n → ∞) si ha che xn → x (per n → ∞).

Viceversa, sono detti mal posti i problemi per i

quali almeno una delle precedenti proprietà non èsoddisfatta. Generalmente, esistenza e unicità diuna soluzione dipendono dalla natura algebricadegli spazi mentre la stabilità dalle loro topologie(geometrie). Matematicamente, l'esistenza di unasoluzione si può forzare allargando lo spazio dellesoluzioni. Se invece il problema ha più di unasoluzione, significa che mancano informazioni sulmodello tali da consentire una scelta corretta. Seperò il problema non ha proprietà di stabilità lesue soluzioni sono praticamente impossibili dacalcolare.

In questo capitolo le procedure di modellizza-zione inversa sono state applicate ai dati delleacque superficiali del Bacino dell'Arno. L'ipotesidi partenza è quella di disporre di una matriceAm×p di p termini estremi noti, con m(variabili) > p(termini estremi), una matrice Ym×n di osservazionireali (n numero di campioni) e una matrice Xp×n diparametri di un modello che devono essere stima-ti. Tali quantità sono legate dalla relazione tramatrici:

Ym×n = Am×p × Xp×n .

Le quantità presenti nelle righe della matriceYm×n sono date dalla composizione chimica di n= 345 campioni per i quali sono note le concen-trazioni di m variabili [(HCO3

-+CO32-), Cl-,

SO42-, NH4

+, NO2-, NO3

-, Na+, K+, Ca2+,Mg2+, F-, Br-, SiO2, B]; le quantità presenti nellamatrice Am×p sono date dalla composizione di pacque, per le quali si conoscono i valori delle mvariabili di cui sopra, che si ritiene rappresentinopotenziali membri estremi (o termini puri sedisponibili) che, opportunamente miscelati,diano una stima delle composizioni realmenteosservate; le quantità della matrice Xp×n chedevono essere ricavate, sono infine le stime delleproporzioni mediante le quali ognuna delle pacque (i membri estremi) partecipa, potenzial-mente, alla caratterizzazione di un campionedella matrice Xp×n. Tali quantità possono esserecalcolate mediante la scrittura di un codice di cal-colo in ambiente Matlab in base alle regole del-l'algebra delle matrici. Una volta determinata lamatrice Xp×n è infine possibile determinare unastima Zm×n della matrice Ym×n originaria e,mediante lo studio delle differenze tra le due,verificare la bontà del modello applicato.

I dati geochimici utilizzati sono dati composizio-nali, cioè per ogni campione il valore di una varia-bile rappresenta una proporzione di un totaledeterminato a priori. Dal punto di vista statistico,quindi, i dati composizionali giacciono in unospazio campionario dalle dimensioni vincolate,


noto come simplex. In modo da evitare probleminella procedura di inversione ed effettuare le ana-lisi numeriche nello spazio campionario opportu-no (cioè quello dei numeri reali R), è stata appli-cata la trasformazione log-ratio nelle sue diversevarianti come proposto da AITCHISON (1986/2003) ed AITCHISON & BACON-SHONE (1984), siaper i dati della matrice Ym×n che per quelli dellamatrice Am×p. Tutte le analisi numeriche sonostate quindi condotte nello spazio reale applican-do, successivamente, la back-log-ratio trasformationai dati della matrice Xp×n ; in tal modo il valore deicoefficienti, che nello spazio R rappresentano ilpeso di ciascun componente estremo alla caratte-rizzazione di ogni campione di acqua, vengonoespressi in modo proporzionale (percentuali) nelsimplex.

7.4.2. - Caratterizzazione del modello per i datidell'Arno

Uno dei punti fondamentali dell'applicazionedi una tecnica di inversione è la definizione deiparametri del modello. Per le acque superficiali delBacino dell'Arno ciò corrisponde all'individuazio-ne di composizioni specifiche, interpretabili geo-chimicamente, da utilizzare come potenziali ter-mini di mescolamento al fine di: 1) quantificare ilpeso che ogni componente ha sulle varie compo-sizioni geochimiche riscontrate nell'intero bacino;2) verificare la distribuzione dei loro contributi alivello areale. In questo contesto, invece di utiliz-zare dei termini puri, quali ad esempio acqua pio-vana, acqua di mare o acque che abbiano interagi-to in modo univoco con determinate litologie, si èpreferito individuare le composizioni più estremepresenti nel bacino, potenzialmente tendenti a ter-mini puri. Al fine di raggiungere tale obiettivo èstata formulata un'idonea procedura di analisi deidati che si articola nei seguenti punti:

1) trasformazione degli n = 345 dati composi-zionali con m = 14 variabili (HCO3

- + CO32-),

Cl-, SO42-, NH4

+, NO2-, NO3

-, Na+, K+, Ca2+,Mg2+, F-, Br-, SiO2, B) per effettuare le analisinumeriche (log-rapporto nel caso dell'indice diatipicità, log-centrata in tutti gli altri casi) nellospazio R;

2) formulazione dell'ipotesi di appartenenza ditutti i dati delle acque del Bacino dell'Arno adun'unica popolazione normale multivariata al finedi procedere al calcolo dell'indice di atipicità (oprobabilità di appartenenza alla popolazione) perogni osservazione (AITCHISON, 1986/2003);

3) definizione delle composizioni atipiche, lacui probabilità di appartenenza alla popolazione è≤ 0.05;

4) analisi delle sole composizioni atipichemediante la tecnica della cluster analysis (metodo diaggregazione di Ward, distanza euclidea al qua-drato come misura di somiglianza) al fine di rile-vare la presenza di gruppi naturali;

5) selezione di una soluzione a p clusters e scel-ta della composizione mediana come valore rap-presentativo per ognuno di essi. Vengono cosìottenute p potenziali composizioni estreme, il cuimescolamento dovrebbe permettere di ottenere lecomposizioni delle acque del bacino; si costruiscecosì la matrice Am×p. È da sottolineare che la scel-ta della mediana non è univoca ed altre stradepossono essere ugualmente praticabili;

6) caratterizzazione geochimica (interpretazio-ne) delle p composizioni estreme;

7) determinazione dei valori della matrice Xp×n;8) determinazione della stima Zm×n della matri-

ce Ym×n originaria, per poi procedere alla valuta-zione della bontà del modello.

Per quanto riguarda il punto 2, l'ipotesi dellapresenza di una popolazione omogenea di datirisulta plausibile poiché il campionamento spazia-le effettuato copre un arco temporale nel quale levariazioni stagionali sono state tenute in conside-razione (capitolo 4). Tale aspetto è stato comun-que verificato mediante l'applicazione di opportu-ni test statistici (significatività α > 0.05,AITCHISON, 1986/2003).

Per procedere al calcolo di un indice di atipici-tà è necessario adottare modelli di probabilitàmultivariati opportuni; dal momento che lo spa-zio campionario in cui i dati mostrano la lorovariabilità è il simplex, i modelli della classe dellefunzioni normali logistiche additive (additive logisticnormal class) appaiono i più adeguati. In questocontesto, una composizione w, costituita da Dparti (D variabili) presenta una distribuzione nor-male logistica additiva Ld(μ, Σ) se v = log(wi/wD)(i =1,…d; d = D-1) che ha una distribuzione nor-male Nd(μ, Σ). L'espressione v = log(wi/wD) èrelativa alla trasformazione logistica additiva chedeve essere applicata ai dati; rappresenta una tra-sformazione che permette di uscire dal simplex acui w appartiene (w∈Sd) per andare nello spazioreale (w∈Rd), mentre μ and Σ rappresentano,rispettivamente, il vettore delle medie e la matricedi varianza-covarianza. In questo contesto, verifi-


care se una composizione sia ragionevolmentetipica dell'esperienza maturata dalla base di dati ose si tratta di un valore anomalo, significa verifica-re la validità della assunzione sulla forma distribu-zionale, ed in particolare la normalità logistica(AITCHISON, 1986/2003). Mediante la distribuzio-ne predittiva scelta per rappresentare la popola-zione dalla quale il campione di dati è stato estrat-to, si assegna una densità di probabilità ad ognipossibile composizione, e, minore è il valore ditale densità, più la composizione è incline alla ati-picità. Si determina poi l'indice di atipicità di ognicomposizione, la probabilità cioè di trovare unacomposizione campionaria con una densità diprobabilità più elevata di quella determinata.L'indice di atipicità varia tra 0 e 1 e, più il suo valo-re si avvicina ad 1, maggiore risulta l'atipicità dellacomposizione nei confronti del corpo dei dati.

Il valore dell'indice di atipicità è stato determi-nato per la distribuzione multivariata data dallecomponenti (HCO3

- + CO32-), Cl-, SO4

2-, NH4+,

NO2-, NO3

-, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, F-, Br-, SiO2 eB. I risultati rivelano che su 345 campioni analizza-ti ve ne sono 47 che possono essere considerati ati-pici, con probabilità di appartenenza alla popola-zione ≤ 0.05. Le 47 composizioni anomale appar-tengono: al Valdarno Inferiore (26), al Valdarnomedio (11), al Bacino della Chiana (5), al ValdarnoSuperiore (2), al Bacino della Sieve (2) e infine alCasentino (1). In tabella 13 è riportato il risultatodella cross-tabulazione tra località e bacini di cam-pionamento per le 47 composizioni anomale.

Le 47 composizioni atipiche sono state a que-sto punto analizzate applicando una procedura dicluster analysis al fine di individuare gruppi naturalida associare a processi geochimici specifici ingrado di caratterizzare composizioni estreme. Irisultati di tale procedura, scegliendo una soluzio-ne a p = 6 clusters, sono riportati in figura 51. Ilcalcolo della composizione mediana di ogni clu-ster ha permesso di ottenere un valore rappresen-tativo per ognuno di essi, consentendo di costrui-re la matrice A14×6 da utilizzare nella procedura dimodellizzazione inversa.

7.4.3. - Interpretazione geochimica dei gruppi naturaliottenuti dalla cluster analysis

Le composizioni mediane (in mg/L) di ognicluster sono riportate in tabella 14. Sulla base deidati geochimici, nonché dei campioni e del loroluogo di prelievo, il cluster 1 può essere conside-rato un termine composizionale rappresentativodelle porzioni sorgive del Bacino dell'Arno; essodenota una relativa somiglianza con il cluster 5. Le

differenze risiedono essenzialmente in un mag-gior contenuto di specie azotate nel cluster 1 e diSiO2 nel cluster 5. Entrambi i cluster presentanouna classica relazione d'ordine tra le varie compo-nenti anioniche e cationiche, ascrivibile a acquefluviali poco o scarsamente inquinate. Nel cluster3 si riscontrano i tenori più elevati di specie azo-tate e, tra le specie anioniche, la predominanza diCl- e SO4

2- rispetto a (HCO3-+CO3

2-), nonché diNa+ rispetto a Ca2+. Queste caratteristiche deno-tano, per il cluster 3, una netta predominanza diuna componente antropogenica.

Il cluster 4 è rappresentato principalmente dacomponenti tipiche dell'acqua di mare, cometestimoniato ad esempio dagli elevati valori diNa+ e Cl-, NO3

- e dal fatto che esso racchiude leacque prelevate in prossimità della foce. Il cluster6 è riferibile ad una componente termale-evapori-tica, come evidenziato dal comportamento domi-nante di SO4

2- e dai contenuti relativamente ele-vati di Cl-, Ca2+, Na+ e Mg2+. Questa ipotesirisulta avvalorata, qualora si considerino anche isiti di prelievo, i quali sono associabili prevalente-mente alle zone dell'Elsa, dell'Era e dell'Ambra(fig. 50). È tuttavia da rimarcare come nel cluster6 si collochi anche parte dei campioni di acquesuperficiale del Casentino, a causa della loro rela-tivamente elevata concentrazione di SO4

2-, ericonducibile ai processi di ossidazione di solfurimetallici (prevalentemente pirite) disseminatinelle arenarie oligoceniche della FormazioneFalterona-Cervarola (CORTECCI et alii, 2002).

A livello generale i cluster descritti precedente-mente tendono a raggrupparsi gerarchicamente ingruppi di dimensioni via via maggiori, per con-fluire in un unico grande gruppo. Questo testimo-nia il legame esistente tra i dati e la difficoltà diindividuare componenti pure, cioè con caratteri-stiche geochimiche attribuibili in modo univocoad una sola sorgente. Il cluster 2, invece, caratte-rizzato da un contenuto mediano più elevato dispecie carbonatiche e concentrazioni relativamen-te sostenute di Cl- e Na+, e in parte di NH4

+, ebassi contenuti di NO3

-, si congiunge agli altri pervalori di somiglianza molto bassi. Esso può esse-re quindi riferibile ad un termine derivante daprocessi di interazione acqua-roccia a carico dilitologie prevalentemente carbonatiche, sul qualevanno a sovrapporsi effetti antropogenici.

Nel complesso l'elaborazione statistico-proba-bilistica dei dati delle acque superficiali del Bacinodell'Arno, effettuata mediante il calcolo dell'atipi-cità, concorda con i risultati ottenuti e discussi neicapitoli precedenti (vedi capitolo 5 e 6). Tenendoconto di ciò, le composizioni mediane relative aivari cluster possono essere intepretate come dei



Località e numero campione CA CH VAS SI VAM VAI TOTALE

Capo Arno: 1 1 1

Foiano della Chiana: 49, 315 2 2

San Leo: 46 1 1

Ponte a Buriano: 264 1 1

Pratantico: 266 1 1

Renacce: 78 1 1

Bucine: 321 1 1

Sagginale: 100 1 1

S.Piero a Sieve: 101 1 1

Mantignano: 104 1 1

P.te San Niccolò Firenze: 110 1 1

Cantagrillo: 132 1 1

Poggio a Caiano: 135 1 1

Ponte a Ema: 227, 278 2 2

Stazione Carmignano: 279, 329 2 2

Ponte a Signa: 280, 326 2 2

Lamole: 331 1 1

Montecalvoli: 148, 298, 348 3 3

Pisa (ponte Solferino): 149 1 1

Arno Vecchio: 150, 251, 352 3 3

Turbone: 153 1 1

Volpaia: 157 1 1

Castelfiorentino: 163 1 1

Peccioli: 175 1 1

Capannoni: 176 1 1

Soianella: 177 1 1

Cavallaia: 179 1 1

Pisa: 185, 351 2 2

S. Giovanni Al Gatano: 186 1 1

S. Piero a Grado: 187 1 1

Bocca D'Arno Marina di Pisa: 188 1 1

Fornacette: 201 1 1

Buti: 203 1 1

Palagio D'Era: 246, 296 2 2

Sorana: 249 1 1

Volpaia (Mulino di Radda): 337 1 1

Pievescola: 345 1 1

TOTALE 1 5 2 2 11 26 47

- Results of the cross-tabulation between sampling localities and basins for the 47 anomalous composition.Tab. 13 - Risultati della cross-tabulazione tra località e bacini di campionamento per le 47 composizioni anomale


Fig. 51 - Dendrogramma ottenuto applicando la procedura di cluster analysis sulle 47 composizioni atipiche (arancione = cluster 1; blu = cluster 2; nero =cluster 3; rosso = cluster 4; celeste = cluster 5; verde = cluster 6).

- Dendrogram obtained by the method of cluster analysis on the 47 atypical compositions (orange = cluster 1; blu = cluster 2; black = cluster 3; red = cluster 4; sky blue = cluster 5;green = cluster 6).


Tab. 14 - Confronti dei valori mediani (in mg/L) delle componenti cationiche e anioniche, le specie azotate e SiO2 per i seicluster.

- Comparison among the median values (in mg/L) of the cation and anion components, nitrogenated speciesand SiO2 for the 6 clusters.

COMPONENTI ANIONICHE

COMPONENTI CATIONICHE

SPECIE AZOTATE

SiO2 TDS

Carb. Tot. (227) Ca (62.75) NO3 (7.75)SO4 (30.72) Na (29.40) NO2 (0.285)Cl (18.79) Mg (10.50) NH4 (0.103)F (0.240) K (3.55)B (0.111)Br (0.100)

Carb. Tot. (395.28) Ca (92.01) NH4 (0.258) Cl (62.00) Na (53.75) NO2 (0.115)

SO4 (52.32) Mg (22.25) NO3 (0.01)F (0.300) K (4.43)

B (0.2041)Br (0.200)Cl (265.00) Na (274.00) NO3 (18.50)

SO4 (230.00) Ca (82.00) NH4 (1.922)Carb. Tot. (225.25) Mg (14.50) NO2 (1.017)

F (0.800) K (11.40)Br (0.350)B (0.284)

Cl (1759.91) Na (1090.00) NO3 (16.25)SO4 (325.00) Ca (129.75) NO2 (0.958)

Carb. Tot. (205.57) Mg (97.50) NH4 (0.599)Br (5.500) K (51.15)F (0.688)B (0.676)

Carb. Tot. (260.17) Ca (80.13) NO3 (3.45)SO4 (22.29) Na (12.08) NH4 (0.0839)Cl (19.93) Mg (11.25) NO2 (0.0278)F (1.750) K (1.33)

Br (0.0875)B (0.001)

SO4 (450.00) Ca (185.50) NO3 (6.25)Carb. Tot. (360.94) Na (119.20) NH4 (0.155)

Cl (146.88) Mg (52.38) NO2 (0.0131)F (0.625) K (10.60)B (0.323)Br (0.225)

Cluster 5SiO2

(11.53)

Cluster 6SiO2

(11.75)

Cluster 3SiO2

(1.00)

Cluster 4SiO2

(6.00)

Cluster 1SiO2

(7.10)

Cluster 2SiO2

(7.30)

TDS (424)

TDS (1344)

TDS (398)

TDS (690)

TDS (1126)

TDS (3688)

termini derivanti dai processi di interazione acqua-roccia (silicati e carbonati) (cluster 1, 2, 5 e 6),mescolamento con acqua di mare (cluster 4) e ter-male e/o dissoluzione di evaporiti trissiche e mes-siniane (cluster 6). Ad essi si aggiungono contribu-ti di tipo antropico, riconducibili in prima appros-simazione ad apporti agro-zootecnici e domestici(cluster 1, 3 e 6) ed industriali (cluster 3), i qualiagiscono a vario grado e in proporzioni differentisulle acque superficiali bacinali. A dimostrazioneche le composizioni mediane non rappresentanodei termini puri (estremi), in figure 52, 53 e 54sono riportati, rispettivamente, il diagramma qua-drato e i diagrammi binari Na+ vs Cl- (in mg/L) edelle percentuali del contenuto di Cl- e HCO3

-rispetto al TZ- (contenuto anionico totale inmeq/L). Le composizioni derivate dai vari clusternei grafici presentati a titolo esemplificativo, ten-dono a distribuirsi lungo delle rette, suggerendocome i termini definiti sulla base del calcolo del-l'atipicità siano in realtà il risultato di processi dimescolamento fra termini naturali ed antropici.

7.4.4. - Risultati della modellizzazione inversa

L'individuazione di cluser 6 composizionali, rap-presentativi delle principali componenti naturalied antropiche operanti nelle acque superficiali delBacino dell'Arno, permette di costruire i terminidella matrice A14×6, e quindi i valori incogniti con-tenuti nella matrice Xp×n . Tali dati, trasformati danumeri reali in proporzioni per esprimere i risulta-ti nel simplex, consentono, a loro volta, di quantifi-care percentualmente ognuno dei Ci componentiestremi (i = 6) che caratterizzano le 345 acque ana-lizzate. I risultati sono riportati in Tabella P inappendice. In grassetto è evidenziato per ognicampione il contributo del componente predomi-nante, mentre nella colonna a destra della localitàdi prelievo è riportato il numero progressivo perogni campione (vedi Tabella A-D in appendice). Ilcomponente C1 (cluster 1) presenta un contributominimo del 5.3% (Pratantico, n° = 266) ed unomassimo del 48.5% (Vicopisano, n° = 197). Ilcontributo del componente C2 (cluster 2) ha unminimo pari al 9.8% (Ponte a Buriano, n° = 264)ed un massimo del 36.9% (Ponte a Signa, n° =280). Per il componente C3 (cluster 3), il contribu-to minimo è pari al 5.6% (Bocca d'Arno, Marina diPisa, n° = 188), mentre quello massimo è del41.9% (Montecalvoli, n° = 298).

Il componente C4 (cluster 4) presenta un appor-to minimo del 4.8% (Soci, n° = 15) ed uno massi-mo del 51% (Bocca d'Arno Marina di Pisa, n° =188). Nel caso del componente C5 (cluster 5) il

80 NISI B. - VASELLI O. - BUCCIANTI A. - MINISSALE A. - DELGADO HUERTAS A. - TASSI F. - MONTEGROSSI G.

Fig. 52 - Diagramma quadrato per i 6 cluster. Simboli come in figura 51.- Square diagram of the median values for the 6 clusters. Symbols as in figure 51.

Fig. 54 - Diagramma binario delle percentuali del contenuto di Cl- e HCO3-

rispetto al TZ- (in meq/L) per i 6 cluster. Simboli come in figura 51.- Binary diagram in % of Cl- and HCO3

- with respect to TZ- (in meq/L) for the 6clusters. Symbols as in figure 51

Fig. 53 - Diagramma binario vs. Na+Cl- per i 6 cluster. Simboli come infigura 51.

- Binary diagram of vs. Na+Cl- for the 6 clusters. Symbols as in figure 51.


Fig. 55 - Distribuzione spaziale dei valori percentuali del componente 1.- Spatial distribution of the percent values for the component 1.

Fig. 56 - Distribuzione spaziale dei valori percentuali del componente 2.- Spatial distribution of the percent values for the component 2.


Fig. 57. Distribuzione spaziale dei valori percentuali del componente 3.- Spatial distribution of the percent values for the component 3.


contributo minimo è pari a 7.3% (Bucine, n° = 52)e quello massimo è del 38% (Pievescola, n° = 345).

Infine, per il componente C6, si registra un con-tributo minimo del 4.8% (Ponte a Buriano, n° =264) ed uno massimo del 40.4% (Bucine, n° = 321).

Nelle figure 55-60 sono riportate delle dot maps,nelle quali è possibile visualizzare le aree dove ognicomponente esercita la massima influenza.Interessante da questo punto di vista è l'estremalocalizzazione del componente 4 (ingressionemarina), e del componente 2, il quale, come prece-dentemente descritto, potrebbe rappresentareun'alterazione del chimismo delle acque dovuta afenomeni spazialmente ben definiti. Un'ulterioreindicazione è desumibile dalla disposizione spazia-le del componente 6, la quale denota, oltre aimescolamenti con acque termali e/o ai processi didissoluzione evaporitiche, gli apporti di solfato daossidazione di pirite nelle acque casentinesi.

Il calcolo della matrice Zm×n , stima della matri-ce Ym×n originaria, consente di effettuare unavalutazione della bontà del modello a sei compo-nenti adottato per descrivere i dati delle acque delBacino dell'Arno. È infatti possibile asserire cheper tutte le variabili, fatta eccezione per NO3

-, ladifferenza tra il valore stimato e quello vero segueun modello di Gauss (test di Kolmogorov-Smirnov, α > 0.01), con valori medi che oscillanotra -9.86×10-3 per il Cl- e -1.04 per il F-, quest'ulti-mo rappresenttando la variabile peggio riprodotta.

La distribuzione di frequenza della differenza,tra valore stimato e reale per la variabile NO3

- evi-denzia la presenza di code estese, sia verso i valo-ri alti, che bassi, code che provocano consistentideviazioni dal modello di Gauss. In questo caso èpiù corretto considerare, come statistica di riferi-mento della differenza tra valore stimato e valorereale, la mediana, pari a -0.39.

Per le variabili che tendono a seguire il model-lo normale, oltre a verificare se il valore medio trastima e dato reale risulta tendente a zero, possiamoanche determinare quale proporzione dei dati, sultotale di 345, presenti valori entro ± 1s da talebaricentro.

I risultati indicano che si trova entro ±1s circail 77.4% dei valori per Cl-, 74.5% per Na+, 72.2%per K+, 71.6% per Br-, 71% per SO4

2- e F-,69.6% per Mg2+, 69.3% per B, 68.1% per SiO2,67.8% per (HCO3

-+CO32-), 66.7% per NH4

+,65.2% per NO2

- ed infine 63.5% per Ca2+. Perquanto riguarda lo ione NO3

-, possiamo infinerilevare che il 50% delle differenze si trova tra ilprimo (-1.39) e il terzo (0.45) quartile.

Possiamo a questo punto sintetizzare che ledifferenze tra valore stimato e valore reale carat-terizzate da una maggiore variabilità, sono asso-

ciate alle specie azotate e a componenti caratteriz-zate dalla partecipazione ad equilibri di solubilitàche coinvolgono le specie carbonatiche. In questocontesto le componenti tipicamente conservative(vedi Cl-) o che ne seguono la geochimica, appa-iono caratterizzate da una minore variabilità intor-no al baricentro e quindi da una maggiore ripro-ducibilità del dato originario.

7.4.5. - Implicazioni geochimiche e statistico-probabilisti-che per la quantificazione dei contributi naturali ed antro-pici nei sistemi fluviali e prospettive future

Come descritto, la composizione geochimicadelle acque fluviali è il risultato di un miscelamen-to di varie componenti risultanti da numerosi pro-cessi chimico-fisici. Il compendio di informazionicontenute in una singola parcella d'acqua è quindiuna sommatoria di molteplici processi che, perogni specie, elemento ed isotopo (radiogenico ostabile) fanno riferimento ad una o più sorgenti.L'approccio utilizzato nel presente studio perdistinguere i diversi contributi si è basato su trat-tamenti statistico-probabilistici, applicati ad uncongruo numero di dati geochimici ed isotopici.

L'utilizzo di metodi di modellizzazione inversaallo studio delle acque risulta essere uno strumen-to di indagine di particolare rilevanza per l'identifi-cazione delle “sorgenti” che concorrono a deter-minare la composizione chimica di un'acqua,soprattutto in aree soggette ad elevato caricoantropico, come il Bacino dell'Arno. In questocapitolo è stata mostrata l'applicabilità di metodo-logie statistico-probabilistiche all'interno di unaprocedura di analisi che preveda passi ben definitie statisticamente rispettosi della reale natura deidati composizionali.

I risultati ottenuti, non solo hanno permesso diidentificare sei potenziali composizioni dominanti ilcui miscelamento a vario grado determina la com-posizione (geo)chimica di ogni singolo campioned'acqua superficiale del Bacino dell'Arno, ma hannoanche permesso di valutare il comportamento dellesingole variabili. Si è potuto infatti osservare comele specie azotate e quelle coinvolte negli equilibrirelativi alle specie carbonatiche, siano quelle menoriproducibili e come le loro stime siano maggior-mente influenzate da errori. Al contrario, le specieconservative, e.g. Cl-, risultano essere meglio ripro-dotte dai dati simulati. Questo implica che l'adozio-ne di queste procedure apre interessanti prospettiveper la modellizzazione del comportamento di ele-menti e specie chimiche nel corso dei processi chi-mico-fisici, al fine di valutarne la distribuzione tra levarie matrici geologiche, inclusa la androsfera.


indagine geochimica ed isotopica nelle acque … · 2017-02-08 · molti fiumi a livello mondiale,...

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