ANALÍTICA V – 1S 2013

Aula 7: 02-07-13

ESPECTROSCOPIA

Espectrometria de Absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica -- Parte IIParte II

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

Espectrofotometria e EspectrometriaEspectrofotometria e Espectrometria

EspectroMETRIAEspectroMETRIA ATÔMICAATÔMICA(vapor)

Para Para relembrarrelembrar......

EspectroFOTOMETRIAEspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR(vapor e solução)

Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica

AtomizadorAtomizadorSistema

ópticoDetectorDetector

Chama

Tubo aquecido

eletricamente

Monocromator

ou

Policromador

Fotomultiplicadora

Semicondutores

hνProcessador

e

registrador

de sinal

Computador

Fonte

de luz

hhνν

Lâmpada

Para Para relembrarrelembrar......

Amostra

Sistema de introdução

de amostra

� Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com absorção atômica com chamachama

Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador

� Autoamostradores para a absorção atômica com absorção atômica com forno de grafiteforno de grafite

Continuando o estudo da instrumentação...Continuando o estudo da instrumentação...

� Autoamostradores para a absorção atômica com absorção atômica com forno de grafiteforno de grafite

�������� Geração de Geração de HidretosHidretos para para F AAS F AAS e e atomização atomização eletrotérmicaeletrotérmica

� Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama

Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador

SpoilerSpoiler

Dispositivos que colocam a amostra Dispositivos que colocam a amostra (solução) na forma de (solução) na forma de aerosolaerosol

-- Apenas Apenas 5%5% da solução da solução aspirada chega à chamaaspirada chega à chama

NebulizadorNebulizadorVazão de

~ 2 mL min-1

Pérola de impactoPérola de impactoLimita a detecção de baixas concentraçõesLimita a detecção de baixas concentrações

(menos amostra (menos amostra �������� menos sinal)menos sinal)

aspirada chega à chamaaspirada chega à chama(restante: dreno)

Figura: cortesia Figura: cortesia PerkinPerkin ElmerElmer ((Apresentação “Espectrometria de Absorção Atômica”, Perkin Elmer, 2009)

� absorção atômica com forno de grafite : autoamostradores

Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador

A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sólida é colocada diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)

1100 2200

AutoamostradorAutoamostrador para para soluções e suspensõessoluções e suspensões

22

Volumes de amostra entre 10 e 50 Volumes de amostra entre 10 e 50 µLµL

���� HidretosHidretos “metálicos”“metálicos” são compostos voláteis formados pela reação do hidrogênio radical, formado quimicamente, com o analito

Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador

�������� Geração de Geração de HidretosHidretos para para F AAS F AAS e e atomização atomização eletrotérmicaeletrotérmica

ExEx: Formação do : Formação do hidretohidreto de arsênio (de arsênio (arsinaarsina))

BH4- + H+ + 3 H2O H3BO3 + 3H2(g) + 2Ho

6Ho + H3AsO3 AsHAsH3(g)3(g) + 3H2O

redutorredutor meio ácidomeio ácido Hidrogênio radical Hidrogênio radical (nascente)(nascente)

(facilmente dissociada termicamente)(facilmente dissociada termicamente)

- Menores LOD e interferências de matriz- Aplicável para As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Pb e Te- Eficiência depende do estado de oxidação do

analito e das condições de formação do hidreto

Características:Características:

Obtenção do espectro de absorção atômica Obtenção do espectro de absorção atômica

MX g

sublimação

atomizaçãoM g + X g

excitaçãoexcitação

relaxaçãorelaxação

M*g + X*g

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

M(H2O)+X-aq

dessolvatação

MX s

sublimação

Excitação atômica:Excitação atômica:

É consequência da absorção da É consequência da absorção da radiação proveniente da lâmpadaradiação proveniente da lâmpada(sinal analítico)(sinal analítico)

A temperatura do atomizador é responsável pela A temperatura do atomizador é responsável pela atomizaçãoatomização

Para cada elemento existe uma temperatura ótimaPara cada elemento existe uma temperatura ótima

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

-- Tipos de chama (F AAS)

- Programa de aquecimento do forno (GF AAS)

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

““EM OUTRAS PALAVRAS”, no atomizador EM OUTRAS PALAVRAS”, no atomizador ocorre a ocorre a “queima” da amostra, seguida da “queima” da amostra, seguida da atomizaçãoatomização dos seus dos seus

elementos constituinteselementos constituintes

Eficiência do atomizador Eficiência do atomizador �� temperaturatemperaturaEficiência do atomizador Eficiência do atomizador temperaturatemperatura

Temperatura ideal Temperatura ideal é aquela que promove a é aquela que promove a decomposição da matriz e que é suficiente para atomizar decomposição da matriz e que é suficiente para atomizar

o(s) analito(s) de interesseo(s) analito(s) de interesse

Temperaturas diferentes podem e devem ser Temperaturas diferentes podem e devem ser usadas, usadas, checando manuais e checando manuais e protocolosprotocolos

Para absorção atômica Para absorção atômica com chamacom chama �������� QueimadoresQueimadores

���� Queimador para chamas arar--acetilenoacetileno- fenda com 10 cm de comprimento fenda com 10 cm de comprimento

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

���� Queimador para chamas óxido nitrosoóxido nitroso--acetilenoacetileno-- fenda com 5 cm de comprimentofenda com 5 cm de comprimento-- caráter redutorcaráter redutor-- adequada para elementos que formamadequada para elementos que formamóxidos refratários (óxidos refratários (Al, BaBa, , Ti, V, Si, ...)

CC22HH22 + 3/2 O+ 3/2 O22 2 CO + H2 CO + H22O (T ~ 2250 O (T ~ 2250 ooCC))

CC22HH22 + 3 N+ 3 N22O 2 CO + 3 NO 2 CO + 3 N22 + H+ H22O (T ~ 2700 O (T ~ 2700 ooCC))

OBSOBS: :

Equipamentos modernos permitem o uso de um mesmo queimador para as diferentes chamasEquipamentos modernos permitem o uso de um mesmo queimador para as diferentes chamas

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

Regiões diferentes compõem a chama Regiões diferentes compõem a chama �������� AjustarAjustar a posição do queimador frente ao feixe de radiaçãoa posição do queimador frente ao feixe de radiação

Zona externaZona externa

Zona primáriaZona primáriaMenos quenteMenos quente

Rica em fragmentos molecularesRica em fragmentos moleculares

Zona internaZona internaRegião mais Região mais quentequente

Rica em átomos livresRica em átomos livres

Zona externaZona externaPouco quentePouco quente

Rica em óxidos e produtos de recombinaçãoRica em óxidos e produtos de recombinação

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

Tubo (ou forno) de GrafiteTubo (ou forno) de Grafite

Forno Forno THGATHGA Forno Forno HGAHGA

Tubo de grafite geralmente é de grafite pirolítico. Outras características:

- Pode possuir “plataforma interna” (Plataforma de L´vov)- Aquecimento elétrico diferenciado (transversal ou longitudinal)- Tempo de vida: varia com o tipo de amostra, elemento e

número de ciclos de atomização (item “consumível”)- Permite atingir LDs na ordem de µg L-1

Tubo de Grafite com Plataforma Tubo de Grafite com Plataforma IntegradaIntegrada

Plataforma de LPlataforma de L´́vovvov

Forno Forno THGATHGA

TEM ATOMIZAÇÃO

LIMPEZA

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

O Programa de aquecimento do forno de GrafiteO Programa de aquecimento do forno de Grafite

MPERATURA

RESFRIAMENTO

SECAGEM

PIRÓLISE

ATOMIZAÇÃO

T E M P O

FiguraFigura: cortesia : cortesia PerkinPerkin ElmerElmer ((Apresentação “Espectrometria de Absorção Atômica”, Perkin Elmer, 2009)

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema ópticoSistema óptico Detector eDetector ede amostra de amostra processadorprocessador

Detector(Fotomultiplicadora)

LeituraMonocromador

Lâmpada(catodo oco)

Io It

Atomizador(Forno de grafite)

O MONOCROMADOR isola a radiação com comprimento de onda de interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz até o detector

O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (fótons) em sinal elétrico

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema ópticoSistema óptico Detector eDetector ede amostra de amostra processadorprocessador

O PROCESSADOR (computador) permite identificar o sinal analítico na forma de “pico” (no caso do GF AAS) e compará-lo com o dos padrões

���� Utilizar ÁREA ou ALTURA

No processamentoNo processamento, sinais que não são provenientes do analito (sinais de fundo ou background) precisam ser descontados para minimizar ou

eliminar as interferências espectrais

F AAS F AAS

� Análise rápida(Resultados em menos de 1 min)

� Utiliza alguns mLmL de volume de amostra

� Interferências bem documentadas

GF AASGF AAS

� Análise “demorada”(Resultados entre 1 e 5 min)

� Utiliza pouca quantidade de amostra, 10 – 50 uLuL

� Interferências bem � Interferências bem documentadas mas que dependem das condições instrumentais (otimização)

INTERFERÊNCIASINTERFERÊNCIAS ESPECTRAISESPECTRAIS EE NÃONÃO--ESPECTRAISESPECTRAIS

�������� MATRIZMATRIZ (viscosidade)(viscosidade)

�������� QUÍMICAQUÍMICA

((ExEx: PO: PO4433-- x Cax Ca2+2+ ; recombinações); recombinações)

�������� IONIZAÇÃOIONIZAÇÃO ((ExEx: Na, K, Ca e Li): Na, K, Ca e Li)

F AAS F AAS

�Limites de detecção adequados para muitos elementos em diversas amostras

Geralmente níveis de Geralmente níveis de mgmg/L/L ou menorou menor

GF AASGF AAS

�Limites de detecção na ordem de ugug/L/Lou menor, principalmente para elementos voláteis como AsAs e SeSe

CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD): CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD): CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD): CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD):

LOD = (3 LOD = (3 δδ brancobranco)/ S)/ S

MASSA CARACTERÍSTICA (mMASSA CARACTERÍSTICA (m00):):

Conc. padrão x V padrão x 0,004Conc. padrão x V padrão x 0,004mm00 ==

Absorbância do padrãoAbsorbância do padrão

CONCENTRAÇÃO CARACTERÍSTICA (CCONCENTRAÇÃO CARACTERÍSTICA (C00))

Conc. Padrão x 0,004Conc. Padrão x 0,004CC00==

Absorbância do padrãoAbsorbância do padrão

OUTROS PARÃMETROS USADOS PARA AVALIAR A DETECTABILIDADE:

APLICAÇÕESAPLICAÇÕES

Determinação de Determinação de elementos inorgânicos elementos inorgânicos em diversos tipos de amostrasem diversos tipos de amostras

�������� Análises clínicas: Análises clínicas: sangue, urina, sangue, urina, cabelocabelo

�� Análises forenses: Análises forenses: -- PbPb (identificar projéteis)-- Elementos tóxicos Elementos tóxicos (envenenamentos)

���� Amostras ambientais: Amostras ambientais: águas, solos e ar atmosféricos (chaminés)águas, solos e ar atmosféricos (chaminés)

���� Materiais metalúrgicos: Materiais metalúrgicos: ligas (pureza ou presença de contaminantes)ligas (pureza ou presença de contaminantes)

�������� Alimentos naturais, processados e aditivos para alimentosAlimentos naturais, processados e aditivos para alimentos

�� ““ConceptsConcepts, , InstrumentationInstrumentation andand TechniquesTechniques in in AtomicAtomic AbsorptionAbsorptionSpectrometrySpectrometry””

R. D. Beaty, J. D. Kerber; Perkin-Elmer Corporation, 1993

�� ““AtomicAtomic AbsorptionAbsorption SpectrometrySpectrometry””B. Welz, M. Sperling; 3rd ed., Wiley-VCH, 1999

Literatura consultada

�� “Análise Instrumental”“Análise Instrumental”F. F. CienfuegosCienfuegos, D. , D. VaitsmanVaitsman; Editora ; Editora InterciênciaInterciência, 2000, 2000

�� ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental AnalysisAnalysis””D.A.D.A. SkoogSkoog, FL , FL HollerHoller, , T.A.T.A. NiemanNieman; 6; 6thth ed., ed., CengageCengage LearningLearning,, 20062006

�� Tutoriais da Tutoriais da PerkinPerkin--ElmerElmer

11-- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da absorção atômica de um elemento em uma determinada amostra?absorção atômica de um elemento em uma determinada amostra?

22-- Como você explica a baixa sensibilidade da F AAS quando comparada Como você explica a baixa sensibilidade da F AAS quando comparada com a modalidade de GF AAS?com a modalidade de GF AAS?

Questões para estudo

com a modalidade de GF AAS?com a modalidade de GF AAS?

33-- Descreva as principais interferências encontradas na F AAS.Descreva as principais interferências encontradas na F AAS.

44-- Descreva as principais etapas do processo de aquecimento em G FAAS.Descreva as principais etapas do processo de aquecimento em G FAAS.