【別紙3】プレゼン資料 埼玉大 古川 ver3従来技術とその問題点 その1...
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液晶分子トリフェニレンの新規化学修飾 技術と金属界面修飾への展開
埼玉大学大学院 理工学研究科 物質科学部門
助教 古川 俊輔
2017, 9, 26
1
O O
O
O
O
O
Vance Williams @vancew • 7月8日!A columnar liquid crystal formed by HAT10 (a triphenylene derivative). #sciart #scicomm!#liquidcrystal #microscopy
研究背景 ヘキサアルコキシ トリフェニレン
HAT10
ドレイン電極
ゲート電極
電荷輸送 ソース電極
ゲート絶縁膜
代表的な液晶性分子 ✓
有機トランジスタ，有機EL，有機太陽電池への応用
✓
2
従来技術とその問題点 その1 材料のバリエーション，合成法の観点から
O O
O
O
O
O
H HH
H
H
H
3
従来までの材料改質 のアプローチ
周縁部置換基の変更 アルキル基の長さ ✓
分岐鎖，エーテル ✓
非対称型アルキル鎖 ✓
モルフォロジー制御 キャリア移動度の向上
材料のバリエーション，合成法の観点から
3
従来までの材料改質 のアプローチ
周縁部置換基の変更 アルキル基の長さ ✓
分岐鎖，エーテル ✓
非対称型アルキル鎖 ✓
モルフォロジー制御 キャリア移動度の向上
O O
O
O
O
O
H HH
H
H
H
π共役骨格の官能基化は 極めて限られる．
モルフォロジー制御 電子準位制御 分子間相互作用 (transfer integral)!
従来技術とその問題点 その1
具体的な反応例（従来法）
4
MeO OMe
OMe
OMe
MeO
MeO
MeO OMe
OMe
OMe
MeO
MeO
NO2
O2N
O2N
MeO OMe
OMe
OMe
MeO
MeO
BrBr
Br
Br2
fuming HNO3
CH2Cl2, Et2O, AcOH,!reflux
CHCl3, reflux
(65%)
(28%)Wei, F. et al Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8209.
Zhang, J. et al Chem. Lett. 2012, 41, 1588.
従来技術とその問題点 その1
新技術の特徴
5
トリフェニレンの新規官能基化法
1) n-BuLi (6 equiv.),! TMEDA
hexane, reflux
RO OR
OR
OR
RO
RO
H HH
H
H
H
2) R’2SiCl2
ヘキサリチオ化
RO OR
OR
OR
RO
RO
R'2Sn SnR'2
SnR'2
RO OR
OR
OR
RO
RO
P P
P
R'SSR'
SR'
RO OR
OR
OR
RO
RO
R'2Si SiR'2
SiR'2
(R = Et or Bu)
RO OR
OR
OR
RO
RO
Li LiLi
Li
Li
Li
(リン誘導体に関して)!Furukawa, S.; Tada, T.; Fujii, S.; Saito, M. et al !J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5787.
cf.)
E E
E
スマネン ヘテラスマネン
フラーレンの 部分骨格構造
(E = ヘテロ元素)
ワンポット合成． π骨格へ置換基を導入できる． ✓
✓
共通の中間体から，あらゆる誘導化が可能．
✓
新反応から新物質 EtOEtO
EtO OEt
OEtOEt
EtOEtO
EtO OEt
OEtOEt
Li Li
Li
Li Li
Li
1) n-BuLi (10 eq),!!
hexane, reflux!
2) PhPCl2!
THF!EtOEtO
EtO OEt
OEtOEt
PP
P
Ph Ph
Ph
3) S8!
THF! EtOEtO
EtO OEt
OEtOEt
PP
P
SPh
PhS
Ph S
EtOEtO
EtO OEt
OEtOEt
PP
P
SPh
PhS
Ph S
+!
syn-1!(3%)!
anti-1!(18%)!
EtOEtO
EtO OEt
OEtOEt
PPSPh
SPh
+!
syn-2 (11%)!anti-2 (3%)!
TLC (silica, CH2Cl2)
anti-1syn-1
R f = 0.62R f = 0.38
Strongeraffinityofsyn-1tosilica
(EtO groups were omitted.)
P1
P2P3
syn-form an&-form
(EtO groups were omitted.)
P1
P2P3
6
syn-form
EtO
EtO
EtO OEt
OEt
OEt
PP
P
SPh
PhS
Ph S
EtO
EtO
EtO OEt
OEt
OEt
PP
P
SPh
PhS
Ph S
P1 P2 P3
S1 S2 S3
P2P3
P1
S2
S3
S1
adso
rptio
n en
ergy!
(kca
l mol
–1)
contact A
0+13.3
(syn, S-on)
contact C(anti)+93.5
contact B(syn, Ph-on)
表面(硫黄側)と金表面との相互作用が最も安定．
トリホスファスマネンの面外異方性 (二面性)
12.0 D! 3.97 D!
(S3 side)
(Ph3 side)
(S2Ph1 side)
(S1Ph2 side)
anti-form 表
裏
表
裏
7
syn-form
EtO
EtO
EtO OEt
OEt
OEt
PP
P
SPh
PhS
Ph S
P1 P2 P3
S1 S2 S3
12.0 D!※ Hydrogen atoms and EtO groups were not shown.
AFM image
5nm -0.5mg/mLDCMsoluAon-spin-coatedontoHOPG(500rpm)-FM-AFMmeasurementinpurewater-SiAp測定協力：小林成貴 博士 (埼玉大学)
Ph-on(CH-π)
S-on(S-π?)?
AFMimage
(S3 side)
(Ph3 side)
表
裏
8
トリホスファスマネンの面外異方性 (二面性)
従来技術とその問題点 その2 金属の仕事関数制御の観点から
仕事関数 (work function): 固体内にある電子を，固体の外，正確には真空中に取り出すために必要な最小限のエネルギー． 物質固有の値をとる．
物質の積層構造をとるエレクトロニクス素子のデバイス設計において重要な値．
•
•
•
9
金属の仕事関数制御の観点から
TiOPcWF WFWFobs
Δ
4.5 eV
ener
gy
HO
PG
HO
PG
HO
PG
NN
NN
Ti O
NN
NN
Ti O
+ –
+ –
4.8 eV
Fukagawa, H.; Yamane, H.; Kera, S.; Okudaira, K. K.; Ueno, N. !Phys. Rev. B. 2006, 73, 041392(R).
NN N
NTiO
界面双極子
面外異方性π共役分子: 物質固有の仕事関数を変化させるのに有効． • 既存材料では分子固有の双極子モーメントが小さい. (TiOPc: 1.43 D) → 仕事関数の変化が小さい!•
大きな面外異方性をもつ分子自体が限られる．!•
10
従来技術とその問題点 その2
新物質の特徴
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TiOPc
NN N
NTiO EtO OEt
OEtOEt
EtOEtO
P P
P
Ph
S S
Ph
S
Ph
syn-1
1.43 D!
双極子モーメント:
12.0 D!双極子モーメント:
: 従来物質 : 新規物質
Au
WFWFobs
4.76 eV
エネルギー
Δ
大きな真空準位シフト？ (Y
ield
)1/2 ×
10–
6
photon energy [eV]
光電子収量分光法 (PYS)による仕事関数変化の見積
Au: 4.76 eVsyn-1/Au: 4.62 eVanti-1/Au: 4.60 eV
金の仕事関数は変化するものの，その変化量は大きくない．
界面物質(syn-1)の成膜条件を模索するか． (現状: 希薄溶液からのスピンコート成膜）
想定される用途
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エレクトロニクス素子の電極表面修飾： •
電極の仕事関数を制御することで，大気安定性の低い電極（Al, Agなど）を安定な金属で代替できる可能性がある． 仕事関数に縛りのある透明電極等への適用も考えられる．
強誘電材料を利用したメモリー： •
分子の大きな面外双極子を利用することで，電界応答するソフトマテリアルへと展開できる可能性がある．従来材料と比較し，鋭敏な電界応答が期待される．
液晶性有機トランジスタ： •
キャリア輸送を阻害しない平面型分子も合成できる．従来のような側鎖の化学修飾ではなく，キャリアを輸送するp共役骨格自体に電子的摂動を与えることができるため，より高移動度のキャリア輸送性をしめすことが期待される．
実用化に向けた課題
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分子の大きな双極子モーメントを活かすためには，分子の成膜条件（基板上での配向制御法）を模索する必要がある．
•
材料合成における収率の向上，および環境負荷・コストのかからない合成手法の模索．
•
各新規物質のポテンシャル(基礎物性)評価 •
企業の方々へのお願い
30年後の日本における， 強い科学技術力を実現するために， 中長期的なご協力を賜りたい．
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