Bölüm 16Aldehitler ve Ketonlar I. Karbonil

Grubuna Nükleofilik Katılma

Bölüm 16 2

Aldehit ve Ketonların Adlandırılması Alifatik aldehitler, ilgili alkanın sonuna –al eki getirilerek

adlandırılır Aldehit grubunun karbon atomlarının zincirinin ucunda başka bir sübstitüentler

varsa, bu durumda karbonil grubu karbonuna 1 rakamı verilir Aldehitlerin yaygın adları parantez içinde verilmiştir

-CHO grubu bir halka sistemine bağlı olan aldehitler karbaldehit son eki ilave edilerek adlandırılır

Bölüm 16 3

Alifatik ketonlar, ilgili alkanın adının sonuna –on eki getirilierek adlandırılır

Zincir daha sonra, karbonil karbonuna mümkün olan en küçük sayı gelecek şekilde numaralandırılır ve bu sayı onun yerini belirtmek için kullanılır

Ketonların yaygın isimleri basitçe, karbonil grubuna bağlı iki grubun ayrı ayrı adlandırılması ve keton kelimesinin ayrı bir kelime olarak eklenmesiyle elde edilir

Bazı ketonlar, IUPAC sisteminde de kabul edilen yaygın adlara sahiptir

Bölüm 16 4

Fiziksel Özellikleri Karbonil grubu polar bir gruptur, bu yüzden aldehit ve ketonlar

aynı molekül kütleli hidrokarbonlardan daha yüksek kaynama noktasına sahiptir

Aldehit ve ketonlar molekülleri arasında kuvvetli hidrojen bağları oluşturamadıkları için karşılık gelen alkollerden daha düşük kaynama noktalarına sahiptirler

Düşük molekül kütleli aldehit ve ketonlar suda kaydadeğer çözünürlük gösterir

Bölüm 16 5

Aldehitlerin Aldehitler 1o Alkollerin Piridinyum Klorokromat (PCC) İle

Yükseltgenmesinden Elde Edilir

Açil Klorürler, Esterler ve Nitrillerin İndirgenmesiyle Aldehitler Karboksilik asitlerin indirgenmesiyle aldehitlerin hazırlanması

mümkün değildir Karboksilik asitlerin indirgenmesiyle 1o Alkoller oluşur

Bölüm 16 6

Açil klorürler, esterler ve nitrillerin hepsi karboksilik asitlerden kolayca hazırlanır ve bunların tümü kolayca indirgenir.

Açil klorürler, lityum tri-ter-bütoksialüminyumhidrür düşük sıcaklıklarda etkileştirilerek aldehitlere indirgenebilir.

7

Ketonların Sentezi Alkenler, Arenler ve 2o Alkollerden Ketonlar

Alkenlerin ozonlanmasıyla ketonlar

Friedel-Crafts Açillemesiyle arenlerden ketonlar

Yükseltgenmeyle 2o alkollerden ketonlar

Bölüm 16 8

Alkinlerden Ketonlar Alkinler, kuvvetli asitler ve civa iyonları ile katalizlendiğinde

kolayca su katarlar

Vinilik alkollere genellikle enoller denir Çevrilme ürünü genellikle ketondur ve bu çevrilmeler keto-enol

tautomerleşmeleri olarak bilinir

Bölüm 16 9

Alkinlere su katılması markovnikov kuralını izler hidrojen atomu en fazla sayıda hidrojeni olan karbon atomuna bağlanır

Etin asetaldehiti verir Etin dışındaki uç alkinlere su katıldığında ürün aldehitten daha çok ketondur

Bölüm 16 10

Bağıl Etkinlik: Ketonlara Karşı AldehitlerGenel olarak, nükleofilik yer değiştirmelerde aldehitler

ketonlardan daha etkindir Sterik ve elektronik etkenlerin her ikiside aldehitleri destekler Gruplardan birinin küçük hidrojen atomu olmasıyla, aldehitten

oluşacak düzgün dörtyüzlü ürünün merkez karbon atomu daha az kalabalık ve ürün kararlı olacaktır

Ketonlarda ise; karbonil karbonun bağlı iki alkil grubu, düzgün dörtyüzlü üründe daha fazla sterik kalabalığa neden olur ve onu daha az kararlı yapar

Alkil grupları elektron verici olduklarından aldehitler, elektronik yöndende ketonlardan da daha etkindir

Bölüm 16 11

Alkollerin Katılması: Yarı-Asetaller ve Asetaller Yarı-Asetaller

Aldehit ve ketonların bir alkolde çözülmesiyle iki bileşik arasında denge oluşur ve yarıasetal bileşiği oluşur. Yarı-asetal aldehit veya ketonun karbonil karbonuna

alkol oksijenini nükleofilik katılması sonucudur.Bir yarı-asetalin kendine özgü yapısl özelliği –OH ve –

OR gruplarının aynı karbon atomuna bağlı olmasıdır.

12

Asetaldehit gibi bir aldehitin suda çözülmesi aldehit ile onun hidratı arasında bir denge kurulmasına neden olur.

Bu hidrat gerçekte bir 1,1-dioldür ve ikiz-diol adı verilir. İkiz-diol, aldehitin karbonil grubuna suyun nükleofilik

katılmasıdır. Kuvvetli elektron çekici grupların karbonil grubuna bağlı

olduğu bileşikler kararlı ikiz-dioller oluşturabilirler.

13

AsetallerEğer bir aldehitin (veya ketonun) alkol çözeltisini alır

ve içinden az miktarda HCl gazı geçirirsek yarı-asetal oluşur.Yarı-asetal eşdeğer miktarda ikinci bir mol asetal

oluşturmak üzere tepkimeye girer.Asetal, aynı karbon atomuna bağlı iki –OR

grubuna sahiptir.

14

Bir aldehitten asetal oluşumundaki tüm basamaklar tersinirdir.

Asetali su içerisine koyar ve küçük bir miktar su eklersek tüm basamaklar geri döner.Bu şartlar altında denge aldehit oluşumunu yeğler.

Asetal hidrolize uğrar.

Bölüm 16 16

Amonyak Türevlerinin KatılmasıAldehitler ve ketonlar birincil aminlerle tepkime

vererek iminler diye adlandırılan karbon-azot ikili bağına sahip bileşikleri oluştururlar. Tepkime asitle katalizlenir ve ürün (E) ve (Z)

izomerlerinin bir karışımı olarak oluşabilir.

17

İminler

İmin oluşumu genelde pH 4-5 arasında en hızlı gerçekleşir.İmin oluşumu, birçok biyokimyasal

tepkimede meydana gelir, çünkü enzimler genellikle bir aldehit ve keton ile olan tepkimelerinde -NH2 gruplarını kullanırlar.

Bölüm 16 18

Hidrazonlar:Wolff-Kishner İndirgemesiHidrazonlar, Wolff-Kishner indirgemesi diye bilinen

aldehit ve ketonların karbonil gruplarının -CH2

gruplarına indirgenmesi için uygun bir yöntemin temelini oluşturur.

Bölüm 16 19

Aldehit ve Ketonların YükseltgenmesiAldehit ketonlardan çok daha kolay

yükseltgenir.

20

Aldehit ve Ketonlar İçin Kimyasal Analizler Tollens’ Testi (Gümüş ayna denemesi)

Aldehitlerin daha kolay yükseltgenmesi aldehitlerin çoğu ketonlardan ayırt edilmesi için kullanışlı deneme sağlar.

Sulu gümüş nitrat ile sulu amonyağın karıştırılması tollens reaktifini oluşturur.

Tollens reaktifi-Hidroksiketonlar hariç tüm ketonlara uygulanır.