autoreferat - wiitch · 2019. 12. 10. · plp-sec - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z...

35
Załącznik nr 3 do wniosku o wszczęcie postępowania habilitacyjnego Autoreferat Badania reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowego Szczepan Bednarz Kraków 2019

Upload: others

Post on 14-Aug-2021

1 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

Załącznik nr 3 do wniosku o wszczęcie postępowania habilitacyjnego

A ut orefera t

Badania reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej

kwasu itakonowego

Szczepan Bednarz

Krakoacutew 2019

1

SPIS TREŚCI 1 INFORMACJE OGOacuteLNE 2

Imię i nazwisko 2

Wykształcenie 2

2 OSIĄGNIĘCIE NAUKOWE 2

21 Tytuł osiągnięcia naukowego 3

22 Wykaz publikacji stanowiących podstawę postępowania habilitacyjnego 3

23 Omoacutewienie celu naukowego i osiągniętych wynikoacutew 4

WYKAZ SKROacuteTOacuteW 4

WSTĘP 5

CEL BADAŃ 6

OMOacuteWIENIE WYNIKOacuteW 7

PODSUMOWANIE 17

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej 18

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE 18

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21] 18

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew 21

33 Udział w konferencjach naukowych 24

34 Projekty badawcze 25

35 Opieka naukowa 26

36 Staże zagraniczne 26

37 Recenzje publikacji 27

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna 27

39 Wspoacutełpraca z przemysłem 28

310 Dane bibliometryczne 28

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE 29

41 Działalność dydaktyczna 29

42 Działalność organizatorska 29

43 Osiągnięcia popularyzatorskie 30

5 BIBLIOGRAFIA 31

2

1 INFORMACJE OGOacuteLNE

Imię i nazwisko

SZCZEPAN BEDNARZ

Wykształcenie

2006 - DOKTOR NAUK CHEMICZNYCH

Politechnika Krakowska im Tadeusza Kościuszki Rozprawa doktorska bdquoZastosowanie

promieniowania mikrofalowego w syntezie organicznejrdquo Promotor prof dr hab inż

Dariusz Bogdał recenzenci prof Andrzej Barański (Politechnika Krakowska) prof Jacek

Młochowski (Politechnika Wrocławska)

2000 - MAGISTER INŻYNIER

Politechnika Krakowska im Tadeusza Kościuszki Praca magisterska specjalność technolo-

gia tworzyw sztucznych bdquoKinetyka reakcji chemicznych w warunkach ogrzewania konwen-

cjonalnego i mikrofalowegordquo Promotor prof dr hab inż Dariusz Bogdał

2010 - KWALIFIKACJE PEDAGOGICZNE DO PRACY NAUCZYCIELSKIEJ

Politechnika Krakowska im Tadeusza Kościuszki Centrum Pedagogiki i Psychologii dy-

plom ukończenia Studium Pedagogicznego

Przebieg pracy zawodowej

2010 ndash obecnie adiunkt naukowo-dydaktyczny Politechnika Krakowska im Tadeusza Ko-

ściuszki Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej

2004 ndash 2010 pracownik techniczny (3 lata) następnie asystent i adiunkt (3 lata) Uniwersytet

Rolniczy im Hugona Kołłątaja w Krakowie Wydział Technologii Żywności

2 OSIĄGNIĘCIE NAUKOWE

Osiągnięciem wynikającym z art 16 ust 2 ustawy 2003 r o stopniach naukowych i tytule

naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz U nr 65 poz 595 ze zm) jest

cykl siedmiu publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7]

3

21 Tytuł osiągnięcia naukowego

bdquoBadania reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowegordquo

22 Wykaz publikacji stanowiących podstawę postępowania habilitacyjnego

W cyklu publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] jestem pierwszym i

korespondencyjnym autorem pomysłodawcą tematyki i koncepcji badań opracowałem plan

Poz Publikacja IF w roku

wydania

Wkład

autorski

[H1]

Bednarz S Wesołowska-Piętak A Konefał R

Świergosz T Persulfate initiated free-radical

polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and

side products European Polymer Journal 2018 106 63-71

3741 70

[H2]

Bednarz S Kowalski G Konefał R Unexpected

irregular structures of poly(itaconic acid) prepared in Deep

Eutectic Solvents European Polymer Journal 2019 115 30-36

3741 80

[H3]

Bednarz S Poacutełćwiartek K Wityk J Strachota B

Kredatusovaacute J Beneš H Wesołowska-Piętak A

Kowalski G Polymerization-crosslinking of renewable

itaconic acid in water and in deep eutectic solvents European

Polymer Journal 2017 95 241-254

3741 55

[H4]

Bednarz S Błaszczyk A Błazejewska D Bogdał D

Free-radical polymerization of itaconic acid in the presence

of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catalysis Today 2015 257 297-304

4312 70

[H5]

Bednarz S Fluder M Galica M Bogdal D

Maciejaszek I Synthesis of hydrogels by polymerization of

itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent Journal of

Applied Polymer Science 2014 131 40608

1768 75

[H6]

Bednarz S Wesołowska A Trątnowiecka M Bogdał

D Polymers from biobased-monomers Macroporous

itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents Journal

of Renewable Materials 2016 4 18-23

0812 70

[H7]

Bednarz S Milanowski Ł Zastosowanie hydrożeli

itakonowych jako sorbentoacutew metali ciężkich Przemysł

Chemiczny 2016 10 2063-2066

0385 75

Sumaryczny IF cyklu publikacji 185 - średni wkład autorski 71

4

eksperymentoacutew i metodykę badawczą kierowałem realizacją prac badawczych ktoacutere w istotnej

części prowadziłem roacutewnież samodzielnie Moim zadaniem była także analiza i interpretacja

wynikoacutew badań oraz napisanie manuskryptoacutew

Szczegoacutełowy opis wkładu poszczegoacutelnych wspoacutełautoroacutew znajduje się w załączniku nr 5

Moje pozostałe nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu publikacje naukowe [8ndash21]

zestawiłem w par 31 na stronie 18

23 Omoacutewienie celu naukowego i osiągniętych wynikoacutew

WYKAZ SKROacuteTOacuteW

IA - kwas itakonowy

PIA - poli(kwas itakonowy)

CC - chlorek choliny

TEAC - chlorek tetraetyloamoniowy

TBAB - bromek tetrabutyloamoniowy

PEG - poli(glikol etylenowy)

APS - nadsiarczan amonu

ESI-MS - spektrometria masowa z jonizacją przez elektrorozpylanie

1D2D NMR - spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jedno i dwuwymiarowa

MWCO - molekularna granica rozdzielania membrany (ang Molecular Weight Cut-Off)

IL - ciecze jonowe

DES - rozpuszczalniki głęboko eutektyczne (ang Deep Eutectic Solvents)

HBD - donor wiązania wodorowego

MBA - NN-metyleno-bis-akrylamid

DLS - technika dynamicznego rozpraszania światła

SEC - chromatografia wykluczania (nazwa pokrewna chromatografia żelowa)

GC-FID - chromatografia gazowa z detekcją płomieniowo-jonizacyjną

CD - cyklodekstryny

UHP - kompleks mocznika i nadtlenku wodoru

PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania

5

WSTĘP

Kwas itakonowy (IA) jest nienasyconym kwasem dikarboksylowym (Rys 1) stosowa-

nym w przemyśle na niewielką skalę przede wszystkim jako dodatek modyfikujący przy pro-

dukcji kauczukoacutew styreno-butadienowych (SBR) komonomer do otrzymywania superadsor-

bentoacutew i nienasyconych żywic poliestrowych jak roacutewnież surowiec do wytwarzania homopo-

limeru poli(kwasu itakonowego) (PIA) PIA jest ulegającym biodegradacji anionowym polielek-

trolitem o właściwościach chelatujących jony metali Z tego powodu znajduje on zastosowanie

jako flokulant dodatek do detergentoacutew substancja zapobiegająca wytrącaniu kamienia kotło-

wego czy też jako składnik pomocniczy w produktach kosmetycznych do pielęgnacji włosoacutew i

skoacutery [22]

PIA może być otrzymywany bezpośrednio poprzez polimeryzację kwasu (Rys1) [23] al-

bo na drodze polimeryzacji bezwodnika [24] lub estroacutew [25] a następnie hydrolizy zasadowej

polimerycznych produktoacutew obu tych reakcji Najprostsza i najtańsza metoda czyli bezpośred-

nia polimeryzacja IA w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew jest prowadzona w wodzie i

wymaga stosowania dużych ilości inicjatora (nawet 10 mol względem monomeru) i relatywnie

długiego czasu reakcji (z powodu małej szybkości propagacji i terminacji dla tego monomeru

winylowego) Proces prowadzony jest w temperaturze 30-60oC przez 24-96h Otrzymany poli-

mer z wydajnością gt90 o średnich ciężarach cząsteczkowych 1000-50000 gmol wytrąca się i

suszy W celu przyspieszenia polimeryzacji stosuje się dodatki aktywatoroacutew inicjatora ktoacuterymi

mogą być NN-dimetyloetanoloamina [26] pirosiarczyny [27] lub podfosforyny [27 28] jednak

często otrzymuje się woacutewczas produkty o małych ciężarach cząsteczkowych i skomplikowanej

nie do końca poznanej budowie chemicznej [23 25]

Ze względu na potencjalnie duże możliwości stosowania IA do syntezy roacuteżnorodnych

produktoacutew chemicznych (zaroacutewno małocząsteczkowych jak i polimeroacutew) oraz jego naturalne-

mu pochodzeniu został on zaliczony w 2004 r przez National Renewable Energy Laboratory (USA)

do grupy tzw platform chemicals [30] IA jest produkowanym na skalę przemysłową metodami

biotechnologicznymi ktoacutere zostały dopracowane do tego stopnia że obecna cena rynkowa tego

kwasu (2 - 3 EURkg) jest już dużo niższa niż jeszcze kilkanaście lat temu Z tego powodu za-

roacutewno w świecie akademickim jak roacutewnież w przemyśle chemicznym i pokrewnych wzrosło

zainteresowanie tym związkiem jako atrakcyjnym odnawialnym surowcem chemicznym Przy-

kładowo w ostatnich kilku latach zrealizowano w Unii Europejskiej kilka dużych projektoacutew

6

badawczo ndash rozwojowych ktoacutere dotyczyły rozwijania technologii z zastosowaniem IA w pro-

dukcji polimeroacutew i tworzyw sztucznych Bio-Qued (budżet 11 mln euro) Biocore (20 mln euro) BioCon-

SepT (13 mln euro) W realizację tych projektoacutew zaangażowały się zaroacutewno czołowe uniwersytety

europejskie (niestety spoza Polski) jak i potentaci branży chemicznej jak na przykład Evonik

Arkema Itaconix czy też Cargill

Rys 1 Schemat reakcji otrzymywania poli(kwasu itakonowego) (PIA) na drodze homopolimeryzacji

kwasu itakonowego (IA) A B ndash są grupami końcowymi odpowiednio inicjującą i terminującą

Podsumowując IA jest interesującym odnawialnym surowcem chemicznym zaroacutewno z

punktu widzenia naukowego jak roacutewnież przemysłowego Na świecie przestał on być postrze-

gany jako niszowy monomer winylowy Dlatego też roacutewnież w Polsce powinien być brany pod

uwagę jako związek o dużym potencjale - szczegoacutelnie w kontekście ogoacutelnoświatowych zmian

ekonomicznych w kierunku gospodarki o obiegu zamkniętym Nieoczekiwanie przeszkodą nad

szerszym wykorzystaniem przemysłowym tego kwasu jest min bardzo mała wiedza na temat

przebiegu procesoacutew polimeryzacji IA w szczegoacutelności polimeryzacji wolnorodnikowej Dane

literaturowe pochodzą głoacutewnie z lat sześćdziesiątych oraz siedemdziesiątych są mocno nie-

kompletne i niezweryfikowane za pomocą wspoacutełczesnych nowoczesnych metod analitycznych

przykładowo kinetyka homopolimeryzacji tego monomeru została opisana zaledwie w dwoacutech

pracach [30 31] () Moje badania ktoacuterych wyniki zostały opisane w cyklu publikacji [H1ndashH7]

pozwolą tę wiedzę rozszerzyć

CEL BADAŃ

Badania opisane w monotematycznym cyklu publikacji [H1ndashH7] dotyczą zagadnień

związanych z przebiegiem polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowego i obejmują

- badania nad mechanizmem i kinetyką polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie [H1 H4]

- poszukiwania alternatywnych do już opisanych w literaturze sposoboacutew homolimeryzacji i

kopolimeryzacji wolnorodnikowej IA pozwalających przyspieszyć proces syntezy polimeroacutew

lub otrzymać nowe polimeryczne pochodne [H2ndashH7]

7

OMOacuteWIENIE WYNIKOacuteW

Praca [H1] dotyczy badań nad mechanizmem polimeryzacji wolnorodnikowej IA

w roztworach wodnych w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew Celem przeprowadzo-

nych doświadczeń było a) zweryfikowanie prawidłowości danych doświadczalnych opubli-

kowanych jeszcze w latach sześćdziesiątych dotyczących kinetyki homopolimeryzacji IA [32]

b) ustalenie struktury grup końcowych PIA oraz poznanie budowy chemicznej produktoacutew

ubocznych tworzących się podczas polimeryzacji za pomocą technik spektroskopowych ESI-MS

oraz 1D2D NMR

Rys 2 Model kinetyczny dla reakcji polimeryzacji IA w wodzie w obecności nadsiarczanu amonu (APS)

jako inicjatora opisujący zmiany stężenia monomeru i inicjatora Wartości parametroacutew kIA = 057 L08

middotmolminus08 middoth-1 kAPS = 006 L05 middotmolminus05 middoth-1 w 65oC [H1]

W pierwszym etapie badań uwagę skupiłem na kinetyce polimeryzacji IA w obecności

nadsiarczanu amonu jako inicjatora Do monitorowania przebiegu procesu zastosowałem spek-

troskopię Ramana prowadziłem badania in-situ korzystając z intensywności drgań grupy winy-

lowej (1642cm-1) i nadtlenkowej (1076cm-1) do określenia stężenia zaroacutewno monomeru jak i ini-

cjatora Z powodu braku dostępnych danych literaturowych na temat wartości wspoacutełczynnikoacutew

szybkości propagacji i terminacji IA zdecydowałem się stworzyć empiryczny model kinetyczny

typu black box nie uwzględniający szczegoacutełoacutew przebiegu procesu polimeryzacji (tj etapoacutew ele-

mentarnych) dający informacje o zmianach stężeń substratoacutew po czasie reakcji Stosując metodę

szybkości początkowych wyznaczyłem wykładniki w roacutewnaniach kinetycznych oraz empirycz-

ne stałe szybkości reakcji konwersji monomeru i inicjatora (Rys 2)

Analizując postać powyższego modelu (Rys 2) należy stwierdzić że kinetyka badanego

procesu mocno odbiega od modelu klasycznego polimeryzacji wolnorodnikowej w ktoacuterym

rozpad inicjatora jest reakcją pierwszego rzędu a konwersja monomeru jest reakcją pierwszego

rzędu względem stężenia monomeru i 12 względem stężenia inicjatora Dodatkowo z badań

tych wynika że szybkość rozpadu inicjatora zależy też od stężenia (chwilowego) monomeru co

komplikuje zagadnienie modelowania kinetyki tego typu polimeryzacji Wyznaczone przeze

8

mnie wykładniki w roacutewnaniu kinetycznym na konwersję monomeru zgadzają się z wartościami

wcześniej opublikowanymi przez innych autoroacutew [32]

Rys 3 Zaproponowany w pracy [H2] mechanizm tworzenia się produktoacutew ubocznych tworzących się

podczas polimeryzacji IA w obecności nadsiarczanoacutew ndash powstawanie kwasoacutew itawinowego (ITT) i 2-

hydroksyparakonowego (HP)

W drugim etapie badań opisanych w pracy [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-

tury chemicznej produktoacutew ubocznych ktoacutere tworzą się podczas polimeryzacji IA W tym celu

metodą dializy (MWCO 1000 Da) wydzieliłem z mieszaniny poreakcyjnej produkty małoczą-

steczkowe i poddałem kompleksowym analizom spektroskopowym za pomocą ESI-MS oraz

1D2D NMR Inspirując się strukturami produktoacutew biologicznego utlenienia IA stwierdziłem

występowanie we frakcji małocząsteczkowej dwoacutech kwasoacutew karboksylowych itawinowego i

hydroksyparakonowego Następnie zaproponowałem możliwy mechanizm tworzenia się ich

podczas polimeryzacji (Rys 3)

Mając wiedzę na temat reakcji ubocznych podjąłem się analizy grup końcowych obec-

nych w makrocząsteczkach PIA W tym celu przeprowadziłem analizę widm ESI-MS frakcji

produktoacutew małocząsteczkowych w zakresie mz gt 200 Da Stwierdziłem obecność na widmie

trzech dystrybucji oligomeroacutew mogących powstać na skutek terminacji przez dysproporcjono-

wanie kombinację oraz transfer i zakończonych trzema rodzajami grup końcowych (Rys 4A B

C) Oproacutecz spodziewanych grup siarczanowych (C) pochodzących z rozpadu nadsiarczanu

stwierdziłem roacutewnież występowanie grup laktonowych (B) i hydroksykarboksylowych (A) o

podobnej budowie jak struktura produktoacutew ubocznych powstających w wyniku przyłączania

do IA rodnika hydroksylowego (Rys 3) Wyniki analiz struktury grup końcowych są więc spoacutej-

ne z budową powstających podczas polimeryzacji produktoacutew ubocznych

9

Rys 4 Struktura grup końcowych PIA (ABC) zaproponowane w pracy [H2]

Oproacutecz badań procesu polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie moje badania doty-

czą też przebiegu tego procesu w mediach niekonwencjonalnych Na początku lat dziewięćdzie-

siątych stało się popularne stosowanie cieczy jonowych (IL) jako medium do prowadzenia pro-

cesoacutew i reakcji chemicznych IL mają szereg zalet min bardzo małą prężność par niepalność

zdolność do rozpuszczania szerokiej i roacuteżnorodnej gamy substancji Gigantyczna liczba możli-

wych do zsyntezowania rodzajoacutew IL o sterowalnych właściwościach powoduje że często na-

zywane są projektowalnymi rozpuszczalnikami IL mają jednak istotną wadę proces ich syn-

tezy jest skomplikowany a przez to kosztowny dodatkowo są to rozpuszczalniki trudne w re-

cyklingu W 2001 r Abbott odkrył że przez zmieszanie i ogrzanie alifatycznych czwartorzędo-

wych soli amoniowych z chlorkiem cyny lub cynku otrzymuje się układy ciekłe w temperaturze

pokojowej [33] W ten sposoacuteb ze składnikoacutew wyjściowych o temperaturach topnienia gt200oC

można uzyskać w prosty sposoacuteb układy o obniżonej temperaturze topnienia (poniżej 100oC)

Poacuteźniejsze prace pokazały że zamiast soli metali mogą być użyte min relatywnie proste i tanie

związki organiczne z grupy kwasoacutew karboksylowych alkoholi amidoacutew czy też fenoli (Rys 5)

Z formalnego punku widzenia układy takie stanowią specyficzną podgrupę IL zawierają one

bowiem kation (najczęściej amoniowy lub fosfoniowy) anion (przeważnie chlorkowy) oraz co

ważne soacutel metalu lub związek organiczny będący donorem wiązań wodorowych (HBD) Ukła-

dy takie nazwano cieczami eutektycznymi (ang Deep Eutectic Solvents DES) Popularność DES

zyskały min dlatego że w przeciwieństwie do IL ich otrzymywanie jest bardzo proste prze-

biega ze stuprocentową wydajnością i polega na wymieszaniu i stopieniu wyjściowych składni-

koacutew Należy zaznaczyć że poacuteźniejsze prace wykazały że DES często nie są mieszaninami eu-

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 2: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

1

SPIS TREŚCI 1 INFORMACJE OGOacuteLNE 2

Imię i nazwisko 2

Wykształcenie 2

2 OSIĄGNIĘCIE NAUKOWE 2

21 Tytuł osiągnięcia naukowego 3

22 Wykaz publikacji stanowiących podstawę postępowania habilitacyjnego 3

23 Omoacutewienie celu naukowego i osiągniętych wynikoacutew 4

WYKAZ SKROacuteTOacuteW 4

WSTĘP 5

CEL BADAŃ 6

OMOacuteWIENIE WYNIKOacuteW 7

PODSUMOWANIE 17

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej 18

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE 18

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21] 18

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew 21

33 Udział w konferencjach naukowych 24

34 Projekty badawcze 25

35 Opieka naukowa 26

36 Staże zagraniczne 26

37 Recenzje publikacji 27

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna 27

39 Wspoacutełpraca z przemysłem 28

310 Dane bibliometryczne 28

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE 29

41 Działalność dydaktyczna 29

42 Działalność organizatorska 29

43 Osiągnięcia popularyzatorskie 30

5 BIBLIOGRAFIA 31

2

1 INFORMACJE OGOacuteLNE

Imię i nazwisko

SZCZEPAN BEDNARZ

Wykształcenie

2006 - DOKTOR NAUK CHEMICZNYCH

Politechnika Krakowska im Tadeusza Kościuszki Rozprawa doktorska bdquoZastosowanie

promieniowania mikrofalowego w syntezie organicznejrdquo Promotor prof dr hab inż

Dariusz Bogdał recenzenci prof Andrzej Barański (Politechnika Krakowska) prof Jacek

Młochowski (Politechnika Wrocławska)

2000 - MAGISTER INŻYNIER

Politechnika Krakowska im Tadeusza Kościuszki Praca magisterska specjalność technolo-

gia tworzyw sztucznych bdquoKinetyka reakcji chemicznych w warunkach ogrzewania konwen-

cjonalnego i mikrofalowegordquo Promotor prof dr hab inż Dariusz Bogdał

2010 - KWALIFIKACJE PEDAGOGICZNE DO PRACY NAUCZYCIELSKIEJ

Politechnika Krakowska im Tadeusza Kościuszki Centrum Pedagogiki i Psychologii dy-

plom ukończenia Studium Pedagogicznego

Przebieg pracy zawodowej

2010 ndash obecnie adiunkt naukowo-dydaktyczny Politechnika Krakowska im Tadeusza Ko-

ściuszki Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej

2004 ndash 2010 pracownik techniczny (3 lata) następnie asystent i adiunkt (3 lata) Uniwersytet

Rolniczy im Hugona Kołłątaja w Krakowie Wydział Technologii Żywności

2 OSIĄGNIĘCIE NAUKOWE

Osiągnięciem wynikającym z art 16 ust 2 ustawy 2003 r o stopniach naukowych i tytule

naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz U nr 65 poz 595 ze zm) jest

cykl siedmiu publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7]

3

21 Tytuł osiągnięcia naukowego

bdquoBadania reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowegordquo

22 Wykaz publikacji stanowiących podstawę postępowania habilitacyjnego

W cyklu publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] jestem pierwszym i

korespondencyjnym autorem pomysłodawcą tematyki i koncepcji badań opracowałem plan

Poz Publikacja IF w roku

wydania

Wkład

autorski

[H1]

Bednarz S Wesołowska-Piętak A Konefał R

Świergosz T Persulfate initiated free-radical

polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and

side products European Polymer Journal 2018 106 63-71

3741 70

[H2]

Bednarz S Kowalski G Konefał R Unexpected

irregular structures of poly(itaconic acid) prepared in Deep

Eutectic Solvents European Polymer Journal 2019 115 30-36

3741 80

[H3]

Bednarz S Poacutełćwiartek K Wityk J Strachota B

Kredatusovaacute J Beneš H Wesołowska-Piętak A

Kowalski G Polymerization-crosslinking of renewable

itaconic acid in water and in deep eutectic solvents European

Polymer Journal 2017 95 241-254

3741 55

[H4]

Bednarz S Błaszczyk A Błazejewska D Bogdał D

Free-radical polymerization of itaconic acid in the presence

of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catalysis Today 2015 257 297-304

4312 70

[H5]

Bednarz S Fluder M Galica M Bogdal D

Maciejaszek I Synthesis of hydrogels by polymerization of

itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent Journal of

Applied Polymer Science 2014 131 40608

1768 75

[H6]

Bednarz S Wesołowska A Trątnowiecka M Bogdał

D Polymers from biobased-monomers Macroporous

itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents Journal

of Renewable Materials 2016 4 18-23

0812 70

[H7]

Bednarz S Milanowski Ł Zastosowanie hydrożeli

itakonowych jako sorbentoacutew metali ciężkich Przemysł

Chemiczny 2016 10 2063-2066

0385 75

Sumaryczny IF cyklu publikacji 185 - średni wkład autorski 71

4

eksperymentoacutew i metodykę badawczą kierowałem realizacją prac badawczych ktoacutere w istotnej

części prowadziłem roacutewnież samodzielnie Moim zadaniem była także analiza i interpretacja

wynikoacutew badań oraz napisanie manuskryptoacutew

Szczegoacutełowy opis wkładu poszczegoacutelnych wspoacutełautoroacutew znajduje się w załączniku nr 5

Moje pozostałe nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu publikacje naukowe [8ndash21]

zestawiłem w par 31 na stronie 18

23 Omoacutewienie celu naukowego i osiągniętych wynikoacutew

WYKAZ SKROacuteTOacuteW

IA - kwas itakonowy

PIA - poli(kwas itakonowy)

CC - chlorek choliny

TEAC - chlorek tetraetyloamoniowy

TBAB - bromek tetrabutyloamoniowy

PEG - poli(glikol etylenowy)

APS - nadsiarczan amonu

ESI-MS - spektrometria masowa z jonizacją przez elektrorozpylanie

1D2D NMR - spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jedno i dwuwymiarowa

MWCO - molekularna granica rozdzielania membrany (ang Molecular Weight Cut-Off)

IL - ciecze jonowe

DES - rozpuszczalniki głęboko eutektyczne (ang Deep Eutectic Solvents)

HBD - donor wiązania wodorowego

MBA - NN-metyleno-bis-akrylamid

DLS - technika dynamicznego rozpraszania światła

SEC - chromatografia wykluczania (nazwa pokrewna chromatografia żelowa)

GC-FID - chromatografia gazowa z detekcją płomieniowo-jonizacyjną

CD - cyklodekstryny

UHP - kompleks mocznika i nadtlenku wodoru

PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania

5

WSTĘP

Kwas itakonowy (IA) jest nienasyconym kwasem dikarboksylowym (Rys 1) stosowa-

nym w przemyśle na niewielką skalę przede wszystkim jako dodatek modyfikujący przy pro-

dukcji kauczukoacutew styreno-butadienowych (SBR) komonomer do otrzymywania superadsor-

bentoacutew i nienasyconych żywic poliestrowych jak roacutewnież surowiec do wytwarzania homopo-

limeru poli(kwasu itakonowego) (PIA) PIA jest ulegającym biodegradacji anionowym polielek-

trolitem o właściwościach chelatujących jony metali Z tego powodu znajduje on zastosowanie

jako flokulant dodatek do detergentoacutew substancja zapobiegająca wytrącaniu kamienia kotło-

wego czy też jako składnik pomocniczy w produktach kosmetycznych do pielęgnacji włosoacutew i

skoacutery [22]

PIA może być otrzymywany bezpośrednio poprzez polimeryzację kwasu (Rys1) [23] al-

bo na drodze polimeryzacji bezwodnika [24] lub estroacutew [25] a następnie hydrolizy zasadowej

polimerycznych produktoacutew obu tych reakcji Najprostsza i najtańsza metoda czyli bezpośred-

nia polimeryzacja IA w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew jest prowadzona w wodzie i

wymaga stosowania dużych ilości inicjatora (nawet 10 mol względem monomeru) i relatywnie

długiego czasu reakcji (z powodu małej szybkości propagacji i terminacji dla tego monomeru

winylowego) Proces prowadzony jest w temperaturze 30-60oC przez 24-96h Otrzymany poli-

mer z wydajnością gt90 o średnich ciężarach cząsteczkowych 1000-50000 gmol wytrąca się i

suszy W celu przyspieszenia polimeryzacji stosuje się dodatki aktywatoroacutew inicjatora ktoacuterymi

mogą być NN-dimetyloetanoloamina [26] pirosiarczyny [27] lub podfosforyny [27 28] jednak

często otrzymuje się woacutewczas produkty o małych ciężarach cząsteczkowych i skomplikowanej

nie do końca poznanej budowie chemicznej [23 25]

Ze względu na potencjalnie duże możliwości stosowania IA do syntezy roacuteżnorodnych

produktoacutew chemicznych (zaroacutewno małocząsteczkowych jak i polimeroacutew) oraz jego naturalne-

mu pochodzeniu został on zaliczony w 2004 r przez National Renewable Energy Laboratory (USA)

do grupy tzw platform chemicals [30] IA jest produkowanym na skalę przemysłową metodami

biotechnologicznymi ktoacutere zostały dopracowane do tego stopnia że obecna cena rynkowa tego

kwasu (2 - 3 EURkg) jest już dużo niższa niż jeszcze kilkanaście lat temu Z tego powodu za-

roacutewno w świecie akademickim jak roacutewnież w przemyśle chemicznym i pokrewnych wzrosło

zainteresowanie tym związkiem jako atrakcyjnym odnawialnym surowcem chemicznym Przy-

kładowo w ostatnich kilku latach zrealizowano w Unii Europejskiej kilka dużych projektoacutew

6

badawczo ndash rozwojowych ktoacutere dotyczyły rozwijania technologii z zastosowaniem IA w pro-

dukcji polimeroacutew i tworzyw sztucznych Bio-Qued (budżet 11 mln euro) Biocore (20 mln euro) BioCon-

SepT (13 mln euro) W realizację tych projektoacutew zaangażowały się zaroacutewno czołowe uniwersytety

europejskie (niestety spoza Polski) jak i potentaci branży chemicznej jak na przykład Evonik

Arkema Itaconix czy też Cargill

Rys 1 Schemat reakcji otrzymywania poli(kwasu itakonowego) (PIA) na drodze homopolimeryzacji

kwasu itakonowego (IA) A B ndash są grupami końcowymi odpowiednio inicjującą i terminującą

Podsumowując IA jest interesującym odnawialnym surowcem chemicznym zaroacutewno z

punktu widzenia naukowego jak roacutewnież przemysłowego Na świecie przestał on być postrze-

gany jako niszowy monomer winylowy Dlatego też roacutewnież w Polsce powinien być brany pod

uwagę jako związek o dużym potencjale - szczegoacutelnie w kontekście ogoacutelnoświatowych zmian

ekonomicznych w kierunku gospodarki o obiegu zamkniętym Nieoczekiwanie przeszkodą nad

szerszym wykorzystaniem przemysłowym tego kwasu jest min bardzo mała wiedza na temat

przebiegu procesoacutew polimeryzacji IA w szczegoacutelności polimeryzacji wolnorodnikowej Dane

literaturowe pochodzą głoacutewnie z lat sześćdziesiątych oraz siedemdziesiątych są mocno nie-

kompletne i niezweryfikowane za pomocą wspoacutełczesnych nowoczesnych metod analitycznych

przykładowo kinetyka homopolimeryzacji tego monomeru została opisana zaledwie w dwoacutech

pracach [30 31] () Moje badania ktoacuterych wyniki zostały opisane w cyklu publikacji [H1ndashH7]

pozwolą tę wiedzę rozszerzyć

CEL BADAŃ

Badania opisane w monotematycznym cyklu publikacji [H1ndashH7] dotyczą zagadnień

związanych z przebiegiem polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowego i obejmują

- badania nad mechanizmem i kinetyką polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie [H1 H4]

- poszukiwania alternatywnych do już opisanych w literaturze sposoboacutew homolimeryzacji i

kopolimeryzacji wolnorodnikowej IA pozwalających przyspieszyć proces syntezy polimeroacutew

lub otrzymać nowe polimeryczne pochodne [H2ndashH7]

7

OMOacuteWIENIE WYNIKOacuteW

Praca [H1] dotyczy badań nad mechanizmem polimeryzacji wolnorodnikowej IA

w roztworach wodnych w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew Celem przeprowadzo-

nych doświadczeń było a) zweryfikowanie prawidłowości danych doświadczalnych opubli-

kowanych jeszcze w latach sześćdziesiątych dotyczących kinetyki homopolimeryzacji IA [32]

b) ustalenie struktury grup końcowych PIA oraz poznanie budowy chemicznej produktoacutew

ubocznych tworzących się podczas polimeryzacji za pomocą technik spektroskopowych ESI-MS

oraz 1D2D NMR

Rys 2 Model kinetyczny dla reakcji polimeryzacji IA w wodzie w obecności nadsiarczanu amonu (APS)

jako inicjatora opisujący zmiany stężenia monomeru i inicjatora Wartości parametroacutew kIA = 057 L08

middotmolminus08 middoth-1 kAPS = 006 L05 middotmolminus05 middoth-1 w 65oC [H1]

W pierwszym etapie badań uwagę skupiłem na kinetyce polimeryzacji IA w obecności

nadsiarczanu amonu jako inicjatora Do monitorowania przebiegu procesu zastosowałem spek-

troskopię Ramana prowadziłem badania in-situ korzystając z intensywności drgań grupy winy-

lowej (1642cm-1) i nadtlenkowej (1076cm-1) do określenia stężenia zaroacutewno monomeru jak i ini-

cjatora Z powodu braku dostępnych danych literaturowych na temat wartości wspoacutełczynnikoacutew

szybkości propagacji i terminacji IA zdecydowałem się stworzyć empiryczny model kinetyczny

typu black box nie uwzględniający szczegoacutełoacutew przebiegu procesu polimeryzacji (tj etapoacutew ele-

mentarnych) dający informacje o zmianach stężeń substratoacutew po czasie reakcji Stosując metodę

szybkości początkowych wyznaczyłem wykładniki w roacutewnaniach kinetycznych oraz empirycz-

ne stałe szybkości reakcji konwersji monomeru i inicjatora (Rys 2)

Analizując postać powyższego modelu (Rys 2) należy stwierdzić że kinetyka badanego

procesu mocno odbiega od modelu klasycznego polimeryzacji wolnorodnikowej w ktoacuterym

rozpad inicjatora jest reakcją pierwszego rzędu a konwersja monomeru jest reakcją pierwszego

rzędu względem stężenia monomeru i 12 względem stężenia inicjatora Dodatkowo z badań

tych wynika że szybkość rozpadu inicjatora zależy też od stężenia (chwilowego) monomeru co

komplikuje zagadnienie modelowania kinetyki tego typu polimeryzacji Wyznaczone przeze

8

mnie wykładniki w roacutewnaniu kinetycznym na konwersję monomeru zgadzają się z wartościami

wcześniej opublikowanymi przez innych autoroacutew [32]

Rys 3 Zaproponowany w pracy [H2] mechanizm tworzenia się produktoacutew ubocznych tworzących się

podczas polimeryzacji IA w obecności nadsiarczanoacutew ndash powstawanie kwasoacutew itawinowego (ITT) i 2-

hydroksyparakonowego (HP)

W drugim etapie badań opisanych w pracy [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-

tury chemicznej produktoacutew ubocznych ktoacutere tworzą się podczas polimeryzacji IA W tym celu

metodą dializy (MWCO 1000 Da) wydzieliłem z mieszaniny poreakcyjnej produkty małoczą-

steczkowe i poddałem kompleksowym analizom spektroskopowym za pomocą ESI-MS oraz

1D2D NMR Inspirując się strukturami produktoacutew biologicznego utlenienia IA stwierdziłem

występowanie we frakcji małocząsteczkowej dwoacutech kwasoacutew karboksylowych itawinowego i

hydroksyparakonowego Następnie zaproponowałem możliwy mechanizm tworzenia się ich

podczas polimeryzacji (Rys 3)

Mając wiedzę na temat reakcji ubocznych podjąłem się analizy grup końcowych obec-

nych w makrocząsteczkach PIA W tym celu przeprowadziłem analizę widm ESI-MS frakcji

produktoacutew małocząsteczkowych w zakresie mz gt 200 Da Stwierdziłem obecność na widmie

trzech dystrybucji oligomeroacutew mogących powstać na skutek terminacji przez dysproporcjono-

wanie kombinację oraz transfer i zakończonych trzema rodzajami grup końcowych (Rys 4A B

C) Oproacutecz spodziewanych grup siarczanowych (C) pochodzących z rozpadu nadsiarczanu

stwierdziłem roacutewnież występowanie grup laktonowych (B) i hydroksykarboksylowych (A) o

podobnej budowie jak struktura produktoacutew ubocznych powstających w wyniku przyłączania

do IA rodnika hydroksylowego (Rys 3) Wyniki analiz struktury grup końcowych są więc spoacutej-

ne z budową powstających podczas polimeryzacji produktoacutew ubocznych

9

Rys 4 Struktura grup końcowych PIA (ABC) zaproponowane w pracy [H2]

Oproacutecz badań procesu polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie moje badania doty-

czą też przebiegu tego procesu w mediach niekonwencjonalnych Na początku lat dziewięćdzie-

siątych stało się popularne stosowanie cieczy jonowych (IL) jako medium do prowadzenia pro-

cesoacutew i reakcji chemicznych IL mają szereg zalet min bardzo małą prężność par niepalność

zdolność do rozpuszczania szerokiej i roacuteżnorodnej gamy substancji Gigantyczna liczba możli-

wych do zsyntezowania rodzajoacutew IL o sterowalnych właściwościach powoduje że często na-

zywane są projektowalnymi rozpuszczalnikami IL mają jednak istotną wadę proces ich syn-

tezy jest skomplikowany a przez to kosztowny dodatkowo są to rozpuszczalniki trudne w re-

cyklingu W 2001 r Abbott odkrył że przez zmieszanie i ogrzanie alifatycznych czwartorzędo-

wych soli amoniowych z chlorkiem cyny lub cynku otrzymuje się układy ciekłe w temperaturze

pokojowej [33] W ten sposoacuteb ze składnikoacutew wyjściowych o temperaturach topnienia gt200oC

można uzyskać w prosty sposoacuteb układy o obniżonej temperaturze topnienia (poniżej 100oC)

Poacuteźniejsze prace pokazały że zamiast soli metali mogą być użyte min relatywnie proste i tanie

związki organiczne z grupy kwasoacutew karboksylowych alkoholi amidoacutew czy też fenoli (Rys 5)

Z formalnego punku widzenia układy takie stanowią specyficzną podgrupę IL zawierają one

bowiem kation (najczęściej amoniowy lub fosfoniowy) anion (przeważnie chlorkowy) oraz co

ważne soacutel metalu lub związek organiczny będący donorem wiązań wodorowych (HBD) Ukła-

dy takie nazwano cieczami eutektycznymi (ang Deep Eutectic Solvents DES) Popularność DES

zyskały min dlatego że w przeciwieństwie do IL ich otrzymywanie jest bardzo proste prze-

biega ze stuprocentową wydajnością i polega na wymieszaniu i stopieniu wyjściowych składni-

koacutew Należy zaznaczyć że poacuteźniejsze prace wykazały że DES często nie są mieszaninami eu-

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 3: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

2

1 INFORMACJE OGOacuteLNE

Imię i nazwisko

SZCZEPAN BEDNARZ

Wykształcenie

2006 - DOKTOR NAUK CHEMICZNYCH

Politechnika Krakowska im Tadeusza Kościuszki Rozprawa doktorska bdquoZastosowanie

promieniowania mikrofalowego w syntezie organicznejrdquo Promotor prof dr hab inż

Dariusz Bogdał recenzenci prof Andrzej Barański (Politechnika Krakowska) prof Jacek

Młochowski (Politechnika Wrocławska)

2000 - MAGISTER INŻYNIER

Politechnika Krakowska im Tadeusza Kościuszki Praca magisterska specjalność technolo-

gia tworzyw sztucznych bdquoKinetyka reakcji chemicznych w warunkach ogrzewania konwen-

cjonalnego i mikrofalowegordquo Promotor prof dr hab inż Dariusz Bogdał

2010 - KWALIFIKACJE PEDAGOGICZNE DO PRACY NAUCZYCIELSKIEJ

Politechnika Krakowska im Tadeusza Kościuszki Centrum Pedagogiki i Psychologii dy-

plom ukończenia Studium Pedagogicznego

Przebieg pracy zawodowej

2010 ndash obecnie adiunkt naukowo-dydaktyczny Politechnika Krakowska im Tadeusza Ko-

ściuszki Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej

2004 ndash 2010 pracownik techniczny (3 lata) następnie asystent i adiunkt (3 lata) Uniwersytet

Rolniczy im Hugona Kołłątaja w Krakowie Wydział Technologii Żywności

2 OSIĄGNIĘCIE NAUKOWE

Osiągnięciem wynikającym z art 16 ust 2 ustawy 2003 r o stopniach naukowych i tytule

naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz U nr 65 poz 595 ze zm) jest

cykl siedmiu publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7]

3

21 Tytuł osiągnięcia naukowego

bdquoBadania reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowegordquo

22 Wykaz publikacji stanowiących podstawę postępowania habilitacyjnego

W cyklu publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] jestem pierwszym i

korespondencyjnym autorem pomysłodawcą tematyki i koncepcji badań opracowałem plan

Poz Publikacja IF w roku

wydania

Wkład

autorski

[H1]

Bednarz S Wesołowska-Piętak A Konefał R

Świergosz T Persulfate initiated free-radical

polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and

side products European Polymer Journal 2018 106 63-71

3741 70

[H2]

Bednarz S Kowalski G Konefał R Unexpected

irregular structures of poly(itaconic acid) prepared in Deep

Eutectic Solvents European Polymer Journal 2019 115 30-36

3741 80

[H3]

Bednarz S Poacutełćwiartek K Wityk J Strachota B

Kredatusovaacute J Beneš H Wesołowska-Piętak A

Kowalski G Polymerization-crosslinking of renewable

itaconic acid in water and in deep eutectic solvents European

Polymer Journal 2017 95 241-254

3741 55

[H4]

Bednarz S Błaszczyk A Błazejewska D Bogdał D

Free-radical polymerization of itaconic acid in the presence

of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catalysis Today 2015 257 297-304

4312 70

[H5]

Bednarz S Fluder M Galica M Bogdal D

Maciejaszek I Synthesis of hydrogels by polymerization of

itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent Journal of

Applied Polymer Science 2014 131 40608

1768 75

[H6]

Bednarz S Wesołowska A Trątnowiecka M Bogdał

D Polymers from biobased-monomers Macroporous

itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents Journal

of Renewable Materials 2016 4 18-23

0812 70

[H7]

Bednarz S Milanowski Ł Zastosowanie hydrożeli

itakonowych jako sorbentoacutew metali ciężkich Przemysł

Chemiczny 2016 10 2063-2066

0385 75

Sumaryczny IF cyklu publikacji 185 - średni wkład autorski 71

4

eksperymentoacutew i metodykę badawczą kierowałem realizacją prac badawczych ktoacutere w istotnej

części prowadziłem roacutewnież samodzielnie Moim zadaniem była także analiza i interpretacja

wynikoacutew badań oraz napisanie manuskryptoacutew

Szczegoacutełowy opis wkładu poszczegoacutelnych wspoacutełautoroacutew znajduje się w załączniku nr 5

Moje pozostałe nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu publikacje naukowe [8ndash21]

zestawiłem w par 31 na stronie 18

23 Omoacutewienie celu naukowego i osiągniętych wynikoacutew

WYKAZ SKROacuteTOacuteW

IA - kwas itakonowy

PIA - poli(kwas itakonowy)

CC - chlorek choliny

TEAC - chlorek tetraetyloamoniowy

TBAB - bromek tetrabutyloamoniowy

PEG - poli(glikol etylenowy)

APS - nadsiarczan amonu

ESI-MS - spektrometria masowa z jonizacją przez elektrorozpylanie

1D2D NMR - spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jedno i dwuwymiarowa

MWCO - molekularna granica rozdzielania membrany (ang Molecular Weight Cut-Off)

IL - ciecze jonowe

DES - rozpuszczalniki głęboko eutektyczne (ang Deep Eutectic Solvents)

HBD - donor wiązania wodorowego

MBA - NN-metyleno-bis-akrylamid

DLS - technika dynamicznego rozpraszania światła

SEC - chromatografia wykluczania (nazwa pokrewna chromatografia żelowa)

GC-FID - chromatografia gazowa z detekcją płomieniowo-jonizacyjną

CD - cyklodekstryny

UHP - kompleks mocznika i nadtlenku wodoru

PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania

5

WSTĘP

Kwas itakonowy (IA) jest nienasyconym kwasem dikarboksylowym (Rys 1) stosowa-

nym w przemyśle na niewielką skalę przede wszystkim jako dodatek modyfikujący przy pro-

dukcji kauczukoacutew styreno-butadienowych (SBR) komonomer do otrzymywania superadsor-

bentoacutew i nienasyconych żywic poliestrowych jak roacutewnież surowiec do wytwarzania homopo-

limeru poli(kwasu itakonowego) (PIA) PIA jest ulegającym biodegradacji anionowym polielek-

trolitem o właściwościach chelatujących jony metali Z tego powodu znajduje on zastosowanie

jako flokulant dodatek do detergentoacutew substancja zapobiegająca wytrącaniu kamienia kotło-

wego czy też jako składnik pomocniczy w produktach kosmetycznych do pielęgnacji włosoacutew i

skoacutery [22]

PIA może być otrzymywany bezpośrednio poprzez polimeryzację kwasu (Rys1) [23] al-

bo na drodze polimeryzacji bezwodnika [24] lub estroacutew [25] a następnie hydrolizy zasadowej

polimerycznych produktoacutew obu tych reakcji Najprostsza i najtańsza metoda czyli bezpośred-

nia polimeryzacja IA w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew jest prowadzona w wodzie i

wymaga stosowania dużych ilości inicjatora (nawet 10 mol względem monomeru) i relatywnie

długiego czasu reakcji (z powodu małej szybkości propagacji i terminacji dla tego monomeru

winylowego) Proces prowadzony jest w temperaturze 30-60oC przez 24-96h Otrzymany poli-

mer z wydajnością gt90 o średnich ciężarach cząsteczkowych 1000-50000 gmol wytrąca się i

suszy W celu przyspieszenia polimeryzacji stosuje się dodatki aktywatoroacutew inicjatora ktoacuterymi

mogą być NN-dimetyloetanoloamina [26] pirosiarczyny [27] lub podfosforyny [27 28] jednak

często otrzymuje się woacutewczas produkty o małych ciężarach cząsteczkowych i skomplikowanej

nie do końca poznanej budowie chemicznej [23 25]

Ze względu na potencjalnie duże możliwości stosowania IA do syntezy roacuteżnorodnych

produktoacutew chemicznych (zaroacutewno małocząsteczkowych jak i polimeroacutew) oraz jego naturalne-

mu pochodzeniu został on zaliczony w 2004 r przez National Renewable Energy Laboratory (USA)

do grupy tzw platform chemicals [30] IA jest produkowanym na skalę przemysłową metodami

biotechnologicznymi ktoacutere zostały dopracowane do tego stopnia że obecna cena rynkowa tego

kwasu (2 - 3 EURkg) jest już dużo niższa niż jeszcze kilkanaście lat temu Z tego powodu za-

roacutewno w świecie akademickim jak roacutewnież w przemyśle chemicznym i pokrewnych wzrosło

zainteresowanie tym związkiem jako atrakcyjnym odnawialnym surowcem chemicznym Przy-

kładowo w ostatnich kilku latach zrealizowano w Unii Europejskiej kilka dużych projektoacutew

6

badawczo ndash rozwojowych ktoacutere dotyczyły rozwijania technologii z zastosowaniem IA w pro-

dukcji polimeroacutew i tworzyw sztucznych Bio-Qued (budżet 11 mln euro) Biocore (20 mln euro) BioCon-

SepT (13 mln euro) W realizację tych projektoacutew zaangażowały się zaroacutewno czołowe uniwersytety

europejskie (niestety spoza Polski) jak i potentaci branży chemicznej jak na przykład Evonik

Arkema Itaconix czy też Cargill

Rys 1 Schemat reakcji otrzymywania poli(kwasu itakonowego) (PIA) na drodze homopolimeryzacji

kwasu itakonowego (IA) A B ndash są grupami końcowymi odpowiednio inicjującą i terminującą

Podsumowując IA jest interesującym odnawialnym surowcem chemicznym zaroacutewno z

punktu widzenia naukowego jak roacutewnież przemysłowego Na świecie przestał on być postrze-

gany jako niszowy monomer winylowy Dlatego też roacutewnież w Polsce powinien być brany pod

uwagę jako związek o dużym potencjale - szczegoacutelnie w kontekście ogoacutelnoświatowych zmian

ekonomicznych w kierunku gospodarki o obiegu zamkniętym Nieoczekiwanie przeszkodą nad

szerszym wykorzystaniem przemysłowym tego kwasu jest min bardzo mała wiedza na temat

przebiegu procesoacutew polimeryzacji IA w szczegoacutelności polimeryzacji wolnorodnikowej Dane

literaturowe pochodzą głoacutewnie z lat sześćdziesiątych oraz siedemdziesiątych są mocno nie-

kompletne i niezweryfikowane za pomocą wspoacutełczesnych nowoczesnych metod analitycznych

przykładowo kinetyka homopolimeryzacji tego monomeru została opisana zaledwie w dwoacutech

pracach [30 31] () Moje badania ktoacuterych wyniki zostały opisane w cyklu publikacji [H1ndashH7]

pozwolą tę wiedzę rozszerzyć

CEL BADAŃ

Badania opisane w monotematycznym cyklu publikacji [H1ndashH7] dotyczą zagadnień

związanych z przebiegiem polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowego i obejmują

- badania nad mechanizmem i kinetyką polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie [H1 H4]

- poszukiwania alternatywnych do już opisanych w literaturze sposoboacutew homolimeryzacji i

kopolimeryzacji wolnorodnikowej IA pozwalających przyspieszyć proces syntezy polimeroacutew

lub otrzymać nowe polimeryczne pochodne [H2ndashH7]

7

OMOacuteWIENIE WYNIKOacuteW

Praca [H1] dotyczy badań nad mechanizmem polimeryzacji wolnorodnikowej IA

w roztworach wodnych w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew Celem przeprowadzo-

nych doświadczeń było a) zweryfikowanie prawidłowości danych doświadczalnych opubli-

kowanych jeszcze w latach sześćdziesiątych dotyczących kinetyki homopolimeryzacji IA [32]

b) ustalenie struktury grup końcowych PIA oraz poznanie budowy chemicznej produktoacutew

ubocznych tworzących się podczas polimeryzacji za pomocą technik spektroskopowych ESI-MS

oraz 1D2D NMR

Rys 2 Model kinetyczny dla reakcji polimeryzacji IA w wodzie w obecności nadsiarczanu amonu (APS)

jako inicjatora opisujący zmiany stężenia monomeru i inicjatora Wartości parametroacutew kIA = 057 L08

middotmolminus08 middoth-1 kAPS = 006 L05 middotmolminus05 middoth-1 w 65oC [H1]

W pierwszym etapie badań uwagę skupiłem na kinetyce polimeryzacji IA w obecności

nadsiarczanu amonu jako inicjatora Do monitorowania przebiegu procesu zastosowałem spek-

troskopię Ramana prowadziłem badania in-situ korzystając z intensywności drgań grupy winy-

lowej (1642cm-1) i nadtlenkowej (1076cm-1) do określenia stężenia zaroacutewno monomeru jak i ini-

cjatora Z powodu braku dostępnych danych literaturowych na temat wartości wspoacutełczynnikoacutew

szybkości propagacji i terminacji IA zdecydowałem się stworzyć empiryczny model kinetyczny

typu black box nie uwzględniający szczegoacutełoacutew przebiegu procesu polimeryzacji (tj etapoacutew ele-

mentarnych) dający informacje o zmianach stężeń substratoacutew po czasie reakcji Stosując metodę

szybkości początkowych wyznaczyłem wykładniki w roacutewnaniach kinetycznych oraz empirycz-

ne stałe szybkości reakcji konwersji monomeru i inicjatora (Rys 2)

Analizując postać powyższego modelu (Rys 2) należy stwierdzić że kinetyka badanego

procesu mocno odbiega od modelu klasycznego polimeryzacji wolnorodnikowej w ktoacuterym

rozpad inicjatora jest reakcją pierwszego rzędu a konwersja monomeru jest reakcją pierwszego

rzędu względem stężenia monomeru i 12 względem stężenia inicjatora Dodatkowo z badań

tych wynika że szybkość rozpadu inicjatora zależy też od stężenia (chwilowego) monomeru co

komplikuje zagadnienie modelowania kinetyki tego typu polimeryzacji Wyznaczone przeze

8

mnie wykładniki w roacutewnaniu kinetycznym na konwersję monomeru zgadzają się z wartościami

wcześniej opublikowanymi przez innych autoroacutew [32]

Rys 3 Zaproponowany w pracy [H2] mechanizm tworzenia się produktoacutew ubocznych tworzących się

podczas polimeryzacji IA w obecności nadsiarczanoacutew ndash powstawanie kwasoacutew itawinowego (ITT) i 2-

hydroksyparakonowego (HP)

W drugim etapie badań opisanych w pracy [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-

tury chemicznej produktoacutew ubocznych ktoacutere tworzą się podczas polimeryzacji IA W tym celu

metodą dializy (MWCO 1000 Da) wydzieliłem z mieszaniny poreakcyjnej produkty małoczą-

steczkowe i poddałem kompleksowym analizom spektroskopowym za pomocą ESI-MS oraz

1D2D NMR Inspirując się strukturami produktoacutew biologicznego utlenienia IA stwierdziłem

występowanie we frakcji małocząsteczkowej dwoacutech kwasoacutew karboksylowych itawinowego i

hydroksyparakonowego Następnie zaproponowałem możliwy mechanizm tworzenia się ich

podczas polimeryzacji (Rys 3)

Mając wiedzę na temat reakcji ubocznych podjąłem się analizy grup końcowych obec-

nych w makrocząsteczkach PIA W tym celu przeprowadziłem analizę widm ESI-MS frakcji

produktoacutew małocząsteczkowych w zakresie mz gt 200 Da Stwierdziłem obecność na widmie

trzech dystrybucji oligomeroacutew mogących powstać na skutek terminacji przez dysproporcjono-

wanie kombinację oraz transfer i zakończonych trzema rodzajami grup końcowych (Rys 4A B

C) Oproacutecz spodziewanych grup siarczanowych (C) pochodzących z rozpadu nadsiarczanu

stwierdziłem roacutewnież występowanie grup laktonowych (B) i hydroksykarboksylowych (A) o

podobnej budowie jak struktura produktoacutew ubocznych powstających w wyniku przyłączania

do IA rodnika hydroksylowego (Rys 3) Wyniki analiz struktury grup końcowych są więc spoacutej-

ne z budową powstających podczas polimeryzacji produktoacutew ubocznych

9

Rys 4 Struktura grup końcowych PIA (ABC) zaproponowane w pracy [H2]

Oproacutecz badań procesu polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie moje badania doty-

czą też przebiegu tego procesu w mediach niekonwencjonalnych Na początku lat dziewięćdzie-

siątych stało się popularne stosowanie cieczy jonowych (IL) jako medium do prowadzenia pro-

cesoacutew i reakcji chemicznych IL mają szereg zalet min bardzo małą prężność par niepalność

zdolność do rozpuszczania szerokiej i roacuteżnorodnej gamy substancji Gigantyczna liczba możli-

wych do zsyntezowania rodzajoacutew IL o sterowalnych właściwościach powoduje że często na-

zywane są projektowalnymi rozpuszczalnikami IL mają jednak istotną wadę proces ich syn-

tezy jest skomplikowany a przez to kosztowny dodatkowo są to rozpuszczalniki trudne w re-

cyklingu W 2001 r Abbott odkrył że przez zmieszanie i ogrzanie alifatycznych czwartorzędo-

wych soli amoniowych z chlorkiem cyny lub cynku otrzymuje się układy ciekłe w temperaturze

pokojowej [33] W ten sposoacuteb ze składnikoacutew wyjściowych o temperaturach topnienia gt200oC

można uzyskać w prosty sposoacuteb układy o obniżonej temperaturze topnienia (poniżej 100oC)

Poacuteźniejsze prace pokazały że zamiast soli metali mogą być użyte min relatywnie proste i tanie

związki organiczne z grupy kwasoacutew karboksylowych alkoholi amidoacutew czy też fenoli (Rys 5)

Z formalnego punku widzenia układy takie stanowią specyficzną podgrupę IL zawierają one

bowiem kation (najczęściej amoniowy lub fosfoniowy) anion (przeważnie chlorkowy) oraz co

ważne soacutel metalu lub związek organiczny będący donorem wiązań wodorowych (HBD) Ukła-

dy takie nazwano cieczami eutektycznymi (ang Deep Eutectic Solvents DES) Popularność DES

zyskały min dlatego że w przeciwieństwie do IL ich otrzymywanie jest bardzo proste prze-

biega ze stuprocentową wydajnością i polega na wymieszaniu i stopieniu wyjściowych składni-

koacutew Należy zaznaczyć że poacuteźniejsze prace wykazały że DES często nie są mieszaninami eu-

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 4: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

3

21 Tytuł osiągnięcia naukowego

bdquoBadania reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowegordquo

22 Wykaz publikacji stanowiących podstawę postępowania habilitacyjnego

W cyklu publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] jestem pierwszym i

korespondencyjnym autorem pomysłodawcą tematyki i koncepcji badań opracowałem plan

Poz Publikacja IF w roku

wydania

Wkład

autorski

[H1]

Bednarz S Wesołowska-Piętak A Konefał R

Świergosz T Persulfate initiated free-radical

polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and

side products European Polymer Journal 2018 106 63-71

3741 70

[H2]

Bednarz S Kowalski G Konefał R Unexpected

irregular structures of poly(itaconic acid) prepared in Deep

Eutectic Solvents European Polymer Journal 2019 115 30-36

3741 80

[H3]

Bednarz S Poacutełćwiartek K Wityk J Strachota B

Kredatusovaacute J Beneš H Wesołowska-Piętak A

Kowalski G Polymerization-crosslinking of renewable

itaconic acid in water and in deep eutectic solvents European

Polymer Journal 2017 95 241-254

3741 55

[H4]

Bednarz S Błaszczyk A Błazejewska D Bogdał D

Free-radical polymerization of itaconic acid in the presence

of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catalysis Today 2015 257 297-304

4312 70

[H5]

Bednarz S Fluder M Galica M Bogdal D

Maciejaszek I Synthesis of hydrogels by polymerization of

itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent Journal of

Applied Polymer Science 2014 131 40608

1768 75

[H6]

Bednarz S Wesołowska A Trątnowiecka M Bogdał

D Polymers from biobased-monomers Macroporous

itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents Journal

of Renewable Materials 2016 4 18-23

0812 70

[H7]

Bednarz S Milanowski Ł Zastosowanie hydrożeli

itakonowych jako sorbentoacutew metali ciężkich Przemysł

Chemiczny 2016 10 2063-2066

0385 75

Sumaryczny IF cyklu publikacji 185 - średni wkład autorski 71

4

eksperymentoacutew i metodykę badawczą kierowałem realizacją prac badawczych ktoacutere w istotnej

części prowadziłem roacutewnież samodzielnie Moim zadaniem była także analiza i interpretacja

wynikoacutew badań oraz napisanie manuskryptoacutew

Szczegoacutełowy opis wkładu poszczegoacutelnych wspoacutełautoroacutew znajduje się w załączniku nr 5

Moje pozostałe nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu publikacje naukowe [8ndash21]

zestawiłem w par 31 na stronie 18

23 Omoacutewienie celu naukowego i osiągniętych wynikoacutew

WYKAZ SKROacuteTOacuteW

IA - kwas itakonowy

PIA - poli(kwas itakonowy)

CC - chlorek choliny

TEAC - chlorek tetraetyloamoniowy

TBAB - bromek tetrabutyloamoniowy

PEG - poli(glikol etylenowy)

APS - nadsiarczan amonu

ESI-MS - spektrometria masowa z jonizacją przez elektrorozpylanie

1D2D NMR - spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jedno i dwuwymiarowa

MWCO - molekularna granica rozdzielania membrany (ang Molecular Weight Cut-Off)

IL - ciecze jonowe

DES - rozpuszczalniki głęboko eutektyczne (ang Deep Eutectic Solvents)

HBD - donor wiązania wodorowego

MBA - NN-metyleno-bis-akrylamid

DLS - technika dynamicznego rozpraszania światła

SEC - chromatografia wykluczania (nazwa pokrewna chromatografia żelowa)

GC-FID - chromatografia gazowa z detekcją płomieniowo-jonizacyjną

CD - cyklodekstryny

UHP - kompleks mocznika i nadtlenku wodoru

PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania

5

WSTĘP

Kwas itakonowy (IA) jest nienasyconym kwasem dikarboksylowym (Rys 1) stosowa-

nym w przemyśle na niewielką skalę przede wszystkim jako dodatek modyfikujący przy pro-

dukcji kauczukoacutew styreno-butadienowych (SBR) komonomer do otrzymywania superadsor-

bentoacutew i nienasyconych żywic poliestrowych jak roacutewnież surowiec do wytwarzania homopo-

limeru poli(kwasu itakonowego) (PIA) PIA jest ulegającym biodegradacji anionowym polielek-

trolitem o właściwościach chelatujących jony metali Z tego powodu znajduje on zastosowanie

jako flokulant dodatek do detergentoacutew substancja zapobiegająca wytrącaniu kamienia kotło-

wego czy też jako składnik pomocniczy w produktach kosmetycznych do pielęgnacji włosoacutew i

skoacutery [22]

PIA może być otrzymywany bezpośrednio poprzez polimeryzację kwasu (Rys1) [23] al-

bo na drodze polimeryzacji bezwodnika [24] lub estroacutew [25] a następnie hydrolizy zasadowej

polimerycznych produktoacutew obu tych reakcji Najprostsza i najtańsza metoda czyli bezpośred-

nia polimeryzacja IA w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew jest prowadzona w wodzie i

wymaga stosowania dużych ilości inicjatora (nawet 10 mol względem monomeru) i relatywnie

długiego czasu reakcji (z powodu małej szybkości propagacji i terminacji dla tego monomeru

winylowego) Proces prowadzony jest w temperaturze 30-60oC przez 24-96h Otrzymany poli-

mer z wydajnością gt90 o średnich ciężarach cząsteczkowych 1000-50000 gmol wytrąca się i

suszy W celu przyspieszenia polimeryzacji stosuje się dodatki aktywatoroacutew inicjatora ktoacuterymi

mogą być NN-dimetyloetanoloamina [26] pirosiarczyny [27] lub podfosforyny [27 28] jednak

często otrzymuje się woacutewczas produkty o małych ciężarach cząsteczkowych i skomplikowanej

nie do końca poznanej budowie chemicznej [23 25]

Ze względu na potencjalnie duże możliwości stosowania IA do syntezy roacuteżnorodnych

produktoacutew chemicznych (zaroacutewno małocząsteczkowych jak i polimeroacutew) oraz jego naturalne-

mu pochodzeniu został on zaliczony w 2004 r przez National Renewable Energy Laboratory (USA)

do grupy tzw platform chemicals [30] IA jest produkowanym na skalę przemysłową metodami

biotechnologicznymi ktoacutere zostały dopracowane do tego stopnia że obecna cena rynkowa tego

kwasu (2 - 3 EURkg) jest już dużo niższa niż jeszcze kilkanaście lat temu Z tego powodu za-

roacutewno w świecie akademickim jak roacutewnież w przemyśle chemicznym i pokrewnych wzrosło

zainteresowanie tym związkiem jako atrakcyjnym odnawialnym surowcem chemicznym Przy-

kładowo w ostatnich kilku latach zrealizowano w Unii Europejskiej kilka dużych projektoacutew

6

badawczo ndash rozwojowych ktoacutere dotyczyły rozwijania technologii z zastosowaniem IA w pro-

dukcji polimeroacutew i tworzyw sztucznych Bio-Qued (budżet 11 mln euro) Biocore (20 mln euro) BioCon-

SepT (13 mln euro) W realizację tych projektoacutew zaangażowały się zaroacutewno czołowe uniwersytety

europejskie (niestety spoza Polski) jak i potentaci branży chemicznej jak na przykład Evonik

Arkema Itaconix czy też Cargill

Rys 1 Schemat reakcji otrzymywania poli(kwasu itakonowego) (PIA) na drodze homopolimeryzacji

kwasu itakonowego (IA) A B ndash są grupami końcowymi odpowiednio inicjującą i terminującą

Podsumowując IA jest interesującym odnawialnym surowcem chemicznym zaroacutewno z

punktu widzenia naukowego jak roacutewnież przemysłowego Na świecie przestał on być postrze-

gany jako niszowy monomer winylowy Dlatego też roacutewnież w Polsce powinien być brany pod

uwagę jako związek o dużym potencjale - szczegoacutelnie w kontekście ogoacutelnoświatowych zmian

ekonomicznych w kierunku gospodarki o obiegu zamkniętym Nieoczekiwanie przeszkodą nad

szerszym wykorzystaniem przemysłowym tego kwasu jest min bardzo mała wiedza na temat

przebiegu procesoacutew polimeryzacji IA w szczegoacutelności polimeryzacji wolnorodnikowej Dane

literaturowe pochodzą głoacutewnie z lat sześćdziesiątych oraz siedemdziesiątych są mocno nie-

kompletne i niezweryfikowane za pomocą wspoacutełczesnych nowoczesnych metod analitycznych

przykładowo kinetyka homopolimeryzacji tego monomeru została opisana zaledwie w dwoacutech

pracach [30 31] () Moje badania ktoacuterych wyniki zostały opisane w cyklu publikacji [H1ndashH7]

pozwolą tę wiedzę rozszerzyć

CEL BADAŃ

Badania opisane w monotematycznym cyklu publikacji [H1ndashH7] dotyczą zagadnień

związanych z przebiegiem polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowego i obejmują

- badania nad mechanizmem i kinetyką polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie [H1 H4]

- poszukiwania alternatywnych do już opisanych w literaturze sposoboacutew homolimeryzacji i

kopolimeryzacji wolnorodnikowej IA pozwalających przyspieszyć proces syntezy polimeroacutew

lub otrzymać nowe polimeryczne pochodne [H2ndashH7]

7

OMOacuteWIENIE WYNIKOacuteW

Praca [H1] dotyczy badań nad mechanizmem polimeryzacji wolnorodnikowej IA

w roztworach wodnych w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew Celem przeprowadzo-

nych doświadczeń było a) zweryfikowanie prawidłowości danych doświadczalnych opubli-

kowanych jeszcze w latach sześćdziesiątych dotyczących kinetyki homopolimeryzacji IA [32]

b) ustalenie struktury grup końcowych PIA oraz poznanie budowy chemicznej produktoacutew

ubocznych tworzących się podczas polimeryzacji za pomocą technik spektroskopowych ESI-MS

oraz 1D2D NMR

Rys 2 Model kinetyczny dla reakcji polimeryzacji IA w wodzie w obecności nadsiarczanu amonu (APS)

jako inicjatora opisujący zmiany stężenia monomeru i inicjatora Wartości parametroacutew kIA = 057 L08

middotmolminus08 middoth-1 kAPS = 006 L05 middotmolminus05 middoth-1 w 65oC [H1]

W pierwszym etapie badań uwagę skupiłem na kinetyce polimeryzacji IA w obecności

nadsiarczanu amonu jako inicjatora Do monitorowania przebiegu procesu zastosowałem spek-

troskopię Ramana prowadziłem badania in-situ korzystając z intensywności drgań grupy winy-

lowej (1642cm-1) i nadtlenkowej (1076cm-1) do określenia stężenia zaroacutewno monomeru jak i ini-

cjatora Z powodu braku dostępnych danych literaturowych na temat wartości wspoacutełczynnikoacutew

szybkości propagacji i terminacji IA zdecydowałem się stworzyć empiryczny model kinetyczny

typu black box nie uwzględniający szczegoacutełoacutew przebiegu procesu polimeryzacji (tj etapoacutew ele-

mentarnych) dający informacje o zmianach stężeń substratoacutew po czasie reakcji Stosując metodę

szybkości początkowych wyznaczyłem wykładniki w roacutewnaniach kinetycznych oraz empirycz-

ne stałe szybkości reakcji konwersji monomeru i inicjatora (Rys 2)

Analizując postać powyższego modelu (Rys 2) należy stwierdzić że kinetyka badanego

procesu mocno odbiega od modelu klasycznego polimeryzacji wolnorodnikowej w ktoacuterym

rozpad inicjatora jest reakcją pierwszego rzędu a konwersja monomeru jest reakcją pierwszego

rzędu względem stężenia monomeru i 12 względem stężenia inicjatora Dodatkowo z badań

tych wynika że szybkość rozpadu inicjatora zależy też od stężenia (chwilowego) monomeru co

komplikuje zagadnienie modelowania kinetyki tego typu polimeryzacji Wyznaczone przeze

8

mnie wykładniki w roacutewnaniu kinetycznym na konwersję monomeru zgadzają się z wartościami

wcześniej opublikowanymi przez innych autoroacutew [32]

Rys 3 Zaproponowany w pracy [H2] mechanizm tworzenia się produktoacutew ubocznych tworzących się

podczas polimeryzacji IA w obecności nadsiarczanoacutew ndash powstawanie kwasoacutew itawinowego (ITT) i 2-

hydroksyparakonowego (HP)

W drugim etapie badań opisanych w pracy [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-

tury chemicznej produktoacutew ubocznych ktoacutere tworzą się podczas polimeryzacji IA W tym celu

metodą dializy (MWCO 1000 Da) wydzieliłem z mieszaniny poreakcyjnej produkty małoczą-

steczkowe i poddałem kompleksowym analizom spektroskopowym za pomocą ESI-MS oraz

1D2D NMR Inspirując się strukturami produktoacutew biologicznego utlenienia IA stwierdziłem

występowanie we frakcji małocząsteczkowej dwoacutech kwasoacutew karboksylowych itawinowego i

hydroksyparakonowego Następnie zaproponowałem możliwy mechanizm tworzenia się ich

podczas polimeryzacji (Rys 3)

Mając wiedzę na temat reakcji ubocznych podjąłem się analizy grup końcowych obec-

nych w makrocząsteczkach PIA W tym celu przeprowadziłem analizę widm ESI-MS frakcji

produktoacutew małocząsteczkowych w zakresie mz gt 200 Da Stwierdziłem obecność na widmie

trzech dystrybucji oligomeroacutew mogących powstać na skutek terminacji przez dysproporcjono-

wanie kombinację oraz transfer i zakończonych trzema rodzajami grup końcowych (Rys 4A B

C) Oproacutecz spodziewanych grup siarczanowych (C) pochodzących z rozpadu nadsiarczanu

stwierdziłem roacutewnież występowanie grup laktonowych (B) i hydroksykarboksylowych (A) o

podobnej budowie jak struktura produktoacutew ubocznych powstających w wyniku przyłączania

do IA rodnika hydroksylowego (Rys 3) Wyniki analiz struktury grup końcowych są więc spoacutej-

ne z budową powstających podczas polimeryzacji produktoacutew ubocznych

9

Rys 4 Struktura grup końcowych PIA (ABC) zaproponowane w pracy [H2]

Oproacutecz badań procesu polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie moje badania doty-

czą też przebiegu tego procesu w mediach niekonwencjonalnych Na początku lat dziewięćdzie-

siątych stało się popularne stosowanie cieczy jonowych (IL) jako medium do prowadzenia pro-

cesoacutew i reakcji chemicznych IL mają szereg zalet min bardzo małą prężność par niepalność

zdolność do rozpuszczania szerokiej i roacuteżnorodnej gamy substancji Gigantyczna liczba możli-

wych do zsyntezowania rodzajoacutew IL o sterowalnych właściwościach powoduje że często na-

zywane są projektowalnymi rozpuszczalnikami IL mają jednak istotną wadę proces ich syn-

tezy jest skomplikowany a przez to kosztowny dodatkowo są to rozpuszczalniki trudne w re-

cyklingu W 2001 r Abbott odkrył że przez zmieszanie i ogrzanie alifatycznych czwartorzędo-

wych soli amoniowych z chlorkiem cyny lub cynku otrzymuje się układy ciekłe w temperaturze

pokojowej [33] W ten sposoacuteb ze składnikoacutew wyjściowych o temperaturach topnienia gt200oC

można uzyskać w prosty sposoacuteb układy o obniżonej temperaturze topnienia (poniżej 100oC)

Poacuteźniejsze prace pokazały że zamiast soli metali mogą być użyte min relatywnie proste i tanie

związki organiczne z grupy kwasoacutew karboksylowych alkoholi amidoacutew czy też fenoli (Rys 5)

Z formalnego punku widzenia układy takie stanowią specyficzną podgrupę IL zawierają one

bowiem kation (najczęściej amoniowy lub fosfoniowy) anion (przeważnie chlorkowy) oraz co

ważne soacutel metalu lub związek organiczny będący donorem wiązań wodorowych (HBD) Ukła-

dy takie nazwano cieczami eutektycznymi (ang Deep Eutectic Solvents DES) Popularność DES

zyskały min dlatego że w przeciwieństwie do IL ich otrzymywanie jest bardzo proste prze-

biega ze stuprocentową wydajnością i polega na wymieszaniu i stopieniu wyjściowych składni-

koacutew Należy zaznaczyć że poacuteźniejsze prace wykazały że DES często nie są mieszaninami eu-

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 5: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

4

eksperymentoacutew i metodykę badawczą kierowałem realizacją prac badawczych ktoacutere w istotnej

części prowadziłem roacutewnież samodzielnie Moim zadaniem była także analiza i interpretacja

wynikoacutew badań oraz napisanie manuskryptoacutew

Szczegoacutełowy opis wkładu poszczegoacutelnych wspoacutełautoroacutew znajduje się w załączniku nr 5

Moje pozostałe nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu publikacje naukowe [8ndash21]

zestawiłem w par 31 na stronie 18

23 Omoacutewienie celu naukowego i osiągniętych wynikoacutew

WYKAZ SKROacuteTOacuteW

IA - kwas itakonowy

PIA - poli(kwas itakonowy)

CC - chlorek choliny

TEAC - chlorek tetraetyloamoniowy

TBAB - bromek tetrabutyloamoniowy

PEG - poli(glikol etylenowy)

APS - nadsiarczan amonu

ESI-MS - spektrometria masowa z jonizacją przez elektrorozpylanie

1D2D NMR - spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jedno i dwuwymiarowa

MWCO - molekularna granica rozdzielania membrany (ang Molecular Weight Cut-Off)

IL - ciecze jonowe

DES - rozpuszczalniki głęboko eutektyczne (ang Deep Eutectic Solvents)

HBD - donor wiązania wodorowego

MBA - NN-metyleno-bis-akrylamid

DLS - technika dynamicznego rozpraszania światła

SEC - chromatografia wykluczania (nazwa pokrewna chromatografia żelowa)

GC-FID - chromatografia gazowa z detekcją płomieniowo-jonizacyjną

CD - cyklodekstryny

UHP - kompleks mocznika i nadtlenku wodoru

PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania

5

WSTĘP

Kwas itakonowy (IA) jest nienasyconym kwasem dikarboksylowym (Rys 1) stosowa-

nym w przemyśle na niewielką skalę przede wszystkim jako dodatek modyfikujący przy pro-

dukcji kauczukoacutew styreno-butadienowych (SBR) komonomer do otrzymywania superadsor-

bentoacutew i nienasyconych żywic poliestrowych jak roacutewnież surowiec do wytwarzania homopo-

limeru poli(kwasu itakonowego) (PIA) PIA jest ulegającym biodegradacji anionowym polielek-

trolitem o właściwościach chelatujących jony metali Z tego powodu znajduje on zastosowanie

jako flokulant dodatek do detergentoacutew substancja zapobiegająca wytrącaniu kamienia kotło-

wego czy też jako składnik pomocniczy w produktach kosmetycznych do pielęgnacji włosoacutew i

skoacutery [22]

PIA może być otrzymywany bezpośrednio poprzez polimeryzację kwasu (Rys1) [23] al-

bo na drodze polimeryzacji bezwodnika [24] lub estroacutew [25] a następnie hydrolizy zasadowej

polimerycznych produktoacutew obu tych reakcji Najprostsza i najtańsza metoda czyli bezpośred-

nia polimeryzacja IA w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew jest prowadzona w wodzie i

wymaga stosowania dużych ilości inicjatora (nawet 10 mol względem monomeru) i relatywnie

długiego czasu reakcji (z powodu małej szybkości propagacji i terminacji dla tego monomeru

winylowego) Proces prowadzony jest w temperaturze 30-60oC przez 24-96h Otrzymany poli-

mer z wydajnością gt90 o średnich ciężarach cząsteczkowych 1000-50000 gmol wytrąca się i

suszy W celu przyspieszenia polimeryzacji stosuje się dodatki aktywatoroacutew inicjatora ktoacuterymi

mogą być NN-dimetyloetanoloamina [26] pirosiarczyny [27] lub podfosforyny [27 28] jednak

często otrzymuje się woacutewczas produkty o małych ciężarach cząsteczkowych i skomplikowanej

nie do końca poznanej budowie chemicznej [23 25]

Ze względu na potencjalnie duże możliwości stosowania IA do syntezy roacuteżnorodnych

produktoacutew chemicznych (zaroacutewno małocząsteczkowych jak i polimeroacutew) oraz jego naturalne-

mu pochodzeniu został on zaliczony w 2004 r przez National Renewable Energy Laboratory (USA)

do grupy tzw platform chemicals [30] IA jest produkowanym na skalę przemysłową metodami

biotechnologicznymi ktoacutere zostały dopracowane do tego stopnia że obecna cena rynkowa tego

kwasu (2 - 3 EURkg) jest już dużo niższa niż jeszcze kilkanaście lat temu Z tego powodu za-

roacutewno w świecie akademickim jak roacutewnież w przemyśle chemicznym i pokrewnych wzrosło

zainteresowanie tym związkiem jako atrakcyjnym odnawialnym surowcem chemicznym Przy-

kładowo w ostatnich kilku latach zrealizowano w Unii Europejskiej kilka dużych projektoacutew

6

badawczo ndash rozwojowych ktoacutere dotyczyły rozwijania technologii z zastosowaniem IA w pro-

dukcji polimeroacutew i tworzyw sztucznych Bio-Qued (budżet 11 mln euro) Biocore (20 mln euro) BioCon-

SepT (13 mln euro) W realizację tych projektoacutew zaangażowały się zaroacutewno czołowe uniwersytety

europejskie (niestety spoza Polski) jak i potentaci branży chemicznej jak na przykład Evonik

Arkema Itaconix czy też Cargill

Rys 1 Schemat reakcji otrzymywania poli(kwasu itakonowego) (PIA) na drodze homopolimeryzacji

kwasu itakonowego (IA) A B ndash są grupami końcowymi odpowiednio inicjującą i terminującą

Podsumowując IA jest interesującym odnawialnym surowcem chemicznym zaroacutewno z

punktu widzenia naukowego jak roacutewnież przemysłowego Na świecie przestał on być postrze-

gany jako niszowy monomer winylowy Dlatego też roacutewnież w Polsce powinien być brany pod

uwagę jako związek o dużym potencjale - szczegoacutelnie w kontekście ogoacutelnoświatowych zmian

ekonomicznych w kierunku gospodarki o obiegu zamkniętym Nieoczekiwanie przeszkodą nad

szerszym wykorzystaniem przemysłowym tego kwasu jest min bardzo mała wiedza na temat

przebiegu procesoacutew polimeryzacji IA w szczegoacutelności polimeryzacji wolnorodnikowej Dane

literaturowe pochodzą głoacutewnie z lat sześćdziesiątych oraz siedemdziesiątych są mocno nie-

kompletne i niezweryfikowane za pomocą wspoacutełczesnych nowoczesnych metod analitycznych

przykładowo kinetyka homopolimeryzacji tego monomeru została opisana zaledwie w dwoacutech

pracach [30 31] () Moje badania ktoacuterych wyniki zostały opisane w cyklu publikacji [H1ndashH7]

pozwolą tę wiedzę rozszerzyć

CEL BADAŃ

Badania opisane w monotematycznym cyklu publikacji [H1ndashH7] dotyczą zagadnień

związanych z przebiegiem polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowego i obejmują

- badania nad mechanizmem i kinetyką polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie [H1 H4]

- poszukiwania alternatywnych do już opisanych w literaturze sposoboacutew homolimeryzacji i

kopolimeryzacji wolnorodnikowej IA pozwalających przyspieszyć proces syntezy polimeroacutew

lub otrzymać nowe polimeryczne pochodne [H2ndashH7]

7

OMOacuteWIENIE WYNIKOacuteW

Praca [H1] dotyczy badań nad mechanizmem polimeryzacji wolnorodnikowej IA

w roztworach wodnych w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew Celem przeprowadzo-

nych doświadczeń było a) zweryfikowanie prawidłowości danych doświadczalnych opubli-

kowanych jeszcze w latach sześćdziesiątych dotyczących kinetyki homopolimeryzacji IA [32]

b) ustalenie struktury grup końcowych PIA oraz poznanie budowy chemicznej produktoacutew

ubocznych tworzących się podczas polimeryzacji za pomocą technik spektroskopowych ESI-MS

oraz 1D2D NMR

Rys 2 Model kinetyczny dla reakcji polimeryzacji IA w wodzie w obecności nadsiarczanu amonu (APS)

jako inicjatora opisujący zmiany stężenia monomeru i inicjatora Wartości parametroacutew kIA = 057 L08

middotmolminus08 middoth-1 kAPS = 006 L05 middotmolminus05 middoth-1 w 65oC [H1]

W pierwszym etapie badań uwagę skupiłem na kinetyce polimeryzacji IA w obecności

nadsiarczanu amonu jako inicjatora Do monitorowania przebiegu procesu zastosowałem spek-

troskopię Ramana prowadziłem badania in-situ korzystając z intensywności drgań grupy winy-

lowej (1642cm-1) i nadtlenkowej (1076cm-1) do określenia stężenia zaroacutewno monomeru jak i ini-

cjatora Z powodu braku dostępnych danych literaturowych na temat wartości wspoacutełczynnikoacutew

szybkości propagacji i terminacji IA zdecydowałem się stworzyć empiryczny model kinetyczny

typu black box nie uwzględniający szczegoacutełoacutew przebiegu procesu polimeryzacji (tj etapoacutew ele-

mentarnych) dający informacje o zmianach stężeń substratoacutew po czasie reakcji Stosując metodę

szybkości początkowych wyznaczyłem wykładniki w roacutewnaniach kinetycznych oraz empirycz-

ne stałe szybkości reakcji konwersji monomeru i inicjatora (Rys 2)

Analizując postać powyższego modelu (Rys 2) należy stwierdzić że kinetyka badanego

procesu mocno odbiega od modelu klasycznego polimeryzacji wolnorodnikowej w ktoacuterym

rozpad inicjatora jest reakcją pierwszego rzędu a konwersja monomeru jest reakcją pierwszego

rzędu względem stężenia monomeru i 12 względem stężenia inicjatora Dodatkowo z badań

tych wynika że szybkość rozpadu inicjatora zależy też od stężenia (chwilowego) monomeru co

komplikuje zagadnienie modelowania kinetyki tego typu polimeryzacji Wyznaczone przeze

8

mnie wykładniki w roacutewnaniu kinetycznym na konwersję monomeru zgadzają się z wartościami

wcześniej opublikowanymi przez innych autoroacutew [32]

Rys 3 Zaproponowany w pracy [H2] mechanizm tworzenia się produktoacutew ubocznych tworzących się

podczas polimeryzacji IA w obecności nadsiarczanoacutew ndash powstawanie kwasoacutew itawinowego (ITT) i 2-

hydroksyparakonowego (HP)

W drugim etapie badań opisanych w pracy [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-

tury chemicznej produktoacutew ubocznych ktoacutere tworzą się podczas polimeryzacji IA W tym celu

metodą dializy (MWCO 1000 Da) wydzieliłem z mieszaniny poreakcyjnej produkty małoczą-

steczkowe i poddałem kompleksowym analizom spektroskopowym za pomocą ESI-MS oraz

1D2D NMR Inspirując się strukturami produktoacutew biologicznego utlenienia IA stwierdziłem

występowanie we frakcji małocząsteczkowej dwoacutech kwasoacutew karboksylowych itawinowego i

hydroksyparakonowego Następnie zaproponowałem możliwy mechanizm tworzenia się ich

podczas polimeryzacji (Rys 3)

Mając wiedzę na temat reakcji ubocznych podjąłem się analizy grup końcowych obec-

nych w makrocząsteczkach PIA W tym celu przeprowadziłem analizę widm ESI-MS frakcji

produktoacutew małocząsteczkowych w zakresie mz gt 200 Da Stwierdziłem obecność na widmie

trzech dystrybucji oligomeroacutew mogących powstać na skutek terminacji przez dysproporcjono-

wanie kombinację oraz transfer i zakończonych trzema rodzajami grup końcowych (Rys 4A B

C) Oproacutecz spodziewanych grup siarczanowych (C) pochodzących z rozpadu nadsiarczanu

stwierdziłem roacutewnież występowanie grup laktonowych (B) i hydroksykarboksylowych (A) o

podobnej budowie jak struktura produktoacutew ubocznych powstających w wyniku przyłączania

do IA rodnika hydroksylowego (Rys 3) Wyniki analiz struktury grup końcowych są więc spoacutej-

ne z budową powstających podczas polimeryzacji produktoacutew ubocznych

9

Rys 4 Struktura grup końcowych PIA (ABC) zaproponowane w pracy [H2]

Oproacutecz badań procesu polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie moje badania doty-

czą też przebiegu tego procesu w mediach niekonwencjonalnych Na początku lat dziewięćdzie-

siątych stało się popularne stosowanie cieczy jonowych (IL) jako medium do prowadzenia pro-

cesoacutew i reakcji chemicznych IL mają szereg zalet min bardzo małą prężność par niepalność

zdolność do rozpuszczania szerokiej i roacuteżnorodnej gamy substancji Gigantyczna liczba możli-

wych do zsyntezowania rodzajoacutew IL o sterowalnych właściwościach powoduje że często na-

zywane są projektowalnymi rozpuszczalnikami IL mają jednak istotną wadę proces ich syn-

tezy jest skomplikowany a przez to kosztowny dodatkowo są to rozpuszczalniki trudne w re-

cyklingu W 2001 r Abbott odkrył że przez zmieszanie i ogrzanie alifatycznych czwartorzędo-

wych soli amoniowych z chlorkiem cyny lub cynku otrzymuje się układy ciekłe w temperaturze

pokojowej [33] W ten sposoacuteb ze składnikoacutew wyjściowych o temperaturach topnienia gt200oC

można uzyskać w prosty sposoacuteb układy o obniżonej temperaturze topnienia (poniżej 100oC)

Poacuteźniejsze prace pokazały że zamiast soli metali mogą być użyte min relatywnie proste i tanie

związki organiczne z grupy kwasoacutew karboksylowych alkoholi amidoacutew czy też fenoli (Rys 5)

Z formalnego punku widzenia układy takie stanowią specyficzną podgrupę IL zawierają one

bowiem kation (najczęściej amoniowy lub fosfoniowy) anion (przeważnie chlorkowy) oraz co

ważne soacutel metalu lub związek organiczny będący donorem wiązań wodorowych (HBD) Ukła-

dy takie nazwano cieczami eutektycznymi (ang Deep Eutectic Solvents DES) Popularność DES

zyskały min dlatego że w przeciwieństwie do IL ich otrzymywanie jest bardzo proste prze-

biega ze stuprocentową wydajnością i polega na wymieszaniu i stopieniu wyjściowych składni-

koacutew Należy zaznaczyć że poacuteźniejsze prace wykazały że DES często nie są mieszaninami eu-

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 6: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

5

WSTĘP

Kwas itakonowy (IA) jest nienasyconym kwasem dikarboksylowym (Rys 1) stosowa-

nym w przemyśle na niewielką skalę przede wszystkim jako dodatek modyfikujący przy pro-

dukcji kauczukoacutew styreno-butadienowych (SBR) komonomer do otrzymywania superadsor-

bentoacutew i nienasyconych żywic poliestrowych jak roacutewnież surowiec do wytwarzania homopo-

limeru poli(kwasu itakonowego) (PIA) PIA jest ulegającym biodegradacji anionowym polielek-

trolitem o właściwościach chelatujących jony metali Z tego powodu znajduje on zastosowanie

jako flokulant dodatek do detergentoacutew substancja zapobiegająca wytrącaniu kamienia kotło-

wego czy też jako składnik pomocniczy w produktach kosmetycznych do pielęgnacji włosoacutew i

skoacutery [22]

PIA może być otrzymywany bezpośrednio poprzez polimeryzację kwasu (Rys1) [23] al-

bo na drodze polimeryzacji bezwodnika [24] lub estroacutew [25] a następnie hydrolizy zasadowej

polimerycznych produktoacutew obu tych reakcji Najprostsza i najtańsza metoda czyli bezpośred-

nia polimeryzacja IA w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew jest prowadzona w wodzie i

wymaga stosowania dużych ilości inicjatora (nawet 10 mol względem monomeru) i relatywnie

długiego czasu reakcji (z powodu małej szybkości propagacji i terminacji dla tego monomeru

winylowego) Proces prowadzony jest w temperaturze 30-60oC przez 24-96h Otrzymany poli-

mer z wydajnością gt90 o średnich ciężarach cząsteczkowych 1000-50000 gmol wytrąca się i

suszy W celu przyspieszenia polimeryzacji stosuje się dodatki aktywatoroacutew inicjatora ktoacuterymi

mogą być NN-dimetyloetanoloamina [26] pirosiarczyny [27] lub podfosforyny [27 28] jednak

często otrzymuje się woacutewczas produkty o małych ciężarach cząsteczkowych i skomplikowanej

nie do końca poznanej budowie chemicznej [23 25]

Ze względu na potencjalnie duże możliwości stosowania IA do syntezy roacuteżnorodnych

produktoacutew chemicznych (zaroacutewno małocząsteczkowych jak i polimeroacutew) oraz jego naturalne-

mu pochodzeniu został on zaliczony w 2004 r przez National Renewable Energy Laboratory (USA)

do grupy tzw platform chemicals [30] IA jest produkowanym na skalę przemysłową metodami

biotechnologicznymi ktoacutere zostały dopracowane do tego stopnia że obecna cena rynkowa tego

kwasu (2 - 3 EURkg) jest już dużo niższa niż jeszcze kilkanaście lat temu Z tego powodu za-

roacutewno w świecie akademickim jak roacutewnież w przemyśle chemicznym i pokrewnych wzrosło

zainteresowanie tym związkiem jako atrakcyjnym odnawialnym surowcem chemicznym Przy-

kładowo w ostatnich kilku latach zrealizowano w Unii Europejskiej kilka dużych projektoacutew

6

badawczo ndash rozwojowych ktoacutere dotyczyły rozwijania technologii z zastosowaniem IA w pro-

dukcji polimeroacutew i tworzyw sztucznych Bio-Qued (budżet 11 mln euro) Biocore (20 mln euro) BioCon-

SepT (13 mln euro) W realizację tych projektoacutew zaangażowały się zaroacutewno czołowe uniwersytety

europejskie (niestety spoza Polski) jak i potentaci branży chemicznej jak na przykład Evonik

Arkema Itaconix czy też Cargill

Rys 1 Schemat reakcji otrzymywania poli(kwasu itakonowego) (PIA) na drodze homopolimeryzacji

kwasu itakonowego (IA) A B ndash są grupami końcowymi odpowiednio inicjującą i terminującą

Podsumowując IA jest interesującym odnawialnym surowcem chemicznym zaroacutewno z

punktu widzenia naukowego jak roacutewnież przemysłowego Na świecie przestał on być postrze-

gany jako niszowy monomer winylowy Dlatego też roacutewnież w Polsce powinien być brany pod

uwagę jako związek o dużym potencjale - szczegoacutelnie w kontekście ogoacutelnoświatowych zmian

ekonomicznych w kierunku gospodarki o obiegu zamkniętym Nieoczekiwanie przeszkodą nad

szerszym wykorzystaniem przemysłowym tego kwasu jest min bardzo mała wiedza na temat

przebiegu procesoacutew polimeryzacji IA w szczegoacutelności polimeryzacji wolnorodnikowej Dane

literaturowe pochodzą głoacutewnie z lat sześćdziesiątych oraz siedemdziesiątych są mocno nie-

kompletne i niezweryfikowane za pomocą wspoacutełczesnych nowoczesnych metod analitycznych

przykładowo kinetyka homopolimeryzacji tego monomeru została opisana zaledwie w dwoacutech

pracach [30 31] () Moje badania ktoacuterych wyniki zostały opisane w cyklu publikacji [H1ndashH7]

pozwolą tę wiedzę rozszerzyć

CEL BADAŃ

Badania opisane w monotematycznym cyklu publikacji [H1ndashH7] dotyczą zagadnień

związanych z przebiegiem polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowego i obejmują

- badania nad mechanizmem i kinetyką polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie [H1 H4]

- poszukiwania alternatywnych do już opisanych w literaturze sposoboacutew homolimeryzacji i

kopolimeryzacji wolnorodnikowej IA pozwalających przyspieszyć proces syntezy polimeroacutew

lub otrzymać nowe polimeryczne pochodne [H2ndashH7]

7

OMOacuteWIENIE WYNIKOacuteW

Praca [H1] dotyczy badań nad mechanizmem polimeryzacji wolnorodnikowej IA

w roztworach wodnych w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew Celem przeprowadzo-

nych doświadczeń było a) zweryfikowanie prawidłowości danych doświadczalnych opubli-

kowanych jeszcze w latach sześćdziesiątych dotyczących kinetyki homopolimeryzacji IA [32]

b) ustalenie struktury grup końcowych PIA oraz poznanie budowy chemicznej produktoacutew

ubocznych tworzących się podczas polimeryzacji za pomocą technik spektroskopowych ESI-MS

oraz 1D2D NMR

Rys 2 Model kinetyczny dla reakcji polimeryzacji IA w wodzie w obecności nadsiarczanu amonu (APS)

jako inicjatora opisujący zmiany stężenia monomeru i inicjatora Wartości parametroacutew kIA = 057 L08

middotmolminus08 middoth-1 kAPS = 006 L05 middotmolminus05 middoth-1 w 65oC [H1]

W pierwszym etapie badań uwagę skupiłem na kinetyce polimeryzacji IA w obecności

nadsiarczanu amonu jako inicjatora Do monitorowania przebiegu procesu zastosowałem spek-

troskopię Ramana prowadziłem badania in-situ korzystając z intensywności drgań grupy winy-

lowej (1642cm-1) i nadtlenkowej (1076cm-1) do określenia stężenia zaroacutewno monomeru jak i ini-

cjatora Z powodu braku dostępnych danych literaturowych na temat wartości wspoacutełczynnikoacutew

szybkości propagacji i terminacji IA zdecydowałem się stworzyć empiryczny model kinetyczny

typu black box nie uwzględniający szczegoacutełoacutew przebiegu procesu polimeryzacji (tj etapoacutew ele-

mentarnych) dający informacje o zmianach stężeń substratoacutew po czasie reakcji Stosując metodę

szybkości początkowych wyznaczyłem wykładniki w roacutewnaniach kinetycznych oraz empirycz-

ne stałe szybkości reakcji konwersji monomeru i inicjatora (Rys 2)

Analizując postać powyższego modelu (Rys 2) należy stwierdzić że kinetyka badanego

procesu mocno odbiega od modelu klasycznego polimeryzacji wolnorodnikowej w ktoacuterym

rozpad inicjatora jest reakcją pierwszego rzędu a konwersja monomeru jest reakcją pierwszego

rzędu względem stężenia monomeru i 12 względem stężenia inicjatora Dodatkowo z badań

tych wynika że szybkość rozpadu inicjatora zależy też od stężenia (chwilowego) monomeru co

komplikuje zagadnienie modelowania kinetyki tego typu polimeryzacji Wyznaczone przeze

8

mnie wykładniki w roacutewnaniu kinetycznym na konwersję monomeru zgadzają się z wartościami

wcześniej opublikowanymi przez innych autoroacutew [32]

Rys 3 Zaproponowany w pracy [H2] mechanizm tworzenia się produktoacutew ubocznych tworzących się

podczas polimeryzacji IA w obecności nadsiarczanoacutew ndash powstawanie kwasoacutew itawinowego (ITT) i 2-

hydroksyparakonowego (HP)

W drugim etapie badań opisanych w pracy [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-

tury chemicznej produktoacutew ubocznych ktoacutere tworzą się podczas polimeryzacji IA W tym celu

metodą dializy (MWCO 1000 Da) wydzieliłem z mieszaniny poreakcyjnej produkty małoczą-

steczkowe i poddałem kompleksowym analizom spektroskopowym za pomocą ESI-MS oraz

1D2D NMR Inspirując się strukturami produktoacutew biologicznego utlenienia IA stwierdziłem

występowanie we frakcji małocząsteczkowej dwoacutech kwasoacutew karboksylowych itawinowego i

hydroksyparakonowego Następnie zaproponowałem możliwy mechanizm tworzenia się ich

podczas polimeryzacji (Rys 3)

Mając wiedzę na temat reakcji ubocznych podjąłem się analizy grup końcowych obec-

nych w makrocząsteczkach PIA W tym celu przeprowadziłem analizę widm ESI-MS frakcji

produktoacutew małocząsteczkowych w zakresie mz gt 200 Da Stwierdziłem obecność na widmie

trzech dystrybucji oligomeroacutew mogących powstać na skutek terminacji przez dysproporcjono-

wanie kombinację oraz transfer i zakończonych trzema rodzajami grup końcowych (Rys 4A B

C) Oproacutecz spodziewanych grup siarczanowych (C) pochodzących z rozpadu nadsiarczanu

stwierdziłem roacutewnież występowanie grup laktonowych (B) i hydroksykarboksylowych (A) o

podobnej budowie jak struktura produktoacutew ubocznych powstających w wyniku przyłączania

do IA rodnika hydroksylowego (Rys 3) Wyniki analiz struktury grup końcowych są więc spoacutej-

ne z budową powstających podczas polimeryzacji produktoacutew ubocznych

9

Rys 4 Struktura grup końcowych PIA (ABC) zaproponowane w pracy [H2]

Oproacutecz badań procesu polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie moje badania doty-

czą też przebiegu tego procesu w mediach niekonwencjonalnych Na początku lat dziewięćdzie-

siątych stało się popularne stosowanie cieczy jonowych (IL) jako medium do prowadzenia pro-

cesoacutew i reakcji chemicznych IL mają szereg zalet min bardzo małą prężność par niepalność

zdolność do rozpuszczania szerokiej i roacuteżnorodnej gamy substancji Gigantyczna liczba możli-

wych do zsyntezowania rodzajoacutew IL o sterowalnych właściwościach powoduje że często na-

zywane są projektowalnymi rozpuszczalnikami IL mają jednak istotną wadę proces ich syn-

tezy jest skomplikowany a przez to kosztowny dodatkowo są to rozpuszczalniki trudne w re-

cyklingu W 2001 r Abbott odkrył że przez zmieszanie i ogrzanie alifatycznych czwartorzędo-

wych soli amoniowych z chlorkiem cyny lub cynku otrzymuje się układy ciekłe w temperaturze

pokojowej [33] W ten sposoacuteb ze składnikoacutew wyjściowych o temperaturach topnienia gt200oC

można uzyskać w prosty sposoacuteb układy o obniżonej temperaturze topnienia (poniżej 100oC)

Poacuteźniejsze prace pokazały że zamiast soli metali mogą być użyte min relatywnie proste i tanie

związki organiczne z grupy kwasoacutew karboksylowych alkoholi amidoacutew czy też fenoli (Rys 5)

Z formalnego punku widzenia układy takie stanowią specyficzną podgrupę IL zawierają one

bowiem kation (najczęściej amoniowy lub fosfoniowy) anion (przeważnie chlorkowy) oraz co

ważne soacutel metalu lub związek organiczny będący donorem wiązań wodorowych (HBD) Ukła-

dy takie nazwano cieczami eutektycznymi (ang Deep Eutectic Solvents DES) Popularność DES

zyskały min dlatego że w przeciwieństwie do IL ich otrzymywanie jest bardzo proste prze-

biega ze stuprocentową wydajnością i polega na wymieszaniu i stopieniu wyjściowych składni-

koacutew Należy zaznaczyć że poacuteźniejsze prace wykazały że DES często nie są mieszaninami eu-

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 7: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

6

badawczo ndash rozwojowych ktoacutere dotyczyły rozwijania technologii z zastosowaniem IA w pro-

dukcji polimeroacutew i tworzyw sztucznych Bio-Qued (budżet 11 mln euro) Biocore (20 mln euro) BioCon-

SepT (13 mln euro) W realizację tych projektoacutew zaangażowały się zaroacutewno czołowe uniwersytety

europejskie (niestety spoza Polski) jak i potentaci branży chemicznej jak na przykład Evonik

Arkema Itaconix czy też Cargill

Rys 1 Schemat reakcji otrzymywania poli(kwasu itakonowego) (PIA) na drodze homopolimeryzacji

kwasu itakonowego (IA) A B ndash są grupami końcowymi odpowiednio inicjującą i terminującą

Podsumowując IA jest interesującym odnawialnym surowcem chemicznym zaroacutewno z

punktu widzenia naukowego jak roacutewnież przemysłowego Na świecie przestał on być postrze-

gany jako niszowy monomer winylowy Dlatego też roacutewnież w Polsce powinien być brany pod

uwagę jako związek o dużym potencjale - szczegoacutelnie w kontekście ogoacutelnoświatowych zmian

ekonomicznych w kierunku gospodarki o obiegu zamkniętym Nieoczekiwanie przeszkodą nad

szerszym wykorzystaniem przemysłowym tego kwasu jest min bardzo mała wiedza na temat

przebiegu procesoacutew polimeryzacji IA w szczegoacutelności polimeryzacji wolnorodnikowej Dane

literaturowe pochodzą głoacutewnie z lat sześćdziesiątych oraz siedemdziesiątych są mocno nie-

kompletne i niezweryfikowane za pomocą wspoacutełczesnych nowoczesnych metod analitycznych

przykładowo kinetyka homopolimeryzacji tego monomeru została opisana zaledwie w dwoacutech

pracach [30 31] () Moje badania ktoacuterych wyniki zostały opisane w cyklu publikacji [H1ndashH7]

pozwolą tę wiedzę rozszerzyć

CEL BADAŃ

Badania opisane w monotematycznym cyklu publikacji [H1ndashH7] dotyczą zagadnień

związanych z przebiegiem polimeryzacji wolnorodnikowej kwasu itakonowego i obejmują

- badania nad mechanizmem i kinetyką polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie [H1 H4]

- poszukiwania alternatywnych do już opisanych w literaturze sposoboacutew homolimeryzacji i

kopolimeryzacji wolnorodnikowej IA pozwalających przyspieszyć proces syntezy polimeroacutew

lub otrzymać nowe polimeryczne pochodne [H2ndashH7]

7

OMOacuteWIENIE WYNIKOacuteW

Praca [H1] dotyczy badań nad mechanizmem polimeryzacji wolnorodnikowej IA

w roztworach wodnych w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew Celem przeprowadzo-

nych doświadczeń było a) zweryfikowanie prawidłowości danych doświadczalnych opubli-

kowanych jeszcze w latach sześćdziesiątych dotyczących kinetyki homopolimeryzacji IA [32]

b) ustalenie struktury grup końcowych PIA oraz poznanie budowy chemicznej produktoacutew

ubocznych tworzących się podczas polimeryzacji za pomocą technik spektroskopowych ESI-MS

oraz 1D2D NMR

Rys 2 Model kinetyczny dla reakcji polimeryzacji IA w wodzie w obecności nadsiarczanu amonu (APS)

jako inicjatora opisujący zmiany stężenia monomeru i inicjatora Wartości parametroacutew kIA = 057 L08

middotmolminus08 middoth-1 kAPS = 006 L05 middotmolminus05 middoth-1 w 65oC [H1]

W pierwszym etapie badań uwagę skupiłem na kinetyce polimeryzacji IA w obecności

nadsiarczanu amonu jako inicjatora Do monitorowania przebiegu procesu zastosowałem spek-

troskopię Ramana prowadziłem badania in-situ korzystając z intensywności drgań grupy winy-

lowej (1642cm-1) i nadtlenkowej (1076cm-1) do określenia stężenia zaroacutewno monomeru jak i ini-

cjatora Z powodu braku dostępnych danych literaturowych na temat wartości wspoacutełczynnikoacutew

szybkości propagacji i terminacji IA zdecydowałem się stworzyć empiryczny model kinetyczny

typu black box nie uwzględniający szczegoacutełoacutew przebiegu procesu polimeryzacji (tj etapoacutew ele-

mentarnych) dający informacje o zmianach stężeń substratoacutew po czasie reakcji Stosując metodę

szybkości początkowych wyznaczyłem wykładniki w roacutewnaniach kinetycznych oraz empirycz-

ne stałe szybkości reakcji konwersji monomeru i inicjatora (Rys 2)

Analizując postać powyższego modelu (Rys 2) należy stwierdzić że kinetyka badanego

procesu mocno odbiega od modelu klasycznego polimeryzacji wolnorodnikowej w ktoacuterym

rozpad inicjatora jest reakcją pierwszego rzędu a konwersja monomeru jest reakcją pierwszego

rzędu względem stężenia monomeru i 12 względem stężenia inicjatora Dodatkowo z badań

tych wynika że szybkość rozpadu inicjatora zależy też od stężenia (chwilowego) monomeru co

komplikuje zagadnienie modelowania kinetyki tego typu polimeryzacji Wyznaczone przeze

8

mnie wykładniki w roacutewnaniu kinetycznym na konwersję monomeru zgadzają się z wartościami

wcześniej opublikowanymi przez innych autoroacutew [32]

Rys 3 Zaproponowany w pracy [H2] mechanizm tworzenia się produktoacutew ubocznych tworzących się

podczas polimeryzacji IA w obecności nadsiarczanoacutew ndash powstawanie kwasoacutew itawinowego (ITT) i 2-

hydroksyparakonowego (HP)

W drugim etapie badań opisanych w pracy [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-

tury chemicznej produktoacutew ubocznych ktoacutere tworzą się podczas polimeryzacji IA W tym celu

metodą dializy (MWCO 1000 Da) wydzieliłem z mieszaniny poreakcyjnej produkty małoczą-

steczkowe i poddałem kompleksowym analizom spektroskopowym za pomocą ESI-MS oraz

1D2D NMR Inspirując się strukturami produktoacutew biologicznego utlenienia IA stwierdziłem

występowanie we frakcji małocząsteczkowej dwoacutech kwasoacutew karboksylowych itawinowego i

hydroksyparakonowego Następnie zaproponowałem możliwy mechanizm tworzenia się ich

podczas polimeryzacji (Rys 3)

Mając wiedzę na temat reakcji ubocznych podjąłem się analizy grup końcowych obec-

nych w makrocząsteczkach PIA W tym celu przeprowadziłem analizę widm ESI-MS frakcji

produktoacutew małocząsteczkowych w zakresie mz gt 200 Da Stwierdziłem obecność na widmie

trzech dystrybucji oligomeroacutew mogących powstać na skutek terminacji przez dysproporcjono-

wanie kombinację oraz transfer i zakończonych trzema rodzajami grup końcowych (Rys 4A B

C) Oproacutecz spodziewanych grup siarczanowych (C) pochodzących z rozpadu nadsiarczanu

stwierdziłem roacutewnież występowanie grup laktonowych (B) i hydroksykarboksylowych (A) o

podobnej budowie jak struktura produktoacutew ubocznych powstających w wyniku przyłączania

do IA rodnika hydroksylowego (Rys 3) Wyniki analiz struktury grup końcowych są więc spoacutej-

ne z budową powstających podczas polimeryzacji produktoacutew ubocznych

9

Rys 4 Struktura grup końcowych PIA (ABC) zaproponowane w pracy [H2]

Oproacutecz badań procesu polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie moje badania doty-

czą też przebiegu tego procesu w mediach niekonwencjonalnych Na początku lat dziewięćdzie-

siątych stało się popularne stosowanie cieczy jonowych (IL) jako medium do prowadzenia pro-

cesoacutew i reakcji chemicznych IL mają szereg zalet min bardzo małą prężność par niepalność

zdolność do rozpuszczania szerokiej i roacuteżnorodnej gamy substancji Gigantyczna liczba możli-

wych do zsyntezowania rodzajoacutew IL o sterowalnych właściwościach powoduje że często na-

zywane są projektowalnymi rozpuszczalnikami IL mają jednak istotną wadę proces ich syn-

tezy jest skomplikowany a przez to kosztowny dodatkowo są to rozpuszczalniki trudne w re-

cyklingu W 2001 r Abbott odkrył że przez zmieszanie i ogrzanie alifatycznych czwartorzędo-

wych soli amoniowych z chlorkiem cyny lub cynku otrzymuje się układy ciekłe w temperaturze

pokojowej [33] W ten sposoacuteb ze składnikoacutew wyjściowych o temperaturach topnienia gt200oC

można uzyskać w prosty sposoacuteb układy o obniżonej temperaturze topnienia (poniżej 100oC)

Poacuteźniejsze prace pokazały że zamiast soli metali mogą być użyte min relatywnie proste i tanie

związki organiczne z grupy kwasoacutew karboksylowych alkoholi amidoacutew czy też fenoli (Rys 5)

Z formalnego punku widzenia układy takie stanowią specyficzną podgrupę IL zawierają one

bowiem kation (najczęściej amoniowy lub fosfoniowy) anion (przeważnie chlorkowy) oraz co

ważne soacutel metalu lub związek organiczny będący donorem wiązań wodorowych (HBD) Ukła-

dy takie nazwano cieczami eutektycznymi (ang Deep Eutectic Solvents DES) Popularność DES

zyskały min dlatego że w przeciwieństwie do IL ich otrzymywanie jest bardzo proste prze-

biega ze stuprocentową wydajnością i polega na wymieszaniu i stopieniu wyjściowych składni-

koacutew Należy zaznaczyć że poacuteźniejsze prace wykazały że DES często nie są mieszaninami eu-

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 8: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

7

OMOacuteWIENIE WYNIKOacuteW

Praca [H1] dotyczy badań nad mechanizmem polimeryzacji wolnorodnikowej IA

w roztworach wodnych w obecności nadsiarczanoacutew jako inicjatoroacutew Celem przeprowadzo-

nych doświadczeń było a) zweryfikowanie prawidłowości danych doświadczalnych opubli-

kowanych jeszcze w latach sześćdziesiątych dotyczących kinetyki homopolimeryzacji IA [32]

b) ustalenie struktury grup końcowych PIA oraz poznanie budowy chemicznej produktoacutew

ubocznych tworzących się podczas polimeryzacji za pomocą technik spektroskopowych ESI-MS

oraz 1D2D NMR

Rys 2 Model kinetyczny dla reakcji polimeryzacji IA w wodzie w obecności nadsiarczanu amonu (APS)

jako inicjatora opisujący zmiany stężenia monomeru i inicjatora Wartości parametroacutew kIA = 057 L08

middotmolminus08 middoth-1 kAPS = 006 L05 middotmolminus05 middoth-1 w 65oC [H1]

W pierwszym etapie badań uwagę skupiłem na kinetyce polimeryzacji IA w obecności

nadsiarczanu amonu jako inicjatora Do monitorowania przebiegu procesu zastosowałem spek-

troskopię Ramana prowadziłem badania in-situ korzystając z intensywności drgań grupy winy-

lowej (1642cm-1) i nadtlenkowej (1076cm-1) do określenia stężenia zaroacutewno monomeru jak i ini-

cjatora Z powodu braku dostępnych danych literaturowych na temat wartości wspoacutełczynnikoacutew

szybkości propagacji i terminacji IA zdecydowałem się stworzyć empiryczny model kinetyczny

typu black box nie uwzględniający szczegoacutełoacutew przebiegu procesu polimeryzacji (tj etapoacutew ele-

mentarnych) dający informacje o zmianach stężeń substratoacutew po czasie reakcji Stosując metodę

szybkości początkowych wyznaczyłem wykładniki w roacutewnaniach kinetycznych oraz empirycz-

ne stałe szybkości reakcji konwersji monomeru i inicjatora (Rys 2)

Analizując postać powyższego modelu (Rys 2) należy stwierdzić że kinetyka badanego

procesu mocno odbiega od modelu klasycznego polimeryzacji wolnorodnikowej w ktoacuterym

rozpad inicjatora jest reakcją pierwszego rzędu a konwersja monomeru jest reakcją pierwszego

rzędu względem stężenia monomeru i 12 względem stężenia inicjatora Dodatkowo z badań

tych wynika że szybkość rozpadu inicjatora zależy też od stężenia (chwilowego) monomeru co

komplikuje zagadnienie modelowania kinetyki tego typu polimeryzacji Wyznaczone przeze

8

mnie wykładniki w roacutewnaniu kinetycznym na konwersję monomeru zgadzają się z wartościami

wcześniej opublikowanymi przez innych autoroacutew [32]

Rys 3 Zaproponowany w pracy [H2] mechanizm tworzenia się produktoacutew ubocznych tworzących się

podczas polimeryzacji IA w obecności nadsiarczanoacutew ndash powstawanie kwasoacutew itawinowego (ITT) i 2-

hydroksyparakonowego (HP)

W drugim etapie badań opisanych w pracy [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-

tury chemicznej produktoacutew ubocznych ktoacutere tworzą się podczas polimeryzacji IA W tym celu

metodą dializy (MWCO 1000 Da) wydzieliłem z mieszaniny poreakcyjnej produkty małoczą-

steczkowe i poddałem kompleksowym analizom spektroskopowym za pomocą ESI-MS oraz

1D2D NMR Inspirując się strukturami produktoacutew biologicznego utlenienia IA stwierdziłem

występowanie we frakcji małocząsteczkowej dwoacutech kwasoacutew karboksylowych itawinowego i

hydroksyparakonowego Następnie zaproponowałem możliwy mechanizm tworzenia się ich

podczas polimeryzacji (Rys 3)

Mając wiedzę na temat reakcji ubocznych podjąłem się analizy grup końcowych obec-

nych w makrocząsteczkach PIA W tym celu przeprowadziłem analizę widm ESI-MS frakcji

produktoacutew małocząsteczkowych w zakresie mz gt 200 Da Stwierdziłem obecność na widmie

trzech dystrybucji oligomeroacutew mogących powstać na skutek terminacji przez dysproporcjono-

wanie kombinację oraz transfer i zakończonych trzema rodzajami grup końcowych (Rys 4A B

C) Oproacutecz spodziewanych grup siarczanowych (C) pochodzących z rozpadu nadsiarczanu

stwierdziłem roacutewnież występowanie grup laktonowych (B) i hydroksykarboksylowych (A) o

podobnej budowie jak struktura produktoacutew ubocznych powstających w wyniku przyłączania

do IA rodnika hydroksylowego (Rys 3) Wyniki analiz struktury grup końcowych są więc spoacutej-

ne z budową powstających podczas polimeryzacji produktoacutew ubocznych

9

Rys 4 Struktura grup końcowych PIA (ABC) zaproponowane w pracy [H2]

Oproacutecz badań procesu polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie moje badania doty-

czą też przebiegu tego procesu w mediach niekonwencjonalnych Na początku lat dziewięćdzie-

siątych stało się popularne stosowanie cieczy jonowych (IL) jako medium do prowadzenia pro-

cesoacutew i reakcji chemicznych IL mają szereg zalet min bardzo małą prężność par niepalność

zdolność do rozpuszczania szerokiej i roacuteżnorodnej gamy substancji Gigantyczna liczba możli-

wych do zsyntezowania rodzajoacutew IL o sterowalnych właściwościach powoduje że często na-

zywane są projektowalnymi rozpuszczalnikami IL mają jednak istotną wadę proces ich syn-

tezy jest skomplikowany a przez to kosztowny dodatkowo są to rozpuszczalniki trudne w re-

cyklingu W 2001 r Abbott odkrył że przez zmieszanie i ogrzanie alifatycznych czwartorzędo-

wych soli amoniowych z chlorkiem cyny lub cynku otrzymuje się układy ciekłe w temperaturze

pokojowej [33] W ten sposoacuteb ze składnikoacutew wyjściowych o temperaturach topnienia gt200oC

można uzyskać w prosty sposoacuteb układy o obniżonej temperaturze topnienia (poniżej 100oC)

Poacuteźniejsze prace pokazały że zamiast soli metali mogą być użyte min relatywnie proste i tanie

związki organiczne z grupy kwasoacutew karboksylowych alkoholi amidoacutew czy też fenoli (Rys 5)

Z formalnego punku widzenia układy takie stanowią specyficzną podgrupę IL zawierają one

bowiem kation (najczęściej amoniowy lub fosfoniowy) anion (przeważnie chlorkowy) oraz co

ważne soacutel metalu lub związek organiczny będący donorem wiązań wodorowych (HBD) Ukła-

dy takie nazwano cieczami eutektycznymi (ang Deep Eutectic Solvents DES) Popularność DES

zyskały min dlatego że w przeciwieństwie do IL ich otrzymywanie jest bardzo proste prze-

biega ze stuprocentową wydajnością i polega na wymieszaniu i stopieniu wyjściowych składni-

koacutew Należy zaznaczyć że poacuteźniejsze prace wykazały że DES często nie są mieszaninami eu-

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 9: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

8

mnie wykładniki w roacutewnaniu kinetycznym na konwersję monomeru zgadzają się z wartościami

wcześniej opublikowanymi przez innych autoroacutew [32]

Rys 3 Zaproponowany w pracy [H2] mechanizm tworzenia się produktoacutew ubocznych tworzących się

podczas polimeryzacji IA w obecności nadsiarczanoacutew ndash powstawanie kwasoacutew itawinowego (ITT) i 2-

hydroksyparakonowego (HP)

W drugim etapie badań opisanych w pracy [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-

tury chemicznej produktoacutew ubocznych ktoacutere tworzą się podczas polimeryzacji IA W tym celu

metodą dializy (MWCO 1000 Da) wydzieliłem z mieszaniny poreakcyjnej produkty małoczą-

steczkowe i poddałem kompleksowym analizom spektroskopowym za pomocą ESI-MS oraz

1D2D NMR Inspirując się strukturami produktoacutew biologicznego utlenienia IA stwierdziłem

występowanie we frakcji małocząsteczkowej dwoacutech kwasoacutew karboksylowych itawinowego i

hydroksyparakonowego Następnie zaproponowałem możliwy mechanizm tworzenia się ich

podczas polimeryzacji (Rys 3)

Mając wiedzę na temat reakcji ubocznych podjąłem się analizy grup końcowych obec-

nych w makrocząsteczkach PIA W tym celu przeprowadziłem analizę widm ESI-MS frakcji

produktoacutew małocząsteczkowych w zakresie mz gt 200 Da Stwierdziłem obecność na widmie

trzech dystrybucji oligomeroacutew mogących powstać na skutek terminacji przez dysproporcjono-

wanie kombinację oraz transfer i zakończonych trzema rodzajami grup końcowych (Rys 4A B

C) Oproacutecz spodziewanych grup siarczanowych (C) pochodzących z rozpadu nadsiarczanu

stwierdziłem roacutewnież występowanie grup laktonowych (B) i hydroksykarboksylowych (A) o

podobnej budowie jak struktura produktoacutew ubocznych powstających w wyniku przyłączania

do IA rodnika hydroksylowego (Rys 3) Wyniki analiz struktury grup końcowych są więc spoacutej-

ne z budową powstających podczas polimeryzacji produktoacutew ubocznych

9

Rys 4 Struktura grup końcowych PIA (ABC) zaproponowane w pracy [H2]

Oproacutecz badań procesu polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie moje badania doty-

czą też przebiegu tego procesu w mediach niekonwencjonalnych Na początku lat dziewięćdzie-

siątych stało się popularne stosowanie cieczy jonowych (IL) jako medium do prowadzenia pro-

cesoacutew i reakcji chemicznych IL mają szereg zalet min bardzo małą prężność par niepalność

zdolność do rozpuszczania szerokiej i roacuteżnorodnej gamy substancji Gigantyczna liczba możli-

wych do zsyntezowania rodzajoacutew IL o sterowalnych właściwościach powoduje że często na-

zywane są projektowalnymi rozpuszczalnikami IL mają jednak istotną wadę proces ich syn-

tezy jest skomplikowany a przez to kosztowny dodatkowo są to rozpuszczalniki trudne w re-

cyklingu W 2001 r Abbott odkrył że przez zmieszanie i ogrzanie alifatycznych czwartorzędo-

wych soli amoniowych z chlorkiem cyny lub cynku otrzymuje się układy ciekłe w temperaturze

pokojowej [33] W ten sposoacuteb ze składnikoacutew wyjściowych o temperaturach topnienia gt200oC

można uzyskać w prosty sposoacuteb układy o obniżonej temperaturze topnienia (poniżej 100oC)

Poacuteźniejsze prace pokazały że zamiast soli metali mogą być użyte min relatywnie proste i tanie

związki organiczne z grupy kwasoacutew karboksylowych alkoholi amidoacutew czy też fenoli (Rys 5)

Z formalnego punku widzenia układy takie stanowią specyficzną podgrupę IL zawierają one

bowiem kation (najczęściej amoniowy lub fosfoniowy) anion (przeważnie chlorkowy) oraz co

ważne soacutel metalu lub związek organiczny będący donorem wiązań wodorowych (HBD) Ukła-

dy takie nazwano cieczami eutektycznymi (ang Deep Eutectic Solvents DES) Popularność DES

zyskały min dlatego że w przeciwieństwie do IL ich otrzymywanie jest bardzo proste prze-

biega ze stuprocentową wydajnością i polega na wymieszaniu i stopieniu wyjściowych składni-

koacutew Należy zaznaczyć że poacuteźniejsze prace wykazały że DES często nie są mieszaninami eu-

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 10: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

9

Rys 4 Struktura grup końcowych PIA (ABC) zaproponowane w pracy [H2]

Oproacutecz badań procesu polimeryzacji wolnorodnikowej IA w wodzie moje badania doty-

czą też przebiegu tego procesu w mediach niekonwencjonalnych Na początku lat dziewięćdzie-

siątych stało się popularne stosowanie cieczy jonowych (IL) jako medium do prowadzenia pro-

cesoacutew i reakcji chemicznych IL mają szereg zalet min bardzo małą prężność par niepalność

zdolność do rozpuszczania szerokiej i roacuteżnorodnej gamy substancji Gigantyczna liczba możli-

wych do zsyntezowania rodzajoacutew IL o sterowalnych właściwościach powoduje że często na-

zywane są projektowalnymi rozpuszczalnikami IL mają jednak istotną wadę proces ich syn-

tezy jest skomplikowany a przez to kosztowny dodatkowo są to rozpuszczalniki trudne w re-

cyklingu W 2001 r Abbott odkrył że przez zmieszanie i ogrzanie alifatycznych czwartorzędo-

wych soli amoniowych z chlorkiem cyny lub cynku otrzymuje się układy ciekłe w temperaturze

pokojowej [33] W ten sposoacuteb ze składnikoacutew wyjściowych o temperaturach topnienia gt200oC

można uzyskać w prosty sposoacuteb układy o obniżonej temperaturze topnienia (poniżej 100oC)

Poacuteźniejsze prace pokazały że zamiast soli metali mogą być użyte min relatywnie proste i tanie

związki organiczne z grupy kwasoacutew karboksylowych alkoholi amidoacutew czy też fenoli (Rys 5)

Z formalnego punku widzenia układy takie stanowią specyficzną podgrupę IL zawierają one

bowiem kation (najczęściej amoniowy lub fosfoniowy) anion (przeważnie chlorkowy) oraz co

ważne soacutel metalu lub związek organiczny będący donorem wiązań wodorowych (HBD) Ukła-

dy takie nazwano cieczami eutektycznymi (ang Deep Eutectic Solvents DES) Popularność DES

zyskały min dlatego że w przeciwieństwie do IL ich otrzymywanie jest bardzo proste prze-

biega ze stuprocentową wydajnością i polega na wymieszaniu i stopieniu wyjściowych składni-

koacutew Należy zaznaczyć że poacuteźniejsze prace wykazały że DES często nie są mieszaninami eu-

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 11: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

10

tektycznymi wykazują natomiast cechy przechłodzonych cieczy ulegających w temperaturach

lt -40oC przejściu szklistemu to jednak nie spowodowało weryfikacji szeroko już przyjętej i za-

akceptowanej nazwy tych układoacutew

Rys 5 Uproszczona struktura DES składającego się z chlorku choliny (kolor czerwony) i mocznika (kolor

niebieski) z zaznaczonymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy anionem chlorkowym soli amoniowej a

wodorami z grup amidowych mocznika (HDB) [34]

Interesujące było dla mnie znalezienie odpowiedzi na pytanie czy IA może pełnić rolę

HBD w DES i czy w takich układach monomer ten będzie zdolny do polimeryzacji W pracy

[H5] przedstawiłem po raz pierwszy że IA tworzy z chlorkiem choliny (CC) DES

i zachowuje reaktywność jeśli chodzi o polimeryzację wolnorodnikową Układy IA-CC

w stosunku molowym od 11 do 12 okazały się tworzyć w podwyższonej temperaturze (110oC)

homogeniczne stopy ktoacutere po ochłodzeniu do temperatury pokojowej pozostawały ciekłe Za-

uważyłem że najbardziej stabilne (nie ulegające spontanicznej krystalizacji) są DES o mniejszej

zawartości CC Wykazałem przy użyciu eksperymentoacutew 1H NMR że DES IA-CC stanowią fi-

zyczną mieszaninę wyjściowych składnikoacutew ndash podczas otrzymywania DES nie dochodzi ani do

reakcji estryfikacji choliny przez kwas ani do tworzenia soli itakonianoacutew choliny w reakcji wy-

miany z uwolnieniem gazowego chlorowodoru Analiza termiczna metodą DSC pozwoliła

stwierdzić że układy te są przechłodzonymi cieczami ulegającymi zeszkleniu w temperaturze

ok -600C [H5] Pewną trudnością w badaniach reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w IA-CC

DES okazał się brak rozpuszczalności w tym układzie typowych polarnych inicjatoroacutew (nad-

siarczanoacutew V-50) Jednak niedogodność tę można usunąć wprowadzając inicjatory w postaci

stężonych wodnych roztworoacutew

W pracy [H5] opisałem wyniki wstępnych badań poroacutewnawczych nad właściwościami

hydrożeli itakonowych uzyskanymi w wodzie jak roacutewnież w DES (Rys 6) Pokazałem że oba

rodzaje usieciowanych NN-metyleno-bis-akryloamidem (MBA) polimeroacutew zawierają poroacutew-

nywalne ilości czynnika sieciującego (analiza elementarna - N) wbudowane w swoją strukturę

jednak istotnie się roacuteżnią jeśli chodzi o zdolność do pęcznienia w wodzie Hydrożel otrzymany

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 12: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

11

w DES wykazywał pęcznienie 11 gH2Og natomiast ten zsyntezowany w wodzie 66 gH2Og

Postawiłem hipotezę że w podobnych warunkach (stężenia monomeru i inicjatora temperatu-

ra) polimeryzacja wolnorodnikowa IA w DES przebiega szybciej niż w wodzie Dzięki temu w

DES mogą powstać struktury o większej gęstości usieciowania a przez to mniejszej wodochłon-

ności

Rys 6 Schemat otrzymywania poli(kwasu itakonowego) usieciowanego NN-metyleno-bis-

akryloamidem (a) w IA-CC DES (b) w wodzie [H5]

Kontynuacją omoacutewionych wcześniej badań jest praca [H3] ktoacuterej celem była szczegoacuteło-

wa analiza struktury chemicznej i wybranych właściwości produktoacutew kopolimeryzacji IA i

MBA w wodzie i w IA-CC DES zaroacutewno przed osiągnięciem przez układ punktu sieciowania

(badania zolu) jak i po (badania żelu) Praca [H3] zawiera roacutewnież wyniki doświadczeń kine-

tycznych (monitorowanie postępu reakcji in-situ metodą spektroskopii Ramana) dzięki ktoacuterym

udowodniłem że polimeryzacja z sieciowaniem w DES przebiega ok dwudziestokrotnie szyb-

ciej niż w analogicznych warunkach w wodzie

W pierwszym etapie badań skupiłem się na wyizolowaniu z zolu metodą dializy

(MWCO 1000 Da) i oczyszczeniu na kwaśnej żywicy jonowymiennej rozpuszczalnych

w wodzie produktoacutew polimerycznych - nanożeli (Rys 7) Nieoczekiwanie pomimo relatywnie

dużej konwersji monomeru (gt40) w przypadku reakcji prowadzonej w DES wydajność wy-

dzielonych polimerycznych produktoacutew była mała (zaledwie 7) Rozbieżność tę wytłumaczy-

łem powstawaniem w początkowej fazie polimeryzacji w DES oligomeroacutew ktoacutere podczas diali-

zy dzięki swoim wystarczająco małym rozmiarom hydrodynamicznym nie są zatrzymywane

wewnątrz membrany (Rys 7B) Z badań 1H NMR DLS SEC i analizy elementarnej (N) nano-

żeli otrzymanych w DES i w wodzie wynikły następujące wnioski a) ilość wbudowanego MBA

w obu przypadkach jest podobna i wynosi 1 jednostka MBA na 12 jednostek IA przy czym tyl-

ko 1-3 grupy MBA tworzą rozgałęzienia pozostałe posiadają jedną wolną grupę winylową b)

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 13: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

12

rozmiary hydrodynamiczne nanożeli (pH=9) niezależnie od metody syntezy mieszczą się w

zakresie 10-100 nm Zatem nanożele powstające w pierwszej fazie polimeryzacji IA z sieciowa-

niem mają budowę rozgałęzionych polimeroacutew zawierających istotną ilość nieprzereagowanych

grup winylowych zlokalizowanych na MBA Dzięki temu wraz z postępem reakcji mogą one

ulegać wbudowywaniu w coraz to większe makromolekularne struktury

Rys 7 Schematyczna struktura (A) nanożeli itakonowych otrzymanych w wodzie (B) nanożeli itakono-

wych otrzymanych w DES (C) hydrożelu (makrożelu) itakonowego [H3] Struktury powstające przed

punktem żelowania są zaznaczone na kolor pomarańczowy powstające poacuteźniej na niebiesko

W drugim etapie badań poświęconym układowi ktoacutery już osiągną punkt żelowania

skupiłem się na poznaniu wybranych właściwości powstałych makrożeli (hydrożeli) Uzyska-

łem wyniki zgodne ze wcześniejszą pracą [H5] Hydrożele otrzymane przez polimeryzację IA w

DES (już po 30 min) wykazywały mniejszy stopień pęcznienia w wodzie niż hydrożele otrzy-

mane w wodzie nawet po 240 min polimeryzacji Analiza właściwości mechanicznych uzyska-

nych z krzywych ściskania tzn modułu Younga modułu ścinania wytrzymałości na ściskanie

oraz naprężenia ściskającego przy zerwaniu pozwoliła zakwalifikować hydrożele itakonowe do

grupy hydrożeli miękkich i kruchych do ktoacuterych należą min żelatyna i żele aliginianowe oraz

agarowe [H3] Dodatkowo hydrożele otrzymane w DES wykazywały się większą sztywnością i

wytrzymałością na ściskanie niż te otrzymane w wodzie Badania mechaniczne (znajomość

modułu ścinania) pozwoliły też obliczyć efektywną gęstość usieciowania i średnią masę molową

segmentoacutew pomiędzy punktami sieciowania Analiza tych wartości potwierdziła jednoznacznie

moją wcześniejszą hipotezę [H5] że polimeryzacja IA w obecności MBA w DES prowadzi do

uzyskania hydrożeli o większej gęstości usieciowania niż proces prowadzony w wodzie Mając

na uwadze informacje o budowie produktoacutew polimeryzacji przed osiągnięciem punktu żelu

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 14: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

13

oraz na temat właściwości makrożeli zaproponowałem ogoacutelną strukturę hydrożeli itakonowych

(Rys 7C) wskazującą na ich wysoce nieregularną i nieidealną budowę [H3]

Rys 8 Makroporowata struktura PIA usieciowanego MBA powstała w wyniku reakcji polimeryzacji w

IA-CC DES w obecności PEG1500 jako stałego poroforu [H6]

W kolejnym etapie badań postanowiłem zbadać możliwość syntezy w IA-CC DES hy-

drożeli o strukturze makroporowatej [H6] Wykazałem po raz pierwszy że poliglikole etyle-

nowe (PEG) M = 1500 - 3000 gmol w temperaturze gt100oC tworzę z IA-CC DES homogeniczne

układy a wytrącają się jako odrębna faza po ochłodzeniu to temperatury poniżej 50oC Do sepa-

racji faz dochodzi roacutewnież w temperaturze gt50oC gdy w układzie zachodzi proces polimeryza-

cji (tzw indukowana chemicznie segregacja faz) Dzięki temu zjawisku możliwe jest wytwo-

rzenie w syntezowanym usieciowanym polimerze makro i mikroporoacutew wielkości tworzących

się domen bogatych w PEG (Rys 8) Po reakcji poliglikol etylenowy jest usuwany z materiału

przez rozpuszczenie w wodzie Zaletą opracowanej przeze mnie metody jest brak konieczności

stosowania środkoacutew powierzchniowo czynnych do stabilizacji układu PEG-DES ktoacutere mogą

być trudne do usunięcia z finalnego materiału Warto wspomnieć że podczas polimeryzacji z

sieciowaniem w układzie IA-CC DES niezawierającym PEG albo nie dochodzi do segregacji faz

albo rozmiar tworzących się domen jest mniejszy niż kilkaset nanometroacutew ponieważ zaroacutewno

przed jak i po procesie stop pozostaje transparentny Nie do końca zrozumiałym pozostaje też

fakt ok dziesięciokrotnego zmniejszenia powierzchni właściwej kserożeli makroporowatych

względem materiałoacutew litych otrzymywanych w DES [H6]

Jednym z możliwych zastosowań hydrożeli itakonowych jako usieciowanych polielek-

trolitoacutew anionowych jest użycie ich w procesach oczyszczania wody do usuwania jonoacutew metali

ciężkich [H6 H7] W swoich badaniach zademonstrowałem zdolności sorpcyjne tych materia-

łoacutew (Rys 9) zaroacutewno w formie litej jak i makroporowatej względem jonoacutew Cu2+ (pH~5) [H7]

oraz Cu(NH3)42+ (pH ~9) [H6] Wyznaczyłem maksymalną pojemność sorpcyjną ktoacutera mieściła

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 15: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

14

się w przedziale 50ndash169 mg Cu2+ na 1 g kserożelu co po poroacutewnaniu do danych literaturowych

dla sorbentoacutew organicznych 17ndash337 mgg pozwala stwierdzić że uzyskane materiały są obiecu-

jącymi sorbentami metali [H7]

Rys 9 Kinetyka procesu sorpcji jonoacutew Cu2+ na hydrożelach itakonowych Uproszczony schemat wiązania

jonoacutew Cu2+ wg mechanizmu czysto elektrostatycznego [H6 H7]

Interesującym aspektem przebiegu polimeryzacji IA w DES jest to że w tych samych wa-

runkach (stężenia reagentoacutew i temperatury procesu) reakcja polimeryzacji IA w obecności nad-

siarczanoacutew przebiega istotnie szybciej w tego rodzaju układach niż w wodzie [H3 H5]

Z klasycznej teorii polimeryzacji wolnorodnikowej wynika że za przyspieszenie szybkości

konwersji monomeru może odpowiadać a) wzrost szybkości dekompozycji inicjatora b) zwięk-

szenie szybkości propagacji c) zmniejszenie szybkości terminacji W pracy [H4] postanowiłem

odpowiedzieć na pytanie czy CC wpływa na szybkość rozpadu nadsiarczanoacutew a tym samym

czy może to być przyczyną obserwowanych roacuteżnic kinetycznych w przebiegu polimeryzacji w

DES w poroacutewnaniu do układoacutew wodnych

Przeprowadziłem serię eksperymentoacutew kinetycznych rozpadu nadsiarczanu amonu w

wodzie w obecności roacuteżnych soli cholinowych (chlorku octanu i wodorofosforanu) w zakresie

stężeń 00001 ndash 1 molL monitorując zmiany stężenia nadsiarczanu metodą spektroskopii UV-

VIS Stwierdziłem że niezależnie od stężenia tych soli rozpad nadsiarczanu przebiega według

kinetyki pierwszego rzędu a ndash nieoczekiwanie - dla stężeń soli powyżej 0001 molL szybkość

dekompozycji zwiększa się skokowo ndash od wartości kd =510-5 1s (charakterystycznej dla czystego

roztworu wodnego) do wartości kd = 3010-5 1s ktoacutera nie zależy już od stężenia soli choliny (dla

stężeń w zakresie kilku rzędoacutew wielkości) W innych eksperymentach badałem za pomocą

1H NMR struktury produktoacutew reakcji utleniania chlorku choliny przez nadsiarczan amonu

Stwierdziłem występowanie w mieszaninie poreakcyjnej głoacutewnie aldehydu betainy ale roacutew-

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 16: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

15

nież trimetyloaminy i kwasu octowego Dysponując wynikami badań kinetycznych oraz struk-

turą produktoacutew reakcji utleniania zaproponowałem mechanizm tłumaczący obserwacje

(Rys 10) Mechanizm ten został przeze mnie zweryfikowany metodą modelowania kinetyczne-

go przy użyciu oprogramowania DynaFit

Rys 10 Mechanizm rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny [H4]

Zbudowałem układ roacutewnań roacuteżniczkowych zwyczajnych opisujący zmiany stężenia po-

szczegoacutelnych indywiduoacutew chemicznych a w oparciu o dane literaturowe dobrałem wartości

stałych szybkości poszczegoacutelnych etapoacutew elementarnych (Rys 10 roacutewnania 1-3 5-6) natomiast

stałą szybkości reakcji rodnika cholinowego z nadsiarczanem (Rys 10 roacutewnanie 4) oszacowałem

przez dopasowanie (fitowanie) stężeń nadsiarczanu wyliczonych z modelu do wynikoacutew ekspe-

rymentoacutew

Rys 11 Schemat obrazujący przebieg polimeryzacji wolnorodnikowej IA w obecności choliny ktoacutera pełni

rolę reduktora ndash aktywatora rozpadu nadsiarczanu [H4]

Proces rozpadu nadsiarczanu w obecności choliny przebiega więc na dwa sposoby jako reakcja

niekatalizowana ndash w ktoacuterej powstają anionorodniki siarczanowe (1) oraz jako ciąg reakcji wolno-

rodnikowych (2-6) w ktoacuterych powstaje przejściowo rodnik cholinowy utleniany w reakcji z

nadsiarczanem do aldehydu betainowego w wyniku czego roacutewnież są generowane anionorod-

niki nadsiarczanowe Zademonstrowałem w ten sposoacuteb że cholina tworzy z nadsiarczanem

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 17: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

16

parę redoks dzięki czemu proces rozpadu tego inicjatora jest szybszy w obecności soli choliny

(Rys 11)

Wcześniejsze badania struktury chemicznej nanożeli itakonowych za pomocą 1H NMR

otrzymanych w układzie IA-CC DES wskazywały że podczas polimeryzacji może dochodzić

ubocznie do wbudowywania się grup cholinowych do głoacutewnego łańcucha PIA [H3] Hipotezę o

zachodzeniu tego procesu postanowiłem sprawdzić przeprowadzając szczegoacutełową analizę mi-

krostruktury PIA oraz eksperymenty pomocnicze [H2] Do badań wytypowałem polimery

otrzymane w układach IA-CC DES (cholina zawiera potencjalnie reaktywną grupę hydroksyety-

lową) oraz w DES składającym się z IA i chlorku tetraetyloamoniowego (TEAC zwierającego

wyłącznie niereaktywne grupy etylowe) a także dla poroacutewnania PIA zsyntezowany w wodzie

Wydzielone i oczyszczone polimery (dializa następnie sączenie przez złoże kationitu)

poddałem analizie elementarnej oraz technikami 1H 13C oraz 1H-13C meHSQC NMR Oproacutecz

występowania spodziewanych powtarzalnych jednostek itakonowych wykryłem

i zidentyfikowałem nowe struktury (Rys 12) w przypadku stosowania IA-CC DES były to gru-

py cholinowe związane wiązaniem estrowym z grupami karboksylowymi polikwasu natomiast

polimer otrzymany w układzie IA-TEAC DES zawierał dodatkowe rodzaje grup metylowych i

metinowych ktoacuterych obecność może świadczyć jak przypuszczam albo o zachodzeniu dekar-

boksylacji albo na tworzeniu się rozgałęzień w takim polimerze Zbadałem roacutewnież zachowa-

nie się układoacutew IA-CC i IA-TEAC DES podczas ogrzewania (bez inicjatora) a także mieszanin

kwasu metylobursztynowego (nasycony analog IA) z CC oraz z TEAC w podwyższonej tempe-

raturze zaroacutewno w obecności nadsiarczanu jak i bez jego dodatku Opierając się na wynikach

analiz 1H NMR w żadnym z tych przypadkoacutew nie zaobserwowałem zachodzenia reakcji che-

micznych a w szczegoacutelności estryfikacji choliny lub dekarboksylacji kwasoacutew karboksylowych

Postawiłem więc hipotezę że do powstania tych nieregularnych elementoacutew struktury w PIA

(Rys 12) dochodzi dzięki reakcjom rodnikoacutew (rodnikoacutew pierwotnych ilub makrorodnikoacutew)

albo w wyniku obecności w układzie polimeru (PIA)

Należy zaznaczyć że w omawianej pracy [H2] zademonstrowałem po raz pierwszy że

możliwe jest w relatywnie prosty sposoacuteb z tanich i dostępnych surowcoacutew otrzymać pochodne

PIA o budowie poliamfolitu tzn polimeru zawierającego zaroacutewno grupy naładowane ujemnie

(karboksylowe) jak i dodatnio (cholinowe) Otwiera to nowe możliwości syntezy polimeroacutew w

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 18: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

17

oparciu o IA o ciekawych właściwościach i potencjalnie szerokim spektrum zastosowań [33 34]

Cholinowe pochodne PIA nie były dotąd opisywane w literaturze

Rys 12 Struktury PIA otrzymanego na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w roacuteżnych mediach reak-

cyjnych (A) woda (B) IA-TEAC DES (C) IA-CC DES Na czerwono oznaczono lsquodefektyrsquo w regularnej

strukturze wykryte i zidentyfikowane za pomocą 1D2D NMR [H2]

PODSUMOWANIE

Badania opisane w publikacjach [H1ndashH7] dotyczą procesoacutew polimeryzacji IA w wodzie

jak roacutewnież w mediach alternatywnych (DES) i mają charakter badań podstawowych jednak są

ważne z praktycznego punktu widzenia Przykładowo model kinetyczny polimeryzacji IA w

wodzie oraz wiedza jakościowa i ilościowa dotycząca produktoacutew ubocznych jest niezbędna

min przy skalowaniu procesu syntezy polikwasu Roacutewnież wskazanie możliwości prowadze-

nia polimeryzacji IA w DES i pokazanie że jest to proces istotnie szybszy od prowadzonego w

wodzie a dodatkowo przebiegający z dużą wydajnością jest interesujące z punktu widzenia

technologicznego

Prace badawcze [H1ndashH7] stanowią punkt wyjścia do dalszych działań mających na celu

opracowanie nowych technologii produkcji poli(kwasu itakonowego) Szczegoacutelnie ważne wyda-

je się być rozszerzenie funkcjonalności wspomnianego wcześniej modelu kinetycznego oraz

zainicjowanie prac nad efektywnymi sposobami rozdziału polikwasu od DES i możliwością

regeneracji i zawracania tego medium do procesu

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 19: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

18

24 Najważniejsze osiągnięcia i elementy nowości naukowej

Do swoich najważniejszych osiągnięć naukowych zaliczam

identyfikację struktury chemicznej produktoacutew ubocznych tworzących się podczas polimery-

zacji wolnorodnikowej IA oraz struktur grup końcowych PIA [H1]

odkrycie możliwości prowadzenia polimeryzacji wolnorodnikowej IA w rozpuszczalnikach

głębokoeutektycznych (DES) zawierających czwartorzędowe sole amoniowe [H5]

odkrycie identyfikację budowy chemicznej i zaproponowanie mechanizmu tworzenia się

defektoacutew w mikrostrukturze PIA otrzymanego w DES [H2]

wskazanie sposobu otrzymywania poliamfolitoacutew z nienasyconych kwasoacutew karboksylo-

wych w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności chlorku choliny [H2]

wykazanie że cholina tworzy z nadsiarczanami układ redoks zdolny do inicjowania polime-

ryzacji [H4]

zaproponowanie struktury usieciowanych polimeroacutew itakonowych [H3]

opracowanie metody syntezy makroporowatych hydrożeli itakonowych w DES [H6]

3 POZOSTAŁE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWE

W poniższej tabeli zebrano prace opublikowane po uzyskaniu stopnia doktora ktoacutere nie

zostały zaliczone do tzw jednotematycznego cyklu publikacji

31 Publikacje nie wchodzące w skład monotematycznego cyklu [8ndash21]

Poz Publikacja

IF w

roku

wydania

Wkład

autorski

[8]

Bednarz S Bogdal D Kinetic study of the condensation of

salicylaldehyde with diethyl malonate in a catalyzed nonpolar

solvent by secondary amines International Journal of Chemical

Kinetics 2009 41582-588

Samodzielnie opracowałem metodykę oznaczania stężenia

substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadziłem i

zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Dokonałem analizy

struktury produktu przejściowego napisałem manuskrypt

1619 80

[9] Lukasiewicz M Bednarz S Ptaszek A Environmental friendly

polysaccharide modification - Microwave-assisted oxidation of 1243 30

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 20: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

19

starch StarchStaerke 2011 63268-273

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

[10]

Kasprzyk W Krzywda P Bednarz S Bogdał D Fluorescent

citric acid-modified silicone materials RSC Advances 2015

590473-90477

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 10

[11]

Bogdal D Bednarz S Matras-Postolek K Microwave-assisted

synthesis of hybrid polymer materials and composites Advances

in Polymer Science 2016 274 241-294

Napisałem część manuskryptu

3141 25

[12]

Bogdal D Bednarz S Łukasiewicz M Kasprzyk W

Intensification of oxidation and epoxidation reactions ndash

Microwave vs conventional heating Chemical Engineering and

Processing ndash Process Intensification 2018 132 208-217

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2826 25

[13]

Kasprzyk W Świergosz T Bednarz S Walas K

Bashmakova NV Bogdał D Luminescence phenomena of

carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 2018 10 13889-13894

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

7233 10

[14]

Bednarz S Lukasiewicz M Mazela W Pajda M Kasprzyk

W Chemical structure of poly(β-cyclodextrin-co-citric acid)

Journal of Applied Polymer Science 2011 1193511-3520

Kierowałem prowadzeniem badań opracowałem metodykę

analizy składu monomerowego poliestroacutew i napisałem

manuskrypt pracy

1289 55

[15]

Bednarz S Ryś B Bogdał D Application of hydrogen

peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions

Molecules 2012 178068-8078

Byłem autorem pomysłu tych badań i opracowałem metodykę

badawczą (analityczną i preparatywną) Napisałem manuksrypt

2428 80

[16] Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Luminescence phenomena 6718 30

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 21: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

20

of biodegradable photoluminescent poly(diol citrates) Chemical

Communications 2013 49 6445-6447

Moacutej wkład polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia

prac eksperymentalnych i interpretacji danych

spektroskopowych

[17]

Ptaszek A Lukasiewicz M Bednarz S Environmental friendly

polysaccharide modification - Rheological properties of oxidized

starches water systems StarchStaerke 2013 65134-145

Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych opracowanie

metodyki charakterystyki tych produktoacutew a także udział w

merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu

eksperymentoacutew

1401 30

[18]

Galica M Kasprzyk W Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by

tetrabutylammonium decatungstate Chemical Papers 2013

671240-1244

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

1193 10

[19]

Kasprzyk W Galica M Bednarz S Bogdał D Microwave-

assisted oxidation of alcohols using zinc polyoxometalate Synlett

2014 252757-2760

Moacutej polegał na udzielania konsultacji podczas realizacji badań i

wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew

2419 10

[20]

Lukasiewicz M Ptaszek P Ptaszek A Bednarz S Polyaniline-

starch blends Synthesis rheological and electrical properties

StarchStaerke 2014 66583-594

Moim zadaniem było opracowanie metody syntezy blend i ich

analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od

syntetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem

udział w dyskusjach zespołu dotyczących planowania kolejnych

doświadczeń i interpretacji wynikoacutew

1677 25

[21]

Kasprzyk W Bednarz S Zmudzki P Galica M Bogdał D

Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC

Advances 2015 534795-34799

Moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

3289 15

W 2016 r byłem laureatem nagrody zespołowej za osiągnięcia naukowe przyznanej

przez Rektora Politechniki Krakowskiej

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 22: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

21

32 Omoacutewienie celu i osiągniętych wynikoacutew

Pod koniec lat osiemdziesiątych będąc jeszcze uczniem szkoły podstawowej zdecydo-

wałem że zostanę chemikiem (typowa ścieżka domowe bdquolaboratorium chemicznerdquo Sękowski

szkolne koło i olimpiady chemiczne) W 1995 r ukończyłem liceum ogoacutelnokształcące im Miko-

łaja Kopernika w Żywcu (profil biologiczno ndash chemiczny) W 2000 r ukończyłem studia w Poli-

technice Krakowskiej Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej specjalność Technologia

Tworzyw Sztucznych Tematyka mojej pracy magisterskiej dotyczyła badań poroacutewnawczych

szybkości reakcji kondensacji malonianu dietylu z aldehydem salicylowym w warunkach kon-

wencjonalnych i polu promieniowania mikrofalowego w warunkach nieizotermicznych Pracę

tę zrealizowałem pod kierunkiem prof dr hab inż Dariusza Bogdała

W latach 2000 ndash 2006 byłem uczestnikiem studioacutew doktoranckich prowadzonych

w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN oraz Politechnice Krakowskiej Realizo-

wałem tematykę badawczą ktoacutera koncentrowała się na wpływie promieniowania mikrofalo-

wego na przebieg reakcji organicznych biegnących w układach homogenicznych ciekłych

(kondensacja aldehydu salicylowego i malonianu dietylu ) oraz heterogenicznych (kondensacja

kwasu chlorooctowego z aldehydem salicylowym w warunkach katalizy przeniesienia między-

fazowego w obecności K2CO3TBAB jako katalizatora) [37] Dodatkowo prowadziłem roacutewnież

badania nad mechanizmem i kinetyką reakcji kondensacji Knoevenagla Samodzielnie opraco-

wałem metodykę oznaczania stężenia substratoacutew (GC-FID) zaprojektowałem przeprowadzi-

łem i zinterpretowałem eksperymenty kinetyczne Wyniki tych badań uzupełnione o elementy

modelowania kinetycznego i analizy struktury produktu przejściowego opublikowałem w pracy

[8] Podczas studioacutew doktoranckich zajmowałem się roacutewnież zastosowaniem procesoacutew utlenia-

nia nadtlenkiem wodoru i wodoronadtlenkiem tert-butylu w syntezie organicznej [38]

Pod koniec studioacutew doktoranckich na Politechnice Krakowskiej (2004 r) podjąłem pracę

na Uniwersytecie Rolniczym na Wydziale Technologii Żywności w Katedrze Inżynierii i Apara-

tury Przemysłu Spożywczego Pracując początkowo jako pracownik techniczny potem jako

asystent i adiunkt angażowałem się jako wykonawca w realizację projektoacutew badawczych pro-

wadzonych w Jednostce dotyczycących chemii polisacharydoacutew

W międzyczasie w 2005 r wyjechałem na trzymiesięczny staż naukowo-badawczy do

Katholieke Universiteit w Leuven gdzie w zespole prof Erika Van der Eyckena pracowałem w

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 23: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

22

początkowej fazie projektu dotyczącego syntezy oligopeptydoacutew cyklicznych na podłożu sta-

łym (żywice Merrifielda)

W latach 2006-2008 pracowałem w projekcie dotyczącym zastosowania promieniowania

mikrofalowego w bezodpadowych procesach otrzymywania skrobi utlenionej (MNiSW

N312 007 310848) Moim zadaniem była synteza skrobi utlenionych (w warunkach konwencjo-

nalnych i mikrofalowych) opracowanie metodyki charakterystyki tych produktoacutew (np ozna-

czanie zawartości grup karboksylowych stopnia degradacji rozkładoacutew ciężaroacutew cząsteczko-

wych) a także udział w merytorycznej dyskusji wynikoacutew badań i planowaniu eksperymentoacutew

W efekcie tych prac powstały dwie publikacje [917]

W latach 2007-2009 zająłem się roacutewnież tematyką chemii oligosacharydoacutew cyklicznych

(cyklodekstryn) w kontekście modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew celulozowych

przeznaczonych min dla przemysłu obuwniczego (MNiSW NN507 0936 33) Celem projektu

było opracowanie taniej i bezpiecznej metody wiązania fizycznego i chemicznego cyklodekstryn

(CD) do powierzchni włoacutekien celulozowych Tak zmodyfikowane tkaniny zyskiwały w ten

sposoacuteb większą pojemność sorpcyjną względem mało polarnych związkoacutew (np ważnych z

praktycznego punktu widzenia - substancji zapachowych lub bakteriocydoacutew) W efekcie reali-

zacji projektu powstała publikacja [39] oraz zgłoszenie patentowe (patent przyznany) [40] Wy-

niki badań nad możliwością zastosowania kwasu cytrynowego jako czynnika wiążącego CD do

celulozy dzięki tworzeniu wiązań estrowych były obiecujące i z tego powodu przeprowadzono

odrębne studia poświęcone analizie struktury poliestroacutew cyklodekstrynowych sieciowanych

kwasem cytrynowym [14] Kierowałem prowadzeniem wspomnianych badań opracowałem

metodykę analizy składu monomerowego tych poliestroacutew i napisałem manuskrypt ww pracy

W trakcie tych badań zainteresowałem się tematyką syntezy i właściwości poliestroacutew z kwasu

cytrynowego zagadnieniami degradacji termicznej kwasoacutew karboksylowych oraz chemią kwa-

su itakonowego (produktu rozpadu termicznego kwasu cytrynowego) Tematy te stały się poacuteź-

niej głoacutewnymi wątkami badawczymi rozwijanymi przeze mnie lub w zespole po dziś dzień

W latach 2009-2011 byłem wykonawcą w projekcie dotyczącym otrzymywania i badania

właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących (polianiliny) jako potencjal-

nych składnikoacutew opakowań spożywczych (MNiSW NN312 416737) Moim zadaniem było opra-

cowanie metody syntezy blend i ich analizy (rozdzielenia składnika polisacharydowego od syn-

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 24: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

23

tetycznego) Wykonywałem prace laboratoryjne i brałem udział w dyskusjach zespołu dotyczą-

cych planowania kolejnych doświadczeń i interpretacji wynikoacutew [20]

W 2010 r rozpocząłem pracę na Politechnice Krakowskiej Wydziale Inżynierii

i Technologii Chemicznej początkowo w Katedrze Chemii Polimeroacutew a następnie w Katedrze

Biotechnologii i Materiałoacutew Odnawialnych przekształconej poacuteźniej w Katedrę Biotechnologii i

Chemii Fizycznej Początkowo skupiłem się na badaniach dotyczących reakcji utleniania za

pomocą H2O2 związkoacutew organicznych Zademonstrowałem że nadtlenek wodoru zaabsorbo-

wany w kserożelach z uwodnionej krzemionki jest efektywnym utleniaczem pod kilkoma

względami lepszym od kompleksu H2O2-mocznik (UHP) [15] Byłem autorem pomysłu tych

badań i opracowałem metodykę badawczą [15] W kolejnych pracach dotyczących utleniania

min alkoholi w warunkach konwencjonalnych i mikrofalowych moacutej udział ograniczył się do

udzielania konsultacji podczas realizacji badań i wsparcia przy tworzeniu manuskryptoacutew [12

18 19]

Od 2011 r moim kolejnym wątkiem badawczym oproacutecz głoacutewnego - opisanego w cyklu

publikacji naukowych powiązanych tematycznie [H1ndashH7] - stały się badania zapoczątkowane

jeszcze podczas pracy na Uniwersytecie Rolniczym dotyczące syntezy poliestroacutew z udziałem

naturalnych kwasoacutew karboksylowych przede wszystkim kwasu cytrynowego Tematyka ta był

realizowana w ramach pracy doktorskiej przez dr inż Wiktora Kasprzyka ktoacuterego byłem pro-

motorem pomocniczym Badania stopniowo ewaluowały w kierunku chemii fluorescencyjnych

produktoacutew kondensacji kwasu cytrynowego (ktoacutere tworzyły się ubocznie podczas syntezy

poliestroacutew) W pierwszej pracy w tej tematyce opublikowanej w Chemical Communications w

2013 r - aktualna liczba cytowań 43 () - została przedstawiona struktura heterocyklicznego pro-

duktu reakcji kwasu cytrynowego i cysteiny [16] Wyniki opublikowanych badań nie tylko wy-

tłumaczyły przyczynę intensywnej fluorescencji poliestroacutew otrzymywanych z kwasu cytryno-

wego alifatycznych dioli i niektoacuterych aminokwasoacutew ale przede wszystkim istotnie zmieniły

spojrzenie naukowcoacutew na zagadnienie struktury chemicznej i właściwości fluorescencyjnych

kropek węglowych (ang fluorescent carbon dots) otrzymywanych przez pirolizę kwasu cytryno-

wego Moacutej udział w tych badaniach polegał na udzielaniu wsparcia podczas prowadzenia prac

eksperymentalnych i interpretacji danych spektroskopowych Kontynuacją badań [16] były ko-

lejne prace [10 13 21] gdzie moacutej wkład polegał na udziale w dyskusji wynikoacutew i niewielkim

wsparciu merytorycznym

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 25: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

24

W 2017 r zainicjowałem swoacutej kolejny wątek badawczy (roacutewnież nie związany z mono-

tematycznym cyklem publikacji) ktoacutery dotyczy badań kinetycznych (wyznaczenie wartości

wspoacutełczynnikoacutew kp i kt) reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej czwartorzędowych soli amo-

niowych kwasu metakrylowego za pomocą techniki laserowej polimeryzacji impulsowej

sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC) Badania te prowadzę we wspoacutełpracy z zespo-

łem prof Igora Laciacuteka (Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk) światowego autorytetu

w dziedzinie badania kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej

33 Udział w konferencjach naukowych

Wyniki swoich prac badawczych prezentowałem w formie wystąpień ustnych podczas

następujących konferencji międzynarodowych i krajowych

Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica xerogels to oxidation reactions - Innovative

Catalysis New Processes and Selectivities ndash COST Action D40 meeting Valetta Malta 2011

Biobased hydrogels prepared by cross-linking of itaconic acid eutectics COST Action CM0903

(UBIOCHEM) Thessaloniki Grecja 2012

New method of cyclodextrin-based macroporous polyurethanes preparation 5th International Semi-

nar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications ndash Krakoacutew Polska 2013

In-situ Temperature Measurements under Microwave Irradiation using Raman Spectroscopy kon-

ferencja AMPERE 2013 Nottingham Anglia 2013

Choline salts as catalyst and solvent in polymerization of itaconic acid COST Action CM0903

(UBIOCHEM) meeting Valencia Hiszpania 2013

Polimeryzacja wolnorodnikowa w układach eutektycznych zawierających sole amoniowe 8 Kongres

Technologii Chemicznej Rzeszoacutew Polska 2015

Rapid microwave-assisted synthesis of Deep Eutectic Solvents 15th International Conference on

Microwave and High Frequency Heating AMPERE Krakow Polska 2015

Nano- i makrożele itakonowe Materiały Polimerowe Pomerania-Plast Międzyzdroje Polska

2016

Modeling of free radical polymerization of itaconic acid 2nd ABIOG meeting (patrz str 30) Brati-

slava Slovakia 2016

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 26: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

25

Itaconic acid Branched nanogels and imperfect polymeric networks keynote 8th Workshop on

Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry Praha Czechy 2017

Reakcje polimeryzacji wolnorodnikowej w rozpuszczalnikach głęboko eutektycznych Zjazd Polskie-

go Towarzystwa Chemicznego Krakoacutew Polska 2018

Wyniki swojej pracy naukowej prezentowałem roacutewnież w formie posteroacutew na konferencjach

krajowych i zagranicznych - łącznie 22 razy

34 Projekty badawcze

W okresie po uzyskaniu stopnia doktora byłem wykonawcą w następujących projektach

badawczych

2006-2008 Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w bezodpadowych procesach

otrzymywania skrobi utlenionej N312 007 310848 126 82000 PLN Uniwersytet Rolniczy w

Krakowie

2007-2009 Zastosowanie cyklodekstryn do modyfikacji właściwości użytkowych materiałoacutew

tekstylnych przeznaczonych szczegoacutelnie dla przemysłu obuwniczego NN507 0936 33 230

00000 PLN Centralne Laboratorium Przemysłu Obuwniczego w Krakowie

2009-2011 Badania właściwości blend polisacharydoacutew i polimeroacutew przewodzących jako

potencjalnych składnikoacutew opakowań spożywczych NN312 416737 212 99000 PLN Uni-

wersytet Rolniczy w Krakowie

2017-2018 Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne ligandy i inne

naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej POIR010101-00-002415 NCBiR usługi eks-

perckie dla firmy Intermag sp z oo z Olkusza

2019-obecnie Technologia biorafinacji olejoacutew roślinnych do wytwarzania zaawansowanych materia-

łoacutew kompozytowych 407507-PHATechMat NCBiR 145 mln PLN konsorcjum Instytutu Kata-

lizy i Fizykochemii Powierzchni PAN (lider) Akademii Goacuterniczo-Hutniczej Politechniki

Krakowskiej Warszawskiego Uniwersytetu Medycznego i fimy SmartLabs

W latach 2017-2018 uzyskałem finansowanie na realizację tzw pojedynczego działania nau-

kowego (konkurs Miniatura 1) Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryza-

cji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie techniki lasero-

wej polimeryzacji impulsowej (PLP) DEC-201701XST500385 NCN Celem projektu było odbycie

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 27: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

26

trzymiesięcznego stażu badawczego w Instytucie Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk w Bra-

tysławie w grupie prof Igora Laciacuteka dotyczącego pomiaroacutew wartości wspoacutełczynnika szybkości

propagacji (kp) kwasu metakrylowego w rozpuszczalnikach eutektycznych i cieczach jonowych

metodą laserowej polimeryzacji impulsowej sprzężonej z chromatografią żelową (PLP-SEC)

35 Opieka naukowa

W latach 2010 ndash 2016 pełniłem funkcję promotora pomocniczego dr inż Wiktora Ka-

sprzyka (temat pracy doktorskiej Poliestry zawierające cyklodekstryny do zastosowań w inżynierii

tkankowej ndash praca obroniona z wyroacuteżnieniem)

36 Staże zagraniczne

2002 - Francja ndash Synteza fluorokarbazolu Universite Paris Sud XI (pobyt naukowo-

badawczy w ramach programu Erasmus w zespole prof Andre Loupy 1 miesiąc)

2005 - Belgia ndash Synteza oligopeptydoacutew cyklicznych Katholieke Universiteit Leuven (staż

naukowo-badawczy w zespole prof Erika Van der Eyckena 3 miesiące)

2014 - Czechy ndash Badania właściwości hydrożeli itakonowych Institute of Macromolecular

Chemistry Czech Academy of Sciences Prague (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

2015 - Portugalia ndash Zinc- and tin-containing ionic solvents for conversion of lignocellulosic

food waste residues ndash acidity study National Laboratory for Energy and Geology Lisbon

(Short Term Scientific Mission wyjazd w ramach akcji COST TD1203 1 tydzień)

2017 - Słowacja ndash Badania wstępne nad zastosowaniem techniki laserowej polimeryzacji im-

pulsowej (PLP) do badania kinetyki polimeryzacji eutektyku kwas metakrylowy ndash chlorek

tetraetyloamoniowy oraz kwasu itakonowego w wodzie Instytut Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 10

dni)

2018 - Słowacja ndash Wpływ czwartorzędowych jonoacutew amoniowych na kinetykę polimeryzacji

wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych w wodzie - zastosowanie

techniki laserowej polimeryzacji impulsowej (PLP) Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii

Nauk w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (staż naukowo-badawczy 3 miesiące)

2019 ndash Słowacja ndash kontynuacja prac nad kinetyką polimeryzacji soli amoniowych kwasu me-

takrylowego techniką PLP-SEC Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk

w Bratysławie (zespoacuteł prof Igora Laciacuteka) (wyjazd naukowo-badawczy 1 tydzień)

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 28: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

27

37 Recenzje publikacji

W poniższej tabeli zestawiłem dane dotyczące recenzowanych przeze mnie artykułoacutew do

czasopism naukowych z listy filadelfijskiej

Czasopismo IF z 2017 r Rok łączna liczba recenzji

Starch 2173 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 10

Carbohydrate Polymers 5158 2013 2014 6

Polymers 2935 2017 2018 2019 6

Materials 2467 2019 1

Processes 1279 2017 1

AIChE Journal 3326 2016 1

J Pol Science A Polym Chem 2588 2018 1

European Polymer Journal 3741 2018 1

J Colloid and Interface Science 5091 2018 1

ACS Sus Chem amp Engineering 6140 2018 1

RSC Advances 2936 2017 1

Progress in Polymer Science 24558 2018 1

Synthetic Communications 1377 2012 1

Journal of Applied Polymer Science 1901 2018 1

Chemical Engineering Journal 6735 2018 1

Od 2019 r jestem na zaproszenie redakcji czasopisma Polymers członkiem zespołu recenzentoacutew

- Reviewer Board of Polymers (httpswwwmdpicomjournalpolymerssubmission_reviewers)

38 Wspoacutełpraca badawcza krajowa i zagraniczna

2016 ndash obecnie Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN dr Maciej Guzik otrzy-

mywanie cieczy jonowych i rozpuszczalnikoacutew głęboko eutektycznych z hydroksykwasoacutew

pochodzenia bakteryjnego

2014 ndash obecnie Instytut Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk dr Hynek Be-

neš dr Rafał Konefał badania procesoacutew sieciowania monomeroacutew winylowych rozpuszczal-

nych w wodzie w układach homo i heterogenicznych

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 29: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

28

2017 ndash obecnie Instytut Polimeroacutew Słowackiej Akademii Nauk prof Igor Laciacutek badania

kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej monomeroacutew winylowych rozpuszczalnych

w wodzie techniką PLP-SEC

2013 ndash 2015 Narodowe Laboratorium Energii i Geologii w Lizbonie dr Rafał Lukasik reali-

zacja projektu na wymianę osobową naukowcoacutew z Republiką Portugalii dotyczącego za-

gadnienia parametryzacji w Zielonej Chemii

39 Wspoacutełpraca z przemysłem

Opracowywałem receptury preparatoacutew przeciwkorozyjnych dla firmy Atagor Byłem

autorem ekspertyz min dla firm CES sp z oo z Krakowa czy też Centralnego Laboratorium

Pomiarowo - Badawczego Sp z oo z Jastrzębia-Zdroju

Od końca 2016 r świadczę usługi eksperckie dla firmy INTERMAG sp z oo z Olkusza

min w dziedzinie otrzymywania chelatoacutewkompleksoacutew metali zawierających oligomeryczne

lub polimeryczne ligandy - projekt Nowoczesne preparaty agrochemiczne oparte o biodegradowalne

ligandy i inne naturalne związki stymulujące odporność umożliwiające biofortyfikację roślin do zastoso-

wania w Integrowanej Produkcji Roślinnej (POIR010101-00-002415) Efektem tej wspoacutełpracy było

opracowanie i zgłoszenie do ochrony patentowej w 2018 r metody otrzymywania nawozoacutew

mikroelementowych opartych na PIA (WIPO ST 10C PL427524)

310 Dane bibliometryczne

1) Dane na dzień 31032019 r

Liczba cytowań1)

Z autocytowaniami

WoS 306

Scopus 358

Bez autocytowań

WoS 279

Scopus 323

Indeks Hirscha (h-index)1) WoS 11

Scopus 11

Liczba publikacji w czasopismach

indeksowanych w JCR1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 2

Po uzyskaniu stopnia doktora 22

Razem 24

Sumaryczny IF publikacji1)

Przed uzyskaniem stopnia doktora 546

Po uzyskaniu stopnia doktora 5896

Razem 6442

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 30: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

29

4 INNE OSIĄGNIĘCIA ZAWODOWE

41 Działalność dydaktyczna

W latach 2010 ndash 2018 (praca na PK) prowadziłem zajęcia z następujących przedmiotoacutew

Alternatywne metody prowadzenia procesoacutew chemicznych (seminaria)

Modelowanie procesoacutew technologicznych (ćwiczenia komputerowe) ndash zajęcia w języku pol-

skim i angielskim

Modelowanie procesoacutew biotechnologicznych (ćwiczenia komputerowe)

Ochrona środowiska w technologii chemicznej (wykłady)

Chemia fizyczna (laboratoria)

Podstawy technologii biopolimeroacutew (laboratoria i wykłady)

Techniki komputerowe (ćwiczenia)

Konwersja biomasy i biorafinerie (wykłady)

Laboratorium surowcoacutew i produktoacutew biotechnologicznych (laboratoria)

W latach 2014 ndash 2017 brałem udział w realizacji międzynarodowego projektu Improvement

of innovative teaching methods in the fields of Technology and Chemical Engineering according to the best

standards of the Bologna Process nr umowy 2014-1-PL01-KA203-003415 finansowanego przez pro-

gram Erasmus+ W ramach realizacji tego projektu opracowałem min ebook zawierający inte-

raktywne przykłady obliczeniowe w języku Python do zajęć z Modelowania procesoacutew technolo-

gicznych

W latach 2012 ndash 2018 byłem promotorem 25 prac inżynierskich i 18 prac magisterskich

Od 2011 r angażuję się w prace Studenckich Koacuteł Naukowych Byłem opiekunem naukowym 7

studentoacutew ktoacuterzy wyniki swoich badań zaprezentowali na Studenckich Sesjach Koacuteł Nauko-

wych lub na konferencjach krajowych w formie posteroacutew

42 Działalność organizatorska

W latach 2010-2015 pracowałem administracyjnie przy realizacji projektu Politechnika XXI

wieku - Program rozwojowy Politechniki Krakowskiej - najwyższej jakości dydaktycznej dla przyszłych

polskich inżynieroacutew nr umowy UDA-POKL040101-00-02910-00 budżet 21 mln PLN

W latach 2011 ndash 2015 kierowałem realizacją projektu na tzw kierunek zamawiany Bioin-

żynier chemiczny (BINC) nr umowy POKL040102-00-21711-01 (18 mln PLN) Byłem odpowie-

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 31: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

30

dzialny za organizację programu stypendialnego i stażowego dla studentoacutew objętych wspar-

ciem projektu (60 osoacuteb) kursoacutew językowych i komputerowych wycieczek studyjnych do firm i

zakładoacutew przemysłowych wykładoacutew prowadzonych przez zaproszonych ekspertoacutew oraz spo-

tkań warsztatowych dotyczących wybranych technik analitycznych

W latach 2016-2017 kierowałem realizacją międzynarodowego projektu networkingowe-

go Creation of The Advanced Biomaterials Group (ABIOG) nr umowy 21620101 finansowanego

przez Międzynarodowy Fundusz Wyszehradzki w ramach konkursu Small Grant Programme W

ramach tego przedsięwzięcia został zorganizowany we wspoacutełpracy z naukowcami z Instytutu

Chemii Makromolekularnej Czeskiej Akademii Nauk z Pragi Instytutu Polimeroacutew Słowackiej

Akademii Nauk z Bratysławy oraz z Uniwersytetu Techniczno-Ekonomicznego z Budapesztu

cykl kilkudniowych spotkań seminaryjnych w jednostkach macierzystych instytucji realizują-

cych projekt

Od 2014 r jestem członkiem komisji egzaminacyjnych na I i II stopniu kierunku Biotech-

nologia Przemysłowa na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakow-

skiej Od 2016 r sprawuję nadzoacuter techniczny nad platformą e-learningową studioacutew podyplo-

mowych bdquoFarby lakiery powłokirdquo organizowanych we wspoacutełpracy Politechniki Krakowskiej i

firmy ICHEMAD-PROFARB z Gliwic W 2015 r byłem członkiem zespołu organizatoroacutew na

Politechnice Krakowskiej konferencji międzynarodowej AMPERE 2015 (w wydarzeniu brało

udział około stu uczestnikoacutew)

43 Osiągnięcia popularyzatorskie

W roku 2013 i 2014 prowadziłem zajęcia popularyzatorskie związane z moją tematyką

badawczą w Fachhochschule Muumlnster w Niemczech w ramach realizacji grantoacutew Erasmus

W roku 2016 i 2017 wygłosiłem referaty podczas kolejnych edycji konferencji Life Science

Open Space odbywającej się w Krakowie Dotyczyły one popularyzacji wynikoacutew swoich badań

naukowych w kontekście koncepcji biogospodarki W 2017 r brałem udział w kilku spotkaniach

Klastra Life Science Krakoacutew (tzw spotkaniach Special Interest Groups - SIG) dotyczących możli-

wości rozwoju biogospodarki w Małopolsce

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 32: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

31

5 BIBLIOGRAFIA

[H1] S Bednarz A Wesołowska-Piętak R Konefał T Świergosz Persulfate initiated free-

radical polymerization of itaconic acid Kinetics end-groups and side products Eur

Polym J 106 (2018) doi101016jeurpolymj201807010

[H2] S Bednarz G Kowalski R Konefał Unexpected irregular structures of poly(itaconic

acid) prepared in Deep Eutectic Solvents Eur Polym J 115 (2019) 30ndash36

doi101016jeurpolymj201903021

[H3] S Bednarz K Poacutełćwiartek J Wityk B Strachota J Kredatusovaacute H Beneš A

Wesołowska-Piętak G Kowalski Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid

in water and in deep eutectic solvents Eur Polym J 95 (2017) 241ndash254

doi101016jeurpolymj201708020

[H4] S Bednarz A Błaszczyk D Błażejewska D Bogdał Free-radical polymerization of

itaconic acid in the presence of choline salts Mechanism of persulfate decomposition

Catal Today 257 (2014) 297ndash304 doi101016jcattod201407021

[H5] S Bednarz M Fluder M Galica D Bogdal I Maciejaszek Synthesis of hydrogels by

polymerization of itaconic acid-choline chloride deep eutectic solvent J Appl Polym Sci

131 (2014) 40608 doi101002app40608

[H6] S Bednarz A Wesołowska M Trątnowiecka D Bogdał Polymers from biobased-

monomers Macroporous itaconic xerogels prepared in deep eutectic solvents J Renew

Mat 4 (2016) 18ndash23 doi107569JRM2015634131

[H7] S Bednarz Ł Milanowski Zastosowanie hydrożeli itakonowych jako sorbentoacutew metali

ciężkich Przem Chem 10 (2016) 2063

[8] S Bednarz D Bogdal Kinetic study of the condensation of salicylaldehyde with diethyl

malonate in a catalyzed nonpolar solvent by secondary amines Int J Chem Kinet 41

(2009) 582ndash588 doi101002kin20434

[9] M Lukasiewicz S Bednarz A Ptaszek Environmental friendly polysaccharide

modification - Microwave-assisted oxidation of starch StarchStaerke 63 (2011)

doi101002star201000124

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 33: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

32

[10] W Kasprzyk P Krzywda S Bednarz D Bogdał Fluorescent citric acid-modified

silicone materials RSC Adv 5 (2015) 90473ndash90477 doi101039c5ra18100c

[11] D Bogdal S Bednarz K Matras-Postolek Microwave-assisted synthesis of hybrid

polymer materials and composites 2016 doi10100712_2014_296

[12] D Bogdal S Bednarz M Łukasiewicz W Kasprzyk Intensification of oxidation and

epoxidation reactionsmdashMicrowave vs conventional heating Chem Eng Process -

Process Intensif 132 (2018) 208ndash217 doi101016jcep201809003

[13] W Kasprzyk T Świergosz S Bednarz K Walas N V Bashmakova D Bogdał

Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea ndash a molecular

insight Nanoscale 10 (2018) 13889ndash13894 doi101039C8NR03602K

[14] S Bednarz M Lukasiewicz W Mazela M Pajda W Kasprzyk Chemical structure of

poly(β-cyclodextrin-co-citric acid) J Appl Polym Sci 119 (2011) doi101002app33002

[15] S Bednarz B Ryś D Bogda Application of hydrogen peroxide encapsulated in silica

xerogels to oxidation reactions Molecules 17 (2012) 8068ndash8078

doi103390molecules17078068

[16] W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Luminescence phenomena of biodegradable

photoluminescent poly(diol citrates) Chem Commun (Camb) 49 (2013) 6445ndash7

doi101039c3cc42661k

[17] A Ptaszek M Lukasiewicz S Bednarz Environmental friendly polysaccharide

modification - Rheological properties of oxidized starches water systems StarchStaerke

65 (2013) doi101002star201200032

[18] M Galica W Kasprzyk S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate 2013

doi102478s11696-013-0386-9

[19] W Kasprzyk M Galica S Bednarz D Bogdał Microwave-assisted oxidation of alcohols

using zinc polyoxometalate Synlett 25 (2014) doi101055s-0034-1379211

[20] M Lukasiewicz P Ptaszek A Ptaszek S Bednarz Polyaniline-starch blends Synthesis

rheological and electrical properties StarchStaerke 66 (2014) doi101002star201300147

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 34: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

33

[21] W Kasprzyk S Bednarz P Żmudzki M Galica D Bogdał P Zmudzki M Galica D

Bogdał Novel efficient fluorophores synthesized from citric acid RSC Adv 5 (2015)

34795ndash34799 doi101039C5RA03226A

[22] S r o Weastra Market Study on Succinic Acid Itaconic Acid and FDCA (2011) 1ndash173

httpwwwbioconsepteuwp-contentuploadsBioConSepT_Market-potential-for-

selected-platform-chemicals_report1pdf

[23] CS Marvel TH Shepherd Polymerization Reactions of Itaconic Acid and Some of Its

Derivatives J Org Chem 24 (1959) 599ndash605 doi101021jo01087a006

[24] D Stawski S Połowiński Polymerization of itaconic acid Polimery 50 (2005) 118ndash122

[25] EH Hull JM Leach BE Tate Preparation of polyitaconic acid US3055873 1962

httpswwwgoogleplpatentsUS3055873

[26] SJ Velicković ES Dzunuzović PC Griffiths I Lacik J Filipović IG Popović

Polymerization of itaconic acid initiated by a potassium persulfate NN -

dimetylethanolamine system J Appl Polym Sci 110 (2008) 3275ndash3282

doi101002app28843

[27] E Grespos DJT Hill JHO Donnelp PWO Sullivan TL Young GC East KJ Ivin

Polymerization of itaconic acid in aqueous solutions structure of the polymer and

polymerization kinetics at 25degC studied by 13C NMR Macromol Chem Rapid

Commun 494 (1984) 489ndash494

[28] CQ Yang X Gu Polymerization of maleic acid and itaconic acid studied by FT-Raman

spectroscopy J Appl Polym Sci 81 (2001) 223ndash228 doi101002app1432

[29] KA Hughes G Swift Low molecular weight water soluble phosphinate and

phosphonate containing polymers US5216099 1993

httpswwwgoogleplpatentsUS5216099

[30] JJ Bozell GR Petersen Technology development for the production of biobased

products from biorefinery carbohydratesmdashthe US Department of Energyrsquos ldquoTop 10rdquo

revisited Green Chem 12 (2010) 539 doi101039b922014c

[31] BE Tate Polymerization of itaconic acid and derivatives Adv Polym Sci 5 (1967) 214ndash

232 doi101007BFb0051282

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016

Page 35: Autoreferat - WIiTCh · 2019. 12. 10. · PLP-SEC - laserowa polimeryzacja impulsowa sprzężona z chromatografią wykluczania . 5 ... [H1] skupiłem się na zidentyfikowaniu struk-tury

34

[32] S Nagai K Yoshida Studies on polymerization and polymers of itaconic acid

derivatives Kobunshi Kagaku (Chem High Polymes) 17 (1960) 748ndash752

[33] AP Abbott G Capper DL Davies HL Munro RK Rasheed V Tambyrajah

Preparation of novel moisture-stable Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary

ammonium salts with functional side chains Chem Commun (2001) 2010ndash2011

doi101039b106357j

[34] CR Ashworth RP Matthews T Welton PA Hunt Doubly ionic hydrogen bond

interactions within the choline chloridendashurea deep eutectic solvent Phys Chem Chem

Phys 18 (2016) 18145ndash18160 doi101039C6CP02815B

[35] A V Dobrynin RH Colby M Rubinstein Polyampholytes J Polym Sci Part B Polym

Phys 42 (2004) 3513ndash3538 doi101002polb20207

[36] AB Lowe CL McCormick Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers

Chem Rev 102 (2002) 4177ndash4189 doi101021cr020371t

[37] D Bogdal S Bednarz M Lukasiewicz Microwave induced thermal gradients in

solventless reaction systems Tetrahedron 62 (2006) doi101016jtet200607038

[38] D Bogdal M Lukasiewicz J Pielichowski A Miciak S Bednarz Microwave-assisted

oxidation of alcohols using MagtrieveTM Tetrahedron 59 (2003) 649ndash653

doi101016S0040-4020(02)01533-8

[39] S Bednarz W Mazela M Pajda M Łukasiewicz Zastosowanie nanokompleksoacutew

inkluzyjnych opartych na cyklodekstrynach do modyfikacji właściwości użytkowych

wybranych materiałoacutew tekstylnych Prz Wlokienniczy 62 (2008)

[40] W Mazela M Pajda M Łukasiewicz S Bednarz L Przyjemska T Sadowski R

Gajewski Sposoacuteb modyfikacji tkanin za pomocą reaktywnych pochodnych

cyklodekstryn PL224424 2016