1

Bu kitap seçmeli elektro analitik kimya dersleri için hazırlanmıştır.

2

1.ÇÖZELTİKİMYASI VE ELEKTROKİMYA'NIN PRENSİPLERİ

__________________________________________________

-Giriş-

Kursun bu bölümünde elektro kimyasal hücreler,elektrolitik çözeltilerin özellikleri ve doğada değişmeye prensipleri öğreneceksiniz. Bu prensipler elektro kimyanın uygulanması ve metotlarını en iyi şekilde anlaşılmasında size yardımcı olacaktır.

Sulu çözeltilerle çalışılması çok yaygın olduğu için tartışmamıza malzeme olacaktır. Fikirleriniz geliştikçe diğer çözeltiler gösterilecek ve daha iyi gelişmeniz sağlanacaktır.

Tartışmaya çözücüler ve iyonların doğasının göz önünde tutulmasıyla başlanmış ve elektrolit çözeltileri ile sonlandırılmıştır. İdeal olmayan çözeltilerde karşılıklı iyonlar arası iç etkileşimler fazladır ve stresli bir yapı oluşur.

Elektrolit çözeltilerinin kullanışlılık yönü ve önemi elektriksel akımla belli olur, bu konu bölüm iki'nin başında kısaca elektro kimyasal hücrelerden önce tartışılmaktadır.

1.1.ÇÖZELTİLERDEKİ İYONLAR

İyonlar doğada pozitif veya negatifliğin diğer elektronik yüklerin bir çoğunu bulunduran varlıklardır. Normal kimyasal çözeltiler konusu içinde elektrolit çözeltilerinin hem birleşenleri olarak üstelik kristal yapısının şekli olarak iyonlardan bahsedeceğiz. Bu ikisinden sonuncusu özellikle elektro analitik kimyada çok kullanılır. Su ile sodyum nitrattan bir kaç örnek çözelti hazırlanabilir. Bu çözeltileri elektrolit çözeltileri üzerine tartışmalarımızda kullanacağız ve konunun birkaç farklı noktasından bakacağız.

Bu tuz çözeltisinde sodyum ve nitrat iyonları kendi kristal hücrelerinden ve pozisyonlarından ayrılmışlardır ve çözelti içinde dağılmışlardır. Çözelti birçok amaç için homojen sistem olarak incelenebilir. Bu şekildeki çözelti için içinde bir kaç yerde refraktivite indeksi veya yoğunluk ölçümü yapılırsa benzer değerler elde edilmelidir. Bu özellikler sistemin toplamsal özellikleridir. Çözeltiye moleküler düzeyde bakacak olursak homojenlikten uzak olduğunu göreceğiz. İyonlar kendilerine has çözücü molekülleriyle birlikte bulunurlar ve tüm çözelti bu tabakalardan oluşur ve esas çözücü bazı bölümleri moleküller arası yapılar ve bunların olmadığı yerlerden oluşan iç içe bölgelere sahiptir. Bir iyonun elektriksel yükü vardır ve çözeltideki diğer yüklü her hangi bir türle elektrostatiksel

3

etkileşime girecektir. Göz önünde tutmamız gereken başlıcaları diğer iyonlar ve çözücü molekülleridir. İki etkileşim oluşur;

(a) iyon- iyon çekici ve itici iyon yüklerinin arasında

(b) iyon-dipol çözeltideki elektrik dipolü ve her bir iyon arasında.

Diğer önemli etkileşimler çözelti varlığındaki ortamda oluşur. Örneğin; hidrojen bağları ve vander waals kuvvetleri. Bunun için zorunlu olarak tartışmamıza buradan başlayacağız.

1.1.1Çözücü Yapısı

Çözeltilerin katı yapısı üzerinde X-ray yapı araştırmalarının sonucu olarak çözücü moleküllerinin birbirleri arasında kesin olarak alışıla gelmiş sık düzenli kristal hücreler bulunduğu gösterilmiştir. Bir başka yönden çözeltilerin buhar hali üzerinde yapılan çalışmalar moleküler mevkilerin ve tesadüfi gerçek yapıların uyuştuğunu göstermektedir. Su molekülünün yayı inceleme örneklerinden kesin sonuçlara varılmıştır.(şekil 1.1a)

Şekil 0.1.1a Su molekülü. Bunun nedeni oksijen ve hidrojen atomlarının elektronegativitesinin farklı olmasıdır

ve oksijen atomunun iki çift elektronlu orbitali olmasıdır. Molekül sürekli elektriksel

4

dipolmomente sahiptir(ц) resimde okla gösterilmiştir.(Anlaşma ile dipolün negatif bitişi yönünde okun başı uzatılmıştır). Bu momentin su için büyüklüğü 1.87 debye den büyüktür.

1D=3.336x10 -30 Cm SI birimine göre birbirinden ayrılmıştır. Bir elektrik dipolünün 0.1nm ile ayrılmış iki yükten oluştuğu göz önüne alınırsa

dipolmoment(ц)

ц=1.602 x 10 -19 x10- -10= 1.602x10--29 Cm

30

29

10336.310602.1

−

−

=xx

=4.80 D

Bu moleküler dipolmoment teriminde büyük bir değer kabul edilir. Çünkü elektriksel yüklerin elektronik yükleri nadiren büyüktür. Bazı dipolmoment büyüklükleri CO 0.1D, HCl 1.08D, HI 0.42D ve CH3OH 1.71D .

Eyer çözücülerin sıvı yapısını inceleyecek olursak katı ve buharın arasındaki ara fazı düşünmeliyiz. Bu çoğunlukla doğrudur. Çözücülerde moleküller arası kuvvetler güçlü olduğu zaman moleküller bazı karşılıklı düzenli etkileşimler gösterirler ve sıvı birkaç yapının kanıtını gösterir. Bu kuvvetlerin zayıf olduğu çözücülerde sıvı çözücüdeki moleküller buhar fazındaki gibi gelişigüzel düzenlenmiştir. Çözücüler davranış tarzlarına göre karışabilen ve karışamayan olarak isimlendirilirler.

∏ Çözücüleri genel olarak düşünürsek karışabilen olarak hangilerini bir araya getirebilirsiniz ?

Seçim için şunları göz önüne alın;

su

tetraklorometan(karbontetraklorür)

propanon(aseton)

hegzan

metanol

Cevap su ve metanoldür. Bu çözücülerin molekülleri birbirleriyle hidrojen bağı yapabilmektedirler ve sıvı içinde küçük bölgesel yapılar oluştururlar. Yüksek bağlanma noktası ve yüksek buharlaşma entropisi gibi nadir görülen özelliklere bunlar neden olmaktadır.

5

Bir hidrokarbon olan hegzan hidrojen bağı dönmesine müsait değildir. Moleküller sıvı fazda London kuvvetleriyle bir arada tutulur. Tetraklorometanda benzer şekildedir, karbon klorür dipolü vardır.

Molekülün dış tarafında simetrik olarak düzenlenmiş negatif yüklü klor atomları yapı oluşturmamış çözücüyü diğer benzer moleküllere doğru iter.

Propanon molekülü için durum ilginçtir propanon molekülleri arasında birtakım dipol-dipol bağlanmalarının önderlik ettiği kuvvetli karbonil dipol momentine sahiptir. Bu çözücü için bu bağlar nadir özellikler göstermeye yeterli değildir.

Söze başlamışken su en yaygın kullanılan analitik çözücüdür, şimdi suyun yapısına daha detaylı olarak bakalım. Su molekülleri yalnızca elektrostatik dipoller içinde diğer moleküllerle etkileşmekle kalmaz bir molekülün oksijen atomuyla diğer molekülün hidrojen atomu arasında oluşabilecek olan hidrojen bağını da içerir. Buzda üçboyutlu hücre her bir su molekülü açık iskelet yapıda diğer dört su molekülüne hidrojen üzerinden bağlanmış yapıdadır.(Şekil 1.1b).

Şekil 1.1b Buzun yapısı Pek çok teori önerilmektedir ve biz burada birkaçını gözden geçireceğiz. Frank ve

Wen(1957) sulu çözeltiler için bir toplu hareket modeli ortaya koydu; su serbest su moleküllerinden oluşmuştur ve su molekülleri buzdakine benzer şekilde her molekül komşusuyla kuvvetli hidrojen bağları kurar. Şekil 1.1c'de bir karışım gösterilmektedir. Guruplar çok kısa zaman içinde var olurlar(yaklaşık 10-10s) önce başkasına bağlanır sonra bir başkasıyla etkileşir.

Su böylece buza benzer yapılar ve akışkanın bir sabit halindeki serbest moleküllerin karışımı olarak görülebilir,her su molekülü serbest moment oluşturur ve diğerine bağlanır.

6

Guruplar

Şekil 1.1c Hareketli gurupları içeren su yapısı. Hegzan gibi moleküller aralarında zayıf vander waals kuvvetlerine sahip olduğu için

birliktelik sergileyemezler. Bu moleküllerin her yönü aynı olduğu için molekül istediği her yönde serbestçe hareket edebilir ve termal hareketlilikle kolayca karışabilir. Doğal olarak bu iki aşırı uç arasında bir çok önemli çözücü vardır ve bunlar bizim ilgi alanımızdadır. Propanon veya dimetilsülfooksit gibi çözücüler büyük dipol momente sahiptirler ve bunun için yeterince güçlü etkileşime sahip olmalıdırlar. Sıvı hal büyük bir olasılıkla dimerler, zincirler ve halkaları oluşturan geçiş yapılarını içermektedir(şekil 1.1d)

Şekil 1.1d. Dipolar sıvı Yapıları

Elektro kimya da elektrolit çözeltilerle uğraşırız ve şimdi çözücüler içindeki iyonların çözünmesine geri dönmeliyiz. Eğer bunun yürümesini düşünecek olursak; ilk olarak kristal hücrelerden iyonları taşımalıyız, çözücüde onu kabul edecek boşluklar oluşturmalıyız ve son olarak boşluklardaki iyonların değişimini sağlamalıyız. Bu işlemin ilk iki reaksiyonunda tüketilen enerji üçüncüde geri kazanılır. Bu temel proses ileriki safhalarda sürdürülür.

7

1.1.2.İyon-Çözücü Etkileşimleri

Bir iyon şekil 1.1e’de görüldüğü gibi yükün merkezinden dışarıya doğru simetrik olarak dağılan bir elektrik alanına sahiptir. Alanın yoğunluğu yükün karesiyle doğru yükün merkezinden uzaklığıyla ters orantılıdır. Bu alanın uzmanlarınca söylendiği gibi bir elektrik dipolü içeren her çözücü molekülü kendiliğinden düzene girer,dipol alan yönünü kendi başına bulur.

Şekil 1.1e. Bir iyonun elektrik alanı. Bu yolla sistemin enerjisi minimize edilmiş olacaktır. Bu eğilim çözücü

moleküllerinin termal hareketliliği ile azaltılmış olmalıdır ki alandaki dipolün önemli şekilde her sıralı dizilimine izin vermeyen zayıf elektrik alanında bu başarıla bilir. Bir iyon hemen diğerinin alanının etkisine girdiği zaman burada iyon-çözücü kuvvetleri güçlüdür ve düzeli yapı oluşur. Katyon için çözücü dipolünün negatif bitiş yeri iyon doğrultusunda noktalanacak, anyon içinse tersi; şekil 1.1f’de tanımlandığı gibi. Bu yolla çözelti içinde bir yeni varlığa sahip olunmuştur-solvatize iyon veya su durumunda hidratize iyon.

Şekil 1.1f. İyonların dipolar solvatasyonu.

Eğer suyun olduğu duruma bakarsak ilk hidrasyon hücresi çoğunlukla dört veya altı molekül içerir örneğin Al(H2O)6

+3 . Benzer yapının varlığı birkaç tercih edilebilir durumda

8

deneylerle gösterilmiştir. Şekil 1.1g’deki görünen proton manyetik spektrumunu göz önüne alalım.

Şekil 1.1g. su içinde Al(NO3)3 proton manyetik rezonans spektrumu. Sistemde su molekülleri için iki proton rezonans piki olduğuna dikkat edin. Düşük alandaki

pik hidrasyon suyundan meydana gelir çünkü; katyon protonlardan elektronları çeker böylece bu çekirdek perdelenir. Yüksek alandaki pik temelde normal su molekülünden gelen artıştır.

İyon doğrudan doğruya başka bir yere taşınınca iş yapılmış olur, bu ileriye gidiş hakkında ne söyleye biliriz? İyondan belli bir uzaklık ta çözücü yapısının normal çözücü yapısından biraz farklı olacağını ümit etmek kolaydır. Bu iki aşırılık arasında moleküllerin çözücünün moleküller arası kuvvetleriyle olduğu kadar iyonun alanıyla da etkileşimde olduğu bir çözücü yapısı bölgesi olmalıdır. Bu bölgede çözücü molekülleri çoğunlukla serbestçe düzenlenmiştir.

Bizim yukarıdaki tartışmamız iyonik solvatasyonun doğru fiziksel görünüşünün kullanımıyla ilişkiliydi. Bu şekil 1.1h.’da özetlenmiştir. Çözücü molekülleri şu şekilde kategorize edilir:

(a) iç veya birincil çözücü. Bu çözücü molekülleri iyon ile kuvvetli etkileşim içindedir ve böylece bunlar normal çözücü moleküllerinden farklı özelliklere sahip olurlar.

(b) Dış veya ikincil çözücüler. Bu moleküller hem iyonun alanıyla hemde normal çözücü moleküllerinden kaynaklanan kuvvetlerle düzenlenirler. İyon çevresindeki bu bölge bir düzensiz ve yüksek entropili yapıdır.

(c) Normal çözücü. Bu en dış bölge saf çözücü moleküllerinden oluşur.

∏ Alkali metal iyonları lityum, sodyum ve potasyum sırasıyla 0.06, 0.095 ve 0.133nm kristal iyonik yarıçapa sahiptir. Bu iyonlar arasındaki hidrasyon ısısı farkını ne öngörürsünüz? Yalnızca birincil hidrasyon ısılarını dikkate alın. Bir iyonun çevresindeki elektrik alanı yoğunluğu merkezinden uzaklıkla ters orantılıdır. Bu alan bu yüzden lityum iyonu çevresinde daha yoğundur. Mademki iyon ve su dipolü arasındaki etkileşim bu alanın büyüklüğüne bağlıdır, lityum iyonu en yüksek ve sonra sodyum, potasyum iyonu olmak üzere hidrasyon enerjileri sıralanır.

9

Hidrasyon entalpileri için literatür değerler lityum -129.7 , sodyum -102.3, potasyum -82.3 kj mol-1 .

Normal su

ikincil solvatasyontabakası

İyon

Birincil solvatasyontbakası

Şekil 1.1h.İyonik solvatasyonun tam görünüşü.

Solvatasyonun bu resmi bütün çözücülere uygulanabilir ama her bir bölgenin bağıl önemi her durumda değişecektir. Şimdi başlangıçtaki sulu çözeltilere sodyum nitrata ve bir iyonun diğer iyonla etkileşiminin etkisini, iyon-iyon etkileşimine geri dönelim.

Bir iyonun çevresindeki çözücü moleküllerinin ilk tabakasını göz önüne alın. Hangi şık ilk tabakadaki çözücü moleküllerinin sayısındaki değişimde önemlidir? (1) iyonik büyüklük (2) iyonik yük (3) çözücü yapısı (4) çözücünün moleküler hacmi.

Aşağıdaki çözücüleri birliktelik göstere bilen ve gösteremeyen olarak sınıflandırın: benzen, triklorometan.

10

Sıralanan moleküllerin hangisinin sıfır dipol momente sahip olduğunu sebebi ile açıklayın: H2, H2O, Ar, NH3, CCl4, CHCl3, CO, CO2, C6H6, C6H5NO2.

ÖZET VE AMAÇLAR

Özet

Bir sıvı çözücü kendi türünün sıvı ve gaz hali yapısı arasında geçiş yapısına sahiptir. Asosiye olmuş su gibi çözücüler katı hale benzer yapıya sahiptirler ve Asosiye olmamış hegzan gibi çözücüler gaz hale yakın yapıya sahiptirler. İyonik solvatasyon iyon ve çevresindeki çözücü molekülleri arasındaki elektrostatik kuvvetten ortaya çıkar. Suda hidrasyon iyonu çevreleyen birincil ve ikincil olmak üzere iki solvatasyon şekliyle incelenir. Bu solvatasyon hücrelerinde su özellikleri açısından farklılık gösterir.

Amaçlar

sıvı çözücülerin yapısını tanımlaya bilmeniz

iyonik solvatasyonun doğasını hesaplayabilmeniz gerekir.

11

1.2. İYON-İYON ETKİLEŞİMLERİ Çok seyreltik çözeltilerde (genelde sınırsız seyreltik olarak isimlendirilir) iyonlar

doğal olarak birbirinden uzakta konumlanır ve birinin diğeri üzerindeki elektrikalanı etkisi ihmal edilecek kadar küçüktür. Bu bir ideal iyonik çözeltidir ve sonra bu konu detaylı şekilde gözden geçirilecektir. Çözelti konsantrasyonu azalırken ve iyonik uzaklık azalırken etkilerini öğrenmeyi hedefliyoruz.

İki iyon arasındaki elektrostatik kuvvet

2

2

_rezz

kuvvetKlombikrε−+∝ (1.2a)

Burada z+ ve z-; iyonik yük sayılarıdır(örneğin sodyum iyonu için 1,sülfat iyonu için -2) e ; elektronun yükü(1.602x10-19C)

εr; iyonlar arasındaki çözücünün bağıl geçirgenliği

r; iyonlar arası uzaklık.

Bu Klombik kuvvet böylece iyonik uzaklığa bağlı olarak ters kare boyutunda değişir, uzaklığın boyutu olarak artar. Bu kuvvet benzer yüklü iyonlar için iticidir ve zıt yüklü iyonlar için çekicidir. Klombik kuvvetin önemli bir yanı çözücünün bağıl geçirgenliğine ters bağlantılı olmasıdır(çözücü dielektrik sabiti olarak bilinir). Bazı genel çözücüler için bu parametrenin değeri şekil 1.2a’da listelenmiştir.

Dikkat ederseniz su için ’nin değeri diğer genel bir çok çözücüden yüksektir çünkü bu çözücüde iyon-iyon etkileşimi minimize olmaktadır. Yukarıdaki denklemi ezberlemeli ve iyon-iyon etkileşimi üzerinde yük, uzaklık ve bağıl geçirgenliğin etkisini öngörmelisiniz.

Çözücü

N-metilformamit(NFM) 190.5

Metanoikasit (formikasit) 111.5

Su 78.5

Dimetilsülfoksit(DMSO) 46.4

Etanonitril(asetonitril) 37.5

Metanol 34.0

12

Etanol 23.8

Propanon(aseton) 20.7

Diklorometan 8.9

Tetraklorometan 2.2

Şekil 2.2a.298K’da farklı çözücülerin bağıl geçirgenlikleri

Şimdi sodyum nitrat çözeltimizdeki sodyum iyonu çevresindeki durumu göz ününe alalım. Diğer sodyum iyonlarını çevresinden itecek ama nitrat iyonlarını çekecektir. İyonların termal hareketi serbestçe karışmayı destekleyecektir. Ortalamada sodyum iyonu çevresinde nitrat iyonları sodyum iyonlarından daha fazla bulunur. Katyonun çevresinde negatif yüklü iyon atmosferine sahip olduğunu söyleyerek bu durumu tanımlıyoruz. Bu şekil 1.2b’de gösterilmiştir. Çözelti net yüke sahip olmadığı içi atmosferdeki toplam negatif yük merkezi katyonun yüküne eşit olmalıdır.

İyonik atmosfer

Şekil 1.2b. İyonik atmosfer. İyonik atmosferin bu tanımı Debye ve Hückel(1983) teorisinden çıkarılmaktadır.

Onlar atmosferin yarıçap etkisini formülüme etmişlerdir:

Atmosferin yarıçapı α (εrT/I )1/2 (1.2b.)

Burada T/K sıcaklık, I iyonik şiddettir.

Bir elektrolit çözeltisinin iyonik şiddeti bu çözeltini toplam elektrostatik etkileşim kabiliyetinin ölçüsüdür. Tamamıyla disosiye olmuş elektrolitler için basitçe hesaplana bilir:

I=0.5∑ cizi2 (1.2c)

13

burada ci çözeltideki i iyonunun konsantrasyonunu

zi i iyonunun yük sayısını, ∑ sistemdeki her bir iyon için cz2‘lerin toplamıdır.

∏Kalsiyum klorürün 0.1mol dm-3 sulu çözeltisinin iyonik şiddeti ne olur?

Hesaplamaya başlamadan önce elektrolitin asosiasyon derecesini düzenli olduğunu kabul etmeliyiz. Bu durumda maddenin tam disosiasyon ile tamamen çözülebilirdir ve iyonik konsantrasyon:

c(Ca2+)(mol dm-3)=0.1

c(Cl-)(mol dm-3) = 0.2

(unutmayın ki kalsiyum klorür bir kalsiyum iyonuna ve iki klorür iyonuna ayrılır)

buradan : I=0.5(0.1x22+0.2x12)=0.3mol dm-3

Eğer eşitlik 1.2b’nin görünüşüne geri dönersek εr düşerken atmosferin yarı çapının küçüldüğü görülmektedir. Ayrıca sudan başka çözücülerde iyon-iyon etkileşimi daha önemlidir. Üstelik iyonik yük artarken atmosferin yarı çapının arttığına ve bu yüzden iyon-iyon etkileşiminin azaldığına dikkat edin.

İyonik atmosfer elektrolit çözeltileri için çok önemlidir. Bunun için merkezi iyonun özellikleri modifiye edilmiştir. Eğer merkezi iyonun hareketi göz ününe alınırsa atmosferle oluşan elektrostatik kuvvet hareket etmeyi zorlaştıracaktır. Bu değişikliklerin bir kısmını sonraki bölümde tartışacağız.

Üstelik buna gelmeden önce Klombik etkileşimler çok büyük olduğu zaman elde edeceğimiz sonuçları göz önüne alırsak atmosfer merkezi iyona yaklaşır ve katyon ile anyon neredeyse birbirine değer. Tartışmamız üzerinden bu durum düşük bağıl geçirgenlikli ve yüksek yüklü iyonlar ile çözücüdeki artan özelliklere çok benzemektedir. İki iyon şimdi yeni bağımsız bir iyon çiftine dönüşmüştür. Bir tür için pek çok yapı mevcuttur ama şekil 1.2c’de ikisi gösterilmiştir. Bu yeni varlık her bir iyonlardan daha az yüke sahip olduğu için(iki iyon eğer benzer yüke sahipse sıfırdır) ve polar olmayan çözücülerde çözünürlüğü daha fazla olduğu için tam olara farklı özelliklere sahip olacaktır.

14

+ -

Değme

+ -Çözücü

Çözücü ayırmış

Şekil 1.2c. İyon çifti yapıları. Eğer bu yeni yapının özelliklerini incelemeyi sürdürecek olursak çözünme denklemini

yaza biliriz:

(Na+,NO3-) Na+ + NO3

-

İyon çifti serbest iyon

Denge sabiti K sistem sayısı için bir ölçüttür ve bazı değerler şekil 1.2d’de listelenmiştir. Bazı genel elektrolitler için K değerlerinin sürpriz derecede küçük olduğuna dikkat edin. Elektrolit çözeltilerinde iyon çiftinin olması bir olasılık olarak görülmelidir.

İyon çifti K

Na+,OH- - 5

Na+,NO3 - 4

Li+,OH-- 1.2

Ca2+,OH - 0.04

Şekil 1.2d. 298K’da suda iyon çifti çözünme sabitleri

15

(İyon çiftleri çok enteresan bir konudur ve yüksek performanslı sıvı kromotografisi gibi analitik kimyada uygulamaları artmaktadır.)

1.2.1. İyonik Aktivite

gazlarda ideallik düşünüldüğü zaman; bir idealgaz molekülleri arasındaki etkileşimin sıfır olduğu gazdır. Gazlar ideal gaz denklemine uyarlar:

pV=RT

Gerçek gazlar normal basınçta bu eşitlik düzenine uymazlar çünkü moleküller arası kuvvetler önemlidir,ama çok düşük basınçta idealgaz davranışına yaklaşırlar. Sıvı fazda moleküller arası kuvvetlerin sıfır olması durumunu uzunca düşünemeyiz çünkü; çoğu sıvı benzer kuvvetler sonucu vardır. Bizim idealçözeltide düşüncemiz çözünen konsantrasyonu değişirken moleküller arası etkileşim kuvvetlerinin sürekli sabit kaldığı sistemler olacaktır. Benzer bir sistem Gibbs enerjisiyle(serbest enerji) verili:

G = Go+RTlnc (1.2d)

burada G çözünenin gibbs (serbest) enerjisi, Go çözünenin standart gibbs enerjisi, c çözünen konsantrasyonu.

Bu eşitlik eğer bir ideal çözelti oluşturula bilirse iyonlara uygulana bilir. İyon-iyon kuvvetlerinin iyon konsantrasyonuna bağlı olduğu ve bu çözeltilerin ideal olamayacağını görmekteyiz. İyon-iyon etkileşimi bir başka enerji terimine Klombik etkileşime girmektedir ve bu eşitlik1.2d’ye eklenmelidir.

G=G o+RTlnc+RTlny

=G o+RTlna (1.2e)

burada y çözünen aktivite kat sayısıdır, a çözünen aktivitesidir.

Eşitlik 1.2d ve1.2e’nin karşılaştırması aktivitenin termodinamik eşitlikteki konsantrasyon ile yer değiştirmesi gerektiğini göstermektedir, örneğin denge sabiti elektro kimyasal hücre eşitliğinindir. Aktivite nedir ve çözelti konsantrasyonundan nasıl çıkartılır?

Aktivite çözeltide çözünenin davranışının gerçek ölçüsüdür ama ekseriyetle bir deneysel miktardır ve çözünen aktivite katsayısıyla(y) çözünen konsantrasyonuna bağlanır:

a = y c (1.2f)

16

bir kere aktivite ölçülürse y’nin değeri kolayca ortaya çıkartıla bilir.

(Burada eşitlik 1.2f eşitliğinin temelinde molar konsantrasyon

(a= ±γm) ve mol oranı(a=fx) birimleri ile verildiğini kavramalısınız. Aktivite katsayıları y, γ ve f sayısal olarak düşük konsantrasyonlarda(‹0.001mol dm-3) birbirine yaklaşır.)

Elektrolit çözeltilerinde katyonlar ve anyonların aktivitelerinin ayrı ayrı hesaplamak mümkün değildir. Çoğunlukla molar iyonik eşitliklerde bir elektrolitin aktivitesi(a±), aktivite katsayısı(y±) ve konsantrasyon(c±) terimleriyle tanımlanır. Bu parametreler 1.2f temel eşitliği ile bağlanmıştır:

a±=y±c± (1.2g)

Mol başına p pozitif iyonlar ve n negatif iyonları içeren bir çözelti için görebiliriz ki iyonik konsantrasyon c açısından karşılık geldiği temel molar iyonik konsantrasyon

c±=c(ppnn)1/(n+p) (1.2h)

∏ 0.1mol dm-3kasiyum klorür çözeltisi için temel molar konsantrasyonu hesaplayın.

Eşitlik 1.2h.’da sembolleri yerine yerleştire bilirsiniz. Böylece c=0.1moldm-3 ,p=1, n=2’dir. Buradan

c±=0.1(11x 22)1/3

c±=0.159mol dm-3

1.2.2.İyonik Aktivite Katsayısı

Eğer şekil 1.2e’ye bakarsanız çözünen konsantrasyonu ile aktivite katsayısının nasıl değiştiğini görürsünüz. Kullanılan diyagrama dikkat edin, kullanılan elektrolitler için bir M:N elektroliti M yüklü katyon ve N yüklü anyon içinde disosiye olduğu durumdur.

17

Şekil1.2e. 250C’de sudaki temel molar aktivite katsayıları.

Bütün elektrolitler için y±’nin değeri konsantrasyon sıfıra yaklaşırken bire yaklaşır. Bu doğru olmalıdır çünkü çok düşük konsantrasyonlarda iyon-iyon etkileşimleri çok küçük hale gelir, çözelti idealliğe yaklaşır. Konsantrasyon artarken aktivite katsayısı birin altına düşer yani iyonik aktivite iyonik konsantrasyondan düşük olur. Yüksek yüklü iyonlar seçildiği zaman bu etki çok sık görülür. Çok yüksek iyonik konsantrasyolarda bazı elektrolitler için y± adımlı artar ve bazen birden daha fazla değerlere de sahip olabilir. Bu etki iyonik solvatasyonla oluşur, çözücü çözünenin etkin konsantrasyonunun artması yoluyla çözeltiden taşınır. y± ‘nin deneysel bir eşitlik olduğu daha önce anlatılmıştı. Bunu Debye-Hückel sınır kanunu kullanarak çok seyreltik çözeltilerde (‹0.001mol dm-3) hesaplanması mümkündür.

-lgy±=A lz+z-l Ι 1/2 (1.2i)

burada A verilen bir sıcaklıkta her çözelti için Debye-Hückel sabiti , lz+z-l iyonik yükün sonucunun pozitif değeri.

18

Şekil1.2f. Farklı çözücüler için 298K ‘da Debye-Hückel sabiti değerleri.

∏ şekil 1.2e’nin çalışması ve aşağıdaki durumların olup olmayacağına doğru veya yanlış cevabıyla karşılık verin;

(¡) y± 250C ‘ta sulu 0.09mol dm-3 kalsiyum klorür çözeltisi için 0.5’tir.

(¡¡)düşük konsantrasyonda y±‘nin değeri artan konsantrasyonun karesine bağlı iken doğrusal olarak azalır.

(¡) DOĞRU Eğer c=0.09 ise c1/2=0.3 tür.Kalsiyum iyonu iki klor iyonu bir yüke sahip olduğu için kalsiyum klorür 2:1 elektrolitidir. Grafikten c1/2=0.3 değeri için 2:1 hattında y± değeri 0.5 tir.

(¡¡ )YANLIŞ Gerçi grafikte gaussal görünüş y± ve c arsındaki doğrusal bağlantıyı göstermektedir, y± aksisi logaritmik skaladadır ve birbirine yaklaştığı görülmektedir. Böylece bağıntı lgy± ve c1/2arasında doğru şeklindedir.

Bu teorik eşitlik iyonların nokta yük olması ve solvatize olmadığı kabulleri ile geliştirilmiştir. Bu kabuller yüksek konsantrasyonda hesaplanan y± ‘nin değerinin ölçülen değerinden düşük olduğunu göstermektedir. Çoğu deneysel denklem bu yüksek konsantrasyonlarda y±‘nin değerini hesaplamak için geliştirilmiştir.

∏ 250C’ta 0.001mol dm-3 sulu potasyum klorür çözeltisinin gerçek molar iyonik aktiflik katsayısını hesaplayın.

Yapacağımız ilk iş öncekine benzer yolla çözeltinin iyonik şiddetini hesaplamaktır. Elektrolitin tam olarak disosiye olduğu kabul edilebilir ve bu yüzden iyonik konsantrasyon:

c(K+)(mol dm-3)=0.001

Çözücü A/mol-1/2dm3/2

Su 0.511

Etanonitril(asetonitril) 1.41

Metanol 1.69

Propanon 3.33

19

c(Cl -)(mol dm-3)=0.001

iyonik şiddet sonrasında eşitlik 1.2c. kullanılarak hesaplanır:

I=0.5(0.001x12+0.001x12)=0.001mol dm-3

Bu değeri şimdi A için verilen değeri kullanarak eşitlik 1.2i’ye konularak hesaplanır.

-lgy±=0.511x1x1x(0.001)1/2

=0.162

y±=0.963

Bu y± için görülebilir değerdir çünkü; 1:1 elektrolitinin seyreltik çözeltisidir ve değer birin biraz altındadır. Burada dengede ve elektrokimyasal çözeltilerde konsantrasyon düşünüldüğünden %4 daha düşük etkinlikte olacaktır.

Bir elektro kimya deneyinde sudan başlayarak metanol su karışımlarını gözünüzde canlandırın. Eğer sizin elektrolitiniz suda kuvvetli elektrolit olarak davranıyorsa,aşağıdaki faktörlerin çözeltideki değişime önemli etkileri olup olmayacağını belirtin.

1 çözünen aktivitesi EVET/HAYIR

2 elektrolit çözünürlüğü EVET/HAYIR

3 elektrolit iyonlarının elektrokimyasal doğası EVET/HAYIR

4 iyonik asosiasyon EVET/HAYIR

25 oC’de 0.05mol dm-3 çözeltide La(NO3)3 lantanyum nitrat iyonları için temel iyonik aktivite katsayısını tahmin edin.

20cm3 0.10mol dm-3KNO3 ve 40cm3 0.20mol dm-3CaCl2 karışımı 100cm3’e seyreltiliyor, karışımın iyonik şiddetini hesaplayın.

20

20cm30.1mol dm-3sodyum etanol ve 10cm3 0.1mol dm-3hidroklorik asit karıştırılıyor ve 50cm3’e seyreltiliyor karışımın iyonik şiddetini hesaplayın.

ÖZET VE AMAÇLAR

Özet

Çözeltideki iyonlar iyonik atmosfer ve iyon aktivitesi içinde anlatılan ideal olmayan çözeltilerin kapsamında karşılıklı elektrostatik etkileşimlere sahiptir. Bu deneysel miktara

21

seyreltik iyonik çözeltilerde Debye-Hückel sınır yasasını kullanarak iyonik aktivite katsayısını hesaplanmasıyla teorik olarak yaklaşılabil

AMAÇLAR

Çözeltideki iyon-iyon etkileşimi için Klomb eşitliğinin uygulanmasını yorumlayabilmelisiniz.

İyonik aktivite katsayısının değerini değiştiren faktörler ve aktivitenin teorik temelini anlatabilmelisiniz.

1.3.ELEKTROLİT ÇÖZELTİLERİNDE İYONİK GÖÇ

22

Bir elektrolit çözeltisinde iyonun taşınması ya bir elektriksel potansiyel farkıyla yada çözeltide karşılıklı konsantrasyon farklılığı olursa oluşabilir. Bu yüzden iyon elektriksel iyonik taşınma veya konsantrasyon difüzyonu ile geçiş yapar. İyonik taşıma parametresi içinde iki etki ortaya çıkar.

1.3.1.Elektriksel İyon Taşınması

Elektriksel yükün taşınmasında elektrik akımı görev alır. Akım birim zamanda bir devredeki bir noktadan geçen yük olarak tanımlanır. Eğer saniyede bir klombluk(C) yük geçerse bir amperlik(A) akım aktığı söylenir. Kabulle akım pozitif yük geçişinin yönünde aktığı göz önüne alınır.

Metallerde akım elektronlarla taşınır. Bu mekanizma çözeltilerde bazen doğrudur ama elektrolit çözeltilerinde akım temelde anyon ve katyonların hareketiyle taşınır. Uygulanan bir potansiyelin sonucunda anyon ve katyonlar çözeltide karşıt yönlere doğru hareket edeceklerdir. Akan toplam akım iki yönün katkısının toplamı olacaktır:

I(toplam)=I+(anyon)+I-(katyon) (1.3a)

Elektriksel iletkenliğin bütün çeşitleri Ohm kanunuyla açıklanır. Burada eğer bir potansiyel farkı(V) çözelti direncine(R) karşılık uygulanırsa akım(I) akar.

I=V/R (1.3b)

Elektrolit çözeltileri için çözelti direncinin tersi kondüktans(G) olarak tanımlanır ve ohm-1değeri veya siemens(S) birimiyle ölçülür.

I=VG (1.3c)

Çözelti iletkenliği bu yüzden akım olarak göz önüne alınabilir ve bu bir voltluk potansiyel farkının çözeltiye uygulanmasında akacaktır.

∏ su içinde baryum sülfatın doymuş çözeltisi 25oC’ta 0.5MΩ drence sahip bulunmaktadır. Bu sırada hücre iletkenliği ölçülmektedir. Aynı hücrede su 5.0MΩ drence sahiptir. Çözeltideki baryum sülfatın iletkenliğini hesaplayın.

Suyun ve çözeltinin iletkenliğini hesaplamalıyız çünkü verilen elektrolit iletkenliğinden bu çıkarılacaktır.

G(çözelti)=1/R=1/(0.5x106)

=2.0x10-6S

23

G(su) =1/(5.0x106)

=2.0x10-6S

G(BaSO4)=G(çözelti)-G(su)

=(2.0-0.2)x10-6

=1.8x10-6S

Katyon 108μυ /m2V-1 s-1 Anyon 108μυ /m2V-1 s-1

H+ 36.24 OH - 20.58

Li+ 4.01 F - 5.74

Na+ 5.19 Cl - 7.92

K+ 7.62 Br - 8.09

Ag+ 6.42 NO3 - 7.41

Mg2+ 5.50 ClO4 - 6.98

Cu2+ 5.56 SO4 2- 8.25

Zn2+ 5.50

La3+ 7.21

Şekil1.3a. 298K’de suda iyonik taşıma sınır değerleri.

Akıma benzeyen iletkenlik çözelti için toplamsal bir özelliktir. Çözeltideki her iyonik türü toplam iletkenlik miktarına katkısı vardır.her iyon katkısının miktarı kendi iyonik hızına ve konsantrasyon kadar yüküne de bağlıdır.

İyonik hız çoğunlukla iyonik mobilite (μ) terimiyle tartışılır. Bu bir potansiyel gradiyenti altında iyonun hızı olarak tanımlanır. Eğer hız için ms-1birimini ve potansiyel gradiyenti için Vm-1 birimini kullanırsak mobilitenin birimi m2V-1s-1 olur. Sınır iyonik mobilitenin bazı değerleri(sınırsız seyreltik çözeltide) şekil 1.3a’da listelenmiştir.

Standardizasyon düzeninde iletkenlik ölçümlerinin sonucu, verilen iyonun bir molünü içeren bir metreküp çözeltinin iletkenliği iyonik molar iletkenliktir(λ). Bu parametrenin birimi Sm2mol-1’dir. İyon-iyon elektrostatik etkileşiminin sonucu λ iyonik şiddet ile değişir.

24

Tablolanan λ değerleri bunun için sınırsız seyreltiktedir veλ∞ ‘dir.

λ∞’nin değeri sınır iyonik mobilite karşılaştırmasından görülebilir.

λ∞ =μ∞z F (1.3d)

∏ şekil 1.3a’daki bilgileri kullanarak 25oC’ta su içinde sodyum ve magnezyum iyonlarının sınır iyonik mobilitelerini hesaplayın. F=96485Cmol-1

Cevabınız sodyum iyonu için 50.08x10-4Smol-1m2 ve magnezyum için 106.1x10-4S mol-1m2 olmalıdır. Sodyumu göz önüne alalım:

λ∞ =μ∞(Na+)x1xF

=5.19x10-8x96485 m2V-1s-1Cmol-1

λ∞(Na+)=50.08x10-4 S mol-1m2

magnezyum iyonu içinde benzer şekilde fakat z=2 olmalı

λ∞(Mg2+)=5.50x10-8x2x96485

λ∞(Mg2+)=106.1x10-4Smol-1m2

dahası için şekil 1.3a’ya bakarsanız lityum iyonunu görürsünüz çünkü büyük hidrasyon hücresine sahiptir ve mobilitesi potasyum iyonununkinden düşüktür. Benzer argümanlar florür ve bromür iyonları için uygulanabilir. Beklentisel mobiliteler hidrojen ve hidroksit iyonu için mevcuttur. Bu iyonlar için özel bir iletkenlik mekanizması hasıl olmuştur.şekil 1.3b’ye bakılırsa sudaki hidrojen iyonu görülür(H3O+). Hidrojen bağları komşu su molekülünün hidrojeni ile komşusunun oksijeni arasında çizilmiştir. Eğer hidrojen atomu a atom 1 yerine atom 2 oksijeni ile bağ yapmak için hidrojen bağını hareket ettirirse hidrojen iyonu etkili şekilde sağ tarafa uzaklaşır ve asıl hidrojen atomu hareketi ile karşılaşarak büyür. Bu iletim mekanizması iyon hareketinden daha çok yüklere benzer. Bu suyun kendi yapısına özgü olarak başarılır ve bunun için yalnız hidrojen bağı yapabilen çözücülerde çözücü-bağlı iyon bulunur, örneğin sıvı amonyaktaki NH4

+ gibi.

25

HidrojenBağı

Şekil1.3b Hidrojen iyon iletkenlik mekanizması

Çözelti içinde bulunan iyonun akımının toplam akıma oranı taşıma sayısı olarak bilinir.

burada t+,t - katyon ve anyonun taşıma sayılarıdır.

Genelde t sıfır ila bir arasındadır, yüksek mobiliteli iyonlar için yüksek düşük mobiliteli iyonlar için düşüktür. Şekil 1.3c bu görünüşü açıklar. KCl elektroliti akımı her zaman eşit oranda taşıyan iki iyon için bakıldığında bir elektrokimyasal nokta ile ilgilenilir, bu olgu tuz köprüsünün kullanılmasıyla yapılır.

26

Elektrolit iletkenlik/moldm-3 t+

HCl 0 0.821

0.01 0.825

0.10 0.831

3.0 0.843

LiCl 0 0.336

NaCl 0 0.396

KCl 0 0.491

AgNO3 0 0.464

Şekil1.3c.298K’de sudaki iyonik taşıma sayıları

(Sıfır konsantrasyon için verilen değerler sınırsız konsantrasyondan sınırsız seyreltiğe kadar ekstrapolasyonla elde edilmiştir.)

∏ Elektrik akımının yüklerin hareketiyle nasıl oluşturulduğu yukarda bahsedilmiştir. Bu olayın idealini kullanarak şekil 1.3a’da verilen mobilite değerlerinden seyreltik sulu hidroklorik asit çözeltisi için taşıma sayılarını hesaplayın.

Listelenmiş mobiliteler hidrojen ve klor iyonu için 36.24x10-8 ve 7.92x10-8m2V-1s-1 dır. Her iki iyon tek yük taşıdığı için bu mobilite değerleri bu iki iyonla taşınan akımla orantılı olmalıdır.

Hidrojen iyonuyla taşınan akım α 36.24

Klor iyonuyla taşınan akım α 7.92

∆ toplam akım α 36.24+7.92=44.16

∆ hidrojen iyonuyla taşınan akımın oranı

Bu oran şekil 1.3c’de verilen değer ile uyuşur ve hidrojen iyonunun taşıma sayısının doğruluğunu gösterir.

27

1.3.2.İyonik Konsantrasyon Difüzyonu

Çözeltideki bir iyonun serbest enerjisinin konsantrasyonla arttığını eşitlik 1.2d’den görüyoruz. Bunun için eğer çözeltide konsantrasyon gradiyenti oluşursa elektrolit konsantrasyonun fazla olduğu kısımdan düşük olduğu kısma difüze olacaktır. Zamanla çözelti konsantrasyonu kendiliğinden tamamıyla eşitlenecektir. Konsantrasyon gradiyentleri çoğunlukla polorografi gibi elektro analitik sistemlerin ana parçasıdır ve sonraki bölümde detaylı şekilde tartışılacaktır. Konsantrasyon gradiyenti yoluyla iyonların kütle difüzyon oranı konsantrasyon gradiyentinin büyüklüğü ve iyonik difüzyon katsayısının büyüklüğü ile orantılıdır(D). Difüzyon katsayısı ile iyonik mobilite arasında basit bir ilişki bulunur.

D=kTu/z (1.3e)

Burada k Boltzmann sabitidir.

Bu elektro analitik kimya ile ilgili olan bu konunun çözeltideki iyon prosesi için anlatımızla tamamladık. Şimdi elektrot/elektrolit çözeltisi ara yüzü ve bununla ilgili kimyasal ve fiziksel kavramlara geri dönelim.

Bir elektrokimya deneyinde sulu elektrolit çözeltisi 0.1moldm-3 potasyum klorür ve 0.001 moldm-3çinko sülfat analit çözeltisi içeriyor. Bu çözelti içinden geçen çinko, potasyum ve klor iyonlarının taşıyacağı elektriksel akımın oranı nedir? (şekil 1.3a’daki bilgileri kullanın ve iyonik mobilitedeki ideal olmayan durumların etkisini ihmal edin).

Özet ve Amaçlar

Özet

Katyon ve anyonlar elektrolit çözeltisi içinde elektriksel akım taşır. Her iyonun akım taşıya bilirliği yüküne ve mobilitesine bağlıdır. İyonik mobilite iyonik iletkenlik ve konsantrasyon gradiyentiyle oluşan iyonik Difüzyonu ortaya çıkarır.

28

Amaçlar

• Elektriksel mobilite ve iyonik konsantrasyon difüzyonunun doğasını anlamanız.

• İletkenlik, molar iletkenlik ve bir iyonun taşınma sayısı terimlerini tanımlamak ve bu üç miktar arasındaki eşitliği anlamak.

1.4. ELEKTROTLARIN TANINMASI VE ELEKTROKİMYASAL HÜCRELER

Bir elektrolit çözeltisinin içinden geçen elektrik akımı doğrultusunda iki elektriksel iletken(elektrotlar) konusuna bakılmalı. Bir elektrot bakır gümüş gibi tellerden basitçe yapıla bileceği gibi iyon seçici elektrot kadar kompleks de yapıla bilir.( Elektrotların yapısının tamamen tartışılması ve özellikleri bölüm 2’de bulunacaktır).

Bir elektrolit çözeltisi içine daldırılmış iki elektrotun oluşturduğu sistem elektrokimyasal hücre(şekil1.4a) veya elektroliz hücresi olarak bilinir. Benzer hücreler bataryalar ve elektroplatin hücrelerinin yapısından iyi bilinmektedir.

29

Pillerde elektrotlar arasında kendiliğinden gerçekleşen potansiyel farkının oluştuğu elektro kimyasal hücrelerdir, fakat elektroliz hücrelerinde potansiyel farkı elektroplatin gibi bir dış kaynaktan hücreye karşıttır.

Her iki örnekte hücre içinde kimyasal reaksiyon oluşur. Hücrenin iki tipide elektrokimyada yer bulur. Biz elektrotta oluşan kimyasal reaksiyona ve bunun sonucu denge sırasında elektrottaki baskın denge ve elektrot içinden önemli miktarda akım geçerken buna izin vermesine bakacağız.

Şekil1.4a Elektrokimyasal hücre.

1.4.1. Elektrot

Elektrotun bilinen tipi bir sulu bakır(II) sülfat çözeltisindeki bakır tel gibi kendi çözeltisinin iyonları içine daldırılmış metalin oluşturduğu sistemdir. Şimdi iki reaksiyonun olması mümkündür. İlk olarak metal çözelti içine iyonlarını verir ve elektronlar metalde geriye hareket eder.

M(s) M z+(aq)+ze

İkincisi çözeltiden gelen metal iyonları metal atomları oluşturmak için metal yüzeyinde elektronlarla birleşe bilir.

M z+(aq)+ze M(s)

30

Bu iki reaksiyon tamamlayıcı ve elektrot yüzeyinde dinamik denge halindedir.

M(s) M z+(aq)+ze

Eğer reaksiyon ters yöne doğru baskın ise metal çözeltiye uygun şekilde negatif yüklenecektir ve tersinde de diğer yönde olacaktır. Bu olayda potansiyel farkı elektrolit/çözelti ara yüzeyinin görüntüsünde özetlenmiştir.

Şekil 1.4b. Elektrot çözelti ara yüzeyi.

Bu potansiyel farkı elektrot potansiyeli olarak isimlendirilir(E). Bunun değeri yalnızca metalin doğasına bağlı değil çözeltideki metal iyonunun aktivitesine de bağlıdır. Elektrot ve metal iyonu arasındaki bağıntı elektrot yanıtı olarak bilinir.

Elektrot çözelti ara yüzeyindeki bu durum ara yüzeyden karşılıklı akım geçmesi ile sağlana bilir. Bu elektro biriktirme gibi hücrelerin çoğu pratik uygulamasını oluşturur. Bu yeni durumda akımın geçe bilmesi için uygun bir elektrolit reaksiyonu oluşur.

31

Böylece akım eğer elektrottan dış devre içine emilirse elektronlar çok büyük boyutta oluşması gereken elektrot reaksiyonu doğrultusunda oluşturulmalıdır.

∏ Gümüş nitrat çözeltisinde gümüş elektrot için elektrot çözelti ara yüzeyinde oluşmakta olan reaksiyon aşağıda yazılmıştır. Eğer elektronlar akım geçişi ile elektrottan taşınıyorsa elektrottaki kimyasal reaksiyon nasıl sonuçlanacaktır?

Elektrot reaksiyonu:

Ag(s) Ag+(aq)+ e

Eğer elektronlar dış devre yardımıyla gümüşten taşınırsa bu elektrot reaksiyonuyla sağlanır yani reaksiyon doğrultusu bu yönde baskındır. Gümüş bunun için çözünmeli ve zorunlu elektron sağlamada çözeltiye gümüş geçişi olur.

1.4.2 Elektrot/Çözelti Ara Yüzeyi

Şimdi üzerinde negatif potansiyel taşıyan bir elektrotun çevresindeki çözeltinin durumunu göz önüne almayı sürdürelim. Elektrik alanı şekil1.4c’de görüldüğü gibi elektrottan çözeltinin normal olduğu bölgeye doğru daralır.

Şekil 1.4c.Elektrot çözelti ara yüzeyinde elektriksel potansiyel.

Elektriksel alan Helmholtz-Perrin bölgesi içinde lineer olarak düşmektedir. Bu bölgede temel olarak iki tip iyon vardır. İlki elektrot yüzeyinde direkt olarak absorplanmış değme halindeki iyon bölgesidir ve bu iyonlar çözünmemiş iyonlardır. Bu iç Helmholtz

32

tabakası olarak bilinir(şekil1.4d). İkincil olarak absorplanmış çözünmüş iyonlar vardır ve dış Helmholtz tabakasıdır.

Şekil1.4d. Elektrot çözelti ara yüzeyi.

Bir elektrolit çözeltisinde temas ve çözünmüş iyon çiftinin direkt ana loğunu göreceksiniz. Helmholtz-Perrin bölgesi çoğunlukla elektrottaki yükü dengelemek için zorunlu olan büyük miktardaki iyonik yükü içerir ve böylece elektriksel potansiyel dış Helmholtz tabakasında elektrot yüzeyinden gözle görülür düzeyde düşüktür. Bu tabakanın dışındaki çözeltide bulunan iyonlar iki karşıt kuvvetin etkisi altındadır; elektriksel kuvvetler ve termal kuvvetler, çoğunlukla bir difüzyon bölgesi-Gouy Chapman difüzyon bölgesi olarak oluşur. Düşüncelerimizde ihmal ettiğimiz nokta su moleküllerinin rolünün ne boyutta olduğudur. Bunlar elektrot yüzeyine tutunur çünkü elektriksel dipolü vardır ve temas halindeki absorbe olmuş iyon ile beraber buradaki tabakayı oluşturur.

Bu su molekülleri saf su yapısındaki su moleküllerinden tamamıyla farklı bir durumdadır ve farklı özelliktedir. Örneğin; 6 bağıl geçirgenliğe karşılık 78.5’tir.

∏ Bir polarografi deneyinde potasyum klorür çözeltisi içindeki cıva elektrotun potansiyeli pozitiften negatife doğru değiştirilmiştir. Elektrot/çözelti ara yüzeyinde oluşan değişiklikler neler olmalıdır?

33

Elektrot potansiyeli pozitif olduğu zaman klor iyonları elektrot yüzeyine absorbe olacaklardır ve yüzeydeki su moleküllerinin oksijen atomları yüzeye doğru odaklanacaklardır. Elektrot negatif potansiyele geçtiği zaman potasyum iyonları elektrot yüzeyine absorbe olacaklardır ve yüzeydeki su moleküllerinin hidrojen atomları yüzeye odaklanacaklardır.

1.4.3. Faraday Kanunu

Columetri gibi çoğu elektro kimyasal teknikte çözeltiden önemli bir elektrik akımı geçişi olur. Bu elektrotta önemli miktarda kimyasal değişimin sonucunu doğurur. Faraday (1833) bunu ortaya koyan iki kanun formülüze etmiştir ki bu yukarıdaki tartışmamızda açıkça kendini ortaya koymuştur. Şimdi gümüş ve bakır elektrotlarla, bakır(II) sülfat çözeltisinden oluşan iki elektrot reaksiyon terimleri içinde bu kanunları inceleyelim. İki reaksiyonun olması mümkündür. İlk olarak metal çözeltiye kendi iyonunu verebilir ve elektronlar metalde kalır

Ag+ + e Ag

Cu2+ +2e Cu

Bir elektronluk veya bir faradaylık değişim gümüşün bir molüne izin vere bilir. Bakırda ise bir faraday yarım mol bakıra izin verir. Bu durum faraday kanun kapsamındadır:

Kanun 1

Bir elektrotta oluşan veya çözünene maddenin miktarı geçen elektrik miktarıyla orantılıdır.

Kanun 2

Aynı miktarda elektriğin geçişi için farklı elektrotlarda çözünene veya oluşan farklı maddelerin miktarları kendi elektrot reaksiyonlarındaki elektron sayılarıyla bulunan molar kütleleriyle orantılıdır.

Bu herhangi bir deneyde geçiş yapan elektrik miktarının (Q)ölçümünün yapıla bilmesi için önemlidir. Bu zaman(t) ve akan akımdan(I) çıkarılır.

Q=Ι.t (1.4a)

34

Şu anki durum için Q değeri bir problem olarak değerlendirilmemektedir, ama değişen akım için akım zaman grafiğinin bir integrali alına bilmelidir. Bunu yapmak için en genel alet bir kimyasal kolumetredir.

Deney süresince kimyasal çözünme veya oluşma miktarı gravimetrik olarak veya volumetrik olarak değişmektedir ve faraday kanunun uygulanması ile Q hesaplana bilir.

Faraday değerinin 96485Cmol-1 olduğunu unutmayın. Katyon veya anyon yükünün tekliğine göre toplam bir mol elektrik yüküdür.

∏ 3mA’lik akım gümüş nitrat çözeltisine daldırılmış bir gümüş elektrot içeren elektroliz hücresi içinden 100 dakika geçiriliyor. Gümüş elektrotta toplanan gümüş kütlesini hesaplayın. (MA(Ag)=107.9)

ilk önce eşitlik1.4a’yı kullanarak deneyde geçen elektrik miktarını hesaplamalısınız.

zaman =100dakika=6000s

akım= 3mA=3x10-3A

Q=Ι x t =3x10-3x6000=18C

Ama biz biliyoruz ki gümüşün bir mol’u bir faradaylık akım geçtiği zaman birikme yapacaktır.

Böylece 18C elektrik için 18/96485 mol gümüş birikir. Gümüşün bağıl atom kütlesi 107.5 olduğuna göre ;

biriken gümüşün kütlesi = (18/96485)x107.5=0.02013g’dır.

Bir hücre sulu bakır(ΙΙ) sülfat çözeltisine daldırılmış iki bakır telden oluşturulmuştur.Şunlar yapılırsa ne gibi etkiler olur: i. İki bakır tel hücre dışında birleştirilirse, ii. Bir düşük voltajlı batarya iki bakır tel arasına bağlanırsa?

35

Bir elektrik akımı AgNO3,CrCl3,ZnSO4 ve CuSO4çözeltilerinin içinden sırayla geçirilmiştir. Gümüşün 1.000 g ilk çözeltide birikmiştir. (i)geçen elektrik miktarını, (ii)geçen akımı,(iii) sırasıyla Cr,Zn ve Cu’nun biriken miktarın ağırlığını hesaplayın.[Ag=107.5, Zn=65.4, Cr=52.0, Cu=63.6]

ÖZET VE AMAÇLAR

Özet

İki elektrotun oluşturduğu bir hücre bir elektrolit çözeltisinde yer alır.

Elektrot/çözelti ara yüzeyinde bir durgun hal potansiyel farkı gelişir ve bu elektrota karşılık veren çözeltideki iyonun konsantrasyonu ve elektrotun karakteristik değeridir. Eğer durgun halde ara yüzeyden karşılıklı akım geçişi düzenlenirse faraday kanunları düzeninde elektrobirikme veya çözünme oluşur.

AMAÇLAR

Bir elektrot yüzeyinde oluşan reaksiyonu(ları) yaza bilmek

Elektrot çözelti ara yüzeyindeki yapıyı anlatabilmek

Faraday kanunlarını kullana bilmek.

36

2. GALVANİK HÜCRELER ____________________________________________________

Ön bakış

Bölüm 2’de elektro kimyasal hücreleri çalışmıştık, örneğin; hücreler elektriksel enerji altında direkt olarak bir kimyasal reaksiyonun serbest enerji çevrimi ile karşılıklı emf üretirler.

Bu hücreler bir elektrolite daldırılmış iki elektrottan oluşur. Her elektrotta oluşan potansiyel elektrotun yapıldığı maddenin aktivitesinin yüksekliğine ve elektrolit çözeltisine bağlıdır. Bu elektrotun yanıtı bu aktivitelerin ölçümü için bu yüzden gösterile bilir. Elektrolar geniş bir dağılım oluşturur; temel tipleri başka kitaplarda çok iyi tartışılmıştır. Siz elektrot reaksiyonunun ve yanıt reaksiyonunun nası formülüze edileceğini ve genel kabuller uyarınca hücrelerin nasıl yazılacağını öğreneceksiniz.

Hücre emf’si ve pH’sının ölçümüne özel bir önem verilir ama elektro analitik kimyanın teorisinin uygulaması bütünüyle sıkıntıdır. Son bölüm idealdeki bir fotometriktitrasyon uygulamak için gerçek tartışmanın çoğunu otaya koymaktadır.

2.1. GALVANİK HÜCRELER

İki genel hücre tipinin tanımlanması yaygındır. İlk olarak Galvanik hücreler (veya elektro kimyasal hücreler) içinde oluşan bir kimyasal reaksiyonla karşılıklı kendi emf’sini oluşturmaktadır. Ticari olarak üretilen bataryalar galvanik hücrelerdir. Bir hücre dış devreden gelen akılmada sürülebilir. Elektroanalitik kimyada galvanik hücre genel olarak bir analitin konsantrasyonun izlemede kullanılır. Bu durumda akan akım sıfıra çok yaklaşır ve hücre dengeye veya termodinamik şartlara ulaşacak şekilde çalışır. Biz potansiyometri olarak isimlendirilen bu uygulamayı tartışacağız(bölüm2.8).

37

Hücrenin ikinci tipi elektrolitik hücreler(veya elektroliz hücreleri) dir. Burada akım bir dış güç kaynağından zorlamayla verilir. Akım akışının etkisi analitik amaçlar için izlenir örneğin; kolumeride Elektroanalitik olarak biriktirilen bir maddenin kütlesi elektriksel yük geçişinin bir ölçüsüdür.

Şimdi galvanik hücrelere geri dönelim. Burada hücre emf’si, E/V ve karşılıklı hücre reaksiyonunun Gibbs(serbest) enerji değişimi, ΔG/J arasında direkt bir bağlantı vardır.

ΔG= - zEF (2.1a)

Eğer 1 V emf’ye sahip bir hücreye bu eşitliği uygularsak, z=1 için serbest enerji değişimi -96.49kJ dür. Kimyasal reaksiyonun serbest enerji değişimi genelde 0 ila -200kJ arasındadır ve bunun için 0 ile 2 V arasına elektrokimyasal hücre emf değerlerini düşmesini beklemekteyiz.

Elektrokimyasal hücrelerdeki tartışmamız için ilginç örneklere kısaca bir bakalım NASA uzay programında kullanılmış olan Bacon yakıthücresine bir bakalım.

KonsantreKOH

Şekil 2.1a. Bacon yakıt hücresi.

Bu hücrede nikel bazlı elektrotlar ve konsantre potasyum hidroksit elektroliti varlığında hidrojen yükseltgenmekte ve oksijen indirgenmektedir. Hücrede oluşan kimyasal reaksiyon (z=2 için);

H2(g)+0.5O2(g) H2O(l)

38

Bu hücre yaklaşık 1.2V emf üretir ve reaksiyon sonucunda astronotlar için çok değeri olan su üretilmektedir. Hücre reaksiyonu için serbest enerji değişimi her mol su için -2x1.2x96.5=-232kJ dür. Eğer termodinamik veri tablolarıyla karşılaştırırsanız mantıklı bir cevaba ulaşabilirsiniz (sıvı suyun oluşumu için standart serbest enerji değişimine bak).

∏ Bir galvanik hücre

0.5H2(g) + 0.5Cl2(g) HCl(g)

Reaksiyonuna sahiptir. Bu elektrotta bir elektron değişimine karşılık gelmektedir. Buradaki bir başka elektrot reaksiyonunu şu şekilde yazmaktayız;

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

İki hücre reaksiyonunun standart serbest enerjisi nedir ve iki hücre emf’si benzer midir?

Cevap; ikinci reaksiyon ilkinin iki katı serbest enerji değişimine sahiptir ve iki hücre benzer emf’lere sahiptir.

Bir reaksiyondaki serbest enerji değişimi ürünlerin serbest enerji toplamının reaktanların serbest enerji toplamından farkıdır. İkinci reaksiyon ilk reaksiyonun molar miktarının iki katını tercih ettiği için serbest enerji değişimi ilk reaksiyonun iki katı olmalıdır.

İkinci reaksiyonda sağlanan iki molarlık miktar olduğu için elektrot prosesindeki elektron sayısı iki katı olmalıdır. Eşitlik 2.1a’dan ΔG iki katına çıkarken ve z iki katına çıkarken E değerinin değişmediği görülmektedir. Bunun için galvanik hücrenin çalışmasında bir sorun olmaz ve karşılıklı emf’leri hesaplarken hücre veya elektrot reaksiyonunun katlarını kullanırız.

Bir diğer nokta elektrokimyasal hücre üzerinde elektrolit çözeltisine temastaki iki elektrotta sorun yaşanmamasıdır. Her bir elektrot ve onun karşılık geldiği elektrolit yarı hücre olarak bilinir. Genelde elektrolit iki elektrotla kalmaz ve hücre bir sıvı-sıvı temas noktası içerir. Bu iki elektrolit çözeltisinin pürüzlü seramik veya cam frit ile ayrılmasıyla başarılabilir.

39

Aşağıdaki galvanik hücre reaksiyonunun emf’sini belirtin(z=1):

Ag(s)+0.5Cl2(g) AgCl(s)

ΔGo= - 109.8kJ

klorun gaz basıncını bir atm kabul edin.

ÖZET VE AMAÇLAR

Özet

Bir galvanik hücre hücrede oluşan karşılıklı kimyasal reaksiyonun serbest enerji değişiminden dolayı oluşan emf ile sürülür:ΔG= - zEF

AMAÇLAR

Hücrede oluşan reaksiyonun serbest enerji değişimi ve galvanik hücrenin emf’si arasındaki bağlantıyı kurabilmelisiniz.

2.2. ELEKTROT TİPLERİ

Elektroanalitik kimyada bir galvanik hücrenin emf’si analizin ilerlemesini görmek için izlenir. Bir elektrotun potansiyeli, referans elektrot E(ref) sabit bir değeri olduğu kabul edilir. Kalomel elektrot bir örnek elektrottur.

Bir başka elektrotun potansiyeli analitin konsantrasyonu veya tür değişiminin göstergesi olarak değişir. Bu elektrot çoğunlukla E(ind) bir potansiyel ile indikatör elektrot olarak isimlendirilir. pH metre kullanılan pH ölçümlerinde indikatör elektrot cam elektrottur. Analitik hücre için hücre emf’sini yaza bilmeliyiz:

E=E(ind) – E(ref) (2.2a)

40

Elektrot tipleri çok geniş bir alana dağıldığı için burada birkaçını tartışmakla yetineceğiz. Özellikle iyon seçici elektrotlara sonraki tartışmamızda döneceğiz.

Bütün elektrotlar hazırlama ve kullanımda ilgi ister. Bu iki yaklaşımın küçük detaylarından arada sırada bahsedilecek fakat tam detay literatürde buluna bilir.

2.2.1. Metal/Metal İyon Elektrotları

Bu elektrotlar ilk düzende veya sınıf bir elektrotları olarak sık tercih edilir. Bunlar iyonun çözeltisine daldırılmış metalinden oluşurlar. Elektrot potansiyeli metalin ve metal iyonunun aktivitesine bağlıdır ve elektrot eğer metal aktivitesi sabitse metal iyonu aktivitesinin indikatörü olur.

Gümüş nitrat çözeltisine daldırılmış gümüş çubuk veya kadmiyum iyonu çözeltisine daldırılmış kadmiyum kaplanmış platin bu tip elektrotları oluşturur. Elektrot yüzeyinde indirgenme olur(elektron kazanımı):

Ag+ + e Ag

Cd2+ +2e Cd

(genelde Mz+ + ze M dir).

İlk durumda bir faraday elektrik yükünün geçişi biriken gümüşün bir molüne karşılık gelir.

İkinci durumda kadmiyumun bir molü için iki faradaylık yük gerekir. Elektrokimyasal hücrelerdeki kullanımda akan akım sıfıra yaklaşır. Bu önemli bir kimyasal değişim oluşturmaz.

Yukarıdaki tip elektrotlar birkaç yolla oluşturula bilir, çoğunlukla platin tel gibi bir inert metal üzerine elektrokimyasal biriktirmeyle veya temiz metal yüzeyini mekanik olarak oluşturmakla. Maalesef bu ulaşılması kolay basit yapı birkaç metal için kullanıla bilmektedir; Ag, Cu, Cd, Pb ve Hg.

Metal/metal iyon elektrotları çözeltideki metal iyon aktivitesine karşı elektriksel yanıt verir. Yanıt Nernst eşitliği ile verilir:

E(Mz+,M)=Eo(M+z,M) + (RT/zF) lna(M+z) (2.2b)

Burada E(M+z,M) elektrot potansiyeli ve Eo(M+z,M) ( a(M)=1 olduğu zamanki potansiyel) standart elektrot potansiyelidir.

41

Çoğu metal, yapısı soy olmasından veya oksit yüzey oluşmasından metal iyonlarının çözeltisinde okuna bilir bir potansiyel vermez. Bunun içine giren bazı metaller Fe, Ni, Co, W, Al’dir. Metal/ metal iyon tipinden türetilmiş iki tip gaz elektrot ve amalgam elektrotlarıdır.

2.2.2. Gaz Elektrot

Bu elektrotta metal ile gaz yer değiştirmiştir ve gaz iyon çözeltisiyle dengededir. Gaz/elektrot dengesi bir inert metalin yüzeyinde veya diğer elektron taşıya bilecek bir iletkenle oluşturulmalıdır.

Şimdi hidrojen elektrotun nasıl oluşturulacağına bakalım(şekil 2.2a). Saf hidrojen cam frit ile iyi kabarcık oluşturacak şekilde yarıktan verilir ve siyah platin yüzeyine doğru püskürtülür. Burada hidrojen absorblanmıştır ve çözeltideki hidrojen iyonu ile yükseltgenme/indirgenme reaksiyonuna katılır.

H + e 0.5H2

Bu reaksiyonun meta/metal iyon elektrot için benzer olduğuna dikkat edin.

Şekil 2.2a. Hidrojen elektrot.

42

Aşrı hidrojen gazı kabarcık yapıcıdan dışarıya çıkar ve atmosfere kaçar. Kabarcık yapıcı oksijenin karışmasını önler yoksa yüzeydeki hidrojen atomlarıyla reaksiyon olur ve elektrotun çalışma özelliği bozulur. Bu elektrotun yanıtı:

E(H+,H2) = Eo (H+,H2) + (RT/F)Ina(H+)/p1/2(H2) (2.2c)

Burada a(H+) çözeltideki hidrojen iyonu aktivitesi ve p(H2) hidrojen gazının kısmi basıncıdır.

Bu çok önemli bir elektrottur çünkü elektrokimyasal elektrot potansiyeli için standart kabul edilir, bütün diğer elektrotlar onu standart kabul eder. Büyük özenle hazırlanmalıdır, hidrojen gazı saf olmalıdır ve çözelti yabancı madde içermemelidir. Siyah platin katalitik yüzeyinden arsenik, cıva, sülfür veya okside olmuş maddeler gelebilir.

Standart hidrojen elektrot(SHE) bir birimlik aktivitede hidrojen iyonu ve hidrojen gazından oluşturulmuştur.

Bir gaz için aktivite genelde fugasite olarak tanımlanır. Pratik terimde bu miktar 1.2 mol dm-3 civarında hidrojen klorür çözeltisi ve 1 atm civarında gaz basıncı ile başarılır. Yukarıdaki eşitlikten bu konsantrasyondaki elektrot potansiyelini Eo (H+,H2) ile verebileceğimiz görülmektedir. Bu miktarı bütün sıcaklıklar için sıfıra ayarlamak tercih edilir.

Diğer gaz elektrotlar benzer yoldan hidrojen elektrotla hazırlanabilir.

∏ Bir klor gaz elektrotu sulu klorür çözeltisinde siyah platin üzerinden klor gazı geçirilerek hazırlanıyor. Hidrojen elektrota benzerliği ile elektrot ve yanıt reaksiyonunu(indirgenme ) yazın.

Elektrot reaksiyonunuz;

0,5Cl2 e Cl-+

Olmalıdır. Bu reaksiyonun katları da kabul edilebilir. Bu reaksiyonun katları da kabul edilir. Bir elektrot reaksiyonunu incelerken elektrolitin genel kimyasal özellikleri göz önüne alınır. Bu durumda atom/iyon klordur. Bu iki tür elektronla bağlanmıştır ve eşitlikte yazılmalıdır; bizim yaptığımız gibi. Yukarda klor atomuna(0.5Cl2) elektron eklenerek klor iyonunu oluşturur.

Elektrotun cevabı: E(Cl2,Cl-)=Eo(Cl2 ,Cl-)+(RT/F)Inp1/2( Cl2 )/a (Cl-) dur.

43

Eğer bu cevabı veremiyorsanız Eq.2.2b ve Eq.2.2c’ye tekrar bakın.

Bu iki eşitliğin biçimi elektrot eşitliğindeki türlerin aktifliklerini içeren logaritmik terim yönünden benzerdir. ( Saf katıların aktifliklerinin bir olduğunu ve denklemde ihmal edildiğine dikkat edin).

Oran her türün aktifliği ile o türün elektrot reaksiyonundaki molar katsayısıyla çarpılarak oranlanması şeklindedir (girenler/ürünler). Böylece klorun basıncı ½’ ile çarpılarak yazılır.

2.2.3. Amalgam Elektrot

Düşünün ki birinci sınıf bir soydu elektrot yapmak istedik, çözeltideki sodyum iyonlarını bilgisayarla izlememize izin versin. Saf sodyum kullanmayı düşünürsek gerçekten çok hızlı reaksiyon olacaktır. Üstelik sodyum aktivitesinin düşmesiyle yönetile bilir oranla bu reaksiyonu azalta biliriz ve elektrotu yeniden düzenliye biliriz. Düşük metal aktivitesi 5% gibi düşük konsantrasyonlarda sodyum amalgamını sağlıya bilir. Bu tip elektrot:

Mz+ +ze M(Hg)

Şeklinde bir reaksiyona sahip ola bilir. Elektrot sıvı halde biraz gariptir. Elektriksel yanıt denklemi metal iyon aktifliği terimlerini içerdiği gibi metal aktifliği terimlerini de içermelidir.

E(Mz+,M)=Eo(Mz+,M)+(RT/zF)Ina(Mz+)/a(M) (2.2d)

2.2.4. Anyon Elektrot

Bu elektrotlar çoğunlukla ikincil veya ikinci sınıf elektrot olarak tercih edilirler. Bu sınıftaki çoğu elektrot geniş alanda kullanılır ve kalomel, gümüş/gümüş klorür elektrotu gibi önemli elektrotlardır. Bu elektrotların elektriksel yanıtı anyon aktifliğine bağlıdır ve bu parametreye bağlı olarak indikatör elektrot olurlar. Özel bir anyona yanıt veren elektrot yapısında bu anyonun iyi çözünen bir tuzunun bulunması gerekir. Böylece klor iyonu için gümüş klorür veya cıva(I) klorür(kalomel) maddesini düşüne biliriz. Sülfat iyonu için cıva(I) sülfat kararlıdır. Sonra elektrot şekil 2.2b. Deki gibi yapıla bilir.

44

Cl Çözeltisi-

AgCl

frit

Test çözeltisi

Ag çubuk

HgHg/Hg2Cl2 Pastası

Hg2Cl2

Campamuklu kısım

KCl Kıristali

Frit

Doymuş KCl Çözeltisi

i ii

Şekil2.2b referans elektrot (i) gümüş klorür (ii) kalomel elektrot.

Şimdi bu elektrot sınıfının iki önemli üyesini inceleyelim.

2.2.5. Gümüş /Gümüş Klorür Elektrot

Etkin elektrot reaksiyonu:

AgCl(s)+e Ag(s)+Cl-

Ve elektriksel yanıt:

E(AgCl,Ag)=Eo(AgCl,Ag)+(RT/F)In1/a(Cl-) (2.2e)

Bu elektrot cam elektrot gibi diğer bir elektrotun bileşeni olarak veya yarı hücrede referans elektrot olarak yaygınca kullanılır. Elektrot bir gümüş anot ile klorür çözeltisinin elektroliziyle kolayca hazırlana bilir, üstelik gümüş pasta üzerindeki gümüş klorür elektrolitik tabakası oluşturulur. Elektrot klor iyonu çözeltisine daldırıldığı zaman Eq.2.2e’ye karşılık gelen bir potansiyel kazanılacaktır. Bir diğer yandan klor iyonu aktifliğinin sabit olduğu bir çözeltide sabit potansiyel elektrotu olarak görev yapacaktır(referans elektrot). 25oC ‘da 1.0 mol dm-3 potasyum klorür çözeltisinde potansiyel 2.222V’tur. Sıcaklık katsayısı -0.5mVK-1 dır. Bu elektrotun çekici özelliği

45

275oC gibi yüksek sıcaklıkta ve susuz çözeltilerde çalışabilirliğidir. Üstelik çok sık kullanılabilir.

2.2.6. Kalomel Elektrot

Tüm elektrokimyada en geniş kullanılan elektrottur. Şekil 2.2b(ii)’de elektrotun tipik bir yapısı gösterilmektedir. Elektrot reaksiyonu:

Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-

Ve elektriksel yanıtı:

E(kal)=Eo(kal)+(RT/F)In1/(Cl-) (2.2f)

Gümüş /gümüş klorür elektrotu olarak kalomel elektrotun potansiyeli sadece klor iyonu konsantrasyonuna bağlıdır ve bir referans elektrot sabit klorür iyonu konsantrasyonlu bir çözeltiye daldırılan elektrotla kolayca yapılabilir.

c(KCl)mol dm-3 E(kal)/V

0.1 0.334-8.8x10-5(T-298)

1.0 0.280-2.8x10-4(T-298)

Doymuş 0.241-6.6x10-4(T-298)

Şekil 2.2c Farklı KCl konsantrasyonlarının kalomel elektrot potansiyelleri.

Şekil2.2c’de kalomel referans elektrotun genel yapıları ve karşılık gelen elektrot potansiyelleri listelenmiştir. 0.1mol dm-3 elektrotunun çok düşük sıcaklık katsayısına sahip olduğuna dikkat edin. Bu elektrot bazı dezavantajlara sahiptir. 80 oC üzerinde bu elektrot kullanılamaz çünkü cıva içindeki cıva(I) ve cıva(II) iyonları disproporsiyonlaşır. Eğer elektrot sıcaklık değişimine maruz kalırsa oldukça yavaş dengelenir. Gümüş /gümüş klorür ve kalomel referans yarı hücrelerinin analitte potasyum klorür çözeltisinin dışarı doğru akması önemli bir özelliktir. Bir kol benzeri çıkıntı sızıntının yapılması için konulur ve 10-

3cm3h-1 kadar az olmalıdır. Üstelik doymuş KCl çözeltisi yaklaşık 3.5 mol dm-3 olduğu için analiz etkilenebilir yada klor iyonu kontaminasyonu olur veya zaten iyonik şiddet değişmiştir.

2.2.7. Redoks Elektrotu

Bu elektrot tipi bazen saldırı yapamayan elektrot tipi olarak bilinir. İsminden anlaşıldığı gibi inert ve çoğunlukla Pt, Au gibi soy metal folyo veya telden yapılırlar. Bu yükseltgenen ve indirgenen her iki kimyasal türün bulunduğu elektrolit çözeltisinin içine daldırılır. Bunun için metal elektron iletici olarak görev yapar üstelik gaz elektrot

46

durumunda olduğu gibi metal katalitik etkide yapmaktadır. Bir örnek olarak temiz parlak bir platin parçasını demir(II) ve demir(III) iyonlarının sulu çözeltisine daldırılması yapısına bakalım. Metal yüzeyinde aşağıdaki reaksiyon olabilir;

Fe3+ + Fe2+

Verilen elektrot elektrik yanıtı:

E(Fe3+,Fe2+)=Eo(Fe3+,Fe2+)+(RT/F)Ina(Fe3+)/a(Fe2+) (2.2g)

Potansiyel iki iyonun aktifliklerinin oranına bağlıdır ve bu oranın izlenmesinde bilgisayar kullanıla bilir. Asit eklenmesiyle değme noktasında benzer redoks reaksiyonlar oluşur ve bu elektrot yanıtından izlenir. Benzer şekilde redoks çifti için Cr2O7

2-, Cr3+ düşünülürse elektrot reaksiyonu;

Cr2O72-

+ 14H3O+ + 6e 2Cr3+ + 21H2O

Elektrot yanıtı şu şekilde yazıla bilir:

E(Cr2O72-,Cr3+)=Eo(Cr2O7

2-,Cr3+)+(RT/6F)Ina14(H+)a(Cr2O72-)/a2(Cr3+ )

2.2.8. Membran Elektrot

Bu tip elektrotlar şuanda diğerlerinden daha çok gelişmiştir çünkü analitik çözeltilerdeki çoğu uygulamaların özellikle bir elektriksel değiştirici yerinde proses kalite kontrol, medikal çalışmalar, güvenlik ve çevresel izlemeler gibi bir analitin bilgisayarla sürekli izlenmesini mümkün kılar. Bu sıralamada bir elektriksel işlemcinin bilgisayar bilgi logaritmik/analiz sistemine bir ara yüzle bağlanması için ideal olduğuna dikkat edin.

Ek olarak elektrotlar ucuza çok yoğun yapılabilir ve analit çözeltisi ile girişim yapmazlar.

Membran elektrotların her bir tipi için elektro aktif membran bir iç referans elektrottan analit çözeltisini ayırır (şekil2.2d). Membran seçimi izlenebilecek analit iyonuna bağlı yapılmalıdır. Örneğin; hidrojen iyonu için cam membran, flor iyonu için lantanyum florür kristal membran.

47

Referans Elektrot

İç Çözelti

Membran

Test Çözeltisi

İletken olmayansistem

Ag/AgClElektrot

0.1 mol dm-3 HCl

Cam Membran(~0.05 mm kalınlık)

(i) (İİ)

Şekil 2.2d. Membran elektrotlar (i) genel yapı (ii) cam elektrot.

Böylece eğer şekil 2.2d’ye bakarsak; bir HCl çözeltisindeki içreferans elektrot içeren gümüş/gümüş klorür elektrotunun hidrojen iyonlarını içeren analit çözeltisinden ince cam membranla ayrıldığını görürüz. Membran yüzeyinde ölçülen analit iyonunun aktifliğinin artmasına bağlı olarak bir elektriksel potansiyel oluşur. Membran iç yüzeyi duyarlı olduğu standart aktiflikli bir çözelti ile temastadır ve böylece standart bir potansiyele(E) sahip olur.

Sonuç olarak; elektrotun tüm yanıtı şu şekildedir;

E(memb)=E(iç)+E(ref)+E(dış)

E(memb)=E’(memb)+(RT/F)In(ai) (2.2h)

Burada ai analit iyonunun aktifliği, E’(memb) elektrotun tüm potansiyelinin toplamı ve sabittir. Her özel membran bir iyona özel olarak cevap vermez ama önemli bir aralığına cevap vermektedir. Bir iyonun tek bir tipi doğrultusunda cevap verme özelliğine iyon seçici denir. Bu durumda cam elektrot cam birleşeninin öncelikli seçimi ile hidrojen iyonun doğrultusunda seçici hale getirile bilir. Yinede hala benzer yapıdaki diğer iyonlara yanıt vermektedir, mesela sodyum iyonu.

48

Verilen bir iyon için bir elektrotun referans olmasında eşitlik(2.2h)ten daha iyi bir eşitlik kullanılır,Nikolsky-Eisenman eşitliği2.2i;

E(memb)=E’(memb)+(RT/F)In(ai)+Kij(aj)zi/zj (2.2i)

Burada (ai) elektrota yanıt veren diğer iyonların aktifliği zi ve zj i ve j iyonlarının yükleri, Kij i ve j iyonları için membranın seçicilik sabiti dir.

Şimdi bu eşikliğin önemini bir test sorusu içinde tartışalım;

Π Sodyum iyonu bulunan ortamda hidrojen iyonu için 10-10 seçicilik sabitine sahip pH ölçümünde kullanılabilecek bir cam elektrotu söyleyin. 10-2 mol dm-3 sodyum hidroksit çözeltisinin ölçümündeki hatayı tespit edin. Aktivite katsayısını bir kabule din.

Cevabınız 0.30 olmalıdır.

Eşitlik 2.2i’den logaritmik terimi şu şekilde yaza biliriz;

Ina(H+) + Kij a(Na+)

K=10-10; a(H+)=10-12 ;a(Na+)=10-2 ,

Logaritmik terim böylece şu hale gelir;

In(10-12+10-10x10-2)=In(2x10-12)

Fakat pH = -lg a(H+)=-lg 2x10-12 =11.7

10-2 mol dm-3 sodyum hidroksit çözeltisi için pH -lg10-12=12 olmalıydı.

pH okumasındaki hata 0.30 birimdir.

Membranlarn sayıları anyon ve katyonlara verebildikleri yanıtlarla geliştirilmiştir. İyon seçici elektrotlar membran tipiyle sınıflandırılır. Böylece katı hal membran, sıvı membran, cam membran ve gaz iyon seçici elektrotlara sahip oluruz. Aslında bunlar iyon seçici elektrotların temelini teşkil eden şuan ki enzim elektrotlarıdır, ama analiz çözeltisinde özel bir maddeye cevap verir.

Biz temelde cam elektrotu pH üçlüm aracı olarak kabul ederiz ama yukarıda iyon seçici elektrotların diğer tiplerinin genel doğasından da bahsedilmiştir.

Katı hal membran elektrotları ya bir çözünmez tuzun kristalinden ya da silikon kauçuk veya bir başka inert materyal içinde karışımından bir membranla yapılabilir. Tuz orta

49

aktiftir ve elektrot çözünmez tuzdaki iyonların yalnız birine yanıt verir. Bu yolla F-, CN-,Cl-

, Br-, I-, Ag+, Pb+2, Cu2+ ve Cd2+ ye yanıt verebilecek elektrotlar yapıla bilir.

Sıvı membran elektrotlar iki tiptir. Her iki elektrotta da membran aktif iyon seçici madde PVC- jel birleşiminden oluşur. Birinde bu materyal bir sıvı iyon değiştirici ve diğerinde verilen iyonla seçici bağlana bilen bir ligant maddesidir. Ca2+, K+, NO3

-, ClO4-

gibi iyonlara yanıt verecek elektrotlar yapılmıştır.

Gaz seçici elektrotlar çözeltide SO2, CO2, NO2, NH3 gibi çözeltide çözünmüş veya serbest bırakılmış gazların izlenmesi için çalışmaktadırlar. Gaz polimer gaz geçişine izin veren membran içindeki iç doldurma sıvısına difüze olur ve pH cam elektrot/ referans elektrot kombinasyonu ile ölçülür. Şimdi cam elektrotlara geri döneceğiz ve birleşim ve çalışmadaki bazı detaylara bakacağız.

2.2.9 Cam Elektrot

Bu yüz yılın dönüşünde cam /elektrolit ara yüzeyinde elektrolit çözeltisinin pH’ sına bağlı potansiyel değişimi oluştuğu keşfedilmiştir. Bu neyse ki pH ölçümü için cam elektrotun üretiminin başarılı olmasını sağlamıştır. Elektrotun temel yapısına daha önce bakmıştık ama bunu hatırlamak için şekil-2.2i’ye tekrar bakacağız. İç doldurma elektroliti 0.1 mol dm-3 HCl dir. Bu iç cam yüzeyinin potansiyeli gümüş/ gümüş klorür elektrotununki kadar sabittir.

Cam bazı aralıklarda yük ayarlayan katyonlarla üç boyutsal yapı içinde birbirine deyen tetrahedral SiO4 birimlerinden oluşan bir yapıya sahiptir. Basit bir cam için kimyasal birleşenler 72%SiO2 22%Na2O ve 6%CaO dur. Bu ince membran yapımında kullanıla bilecek yumuşak soda camıdır. Camın dirençliliği çok yüksektir, çoğunlukla membran birkaç mega ohm dirence sahiptir. Yüksek giriş empedanslı voltmetre elektrotla kullanılabilir. Sıcaklık camın direncini üstel olarak artırır. Bu cam elektrotla düşük sıcaklıkta çalışma zorunluluğunu getirir. Kullanımdan önce cam elektrot birkaç saat 0.1 mol dm-3 HCl çözeltisinde(veya asidik tampon çözeltisinde) yıkanarak temizlenmelidir. Bu işlem cam yüzeyinin jel kaplamasının dış tabakasını(0.1μm) hidratize eder ki burada çevreleyen elektrolit çözeltisinde ki katyon ile yük ayarlı katyonun değişimi olabilir.

Na+ + H+ Na+ + H+

cam elektrolit çözelti cam Bu reaksiyonun oluşması camın ve çözeltinin pH' sına bağlıdır. Verilen bir cam için elektriksel yanıt;

E(cam)=E'(cam)+(RT/F)In a(H+)

E(cam)=E'(cam)-(2.303RT/F)pH

Teoriksel yanıt bir cam elektrotun tipik yanıtı ile karşılaştırması şekil 2.2e 'de çizilmektedir.

50

E(cam)

Asit hatası

Baz hatası

pH

TeorikDeneysel

7 140

Şekil 2.2e. Cam elektrot yanıtı.

Elektrot yanıtının pH aralığının ikinci kısmında zayıfladığına dikkat etmelisiniz. Yüksek pH’ larda baz hatası oluşmaktadır ve bu yünden elektrot alkali metal katyonlarına yanıt vermektedir. Düşük pH’ larda asit hatası oluşur ve cam yüzeyindeki yeterli jel tabakasında suyun yetersizliği ile karşılaşılır. Cam elektrot üreticileri genellikle bu hatalarla karşılaşıldığı durumda neler yapılacağını gösteren kataloglar sağlarlar.

Size sulu ortamda klor iyonlarını tespit eden bir elektrokimyasal hücre tasarlamak üzere ticari bir firmada görevlisiniz. Bu amaç için kararlılığın gözünönde tutarak yarı hücrenin kısa bir listesini çizin ve şu ölçütler esas alarak iki elektrotu veren sonucunuzu sunun; i yanıt ii pratiklik iii uygunluk iv güvenlik.

ÖZET VE AMAÇLAR Özet Elektro kimyasal galvanik hücreler indikatör ve referans elektrotun birleşimidir. İndikatör

elektrotun yanıtı genel yapıda; E=Eo + 2.303(RT/F)lg(aktiflik terimi) şeklindedir.

51

Elektrotlar yanıtları ve genel yapıları ile dört sınıf içinde sınıflandırıla bilirler; Birinci sınıf temelde metal iyonlarına yanıt veren elektrotlardır. Hidrojen elektrot gibi gaz

elektrotlar bu sınıfa aittir. İkinci sınıf elektrotlar anyonlara cevap verirler ve gümüş /gümüş klorür elektrot ve kalomel referans elektrot önemli örnekleridir. Redoks elektrotları hücre elektrolitindeki redoks çiftine yanıt verirler. Membran elektrotlar çoğu anyon ve katyona cevap verebilirler ve cam elektrot gibi örneklerde çok geniş kullanılırlar.

Amaçlar • İndikatör ve referans elektrot terimlerini tanımlaya bilmelisiniz. • Birinci sınıf, ikinci sınıf, redoks ve membran elektrotların yapı ve elektriksel

yanıtlarını anlata bilmelisiniz. 2.3.IUPAC ANLAŞMASI Elektrokimya elektrot potansiyeli teriminin temelinde bilim adamlarının ifadeleri

arasındaki kafa karışıklığını ortaya çıkarmıştır ve benzer sorunlar için ortaklaşa anlaşma imzalanmıştır. 1953’te anlaşma Uluslar arası saf ve uygulamalı kimya (IUPAC) oluşumu ile düzene girmiştir ve bu bugün elektrokimyanın temelinde kabul edilmektedir. Anlaşmaya göre kullanım aşağıda listelenmiştir. Bu anlaşmaya parçalı veya tam olarak bağlı olmayan aktarımların çoğunda buna dikkat edilir. Biz deneysel olarak galvanik hücrelerle çalıştığımız zaman hücre emf(E)’sinin değeri ve en yüksek potansiyelli elektrotu iki iş gören ismiyle kurabiliriz. Bu elektrot yüksek pozitif yük taşır ve böylece pozitif elektrot olur.

Anlaşma 1. Hücre pozitif elektrot sağ tarafa yazılır. Bu anlaşmanın direk sonucu iki elektrot eğer bir volt metre ile birleştirilirlerse elektrik

akımı sürekli olarak dış devrede sağdan sola doğru ve hücrenin kendi içinde soldan sağa doğru dur.

52

11,42

1,23- +

SOL SAĞ

v

M1

M2

M1 Çözelti+ M2 Çözelti+

I

Delikli Membran

Şekil 2.3a. Elektrokimyasal hücre.

Elektron akışı akım akışına ters olmalıdır. Dış devrede sağ elektrotta elektron sağ elektrota doğru olduğu için elektronlar bu elektrotta reaksiyona uğrarlar. Sağ elektrotta indirgenme reaksiyonu olur. Böylece şekil 2.3a hücresi için sağ tarafta indirgenme oluşur. Her faradaylık elektrik geçişi için reaksiyonu;

M2+ + e M2SağE

Şeklinde yazabiliriz.

Bir tartışma sıralamasında dış devrede akım akışı için elektronlar sol elektrottaki reaksiyondan dolayı ki bu yükseltgenme olmalı, ilerlemektedir. Böylece sol elektrotta yükseltgenme oluşur deriz. Her faraday geçişi için şu reaksiyonu yazabiliriz;

M1+ + eM1SolE

.

53

Bütün hücre reaksiyonu iki elektrot reaksiyonu toplanarak elde edilir, bunlar aynı faraday sayıları için aşağıda yazılmışlardır. Bu durumda her iki elektrotta bir faradaylık yük geçişi için iki reaksiyonu toplaya biliriz:

M1

+ +M1Tüm M2+ + M2 .

Bu reaksiyon dış devresi tamamlanmış iki elektrot arasında galvanik hücre elektriksel devresinin reaksiyonudur. Hücre reaksiyonu hücre bileşenlerinin konsantrasyon değişimini gösteren bir kimyasal reaksiyon değildir.

Π iki birinci sınıf elektrot yapılmıştır, biri bakır ve diğeri gümüş elektrot. Yarı hücrelerin birleşiminde gümüş elektrotun yüksek potansiyele sahip olduğu deneysel olarak bulunmuştur. Karşılıklı elektrot ve hücre reaksiyonunu bulun.

Cevabınız:

Sol/2F Cu(s) Cu+2 + 2e

Sağ/F Ag+ + e Ag(s)

Tüm/2F Cu(s) 2Ag+ Cu+2 2Ag(s)+ + olmalı. Gümüş elektrot hücrenin pozitif elektrotu olduğu için indirgenme burada oluşur.

Minimum reaksiyon bir elektron transferidir, bir mol gümüş iyonu için bir faraday geçer. Bakır sol elektrottur ve onda yükseltgenme reaksiyonu olur. Bakır (II) iyonları çift yüklü

oldukları için reaksiyona iki elektron gerekir. İki reaksiyondaki elektron sayılarının denkleştirilmesi için elektrot reaksiyonları

toplanmadan önce sağdaki reaksiyon iki ile çarpılmalıdır. Toplam reaksiyonun gümüş iyonu ile bakırın yükseltgenmesi olduğuna dikkat edin. Anlaşma 2. Hücre emf’si pozitiftir. Bu ifadenin önemi; eğer E pozitif ise serbest enerji değişiminin negatif olduğu hücre

emf’si ve hücre reaksiyonu serbest enerji değişimin arasındaki bağlantıdır. Bütün hücre reaksiyonu önceden tartışıldığı şekilde birbirini destekleyen prosesler şeklinde dir.

Anlaşma 3. tüm elektrotlar bir indirgenme potansiyeline sahip olan, e sembolüyle gösterilen indirgenen elektrot şeklinde bir elektrot potansiyeli ile gösterilecektir. Temelde tüm elektrotları sağ taraf elektrotu gibi düşünmeliyiz. Üstelik hücredeki bir elektrot sol tarafta olmalıdır. O zaman bu elektrotu nasıl düzenleyeceğiz? İpucu elektrot reaksiyonunda değişken olan ve potansiyelin söylendiği sağ taraftan sol tarafa taşındığında yalnızca elektrot reaksiyonu ve potansiyelin söylenişi değişir. Şimdi gümüş elektrotun bu durumda davranışının nasıl olacağını görelim.

Sağda indirgenme elektrot reaksiyonu;

Ag+ + e Ag(s) dır ve elektrot potansiyeli indirgenme potansiyelidir, E(Ag+,Ag). Sol taraf elektrot reaksiyonu yükseltgenme dir;

Ag+ + eAg(s) elektrot potansiyeli; -E(Ag+,Ag) dır. Bu argümanın temelinde her hangi bir hücrenin emf’si şu eşitlikle verilir;

54

E= E(Sağ) – E(Sol) (2.3a) Anlaşma 4. Bir tek elektrotun indirgenme potansiyeli solda standart hidrojen elektrot

(SHE) ve sağda bu elektrot ile oluşturulmuş hücrenin emf’sinin toplamıdır. Gelişigüzel bir sıfır potansiyeli seçilmiştir; Eo(H+,H2)= 0 V. Bu kabul bütün sıcaklıklarda uygulanır. Şekil 2.3b önemli bazı tek standart elektrot

potansiyelleri listelemektedir. Elektrot reaksiyonundaki reaktanlar ve ürünlerin birim aktiflikte, yani standart kelimesiyle gösterildiğine dikkat edin. Eğer elektrot reaktanları ve ürünlerinin herhangi başka şartları için elektrot potansiyeli hesaplamayı istersek onlar bağıl olarak basit maddelerdir ve biz bunları sonraki bölümde göreceğiz. Elektrot potansiyelinin SHE’ ye bağlı olarak pozitif yada negatif ola bileceğine dikkat edeceksiniz. Fazla pozitif potansiyele sahip elektrotlar hidrojen iyonundan daha fazla indirgenme isteğindedirler ve bu şekilde bir elektrot reaksiyonuna sahip olacaklardır.

55

Şekil 2.3b 298K da standart elektrot potansiyelleri. Π Şekil 22c ve 2.3b’de listelenen değerlerde temel alınarak şunlara doğru ya da yanlış

olarak cevap verin. (a) standart gümüş elektrot ve SHE’ tan yapılan hücrede sağda gümüş elektrot bulunur ve

0,799 V hücre emf’sine sahiptir. (b) 25oC ta standart Fe+3,Fe+2 redoks elektrotu ve doymuş kalomel elektrotundan yapılmış

hücrede sağda kalomel elektrot bulunur ve hücre emf’si 1,012 V tur. (c) birim aktiflikteki redoks reaksiyonu sırasında;

Ce+4 + Cr+2 Ce+3 + Cr+3 25oC’ta sağa eş zamanlı olarak ilerler. Cevap: (a) doğru, (b) yanlış, (c) doğru.

56

(a)’da Eo(Ag+, Ag) = 0,799 V olduğunu göre biliriz. SHE’den daha pozitif potansiyele sahip olduğu için (Eo(H+,H2)=0 ) gümüş elektrot

sağdadır. Eşitlik 2.3a’dan standart hücre emf’si Eo=0,771-0=0,771V tur. (a)’daki durum doğru olduğu için (b)’de iki tablodan şunu göre biliriz; Eo(Fe+3,Fe+2)=0,771V ve Eo(kal)=0,241V Demir çifti sağda olmalı ve hücre emf’si; Eo=0,771-0,241=0,530 V tur. Dolayısıyla (b) yanlıştır. (c) için iki redoks standart potansiyeline ihtiyacımız vardır. Eo(Ce+4,Ce+3)=1,61, Eo(Cr+3,Cr+2)=-0,41 V Eğer iki redoks elektrotu bir hücrede birleştirilirse seryum redoks elektrotu sağda

olacaktır ve hücre reaksiyonları;

Sağ Ce+4 + e Ce+3

Sol Cr+2 Cr+3 + eTüm Ce+4 +Cr+2 Ce+3 + Cr+3 dır.

Standart emf’si; Eo=1,61-(-041)=2,02V tur. Hücre reaksiyonunun toplam olduğuna ve reaksiyonun sürekli olduğuna dikkat edin. Bu yüzden doğrudur. Sonra ileri giderek standart gibbs(serbest) enerjisini hesaplaya

biliriz(Eşitlik 2.1a). ΔGo = -zEo F= -1x2,02x96487= - 194,7kJ 2.3.1. Doğrusal Hücre Formatı Elektrokimyasal hücrelerle uğraşırken onları basit tarzda aşağıdaki gibi yaza biliriz ve bu

bir çizim değildir. Bunu yapmanın genel metodu aşağıdaki kurallara uyarak doğrusal bir hücre yapısı ortaya koymaktır.

Kural 1 Elektrot/elektrolit ara yüzeyi dikey çizgilerle gösterilir, mesela; AgNO3(0.1 mol dm-3) I Ag , Fe+3,Fe+2I Pt Kural 2 Elektrotun veya elektrolitin birleşenleri virgülle ayrılır. Örneğin; NaCl (1.0 mol dm-3) I AgCl,Ag NaCl (1.0 mol dm-3), NaF (0.1mol dm-3) I AgCl,Ag Kural 3 Sıvı-sıvı temas noktası çift dikey çizgi ile gösterilir. Örneğin; Cu I Cu(NO3)2 (a1) II AgNO3 (a2)IAg Eğer sıvı temas yüzeyi bir tuz köprüsüyle sağlanmışsa elektrolit iki çift dikey çizgi

arasında gösterilir. Mesela; Cu I Cu(NO3)2 (a1) II KNO3 II AgNO3 (a2)I Ag Kural 4 Elektrolitin veya elektrolit birleşenlerinin konsantrasyon veya aktiflikleri ve

bunların fiziksel durumları ve çözücü özel birleşenlerden önce parantez içinde gösterilmelidir. Bu yukarıdaki örneklerde gösterilmektedir. Üstelik bu kuralların her birinin uygulanması

ve kuralların uygulanmasında anlaşmanın bir kısmı esnetilebilir. Çözücünün su olması hali müstesnadır çünkü çözeltiler genelde suludur. Açıkça katı olan hücre birleşenleri ihmal edilir.

Π Aşağıdaki durumların yanlış ya da doğru olduğunu gösterin. (a) Ag,AgCl I HCl(a) I H2(p), Pt hücresi eşzamanlı reaksiyon olarak

Ag + HCl(a1) AgCl + 0,5H2(p) ye sahiptir.

57

(b) Doymuş potasyum klorür kalomel elektrot ve 0.1 mol dm-3 NaCl çözeltisi içine daldırılmış (1 atm basınçta ) klor elektrotunda yapılmış bir hücre lineer hücre formatına sahiptir.

Hg,HgCl I KCl II NaCl I Cl2 (p=1atm), Pt. Cevap: (a) doğru , (b) yanlış. (a)’da pozitif elektrot olarak sağ taraftakini kabul etmeliyiz ve indirgenme oluşur.

Sağ H+(a) + e 0.5H2(p) Oluşur. Solda yükseltgenme olur.

Sol Ag + Cl- AgCl + e dır. Bu iki reaksiyonun toplanmasıyla

Ag + HCl(a1) AgCl + 0,5H2(p) Reaksiyonuna sahip oluruz. Bu yüzden (a) doğrudur.

(b)’de biz ilk başlangıcı pozitif elektrot olan elektrotla yapmalıyız. Şekil2.2c ve şekil2.3b’den klor elektrotunun en yüksek potansiyele sahip olduğunu ve böylece durumdaki gibi sağ elektrottur. Yapı iki durumda da öngörüden farklı durumdadır. (i) klor elektrot Cl2(p=1atm),Pt şeklinde okunmalıdır, (ii) elektrot konsantrasyonu eksik.

Öngörü yanlış.

Bir galvanik hücre iki redoks elektrotundan yapılmıştır, biri titanyum(IV) ve titanyum(III) iyonlarından, diğeri seryum(IV) ve seryum (III) iyonlarında teşkil edilmiştir. Eğer iyonlar birim aktiflikte ve Eo(Ti+4,Ti+3) = -0,04 V ise; (i) Pozitif olacak elektrotu belirleyin (ii) Hücrenin doğrusal formatını belirleyin (iii) Elektrot ve hücre reaksiyonlarını yazın (iv) karşılıklı hücre reaksiyonu için serbest enerji değişimini hesaplayın.

Özet ve Konular

58

Özet Bir galvanik hücre IUPAC anlaşmasına göre yazılmalıdır. Burada sağ el elektrotu olarak

en yüksek potansiyelli elektrot olur ve karşılıklı elektrot reaksiyonları indirgenme şeklindedir. Hücre emf’si pozitiftir. Tüm elektrot potansiyelleri sıfır elektrot potansiyeline sahip olduğu kabul edilen standart hidrojen elektrota göre referans alınmıştır. Bir hücrenin yazılış formu elektrot/elektrolit ara yüzeyini bir dikey çizgiyle, sıvı-sıvı temas noktasını iki dikey çizgiyle, ve her bir elektrotu ve hücre bileşenlerini virgülle ayrılmış şekilde gösterir. Tüm bileşenlerin fiziksel halleri gösterilmelidir.

Konular • Galvanik hücreler için IUPAC anlaşmasını uygulaya bilmelisiniz. • Hücrenin doğrusal formatı için kuralları uygulaya bilmelisiniz. • Bir galvanik hücreyi iki standart elektrot potansiyeli bilgisinden

çıkartabilmelisiniz. 2.4 NERNST EŞİTLİĞİ Hücre veya elektrot reaksiyonunda katılımcı olan maddelerin aktifliklerini kullanarak hücre emf’si veya elektrot potansiyelini ortaya çıkarır. Nernst eşitliği bunun için hücre veya elektrot potansiyelleri eşitliğidir. Her galvanik hücre için aşağıdakileri sonradan yazabileceğimiz için nernst eşitliğinin kökenine bakacağız

aA + bB cC + dD Örnek 1

Cu+2 + 2e Cu(k) Burada a=1,A=Cu+2, b=2, B=e,c=1, C=Cu, d=0 z=2 Örnek 2

Ag(k) + HCl AgCı(k) +0.5H2 Burada a=1,A=Ag, b=1, B=HCl, c=1, C=AgCl, d=0.5, D=H2, z=1 dir. Bu reaksiyon için serbest enerji değişimi ΔG= cGc + dGd – aGa – bGb dir. Mademki eşitlik 1.2e bu eşitlikteki her bir türe uygulanacak biz bunları;

)()()()(

BaAaDaCaRTInGG ba

dco +Δ=Δ∴

Bu eşitlik ΔG=-zEF kullanılarak emf’yi direk verecek şekle çevrile bilir.

)()()()()/(

BaAaDaCaInzFRTEE ba

dco +=

59

Bu eşitlik logaritmik terime çevrilerek 10 tabanında daha genel kullanılmaktadır.

)()()()(lg/303.2

BaAaDaCazFRTEE ba

dco +=

(2.4a) Bu eşitlik NERNST eşitliğidir. Öndeki logaritmik faktör (2.303RT/F) nernst faktörü olarak bilinir ve bazı sıcaklıklar için şekil 2.4b’de listelenmiş değerleri vardır. (İ)Analit aktivitesindeki 10 katlık değişim elektrot yanıtında yaklaşık 60mV değişim yapar, (İİ) yanıt konsantrasyona değil analit aktivitesine bağlıdır. Gerçi seyreltik çözeltiler için fark yoktur. Bir elektrot için ideal yanıt çizgisi şekil 2.4b’de görülmektedir. Çoğu gerçek elektrot nernst eğrisinden küçük sapmalar gösterir.

Şekil 2.4a Nernst faktörü

Bu konunun en başında verilen iki önergeye bu eşitliği uygulayacağız. Saf maddelerin ve elektronun aktivitesinin birim aktivite olduğunu hatırlayın, bu yüzden bunlar eşitlikte görülmeyecektir. Örnek için, E(Cu+2, Cu)= Eo(Cu+2, Cu) + 2.303RT/2Flg(a(Cu+2)) (2.4b) Eğer eşitlik 22b’ye geri dönecek olursak tamamıyla buna denk olduğunu göreceksiniz. Eşitlik 2.4a’nın örnek ikiye uygulaması;

)(

)()(lg)/303.2(

221

Hp

ClaHaFRtEE o−+

+= Şeklindedir.

Hücre emf’si hidrojen ve klor iyonlarının aktivitesi kadar hidrojen gazı basıncına da bağlıdır.

T/oC Nernst Faktörü/ mV 0 50.21 15 57.17 20 58.16 25 59.15 30 60.13 40 62.12

60

-4 -3 -2 -1 0

E(Mz+,M)

Eo(Mz+,M)

Eğim= 2.303RTzF

lg a(Mz+)

Şekil 2.4b Sınıf 1 elektrotu için ideal (Nernst) elektrot yanıtı.Mz++ze=M

Π (a) standart değerlere eşit olacak olan elektrot potansiyeli şartlarında ve Ce+4,Ce+3I Pt redoks elektrotu için elektrot yanıt eşitliğini aşağıya yazın. (b) aşağıdaki reaksiyon için (298K’da) bir hücrenin emf değişimini öngörün. 0.5H2 +0.5Cl2 HCl eğer hücredeki HCl konsantrasyonu 10 kat düşmekteyse tekrar öngörün(aktivite katsayısını ihmal edin) (a) için cevap

E(Ce+4,Ce+3)= Eo(Ce+4,Ce+3) + (2.303RT/F)lg a((Ce+4)/a(Ce+3) E’nin değeri seryum iyon aktiviteleri oranı bir olduğu zaman Eo ‘ye eşit olacaktır.

Seyreltik çözeltilerde bu konsantrasyonlara eşittir. Elektrot reaksiyonu

Ce+4 + e Ce+3 dır.

Yukarıdaki genel reaksiyonu bununla karşılaştırdığımız zaman a=1, A=Ce+4, b=1, B=e,

c=1, C=Ce+3 d=0, z=1. Bu değerleri eşitlik 2.4aya koyduğumuz zaman yukarıdaki sonuç

çıkar.

61

(b) için cevap 118mV tur.

Hücre nernst eşitliği hücre reaksiyonumuz ile genel reaksiyon karşılaştırdıktan sonra

aşağıya yazabiliriz( a=0.5, A=H2, b=0.5, B=l2, c=1, C=H+ d=1,D=Cl-, z=1).

Unutmamalısınız ki su içindeki güçlü elektrolitler tamamıyla çözünmüş kabul edilir.

Böylece HCl’yi iki çözünmüş iyon H+ ve Cl- olarak düşüne biliriz.

Yanıt eşitliği;

)()()()(lg)/303.2( 2

21

221

−++=ClaHa

ClpHpFRtEE odır.

Değişen HCl konsantrasyonu yalnız a(H+) ve a(Cl-) terimlerini değiştirecektir. Eğer

ilk HCl çözeltisi konsantrasyonuna c dersek seyreltik çözelti konsantrasyonu 0.1c

olacaktır ve hücre emf’sindeki değişiklik;

E80.1) - E(c)=(2.303Rt/F)lg(c2/(0.1c)2)

=59.1xlg(100)

E=118.3 mV

Bir galvanik hücre 25oC’deki katminyum sülfat çözeltisi içinde katminyum iyonu aktivitesinin izlenmesiyle yürütülmektedir. Hücre katminyum gösterge elektrotu ve doymuş kalomel referans elektrottan oluşmaktadır. Bu hücre için; (i) hücrenin doğrusal yapısını (ii) elektrot ve hücre reaksiyonlarını (iii) hücre tepkime eşitliğini (iv) 0.1 mol dm-3 katminyum sülfat çözeltisi analit olduğunda hücre emf’sini hesaplayın(y± 0.150).(zor durumlarda şekil 2.2c,2,3b ve 2.4a’ya bakın).

62

ÖZET VE KONULAR Özet Bir elektro veya hücre reaksiyonu;

aA + bB cC + dD şeklinde formüle edilebilir ve nernst eşitliği

)()()()(lg/303.2

BaAaDaCazFRTEE ba

dco += dir.

Nernst faktörü 2.303RT/F dir ve listelenmiş değerleri vardır. Konular

• Bir elektrot reaksiyonu ve bir hücre reaksiyonu için nernst eşitliğini formüle edebilmelisiniz.

• Standart elektrot potansiyelleri ve reaksiyona giren türlerin konsantrasyonlarından hücre emf’sini hesaplayabilmelisiniz.

2.5 SIVI TEMASI

Tartışmamızda şimdiye kadar iki sıvının arasındaki temastan kaynaklanan galvanik hücre potansiyelindeki artışı görmezden geldik. Bu bağlamda iki faz arasındaki her bağıntı gerçek şekilde bir potansiyel farkı oluşturur ve sıvı değme potansiyeli, bağlantı potansiyeli veya difüzyon potansiyeli gibi isimlerle anılır. Biz bunlardan sıvı temas potansiyelini ve bunun Stp kısaltmasını tercih ediyoruz. Stp’nin büyüklüğü temas noktasının her iki tarafındaki iyonların konsantrasyonlarına ve doğasına bağlıdır.

Anlaşıldığı şekilde Stp’nin kökenini yarı hücre elektrotlarının arasındaki konsantrasyon farkından gelen hücre emf’sinin gelişimi şeklinde hücre konsantrasyonu açısından göz ününde tutacağız.

Ag I AgNO3 (c1) II AgNO3 (c2) I Ag c2>c1

İki gümüş nitrat çözeltisi cam frit veya delikli seramik gibi bazı delikli elemanlar vasıtasıyla ayrıla bilir. İki nitrat çözeltisi arasında temas olur olmaz gümüş ve nitrat iyonlarının karşıya difüzyonu olur. İyonların çoğu soldan sağa geçmek yerine sağdan sola geçecektir çünkü sağ tarafta konsantrasyon daha yüksektir. İyonlar kendi mobiliteleri oranındaki hızlarda difüze olurlar(şekil 1.3a).

Bunun için nitrat iyonları ilkin aşağıdaki şekildeki gibi sınırdaki karşılıklı yük dağılımı yüzünden gümüş iyonlarından daha hızlı difüze olacaktır.

63

+

+

+

+

+

+++

-

-

-

-

--

-

+

+

+

+

+

++

+

--

-

-

--

---

+

+-

Sıfır zamanı Kısa zaman sonra

Pozitif ve negatif yüklerin bazılarının ayrımının oluştuğu ve temas noktası karşısında potansiyel farkı oluştuğunu göre biliriz. Bu potansiyel farkı sürekli artmayacaktır çünkü klombik kuvvetler ile gümüş iyonlarının hızı kendiliğinden artacak ve nitrat iyonlarının hızı düşecektir. Sürekli ve çok hızlıca kararlı hal potansiyel farkı kurulacaktır ve bu sıvı temas noktası potansiyeli olarak bilinir. Bu durumda Stp pozitif olur ve Es ile gösterilir. Termodinamik ifadelerle bu durum gösterile bilir. Burada sıvı teması farklı konsantrasyonlarda benzer elektrolitler arasında oluşmuştur.

Es= (t- - t+)(RT/F)lg(a2)/(a1) (2.5a)

Geçiş sayısı elektrolit konsantrasyonu ve bazı açılardan sıcaklıkla değişim gösterir ama çözücü değişirse bu iyonlar için çok önemli olur. Örneğin sulu KCl deki potasyum aktarım sayısı yaklaşık 0.49 iken dimetilform amitte 0.36’ya düşer bu çözeltideki kullanılan KCl sıvı temas noktası önemli bir Stp oluşturmuştur.

Farklı konsantrasyonlardaki bazı elektrolitlerin çözeltileri arasında olduğu gibi bazı görülmedik temas noktalarının da olduğunu göz ününe alıyoruz. Daha genel bir durum farklı konsantrasyonlarda iki farklı elektrolitin oluşturduğu sıvı teması durumudur. Bu teorik olarak işlenmesi kolay olan bir durum değildir ve çoğunlukla Stp değerinin ön görülmesi zordur.

Elektroanalitik kimyanın pratiğinde olduğu gibi bu durumun kopyasını yapabilir miyiz? İki yolun birinde problem görülmektedir. İlk olarak Stp’nin azaltılması için iki elektrolit çözeltisi arasına tuz köprüsü koyabiliriz ve bazı durumlarda bu tamamıyla ortadan kaldırılır. İkinci olarak bir analitin belirlenmesindeki analiz sırasında ve kalibrasyon sırasında Stp’nin sabit tutulmasını sağlayabiliriz.

64

Bir tuz köprüsü şekil 2.5a’da görüldüğü gibi iki yarı hücre çözeltisi arasında bulunur. Yaklaşık 0.5 gibi geçiş sayısına sahip KCl gibi iyonların bulunduğu konsantre elektrolitten oluşur.

Şekil 2.5a. Tuz köprüsü

Bir konsantre çözelti seçilirken temas noktası karşısına difüze olunurken baskın olmasına dikkat edilir. Şekil 2.5b’de Stp’nin değeri üzerinde elektrolit konsantrasyonu ve tipinin etkisi görülmektedir.

Bu tip tuz köprüsüne bir alternatif bazı elektrolitleri içeren agar agar jelden yapılandır. Kullanılan köprünün türü süz konusu olduğunda yarı hücre çözeltisinde köprü elektrolitinin sabit akışta olması gerektiğini unutmamalısınız. En son kalomel elektrotta temas noktasını tartışmıştık. Tuz köprüsünde kullanılan genel elektrolitler sulu sistemde KCl, K2SO4, KNO3 ve NH4NO3, susuz sistemde NH4ClO4 ve lityum trikloroetandır.

65

Şekil 2.5b. Sıvı temas potansiyelleri (H2O, 298 K)

Çoğu analitik prosedürde Stp analit çözeltisine bir elektrolitin eklenmesiyle mümkün olduğu kadar sabitliğini korur. Bu analit tarafından temas noktası karşısına iyonik geçişte baskınlığı belirler. Elektrolit bir başka türünkinin %5’i iyonik geçiş sayısına sahip olmalıdır ve elektrolit konsantrasyonu analiz ve kalibrasyon sırasında değişken bir faktöre sahip olan analit konsantrasyonundan çok yüksek olmalıdır. Liste üzerinden seçilen bir elektrolit kararlıdır. Analit çözeltisine yapılan buna benzer eklentiler iyonik şiddet karışımına da katkı yapabilir ve analitin iyonik aktivite kat sayısı sabitliğini korur.

Süregelen kısımda her bir elektrolit arasındaki sıvı teması için 25oC’de Stp’ni hesaplayın. Aktivite kat sayısı bir kabul edin ve elektrolit konsantrasyonu ile taşıma sayısının değişmediğini kabul edin. (i) AgNO3 c1=0.005 mol dm-3 c2=0.01 mol dm-3

(ii) KCl c1=0.005 mol dm-3 c2=0.01 mol dm-3

(iii) HCl c1=0.001 mol dm-3 c2=0.01 mol dm-3

Çözelti 1 Çözelti 2 Elektrolit Konsantrasyon

Mol dm-3 Elektrolit Konsantrasyon

Mol dm-3 Es/ mV

HCl 1.0 KCl 3.5 16.6

HCl 0.1 KCl 3.5 3.1

HCl 0.01 KCl 3.5 1.4

KCl 1.0 KCl 3.5 0.2

KCl 0.1 KCl 3.5 0.6

KCl 0.01 KCl 3.5 1.0

HCl 1.0 KCl 0.1 56.2

HCl 0.01 KCl 0.1 9.3

LiCl 0.1 KCl 0.1 -8.9

NaCl 0.1 KCl 0.1 -6.4

66

ÖZET VE KONULAR Özet Bir galvanik hücrede sıvı temas potansiyeli sıvı temas noktası bulunan karşıt iyonların difüzyonun farklı hızlarda olmasından kaynaklanır. Stp‘nin büyüklüğünün ve türünün daha önceden söylenmesi genel olarak mümkün değildir. Analitik olan çoğu durumda Stp'ya bir tuz köprüsü kullanımıyla minimize edilir ya da sıvı temasının analit tarafında yüksek elektrolit konsantrasyonunu sahip olmasıyla sabit tutulur. Konular * bir galvanik hücrede sıvı temasının pratik işleyişini ve doğasını anlata bilmelisiniz.

2.6 EMF’NİN ÖLÇÜMÜ

Bir galvanik hücrenin emf’si içinden geçen akım sıfır olduğu zaman ölçülebilir. Bu durumda hücre dengededir ve hücre içinde kimyasal olmayan reaksiyon oluşur. Üstelik küçük bir akım olmaksızın emf’nin ölçümü mümkün değildir. Emf değeri ölçüm sonrası küçük akımın öneli derecede değişmez bu yüzden bunu sağlamalıyız.

Emf ölçümleri için genelde üç tip alet kullanılır. Düşük dirençli galvanik hücreler için (<103 Ω) potansiyometri genişçe kullanılır. Fakat biraz yüksek dirençli hücreler için kullanıla bilen dijital voltmetreler ile ölçülebilir. Yüksek dirençli hücreler(>109Ω) için cam elektrot, bir pH metre veya iyon seçici metreler kullanılabilir.

67

Şekil 2.6a Emf ölçüm devresi.

Potansiyometri sonra genişçe detaylandırılacaktır; kavrama için şekil 2.6a’da görüldüğü şekilde hücreye bağlanmış olan dvm ve pH metreye dikkat çekeceğiz. Diyagram hücrenin iç direnci(Rc), emf’si(E) ve üçlüm aletinin giriş empedansını(Rm) kapsamaktadır. Diyagram hücre emf’sini hücrenin kendisi(Ec) ve ölçüm aleti(Em) arasında bölünmüş şekilde göstermektedir. En sonda yalnızca hücre terminalinin karşıt voltajı görülür ve ölçülür. Bunun için emf,em olarak kaydedilir. Devrenin analizi ile

E/Em =Rc/Rm +1 olduğunu görebiliriz. (2.6a)

Ölçülen emf’de %0,1 hata; E/Em=1.001, giriş empedansı Rc/Rm= 0.001’nin binde bir değerinin hücre direncine oranı sonucudur.

Bu tartışma hücre emf’sinde her hangi bir ölçüm yapmadan önce metre giriş empedansı kadar elektrot ve çözelti dirençlerinin ne olduğunu bilmemizin gereğini göstermektedir. Çözelti dirençleri galvanik hücreye akuasız çözücüler eklenmesiyle dramatik olarak artış gösterir.

Bir dvm tipik olarak ölçümde 104 Ω direnci üzerindeki dirence sahip olan galvanik hücrede emf düzenlemesinde 10MΩ giriş empedansına sahiptir. Benzer bir aletle pH metreyi kullanamayız çünkü onun direci 1mΩ’dan yüksektir. Giriş empedansı 106MΩ olan bir pH metre 103MΩ’un üzerindeki hücre dirençlerinde kullanılabilir. pH metre kullanıldığı zaman devreden akan akımın büyüklüğünü yansıtmada bir durdurucu olarak tümleyicidir. Devrenin toplam direnci yaklaşık 106MΩ olduğu için hücre emf’si 1V ise akan akım 10-12A olacaktır. 1mV’luk emf değişimi akımda 10-15A’lik değişime karşılık gelir. Devrede yolundan çıkmış ve dış etkiyle gerçekleşen akımlar hassas ölçümlerde zorluk çıkarmaktadır. Bunun büyük olduğu durumlarda kaplamalı elektrot yolları ve iyi bir topraklamaya sahip ölçüm sistemleri denenmelidir.

68

Π Cam elektrot içeren bir galvanik hücre 1MΩ’luk dirence sahiptir. 106MΩ’luk giriş empedansına sahip bir pH metre hücre için 500mV göstermektedir. Giriş empedansı 107MΩ olsaydı dijital voltmetrenin okuyacağı değer ne olurdu?

Cevabınız 454,5 olmalıdır.

İlk yapacağınız iş pH metrenin hücre emf’sini doğru okuduğunu kontrol etmektir. Eşitlik 2.6a’dan

E/Em = Rc/Rm +1= 106/1012 +1

Bu oran fazla şekilde bire yaklaşır. pH metre bunun için doğru okumaktadır. Dvm’yi kendi gerilimimize çevirirsek;

E/Em= 500/Em= Rc/Rm +1 = 106/107+1= 1,1

∴ Em=500/1.1= 464,5 mV

%10 düşük voltaj hücre emf’si için kararsız ölçüm aletleri seçimiyle artabilir ki bu hatanın doğası gereği dvm gösteriminde görülür. Analitik amaçlar için elektrokimyasal hücrelerin kullanımında konsantrasyon ölçümünün doğruluğu bizim ölçebileceğimiz hücre emf’sine bağlı olarak artırılabilir. Eğer analit konsantrasyonunun ortaya çıkarılmasında hücre emf’sini göz önüne alırsak;

E=Eo +(RT/zF)Inc(A)

Konsantrasyondaki hata oranını da;

Pc = 100ΔE/RT/zF şeklinde görebiliriz. (2.6b)

25oC’ta Pc yaklaşık 4zΔE dir ve burada ΔE mV seviyesindedir. Elektrotlarda bir elektron transferini gerçekleştiren reaksiyon için 1mV hücre emf’si ölçümünde hata sonrası %4 konsantrasyon hatası olur.

2.6.1. Potansiyometri

Potansiyometre her zaman yüksek kaliteye sahip uzun dirençli tellerden ve buların birleşenlerinden oluşur. Pil gibi sabit voltaj kaynağı tel içinde bulunan küçük akımı süre. Tel çoğunlukla uzunluğuna karşılık gelen potansiyele sahiptir. Şekil 2.6b’yi temel alarak;

AC’ye karşılık gelen potansiyel farkı α AC uzunluğu

AD’ye karşılık gelen potansiyel farkı α AD uzunluğu

69

A C D

Es

Eu

1

2

S

Galvanometre

Şekil 2.6b. Potansiyometre

Teller çoğunlukla platin veya platin/iridyumdan yapılır ve 103Ω dirence sahiptir. Potansiyometre tam ayarlanabilir bir voltaj kaynağıdır ve Pogggendorf bastırma metoduyla hücre emf’sinin ölçümünde kullanılır. Bu metotta ilk önce tel referans voltaj kaynağı(Es) ile bağlantılandırılarak kalibre edilir. Örneğin Neston kadmiyum hücresi, tel üzerindeki A ve C noktaları arasına (akım ölçüm aleti) galvanometre bağlanır. Galvanometrenin olduğu yerde devreden akan akım görülmez. Bu boş ayarlama şartlarında hücre emf'sinin AC uzunluğuyla gösterilen tel emf’si ile tam olarak ayarlandığını biliyoruz:

Es α AC uzunluğu (2.6c)

Eğer galvanometre içine bilinmeyen emf’li hücre bağlarsak 2 pozisyonundaki S anahtarıyla D’deki yeni noktaya ayarlama yapılır;

Eu α AD uzunluğu (2.6d)

Eşitlik 2.6d ve 2.6c2nin oranı verilirse;

Eu /Es = AD/AC

Bilinmeyen hücrenin emf’si bu bağıntıdan elde edilir. Potansiyometre yapımında ve kullanımında detaylara daha dikkat ederek çok kesin voltaj ölçümü yapılabilir. Bu aletin normal laboratuar yapısı 104Ω’dan fazla dirence sahip hücre için kullanılmamalıdır.

70

2.6.2. Standart Hücre

Önceki konuda voltajın birincil standardı için ihtiyaç tespit edilmiştir. Ticari elektronik kaynaklar mevcuttur fakat genel laboratuar standardı weston kadmiyum hücresidir. Örnek bir kaynağın istenen karakteristikleri çok kararlı kimyasal sistem gerçekten saflaştırılmış kimyasallar içermesidir. Hücre emf’si düşük sıcaklık katsayısına sahip olmalıdır. Weston hücresi şekil 2.6c.’de tarif edilmiştir. Bütün hücre reaksiyonu;

Cd + Hg2SO4 + 8/3H2O CdSO4.8/3H2O +2Hg

Şekil 2.6c. Weston Kadmiyum Hücresi

Eğer kadmiyum sülfat doymuşsa 20oC’de hücre emf’si 1018300V tur. Sıcaklık kat sayısı çok düşüktür; -40μVK-1 ve bu termostata ihtiyaç duymaksızın birçok amaç için hücrenin kullanılmasına izin verir. Kullanımda hücre duruma göre işlenmelidir. Yaklaşık 50μA ‘den büyük olmayan akım çizilmiştir, ve titreşim sıkıntısı olmamalıdır veya 40oC’de 4 aralığında dış sıcaklığa bağlıdır.

100Ω dirence sahip ve 1μA her milimetre seçiciliği bulunan galvanometreye sahip potasiyometre düzenlenmektedir. İç direnci 1900Ω olan hücrenin emf ölçümünde doğruluğunuz nekadar olur? Konsantrasyondaki %1’lik doğruluk için bu değer kabul edilebilir mi?

71

Özet ve Konular Özet

Galvanik hücrenin emf’si eğer hücre direnci 103Ω’dan düşükse bir Potansiyometre, eğer hücre direnci 104Ω’dan düşükse bir dijital voltmetre veya hücre direnci 109Ω’dan büyükse bir pH metre kullanılmalıdır. Her voltaj ölçüm aletinin kalibrasyonu yenilenebilir ve kararlı emf’ye sahip olarak bilinen standart hücreler kullanılarak yapılabilir.

Konular

Mef ölçümünün pratik yapılışını anlata bilmeli ve bir standart hücrenin yapı ve özelliklerini anlatabilmelisiniz.

2.7. pH ve Onun Ölçümü

Hidrojen elektrotu, gaz elektrot gibi birkaç elektrot çözeltideki hidrojen iyonu aktivitesi için gösterge olarak kullanılabilir. Son elektrot genişçe laboratuar elektrotu olarak kullanılmaktadır. Hidrojen iyonu aktivitesinin ölçümü için bir galvanik hücre çoğunlukla doymuş kalomel elektrot olmak üzere bir referans elektrotla cam elektrotun birleşmesinden yapılabilir.

Cam I H+ çözelti II doy. KCl I Hg2Cl2,Hg

(analit)

Hücre emf’si; E = E(kal) - E’(cam) + EL+ (2.303RT/f)pH (2.7a)

ile verilir. Bu eşitliğin analit / doymuş KCl çiftinde sıvı temas potansiyelinin hesaba katan hücre yanıt eşitliğini de içerdiğine dikkat etmeliyiz. pH’nın formül tanımı pH=-lg a(H+) kullanılırsa Stp’ni bilmedikçe eşitlik 2.7a’yı kullanarak hücre emf’sinden analitin pH değerini çıkartamayız. Bu durum her zaman olmaz.

Bu ve diğer sonuçlar için pH’nın formülsel tanımı biraz tartışılmış olan genel hücre yapısında temel alınan bir işlemsel tanımla yer değiştirir. Tanımın ortaya konulması için ilk olarak bilinen pH tamponu içeren hücre olduğu zamanki hücre emf’sini göz önüne alacağız ve ikinci olarak bilinmeyen pH’lı analit çözeltisinin bulunduğu şartlar göz önüne alınacaktır. Eğer pH değerleri pHs ve pHv ise ve emf değerleri Es ve Ev ise eşitlik 2.7a’dan şu sonuçları çıkarabiliriz;

Es=E(kal)-E’(cam)+EL + (2.303RT/F)pHs

Ev=E(kal)-E’(cam)+EL + (2.303RT/F)pHv

Analiz çözeltisi için tamponunu değişmesine karşılık Stp’nin değişmediğini kabul etmeliyiz ve bu iki eşitliğin çıkarılmasına sına izin verir. Yeniden düzenleme yaptığımızda;

pHu = pHs +(Eu – Es)/(2.303RT/F) (2.7b)

Sonucunu elde ederiz. Yukarıdaki üst argümanların logaritmasında ihmaller olduğuna dikkat edin; bulacağımız pH‘dan önce tampon çözeltinin pH’sını bilmekteyiz. Bu tampon çözeltilerin

72

üçü şekil 2.7a’da verilmektedir. pH’nın işlemsel tanımı bu tampon çözeltilerin pH’sını doğru olarak kabul eder. NBS tamponlarının tam listesini bulabilirsiniz.

2 ila 12 pH aralığı ve düşük iyonik kuvvetli çözeltiler (<0,1mol dm-3) için gösterilmiş metodun kullanıldığı pH ölçümü doğru değere 0,02 civarında yaklaşık olmalıdır. Bu aralığın dışında hatanın 0,1’den büyük olması mümkündür.

Tampon pH

Sıcaklık/oC 1 2 3

0 4,003 6,984 9,464

10 3,998 6,923 9,332

20 4,002 6,881 9225

25 4,008 6,865 9180

30 4,015 6,653 9,139

40 4,035 6,838 9,068

50 4,060 6,833 9,011

Şekil 2.7a NBS tampon çözeltileri

Tampon bileşimleri

1, 0,05 mol dm-3 potasyum hidrojen fitalat

2, 0,025 mol dm-3 potasyum dihidrojen fosfat ve disodyum hidrojen fosfat içinde

3, 0,01 mol dm-3 boraks

∏ 35oC’de bazı pH ölçümleri yapılmıştır. pH metre 0,05 mol dm-3 potasyum hidrojen fosfat tampon çözeltisi ile kalibre edilmiştir. Sonra bir enzim içeren çözeltide 4,65’i göstermiştir. Tampon çözelti ile enzim çözeltisinin yer değiştirmesinde hücre emf’sindeki değişim nedir?

Cevap;38,21mV tur. Burada eşitlik 2,7b’yi göz önüne almalısınız. 35oC’de nernst faktörü şekil 2.4a’dan 61,13 mV olarak alına bilir. Tamponun pH’sı şekil 2.7a’dan 4,025 olarak alınabilir. Bu iki değeri eşitlik 2.7b’ye koyduğumuzda:

4,65 = 4025 + ( Eu –Es ) / 61,13

∴(Eu –Es) = 0,625 x 61,13 = 38,21mV

73

pH metrede bulunan kontrollerin kullanımının kısa özeti ile pH ölçümündeki bu tartışmayı sonlandıracağız.

Kullanım için pH metrenin kurulmasında elektrotlar ilk olara analiz çözeltisi için düşünülen çözeltiye benzeyen bilinen pH’daki tampon çözeltiye daldırılmalıdır. pH metre doğru değere ayarlanmış pH okumasına izin veren tampon ayarlama kontrolüne sahiptir. Hücre sıcaklığı yalnızca tampon pah değişimi için değil hücre yanıtı içinde önemlidir. Son etki iki yoldan birisi ile hesaplana bilir. İlk olarak bazı pH metreler hücre sıcaklığının ayarlana bileceği sıcaklık düğmesine sahiptir. Hücre yanıtındaki değişim elektronik olarak karşılanır. İkinci olarak sıcaklık bastırma devresi hücre elektroliti içine yerleştirile bilir. Bu pH metredeki bastırma devresine bağlanmış olan sıcaklık duyarlı direnç ölçerdir.

pH metre sürekli kontrol edilir çünkü değişimler cam elektrot ile gelen elektrot yanıtında küçük değişimler oluştura bilir. Bütününde eğer pH ölçümleri değer aralığının üzerinde gerekiyorsa pH metre göstergesi tampon çözelti ayarlaması ile iki noktada kontrol edilmelidir. Eğer pH aralığı karşılanmıyorsa bu noktalara alternatif olabilecek bazı pH metrelerde olan eğim düğmesi kullanılmalıdır. Elektrot yanıtındaki bir değişme elektrotun hatalı kullanımı ve yaşı ile öngörülür.

Bir pH metre 4,00ve 8,90 pH’lı iki standart tampon çözelti için 25oC’de pH okumaları sürdürülüyor. Doğru değerler bu tamponlar için 4,00ve 9,18dır. Her pH birimi pH metre yanıtında ne kadar mV ortaya koyar ve ne kadar olmalıdır?

ÖZET VE KONULAR

Özet

pH’nın işlemsel tanımı hidrojen iyonu için bir gösterge elektrot ve bir referans elektrottun birleşiminden oluşan galvanik hücrenin emf’sini temel alır. Hücrenin emf’si (Eu) hücre emf’sine karşılık olarak analit çözeltisini içeren çözelti (Es) olduğu zaman, onun içerdiği tampon çözelti (pHs) olduğu zaman analit çözeltisinin pH’sı (pHv) bulunabilir;

pHv = pHs + (Ev –Es) / (2,303RT/F).

Bazı tampon çözeltiler, NBS tamponları bilinene şekilde uygulanmış pH değerlerine sahiptir. Çözelti sıcaklığı için izin verilen pH ölçümlerinde ve analit çözeltisinin benzerinde pH’lı tampon seçilmesinde deneme yapılmalıdır. pH metre sıcaklık kontrolü, tampon ayarlanması ve bazen de eğim ayarlarına sahiptir.

Konular

• pH’nın formülsel ve işlemsel tanımı arasındaki farklılığı anlata bilmelisiniz.

• pH metrede kullanılan pH ölçüm metodunu anlata bilmelisiniz.

74

2.8. POTANSİYOMETRİ - BİR ÖĞRETİ

Potansiyometri neredeyse sıfır akımda çalışan bir galvanik hücrenin emf’sinin ölçümüdür. Önceden gördüğümüz gibi bu emf hücredeki iyonik aktivitelerin bir fonksiyonu olduğu için titrasyonlarda, süreç işleme takibinde, biyolojik akışkanlar ve diğer durumlarda iyonik konsantrasyon ölçümlerinde analitik olarak kullanıla bilir. Potansiyometri analitik teknik olarak çok kullanılır. Bir indikatör elektrot yüzeyi 10-7 ila 1 mol dm-3 aralığında analit konsantrasyonlarına yanıt verebilmektedir ve bu hem sulu hem de susuz ortamda iş yapabilmektedir. Analizi yaparken gerekli malzemeler basit ve ucuzdur, elektrot çoğunlukla uzun zaman süresince sabit verimliliktedir. Elektrot çoğu durumda ideal bir sensördür çünkü bilgisayarla alınan değerler için analog dijital çevrimini direkt olarak ikileye bilmektedir. Analitik metotlarla sağlanan galvanik hücreler bunun için gerçekten otomatikleşmiş ve bilgisayarlı hale getirile bilmiştir.

Anahtar potansiyometrik metotları bazılarını kısaca tartışacak ve sonra detaylıca potansiyometrik titrasyonu öğreneceğiz.

(a) tek nokta potansiyometri bir indikatör elektrot katkısıyla analit konsantrasyonunu kullanan bir hücrenin direkt ölçümüdür. Bu yolla bir çözeltideki florür konsantrasyonu lantanyum florür elektrot ve cıva (I) sülfat referans elektrotu ile ölçüle bilir. İndikatör elektrotun yanıtı ilk olarak florür iyonu konsantrasyonu bilinen çözelti ile direkt olarak kalibrasyonla kurulabilir. Çözelti pH’sı ve iyonik kuvveti TUSAB tamponu ile sabit tutulabilir(total ionic strength adjustment buffer). Bu tampon flor elektrotunun çalışma arlığında sabit pH karışımına sahip ve sistemin iyonik şiddeti bakımından baskın kimyasalların karışımıdır. Analit örnek kalibrasyon standartlarına benzer bu tampon çözelti içinde yapılır ve emf’si ölçülür. Analit konsantrasyonu emf değerinin kalibrasyonu ile karşılaştırarak söylenebilir.

∏ bir hücre lantanyum florür elektrot ve referans elektrottan oluşturulmuştur. Farklı konsantrasyonlardaki florür iyonları için hücre emf’si TISAB çözeltisinin sabit miktarı kullanılarak tablo hazırlanmıştır.

c(F-)/mol dm-3 0.001 0.00074 0.00044

E/ mV 89.5 82.0 68.5 Sodyum mono fosfat içeren diş macununun 1g’ı hidroklorik asit içinde çözülmüştür

ve suyla 100cm3’e tamamlanmıştır, sonra TISAB tamponu ile benzer konsantrasyonlu çözeltiler hazırlanmıştır. Bu çözelti 74.5nV yanıtını göstermiştir. Diş macunundaki smf’yi % wt:wt olarak hesaplayın (smf=Na2FPO3 ,MA=144).

Cevap;0.79%wt:wt dır.

Hücre yanıt eşitliğinin genel yapısı;

75

E=E(ref) – Eo(F-,F2) + (2.303RT/F)lgc(F-) olmalıdır.

Hücre emf’si çoğunlukla lgc(F-) ile direk orantılıdır. Hücre emf'si bilgilerinden bu eşitliği çıkarabiliriz.

c(F-)/mol dm-3 0.001 0.00074 0.00044 lgc(F-) -3.00 -3.13 -3.36

E/ mV 89.5 82.0 68.5

Kalibrasyon grafiği şekil 2.8a’da çizilmiştir ve diş macunu çözeltisi için florür konsantrasyonunun değeri grafikten okunur.

90

80

70

60-3.4 -3.3 -3.2 -3.1 -3.0

-3.26

E(mV)

lg c(F-)

Şekil 2.8a. emf’ye karşılık lgc(F-)’nin kalibrasyon grafiği.

E=74.5mV için lgc(F-)= -3.26 dır.

∴ c(F-)= 5.49x10-4 mol dm-3

Çözeltiyi 100 cm3’e tamamlama yaptığımız için bu hacimdeki florür 5.49x10-5 mol dür. Smf bileşiği her mol için bir flor atomu içerir ve bunun için bu eşitlik diş macununun 1g’ındaki smf’a dönüştürülerek;

76

∴ Macunun 1g’ındaki smf’ın kütlesi

= 5.49x10-5 x 144

= 0.00791g

%wt:wt diş macunundaki smf =0.00791x100/1=0.79 dır.

Bu teknik pH ölçümleri ve diğer iyonlar için genişçe kullanılır. Basit, hızlı ve doğruluğu tekrarlanabilir bir tekniktir. Eğer analit ortamından kaynaklanan girişimler olursa standart ekleme tekniği yukarda anlatılan direkt kalibrasyon metodunun yerine konulabilir. On-line bilgisayarla izleme metodu bu teknikle çalışır.indikatör elektrotun yanıtı düzenli olarak standart çözelti ile ayarlanır. Bütününde eğer proses buharları veya nehir kirleticileri bilgisayarlarla kaydediliyorsa akan sıvılar çözeltideki elektrot yanıtı araştırmasıyla tespit edilebilir. Elektrotun yanıt zamanı ve yaşı ile bunun değişimi araştırılmalıdır.

(b) ölü nokta potansiyometrinde biri bilinmeyen konsantrasyonlu (cu) analit çözeltisine daldırılmış, diğeri bilinen konsantrasyonlu (ck) çözeltiye daldırılmış iki indikatör elektrotu içeren bir galvanik hücre kullanılır. İki yarı hücre bir tuz köprüsüyle bağlanır. Hücre emf’si;

E = (2.303RT/F) lgau/ak +EL

İki yarı hücre çözeltisine inert elektrolitin fazlasının toplanmasıyla ölçülmekte olan iyonun katsayısı eşitlenmelidir. Eşit olmama halinde izin verilen aktivitelerin oranı konsantrasyonların oranı(cu/ck) ile yer değiştirilir. Tamamında tuz köprüsünün her bir tarafında Stp dışardan iptal edilemediğinden eşitlikte EL=0 dır.

Analit konsantrasyonunun belirlenmesinde hücre emf’si sıfır oluncaya kadar iyonun bilinen miktarlarının birleşmesiyle şimdilik süreç yürür. Bu şartlarda ck = cu olur.

2.8.1. Potansiyometrik Titrasyon

Potansiyometrik titrasyonda titrasyon sırasınca değişim gösteren iyonun konsantrasyonu bir indikatör elektrotla izlenir. Örneğin; bir asit-baz titrasyonunda hidrojen iyonu konsantrasyonu cam elektrot ile izlenir. Titrasyon sırasında titrant hacmi artarken hücre emf’si şekil2.8b’deki gibi “s” şeklinde değişmektedir. Titrasyonun bitim noktası bu eğrideki bükülmenin sonlandığı noktadır. Son noktada biriken titrantın hacmi orijinal çözeltideki analitin ilk miktarına eşitlenir. Titrasyon eğrisi sisteminin asit disosiasyon sabiti gibi daha temel parametrelerini göz önünde tutarak daha sonra analiz edebiliriz.

Bir potansiyometrik titrasyon hızlıca belirlenemez ama bir kere son nokta emf’si kurulduğu zaman diğer analizler son nokta hacmindeki emf reaksiyonuna kadar analit çözeltisine titrant eklenmesiyle hızlıca oluşturulabilir. Bu titrasyonlar renklendirmeyle, bulanıklaştırma ve diğer metotlarla analizlerden zor olan flüoresansla da yapıla bilir. Bütününde potansiyometrik titrasyonlar susuz çözeltilerde hızlıca kurulabilir ve zayıf asit ve bazların belirlenmesinde çokça kullanılır.

77

Redoks ve çökelme titrasyonları potansiyometrik olarak çalışıla bilir. Galvanik hücrelerdeki teoriksel çalışmanın kullanılışlılığını göstermeye çalıştık, benzer titrasyon olan arjantometrik sistem titrasyonlarına detaylıca bakacağız. Diğer potansiyometrik titrasyonlarda uyguladığımıza benzer kullanış şeklini göreceğiz.

Şekil 2.8b. Potansiyometrik titrasyon eğrisi

Bu titrasyonda gümüş nitrat (titrant) klor çözeltisine(analit) eklenir. Gümüş klorür çöker, miktar gümüş klorürün çözünürlük sabiti ile bulunur.

AgCl Ag+ + Cl- Bunun için;

Ks = c(Ag+) c(Cl-) (2.8a)

25oC’ta suda Ks’nin değeri 10-10 mol dm-3 kabul edilmektedir(gerçek değeri 1.82x10-6

mol dm-3). Gümüş iyonlarının sayısı konsantrasyon sırasında arttığı için bu konsantrasyonu gümüş elektrotla izleyebiliriz ve referans elektrot olarak cıva(I) sülfat elektrotu kullanabiliriz. Aletlerin tipik bir düzenlemesi şekil 2.8c.’de görülmektedir. Doğrusal hücre formatını ve elektrot ile hücre reaksiyon yanıtlarını yazabiliriz.

Ag I analit Cl- , Ag+ II doy. K2SO4 I Hg2SO4, Hg

Sol Ag(k) Ag+ + eSağ Hg2SO4(k) + 2e 2Hg(1) + SO4

-2

Top Hg2SO4(k) + 2Ag(k) 2Hg(1) + 2Ag+ + SO4-2

78

E = E(Hg2SO4, Hg) – Eo(Ag+, Ag) + EL – (2.303RT/F) lg a(Ag+)

E = 0.614 – 0.779 + EL – 0.0592lg a(Ag+)

E = -0.185 + EL – 0.0592lg a(Ag+) (2.8b)

Şekil 2.8c. Titrasyon hücre sistemi

0.01mol dm-3 klor konsantrasyonu için titrasyon çalışması yapacağız. Tartışmayı üç varsayım yaparak kolaylaştıracağız (i) titrasyon sırasında titrant eklenirken analitin hacminde değişme olmamaktadır(bu çok seyreltik çözelti kullanarak sağlana bilir), (ii) gümüş iyonlarının aktivite katsayısı birdir, (iii) Stp’li sıfırdır. Bu üç kabulün uygulaması şekil 2.8b’ye uygularsak şunu görürüz.

79

E = -0.185 – 0.0592lg c(Ag+) (2.8c)

Şimdi titrasyonda farklı noktalarda hücre emf’sini hesaplaya biliriz. Titrasyonun başlangıcında hücrede gümüş iyonu yoktur ve gümüş elektrot belirsiz bir potansiyele sahiptir. Üstelik hücre titrant girişinin az miktarda olduğu kadar gümüş elektrot yanıt verecektir. Mademki oluşan gümüş klorürün çözünürlüğü çok düşüktür, bu tuz titrasyon oluşurken çökecektir veya Kk/c(Cl-) 10-8 mol dm-3 ile verilen değerden fazla gümüş konsantrasyonu en sonda olduğu zaman.

Hücrenin etkin başlangıç emf’si şu şekilde verilir;

Es = -0.185 – 0.0592lg(10-8) = 0.288V.

Fazla gümüş iyonu eklenirken fazla klor iyonu giderilir ve hücre emf’si düşürülür. Sonlanma noktasında gümüş ve klor iyonu konsantrasyonu eşit hale gelir, çözünürlük sabitinde her ikiside eşit olmalıdır(eşitlik 2.8a) 10-5 mol dm-3. böylece sonlanma noktasında hücre emf’si;

Eeş = -0.185 – 0.0592log(10-5) = 0.111V’tur.

Sonlanma noktasından sonra aşırı gümüş iyonu hücre emf’sindeki düşüşü sürdürecektir. Şekil 2.8d titrasyon sırasında hücre emf’sindeki değişimin tam resmini göstermektedir.

300

200

100

0

-100

E/mV

AgNO3'ün Hacmi

Sonlanma noktası(111mV)

Şekil 2.8d. Arjantometrik titrasyon sistemi

80

Titrasyonun detaylı görünüşü için yeterince geliştik ve bu çevrimi verilen düzen içinde daha kullanılışlı bir hale getire biliriz. Örneğin titrasyon sırasında (Eb-Es) emf değişimini şu verilen terimlere çevire biliriz.

0.0592lg 21

ÇK /c(Cl-)

Titrasyonun seçiciliği klor iyonu konsantrasyonu çözünürlük sabitinin karekökünün(10-

5mol dm-3) altına düştüğü zaman küçülür. Hücre çözeltisine etanol gibi gümüş klorürün çözünürlüğünü azaltıcı maddeler eklersek KÇ’yi düşüre bilir ve titrasyonun seçiciliğini artıra biliriz ve düşük klor konsantrasyonlarının doğru belirlenmesini mümkün kılabiliriz.

Titrasyonun sonlanma noktası eğrideki büküm noktasıdır. Bu özel noktayı belirlemek için farklı analitik yöntemler vardır. Şekil 2.8e titrasyon sırasında titrant hacmindeki verile küçük değişime(∆V) karşılık emf değişim (∆E) eğrisini göstermektedir.

EV

V (titrant hacmi)

Sonlanma Noktası

Şekil 2.8e. Titrasyon eğrisi türevi grafiği

Bu titrasyon eğrisinin türevidir ve sonlanma noktası hacminde bir maksimum görülmektedir. Bir alternatif ve kolaylaştırıcı uygumla sonlanma noktası civarında eğriye tanjant doğruları çizmektir. Şekil 2.8f’de iki eşit paralel parça sonlanma noktasında titrasyon eğrisini keser.

81

a

b

Tanjant

E

V

Şekil 2.8f Son nokta belirlenmesi

Potansiyometrik titrasyonun otomasyonu gerçekleştirilebilinir. Motorla sürülen titrantı içeren şırıngayla ve titrasyon eğrisini kaydeden Y-t kaydedicisi ile sağlana bilir(şekil 2.8g). Şırınga zaman doğrusuna karşı titrant hacmi doğrusu sürekli şekilde sürülür.

82

Son olarak şekil2.8h bilgi sayarlı otomatik titrasyon sistemi göstermektedir. Bilgisayar yazılımı başlatma, titrant ekleyen adımlı motorun değişimi galvanik hücredeki artışı tanımalıdır. Hücre emf’si analog dijital çevirici ile dijital hale getirilir. Sinyalin basımında ve kararlı amplifikasyonundan sonra bu değerler bilgisayarda depolanır ve analit konsantrasyonunu da içeren titrasyon raporunun yazılması için işlenir. Titrasyon eğrisi x-y çizicisi ile eğrinin normal yapısı veya ilk veya ikinci türevi zorunluysa çizilebilir. Potansiyometrik titrasyonda benzer bir sistem kullanılan parçaların çoğunu taşır ve deneyin sonucu tarafsızdır.

83

Sulu çözeltide zayıf asit konsantrasyonunun belirlenmesi için otomatik titrasyon sistemi ile alakalı sorunuz var. Cam elektrot ve doymuş kalomel elektrottan oluşan hücre ve otomatik titrasyon prosedüründe titrant olarak sodyum hidroksit kullanılmaktadır. Hücrenin bilinen sıfır potansiyeli pH=7’de dir. 25oC’ta zayıf asitin titrasyonu sırasında hücre emf’sini ve yaklaşık konsantrasyon 0.1 mol dm-

3 , (İ) titrasyonun başlangıcı, (ii) yarı nötrleşmede öngörün. (K=10-5) Tüm türlerin aktivite katsayısını bir kabul edin titrasyon sırasında Stp’li sıfırdır ve hacim değişimi olmamaktadır. (Uyarı; önceki sayfadaki asit çözünürlük sabitinin kullanımına benzer yolda asit disosiasyonunu göz önüne almalısınız. ) ÖZET VE KONULAR Özet Tek nokta potansiyometrisi çözeltideki analitin konsantrasyonunun izlenmesinde indikatör elektrotta (bazen referans elektrotta) gelişen potansiyel farkını kullanır. Temelde ölü nokta potansiyometrisinde analit iyonunun konsantrasyonun farklı olduğu biri bilinen çözeltide ve diğeri iyonun bilinmeyen konsantrasyonlu çözeltide iki indikatör elektrot çalışmaktadır. Potansiyometrik titrasyonda indikatör elektrot artan titrant hacmi ile analitin veya titrant iyonunun konsantrasyonunu izlemede kullanılır. Kimyasal sistemin analit konsantrasyonu ve diğer fiziksel sabitler için analiz edilebilir olan titrant hacmi ile emf’deki sinisoidol değişim elde edilmektedir. Hücre emf’si titrasyonun her safhasında önceden söylenebilir ve sistemin analit ve titrant konsantrasyonu ve diğer fiziksel sabitler titrasyon eğrisinin şeklinden açıkça görülebilir. Elle kullanılan, otomatik ve bilgisayarlı titrasyon sistemleri için malzemeler tartışılmıştır. Konular

• Tek ve ölü nokta potansiyometrik metotların teori ve pratiğini tarif edebilmelisiniz.

• Potansiyometri titrasyondan ele geçen bilgiyi analiz edebilmelisiniz. • Potansiyometrik titrasyonun anlaşıla bilmesi için kararlı ekipmanlar tarif

edebilmelisiniz.

84

3. ELEKTROLİZ

Ön İnceleme

Bu bölümde elektrokimyasal hücreler ve elektroliz hücreleri arasındaki farkları uygulamaktadır ve elektrokimyasal hücrelerin potansiyometri için temel yapı olduğu, voltametri içinse temel yapının elektroliz hücreleri olduğu tespit edilmektedir. Üç elektrot devresinin prensiplerini ve elektro analitik metotların temeli olan bütün modern elektrolizin zorunlu bileşenleri olan potansiyometrik kontrol ve iyi hücre tasarımının önemini öğreneceksiniz. Elektrotlar, çözücüler, destek elektrolitleri tartışılmıştır ve buradaki asıl konu bir özel uygulama için seçilen sistem gibi birlikte göz önüne alına bilecek zorunluluklardır. Son olarak voltametride akım/çalışma elektrot potansiyeli denklemlerini etkileyebilecek faktörler tartışılmış ve daha önemli voltametrik metotların zorunlu şekilleri sunulmuştur.

3.1. Elektroliz Hücresi, Önpotansiyel, Mikro ve Makro Elektroliz

Bu bölümde elektro analitik kimyada elektroliz hücrelerinin kullanımını ve elektrokimyasal hücrelerle bir karşılaştırma yapmayı öğreneceğiz. Yapılan hücreler için iki tip terminoloji kullanılır.

Önpotansiyelin manası görülen potansiyel ve tersinir potansiyel arasındaki farkın ölçüsü olarak alınır ve akıma önpotansiyelin bağımlılığı kurulmaktadır.

Mikro elektroliz ve makro elektroliz terimleri tanımlanmış ve analitik metot örnekleriyle gerçekleştirilmiştir.

3.1.1. Elektroliz Hücresi

Bölüm 2’de elektrokimyasal hücre ve bunun potansiyometrideki kullanımını öğrenmiştiniz; elektrot potansiyeli, standart elektrot potansiyeli ve tersiyer elektrot kavramları ile aşina olmalısınız. Tersiyer elektrotta elektron transferi prosesi çok hızlıdır ve karşıt elektrot potansiyeli hemen elde edilir. Bir kararlı elektrotla iki benzer elektrot bir hücreyi ve ürünü oluşturur, oluşan kimyasal değişimle bir emf oluşur. Bu emf sıfır akım şartlarında bir maksimuma sahiptir. Eğer sınırlı akım polarize olmuş elektrot hücresinden çiziliyorsa elektrot potansiyeli değişimi hücre emf’si düşer.

85

∏ bir elektroliz hücresi nedir ve bir elektrokimyasal hücreden farklı davranışı nedir?

Bir elektroliz hücresi bir elektrokimyasal hücre gibi bir elektrolit çözeltide daldırılmış iki elektrikse iletkenden(elektrotlar) oluşur.

Bir elektroliz hücresinde enerji kaynağı dışardan dc voltaj sağlayan kaynaktır ve sonuç elektrotta oluşan kimyasal değişimin miktarı büyüklüğünde sınırlı akım oluşur. Bir tipik elektroliz hücresi şekil 3.1a’da görülmektedir(ilerdeki bir tartışma için bölüm 3.2’ye bakın). Elektrotların seçimi bağımsızdır, mesela kimyasal şartlar değişmez. Bunlar bir elektriksel iletken olarak görev yaparlar ve elektrot reaksiyonu oluşurken bir yüzey sağlarlar. (elektrot materyallerinin seçimi için ileriki bölüm 3.3’e bakabilirsiniz.)

Elektrokimyasal hücreler ve elektroliz hücreleri için kullanılan terminolojide önemli bir farklılık vardır. Bir elektrokimyasal hücrede negatif elektrot olarak isimlendirilen elektrotta yükseltgenme oluşur. Şekil 3.1a’da görmekteyiz ki elektrot anot olarak isimlendirilen dışardan sağlanan voltajın pozitif kısmıyla bağlantıdadır ve anotta yükseltgenme oluşur. Tersinir hücre için pozitif ve negatif elektrotlar ve elektroliz hücresi için anot ve katot terimlerimiz vardır.

A V

Anot Katot

Şekil 3.1a Elektroliz hücresi

∏ Bir elektrokimyasal hücre ve elektroliz hücresi arasındaki farkları birkaçını listeleyin.

Sizdeki listenin şu şekilde olması lazım;

(a) Elektrokimyasal hücrede elektrotun kimyasal doğası çoğunlukla değişir. Mesela hücre reaksiyonunda elektrot kimyasal olarak dağılır. Bu elektrolizde olmaz.

(b) Elektrokimyasal hücreler tersinir şartlarda zorunlu olarak kullanılır. Mesela sıfır akım ortamı gibi. Bir elektroliz hücresinde sürekli değişen akım geçişi olur.

(c) elektrokimyasal hücre için enerji kaynağı bir emf oluşturan hücrede oluşan sıralı kimyasal reaksiyondur. Elektroliz hücresinde enerji kaynağı hücredeki kimyasal reaksiyonu sürdüren dışardan sağlanan voltaj kaynağıdır.

(d) terminoloji farklılığı; kimyasal hücre için negatif(yükseltgenme) ve pozitif(indirgenme) elektrotları elektroliz hücresi için anot(yükseltgenme) ve katot(indirgenme).

86

Bu bölüm içinde ilerledikçe bul isteye başka farklılıklarda eklemelisiniz.

3.1.2. Önpotansiyel

Bir elektroliz hücresinde sınırlı akımın sürdürülmesinde iki elektrot reaksiyonunun oranı ve elektrota iyonların transfer oranı olabildiğince yüksek olmalıdır. Elektrot reaksiyonu çoğunlukla bir elektron transferi prosesinin tümüdür ama basit(tek aşamalı) veya karışık(iki veya absorpsiyon ve/veya yüzey reaksiyonlarının ilerlediği safhaları da içiren) prosesler de olabilir. Reaksiyon oranı elektrot reaksiyonunu engelliyen aktivasyon enerjisiyle farklılaştıracaktır.

Reaksiyona bakın;

0.5H2 + H2O H3O+ + e

E1 1,58

E2 1,25

ElektrotYüzeyi

Elektrottan Uzaklık

Normal Çözelti ŞartlarındaH3O+

Şekil3.1b. Bir anodik reaksiyon için reaksiyon görüntüsü ____ potansiyel uygulanmayan,----------

potansiyel uygulanan.

Anotta bir yükseltgenme süreci oluşur. Şekil 3.1b’deki iki eğri(reaksiyon görünüşleri) reaksiyonun aktivasyon enerjisindeki elektrot potansiyeli değişiminin etkisini göstermektedir (E1 E2). İki geçiş hali enerjisini ve hidronyum iyonlarının etkisini görmekteyiz. Aktivasyon enerjisi azalmakta ve reaksiyon oranı artmaktadır.

Toplam potansiyel tersinir elektron potansiyelinin üzerindedir. Bu bazı oranlarda elektrot reaksiyonunu sürmesini sağlar(bazı seviyelerde hücre akımı), bu ön potansiyel olarak isimlendirilir ve η ile gösterilir. Önpotansiyel elektron transferini engelleyen aktivasyon enerjisinin kökeni olduğu zaman aktivasyon önpotansiyeline sahibizdir.

η = ölçülen veya uygulanan

elektrot potansiyelitersinir veya dengeelekltrot potansiyeli

-

Sondaki tersinir elektrot potansiyeli elektrokimyasal hücrelerde kullanıldığı gibi E dır. Oluşacak olan elektroliz reaksiyonlarında potansiyeli belirlerken E’nin verilen değerini

87

standart elektrot potansiyeli(Eo) tablolarını kullanarak nernst eşitliği ile düzeltmeliyiz. Üstelik önpotansiyel etkisinin oluşmasının mümkünlüğünden haberdar olmalıyız. Aktivasyon önpotansiyeli Hg gibi bazı elektrotlarda partiküler gazların oluşması yüzünden çok dikkate değerdir.

Önpotansiyelin diğer bir önemli tipi konsantrasyon önpotansiyeli olarak isimlendirilir. Elektrot reaksiyonu ile elektrot yüzeyinin yakınında oluşan(çift tabaka) analit konsantrasyonundaki değişimden kaynaklanır. Karıştırılmayan çözeltilerde konsantrasyon eğrisi elektrot yüzeyi ve homojen elektrolit kısmı arasında hızlıca gelişir (şekil 3.1c). Toplam potansiyel bu yüzden bu eğri üzerine denk düşmelidir ve bu sınırın aşıldığı durumlarda(hızlı reaksiyon, yüksek akım) elektrota iyon transferini maksimum yaparak belirlenen aralığa getirilebilir. Bu şartlar altında sınırlanan akım potansiyeldeki değişmelerden bağımsız olarak gelişir. Önpotansiyelin bu tipi çözeltinin karıştırılmasıyla giderile bilir. Ön potansiyelin her iki tipi (aktivasyon ve konsantrasyon) akım artışı şeklinde artar.

ElektrotYüzeyi

Çift tabaka

cm(yük.)

cb(yük.)

yük. + ne ind.

Elektrottan uzaklık

cm(yük.) = Elektrottaki konsantrasyon

cb(yük.) = Homojen çözeltideki konsantrasyon

Şekil 3.1c. Bir Katolik reaksiyon için konsantrasyon eğrisi.

Teoriler açısından potansiyel ve akım arasındaki bağıntı tatbiki elektro kinetik veya elektro disk konularından dolayı bazı şartlarda tam doğru kabul edilmez. Bu materyal bu birimde elverişli değildir fakat önpotansiyel akım (η/I) eğrisini yaklaşık görünüşleri şekil 3.1d’de bulunmaktadır.

88

Şekli 3.1d. Akımın bir fonksiyonu olarak önpotansiyel.

∏ şekil 3.1b’de ve 3.1c’de gösterilen reaksiyonlar için, reaksiyonun ilerlemesi için gereken potansiyel değişiminin yönü ne olacaktır?

Genelde nedeni ne olursa olsun önpotansiyelin oluşması akımın bazı seviyelerinde korunan süreklilik düzeninde artan hücre voltajını oluşturacaktır. Böylece(şekil 3.1e) akım artarken anot ve katot potansiyelleri değişim yolunun bir göstergesi (i)’de dir. Elektrokimyasal hücrelerdeki önpotansiyelin etkisi ile bu karşılaştırılmıştır.

Eanot

Ekatot

HücreVoltajı

I+

Ehücre

E(+)

E(-)

I+

(i) (ii) Şekil 3.1e. Elektroliz ve elektrokimyasal hücrelerde önpotansiyel.

Özet olarak hücre voltajı artarken bir elektroliz hücresinde anot potansiyeli artar ve katot potansiyeli düşer.

Elektrokimyasal hücrede ise pozitif elektrot potansiyeli düşer, negatif elektrot potansiyeli artar ve hücre emf’si düşer.

89

Elektrokimyasal hücreler ve elektroliz hücreleri arasındaki diğer önemli bir fark ise temel sorunun cevabı olan şekil 3.1b’deki reaksiyon için bir anodik süreçte (yükseltgenme) potansiyelde pozitif yönde değişim olacağı ve şekil 3.1c’deki reaksiyonda Katolik indirgenme prosesi uyarınca potansiyelin negatif yönde artacağıdır. Önpotansiyelin son bir tipi tüm sistemde etkili olduğu için bahsedilmelidir. Omik önpotansiyel diye isimlendirilen önpotansiyelin kaynağı akım akışına elektrolitin sınırlı direncidir(R). Akım ve önpotansiyelin bu tipi arasındaki eşitlik ohm kanunu ile verilir.

ηohmik= IR (3.1a)

Omik önpotansiyel sulu çözeltilerde çoğunlukla ihmal edilir ama susuz çözeltiler kullanıldığında göz önüne alınmalıdır(bölüm 3.3.). Bu bireysel elektrotlardansa hücrenin özellikleri şeklinde düzenlenir. Bunun bir istisnası iletken olmayan materyallerin bir ince film bir elektrotu kaplarsa olur. Bu durumda filmin direnci omik önpotansiyeli de kapsar.

3.1.3. Mikro- ve Makro-elektroliz

Analiz metotlarının temelinde yer alan elektroliz seçilen elektrotta (bölüm 2.2) hücredeki akım ve potansiyel arasındaki bağıntının ölçümünde gerçekten çok özeldir. Potansiyel reaksiyon oluşunu bir karakteristiği ve niteleyici analiz için temel yapıdır. Akım reaksiyon oluşum oranının ve niteleyici analiz için temel yapının bir ölçüsüdür. Elektroliz temelli analitik metotlar iki sınıf içinde incelenmelidir, mikro elektroliz metotları ve makro elektroliz metotları. Eğer analitik bir deneyin tatbiki sırasında kimyasal değişimin miktarı küçükse bu mikro elektroliz metodudur, mesela polarografide bir küçük μA düzeyinde akım dir dakika için kullanılır.

∏ 10-3 mol dm-3 sulu CuSO4 çözeltisinin 20 cm3’ünün elektrolizinde 10μA ortalama hücre akımı bir dakika için ortaya konuluyor. Faraday kanununu kullanarak çözeltideki CuSO4 ‘ın son konsantrasyonunu hesaplayın.

1.4.3. ‘te Faraday kanununu öğrendiniz. Şimdi bu bölümden bu konuya tekrar bakın. Bu deneyde elektrik geçişinin miktarı It=10x10-6x1x60=6x10-4 C dir.

∴ geçen Faraday sayısı = elektriğin miktarı/F= 6,2x10-9

∴ katotta biriken Cu+2’nin mol sayısı = 3,1x10-9.

20 cm3 10-3 mol dm-3 çözeltideki Cu+2’nin mol sayısı

= 3101000

20 −x

=2x10-5

Elektroliz sonrası korunan Cu+2’nin mol sayısı

= (2x10-5-3.1x10-9) ≅ 2x10-5

% 0.01’i bozunmuştur.

Konsantrasyon etkin bir şekilde değişmemiştir.

Bu gerçekdışı bir değerlendirme değildir. Polarografideki akımlar nadiren 100μA kadar büyük olur ve elektroliz nadiren 10 dakikadan fazla olur.

∏ Yukarıdaki deneyde eğer 100μA akımı 10 dakika geçirseydik sonuç ne olurdu?

90

Son konsantrasyon hala 2x10-5 mol dm-3 olurdu ama bu zaman içinde konsantrasyondaki düşüş %2 olurdu. Analizlere devam ettiğimizde benzer sonuçları analit konsantrasyonunda gözle görülür bir değişme olmaksızın benzer sonuçlar ortaya konacaktır. Bu özellik analitin analizin sınırlı varlığında ve mümkün olan bir çok farklı test için kullanmak gerektiğinde çok önemli olabilir.

Tahrip edici ve tahrip edici olmayan bütün analitik metotların sınıflandırılmasını öğrenmelisiniz.

∏ Analiz metotlarından tahrip edici ve tahrip edici olmayan iki tanesinin adını söyleyin.

Cevap sizin deneyiminize bağlıdır ama tahrip edici tekniğe iyi bir örnek atomik absorpsiyon spektroskopisidir(AAS). Bu teknikte analit yakılır ve atmosfere uçurulur.

Tahrip edici olmayan tekniklere iyi bir örnek infraret ve ültraviyole spektroskopisidir. Tüm analitik tekniklerin yerinin doğruluğu sizin bu kategori içindeki deneyimlerinize bağlıdır. Gravimetrik analiz gibi bazı gri alanlarda vardır. Örnek çökelme reaksiyonunun hassasiyeti ile özdeş olan şekilde kaybedilir ama yeniden çöktürtme gerekiyorsa çoğunlukla geri kazanılabilir. Mikro elektroliz metotları çoğunlukla tahrip edici değildir.

Eğer analitik deney sırasında kimyasal değişim miktarı büyükse bunlar makro elektroliz metotlarıdır, mesela; kolumetride birkaç mA akım bir saat ila on dakika arasında uygulanır. Büyük değişimin miktarı nedir? Eğer analit konsantrasyonunun %10’dan fazlası değişiyorsa makro elektrolizin oluştuğunu söyleyebiliriz. Mikro elektroliz metotlarında makro elektroliz metotlara doğru basamaklı bir geçiş olmasını isteriz. Uygulamadaki metotlarda doğal olarak bunun içine düşen birkaç elektroliz oluşur ve buradaki analizlerin çoğu analitin tümünü tüketir.

∏ 10-3 mol dm-3 sulu CuSO4 çözeltisinin 20 cm3’ünün ortalama 2mA hücre akımında 30 dakika uygulanmaktadır. Faraday kanunu kullanarak CuSO4 çözeltisinin son konsantrasyonunu hesaplayın.

Bu soru tamamen bir öncekine benzerdir ve çözelti mantından çıkarılan soru sağlanır.

Üstelik elektrik geçişinin miktarı = 30x60x2x10-3=3.6 C.

∴ biriken Cu+2 mol = 1.86x10-5

Elektrolizden sonra kalan (2-1.86)x10-5

= 0.14x10-5 mol Cu+2

∴ konsantrasyon şimdi 0.14x10-5 x 20

1000

= 7x10-5 mol dm-3

CuSO4 konsantrasyonunun %93’ü indirgenir. Açıkça makro elektrolizdir.

Makro elektroliz metotları çoğunlukla tahrip edici değildir çünkü bir elektrotun kaplanmasıyla sonuçlanır.

Elektrokimyasal hücre ve elektroliz hücresi arasındaki çalışmada ve terminolojideki farklılığı anlatın.

91

Bir elektrottaki önpotansiyeli tanımlayın. Hücrede akım artarken katotta oluşan indirgenme reaksiyonunun potansiyeli ne olacaktır.

Mikro elektroliz, makro elektroliz, yok edici, yok edici olmayan her birini kapsayan bir tekniklere birer örnek verin.

ÖZET VE KONULAR Özet

Elektro analitik kimyada elektroliz hücrelerinin kullanımının öğrendiniz. Elektrokimyasal hücrelerin bilinen konusu ile karşılaştırma yaptınız ve elektroliz hücreleri ve elektrokimyasal hücreler arasındaki önemli terminoloji farklılıkları tanıttık.

Önpotansiyelin mantığı öğrenildi ve elektrot reaksiyonu oluşumunda elektrot potansiyeli ve hücrede akan akım çıkarıldı.

Elektroliz temelli elektro analitik metotlar mikro elektroliz ve makro elektroliz metotlar arasında kategorize edildi.

Konular

Elektrokimyasal hücreler ve elektrolitik hücrelerin karakteristik farklılıklarını bilmelisiniz.

Elektrokimyasal hücreler için pozitif ve negatif, elektroliz hücreleri için anot ve katot terimlerini kullana bilmelisiniz.

Önpotansiyeli, önpotansiyelin üç sınıfta toplanmasını tanımlayabilmeli ve bunların kaynaklarını anlatabilmelisiniz. Oluşacak elektrot reaksiyonundan elde edilecek potansiyelde önpotansiyelin etkisini anlatabilmelisiniz.

92

3.2. ÜÇ ELEKTROT DEVRESİ, POTANSİYOTAT VE HÜCRE DİZAYNI Bu konu ilk olarak 3-elektrot devresinin prensiplerini ve bunun 2-elektrot devresi ile

karşılaştırılmasının detaylarını vermektedir. Bir 3-elektrot devresinde çalışma elektrotu(ÇE), ikincil elektrot(İE) ve referans elektrotun fonksiyonları görülmektedir ve çalışma elektrotunun potansiyelinin potansiyotatik kontrolünün prensipleri anlatılmaktadır.

İyi tasarımlanmış elektroliz hücresinin görünüşü listelenmekte ve analizi voltametrik metotlar için kullanılan hücreler kapsamında göz ününe alınmaktadır.

3.2.1. İki Elektrot Devresi İle Beraber Gelen Problemler

Devre göz önüne alındığında (şekil 3.2a) analitik metotların temeli olan elektrolizin tümünde yalnız bil elektrottaki reaksiyonla ilgilendik. Bu elektrot çalışma elektrotu olarak isimlendirilir(ÇE) ve analitik reaksiyonun doğasına bağlı olarak ya bir anot ya da katot olmalıdır. Örneğin bakır (II) iyonunun indirgenmesinde temel alınan analitik metot;

CueCu →++ 22 Çalışma elektrotu olarak katot kullanılır, çünkü indirgenme oluşmaktadır.

A V

Anot Katot Şekil 3.2a. İki elektrot devresi

İki elektrotlu devrede ÇE’tan farklı elektrot ikincil elektrot olarak isimlendirilir,(alternatif isimleri aksiyal elektrot veya karşıt elektrottur. Burada eğilim ikincil elektrotta olan kimyanın imali yönündedir. Bazen problemlerle karşılaşırız, ikincil elektrot reaksiyonunu incelenmesi ve hücre dizaynında olabilirliği için zamandan zamana hatırlayacağız. Şekil 3.1a devresindeki okuma yapan voltmetre elektrot ve elektrolit

93

arasındaki dirençten faydalanarak omikdirenç ile beraber iki elektrot potansiyeli arasındaki farkı ölçer.

V=E(anot)–E(katot)+IR (3.2a)

Burada V voltmetre okumasıdır.

∏ eğer iki elektrot arasındaki hücre akımı 10μA’se ve hücre direnci 20 Ω ise voltmetre okuması 2V olduğu zaman anot ve katot potansiyeli nedir.

Bu sorunun cevabı olmaz ve bu kendiliğinden zorunlu bir noktada olur veya cevabı seçerseniz anot ve katottun hesaplanması mümkün değildir. Hesaplayalım;

IR = 10x10-6x20 = 2x10-4V

∴ V = E(anot) – E(katot) + 2x10-4

Sonra E(anot) -E(katot) = 2 - 2x10-4 ≈ 2V

Üstelik anot ve katottun katkısını ayıramaya bilirsiniz.

Çoğu güçlü elektrolitlerin çözeltilerinin kullanıldığı durumlarda omikdirenç ihmal edilebilir. Bu faktörü ihmal ettiğimiz zaman

V = E(anot) – E(katot) (3.2b)

Ama anodik ve katodik katkının ayrılması problemi hala durmaktadır. Eğer bir elektrot hücre voltajı ve akım farklılığı olarak sürekli sabit potansiyele sahip şekilde ayarlana bilirse buna yalancı-referans elektrot olarak incelenir. ÇE’nin katot olduğu var sayılarak

V = EİE – EÇE (3.2c)

Eğer EİK sürekli sabit etkinlikte olursa bir referans olarak ikincil elektrottun potansiyeline uygunluk ile EÇE değerini belirlemeliyiz.

∏ Eğer hücre voltajı 2V ise omikdirenç ikincil elektrota bağlı katot çalışma elektrotu olarak ihmal edilebilecek durumda ise hangi potansiyel sabit kabul edilmelidir.

Cevap; ikincil elektrotun potansiyeline bağlı olarak EÇE = -2V tur.

V = E(anot) – E(katot) + IR

= EİE – EÇE + 0

∴ EÇE – EİE = -2V

Benzer şekilde hücre voltajı V1’den V2’ye değişirse omikdirenç ihmal edilebilir ve E(anot)(İE) sabitse;

ΔV = V2 – V1

= (E2,İE – E1,İE) – (E2,ÇE – E1,ÇE)

= 0 - ΔEÇE

= - ΔEÇE (3.2d)

Böylece önemli bir sonuç elde ettik hücre voltajı ölçümündeki bir değişim EÇE’undaki değişimin yansımasıdır.

94

İki elektrotlu devre 1950’lerde elektro analitik kimyada yer almaya başladı, en iyi bilinen örnek dc polarografidir. Metodun doğruluğu yerersiz bir durumda hücre akımı aralığındaki sabitliğini koruyan ikincil elektrotun potansiyeline bağlanmıştır.

Susuz çözücü kullanıldığı zaman omikdirenç bazen ihmal edilemeyebilir ve bu faktör (IR) hücre voltajı olarak değişecektir üstelik hücre akımı da değişir. Bu durumda sabit EİE ile EÇE bilinemez.

∏ her birinin alanı 2x10-5 m2 olan iki elektrot arasına 0.1 mol dm-3 sulu KCl çözeltisi 2cm aralığındaki direnci hesaplayın. 0.1 mol dm-3 sulu KCl çözeltisinin iletkenliği 1.2 S m-1.

İletkenlik = G =κ/J

Burada κ /Sm-1 iletkenlik ve J hücre sabitidir. J L/A ile bulunur, L elektrotlar arası uzaklıktır(m) ve A elektrotların birbirine bakan alanlarıdır(m2).

SG 35

1029.102.0

10229.1 −−

×=××

=

Böylece R = 1/G = 775Ω

Tipik bir mikro elektroliz metottu için 5μA ‘lik hücre akımı ile omikdirenç 5x10-6x 775x103=3.9mV olacağını görmekteyiz. Eğer EÇE için belirsiz olan değeri ölçebilir ve kontrol edebilirsek düzeltme yapabiliriz.

3.2.2. Üç Elektrotlu Devre

Bir önceki konuda anlatılan problemli çözelti sisteme üçüncü elektrotun sokulması ile büyük oranda giderilir(şekil 3.2b).

dc kaynağı

YEVÇE

REİE

A

VAksiyal devre

ÇE = çalışma elektrotuİE = ikincil elektrotRE = referans elektrotYEV= yüksek empedanslı voltmetre

Şekil 3.2b. Üç elektrotlu devre Bir aksiyal devre çoğunlukla potansiyometre devresi olarak bilinir ve bir önceki elektrot

devresine eklenir. Hücre akımı hala birincil devrede İE ve ÇE arsından geçer ve hücre voltajı (V) hala bu elektrotlar arasında gelişir. Biz hala;

V = I EÇE - EİE I + IR (3.2e)

95

Ye sahibiz. Modül işareti bu iki değerin farkını pozitif almamız gerektiğini gösterir. İster anot isterse katot çalışma elektrotu olsu bu böyledir.

Üstelik bu eşitlik(3.2e) konu dışındadır, çünkü sadece EÇE ile ilgilenmekteyiz ve bu devrede EİE sabit değildir. Çoğu modern alette hücre voltajı gösterilmez.

∏ Niçin eşitlik konu dışıdır ve hücre voltajı gerekenden fazladır?

Aksiyal devrenin ÇE, referans elektrot(RE) ve yüksek empedanslı voltmetre(YEV) içerdiğine dikkat edin. Eğer P YEV ile ölçülen potansiyel farkı ise;

P = I EÇE – ERE I + IR′ (3.2f)

Burada IR′ ÇE ve RE arasında elektrolitteki dirençtir. Bu az akımlı potansiyometre devresidir. Hücre çevriminde taşınana akım bi4rinci kısımda değildir, bunun zorunlu bir nokta olduğunu hatırlayın.

0→IR iken bir önceki sonuç için;

P = I EÇE – ERE I (3.2g)

Referans elektrot için bilinen kararlı potansiyelli ve potansiyelin sıcaklığa bağlılığı küçük olan bir elektrot seçmeliyiz. Bu durum için en iyi bilinen elektrot doymuş kalomel elektrottur(2.2.6).

∏ Niçin iki elektrot devresinde bir sabit potansiyel elektrotu olarak doymuş kalomel elektrotu kullanmadık?

Doymuş kalomel elektrot bir tersinir elektrottur ve akımsız şartlarda esnek bir potansiyel vermek üzere tasarlanmıştır. Eğer bundan sınırlı akım geçişi olursa polarizasyon olur ve potansiyel değişir. Eğer elektrot akımı yalnızca kısa bir süre için taşırsa elektrot orijinal potansiyeline geri döner. Referans elektrotun potansiyeline bağlı olarak EÇE’nun değerini artırırız.

Böylece eşitlik 3.2g’ye EDKE’u da ekleye biliriz.

P = I EÇE – EDKE I

P = EÇE(DKE) (3.2h)

Eğer yüksek empedanslı voltmetrede ölçülen voltaj -0.600V ise, EÇE = -0.600V (DKE) tur.

Bu eksi işareti nereden gelmektedir? Voltmetre pozitif veya negatif gösterecektir veya operatör bağlantı noktasının kutbuna göre bir sonuç verecektir. EÇE’nun değeri DKE yerine referans elektrottan izlenir ve sonuç rapor edilmeden önce DKE birimine çevrilir.

∏ Aşağıdaki potansiyelleri 25oC’ta DKE birimine çevirin;

(a) EÇE = +0.012V (doymuş sulu Ag,AgCl/Cl-)

(b) EÇE = -0.230V(SHE).

Şekil 2.2c ve 2.3b’de verilen standart elektrot potansiyelleri tablosuna bakmaya ihtiyacınız olacak. Eğer bunu yapamazsanız başka yerdeki tablolara bakın ve soruyu tekrar okuyun.

96

Şimdi EÇE’nin değerini ölçebiliriz. Üstelik

ΔP = ΔEÇE (3.2i)

Ve EÇE elektrotundaki değişimi izleyebiliriz. Sadece tereddüt artmaktadır yüksek dirençli çözücü sistemi kullanıldığı zaman omik direnç uzunca zaman ihmal edilemez. Bu çoğunlukla susuz çözücülerde olur ve referans elektrotun kararsızlığı durumu ortaya çıkabilir. Kontrol edilen hareketlerde otomatik olarak seçim, değiştirme ve izleme metotları tasarlanmaktadır.

3.2.3. Potansiyotatik kontrol

En erken 1960’larda elektro analiz için aletler tasarlandığı için temel analitik metotlar potansiyotat olarak bilinen aletler akıllara yerleşmiştir(potansiyometre ile karıştırılmamalıdır). Potansiyotattın çalışma prensibinin tam anlaşılması için bazı elektro analitik bilgileri gerekir. Bu bilgi amplifair(sinyal büyütücü) çalışmasının anlaşılmasını kapsamalıdır. Bu konu ile ilgili bilgiyi referans olarak verilen kitaplarda bulabilirsiniz. Burada devre çizimleri ve uygulamalarını bulacaksınız.

İyiki potansiyotattın anlaşılması için bu kadar derin bilgi gerekmez. Potansiyotatın fonksiyonu ERE’ye bağlı ÇE’nun potansiyelinin kontrolüdür. Potansiyotat bu potansiyeli sabit tutmanın bir yoludur veya önceden seçilmiş bir örneği kontrol etme yöntemiyle farklı potansiyelleri test etmedir. Bunu yapmak için üç elektrot devresi zorunlu değildir(şekil3.2b). Gereken EÇE(DKE) potansiyotat kontrolü içinde desteklenir ve devre tamamlandığı zaman YEV okuması ölçülür;

P = EÇE(DKE) (ölçülen)

Ve bu değer potansiyotatı hemen besler.

97

A

dc kaynağı Potansiyotat

P

YEVÇE

REİE

P = potansiyel farkı EÇE - ERE Şekil 3.2c. Potansiyotatik kontrol

Potansiyotat EÇE’nun ölçülen değeri ile EÇE’nun gereken değerini bastırır ve her hangi bir farklılıkta hata sinyali verir. Eğer hata sinyali sıfır ise sistem potansiyotatik kontrol altındadır. Eğer hata sinyali sınırlı ise potansiyotat hücredeki dc gücünde değişim ile karşılaşmıştır, bu durumda hata sinyali düşme yönündedir. Bu yanıt çok hızlıdır ve sistem mikro sinyaller içinde potansiyotatik kontrolü hale gelir. Bunun genişlemesi önceden belirlenmiş usulde potansiyel aralığının taranmasını mümkün kılmaktadır. Baştaki EÇE son EEÇ ve gerekli tarama örnekleri ile beraber potansiyotat kontrolü içinde tutulur. Örneğin;

İlk EÇE = -0.10 V (DKE)

Son EÇE = -0.90 V (DKE)

Doğrusal potansiyel taraması = 5mVs-1 .

Bu durumda devre tamamlandığı zaman ilk EÇE yukarıda anlatıldığı gibi hızlıca kurulur. Tarama başlar ve potansiyotat sürekli izlenir ve EÇE’nu yapısını seçilmiş örneğe göre ayarlanır.

∏ Doğrusal tarama için yukarıda bir örnek verilmiştir, YEV için okumanın tarama sonrası 2 dakikada sıfır hata sinyali olacakmış gibi hesaplayın.

Cevap; -0.70V’tur.

Sıfır hata sinyali oluştuğu zaman:

EÇE (ölçülen) = EÇE (gereken) olur.

Gerekli EÇE şu şekilde verilir;

EÇE = -0.10-(5x10-3x2x60)

= -0.70V (DKE)

∴ P = EÇE (ölçülen) = -0.70V (DKE)

98

Burada hatırlarsanız yüksek empedanslı voltmetre değeri -0.70V alınacaktır çünkü alet pozitif ve negatif değerin her ikisini de gösterebilir veya 0.70V okuyacaktır ve siz RE ile karşılaştırıldığında negatif olan ÇE bağlantısının kutbunu göreceksiniz. Bir son olabilirlik eyer yalnızca pozitif değerler kaydedile bilirse hatalı kutup ile değeri alırsınız ve bağlantıları ters çevirinceye kadar okuma elde edemeyeceksinizdir. Potansiyotatik olarak kontrol edilen aletlerin daha gelişmiş versiyonları doğrusaldan başka seçilmiş potansiyel değişim örneklerini de yapa bilmektedir. Çoğunlukla karşılaşılan örnekler çevrimli volta metre gibi çevrimli veya üçlü örneklerdir.(bölüm3.4 ve şekil 3.2d).

EÇE

Zaman Şekil 3.2d. Çevrimli doğrusal voltaj hattı

Yukarda anlatıldığı şekilde potansiyotatik kontrol elektro analitik kimyada geniş kullanım alanı bulur. Çok düşük sıcaklıklarda hücre akımı kontrolü zorunludur. Şekil 3.2c’dekine benzer devreler, mesela modifiye edilmiş potansiyotat devreleri veya özel tasarlanmış farklı elektronik devreler mevcuttur. Mesela bir alet akım kontrolü için devrede galvanostat olarak isimlendirilir.

3.2.4. Hücre Tasarlamak

Temel olarak bize üç elektrot hücresi gerekir(şekil 3.2e).

RE

ÇEİE

Şekil 3.2e. Üç elektrot hücresinin şematik tasarımı

Genellikle buna sağıdakilerden bazıları veya tümü analitik tekniğe bağlı olarak eklenebilir.

99

(a) Çözelti karıştırıcı

(b) Termostat

(c) boşalan hücre için kapak

(d) kimyasalların eklenmesi

(e) gaz çıkışı

(f) gazın uçurulması.

RE

ÇEİE

Saf gazGaz çıkışı

Kimyasallar

Karıştırıcı Hücre boşaltımıiçin kapak

Termostat

Şekil 3.2f. Toplam gerekenlerle beraber üç elektrotlu hücrenin şematik gösterimi

İyi tasarlanmış bir hücre, hücre hacminin azaltılması ile bu görünüşün çoğunu sağlayacaktır. Mikro elektroliz metodu için kararlı bir hücre, mesela polarografi için şekil 3.2g’deki gibi olabilir. Bu şekilde minimum hacim kullanılmıştır. Daha detaylı işleme için iki görünüş sunduk.

100

Pt tel(İE)

N2 safgaz girişi

DME(ÇE)(RE)‘yebağlantı

TermostataH2O girişi

TermostatanH2O çıkışı

Hücreyi boşaltmakiçin kapak

Şekil 3.2g tipik mikro elektroliz hücresi

(1) Gaz yıkamak için alet. Yıkanan gaz, çoğunlukla nitrojen, şekil 3.2h’ta gösterilen bir alet içinde iki yollu muslukla gönderilir. Bu tasarım bir örnek olarak verilmiştir. Gaz vanası birinci pozisyondayken tüp içine akış gerçekleşir ve cam analit çözeltisinin içine girmiştir. İkinci pozisyonda cam hücrenin boğumuna girmiştir ve analit çözeltisinin yüzeyini kaplar böylece havanın çözeltiye geri girişini önleriz. Tüpteki azot birkaç ppm oksijen bulundurur ve eğer çözeltideki oksijen seviyesinin azaltılması zorunlu ise sağlanan azottan oksijen giderilmelidir.

101

N2 gaz

Çözelti boğumunaN2

2 yollu musluk

Hücre içine N2 Şekil 3.2h. Gaz yıkama ve bileşim aleti(hücre içine gaz akışı olur)

Bunu yapmanın bir yolu azotu vanadyum klorürden(II yükseltgenmiş hali, eflatun) geçirmektir. Temelde Krom (III) oksidin yıkama formülasyonu ile doldurulan ticari kartuşların gaz buharı içine dağıtımı şeklinde kullanımı bir alternatiftir.

(2) Referans elektrot köprüsü bazı durumlarda DKE gibi referans elektrot hücre içine direkt sokulmalıdır. Yalnızca analit çözeltisinden elektrot iç çözeltisinin fiziksel ayrımı küçük bir cam veya biraz cam yünü ile yapılır. Elektrottan sızıntı oluşabilir ve bu analitik reaksiyonla girişim yapacaktır. Bunu gidermede ve pratik bir tasarım türü olarak elektrot ayrı bir kısımda yer alır ve tuz köprüsü analit çözeltisinde bulunur(şekil 3.2i).

Musluk

DKE(RE)

Tuz köprüsüçözeltisi

Firit Şekil 3.2i. Referans elektrot tuz köprüsü

102

Tuz köprüsü çözeltisi analizde kullanılan destek elektrotu çözeltisidir.(bölüm3.3.3.) Anlatımda benzer referans elektrot sistemlerinin özel yapıları anlatılmalıdır. Buradaki tuz köprüsünün tipi ÇE’na yakın noktada engellenmektedir(şekil 3.2i).

RÇE

frit Şekil 3.2j. Lugging ucu

Bu alet çekme Lugging olarak isimlendirilir ve bunun amacı omik direnci(IR′) azaltmasıdır. Bu elektrolit çözeltisi olmaması için önemlidir.

∏ Niçin omik direnci azaltmak zorunludur(IR′)?

Üç elektrotlu sistemin aksiyal devresinde(potansiyometri) şunu görürüz

P = I EÇE – ERE I + IR′ (3.2f)

Yalnız IR′→0 olursa

P = I EÇE – ERE I = EÇE (DKE)

Eğer bu doğru ise EÇE (DKE) ölçümü yapmayı P’den yapabiliriz(yüksek empedanslı voltmetre okumasından). Potansiyotatik kontrolün eklenmesi buna bağlıdır.

Eğer bir makro elektroliz metodu zorunlu olarak kullanılacaksa benzer şekiller mikro elektroliz için de gereklidir. Makro elektroliz için bir toplam şekil delikli frit kullanarak analit çözeltisinden ayrılan bir bölümde ikincil elektrotun yalıtımı için hazırlanmıştır. Bu çalışma elektrotuna ikincil elektrot reaksiyonunun karışmasını engeller.

∏ Elektrolizde temel olan analitik metotlar için iyi hücre tasarlamada gerekenler nelerdir?

Bu bölüm 3.2.4’te verilen bilginin sonuçlarını gerektirir.

(a) 3-elektrot, (b) potansiyotatik kontrol, (c) çözeltinin karıştırılması için yapılan hazırlık, (d) O2’nin ve havanın geri giren kısmının çözeltiden yıkanması için yapılan hazırlık, (e) hüre boşaltımı için hazırlanan kesim, (f) kimyasalların eklenmesi için hazırlanmış nokta, (g) oluşan gazların çıkarılması için hazırlanan kesim, (h) termostat için hazırlanmış nokta, (i) RE tuz köprüsünün kararlı tasarımı, (j) makro elektroliz için analit çözeltisinden bir frit ile ayrılmış İE kısmının olduğu yer.

Bunların tümü iyi bir tasarımdır ama her bir metot için tümü gerekmemektedir.

Bir başka yandan bu sıralamadaki hücre hacmi minimum tutulmalıdır.

103

Potansiyotatik kontrollü üç elektrot hücresi için bir devre çizerek anlatın ve potansiyotatik kontrolün nasıl başarıldığını ve korunduğunu anlatın. Niçin üç elektrot devresi zorunludur? Susuz çözeltiler kullanıldığı zaman hangi problemlerle karşılaşılır?

Mikro elektroliz için kararlı bir hücre çizin ve bir liste verin. Tipik bir makro elektrolizi ortaya koymada tasarımda ne gibi değişiklikler yapıla bilir?

Aşağıdaki üç elektrot devresini göz önüne alın;

( ) H2O, ( ) 0.1 mol dm-3 sulu KCl, ( ) CH3CN içinde 1.0 mol dm-3 (C2H5)4NBF4,

Bunlarla beraber iletkenlikler; ( ) κ = 10-4Sm-1 , ( ) κ = 1.289 Sm-1 ( ) κ = 5.55 Sm-1

Eğer eşit alanlarda (0.2cm2) iki elektrot bu çözerlide olursa elektrotlar arası uzaklıktan 20μA’lik akımın hücreden geçtiği hesaplanıyor ve omik direnç de <1mV olduğu zaman bu başarılıyor. Elektro analitik uygulamalarda sizin sonucunuzun uygulanmasını değerlendirin.

ÖZET VE KONULAR

Özet

İki elektrotlu devrenin tenkiti EÇE değerinin şüpheli olacağını ortaya koydu. Üç elektrotun kullanımı bu kaygıyı gidermiştir ve EÇE(DKE)için ne olduğu belli olan değer üretildi. EÇE(DKE) değerinin kontrolünde kullanılan potansiyotat anlatıldı. Sonunda bir elektroliz hücresinin zorunlu bileşenleri sıralandı ve mikro elektroliz metodu için özellikler ve iyi hücre dizaynı noktası göz önünde tutuldu.

Konular

Elektroliz metotları için iki elektrotlu devrenin kullanımı anlatabilmelisiniz.

Üç elektrot hücresi ile kullanım için devre diyagramını çize bilmeli ve aksiyal(potansiyometre) devresinin fonksiyonunu anlata bilmelisiniz.

ÇE,İE ve RE’u tanımlaya bilmelisiniz.

Bir potansiyotatın fonksiyonunu anlatın ve ÇE potansiyeli kontrolünde bir potansiyotatın kullanımını gösteren şekli çizebilmelisiniz.

Bir galvanostatın fonksiyonunu açıklaya bilmelisiniz.

İyi tasarlanmış elektroliz hücresinin zorunlu şekillerini özetleye bilmelisiniz ve Luggin çubuğunun fonksiyonunu tanımlaya bilmelisiniz.

104

3.3. ELEKTROT, ÇÖZÜÇÜ VE DESTEK ELEKTROLİTİ SİSTEMİ

Analitik metotlarda temel olan modern elektrolizde üç elektrot devresinin kullanımını görmekteyiz. Bu elektrotun biri referans elektrot(RE) birincil akım taşıyan devreye katılmaz ve ilerde bunu görmeye gerek yoktur. Bölüm 2.2 ve 3.2’de referans elektrot hakkında yeterli söz söylenmiştir.

∏ İyi bir referans elektrotun ideal özelliklerini sıralayın ve iki örnek elektrot ismi verin.

Listeniz şunları kapsamalıdır;

Kararlı potansiyel

Tersinir, hızlı, nernst yanıtı

Konsantrasyon değişiminden nernst denkleminin minimum etkilenmesi

Küçük akım geçişlerinden sonra (polarizasyon) tersinir potansiyele hızlı dönüş

Küçük akımlar sürekli geçerken potansiyelde kayma olmaması

Kullanılan çözeltideki kimyasal kararlılık

Sıcaklık değişimi ile potansiyelde küçük değişmeler.

İki benzer elektrot; doymuş kalomel elektrot ve doymuş gümüş/gümüş klorür elektrottur.

İkincisi susuz çözeltilerde tercih edilir, çünkü bu sulu çözeltilerdeki DKE’tan daha kararlı potansiyel verir. Eğer yukarıdaki özelliklerin çoğunu anlamadıysanız bölüm 2.2’yi tekrarlayın.

Çalışma ve ikincil elektrot olarak kullanılan maddelerin seçimine dikkat etmeliyiz. Çözücü ve destek elektroliti ile beraber bu iki elektrot bir sistem oluşturur. Bu sistem aşağıdaki listenin uygun değerde bir karışımını sağlamada analist, sizin tarafınızdan tasarlanmış bir paket olarak düzenlenir.

(a) çalışma elektrotunun kararlılığı için gerekli elektrokimyasal reaksiyon verimli hale getirile bilir.

(b) kararlı bir ikincil elektrot iyi bir hücre reaksiyonunu kurmanın yoludur.

(c) homojen bir çözelti örneğin; tüm bileşenler analitik prosedürdeki tüm safhalarda karşılıklı çözüle bilmelidir.

(d)elektrokimyasal değişkenlerin özellikle çalışma elektrotunun potansiyelinin kontrolünü sağlamada düşük elektriksel dirençli bir çözelti olmalı.

(e) mümkün olduğu kadar geniş anodik ve katodik voltaj sınırları ile bir voltaj penceresi.

Bu listenin tümü içerde çözülmüştür ve biz elektrotlar, çözücü ve destek elektrolitleri ile detaylıca ayrıldıktan sonra bu bağlantılar göz ününde tutulacaktır. Zamanla voltaj penceresinin manası açıklanacaktır.

∏ yukarıda (a) ve (b) terimleri üzerinde gerekli elektrokimyasal reaksiyonlar ve ‘elverişli hücre reaksiyonu’ hakkında ne düşünüyorsunuz?

Bir elektrotta karşılıklı birden fazla reaksiyon oluşması mümkündür. ‘Gereken’ elektrokimyasal reaksiyon akım üreten elektrotta analit ister yükseltgenmiş ister indirgenmiş olsun bir reaksiyona sahiptir ve bu reaksiyon analit konsantrasyonunun ölçüsüdür. Eğer gereken

105

reaksiyon yalnızca oluşan reaksiyonsa elektrot prosesi için faradaik verim %100’dür , mesela HG katotta indirgenme ile Cu+2’nin analizinde gerekli reaksiyon;

Cu+2 + 2e Cu(Hg) İkincil elektrotta da çalışma elektrotundakine benzer bir reaksiyon oluşur. İkincil elektrottaki

bu reaksiyon çalışma elektrotundaki reaksiyonun veya analitin yapısındaki ürünlerin yerini hiçbir şekilde tutamaz. İkincil elektrot reaksiyonu yüzünden olan bu girişim eğer reaksiyon ürünleri çalışma elektrotuna göç eder veya difüzyon olursa olabilir. Yeterli bir hücre reaksiyonu İE’da oluşan reaksiyonundan etkilenmez ve %100 faradaik verimlilik ile ÇE’da oluşan reaksiyon gereklidir.

∏ Niçin EÇE’nun olası kontrolü için düşük elektriksel direnç önemlidir?

Önceden öğrendiğiniz şekilde (bölüm 3.2) ÇE potansiyelinin kontrol edilmesinde temel nokta ÇE ve RE aksiyal devre bağlantısıdır. ÇE ve RE arasındaki omik direnç (IR′) güveli kontrol sağlanması için mümkün olduğu kadar düşük olmalıdır. Bu noktayı pekiştirmek isterseniz bölüm 3.2’ye tekrar bakın. Yukarıdaki listeye toplam olarak bakılırsa düzenlemek zorunlu olduğunda elle toplamanın kolay olduğu, saf veya saflaştırmanın kolay olduğu, toksik olmayan, düşük maliyetli maddeler için mümkündür.

3.3.1. Çalışma Elektrotu Ve İkincil Elektrot

Çalışma ve ikincil elektrotlar için kullanılan maddeler inert olmalıdır çünkü elektrot reaksiyonu sırasında her hangi bir değişim geçirmemelidir. Bunların elektriksel iletkenliğin sağlanması ve gereken reaksiyonunu veriminin üst düzeyde olması gerekir. Bu reaksiyonlar elektrotta absorpsiyon, yüzey reaksiyonları ve elektron transferinin içinde bulunduğu farklı süreçlerde analiti içermelidir.

∏ Elektrot prosesinin verimliliğini ölçen elektrot özelliği nedir?

Eğer aktivasyon enerjisi küçük bir reaksiyon verimli şekilde oluşuyorsa reaksiyon düşük bir önpotansiyele sahip olacaktır. Böylece iyi bir elektrot reaksiyonu için minimum önpotansiyele sahip olacak ve reaksiyon potansiyeli tersinir elektrot potansiyeline yaklaşan elektrottur. Göreceksiniz ki düşük önpotansiyel gerekli olmayan reaksiyonlar için her zaman zorunlu değildir(bu bölümden sonra göreceksiniz). Gereken analit reaksiyonu için düşük önpotansiyeli olmalıdır ve bu metalik katyon birikme reaksiyonu şeklinde olmalıdır.

Bu bölümde elektrotta oluşması gereken analit reaksiyonunun farklılığı veya elektrotun şekil ve büyüklüğünün bağıl değerlerinin tartışılması uygun değildir. Bu detaylar bireysel teknikler kapsamında tartışılacaktır. Elektrot materyalleri cıva, platin ve karbonu çok sık kullanır. Bu materyalleri tartışmadan önce hesaplanan elektrot/çözücü kararlılığında öncelikli ilgi değerlendirmesi, bu reaksiyonlar bu açıdan değerlidir. Su içeren her çözelti çoğunlukla hidronyum iyonu(H3O+) içerir. Su içeren çözeltiler elektro analitik kimyada çok geneldir çünkü hidronyum iyonunun katodik indirgenmesi hayati öneme sahiptir.

H3O+ + e 0.5H2 + H2OM

(3.3a)

Burada M Hg, Pt, C dir. Sistem için tanımlanan voltaj sınırı gerekli analit reaksiyonundansa bazı proseslerin sonucu olarak gelişen ölçülebilir akımda çalışma elektrotunun potansiyel izlemesinin pratik noktasıdır. İstenmeyen reaksiyon bu limitin altındaki potansiyelde oluşur ve

106

herhangi gerekli analit reaksiyonu ile girişim yapacaktır. Hidronyum iyonunun(H3O+) indirgenme reaksiyonu çoğunlukla sistemin katodik voltaj sınırını ayarlar. Yukarıdaki reaksiyon ile ayarlanan katodik voltaj sınırı üç faktörle belirlenir.

(a) Reaksiyonun tersinir elektrot potansiyeli, Eo = -0.241V(DKE) 25oC’ta cıva, platin ve karbon için aynıdır.

(b) Reaksiyonun önpotansiyeli. Bu elektrot materyalinin doğası ile değişir.

(c) Çözeltideki hidronyum iyonu konsantrasyonu. Bu etki tüm üç elektrot materyalinin genelidir ve şekil 3.3a’da gösterilmiştir.

IC

Görülebilirseviye

H M L EÇE

+

-Voltaj sınırıları

Şekil 3.3a. Elektro aktif türlerin konsantrasyonlarının bir fonksiyonu olarak voltaj sınırı, ortadan yükseğe H, M, L türleri ve düşük konsantrasyonda H3O+ türü seçilmiştir.

Voltaj sınırı hidronyum iyonu konsantrasyonu artarken negatife düştüğünü görmekteyiz.

∏ Sıralanan bilgiden katot çalışma elektrotu olarak karbon, platin ve cıvadan hangisi tercih edilir?

25oC’ta 0.1 mol sulu HCl de H3O+ + e 0.5H2 + H2O reaksiyonu için önpotansiyel değeri şu şekildedir;

Hg: -1.06V Pt: -0.02V C: -0.78V

Burada açıkça Hg tercih edilir çünkü en yüksek katodik voltaj sınırına sahiptir. Pt zayıf bir seçim olacaktır.

Şimdi üç elektrot materyaline bakalım. Düşünülen analit türleri aksi söylenmedikçe inorganik anyon ve katyonlardır.

( ) cıva çok toksiktir ve titiz, temiz çalışma alanına ihtiyaç duyar. İlk elektro analitik tekniklerden biri laboratuarda veya endüstride karşılaşabileceğiniz polarografinin bazı türleridir.

107

Cıva deney şartlarında sıvıdır ve bunun için farklı konfigürasyonlarda kullanıla bilir örneğin kapilerin ucunda damlacık olarak veya diğer materyallere ince film çekilerek olabilir. Bunların tümünde cıva saf, pürüzsüz ve homojen bir yüzey sunar.

Cıvanın bir önemli özelliği hidronyum iyonu indirgenme reaksiyonunun oluşturduğu potansiyel diğer elektrot materyallerinin kinden daha negatiftir. Örneğin HClO4(aq) 1mol dm-3 ‘te -1.0V(DKE)’tur. Desteklenen elektrolit konsantrasyonları olmadıkça sulu çözeltilerde katodik voltaj sınırlaması düzeninde cıvada bu reaksiyon daha kolay indirgenmedir(3.3.3).

Diğer tarafta cıva elektrot materyali olarak zayıf seçimdir çünkü kolayca yükseltgenir özelliklede bazı anyonların olması durumunda. Cl-, CN-, OH- gibi anyonlar cıva ile ya çözüle bilir kompleksler yada çökelekler vermektedir. Bu reaksiyonlar -0.1 ila +0.2V(DKE) aralığındaki anot potansiyellerinde olmaktadır ve normal olarak cıva elektrotu için anodik voltaj sınır etkisindedirler. Böylece cıva calışma elektrotu için seçilen bir maddedir. Burada elektrot prosesi katodik (indirgenme) dir ama anodik proses için bir çalışma elektrotu olarak nadir kullanılır.

( ) Platin katı elektrot materyallerinde iyi bir başlangıçtır. Madde folyo, çubuk, tel veya tel file şeklinde yüksek saflıkta elde edilebilir, kolayca ulaşılabilen vitrinlerde satılmaktadır ve toksik değildir. Üstelik katot materyali olarak cıvadan daha kullanılışlıdır çünkü hidronyum iyonunun platin bir yüzeyde indirgenmesi çok az bir negatif potansiyelde oluşur. Mesela HClO4(aq) 1mol dm-3 ‘te -0.2V(DKE)’tur.

Anodik voltaj sınırı çözeltinin birleşimi ile düzenlenir ve genellikle +1V(DKE)tan daha pozitif potansiyeldedir. Bu kusursuz anodik davranış çalışma elektrotunun katot olduğu yerde ikincil elektrot için platin elektrot seçilir. Analitik olarak anodik reaksiyon seçilen bir metotta platin çalışma elektrotu iyi bir seçimdir.

∏ Niçin hidronyum iyonu indirgenmesi platin katot voltaj sınırında düşüktür?

Platinde -0.2 ve -1.0V(DKE) arasındaki farkı görmekteyiz. Bu görülen farklılık platin yüzeyinin reaksiyon için katalizleyici olarak 109 kere daha etkin olmasındandır. Pt’deki reaksiyon için bu önpotansiyel durumu Hg’den çok düşük olmaktadır. Burada gerçekten sorulan soru farklı bir yolda elektrot prosesinin verimini elektrotun hangi özelliğinin belirleyeceğidir.

( ) Karbon elektrot materyali olarak kullanılan karbonunu iki en iyi bilinen tipi camsı(kristalin) ve emdirilerek genişletilmiş grafittir. Sonuncusu en eskisidir ve mumlama ile vakum altında emdirilen pürüzlü grafitten oluşur ve çubuk şeklinde kullanılır. Mum emdirilmesi deliklerden içeri gazların girmesini engeller ve elektriksel özelliklerin kararlılığı ile yüzey sabit bir hal alır. Çamsı karbon çubuk, disk veya levha şeklinde mevcuttur ve yeniden oluşturulabilir elektriksel özellikler ile kararlı bir yüzeyi tekrar sağlayabilir ve sonra bu yüzey parlatılabilir. Camsı karbon elektrot bileşenlerinin farklılaşmasıyla gerçekten fabrikada üretilebilir.

Karbon HClO4(aq) 1mol dm-3 ‘te -0.9V(DKE) ile hidronyum iyonunun indirgenmesi ile ayarlanan katodik voltaj sınırı terimlerinde cıva ve platin arasına düşer. Anodik bir materyal olarak platinle karşılaştırılabilir ve karbon için anodik voltaj sınırı platin için olduğu gibi çözeltinin birleşimi ile düzenlenir.

Karbon inorganik analizler için çalışma elektrotu olarak direkt şekilde seyrek kullanılır. Bu yüzden cıvanın ince filmi ile levha genişletilmiş grafitten yapmak daha kolaydır. Elektrot (çubuk yapısında) bir cıva elektrotun özelliklerini de bulundurur ve anodik koparma voltametresi tekniğinde seçilen elektrot gibi (3.5.1g)

108

∏ İnce cıva filmi ile platin karbon için bir metot düşünün?

Bu katot olarak emdirilmiş karbon lifi kullanılan cıva (II) nitrat gibi bir çözünür cıva(II) tuzunun seyreltik çözeltisinin elektrolizi ile olmalıdır. Şartlar kontrollü potansiyelde kolumetre gibi tekniğin yapısına bağlı olacaktır(4.2). Eğer bu soru sizi şaşırttıysa endişelenmeyin. Gerekli bilgi kitapta bulunmamaktadır eğer elektrolizi anlamaya başladıysanız yanıt üzerinde mantıklı bir neden bula bilirsiniz.

Bir elektrot materyali olarak karbonun daha önemli özelliği platinden iyi, cıvadan çok iyi inorganik reaksiyonlar için iyi katalitik yüzeye sahip olmasıdır. Karbon elektrotun ana kullanımı inorganik analizler ve inorganik reaksiyon mekanizmalarıdır ve bunların uygulama alanları hızlıca gelişmektedir. Camsı karbon yüksek performanslı sıvı kromotografisi aletlerinin parçası olarak kullanılan elektrokimyasal detektörlerde çalışma elektrotu olarak geniş şekilde kullanılır.

∏ Çalışma elektrotu olarak kullanmak amacı ile cıva, karbon ve platin arasında seçim hakkında fikirlerinizi özetleyin.

İnorganik analizler için elektrot materyali seçiminde;

Katodik ÇE Hg>C>>Pt

Anodik ÇE Pt=C>>Hg

Sırasına dikkat edilir. Analit organik olduğu zaman karbon materyal seçilir.

Bu genel noktalar uyarınca gerekli analit reaksiyonunu desteklemede elektrotla mümkün olabilir.

3.3.2.Çözücüler

Elektrolizin çoklu doğası mesela; çözelti ile elektriksel bağlantıdaki iyonik türlerin geçişi, sürekli kararlı iyonik türlerin çözeltideki kararlılığı oluşturan şartlar göstermektedir. Zorunluluk olarak iyonların çözünmesinin olabilmesi için bazı derecelerde polar karaktere sahip çözücüler gereklidir.

∏ Polarlığın ölçümünde kullanılan çözücülerin fiziksel özellikleri nelerdir?

Cevabınız bağıl geçirgenlik(veya dielektrik sabiti) olmalıdır.(şekil1.2a)

Yüksek polar H2O, r r = 78.5 25oC’ta

Polar olmayan H2O, r r = 2.2 25oC’ta

Saf protik ve saf aprotik çözücülerin her ikisi de kullanılmaktadır, bu iki tipin karışımı polarite aralığını sağlamda kullanılmaktadır.

∏ Protik çözücüler ve aprotik çözücülerden ne anladığınızı anlatın.

Protik çözücüler hızlıca proton değişimi yapılabilmektedir ve kuvvetli hidrojen dönordur. Bu çözücüdeki hidrojen atomları daha elektro negatif atomlara bağlanabilir.

Aprotik çözücüler karbona bağlı hidrojen bulundurur ve çok zayıf asidiktir, zayıf dönor hidrojen bağını ve protonlar çok yavaş değiştirilir.

(Çözücü yapı ve özelliklerini temellerini tekrar bölüm1.1’den okuya bilirsiniz.)

Genelde kullanılan protik çözücüler su, metanol, etanol ve bu üçünün karışımıdır. Genelde kullanılan aprotik çözücüler asetonitril, CH3CN, dimetil sülfoksit, (CH3)2SO (DMSO) ve dimetil

109

form amit HCON(CH3)2 (DMF). Bu aprotik çözücüler birbirleri ile karıştırılmış şekilde sık kullanılmazlar fakat polar aprotik ismiyle anılan çözücü sınıfını oluşturan çözücü sınıfı ile karışımları kullanılır. Elektroliz kullanan raporlanmış çoğu analitik çalışmada temel metotlar analit veya destek elektrolitinin çözülebilirliğini sağlamada diğer çözücülerle H2O, H2O-CH3OH veya H2O-C2H5 maddeleri kullanılmaktadır. Çünkü bu geçmişte metalik katyon analizinin kapsamında idi. Organik materyallerin analizine ilgi önemli şekilde büyümektedir ve organik reaksiyon mekanizmalarında elektro analitik metotların sürekli kullanımı ile aprotik çözücülerin kullanımı artmaktadır. Geliştirme işinin çoğu şimdi farmakolojistlerin analizinde olduğu gibi organik kimyasalların analizini gerçekleştirmektedir.

Bu durumda düşük elektriksel dirençle bir elektriksel iletken çözeltiye sahip olmak zorunludur(3.2.1, 3.2.4.). Aprotik çözücüler için destek elektroliti zorunlu olan çözelti iletkenliğini sağlamada hayati rol oynar. Çözeltideki hidronyum iyonunun verilmesinin çok önemli olduğunu ve su içeren çözücülerde hidronyum iyonunun da olacağına dikkat edin.

Protik çözücülerin bir diğer önemli özelliği fark edilebilecek düzeyde çözünmüş oksijen oluşturmasıdır(1atm,25oC’deki suda 10-3 mol dm-3veya 30ppm). Oksijen elektro aktiftir ve -0.5V (DKE) ve -0.6 ila -1.2V (DKE) aralığında potansiyellerinde iki aşamada sulu çözeltide (katotta) indirgenmiştir, bunun son değeri çözeltinin asitliğine bağlıdır.

Asidik şartlar;

O2 + 2H3O+ + 2e H2O2 + 2H2OO2 + 4H3O+ + 4e 6H2O

Bazik şartlarda;

O2 + 2H2O +2e H2O2 + OH-

O2 + 2H2O +4e 4OH-Reaksiyonları olur.

Bu reaksiyonlar iki çeşit problemin artışını sağlar. Bunların en önemlisi reaksiyonla üretilen sinyalin (görülen akım) gerekli analit indirgenme sinyalleri ile maskelenir ve -0.5V ila en son -1.0V(DKE) aralığında metot kullanılabilmektedir. İndirgenme prosesi için kullanılışlı potansiyel aralığı sanal bir kavramdır. Bu problemin ikinci tipi analit reaksiyonu ile reaksiyonunu H2O2 ve/veya OH- gibi direkt perdeleyici ürünlerin artmasıdır. Bir örnek katotta hidroksil iyonlarının oluşmasından dolayı bir bölgeye yoğunlaşmış pH artışının etkisi olabilir.

Katodik proses araştırmalarında hücreden oksijenin giderilmesinin çok önemli olduğu böylece anlaşılmıştır.

∏ Elektroliz hücresindeki çözeltiden oksijenin nasıl giderileceğini gösterin?

Bu çözeltiyi 10 dakikalığına serbest nitrojen geçirerek yapılabilir. Bu işlemde oksijen arta kalır(birkaç ppm) ve eğer zorunlu ise bu kalan birkaç ppm’in giderilmesi özel bir adımla yapılabilir.

3.3.3. Destek Elektrolitleri

Destek elektroliti tüm elektroliz temelli analitik metotlarda çözücüye eklenir. Destek elektrolitleri kuvvetli elektrolitlerdir(suda kuvvetli) ve değişmez veya inert olarak tercih edilirler. Bu terimlere iyon seçici elektrotun kullanıldığı diğer kimya alanlarından aşina olmalısınız.

110

Değişmez veya inert terimi eklendiğinde gereken kimyasal reaksiyonda direkt katkısı olmayan iyonlar için kullanılır.

Destek elektrolitleri iki rol oynar;

(a) Destek elektrolitinin konsantrasyonu hücrenin elektriksel direncini düzenler. Su ile düzeltme polar çözücülerde kullanılır, neredeyse 2cm’lik sıvı kısmına karşılık gelen direnç yeterince yüksek olacaktır. Aprotik çözücülerle elektriksel direnç destek elektroliti eklenmedikçe elektroliz yapılamayacak kadar yüksektir.

2x10-5 m2’lik iki elektrot yüzeyi arasında CH3CN de 1.0 mol dm-3 (Et)4NBF4 çözeltisinin 2cm uzunluğunun direnci hesaplanmaktadır. Çözeltinin iletkenliği 5.55Sm-1’dir.

Ω=∴=

×=

××===

−

−

180/1

105.502.0

10255.5/

3

5

RGR

SG

JiletkenlikG κ

3.2.1.’deki soru ile karşılaştırın.

(b) Destek elektroliti çalışma ve ikincil elektrot arasında iyonların dağılımını kontrol eder. İyi bilmelisiniz ki bir iyonun mobilitesi bir iyonla taşınan toplam geçiş akımının belirlenen oranıdır ve bir iyonun geçiş sayısı bu oranını bir ölçüsüdür. Elektrolitin homojen kısmında potansiyel gradyenti altında iyonun geçişi net transfer prosesidir. Şimdi Im oluşan akımı konuşalım. Elektrot çevresinde konsantrasyon gradyenti özellikle karıştırılmayan çözeltide oluşur(3.1.2). Bu gradyent difüzyon akımının artışını verir Id. Im ve Id ‘nin bağıl değerlerinin ölçüm faktörlerinin anlaşılması polarografik metotlar gibi bazı elektro analitik metotlarda büyün önem taşır.

Çalışılan bir örneğe bakın.

10-3 mol dm-3 konsantrasyonunda Cu(NO3)2 içeren sulu çözeltiler 25oC’ta Pt anot ve Hg katot arasında elektroliz edilmektedir. Katotta Cu+2 iyonu için Im ve Id’nin bağıl değerleri nelerdir? 25oC’ta mobilite bilgileri; u(Cu+2)=5.56x10-8, u(NO3

-)=7.4x10-8m2V-1s-1.

Elektrotta toplam akım I= Im + Id dır.

Geçen elektrik faradayının sayısı keyfi 10 faraday(10 mol elektron), mesela; Iα 10 birim

∑=

iii

iiii cuz

cuzt

( ) ( ) ( )3838

382

102104.71101056.52101056.52

−−−−

−−+

××××+××××××

=Cut

( ) ( ) 43.01048.1112.1

10112.110

102 =

×+×

= −

−+Cut

Toplam katodik akım 0.43 oranında elektrota iyonun taşınması ile olacaktır.

Im α 4.3 birim

111

Id α 5.7 birim

Im /Id = 0.75 katottaki Cu+2 içindir.

∏ (10-3mol dm-3) Cu(NO3)2 içeren bir sulu çözelti 25oC’ta Pt anot ve Hg katot arasında elektroliz edilmektedir. Eğer KCl 0.1 mol dm-3 destek elektroliti olarak eklenirse, katottaki Cu+2 iyonu için Im ve Id’nin bağıl değerleri ne olur? 25oC’ta mobilite verileri; u(K+)=76x10-8, u(Cl-

)=7.9x10-8m2V-1s-1 dir.

Bu yazıdaki örnekten daha karmaşık bir örnektir ama prensipleri aynıdır.

Cevap; Im /Id= 0.007 örneğin>%99.3 difüzyon olmuştur.

İyon uicizi Sonuç

2+Cu −

3NO

−

+

ClK

5.56x10-8x10-3x2=

7.4x10-8x2x10-3 =

7.6x10-8x0.1 =

79x10-8x0.1 =

∑ iii zcu =

1.112x10-10

1.48x10-10

7.6x10-9

7.9x10-9

1.576x10-8

007.010576.110112.1)( 8

102

=

××

== −

−+

∑ zcuzcuCut

ii

iii

∴ Elektrota iyonların taşınması ile oluşacak olan toplam katodik akım 0.007 oranındadır.

Im α 0.07 birim

Id α 9.93 birim

Im /Id = 0.007

Benzer argümanlar hücredeki diğer elektrotlarda oluşan prosesler için kullanılabilir. Buradaki katodik proses açıkça difüzyon kontrollüdür. Konsantrasyon gradyentinin fazla olduğu bir destek elektrolitinin eklenmesinde görmekteyiz ki ihmal edilebilir değere kadar azaltmada analit iyonunun iyonik hareketi ile karşılaşılır. Çoğunlukla destek elektroliti on kat fazlasında eklenir ve tercihen çözünürlükle ayarlanmış sınır değerin yüz kat fazlasıdır. Bu şartlar altında karıştırılmayan bir çözeltide analit iyonunun elektrota geçişi için baskın mekanizma difüzyondur. Bu polarografi gibi çoğu volimetrik metotta çok önemli rol oynar(3.5.1a).

112

Difüzyon kontrolü zorunlu değilse destek elektroliti konsantrasyonu sadece hücredeki elektriksel direnci düzgün seviyeye getirecek kadar olmalıdır.

Suda veya sulu çözeltilerde kullanılan bazı yaygın destek elektrolitleri şunlardır;

KCl, LiClO4, HCl, HClO4, KOH, NaOH, diğer destek elektrolitleri zayıf organik asitlerin ve fosfatların oluşturduğu tampon çözeltilerdir.

Polar aprotik ve aprotik çözücülerde öncelikle kullanılan genel destek elektrolitleri;

Tetraalkilamonyum tuzları, R4N+X-, burada R= CH3,C2H5, t-butl(C4H9), ve X= .,,,, 44

−−−−− IBrClBFClO

Katodik voltaj sınırının katyonda toplanan destek elektroliti potansiyeli ile oluşması sizin için önemli bir gerçekleşmedir.

Analit konsantrasyonu düşük seviyede veya eser düzeyde çalışıldığı zaman destek elektrolitinin neden olduğu bir birikme olacaktır. Aynı derecede destek elektrolitleri dikkatsizce eklenen safsızlıkların 0.1 mol dm-3 konsantrasyon, ağır metaller için özellikle ppm seviyesinde kullanılır. Bu çözücü/destek elektroliti sistemi için eklenen destek elektrolitini çok saf ve pahalı olmasını veya bir saflaştırma prosesinin uygulanmasını zorunlu kılmıştır. Bu saflaştırma kolumetrinin bir yapısını kullanarak elektrokimya dışında yapılır(4.2).

∏ Standart KCl safsızlık olarak <5ppm Pb içerir şekilde satılır. 0.1mol dm-3 sulu KCl destek elektroliti olarak kullanıldığı zaman çözeltiye karışan Pb’nin konsantrasyonu (ppm) nedir? [Ar(K)=39.1,Ar(Cl)=35.5]

Çevap; 3.7x104 ppb veya 0.037ppm dir.

Üreticiler bu durumu uygun değer kabul eder ve katı KCl’de 5ppm seviyesinde Pb(II) çözülebilir iyonunu içerir şekilde sunarlar.

KCl’nin 0.1mol dm-3 çözeltisi 1 dm3’te 7.46g KCl içerir.

Eğer KCl’de ki Pb(II) 5ppm ise :

1 dm3 teki Pb(II)’nin kütlesi= g610546.7 ×

106 cm3 teki Pb(II)’nin kütlesi= g6

3

1010546.7 ××

= 0.0373g

∴Pb(II) konsantrasyonu 0.037 ppm veya 3.7x104ppb

3.3.4. Voltaj Penceresi

113

İnfraret spektroskopisi için çözücü veya düşünülen madde seçimi kapsamında kullanıldığı şekilde spektroskopik camların kapsamı ile haşir neşir olmuşsunuzdur. Amaç mümkün olduğu kadar geniş frekansta infraret radyasyonuna açık veya düşünülen madde için uygun olan bulunmalıdır.

Biz şu anda analog duruma sahibiz. Elektrot/çözücü/destek elektroliti için en iyi seçim akım değişiminin görülmediği, ÇE potansiyelinin en geniş aralığına sahip olduğu elektriksel aktivitenin olmadığı türlerdir. Bu voltaj penceresinde ilgilenilen analit reaksiyonunun değişimi ile oluşan akım değişimine uygun olmalıdır.

Bazı örnekleri göz önünde tutalım (potansiyelin yaklaşık derleri): (a) Hg/H2O/1mol dm-3 HClO4 +5.5 -1.0V(DKE)’ta (b) Hg/CH3CN/0.1mol dm-3 (C4H9)4NClO4 +0.5 -2.8V(DKE)’ta (c) Pt/H2O/1mol dm-3 HClO4 +1.3 -0.3V(DKE)’ta (d) Pt/CH3CN/ 0.1mol dm-3 (C4H9)4NClO4 +1.6 -2.5V(DKE)’ta ∏ Yukarıdaki dört örnekte sınır voltajının kökeni nedir? Aşağıdaki gibi cevap vermelisiniz. (a) -1.0V(DKE) Hg’de indirgene H3O+ ile katodik voltaj sınırlanmıştır, Hg’nin

yükseltgenmesi ile anodik voltaj +0.5V(DKE)’ta sınırlanmıştır. (b) -2.8V(DKE) Hg’de (C4H9)N+’nın indirgenmesi ile sınırlanmıştır, (a)’da kine benzer

yolla +0.5V(DKE) olmuştur. (c) -0.3V(DKE) Pt’de H3O+ indirgenmesi ile elde edilirken, +1.3V(DKE) çözücünün

ayrışmasından oluşan O2 ile sağlanır. (d) -2.5V(DKE) Pt’de (C4H9)N+ indirgenmesi ile elde edilirken, +1.6V(DKE) Pt üzerinde

oksit filminin oluşması ile elde edilir. Örnekler voltaj sınırının belirlenmesindeki durumların çoğunu içermektedir. ÇE ve İE için bazı elektrot materyallerinin nadiren kullanıldıklarını hatırlayın. Şimdi bazı gerçek sistemlere dönelim: (d) H2O/1 mol dm-3 HClO4/Pt(anot,İE)/Hg(katot,ÇE) (e) H2O/0.1 mol dm-3 KCl/Pt(anot,İE)/Hg(katot,ÇE) (f) CH3CN/0.1mol dm-3 (C4H9)NClO4/Pt(anot,İE)/C(katot,ÇE) ∏ Yukarıdaki örnekler için yaklaşık voltaj sınırları ne olmalıdır? Örnek (d), (a) ve (c) örneklerinde verilen bilgilerin yeniden düzenlenmesi ile elde edile

bilir. (+1.3V’tan -1.0V(DKE)’a) Örnek (e) için cevap; +1.3V’ten -1.5V(DKE)’e dir. Anodik sınır (c) ve (d)’de ki gibidir.

Katodik sınır K+ iyonunun indirgenmesi ile ayarlanır. Örnek (f) için cevap+1.6’dan -2.6V(DKE)’tur. Anodik sınır (d)’dekine benzer şekilde

sınırlanır. Katodik sınır (d) Pt elektrottan daha iyi ve (b) Hg elektrottan daha kötüdür. 3.3.5. Sonuçların Açıklanması Zorunlu bilgiye verilen erişim bir özel amaç için kararlı elektrot/çözücü/destek elektroliti

sisteminin dizaynını şimdi yapabilirsiniz. Üstelik maksimum voltaj penceresinde verilen dizayn edilen sistemin yönünü, maliyeti ve uygunluğu göz önünde tutarak kötü bir dizayn yapmazsınız. Bu yalnızca gerekli analit reaksiyonu/reaksiyonları uygun düzeyde voltaj penceresi verimini sağlamak için zorunludur. Bazı sistemler eski ayakkabı yamamasına benzerler. Örneğin polarografide ağır metal katyonlarının analizi sistemi için H2O/0.1mol dm-3 KCl/Pt(anot,DKE)/Hg(katot,ÇE) voltaj sınırı;+1.3V’tan -1.5V(DKE)’a kadardır. Çoğu analizci bu tip analizler için sistem değişikliği yapmaz çünkü geniş voltaj aralığı avantaj değildir.

114

Yukarıdaki voltaj sınırları ile çalışırken dikkatli olunmalıdır. Durum olarak bu anotta maksimum pozitif değer de ve katotta maksimum negatif değerle başarılabilir. Pratikte her zaman bir elektrotla ilgilenilir. Örneğin polarografide yalnızca katot potansiyeli(ÇE) ilgi altındadır ve bu Hg ise kullanılışlı aralığı -0.1V(DKE)’tan -1.5V(DKE)’a dır, ve burada voltaj aralığı -0.1V(DKE) ile -1.5V(DKE) aralığındadır.

İyi bir elektrot/çözücü/destek elektroliti sistemi için beş temel unsur nedir?

Bir destek elektrolitinin iki önemli rolü nedir? 25oC’ta 0.1mol dm-3 KCl ve 5x10-4 mol dm-3 Zn(NO3)2 içeren sulu çözeltide çinko katyon için difüzyon ve karıştırma akımının bağıl değerlerini hesaplayın. Verilen mobilite değerleri; İyon 108 /m2 V-1 s-1

NO3- 7.4

Cl- 7.9 K+ 7.6 Zn+2 5.5

25oC’de sulu çözeltide hidronyum iyonunun indirgenmesi için standart tersinir elektrot potansiyeli -0.241V(DKE) ve hidrojen 0.1 mol dm-3 sulu HCl ‘nin çözeltisi için başlangıç potansiyeli şu yüzeylerde oluşmaktadır: Pt=-0.321V(DKE), Hg=-1.363V(DKE) Bir katot elektrot materyalinin seçiminde bu durumun nasıl çözüleceğini anlatın.

Elektrot materyalinin altın olduğu durum için aşağıdaki bilgiler verilmiştir. 1.0mol dm-3 sulu HClO4’te hidronyum iyonunun indirgenmesi -0.5V(DKE)’de oluşmaktadır. Altın CN- ve Cl- gibi anodik tarafta kompeks anyonlar sağlayan türlerin bulunduğu ortamda Pt olmadığı zaman Au kadar iyidir. Bu anyonların

115

bulunduğu ortamda altınla çalışılırken >+0.5V(DKE) potansiyeli geçilmemelidir.

Çalışma elektrotunun yapımında kullanılan materyal olarak Hg,C,Pt ve Au hakkında sizde fikirlerinizi söyleyin.

Özet Ve Konular Özet

Bir özel çalışma elektrotu için elektrot, çözücü ve destek elektroliti seçiminde göz önüne alınan faktörler tartışılmaktadır. Siz şimdi bir sistem olarak potansiyotatik veya galvonostatik kontrollü kararlı bir hücre ve anlatılan üç elektrotlu devre seçimi noktasındasınız.

Konular

İyi elektrot/çözücü/destek elektroliti sisteminin zorunlu kriterlerini listeleye bilmeli ve iyi referans elektrotun ideal özelliklerini listeleyebilmelisiniz.

Elektrot materyali olarak cıva, platin ve karbonun özelliklerini anlatabilmelisiniz.

Elektroanalitik kimyada hidronyum iyonunun ve oksijenin indirgenmesi reaksiyonlarının önemini anlata bilmelisiniz.

Anodik ve katodik voltaj sınırlarını ve voltaj görünüşünü tanımlayabilmelisiniz.

Elektroliz temelli Elektroanalitik metotlarda destek elektrolitinin rolünü anlatabilmeli, protik ve aprotik çözücülerde kullanılan destek elektrolitine örnek verebilmelisiniz.

İyon aktarım mekanizmasında aşırı destek elektrolitinin etkilerini görmede ve tipik çözeltilerin elektriksel drencini hesaplama işlemlerini yapabilmelisiniz.

Destek elektrolitinin eklenmesi ile çözeltideki kirlilik girişimlerinin konsantrasyon etkisini hesaplaya bilmelisiniz.

Özel analizler için uygun voltaj görünümünü sağlamada elektrot/çözücü/destek elektrolitinin kararlı birleşimini seçebilmelisiniz.

116

3.4. SINIRLI AKIMDA VOLTAMETRE İÇİN GEREKEN BİLGİ Farklı Elektroanalitik tekniklerin isimlendirilmesi çoğunlukla tesadüfî rasgeledir.

Yalnızca göreceli olarak şu zamanlarda tekniklerin sınıflandırılması ve bunların birbirlerine bağlı yapıda gösterilmesi değerlendirilmektedir.

Sınırlı akımda voltametri olarak bilinen tekniklerin sınıflandırması aşağıdaki şekildedir;

Sınırlı akımdavoltametri

Kontrollüpotansiyelde

voltametri

Kontrollüakımda

voltametri(a) dc polarografi(b) ac polarografi(c) katı eletrot voltametri(d) amfoterik titrasyonlar(e) doğrusal tarama voltametrisi(f) çevirmeli voltametri(g) soyma voltametrisi(h) vantajlı polarografi

(i) örneklenmiş dc(ii) normal puls(iii) diferansiyel puls

Kronopotansiyometri

Sıfır akımda voltametriden ayırt etmede ‘sınırlı akımda’ vurgusuna dikkat edin, sınırlı

akım metotları çoğunlukla voltametri olarak isimlendirilir.

∏ Niçin tekniklerin sınıflandırılmasında sınırlı akımda voltametri olarak ayrım zorunludur ve sınırlı akım vurgulaması neden?

Sıfır akımda voltametriden bu metotların farklı olduğu konusunda biraz bahsettik. Bu sonuçlar bölüm 2.8’deki Potansiyometri gibi metotlar hakkında bilgiler verir.

117

Potansiyometri’nin kullanıldığı deneysel şartları ve bunların elektroliz metotlarını iyice anladıktan sonra işleme tabi tutmalısınız(3.1,3.2,3.3).

Voltametri çoğunlukla akım/voltaj bağıntısı çalışmalarında kullanılır. Daha doğru olarak akım/çalışma elektrotu potansiyel bağıntılarında çalışılmaktadır.

3.4.1. Akım/ÇE Potansiyel Bağıntısı Bölüm 3.1(şekil 3.1a)’da gördüğümüz gibi bir elektroliz hücresinde anot çözeltiden

elektron toplanma yeridir (yükseltgenme) ve katot dış voltaj kaynağından gelen elektronların toplanma yeridir(indirgenme).

Bir elektrot bir çözelti ile dengede ise, dışarıdan uygulanan voltaj yoktur, elektrot bir potansiyele sahiptir(Ee) ve bu potansiyel tersinir elektrot potansiyelidir.

∏ Bir ox +ne red reaksiyonu için çözeltideki yükseltgenmiş ve indirgenmişlerin konsantrasyonlarını ve Ee arasındaki bağıntı nedir?

Bu bölüm 2.4’teki nernst eşitliğini yeniden size sormaktadır.

Ee = Eo + (RT/nF)ln[c(red)/c(ox)]

Genel elektrot potansiyelinden (E), tersinir elektrot potansiyelini ayırmak için Ee olarak gösterilir. Eo’nin değeri standart elektrot potansiyelidir ve DKE skalasından alınır.

∏ Bir sulu kadmiyum sülfat çözeltisi için (0.1mol dm-3) Eo(Cd+2,Cd)=-0.402V(SHE) 25oC’de DKE skalasında Ee(Cd+2,Cd)’nin değeri nedir?

Cevap:-0.373V(DKE)’dir. Bu cevabı elde edemedi iseniz aşağıdaki işlemleri öğrenin;

Ee(SHE) = Eo – (0.06/2)lg(1/0.1)

= -0.402-0.03= -0.432V(DKE)

Ee(DKE) = Ee(SHE) -0.241V

Ee = -0.673V(DKE)

Hala zor geliyorsa bölüm 2.4 ve 3.2.2’yi tekrarlayın. Faradaik akım bir elektro kimyasal reaksiyon gerçekleşirken bunun gerçekleşme oranının ölçüsüdür ve iki faktörle değişir;

(a) elektrot yüzeyinde bütün elektron transferi prosesinin oranı,

(b) elektrota çözeltideki elektro aktif türlerin hareketinin oranı, kütle transferinin oranı.

Dönüşte bu faktörlerin hepsini göz önüne alacağız.

(a) Elektron Transfer Prosesi

Çalışma elektrotundaki(ÇE) akım,I, şu şekilde verilir;

ka III +=

Burada I(anodik) ve Ic(katodik) özel bir elektrot potansiyelinde gerçekleşen indirgenme ve yükseltgenme oluşumunu yansıtan bağıl değerlerdir.

∴ Burada E=Ee, Ia=Ic ve I=0; sıfır akım şartları.

Anlaşma ile anodik akım Ia negatif ve katodik akım Ic pozitiftir.

118

Bir dış voltaj uygulandığı zaman (elektroliz şartları) elektrot potansiyeli Ee’den E’ye değişir ve sınırlı akım olur.

∴Eapp>0 olduğunda; )(,0, EfIIII ca =>≠

Şekil 3.4a(i)’de bir sistem için tipik bir I=f(E) eğrisi görmekteyiz ve burada elektron transferi çok hızlı olmaktadır. Görmekteyiz ki Ee’den E’ye giderken gelişen akım saf anodik ve saf katodiktir. Bu hızlı elektron transferi prosesi oluşurken aktivasyon enerjisi engeli düşmektedir, metal/metal katyon reaksiyonundaki genel durum.

Ic+

-

EÇE-

Ia

EeIc

+

-

EÇE-

Ee

E2 E1

Ia

Ic+

-

EÇE-

Ia

E2 E1

Ee

ox+ne red

ox+ne red

ox+ne red

ox+ne red

ox+ne red

ox+ne red

(i) Çok hızlı elektron transferi (ii) Yavaş elektron transferinet akım

(ii) Çok yavaş elektron transferi Şekil 3.4a. Bir saf elektron transfer mekanizması için I’ya karşı EÇE’nun eğrisi

Şekil 3.4a(ii)’de bir sistem için I=f(E) eğrisini görmekteyiz burada elektron transfer prosesi reaksiyon için yüksek aktivasyon enerji engeli yüzünden yavaştır.

E=E1’de IIcI>IIaI dır,

∴ I pozitiftir.

E=E2’de IIcI<IIaI dır,

∴ I negatiftir.

119

Genelde bir yavaş elektron transferi prosesi için potansiyel geniş bir aralığa sahiptir, burada akım anodik/katodik kaynaklı karışır.

∏ aktivasyon önpotansiyeli ile ne anladığınızı anlatın.

Bu soruyu anlamada zorunlu olan noktalar aşağıda sıralanmıştır;

Eğer bir elektron transferi prosesi çok hızlı ise proses oluşumundaki potansiyel Ee olacaktır ve tersinir potansiyeldir.

Eğer elektron transferinde aktivasyon enerjisi engeli yüksekse toplam potansiyel sınırlı oranda elde edilmelidir ve üstelik akım şekil 3.1b’deki gibidir.

Önpotansiyel η gerekli toplam potansiyelin bir ölçüsüdür.

η = E-Ee

Eğer aktivasyon enerjisi engeli çok yüksek ise durumda şekil 3.4a(iii)’de betimlenen artış olur. I=f(E) eğrisi tamamıyla ayrılmıştır ve herhangi bir reaksiyon oluşurken katodik yünde E,E1’den fazla veya anodik yönde E,E2’den fazla olamaz ve tüm akım gözle görünmektedir.

(E1-E2) değeri katodik proses için aktivasyon önpotansiyelidir ve negatiftir.

(E2-Ee) değeri anodik proses için aktivasyon önpotansiyeldir ve pozitiftir.

Şekil 3.4a(i) ve (ii)’de gösterilen kategoriler içine düşen reaksiyonların tersinir olduğu söylenir. Şekil 3.4a(iii)’de gösterilen kategori içine düşen reaksiyonların tersinir olmadığı söylenir.

(b) Kütle Transfer Prosesleri

Elektron transfer prosesi hızlı ise bu daha tercih edilebilir bir elektrot potansiyelinin sonucudur, bu durum nihayet artışla sonuçlanacaktır. Burada elektro aktif materyal verimli hız artış oranında elektrot ulaşımı mümkün değildir. Sonra şuna ulaşırız; akım kütle transferi oranına bağlı olarak bir sınır değerde aktarılır. Elektrota ve elektrottan aktarım transfer edilen elektro aktif materyalin üç kütle aktarım mekanizması vardır;

(i) Potansiyel gradyenti altında göç.

(ii) Konsantrasyon gradyenti altında difüzyon.

(iii) termal çalkalanma ve/veya karıştırma ile yayılım.

Elektroliz sırasında ve elektroliz reaksiyonunun bir sonucu olarak elektrot çevresindeki elektro aktif türlerin konsantrasyonu (çift tabaka) değişecektir. Bir konsantrasyon gradyenti karşılıklı çift tabaka oluşturur ve tabakanın kalınlığı karıştırma oranına bağlıdır. Kalınlık yüksek karıştırma oranı için minimumdur.

Bir çözelti durgun olduğu(karıştırılmadığı) zaman sadece (i) ve (ii) faktörleri göz önünde tutulur.

Fakat termal çalkalanma hareketsiz çözeltilerde olur ve 5 saniyeden fazla olmayan tam hareketsiz bir çözelti beklemesinde en iyisi olarak kabul edilir. Konsantrasyon gradyentine karşılık gelen difüzyon genelde en yavaş ütle aktarım prosesidir ve difüzyon katsayısı terimi

120

içinde ölçülür, D/m2s-1. Eğer difüzyon baskın proses haline gelirse, oran sınırlaması olurken, I=f(E) eğrisinin şekli değişir.

∏ Elektrokimyasal bir reaksiyonda difüzyon sırasında limit değer oluştuğunu ve akım sınırlaması prosesini nasıl ispatlarsınız?

Bu çözeltiye destek elektroliti fazlasının eklenmesi ile yapılabilir.

Bu yolla verilen cevabı anlamadı iseniz veya prensiplerini anlamadı iseniz bölüm3.3.3’ü tekrarlayın.

Şimdi bölüm 3.2.1’e ve şekil 3.1d’ye bakın, önpotansiyeli akıma bağlayan eğrinin görünüşüne bakın(konsantrasyon ve aktivasyon tipi).

Konsantrasyon önpotansiyelinin sınırlı akımda karakteristik görünüşü, Ilim;

Ilim = ηFDcA/δ (3.4a)

Burada c/mol dm-3 analit konsantrasyonu, A/m2 elektrotun alanı, ve δ/m çift tabakanın kalınlığıdır.

Şimdi kütle transferi ve elektron transferi ayrımını değerlendire bilecek seviyedesiniz.

3.4.2. Elektron Transferi Ve Kütle Aktarımı Şekil 3.4a’da gördüğümüz eğri idealleştirilmiş durumdadır. Kütle aktarımı sınırsız şekilde hızlı kabul edilir, saf elektron transfer kontrolü.

Bir katodik prosesi göz önüne bakalım;

ox + en red

Şekil 3.4b Ic/E eğrisini göstermektedir, burada davranış elektron transferi ve kütle aktarımı faktörleri ile belirlenmektedir.

Ic

+

Ee EÇE -

ox+ne red

A

B

C

Ic

+

Ee EÇE -

ox+ne red

A

B

C

121

Şekil 3.4b. Bir tersinir katodik elektrot prosesi için I’ya karşı EÇE’nun eğrisi.

Görmekteyiz ki sınırlanan akım her iki durumda aynıdır ama en yavaş elektron transferi prosesi gerekli olandan daha fazla negatif potansiyeldedir.

Siz bu durumda ne yaparsınız? Elektrot potansiyeli fazla negatif hale gelirken doğal olarak yavaş elektron transferi kütle aktarım sınırı artıncaya kadar hızlanır.

3.4.3. Analitik Uyarlamalar Şimdi I/E eğrisinin şeklini etkileyen faktörleri anladık. Bu değerin analizi nasıl yapılır? Analitik metotlarda olduğu gibi kararlı elektrot/çözücü/destek elektroliti sistemleri ve çalışma şartlarının geliştirilmesi devam etmektedir. Verimli bir metot olmanın anahtarı homojen elektrolitte analitin konsantrasyonuna bağlı olacak olan I/E eğrisinde özel noktalarda gelişen akımları gösterebilmektir. Hepsinin en iyisi olan metotta benzer noktalarda akım analit konsantrasyonuna doğrusal olarak bağlıdır.

Sınırlı akımda voltametri sınıflandırmasında beş tekniği sıralayın. Genelde bu tekniklerin hangileri kullanılır?

Bir elektroliz hücresinde faradaik akıma katkı durumunda hücre akımının difüzyon kontrolü için nasıl düzenleme yaparsınız ve bu tipin kontrolünü nasıl sağlarsınız?

Tersinir ve tersinir olmayan reaksiyonlar için beklediğiniz akım/potansiyel eğrilerini çizin ve eğri şekillerinin kaynağını anlatın.

Özet ve Konular

Özet

Analizde voltametrik metotlar kontrollü potansiyel şartlarında ve kontrollü akım şartlarında onbir ayrı teknik altında incelenir.

Elektrota analitin kütle aktarım oranı ve elektrota elektron transfer oranının etkisi I/E eğrisi sonuçları altında incelenmiştir ve analize bunun bağlılığı kurulmuştur.

Konular

Sınırlı akımda voltametri kategorilerindeki temel teknikleri listeleyebilmeli ve bunları kontrollü akım, kontrollü potansiyel olarak iki adımda vere bilmelisiniz.

Anodik ve katodik akımın polaritesi için çevrim durumunu bilmelisiniz.

122

Elektrokimyasal reaksiyona bağlı olarak kütle transferinin tipini listeleye bilmeli ve akım sınırlamasının kökenini anlatabilmelisiniz.

I/E eğrisinin şeklinde elektron transferi ve kütle aktarımının etkisini özetleyebilmeli ve örnek vere bilmelisiniz.

Elektrokimyasal reaksiyonlar kapsamında tersinir ve tersinir olmayan tanımlarını yapabilmelisiniz.

3.5. VOLTAMETRİK METOTLARIN TEMELLERİ Bu bölümde metotların doğru şekilde ortaya konulması size değerli bir bilgi sağlayacaktır. Üstelik her bir tekniğin zorunlu prensiplerini anlayacak, bunları ayırabilecek ve onların analitik durumlarını değerlendire bileceksiniz.

Tüm bu metotların üç elektrotlu devre ile potansiyotatik veya galvonostatik kontrollü kullanıldığını kabul etmelisiniz. (Bu bölüm 3.2 ve 3.3’ü tekrarlamak için iyi bir zaman.)

3.5.1. Kontrollü Potansiyelde Voltametri (a) dc polarografi

Bu metot çalışma elektrotu(ÇE) olarak damlayan cıva elektrotu(DCE) kullanır. DCE 0.5-2s damlama zamanı ile bir dikey cam kapilerin ucundan düşen cıva damlalarından oluşur. İkincil elektrot bir platin teldir ve referans elektrot çoğunlukla doymuş kalomel elektrottur.

Elektrot reaksiyonu difüzyon kontrollü şartlar altında destek elektrolitinin aşırısı eklenerek ve bir durgun çözelti kullanarak düzenlenir. Oksijen azot ile temizlenerek giderilir. ÇE’nun potansiyeli doğrusal olarak değişir ve yavaşça 2’de 10mVs-1.

Bir katodik proses için I/E izi şekil 3.5a’da görülüyor. Biz polarogram olarak isimlendirilen Polarografik dalgayı görmekteyiz.

123

Şekil 3.5a. Tipik Polarogram, Polarografik dalga.

∏ Bir polarogramın görünüşünün manası nedir?

E0.5 yarı dalga potansiyelidir. Bu miktarın yarısı verilen çözeltide elektro aktif türün karakteristiğidir(şekil 3.5a). Tersinir reaksiyon için ≅5.0E Eo standart tersinir elektrot potansiyelidir. Bu miktar (E0.5) polarografi ile kaliteli analizlerin temelidir.

Id difüzyon akımı homojen çözeltideki analit konsantrasyonu ile orantılıdır. Bu miktar(Id) polarografideki kaliteli analizin temelidir.

Akım platosu, akım platosunda bir maksimum(sınırlanan) akım artmaktadır.

Artık akım, bu bir negatif durumda potansiyel artarken yavaşça artan faradaik olmayan akımdır. Elektro aktif kirlilik yüzünden kısmi şekildedir, ama cıva çözelti ara yüzünde kapasitans etki artışı ile anlam kazanır.

Şekil 3.5b çoklu bileşen analizinin iki dalgası ve örneklemenin prensipleri görülmektedir.

124

Şekil 3.5b. İki bileşenli sistem için polarogram.

∏ Polarografi için tanımlana şartlar içinde sınırlanan akım artışının nasıl olduğunu anlatın.

Şunu söylemelisiniz ki faradaik akım iki faktör oluşturur, elektron transfer prosesi ve kütle aktarım prosesi(3.4.1). Elektron transfer oranı artarken (polarografide bu oluşurken potansiyel daha negatif hale gelir) nihayet kütle aktarım prosesi uğraşılamaz. Burada kütle aktarım prosesi difüzyondur ve bu çözelti şartlarına bağlı olarak maksimum değere artar.

Polarografi azaltılabilir türlerin analizi için çoğunlukla kullanılır ve analitin ana kategorisinde metalik katyonlar bulunur. Ölçüm sınırı 10-4 mol dm-3’tür.

ΔE0.5 komşu dalgalar için yarı dalga potansiyeli yeterli çözünürlük için 150mV’tur.

∏ Analizlerde sağlanan katodik reaksiyonlar için niçin polarografi sıklıca kullanılır?

Cıvanın katodik (indirgenme) reaksiyonu için iyi elektrot materyali olduğunu öğrendiniz, fakat anodik reaksiyon (yükseltgenme) için çok zayıftır.

Burada anahtar kelimeler elektrot/çözücü destek elektroliti sistemi için voltaj sınırı ve voltaj penceresidir. Elektrot materyali olarak Hg, Pt ve C’nin bağıl değerlerini tartışabilmelisiniz.

(b) ac Polarografi

Deneysel şartlar bir küçük ac voltajı yavaş doğrusal dc voltaj pikinin üzerine bindiği dc polarografi yaklaşımına benzerdir. Hücre akımı alternatif bileşenini izole etmede özel ekipmanlar gerekmektedir. E(ÇE)’e karşı kaydedilen akımın bu ac bileşenidir.

Şekil 3.5c. İki bileşen karışımı için tipik ac polarogramı göstermektedir.

125

Ic

Ep(1) Ep(2) EÇE

Ip(1)Ip(2)

(ac bileşen)

Şekil 3.5c. Tipik ac polarogram.

Ip tepe maksimumundaki akımdır; Ip α c

Ep tepe maksimum potansiyelidir, Ep; E0.5 olarak biraz öneme sahiptir. Tercih edilebilir durumda tespit sınırı 10-6mol dm-3. Önemli olan çözeltilerin oksijenden temizleme ihtiyacı olmamasıdır. Çünkü oksijen indirgenme reaksiyonu gibi tersinir olmayan elektrot prosesinde ac metodu seçici değildir.

Komşu tepelerin çözünürlüğü için ΔEp 50mV’a ihtiyacı vardır.

(c) Katı Elektrot Voltametrisi

Bu teknik için ÇE çoğunlukla Pt, Au veya C’dır. Platin veya altın cam çubuk içinde satılır ve karbon, çubuk formunda kullanılır. ÇE çoğunlukla sabit oranda dönüş yapar, tipik olarak 600 rpm dir. Çözelti oksijeni temizlenmiş ve destek elektrolitli şekilde sunulur. Berrak çözelti hareketli elektrolitle karıştırılır. Şekil 3.5d tipik voltagramı göstermektedir.

126

Ic

E0.5 EÇE

Ilim

Şekil 3.5d.Tipik katı elektrot voltagramı.

Ilim limit akım ve sabit karıştırma oranında şu şekilde sunulur;

Ilim α c.

600rpm’de seçicilik dc polarografidekinden beş kat daha iyidir. Oksidasyon reaksiyonu indirgenme reaksiyonları kadar gerçekçi çalışmalıdır(polarografi ile karşılaştırıldığında). Metodun bir dezavantajı absorpsiyon etkisiyle kirlenen katı elektrotun duyarlılığıdır. Üstelik bu eğilim çoklu bileşenlerin analizini düşürür. Örneğin; ilk biriken analit diğer analitlerin birikmesini etkileyecektir.

∏ Katı elektrot voltametrisinde Ilim değerinin belirlenmesi faktörü nedir?

Mademki destek elektroliti eklenmiş ve çözelti hızlıca karıştırılmıştır difüzyon ve göç kuvvetleri kütle aktarım prosesinde etkindir. Daha hızlı karıştırma difüzyon tabakasını küçültür ve çoğunlukla Ilim değerini yükseltir(3.4a).

Belirlenen Ilim faktörleri karıştırma oranı, analitin difüzyon katsayısı ve analitin konsantrasyonudur.

(d) Amperometrik Titrasyon

Çözelti ve kullanılan elektrot şartları dc polarografi veya katı elektrot voltametri için bunların kullanıldığı şekildedir. Toplamda şartlar bir reaktantın eklenmesi ve büretten olduğu gibi kontrollü bir elemandan hücreye titrant eklenmesini yapmaktır. ÇE’nun potansiyeli bütün analiz boyu sabit şekilde korumak ve EÇE’nin değeri çözeltideki en az bir elektro aktif türün cinsine göre seçilir. Çoğunlukla potansiyelin seçimi bilinene Polarografik türlerin temelindeki gibi yapılır

Sistemde üç türle ilgilenmekteyiz;

analit (A)titrant (T)

ürün (Ü)

127

Akım eklenen titrantın hacminin fonksiyonu olarak kaydedilir. Sonucun görünüşü bunların kendi Id değerleri ile ölçülmüş seçilen potansiyelde üç tür elektro aktifliğe bağlı olacaktır(Kondüktometrik titrasyonlar ve olar iyonik iletkenlikle karşılaştırılır λα). Titrasyonun son noktası analitik sonucu verir. Şekil3.5e.(i) ve (ii) iki örnek göstermektedir.

Ic E1 ‘de

Sonlanma Noktası TitrantHacmi

Ic

A

T

Ü

E1 E2 EÇE

Ic

Sonlanma Noktası TitrantHacmi

E1 ‘deIc

E1 E2 EÇE

A

T

Ü

(i) Çok elektroaktif analit, az elektroaktif titrant ve ürün

(ii) Ürün çok elektroaktif, analit düşük elektroaktif,titrant az elektroaktif

Şekil 3.5e. Tipik Amperometrik titrasyonlar.

Seçicilikte polarografinin durumu ile karşılaştırılabilir. Kullanılan katı elektrotların potansiyelleri kullanılmalıdır. Burada oksijen indirgenmez böylece çözeltinin temizlenmesi için zorunluluk giderilmiş olur.

∏ Eğer genişletilmiş potansiyeller E1 den E2’ye hareket ettirilirse (şekil 3.5e.(i) ve (ii)) titrasyon grafiğinin görünüşünü kroki leyin.

128

Ic E2 ‘de

Sonlanma Noktası TitrantHacmi

Ic E2 ‘de

Sonlanma Noktası TitrantHacmi

(i) (ii) Şekil 3.5f. E2 potansiyelinde Amperometrik titrasyon sonuçları.

(i)’de E2 potansiyelinde analit ve titrant elektro aktiftir.

(ii)’de E2 potansiyelinde titrant, analit ve ürün elektro aktiftir.

(e) Doğrusal Tarama Voltametrisi

Hareketsiz bir çalışma elektrotu kullanılır. Bu Pt, Au, C veya hazırlana cıva damlamalı elektrot (HMDE) olmalıdır. Bu en son elektrot dikey cam kapilerin küçülen son kısmından çıkan cıvanın tek damlasından oluşur. Sabit çözelti şartları dc polarografideki gibidir. 20 ila 400 mVs-1 aralığında hızlı doğrusal bir potansiyel taraması kullanılır ve en hızlı değerde bir katot ışını osiloskopta yakalama sonucu gerekir. Elektrokimyasal reaksiyon difüzyon kontrollüdür. Şekil3.5g. doğrusal tarama voltammogramının görünüşü gösterilmektedir.

Ep pik potansiyeli ile verilir;

Ep = E0.5 – 0.028/nV 25oC’tadır.

Ip tepe potansiyelindeki akım tersinir proses içim cv1/2 ‘ye bağlıdır burada v/Vs-1 tarama aralığıdır.

129

Ic

Ep EÇE

Ip

Şekil 3.5g. Tipik doğrusal taramalı voltammogram.

Sabit tarama oranında Ipαc. Tersinir olmayan bir proses durumunda Ipαc’ ama doğru orantı sabiti düşüktür.

Belirleme sınırı 10-5 mol dm-3’tür ve metot çok hızlıdır. Komşu tepelerin iyi çözülmesi için ΔEp 100mV olmalıdır. Çoklu bileşen sisteminde çoğunlukla yalnız ilk tepeler ilk türün birikmesi ile elektrotun kirlenmesi yüzünden tekrar üretilebilir.

∏ dc polarografide görülen dalga ile karıştırılan doğrusal tarama voltametrisindeki tepe görünüşünün anlatımını inceleyin.

Görülen akımın değerini belirleyen elektron transferi ve kütle aktarım proseslerinin ideali ile çalışmaktayız. Burada hesaplar içine katılan faktörler >20mVs-1, tarama potansiyeli hızındadır. Akım ilk olarak hızlıca artar fakat elektrot yüzeyinde analit konsantrasyonu azalımı olur ve akım difüzyon sınır değerine ulaşılmasını düşürmektedir. I/E eğrisinin şeklinin teorisi sadece benzer denge şartlarında dalga şekli uygulamasını artırmaktadır. Bu şartlar tarama oranı >10mVs-1 kullanıldığı zaman bozunma oluşmaktadır. Elektrot /homojen elektrolit konsantrasyon gradyenti değişen potansiyel ile sabit tutulamamaktadır.

(f) Çevirmeli Voltametri

Çevirmeli voltametri çalışma elektrotunun potansiyeli ilk bir yönde tarama yapar ve sonra bunu tekrarlar, burada doğrusal tarama voltametrisinin genişlemesi olur(şekil3.2d.). Tarama oranı; 20-400 mVs-1 hızındadır. Şekil 3.5h. Çözeltideki bir elektro aktif tür için tipik çevrimli voltammogramı göstermektedir.

130

Şekil 3.5h. Tipik çevrimli voltammogram.

Bir tersinir proses için Ip(a)= Ip(c) ve bu miktarın her ikisi analit konsantrasyonu c ile orantılıdır.

Eλ tekrarlanan taramadaki potansiyel anahtar potansiyeldir.

ΔEp, Ep(c) – Ep(a) = 59/n mV 25oC’ta dır.

Analiz için bunlar doğrusal tarama voltametri üzerinde avantaj değildir, ama mekanistik çalışmalar için ve kısa süreli ara yapının tanımı için kuvveti bir alettir.

(g) Karıştırmalı Voltametri

Anodik karıştırma voltametrisi(ASV) diye anılan bu metodu tartışacağız. Deneysel şartlar çoğunlukla cıva elektrotun kullanıldığı yönde doğrusal taramalı voltametri benzeridir. Bu sarkıtılan cıva damlamalı elektrot veya cıva film elektrot yapısında tutulur. En son elektrot 3.3.1.’de tartışılmıştır.

Analit karıştırma ve cıvada biriktirme ile ÇE’da sabit potansiyelde ilk indirgenme gerçekleşir. Cıvanın hacmi çözeltinin hacmi ile karşılaştırıldığında küçük olduğu için bu adımda analit konsantrasyonu korunur ve birikme safhasıdır. Karıştırma olmadan kısa bir dinlenme sonrası dengelenme safhası, elektrot şimdi hızlı anodik potansiyel taramasındadır(20-100mVs-1) ve bu zamanda analit çözelti içinde geri okside olmuştur, bu karıştırma safhasıdır.

Birikme safhasında sabit potansiyel şekil 3.5i.(i) analitin Polarografik akım platosunda iyi bir seçimdir. Karıştırma safhasında oluşan akım doğrusal tarama voltametrisindeki gibi potansiyele bağlıdır, şekil 3.5i(ii).

131

Şekil 3.5i. Karıştırmalı voltametri, (i) birikme safhası için (E’) potansiyel seçimini gösteren polarogram, (ii) karıştırma safhasında anodik tarama.

Ip α cı (elektrottaki analit konsantrasyonu)

α c (homojen çözeltideki analit konsantrasyonu)

132

Bu metot metalik katyonların çok aşırı seyreltik çözeltileri için aşırı şekilde kullanılır. Ölçüm sınırı 10-8 mol dm-3(0.001ppm)’dır. Çoklu bileşen analizi şekil 3.5j’daki gibi kaliteli şekilde ortaya konulabilir. Bu düşük analit konsantrasyonu seviyelerinde çözücü/destek elektroliti sistemindeki kirlilikler bir problem olabilir. Bu problemin giderilmesi için önceki bölüm 3.3.3’e geri döne bilirsiniz.

Şekil 3.5j. Çok bileşenli karıştırmalı voltametri, (i) polarogram birikme safhası için (E’) potansiyelinin seçimini göstermektedir, (ii) karıştırma safhasında anodik tarama.

∏ Anodik karıştırmalı voltametri tanımıyla ortaya bir teknik konulmuştur. Bu kapsamda katodik karıştırmalı voltametri olabilirliğini bir deneyle nasıl ortaya koyabileceğinizi anlatın.

Görünüş ASV ile aynı şekildedir. İlk olarak burada birikme safhası vardır. Burada anodik(yükseltgenme) birikme olması gerektiği yerde bir EÇE seçimi zorunlu olacaktır. Şunu bilmelisiniz ki burada elektrot materyali olarak cıvanın kullanılmasına engel olursanız; EÇE> 0.2V(DKE) olacaktır. Birikme safhasından sonra ve kısa dengelenme periyodu, hızlı katodik tarama karıştırma safhası ortaya konur. Sonuç şekil 3.5i(ii)’deki gibi görünecektir. Burada tarama potansiyeli katodik olacak ve ölçülen akım katodik(pozitif) olacaktır.

(h) Avantajlı Polarografik Metotlar

Görmekteyiz ki (3.5.1a) dc polarografide toplam akıma iki katkı vardır; faradaik akım ve artık akım, cıva/çözelti ara yüzeyinde kapasitans etki nedeniyle sonradan oluşurlar. Dc metodu için belirleme sınırını düzenleyen bu kapasitif akımın miktarı kadardır. Analit kapasitif akımı 10-4 mol dm-3’te faradaik akımla karşılaştırılabilir hale gelir ve dalga şekli görülememektedir.

Avantajlandırılmış tüm metotlar bir yolla veya bir başkasında faradaik ve kapasitif akımlar arasında diskriminant alınır ve faradaik katkı en iyisidir. Şekil 3.5k’da cıva damlama işlemi sırasında faradaik akım If ve kapasitif akım Ikp’ın zamana bağlılığını göstermekteyiz. Ve yine görmekteyiz ki damlama zamanını son birkaç saniyesinde maksimumda (If –Ikp) vardır. Avantaj aşağıdaki metotların tümünde bunun görülmesidir.

133

Ömür Ömür

(i) (ii) Şekil 3.5k. Bir cıva damlasının ömrü sırasında (i) faradaik ve (ii) kapasitif akımlar.

Bu metotlar için şartlar önce anlatılan dc polarografideki iki tanıma benzerdir, ilk olarak ölçülen akım değerini işlemek için özelleşmiş devreler ve ikinci olarak damlama zamanı tekrarlanabilir olmalıdır. Sonraki gereklilikler damlanın yerinden koparılması sırasında mekanik bir inceltici kullanılması zorunludur ve inceltici elektronik devre ile kontrol edilir. Bu damlama zamanının diğer işlemlerle eşzamanlı olması sağlanır.

1. Basitleştirilmiş dc Polarografi (Tast polarografi)

Akım yalnızca damlama zamanının son birkaç saniyesi sırasında basitleşir. Bu dc polarografi için görülene benzer eğri verir fakat çoğu kez bastırılır ve seçicilik artmıştır. Şekil 3.5l belirleme sınırı 10-6mol dm-3.

Şekil 3.5l. 10-5 mol dm-3 analit için tüm polarogram tipleri.

2. Normal Puls Polarografi

134

Katodik proses (indirgenme)’yi göz önüne almaktayız. ÇE potansiyeli her hangi bir kimyasal reaksiyonun başarılması için biraz fazla pozitif set edilir ve bu değerde korunur.

Birkaç mV puls potansiyeli damlama zamanının sonu civarında bu temel potansiyelde üst üste binme olur. Akım damlama zamanının sonu ile çakışan pulsun sonunda örneklenir. Toplamsal potansiyel puls yapısında analitin elektro aktif aralığı içinde toplam potansiyelin tutulduğu negatif yönde her zaman artmaktadır. Yalnızca örneklenen akım kaydedilir. Puls Ikp’e bağlı If artışıdır ve tast polarografideki gibi Ikp’ye karşı damlama zamanı diskriminantının son noktası örneklenir. Bu önceki gibi dalga verir fakat karakteristik adım yapısıdır, şekil 3.5l. belirleme sınırı 10-6’dan 10-7 mol dm-3’e kadar düşer.

3. Diferansiyel Puls Polarografi

10 mVs-1 iki dc voltaj rampası dc polarografide kullanılan burada da kullanılır. Küçük tutulan potansiyel pulsu(100mVs-1’de 10 Aralığında) damlama zamanı sonuna doğru uygulanır. Akım iki kere örneklenir, biri Puls uygulanmasından önce ve pulsun sonunda tekrar(damla düşmeden hemen önce). Elektronik devre ile bu iki akımın arasındaki fark hesaplanabilir ve çizilebilir. Pulsun büyüklüğü (mV’ta) seçiciliğin büyüklüğüdür, ama bazı zamanlarda da görünen pik genişletilir, komşu pikler arasında düşük çözünürlük vardır. Sonucun yapısı Puls adımlarının açıkça görülebilmesi ile bir dalga olmayan piktir. Şekil 3.5l. belirleme sınırı 10-

8mol dm-3.

∏ Eğer 1ve 2 tekniklerinde akım damlama zamanı 10ms olduğunda ve ömrü 2 ila 0.5s sırasında örnekleme yapılıyorsa akım örneklendiği zaman damlanın büyüklüğü hakkında ne söylersiniz?

Gerekli cevap çoğu zaman örnekleme olurken oluşan benzer büyüklükte damlalardır. Elektrotların tümünde ilgilenilen ve amaçlanan elektrotun tutulduğu alan ve her bir damlanın yeni ve temiz olmasıdır. Teknik 3’te son pulslar 50ms içindedir. Örneklenen ilk akım ikinci akım örneklenmeden küçük bir değerdedir. Üstelik biz damla ömrünün sonuna çok yakınızdır ve alan gözle görülür şekilde değişmez. Daha önemlisi iki alan damladan damlaya yeniden üretilebilir.

Şunu görmekteyiz ki cıva damlası yukarıdaki üç metotta sanal olarak sabit alanlıdır. Diferansiyel Puls metotları karıştırmalı voltametride karıştırma sırasında eklendiği zaman diferansiyel puls anodik karıştırmalı voltametriye sahip oluruz(DPASV). Burada belirleme sınırı 10-11 kadar düşük olabilir(ppb seviyesinde). Bu ağır metal katyonlarının analizi için atomik absorpsiyon spektroskopisi ile karşılaştırmalı bir teknik yapılabilir.

3.5.2. Kontrollü Akımda Voltametri

Kontrollü akım şartlarını gerektiren her metot galvonostatik kontrol gerektirecektir(3.2.3.). Sadece bu kategorideki tekniği Krono Potansiyometri olarak öğreneceğiz. Bu metotta akım sabit hacimde korunur ve çalışma elektrotu potansiyeli zamanın fonksiyonu olarak izlenir.

Gerçi bir asmalı cıva damla elektrotu veya cıva film elektrotu kullanılabilir, çalışma elektrotu çoğunlukla Pt, Au veya C dir. Bir destek elektrotu kullanılır ve eğer çalışmada indirgenme prosesi varsa oksijen giderilmelidir.

Şekil 3.5m EÇE zamana karşı grafiğe geçirildiğinde elde edilen sonucu göstermektedir. Burada τ geçiş zamanıdır ve Eτ/4 ≅ E0.5 ≅Eo reaksiyon oluşumu için karakteristiktir.

135

4E

Zaman

Uygulanan Akım Şekil 3.5m. Kronopotansiyometri, tipik sonuçları.

Sand eşitliği uygulanır ve bu şu şekilde;

τ1/2 α cA/Ι α c (sabit akımda)

A elektrotun alanıdır.

Sabit şartlardaki anlatılan metotlar için akım çoğunlukla bir dakika ila birkaç saniye içinde geçiş zamanı sağlamak üzere ayarlanmıştır. Belirleme seviyesi dc polarografi kadar iyidir, ölçüm sınırı 10-4mol dm-3 dir.

Temelde metot çoklu bileşen analizi için ΔEτ/4 >150mV değeri ile kullanılabilir. Üstelik tüm katı elektrot tekniklerinde olduğu gibi kantitatif ölçümler absorpsiyon etkisi ile sadece biriken ilk tür için iyidir.

ppb seviyesinde tespit için Elektroanalitik olarak kararlı bir metodun prensiplerini anlatın.

Dc polarografide tespit sınırını belirleyen temel faktör nedir. Genel olarak bu faktörü ortaya çıkarmak için dizayn edilen polarografinin daha avantajlı yapısı nasıldır?

136

10-7 mol dm-3 konsantrasyon düzeyinde asetonitril çözeltisinde nitro benzenin belirlenmesinde kullanılabilecek kararlı elektro analitik metodu anlatın.

Platin çalışma elektrotunda 25oC’ta sulu çözeltideki Br2, Br- ve Sn+4, Sn+2 için voltammogramlar şekil 3.5n’da gösterilmektedir.

+0.8 +0.4 0 -0.4 -0.8 -1.2

Ic

Ic

+

-

Br2 + 2e 2Br- Sn+4 +2e Sn+2

EÇE(DKE)

Esnek çalışma elektrotu potansiyeli;(i) EÇE= +0.3V(DKE), (ii) EÇE =-0.4V(DKE)’de kalay(II) iyonları(Sn+2) brom ile titre edildiği zaman Amperometrik titrasyon sonuçlarını çizin.

ÖZET VE KONULAR

Özet

Bu bölüm on bir volimetrik tekniğin listelenip anlatılmasını içermektedir. Teknikler baştanbaşa kullanılmadan önce her bir tekniği pratik deneylerle tekrar daha detaylı çalışmanız gerekecektir.

Konular

* Sınırlı akımda voltametrinin zorunluluklarını anlatabilmelisiniz.

* Polarogram, Polarografik dalga, yarı dalga potansiyeli, difüzyon akımı, akım platosu, artık akım, tepe maksimumunda akım, tepe maksimumunda potansiyel, anahtarlama potansiyeli, geçiş zamanı terimlerini anlatabilmelisiniz.

137

4. ELEKTROANALİTİK KİMYA METOTLARINA YENİDEN BAKIŞ ___________________________________________________

Ön İnceleme Bu parçada Elektroanalitik kimyanın metotlarının sınıflandırılması sunulmaktadır. Önceden anlatıla potansiyometrik ve voltametrik metotlar tercih edilmiş ve tanımlanan sınıflandırmada yer almıştır.

İleriki tekniklerin temel prensipleri, temel olarak kolumetrik teknikler sınıflandırmanın tüm branşlarını öğrenirken sunulmuştur.

Son olarak sonradan bahsedilen daha önemli teknikler tanımlanmış ve çalışma olasılıklarının geleceğini çizmeye dikkat edilmiştir.

4.1. SINIFLANDIRMA VE BAĞLANTILAR

Elektroanalitik kimyanın çoğu şaşırtıcı bakışlarından birisi çoğu farklı olaydan biridir. Bu metotların bazısı yalnızca birkaç açıdan farklıdır, ama çoğunlukla farklılıklar önemlidir ve uygulama temellerinin iyi anlaşılmasında gereklidir. Metotlar elektrokimyanın tek gövdesinden yıllar ile mantıklı şekilde filizlenmemiştir. Buradaki isimler on dokuzuncu yüzyılın başlarında veya sistematik bakış olmadığı zaman verilmiştir.

Sadece son yıllarda konunun terminolojisi içinde bazı uyumlu bağlantılar vardır. Bu kapsamda mevcut isimler değiştirilmemiştir, ama mantıklı düzenlemeler içinde teknikler birlikte konularak bu yapılmıştır ve amaçlanan sınıflandırmaya ulaşılmıştır. Ama evrensel olarak kabul edilen sınıflandırma hala yoktur, buna rağmen çokça kullanılanı aşağıda verilmiştir.

Elektro-analiz metotlarının neredeyse tümü için dört değişken arasındaki bağıntıyla ilgilenmekteyiz; akım, çalışma elektrotu potansiyeli, analit konsantrasyonu ve zaman. Bunu önemli kabul edilenleri elektrogravimetrik analiz teknikleridir ve çözelti iletkenliğini temel alan bu teknikler prensip olarak Kondüktometrik titrasyonlardır. Elektro Gravimetrik analizler sonra özet şekilde tartışılmaktadır(4.2). Çözelti iletkenliğini temel alan metotlar önceki çalışmalardaki koşulları kabul ederler.

∏ En son karşılaştığınız Elektroanalitik tekniklerin sınıflandırma tablosunu çizin.

Analitik kimyanın en geniş şekilde sıralanmasında yok ediciler ve yok edici olmayanlar olarak sınıflandırma yapılır. Bütün analitik metotlar bu kategorinin birinin içinde olmazsa kesinlikle diğerinin içindedir.

Elektroliz temelli Elektroanalitik metotlar mikro elektroliz ve makro elektroliz metotları olarak sınıflandırılmalıdır. Genel olarak söylenen bu metotların tümü yok edici değildir.

138

Makro elektroliz metotları sırasında analit çoğunlukla bütün şekildedir veya bütünüyle gider, ama çoğunlukla çalışma elektrotundan geri elde edilebilir. Mikro elektrolizde analit çözeltisi zorunlu olarak değişmeden korunur.

Metotları aşağıdaki gibi sınıflandırmalıyız;

Elektro-Analitik Kimya

Çok Yönlüler Voltametri Kolumetri

Elektrogravimetrikanalizİletkenlik metotları

Sıfır akımdaVoltametri(Potansiyometri)

Sınırlı akımdaVoltametri(Voltametri)

Kontrollü poansiyeldeVolametri

Kontrollü akımdaVoltametri

Kontrollü potansiyeldeKolumetri

Kontrollü akımdaKolumetri

Sınırlı akımda voltametri(3.5) ve sıfır akımda voltametri, Potansiyometri(2.8) kategorilerindeki çoğu önemli metot önceden anlatılmıştır.

Bu metotların sadece temel alınan guruplar Faraday kanunlarını temel alır. Bu metotlar konsantrasyon değişimleri ve kolumetride kullanılan elektriğin miktarı(klombu) arasındaki bağıntıya bağlıdır(4.2.2).

Eğer sınıflandırmayı inceler ve bireysel tekniklerin isimlerinin özelliğine bakarsak karışıklık durumlarını açıkça görmekteyiz. Belki en iyi örnek kontrollü akım şartları ile sınırlı akımda voltametri gibi sınıflandırılmış olan kronopotansiyometridir ve Potansiyometri ailesinin bir üyesi değildir.

∏ Genelde isminde polarografi kelimesini bulunduran teknikler nelerdir?

Polarografi kelimesi sınırlı akımda voltametri teknikleri için tahsis edilmiştir. Burada çalışma elektrotu damlayan cıva elektrodur. Diğer materyallerin çalışma elektrotu olarak kullanıldığı benzer metotlar voltametri olarak isimlendirilmeli, mesela; katı elektrot voltametrisi.

Konunun literatüründe alternatif sınıflandırmaları ve bunların bazılarını amperometri terimi içinde bulacaksınız. Sınıflandırmamızda bu terimin dışında kullanılan Amperometrik titrasyon tekniğindedir(3.5.1d.). Uluslar Arası Saf Ve Uygulamalı Kimya Birimleri(IUPAC)’nin değerlendirmesini (2.3) öğrendiniz, bu durumda tersinir elektrokimyasal hücreler için literatüre vakıfsınız. IUPAC Elektroanalitik teknikler için bir sınıflandırma geliştirmiştir(Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırma Ve Literatürü 1975 Rules yaklaşımı). Bu literatür ve bizim sınıflandırmamız arasındaki benzerlikler kuvvetlidir. Bu yüzden anlaşma tam değildir ve bağışıklıklar alışılmış şekilde yapılır, çağdaş kullanım hala IUPAC yönteminden farklıdır.

Elektroanalitik kimya metotları sınıflandırması dışında aşağıdaki

139

teknikleri içeren doğru taslağı çizin; çevrimli voltametri, Kronopotansiyometri, iyon seçici elektrot metotları.

ÖZET VE KONULAR

Özet

Elektroanalitik tekniklerin bir örnek sınıflandırması sunulmaktadır ve daha önemli teknikler bu sınıflandırma içine düşmüştür. Konunun literatürü hala tek bir yapıda sunulamamıştır ve IUPAC bir referans literatür geliştirmiştir.

Konular

Çoğu Elektroanalitik kimya metotlarının temellerinden gelen iç bağlantıları dört değişken halinde verebilmelisiniz.

Elektroanalitik metotlar ailesinin temel ön bölümlerini gösteren diyagramı çizebilmeli ve farklı ön bölümlerdeki tekniklere örnek verebilmelisiniz.

4.2. DAHA ÖNEMLİ METOTLARIN TEMELLERİ

Bu konuya çalışmadan önce tasfiyemiz bir önceki Potansiyometri(2.8) ve Voltametri(3.5) bölümlerini tekrarlamanızdır.

Burada sadece elektrogravimetrik analiz ve kolumetrik metotlar bulunmaktadır.

4.2.1. Elektrogravimetrik Analiz

Bu metot önceden anlatılan(3.2) üç elektrot devre4sini kullanır. Temel uygulama metal katyonlar için analizdir ve metot katodik çalışma elektrotu ile indirgenme modunda kullanılır. Analitin tamamıyla veya kısmen taşınması gerekir ve analitin indirgenmiş yapısı katı çalışma elektrotunda (levha halinde) biriktirilir. Gerekli akımın sürdürülmesi doğrultusunda çalışma elektrotu geniş yüzeyli olmalıdır ve tipik olarak silindiriksel platin elektrot kullanılır. Küçük platin ikinci elektrot devreyi tamamlar ve bu elektrot delikli cam frit ile çalışma elektrotu bölümünden ayrı bir bölümde ideal olarak izole edilmiştir. İkincil elektrotun izolasyonu tasarım görünüşünde zorunlu değildir. Gereken çalışma elektrotu reaksiyonları ile ikincil elektrotun reaksiyon ürünlerinin girişim yapma olasılığıdır. Çözelti analiz sırasında karıştırılır. Kontrollü potansiyel şartları tercih edilir ve çalışma elektrotunun potansiyeli analit polarogramının akım platosunda seçilir.

Kantitatif ölçüm depolanan materyalin ağırlığıdır, bundan dolayı metot eser element analiz tekniği değildir. Analit %5 w/v veya daha yukarısında sunulduğunda en iyi sonuç alınır. Faradaik verimlilik %100 farz edilir.

Metot büyük alanlı cıva toplanma katodu kullanarak çoğunlukla ayırma metodu olarak geniş kullanım alanı bulur. Kirlilikler kontrollü potansiyelde seçici elektroliz yöntemi ile giderilir. Bölüm 3.3.3’te destek elektroliti çözeltilerini temizlemek için bu metodun kullanımını anlattık.

140

∏ E0.5 değeri destek elektroliti olarak 0.1mol dm-3 KCl’de

Cd+2 + 2e→Cd ve Zn+2 + 2e→ Zn

için sırasıyla -0.64V(DKE) ve -1.10V(DKE) dır. Zn’nin birikmesi ile Cd’nin birikmesi için EÇE değerini nasıl seçersiniz? Bunu taslak çizerek gösterin.

Eğer EÇE’nun değeri E0.5’ten daha düşük negatif seçilirse indirgenme prosesi olmayacaktır. İki bileşenli sistem için polarogram şekil 4.2a da görülmektedir.

Eğer EÇE’nu -0.8V(DKE) seçersek,1, sadece Cd birikecektir.

Tüm Cd EÇE -1.3V(DKE)’e değiştirildiğinde birikirken, 2, Zn de depolanacaktır. Eğer zorunluysa çalışma elektrotu iki birikme safhası arasında yer almalıdır.

Şekil 4.2a. Cd ve Zn için polarogram.

∏ Polarografi için destek elektroliti olarak kullanılan 0.1mol dm-3 KCl sulu çözeltisinden gelen indirgenebilir türlerin bütün mümkün olan girişimleri giderme doğrultusunda EÇE’nin değerini nasıl seçersiniz?

Bilmeliyiz ki K+ iyonu -1.6V(DKE)’de kendiliğinden indirgenir. Bunun için bu değere yaklaşan bir potansiyel seçilir ama düşük negatiflikte, -1.4V(DKE)’u söyleyebilirsiniz. Bu zaten birikmiş olan Analar derece KCl’de ağır metal kirlilikleri ile karşılaşılacaktır.

4.2.2. Kolumetrik Metotlar Metodun iki sınıfı vardır, kontrollü potansiyelde kolumetri ve kontrollü akımda kolumetri. Tüm metotlar Faraday kanunlarını temel alır ve üç elektrot devresi zorunludur(3.2).

∏ faradaik verimliliğin % 100 olması ile bir elektrot reaksiyonunun oluşması halinde bundan ne anlarsınız?

Oluşan elektrot reaksiyonu tek gereken analit reaksiyonu gibi ise %100 faradaik verimlilik sahibiyizdir. Çözeltinin bütün bileşenleri bilinmediği zaman oluşacak olan bir elektrot

141

reaksiyonundan daha çok deneysel şartlar içinde yapılmalıdır. Bu elektrogravimetrik analizde çok yüksek birikmiş ağırlık oluşturacaktır. Üstelik bir hata kolumetrik teknikler içinde de görülebilir.

(a) Kontrollü Potansiyelde Kolumetri

Şartlar kontrollü potansiyelde elektrogravimetrik analizde kullanılana çok benzer. Çalışma elektrotu çoğunlukla polarografi standartlarından büyük ama elektrogravimetrik analizdekinden çok küçük fileli silindirik platin elektrottur. Bu teknikteki zorunluluklar delikli cam frit ile hücrenin kendinden ayrı bir bölümde ikincil elektrotun yer almasıdır. Çözelti eğer indirgenme prosesi ile çalışacaksa oksijenden arındırılmalıdır ve çözelti karıştırılır. Çalışma elektrotunun potansiyeli analitin polarogramının akım platosunda seçilir. Şekil 4.2b tipik bir hücre tasarımını göstermektedir.

Referans ElektrotaTuz Köprüsü

Pt fileli silindir(ÇE)

Karıştırıcı

Delik

Şekil 4.2b. Kolumetri hücresi.

İlk akım birkaç μA ila 100mA aralığında olabilir ve zamanla akım düşer. Akım zamanın fonksiyonu olarak kaydedilir ve tipik bir düşüş eğrisi şekil 4.2c’de görülmektedir.

142

Ic+Io

alan =

t

0

Idt

tzaman0 Şekil 4.2c. kontrollü potansiyel kolu metrisinde akım düşüşü.

Burada p kütle transfer faktörü mA/V ile verilir.

A/m2 çalışma elektrotunun alanı,

V/m3 çözeltinin hacmi,

m/m2s-1 kütle transfer kat sayısı.

İyi hücre tasarımında küçük hacimli bir hücrede büyük yüzey alanı ile p’si büyük bir elektrot kullanarak ve çözeltinin etkin karıştırılması ile elde edilen büyük kütle transfer faktörüyle başarılabilir. Mümkün olduğu kadar büyük p ile analiz zamanı azalmaktadır, şekil 4.2d.

143

Ic+

(i)

(ii)

t(ii)t(i)0 zaman Şekil 4.2d. kontrollü potansiyel kolumetrisinde hücre dizaynının etkisi,(i) p büyük, (ii) p küçük şartlarında eşitliğin eğrisi.

Faraday kanunları şu eşitlikle verilir;

Mol elektrokimyasal reaksiyon = Q/nF,

Burada Q klomb geçen elektrik miktarıdır.

∫=t

IdtQ0

Açıl şekilde Q I/t eğrisi altındaki alandır ve analit konsantrasyonu ile orantılıdır. Kantitatif analiz için I/t eğrisinin altındaki alanın ölçümü zorunludur. Veri eğrisinin integrasyonu aletselleşmenin sonucu olarak başarılı şekilde sunulur ve dijital çıktıda bu alan görülür. Alet çoğunlukla It< %0.1 I0 olduğu zaman alan ölçümünü durdurmaktadır. Çoklu bileşen sistemi, çalışma elektrotunun potansiyel değişimi ile ΔE0.5 > 200mV sağlanması ile analiz edilebilir. Eğer prosesin faradaik verimi %100’den düşükse hatalar artabilir. Temel standart çözeltide bu gerekli değildir. İyi kalitede elektronik malzemeler ile tercih edilen devrelerde belirleme sınırı 10-8mol dm-3.

(b) Kontrollü Akımda Kolumetri

Bu sınıfta kullanılan metotların çoğu kolumetrik titrasyondur. Bu metotta madde(titrant) çalışma elektrotunda kantitatif olarak üretilir. Kararlı bir ön belirteç gereklidir. Destek elektroliti kullanılır ve eğer indirgenme prosesi sağlanacaksa oksijen giderilir. ÇE ve İE olarak küçük platin elektrotlar kullanılır ve ikincil elektrot çalışma elektrotundan ayrı bir bölmede

144

yer almalıdır. Karıştırılan çözeltiye bilinen akım zamanınca uygulanır, akım seviyesi tipik olarak 10μA ila 100mA ve zaman 10 ila 100s’dir. Verilen zaman için verilen akım maddenin bilinen miktarını üretecektir. Örneğin 10s için 10μA sulu brom çözeltisinde 10mg brom üretir. Bu madde normal titrasyon amacıyla kullanılmalıdır. Mesela; devre bir bürette yer alabilir. Titrasyonun sonlanma noktasının belirlenmesi için hücre şartları içinde karşılaştırma zorunludur. Bu renk değişim belirteci veya bir asit baz titrasyonu için pH ölçüm sistemi olabilir veya elektroliz hücresi uv-visibel spektrometrenin hücre kısmı için ekleme yeri tasarlanabilir.

Üretilen ajanın(titrant) kararsız veya muhafazası zor ise bu çoğunlukla kullanılışlı bir metottur. Oluşan titrantın miktarı çok küçük olabilir ama kontrollü biçimde hala üretilmektedir. Primer standartlar yokluğunda gerekir.

Platin klorürün 0.1mol dm-3 sulu çözeltisinden gelen ağır metal kirliliklerini nasıl gidereceğinizi anlatın.

Bir organik keton standart olarak brom kullanılan kantitatif analizde belirlenmelidir. Bir elektro analitik metot kullanılan sulu çözeltide ppm seviyesinde benzer ketonu nasıl belirleyeceğinizi anlatın.

Nehir suyu örneğinin fenol içeriği gerekmektedir. 20cm3’lük örnek zayıf asidik yapılıyor ve potasyum bromürün aşırısı ekleniyor;

PhOH + 3Br2→ C6H2(OH)Br3 + 3HBr

Reaksiyonu çerçevesinde fenol ile bromun gereken kantitatif reaksiyonunun oluşumu için 8.6mA, 187s için sabit akım gerekiyor. Nehir suyunun yoğunluğu 1.00gcm3 kabul edersek sudaki ppm seviyesinde fenol konsantrasyonu nedir?

F=96485Cmol-1 Ma(PhOH) = 94.1g

145

ÖZET VE KONULAR

Özet

Potansiyometri ve voltametri düşüncesi içinde daha önemli teknikler bu bölümde anlatılmıştır. Bu bölüm elektrogravimetrik analiz ve kolumetrik metotların detaylarını vermiştir ve iletkenlik metotları için elektro analitik metotlar ailesi açısından üyelerin tanımı tamamlanmıştır. Kondüktometrik titrasyon tekniği tanınıyor kabul edilerek anlatım yapılmıştır, fakat gerekirse yardımcı kitapların okunması durumunda referans verilmektedir.

Konular

Elektrogravimetrik analiz, kontrollü potansiyelde kolumetri ve kolumetrik titrasyonu anlatabilmelisiniz.

ZAFER BAYHAN TARAFINDAN ÇEVRİLMİŞTİR.