polimeryzacja anionowa. - wydział chemii uj · ch2 ch , na (+ thf) o o o o na 3-metylo thf •thf...
TRANSCRIPT
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych*) jest związana z efektem
indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek
dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów
podwójnego wiązania :
-SO2R > -NO2 > -CN> -F > -Cl > -Br> -COOH (-COOR)
> -J > -OR > -SR > -C6H5 > -NR2 > -H > -R
najczęściej:
CH2=CH-CONH2 ; CH2=CH-CH=CH2 ; CH2=C(CH3)-CH=CH2
(CH2=CH2 !)
*) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej) związków cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady
; CH2 CH COOR < CH3> ; CH2 CH CN ; CH2 CCN
CN
(R)
; CH2 CCN
COOR
CH CH2
Odkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. UJ
pierwsza praca: Nature, 1956
w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i wznowić polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy:
* Rt = Rtr = 0 } konsekwencje kinetyczne:
+ A a * + B
a b *
a *
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów:
Trwałość aktywnych centrów:
- Określona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez zakończenia:
R + nM; Mn= n[M]/[R ]
- wąski rozkład; Mw/Mn ≤ 1.1 (Poisson) ( <Mn> )
- funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe)
- synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe)
- synteza kopolimerów szczepionych
- makrocząsteczki w kształcie gwiazdy
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zalety polimeryzacji anionowej:
- kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności
- kopolimery szczepione
np.:
CH2CH + CH2 CH2O
... CH2 CHCH2CH2O...
CH CH2
(kationy pominięto) np.:
PEO(PSt)PEO ; PStPEOPSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach
PMMA (CH2 C)
CH3
C
PMMA
OCH3
O
...... PMMA (CH2 C)
CH3
C
PMMA
PSt + CH3O
O
......
PSt......
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
- metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/Na
- poliizopren- „syntetyczny kauczuk naturalny”(1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-)
najważniejsza realizacja przemysłowa :
- kopolimer styren-butadien-styren
- kopolimer trójblokowy> elastoplast
* szczególna reaktywność butadienu
CH2 CH2
CH CHCH2 CH2
CH CHCH2 CH2
... . ..
CH2 CH2
CH CHCH2 CH2
CH CHCH2 CH2
. ..
CH3 CH3
...
cis-
trans-
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej):
Ważniejsze inicjatory:
- karboaniony
- jony amidkowe (np.: H2N ; (C2H5)2N <amidek potasu H2N , K
- jony alkoholanowe/fenolanowe <alkoholany, fenolany>
- jony karboksylanowe (np.: CH3COO )
- mocne nukleofile (kowalencyjne → zwitterjony)
⇒ trzeciorzędowe aminy, fosfiny)
- metale (litowce- przeniesienie elektronu)
XY X , Y X Y X + Yzwiązek
kowalencyjnypara jonów kontaktowa (zwarta)
para jonów rozdzielona
wolne jony
(np:. CH3CH2CH2CH2 ; CH2 )
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Inicjatory:
- karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH3CH2CH2CH2Li
• rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na , K - nierozpuszczalne)
• tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery>
bezpośrednia addycja:
X; n-BuLi +C , Mt ;CH3
CH3
CH2 , Mt ; CH
Mt
+ CH2 CH
YC4H9 CH2 C , Li
H
Y(n- CH3CH2CH2CH2 , Li )x n- C4H9 , Li ; n-C4H9 , Li
sec-, tert- nie tworzą agregatów (n- BuLi)
karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach- cis-orientacja dienów
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
- przeniesienie elektronu:
* bezpośrednie
(Na → Na + e - ) ; +
<niebieski roztwór w THF><solwatowany elektron>
* z udziałem „pośrednika” (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony → czerwony; ilościowa ocena)
rodniko-aniony (Scott/Szwarc)
Na , CH CH2 CH2 CH, Na CHCH2
+ itd
CH : : CH2 Na , CH CH2
dimer
Na + , Naprzyłączenie (zob. ROP)
ponowne przeniesienie <styren>naftalen
(również inne, ale antracen zbyt trwały)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
- zwitterjony ( jony obojnacze )
zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych (z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory)
(ale nawet H2O!)
dobrze udokumentowane:
(trudność: rozdzielenie ładunków)
<zob. ROP>*
* (ROP: „ring-opening polymerization”: polimeryzacja z otwarciem pierścienia)
R3N + CH2 CCN
COORCH2 C
CN
COORR3N
CH2 CCN
CNCH ; CH2 NO2;
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
-d[M] 1. ——— = kp [P*] [M]; ln([M]o/[M]) = kp [I]ot
dt
[M]o - [M] 2. Jeśli Rtr=Rt = 0 ; Pn= ————— ; (Pn= f(α))
[I]o
[M] = [M]o - Pn [I]o ; -ln(1-[I]o Pn/[M]o) = kp [I]ot
aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie prostoliniowość ln([M]o/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość Pn= f(([M]o - [M])/[M]o)
) kp [I]o
t
ln([
M] o
/[M])
α
Pn
}
Pn
Kinetyka polimeryzacji
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
ln (1 - [I]o Pn/[M]o) = kp[I]o t
-ln(1
-Pn
[I] o
/[M] o
)
konwersja w % (skala log)
czas, s
polimeryzacja żyjąca
krzywe kinetyczne b-f charakteryzują zakończenie i/lub przenoszenie łańcucha o intensywności b < f
Pn
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
[Pi ] = Σ [jony] + [pary jonów] + ...
[Pi ] można zmierzyć metodami UV, ViS, NMR, ↓ (np. CH3J)
[jony]: przewodnictwo jonowe
Kinetyka anionowej polimeryzacji:
P1 + M IP2 (P2 )
Pi + M Pi+1
kiI + M IM* (P1 )
kp
P2 + M P3 kp
(jeśli ki >kp)
[P ] = [I]o
-d[M]/dt = kp [P ] [M];
ln ([M]o/[M]) = kp [I]o t
[M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC, dylatometria, polarymetria
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Celka optyczna (oraz płytka )
Roztwór żyjącego polimeru(żyjących makrocząsteczek)
Roztwór monomeru Roztwór żyjącego polimeru
Roztwór monomeru
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
- dM/dt = kp [M] [P ]
[P ] = [I]o ; ln([M]o/[M]) = kp [I]o
t
a więc : kp = {ln([M]o/[M])}/[I]o t
kation kp
Li 0.94
Na 3.4
K 19.8
Rb 21.5
Cs 24.5
stałe szybkości rosną ze wzrostem rozmiaru kationu: maleje oddziaływanie pomiędzy przeciwjonami
pary jonów; np. , 25oC
CH CH2
O
O
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Indywidualne stałe szybkości propagacji:jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym)
Rp = -d[M]/dt = kp [Pi ] [M] + kp [Pi ] [M]
= α2 [I]o (1 >> α )α2[I]o
2
(1 - α) [I]oKdys =
[I]o-1/2
kpapp
[jony] [P ]stopień dysocjacji α = —————————— = —————— ;
[jony] + [pary jonów] [Pi ] + [Pi ]
α [I]o= [Pi ] ; (1 - α) [I]o= [Pi ]
= kp + (kp - kp ) Kdys1/2 [I]o
-1/2-d[M][I]o[M]dtkp
app =
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
= αkp + (1 - α) kp-d[M][I]o[M]dt
([Pi ] + [Pi ] = [I]o)
α = Kdys1/2 [I]o
-1/2
kpapp = α kp + (1 - α)
kp
= α kp + kp - α kp
= kp + α (kp - kp )
~ , Kdys ~ + ; P P +
Kdys [jony]2Kdys = ——————
[pary jonów]
*
*
Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i „wolne” jony:
kpapp = (ln [M]o/[M])/[I]o t = kp + (kp - kp ) Kdys
1/2 [I]o-
1/2
kation Ri/Ao kdys 107 kp kp
THF DiOXLi 0.59 2.2 160 0.94
Na 1.02 1.5 80 3.4
K 1.51 0.8 60 19.8
Rb 1.61 0.1 50 21.5
Cs 1.74 0.02 22 24.5
kp = 6.5 104
Kdys: mol L-1 ; kp: mol-1 L s-1
LiNa
K
Rb
Cs
kpapp
[I]o-1/2
) kp Kdys1/2kp
Polimeryzacja styrenu w THF (20oC)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem:
Energie aktywacji reakcji elementarnych i „energie aktywacji” (poprawnie: współczynniki
temperaturowe) reakcji złożonych:
- kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z zależności od kp
oraz kp od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne:
∆H≠ ; ∆H≠ ; ∆S≠ ; ∆S≠ :
pozorne „parametry aktywacyjne” są mylące i na ogół bezużyteczne
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
CH2 CH , Na (+ THF)...
O OO
ONa
3-metylo THF
• THF
wprowadzenie eterów koronowych lub kryptandów przesuwa równowagę wstronę rr (ss)
1/T 103, K-1
log kp jest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną ε ). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym zakresie temperatur, „stała szybkości” była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: „ujemna energia aktywacji”)
parykontaktowe
(pk) obydwie pary rozdzielone
rozpuszczalnikiem (rr)
•
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
f (kp )
Kcs=[Fl // Li ]/ [Fl , Li ] = 0.02
Kcs= 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi
Obserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem:
(Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany temperatury: równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi)
H Li
OCH3 CH3w r-rze
Zależność absorbancji (log ([I]/[I]o)) 9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury.
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Wykres Arrheniusa: log kpapp = f(1/T) (równanie Arrheniusa: kr= A-Ea/kT)
dla kp = f(1/T), a więc pozornej „stałej szybkości”, w której zawarte są różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów:
pj p j j jpj (i
in)
pjpj Na wykresie podane są wyłącznie stałe szybkości polimeryzacji z udziałem par jonów
(z wykresu kpapp = f [I]o
-1/2)
1) w HMPA wyłącznie rr
2) w 1,4-DiOX wyłącznie pk
3) w THF: pk rr
w różnych rozpuszczalnikach
CH , NaCH2
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Podsumowanie:
kp : 1.3 105
kp : 5.5 104 mol-1 L s-1
kp : 2.4 101
Kdys : 4.0 10-8 mol L -1
Kcs : 2.6 10-3
CH, Na wCH2...
O
; 20oC
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem
oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację:
w warunkach wyeliminowania E i WJ:
...O
OO
wewnętrzna solwatacja
... O ;
zewnętrzna solwatacja
,... ...Kcs (Kcs : [kontaktowe]/[rr])(S) S
Kcs (St, Na ) : CH3OCH2CH2OCH3: 0.13 ; : 2 10-3 ; : 10-4 ; : <10-5; .O O
O
O
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
E... ,... ... ... +S
jonizacja solwatacja dysocjacja (WJ)
?
d[M]- ——[M][I]o dt
równe „wkłady”
prawie wyłącznie na jonach
a więc γ= Kcs = 10-3
[ ] [ ]2
α = ————— ; Kdys = ——— ≅ 10-8
[ ] + [ ] [ , ]
α2 10-4 = 10-8; = α2 [I]oα2 = 10-4 ([I]o= 10-4 M)α = 10-2
kp ≈ kp ; α = 10-2 (tylko 1% WJ)
Rzeczywiste udziały w propagacji:
1. Jeśli tylko : oraz
[ ] [ ] ( γ = ————— ; Kcs = —— ≅ 10-3 )
[ ] + [ ] [ ]
3. Jeśli tylko: oraz ; Kdys ≅ 10-8 mol L-1
;
2. Jeśli tylko: oraz
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
kpapp = γ kp + (1 - γ)kp
kpapp = 10-3 104 + 101
kpapp = α kp + (1 - α)kp ;
kpapp = 10-2 105 + 101
prawie wyłącznie
na (rr)
Li w THF
Na
K słabnie solwatacja;
Rb maleje efektywny
Cs „rozmiar” kationu
kp (DiOX) kp (THF) w DiOX
kationy są b. słabo solwatowane. Efektywny „rozmiar” wynika z własnego rozmiaru bez solwatacji
O
OLiO O kp >> kp
w propagacji z udziałem par jonów: przezwyciężenie oddziaływania pomiędzy przeciwjonami
Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu: CH2= C(CH3)COOCH3
w r-rze ; -98oC (w celu uniknięcia reakcji ubocznych) O
kp (mol-1 L s-1) Li : 1.0 ; Na ~3 0; K ~ 33
różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same, jak w polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu
powód: wewnętrzna solwatacja:
(rozpuszczalnik „na zewnątrz”)
C
CO
CC
CH2
O
H3CCH2
CH3
OCH3
H3COMt
...-δ
-δ
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Ogólne zasady : ... -mn , Cat → ... -mn+1 , Cat
sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę:
(selektywność: kp/kt(tr)) ; DPn = Rp/Rt(tr)
- spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa)
- kontaktowe pary jonów
- solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów
- wolne jony
- agregaty: homo- i hetero- (potrójne ; pary par )
(M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)
Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej):
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Wzrost reaktywności drogą zwiększenie udziału bardziej reaktywnej formy
jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary jonów
→ jony (rozpuszczalnik)
→ zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika
εTHF ~7 → RS , Na
εHMPTA ~30 → Kdys↑ : (ponad 10x przyspieszenie)
<większy udział wolnych jonów>
wady: kp> ki (ale pełna konwersja monomeru)
mała selektywność (Pn ≠ [M]o/[I]o)
Imax PS , Na : 343 nm → 550 nm (reakcje zakończenia)
NCH3 P
N
NCH3
CH3
CH3
O
CH3
CH3
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
cd.:
wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone („loose”) pj
z udziałem eterów koronowych lub kryptandów
(np.)
N O O NOO
PS , Li +
N
O
O
N
OOLi
N
O
PS Li
N
O
nieaktywnyalkoholan
PS
etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
PS , Li LiN N
NN
CH3 CH3
CH3CH3
; oraz PS ,
NCH3 CH3
NCH3CH3
NCH3H3C
NH3C CH3
kpapp = 750 mol-1 L s-1 ; kp
app= 0.13 mol-1 L s-1
Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy:
usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez zakończenia:
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Podwójna rola TMEDA: Rp ↓: małe [P*], Rp ↑ duże [P*]
(~PS , Li )n
N
N
~PS , Li + TMEDA ~PS , Li
(2)duże stężenie: agregaty
małe stężenie: nie ma agregatów
- d[s]log ———dt[s]-3
-4
-5
-4 -3 -2
xx
xx
log [ PS , Li ]
przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma agregatów
bez TMEDA: 1/2 rząd wobec [I]o - solwatowana para bardziej reaktywna niż agregat (pp)
- solwatowana para mniej reaktywna niż unimer<trudniejsza koordynacja>
+ TMEDA; 1 rząd wobec [I]o
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
cel: - polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie)
- wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej
- wąski rozkład mas molowych
Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF)
<1999-2003>
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
0 5 10 15 20 25
Ln R
p/M
Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-Bu Li ;
połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg)
PS , Li + R2Mg
zależność szybkości od r= [Mg]/[Li] zależność Mn od r
0
4000
8000
12000
0 5 10 15 20
Mg / Li ratio
Mn
(g/m
ol)
Mn th (Li alone)
Mn th (Li + Mg)
Mn exp
Z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch na jedną cząsteczkę R2Mg
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Budowa połączeń kompleksowych
(PSLi)2 2PSLi + (n-Hex)2Mg n-Hex2Mg: 2PSLi
λmax= 326 nm λmax= 350 nm
n-Hex2Mg: 2PSLi + n-Hex2Mg 2(n-Hex2Mg: 2PSLi)
λmax= 350 nm λmax= 310 nm
(n-Hex2Mg: 2PSLi) + n-Hex2Mg 2(n-Hex2Mg: 2PSLi)
λmax= 310 nm λmax= 325 nm
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R2’Mg
PSLi Mg
PSn-Hex
n-Hexnowe centrum aktywne
s
PSLi Mg
n-Hexn-Hex
PSLi Mg
PSn-Hex + n-Hex2Mg
n-Hex
PSLi Mg
n-Hex
n-Hex + PSMg n-Hex
n-Hex
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń kompleksowych s-BuLi/(n-Heksyl)2Mg
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Selektywność i trwałość połączeń RLi/R2’Mg w polimeryzacji
styrenu (PSLi ≈ 6.0 10-3 M; 100o C)
PSLiRp/[M](min-1)
18.6
Rt(min-1)
6.4 10-4
kp/kt(min-1)29 103
R2’MgPSLi(r= 2)
0.24 1.9 10-5 13 103
(Fontanille, 2002)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia
- zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie:
typowe dla polimeryzacji rodnikowej:
ktp... - ~CH2CH2
• + •CH2CH2~ -... → ... - ~ĆH2CH2CH2CH2~ -...
ktd... - ~CH2CH2
• + •CH2CH2~ -... → ... - ~ĆH2=CH2 + CH3CH2~ -...
nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat)
„główny wróg” : H2O, O2: „atmosferylia”
np.: ... - ~CH2CH2 + H2O → ...- ~CH2CH3 + OH
... - ~CH2CH2 + O2 → ...- ~CH2CH2OO
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie „niewłaściwego” przyłączenia monomeru
(„wrong monomer addition”)
CHCH2
CH CH2H
...
trwała (względnie) struktura
+
CHCH2...
CH
CH2
np.
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
UV-ViS350 m → 535 m“wiśniowy - fioletowy
(wrzosowy)”
trwały anion allilowy
Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie
...... CH2 CH CH2 CH, Na CH2 CH CH CH + NaH-H(anion
wodorkowy)
... CH2 CH CH2 CH, Na + ... CH2 CH CH CH"H "oraz:
... CH2 C CH CH... CH2 CH CH2 CH2 +
Na
...... CH2 CH CH2 CH, Na CH2 CH CH CH + NaH-H(anion
wodorkowy)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie:
- wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer)
jak uniknąć:
* przeciwjon bez metalu (np. R4N )* + LiOR/LiCl: zmniejsza
nukleofilowość (reaktywność-selektywność)* w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji)
(kation opuszczono)
... C
CH3
C
CH3
CH2
C
CH2
OCH3
O
C
CH3
C
CH2
OCH3
O C O
OCH3
C
CH2
CCH2
CC
O OCH3H3C
CH2
CH3
CH3
COCH3
O
CO
OCH3
...
C
CH2
CCH2
CC
O OCH3H3C
CH2
C CH3
CH3
C OOCH3
O
OCH3
... + CH3O
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
... CH2 CH CH CH2 , Li ... CH2 CH CH CH2 , Likag
kdeagkp
aktywny
Li , CH2 CH CH
(np. "para par")
nie aktywny(tetramery, heksamery)
n
Agregacja aktywnych centrów;
<Nowy rodzaj polimeryzacji żyjącej: mimo chwilowej dezaktywacji>
→ ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony ←
- n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru
- szybkość polimeryzacji zależy od kag/kdeag
- można rozłożyć agregaty: O O
O OLi itp.;
N
N N
NLi
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości)
(np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy
CH2Cl
ClCH2 CH2Cl
3 PSt
(lub PBu ) +
CH2
CH2 CH2
: znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Przegląd struktur („architektur”) makrocząsteczek (o szczególnej budowie) otrzymanych metodą anionowej polimeryzacji
kopolimery diblokowe
kopolimery multiblokowe
polimery gwiaździste; kopolimery gwiaździste;
: różne funkcje; łącznie z fullerenem
kopolimery szczepione;
kometa; sztanga itd.
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów rozgałęzionych, szczepionych, gwiazd i in.
I. Wielofunkcyjny inicjator:
II. Wielofunkcyjny związek zakończający:
+ np.żyjąca polimeryzacja
+żyjąca
polimeryzacja np. SiCl Cl
Cl Cl
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Asymetryczne gwiazdy
A1 A1
A2x
Asymetria mas cząsteczkowych
Asymetria topologiczna
Asymetria grup końcowych
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie asymetrycznych struktur
1. Wykorzystanie różnic w reaktywności:
2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników
np. PSA Li + CH3SiCl3 (duży nadmiar) → PSASi(CH3)Cl2
(nadmiar ↑)
itd
PSB LiPSASi(CH3)(PSB)2 A
BB(np.: )
lub inny
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Wielofunkcyjne związki zakończające:
zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12)
Si SiSi
CH3Si CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
SiClCl
CH3
SiCl ClCH3
CH3SiCl2HPt
THF, 50oC
SiSi Si
Si
Si
CH2=CHMgBrTHF, r.t.
CH3SiCl2HPt
THF, 50oC
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Si Cl
Si ClCl
SiCl
Cl
SiCl
ClSi
SiCl
SiClCl
Cl
Si Si Si
Si
SiCl
Cl
SiClCl
Cl
cd. z poprzedniej strony:
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Przykłady syntezy makrocząsteczek o różnorodnej architekturze
18-o ramienna gwiazda
Synteza 18-o ramiennego poliizoprenu:
Cl3SiCH2CH2SiCl3 + 6 CH2=CHMgBr →
(CH2=CH)3SiCH2CH2Si(CH=CH2)3 + 6 MgBrClI
( 6-o ramienna gwiazda)
H2PtCl3I + 6 HSiCl3 → (Cl3SiCH2CH2)3SiCH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3 (CS18)
(sekwencje można powtarzać: 6 → 18 → itd. II (18 atomów Cl)
-18LiClCS18 + PILi → (PI)18 - CS
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
Urządzenia stosowane w badaniach polimeryzacji anionowej
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
x x x x
pompadyfuzyjna
(10-6 mm)
linia próżniowa
<do syntezy (PI)18 CS (1)>
(A)
(C)
(B)
(D)
(a)
initiator
CS-18
MeOH monomer
Etapy syntezy (PI)18 CS (2)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
(B)
(D)
initiator
MeOH monomer
Etapy syntezy (PI)18 CS (3)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
(B)
(D)
Water + Ice Water, 25 C0
Etapy syntezy (PI)18 CS (4)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA