analiza podataka o stanju okoline

UNIVERZITET U NOVOM SADU

FAKULTET TEHNIČKIH NAUKA NOVI SAD

AANNAALLIIZZAA PPOODDAATTAAKKAA OO

SSTTAANNJJUU OOKKOOLLIINNEE ~ skripta ~

Novi Sad, 2011

ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta

Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu │Fakultet tehničkih nauka

2

1. GASNO STANJE

STANJA MATERIJALNIH SISTEMA

U uobičajenim uslovima temperature pritiska i zapremine, supstance se nalaze u

jednom od tri osnovna stanja: gasovitom, tečnom ili čvrstom. Čvrsto stanje odlikuje se

stalnim oblikom i stalnom zapreminom, kao i geometrijskim rasporedom atoma, molekula ili

jona od kojih se sastoji posmatrana supstanca. Tečno stanje odlikuje se stalnom

zapreminom, promenljivim oblikom, određenim sudom u kome se susptanca nalazi, i

delimično uređenom strukturom. Supstanca u gasnom stanju nema ni stalan oblik ni stalnu

zapreminu i potpuno je neuređena. Molekuli gasa kreću se haotično i teže da ispune svaki

prostor u kome se nalaze.

Da li će neka supstanca u datim uslovima biti čvrsta, tečna ili gasovita zavisi od dva

osnovna činioca: kinetičke energije molekula i međumolekulskih sila. Ako je kinetička

energija molekula mnogo veća od energije međumolekulskog privlačenja, supstanca će biti u

gasnom stanju. Pri dominantnom dejstvu međumolekulskog privlačenja, uspostaviće se

čvrsto stanje. Ako nijedno od ova dva dejstva osetno ne preovlađuje, supstanca će biti tečna.

Granice između ova tri stanja nisu uvek oštre. U kritičnim uslovima, tečna i parna faza

se ne razlikuju. Pod određenim uslovima, supstance mogu postojati u dva ili u sva tri stanja

odjednom. Na primer, na temperaturi 0,010oC i pod pritiskom od 609 Pa, tečna faza vode,

vodena para i led su u stabilnoj ravnoteži.

Pored ovih osnovnih stanja materijalnih sistema, postoje i posebna stanja, koja se

uspostavljaju u posebnim uslovima i odlikuju se svojim specifičnostima. Površinsko stanje, na

primer, uspostavlja se na graničnoj površini koja deli dve faze. Ovo stanje odlikuje se većom

koncentracijom fluida u odnosu na zapreminsko stanje, velikim gradijentom gustine, kao i

velikim gradijentom energije molekula. Debljina ovog sloja određena je dimenzijama

nekoliko slojeva molekula. Između graničnog sloja i zapreminske faze odigrava se dinamična

razmena molekula. U samom graničnom sloju uspostavlja se srednje stanje u odnosu na faze

koje se dodiruju.

Na vrlo visokim i vrlo niskim temperaturama osobine materije se takođe razlikuju od

osobina utvrđenih za čvrsto i gasovito stanje. Na vrlo visokim temperaturama (do 107 K)

atomi su potpuno jonizovani. Atomska jezgra i elektroni imaju vrlo velike kinetičke energije i

nalaze se u posebnom stanju koje se naziva plazma. Na vrlo niskim temperaturama, bliskim

apsolutrioj nuli, čvrsta tela se odlikuju posebnim električnim, magnetnim, toplotnim i

mehaničkim osobinama.

U intervalima radnih uslova u kojima se izvodi velika većina procesa važe zakoni

izvedeni za realne gasove, tečnosti i čvrsta tela.



3

IDEALNO GASNO STANJE

Upoznavanju gasnog stanja doprinela je ideja o idealnom gasu, u kome su zapremine

molekula i međumolekulska dejstva zanemarljivi. Ovakav gas je hipotetičan, ali se u

određenim uslovima realni gasovi ponašaju približno idealnim, pa su se analogije između

idealnih i realnih gasova pokazale veoma korisnim za definisanje gasnog stanja.

Osnovne osobine gasnog stanja otkrivene su empirijski, na osnovu posmatranja

zbivanja u celoj zapremini gasa. Tako su formulisani Bojl Mariotov (Boyle-Mariotte), Gej

Lisakov (Gay Lussac), Daltonov (Dalton), Amagatov (Amagat), Gremov (Graham) i Avogadrov

(Avogadro) zakon.

Nelogičnost da je hipotetično gasno stanje moglo biti ispitano eksperimentalnim

putem može se objasniti činjenicom da se jedan broj gasova u uobičajenim radnim uslovima

ponaša približno idealno, kao i manjom osetljivošću eksperimentalnih metoda u prvim

ispitivanjima.

Ove zakonitosti potvrđene su kinetičkom teorijom gasova izvedenom na osnovu

teorijskih predpostavki o ponašanju svakog pojedinačnog molekula idealnog gasa.

BOJL-MARIOTOV ZAKON

Pritisak određene količine gasa zavisi od temperature i zapremine u kojoj se gas

nalazi. Ako se jedna od ovih veličina izmeni, npr. temperatura, promeniće se i druge dve

veličine. Iz ovog se zaključuje da za određenu količinu gasa, ako su poznate dve od tri

promenljive P, V, T (pritisak, zapremina i temperatura), može da se izračuna treća, pod

uslovom da nam je poznato na koji način zavise ove tri veličine jedna od druge. Uopšte, ta

zavisnost može da se izrazi funkcijom:

0),,( =TVPF

koja predstavlja opšti oblik jednačine idealnog gasnog stanja. Naći ovu funkciju znači naći

zakone po kojima se gasovi vladaju. Tri promenljiva parametra: pritisak, zapremina i

temperatura, su potrebni i dovoljni za definiciju stanja gasova.

Engleski naučnik Robert Bojl (Robert Boyle, 1627—1691) našao je prvi zakon gasnog

stanja (1660. god.), eksperimentalnim putem. Nezavisno od njega do istog zakona došao je

francuski fizičar E. Mariot (E. Mariotte, 1620—1684), 17 godina kasnije.

Eksperiment za izvođenje ovog zakona sastoji se od dve birete spojene gumenim

crevom i napunjene približno do polovine živom (sl. 1-1). Leva bireta na gornjem kraju ima

slavinu. Ako se slavina zatvori pri izjednačenim nivoima u obe birete, nad živom će se nalaziti

vazduh pod atmosferskim pritiskom. Kada se desna bireta izdigne toliko da razlika gasova u

obe birete bude 76 cm, gas u levoj bireti nalaziće se pod pritiskom dvaput većim od

početnog. Pri tom će se opaziti da će zapremina gasa u levoj bireti biti polovina prvobitne

zapremine. Ako se desna bireta spusti toliko da razlika nivoa bude 38 cm, gas u levoj bireti



4

biće pod pritiskom upola manjim od početnog, pri čemu će zapremina biti dva puta veća od

prvobitne.

Slika 1-1. Birete za izvođenje Bojl-Mariotovog zakona

Dakle, koliko puta se pritisak poveća, toliko puta se zapremina smanji i obrnuto, ili,

pri stalnoj temperaturi zapremina određene količine gasa je obrnuto srazmerna pritisku:

P

KV 1=

(1-1)

K1 je konstanta koja zavisi od temperature, prirode i količine gasa i jedinica u kojima

su dati pritisak i zapremina.

Zavisnost zapremine i pritiska na konstantnoj temperaturi može se izraziti i

jednačinom:

1KPV = (1-2)

iz koje proizilazi da je P1V1=P2V2 odnosno P1/P2=V2/V1. Objašnjenje Bojl-Mariotovog zakona je

u tome što je pritisak gasa posledica udara molekula gasa o zidove suda. Pri smanjenju

zapremine povećava se gustina gasa, te raste i broj udara o zidove.

U P-V dijagramu (sl. 1-2.a) jednačina (1-2) predstavlja jednu granu ravnostrane

hiperbole, dok u dijagramu PV-P (sl. 1-2.b) biće predstavljena pravom paralelnom osi P.

Jednačina (1-2) je jednačina izoterme jer je izvedena uz uslov da se temperatura u toku

ogleda ne menja. Prema tome, jednačina (1-2) daje zavisnost zapremine i pritiska u

specijalnom slučaju, T=const.



5

(a) (b)

Slika 1-2. Kriva promene pritiska i zapremine gasa pri konstantnoj temperaturi (a); Zavisnost

proizvoda PV od pritiska, za gas pri konstantnoj temperaturi (b)

GEJ-LISAKOV ZAKON

Posle skoro sto pedeset godina posle Bojla, Gej-Lisaku (Gay-Lussac, 1718—1850) je

1802. godine pošlo za rukom da postavi zakone ponašanja gasova pri promeni temperature.

Još petnaest godina pre Gej-Lisaka, do sličnog, ali nepotpunog zaključka došao je i Ž. A. Šarl

(J. A. Charle). On je utvrdio da se kiseonik, azot, vodonik, ugljen-dioksid i vazduh podjednako

šire između 0° i 80°C.

Gej—Lisakov zakon (1802. god.) opisuje zavisnost promene zapremine sa promenom

temperature pri stalnom pritisku i promenu pritiska sa promenom temperature pri stalnoj

zapremini.

Neka pri stalnom pritisku određena količina gasa na 0oC ima zapreminu V0, a na t0C,

zapreminu V. Priraštaj zapremine V-V0 za 1oC biće tVV 0−

. Relativni priraštaj zapremine

prema početnoj zapremini V0, biće:

VtV

VV α=−

0

0

(1-3)

Analogo se može izvesti i relativni priraštaj pritiska za 10C:

PtP

PP α=−

0

0

(1-4)

Ogled pokazuje da je PV αα = i da je koeficijent širenja, tj. povećanje zapremine

odnosno pritiska pri povišenju temperature za 10C, za sve gasove isti, tako da u jednakostima

(1-3) i (1-4) ne postoji faktor koji govori o hemijskoj prirodi gasova. Njegova brojna vrednost

je α=15,273

1.

Iz jednačina (1-3) i (1-4) dalje se dobija:

( )tVV α+= 10 i ( )tPP α+= 10 (1-5)



6

Pošto su V0, P0 (zapremina odnosno pritisak određene količine gasa na 00C) i α

konstante, jednačina (1-5) predstavlja jednačinu prave linije. Iz nje se vidi da je zapremina pri

stalnom pritisku, odnosno pritisak pri stalnoj zapremini, za određenu količinu gasa, linearna

funkcija temperature.

Kad se jednačina (1-5) predstavi u dijagramu V-t (sl. 1-3) dobija se prava koja seče

apscisu u tački t=-273,150C; u toj tački je V=0, što bi značilo da na toj temperaturi gas ne

zauzima više nikakvu zapreminu. Ovakav zaključak ogled ne potvrđuje, jer masa gasa ne

može da bude uništena.

Slika 1-3. Grafički prikaz Gej-Lisakovog zakona

Temperatura od -273,150C na kojoj su, prema jednačini (1-5), pritisak i zapremina

jednaki nuli, zove se apsolutna nula temperature. Apsolutna nula je početak apsolutne

temperaturne skale koju je uveo Kelvin (William Thomson, Lord Kelvin). Njeni stepeni su isti

kao i stepeni Celziusove skale, ali se njena nula nalazi na -273,150C. Prema tome, ako se sa T

obeleže stepeni apsolutne, Kelvinove temperaturne skale, a sa t stepeni Celziusove, biće T =

273,15 + t. Stepeni Kelvinove skale se označavaju sa 0K.

Stavljajući u jednačinu 1-5 izraz α=15,273

1, dobija se da je:

15,273

15,273

0

t

V

V += i 15,273

15,273

0

t

P

P +=

Pošto je T = 273,15 + t, dalje važi:

PT

T

V

V)(

00

= i

PT

T

P

P)(

00

= (1-6)

Gej—Lisakov zakon definisan rečima glasi: pri stalnom prtisku zapremina određene

količine gasa srazmerna je njenoj apsolutnoj temperaturi, i pri stalnoj zapremini pritisak

određene količine gasa srazmeran je njegovoj apsolutnoj temperaturi.



7

KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

Kombinovanjem jednačina 1

2

2

1V

VP

P = i 2

1

2

1T

TV

V = dolazi se do jednačine koja

povezuje sve tri promenljive: pritisak, zapreminu i temperaturu.

Dobijeni odnos:

2

22

1

11

T

VP

T

VP=

(1-7)

može se izraziti opštom jednačinom:

KT

PV = (1-8)

Konstanta K ne zavisi od prirode gasa, nego samo od njegove količine. Zavisnost

konstante K od količine gasa vidi se iz odnosa:

PV = KT (1-9)

Ako se pri P=const i T=const promeni V (a to je u datim uslovima moguće samo ako se

menja količina gasa), mora se promeniti i K da bi jednakost izraza ostala zadovoljena.

Da konstanta K ne zavisi od prirode gasa veoma jasno pokazuje ista jednačina

napisana za normalne uslove (101325 Pa i 00C), za jedan mol gasa:

15,27300VP

T

PV = (1-10)

Na desnoj strani nema nijednog člana koji bi zavisio od prirode gasa (zapremina

jednog mola bilo kog gasa iznosi 22,414 dm3mol-1).

Konstanta K za jedan mol naziva se univerzalna gasna konstanta i obeležava se sa R:

PV = RT (1-11)

Jednačina (1-11) poznata je kao Klapejronova (Clapeyron) jednačina. Za n molova

gasa ona dobija oblik:

PV = nRT (1-12)

i jedna je od fundamentalnih jednačina fizičke hemije.

Konstanta R predstavlja rad povećanja zapremine jednog mola gasa pod pritiskom od

101325 Pa pri povišenju temperature za jedan stepen. Ona iznosi 8,3144 J/mol K.

DALTONOV ZAKON

U smeši gasova svaka komponenta ispunjava ceo prostor u kome se nalazi. Parcijalni

pritisak svakog gasa pojedinačno jednak je pritisku pod kojim bi se gas nalazio ako bi sam



8

ispunjavao celu zapreminu. Parcijalni pritisak je, znači, određen brojem molova,

temperaturom i ukupnom zapreminom:

V

RTnP A

A = (1-13)

Prema Daltonovom zakonu (1810), ukupan (totalni) pritisak smeše jednak je zbiru

parcijalnih pritisaka komponenata. Za smešu sastavljenu od tri komponente, na primer, važi:

P=PA+PB+PC (1-14)

odnosno

( )V

RTnnn

V

RTn

V

RTn

V

RTnP CBACBA ++

=++= (1-15)

Ako se ukupan broj molova svih komponenata gasne smeše obeleži sa nt, biće:

PV = nt RT (1-16)

Polazeći od odnosa parcijalnog pritiska jedne komponente i totalnog pritiska smeše:

V

RTn

V

RTn

P

P

t

AA =

(1-17)

moguće je parcijalni pritisak jedne komponente izraziti kao proizvod njene molske frakcije i

totalnog pritiska:

PxP AA = (1-18)

Molska frakcija je odnos između broja molova posmatrane komponente i ukupnog

broja molova u smeši:

t

AA n

nx =

(1-19)

AMAGATOV ZAKON

Analogno Daltonovom zakonu parcijalnih pritisaka, Amagatov zakon definiše ukupnu

zapreminu gasne smeše kao zbir parcijalnih zapremina komponenata:

V = VA + VB + VC (1-20)

Parcijalna zapremina nekog gasa u smeši je zapremina koju bi on zauzimao kada bi se

nalazio sam pod ukupnim pritiskom smeše. Parcijalna zapremina se može iraziti proizvodom

molske frakcije posmatrane komponente i ukupne zapremine gasne smeše:

VxV AA = (1-21)



9

GREMOV ZAKON

Grem je (1829) utvrdio da brzine kojima gasovi ističu kroz male otvore ili se

usmereno kreću sa mesta veće koncentracije ka mestu manje koncentracije (difuzija) stoje u

obrnutoj srazmeri sa kvadratnim korenima njihovih gustina, odnosno molekulskih masa:

1

2

2

1

d

d

u

u= (1-22)

1

2

2

1

M

M

u

u = (1-23)

AVOGADROV ZAKON

Avogadro je (1811) postavio hipotezu da pod istim uslovima P i T jednake zapremine

gasova sadrže isti broj molekula.

Na osnovu Avogadrovog zakona, jedan mol supstance definisan je kao količina

supstance koja sadrži toliko elementarnih jedinki koliko ima atoma u 0,012 kg ugljenika C12.

Jedan mol idealnog gasa, čija zapremina na temperaturi 00C i pritisku 101325 Pa iznosi

22,414 dm3, sadrži 6,0232∙1023 molekula. Avogadrov broj:

NA = 6,0232∙1023 mol-1 (1-24)

predstavlja jednu od fundamentalnih konstanti fizičke hemije.

Korišćena literatura:

Bajalović, I., Osnovi fizičke hemije, Univerzitet u Beogradu, Peto izdanje, IRO „Građevinska

knjiga“, Beograd, 1983.

Holclajtner Antunović, I., Opšti kurs fizičke hemije, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku

hemiju, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd, 2000.

Putanov, P., Osnove fizičke hemije I deo, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet,

Institut za hemiju, gas, naftu i hemijsko inženjerstvo – Novi Sad, Treće izdanje, Novi Sad,

1989.



10

2. ČVRSTO STANJE

NAJVAŽNIJE OSOBINE ČVRSTOG STANJA

Čvrsto stanje se najčešće definiše kao stanje u kome se materija odlikuje stalnim

oblikom i stalnom zapreminom. Kako čvrsta tela mogu da se podele na dva stanja,

kristalno i amorfno, koja se jasno razlikuju među sobom po strukturi, navedena

definicija ipak nije dovoljna. U kristalnom stanju, čestice koje čine kristal (atomi,

molekuli i joni) raspoređene su u prostoru pravilno, gradeći stabilne geometrijske

konfiguracije, a raspored im je uslovljen osobinama samih čestica. Bez obzira u kom

pravcu da se posmatra raspored čestica, on se uvek ponavlja na istom rastojanju.

Čestice su vezane za svoje ravnotežne položaje privlačnim i odbojnim silama okolnih

čestica, a njihovo toplotno kretanje je oscilatorno kretanje oko svojih ravnotežnih

položaja.

Amorfno stanje se odlikuje stalnim oblikom i stalnom zapreminom, ali ima

neuređenu strukturu. Amorfna tela nastaju na taj način što viskozitet tečnosti, koji se

povećava sa sniženjem temperature, sprečava čestice da zauzmu odgovarajući položaj u

prostoru i njihov raspored ostaje onakav kakav je bio u tečnosti (tako da se amorfno

stanje naziva i stanje pothlađene tečnosti). U amorfnim telima ne postoji određen

raspored čestica, a privlačne i odbojne sile nemaju određene vrednosti. Iz tog razloga,

amorfna tela nemaju određenu temperaturu topljenja, kao tela u kristalnom stanju.

Amorfna tela pri zagrevanju najpre omekšaju u jednom određenom intervalu

temperature, da bi, kada se pređe taj temperaturni interval, prešlo u tečnost.

Amorfna tela su metastabilna, što znači da, ako se za to stvore uslovi, mogu da

pređu u stabilnije kristalno stanje. Staklo je amorfno i pri zagrevanju prvo omekša, pa

se zatim topi; ako staklo duže vremena stoji pa se onda zagreje, dolazi do zamućenja i

postaje neprovidno, jer su se obrazovali kristali.

Čvrsto kristalno stanje se odlikuje strogo definisanom temperaturom kristalizacije.

Ako se tečna faza postepeno hladi, translatorna kinetička energija molekula se postepeno

smanjuje sve dok ne postane manja od sila koje deluju među molekulima. Kad dejstvo

međumolekularnih sila postane dominantno, čestice zauzimaju položaje pri kojima sistem

ima najmanju energiju. Usled toga dolazi do oslobađanja toplote, kojom se efekat hlađenja

kompenzuje. Temperatura sistema zbog toga ostaje nepromenjena dok sva količina tečnosti

ne pređe u kristalno stanje. Temperatura na kojoj se ovaj proces odigrava naziva se

temperatura kristalizacije. Količina toplote koja se oslobodi pri kristalizaciji jednog mola

supstance naziva se toplota kristalizacije.

Ako se u suprotnom procesu zagreva čvrsta faza, pojačava se toplotno kretanje

čestica koje u kristalima ima karakter oscilovanja oko ravnotežnog položaja. Kada prosečna

vibraciona energija postane veća od energije kristalne rešetke, dolazi do narušavanja



11

kristalne strukture. Dovedena toplota troši se na povećanje energije sistema, usled čega

temperatura ostaje nepromenjena dok sva supstanca ne pređe iz kristalnog u tečno stanje.

Temperatura na kojoj se ovaj proces odigrava naziva se temperatura topljenja, a toplota koja

se utroši da se jedan mol čvrste supstance prevede u tečno stanje naziva se toplota topljenja.

Temperatura kristalizacije neke supstance i njena temperatura topljenja imaju istu

vrednost; toplota kristalizacije jednaka je po veličini, a suprotna po predznaku toploti

topljenja.

Najvažnija osobina kristalnih supstanci je geometrijska uređenost njihove strukture.

Mnoge druge osobine čvrstog stanja posledice su rasporeda čestica u kristalu i sila koje

deluju među njima.

OSNOVNI ZAKONI KRISTALOGRAFIJE

Do prvih zapažanja o kristalnoj strukturi materije došlo se na osnovu ispitivanja

prirodnih kristala. Haj (Haüy) je (1784) protumačio pravilnost u građi kristalnih supstanci kao

odraz pravilne unutrašnje strukture.

Osnov savremene kristalografije čine tri zakona: zakon konstantnih uglova, zakon

celobrojnosti preseka i zakon simetrije.

Prema zakonu konstantnih uglova, uglovi između korespondirajućih pljosni kristala

uvek su isti.

Slika 2-1. Kristalografske ose

Prema zakonu celobrojnosti preseka, za svaki kristal se može postaviti sistem od tri

kristalografske ose koje će sve ravni kristala seći na definisanim rastojanjima ili im biti

paralelne. Na slici (sl. 2-1) su prikazani preseci jedne kristalne ravni sa sve tri kristalografske

ose. Ako su jedinične dužine ove tri ose a, b i c i ako ih posmatrana ravan seče na

rastojanjima od centra ma, nb i pc, karakterističan odnos odsečka je ma:nb:pc. Vrednosti m,

n i p mogu biti celi brojevi, ili razlomci ili beskonačnost, ukoliko je jedna od osa paralelna sa

posmatranom ravni. Koeficijenti m, n i p poznati su kao Vajsovi (Weiss) indeksi. Za

obeležavanje kristalnih ravni primenjuju se Milerovi (Miller) indeksi (h, k i l) dobijeni tako što



12

se uzmu recipročne vrednosti Vajsovih indeksa i svedu na najmanji zajednički imenitelj. Ako,

na primer, četiri ravni nekog kristala seku tri ose tako da odnosi odsečaka budu:

a : b : c

a : b : ∞ c

a : b : 2/3 c

2a : b : ∞ c

indeksi ovih ravni biće određeni na sledeći način:

Slika 2-2. Milerovi indeksi za pojedine ravni u kubnoj rešetki

Na slici (sl. 2-2) je prikazan način obeležavanja različitih ravni za kubnu rešetku

pomoću Milerovih indeksa.

Zakon simetrije određuje da svi kristali jedne supstance imaju iste elemente

simetrije. Vrsta simetrije kristala izražava se u odnosu na ravan, osu ili centar simetrije.

Ravan simetrije je zamišljena ravan koja prolazi kroz centar kristala i deli ga na dva dela, koji

se jedan prema drugom odnose kao predmet i njegov lik u ogledalu. Osa simetrije je

zamišljena linija koja prolazi kroz centar kristala i oko koje kristal može da se obrće

zauzimajući u jednom punom krugu 2, 3, 4 ili 6 puta identičan položaj. Prema tome koliko se

puta ponovi identičan položaj dok se kristal obrne za 360° oko svoje ose simetrije, kaže se da

kristal ima dva, tri, četiri ili šest stepena simetrije. Centar simetrije je tačka koja se nalazi na

jednakom rastojanju između suprotnih identičnih ravni kristala.

SISTEMATIZACIJA KRISTALA

Vajsovi indeksi:

m = 1 n = 1 p = 1

m = 1 n = 1 p = ∞

m = 1 n = 1 p = 2/3

m = 2 n = 1 p = ∞

Milerovi h, k, l, indeksi:

1/1, 1/1, 1/1 (1,1,1)

1/1, 1/1, 1/∞ (1,1,0)

1/1, 1/1, 3/2 (2,2,3)

1/2 1/1, 1/∞ (1,2,0)



13

Do sada je ispitano ukupno 230 različitih mogućih kristalnih oblika. Na osnovu vrste

simetrije, svi kristalni oblici su svrstani u 32 grupe. Polazeći od uglova i odnosa dužina

kristalografskih osa, definisano je 7 sistema u koje su svrstani svi do sada ispitani kristalni

oblici. U tabeli (tabela 2-1) su prikazane karakteristike ovih sistema.

Sistematizacija kristala je izvršena na osnovu njihovih mikroskopskih osobina.

Makrostruktura kristala je izgrađena ređanjem mikro jedinica, elementarnih kristalnih

rešetki, čiji je geometrijski oblik identičan obliku makro kristala i koje se ponavljaju u svim

pravcima makrostrukture.

Jedinične ćelije sastoje se od atoma, molekula ili jona, raspoređenih da grade

određenu geometrijsku konfiguraciju. Jedinične ćelije koje, po osnovnim aksijalnim

karakteristikama, spadaju u isti sistem, mogu se međusobno razlikovati po rasporedu čestica

u datoj konfiguraciji. Na slici (sl. 2-3) je prikazano ukupno 14 mogućih elementarnih rešetki,

koje je ispitao Brave (A. Bravais).

Tabela 2-1. Karakteristike i primeri 7 kristalnih istema

Sistem Aksijalne karakteristike Primer

Kubni a = b = c KCl

α = β = γ = 90° NaCl

Tetragonalni a = b ≠ c

α= β = γ = 90o

Dijamant

ZrSiO4 (Cirkon)

SnO2 (Kositerit)

Heksagonalni a = b ≠ c

α = β = 90°, γ =120°

Mg

CdS

Grafit

Ortorombični a ≠ b ≠ c Rombični sumpor

α= β = γ = 90° KNO3

PbCO3

Monoklinični a ≠ b ≠ c Monoklinični sumpor

α = γ = 90, β ≠ 90° CaSO4.2H2O

Na2SO4.10H2O

Triklinični a ≠ b ≠ c

α ≠ β ≠ γ ≠ 90o

CuSO4.5 H2O

Romboedarski a = b = c

α = β = γ ≠ 90o

Kalcit



14

Slika 2-3. Jedinične ćelije kristalnih rešetki po Braveu (Bravais): P – prosta, PC – prostorno centrirana,

PVC – površinski centrirana, BC – bazno centrirana

ISPITIVANJE KRISTALNE STRUKTURE

Pomoću difrakcionih slika X-zraka, koje se dobijaju kada se X-zraci propuste

kroz materiju, mogu da se odrede mnogi podaci iz kojih se dolazi do strukture

materije. Osnove metode difrakcije X-zraka za ispitivanje kristalne strukture postavio je

Maks fon Laue (Max von Laue). Polazeći od osnovnih principa difrakcije svetlosti, Laue je

(1912) predpostavio da će X-zraci, čija talasna dužina odgovara rastojanjima atoma u

kristalu, ako se propuste kroz neki kristal dati difrakcionu sliku. Ova predpostavka je

eksperimentalno potvrđena kada su na fotografskoj ploči, postavljenoj iza raznih kristala,



15

dobijeni snimci karakteristični za svaku posmatranu supstancu. Rentgensku metodu za

ispitivanje kristalne strukture razvili su Breg i Breg (W. H. Bragg i W. L. Bragg, 1912, 1913), a

metodu sa kristalnim prahom su dali Debaj i Šerer (P. Debye i P. Scherrer, 1910).

Difrakcija elektrona može se takođe uspešno koristiti prilikom ispitivanja strukture

čvrstih tela. Pošto elektroni imaju manju prodornu moć od X-zraka, njihovi diifrakcioni

dijagrami ne prikazuju mrežne ravni u dubini kristala, nego bliske površini. Za ispitivanje

monoatomskih slojeva na površini tela pogodna je metoda difrakcije elektrona male energije

(LEED), čija energija nije dovoljna da prodru u dublje slojeve. Druga metoda zasniva se na

primeni brzih elektrona (energije do 60 KeV), ali usmerenih na površinu pod vrlo malim

uglom, skoro paralelno. Na taj način elektroni samo okrznu površinu, ne prodirući u dublje

slojeve. Metoda je poznata kao refleksiona difrakcija elektrona velike energije (RHEED).

Za ispitivanje strukture čvrstih tela koristi se i difrakcija vrlo brzih neutrona. Do

difrakcije neutrona dolazi usled dejstva jezgra atoma (nuklearno rasejavanje) i usled

uzajamnog dejstva magnetnih momenata neutrona i atoma ili jona u kristalnoj rešetki

(magnetno rasejavanje). Zbog toga je metoda difrakcije neutrona pogodna za utvrđivanje

razlike između feromagnetnih i antiferomagnetnih supstanci, za određivanje položaja

vodonikovog atoma u kristalnoj strukturi itd.

VRSTE KRISTALNIH REŠETKI

Prema vrstama čestica koje izgrađuju elementarnu kristalnu rešetku, odnosno prema

prirodi sila koje deluju između čestica, razlikuju se nekoliko vrsta kristalnih rešetki.

Jonske kristalne rešetke sastavljene su od pozitivnih i negativnih jona koji su

naizmenično poređani po čvorovima rešetke. Svaki pozitivan jon okružen je određenim

brojem negativnih jona, na rastojanju na kome je ukupno negativno naelektrisanje, dato

zbirom prosečnih naelektrisanja susednih negativnih jona, neutralisano njegovim pozitivnim

naelektrisanjem. Na slici (sl. 2-4) je prikazana jonska kristalna rešetka natrijumhlorida. Svaki

natrijumov jon okružen je sa šest jona hlora, dok je svaki jon hlora okružen sa šest

natrijumovih jona. Prema tome, svakom jonu Na+ pripada šest puta po jedna šestina jona Cl-

i obrnuto.

Jonske rešetke grade najčešće neorganska jedinjenja. Pošto su elektrostatička

privlačenja koja vladaju među jonima veoma jaka, jonske rešetke su stabilne, a supstance

koje ih grade odlikuju se visokom temperaturom topljenja i slabom isparljivošću.

Atomske rešetke sastavljene su od atoma međusobno povezanih kovalentnim

vezama. Zbog velike energije ovih veza, kristali sa atomskom kristalnom rešetkom imaju

visoku temperaturu topljenja i tvrđi su od kristala sa jonskom rešetkom. Kao primer

strukture sa atomskom kristalnom rešetkom može da posluži dijamant. Ugljenik može da ima

četiri nesparena elektrona pomoću kojih gradi četiri elektronska para sa drugim atomima

ugljenika. Pošto su uglovi između veza isti, ugljenikovi atomi su raspoređeni u obliku

tetraedra, u čijem središtu se nalazi jedan ugljenikov atom, dok su druga četiri raspoređena



16

po vrhovima tetraedra. Pošto je svaki atom ugljenika vezan sa četiri druga atoma, to znači da

je svaki od njih u središtu jednog tetraedra.

Slika 2-4. Kristalna rešetka natrijumhlorida

Kristali metala sadrže takođe atome u geometrijskim tačkama rešetke. Atomi metala

međusobno su povezani jakom metalnom vezom, tako da se kristali metala odlikuju visokom

temperaturom topljenja, električnom i toplotnom provodljivošću i drugim osobinama koje

karakterišu metalnu vezu. Smatra se da vezu između atoma metala čine lako pokretljivi

elektroni koji imaju izvesnu slobodu da se kreću po kristalnoj rešetki metala. Pošto ovi

elektroni više ne pripadaju svojim atomima, može se smatrati da je metalna kristalna rešetka

građena samo od pozitivnih jona koji su međusobno vezani više ili manje pokretljivim

elektronima. Znači, metalna kristalna rešetka nije ni jonska ni kovalentna, već neko stanje

između navedena dva.

Elementi koji imaju tri ili četiri elektrona u perifernom sloju nemaju tipično metalne

osobine kao metali sa jednim ili dva elektrona (npr. As i Al) i čine prelaz između metala i

nemetala. Zbog povećane privlačne sile jezgra, njihovi elektroni nemaju pokretljivost kao kod

tipičnih metala, zbog čega su i lošiji provodnici struje.

Elementi sa pet i više elektrona u perifernom sloju nemaju metalne osobine i čine

grupu nemetala sa strukturom čisto kovalentne prirode.

U molekulskim rešetkama geometrijske tačke su zauzete čitavim molekulima. U

molekulskoj kristalnoj rešetki postoje dve vrste sila: atomi koji sačinjavaju molekule vezani su

kovalentnim silama, dok su molekuli među sobom vezani Vandervalsovim silama.

Molekulsku rešetku imaju organska jedinjenja, dok od neorganskih supstanci molekulsku

rešetku grade ugljendioksid, hlorovodonik, kalaj(IV)jodid i drugi. Sile koje deluju između

molekula u kristalu su veoma slabe u poređenju sa silama u jonskoj i kovalentnoj rešetki.

Prilikom zagrevanja, molekulske veze se lako raskidaju, tako da supstance koje grade

molekulsku kristalnu rešetku imaju znatno manju čvrstoću, nižu temperaturu topljenja i viši

napon pare.

Kristali sa vodoničnom vezom po svojim osobinama nalaze se između jonskih i

atomskih rešetki, s jedne strane, i molekulskih rešetki s druge strane. Kao primer kristalne

strukture u kojoj se pojavljuje vodonična veza može se navesti led, koji kristališe u

heksagonalnom sistemu.



17

POLIMORFIJA

Neke supstance odlikuju se osobinom da se u čvrstom stanju, u zavisnosti od pritiska,

temperature i uslova kristalizacije, mogu pojaviti u više kristalnih modifikacija. Ova pojava,

ako je reč o hemijskim jedinjenjima, naziva se polimorfija. Osobina elemenata da se

pojavljuju u više kristalnih oblika naziva se alotropija. Polimorfni oblici mogu predstavljati

različite modifikacije istog kristalnog sistema ili pripadati različitim sistemima. Svaki

polimorfni oblik je termodinamički stabilan u određenim uslovima; prelaz iz jednog oblika u

drugi može biti moguć u oba pravca (enantiotropan), ili samo u jednom pravcu

(monotropan). Temperatura enantiotropnog, reverzibilnog pretvaranja, na kojoj su obe

polimorfne modifikacije jednako stabilne i u ravnoteži, naziva se temperatura (ili tačka)

prelaza. U tabeli 2-2 prikazano je nekoliko primera polimorfije.

Tabela 2-2. Polimorfne modifikacije nekih supstanci i njihove temperature prelaza na

atmosferskom pritisku

Supstanca Oblici Temperatura prelaza

Sumpor Rombični Monoklinični 95,6°

Amonijumnitrat

Tetragonalni

(Rombični)1

(Rombični)2

Romboedarski

(Rombični)1

(Rombični)2

Romboedarski

Kubni

-17°

32,1°

84,2°

125,2°

Kalijumnitrat Rombični Romboedarski 128,5°

Srebrojodid Heksagonalni Kubni 146,5°

Srebronitrat Rombični Romboedarski 159,5°

IZOMORFIJA

Osobina hemijskih jedinjenja koja grade kristale istog tipa, da iz smeša zasićenih

rastvora ili rastopa zajedno kristališu naziva se izomorfija. Detaljnije ispitivanje ovakvih

jedinjenja pokazalo je da za ispoljavanje izomorfije nije važan hemijski karakter supstanci

koje grade kristal, nego je potrebno da pripadaju istom tipu rešetke, da imaju jednako

građene molekule sa istom vrstom veza i da su im elementarne ćelije približno iste veličine.

Tako su na primer, izomorfni: MgSO4⋅7H2O i ZnSO4⋅7H2O, NaCl i AgCl, NaNO3 i CaCO3, BaSO4 i

KMnO4 itd. Poseban primer izomorfije je kada kristali koji pripadaju različitim sistemima

grade mešovite kristale. Ova pojava naziva se izodimorfija. Do stvaranja ovakvih mešovitih

kristala dolazi u ograničenoj meri, a jedinjenje koje je u višku nameće svoju kristalnu rešetku

drugom jedinjenju.



18

3. TEČNO STANJE

STRUKTURA TEČNOSTI

Po svojim osobinama tečno stanje se nalazi između gasovitog i čvrstog stanja.

Međumolekulske sile koje deluju u tečnostima dovoljno su jake da molekule zadrže u stalnoj

zapremini, ali ne mogu da spreče njihovo kretanje. Međutim, dok je kretanje molekula u

idealnom gasnom stanju haotično, ono je u tečnom stanju ograničeno. Srednja slobodna

putanja molekula u tečnom stanju je kraća nego u gasnom. Tečno stanje se odlikuje

izvesnom uređenošću, različitom od potpune neuređenosti gasova i geometrijskog

rasporeda molekula u čvrstom stanju. Delimično uređena struktura tečnog stanja je

dinamičkog karaktera, neprekidno se gradi i razgrađuje i ne prostire se, kao kod čvrstog

stanja, na celu fazu. Jedna od metoda neposrednog eksperimentalnog ispitivanja tečnosti,

pomoću koje se došlo do izvesnih saznanja o njenoj strukturi, je difrakcija X-zraka.

UNUTRAŠNJI PRITISAK TEČNOSTI

U tečnoj fazi deluju međumolekulske Vandervalsove privlačne i odbojne sile kao i

druga elektrostatička dejstva između prisutnih jona i stalnih i indukovanih dipola. Kao

rezultanta svih privlačnih i odbojnih sila uspostavlja se unutrašnji pritisak tečnosti, koji zavisi

od temperature, od zapremine tečnosti i od spoljašnjeg pritiska. U tabeli 3-1 prikazane su

vrednosti unutrašnjeg pritiska nekih tečnosti na 250C i pod pritiskom od jednog bara.

Vrednosti unutrašnjeg pritiska tečnosti Pi mogu da budu veoma visoke i znatno više od

spoljašnjeg pritiska. Ali ako se spoljašnji pritisak jako poveća, unutrašnji pritisak tečnosti se

naglo smanjuje; tako Pi dietiletra pri spoljašnjem pritisku od 7260 bara iznosi svega 40 bara,

dok pri još višim spoljašnjim pritiscima Pi dobija negativne vrednosti.

Tabela 3-1. Unutrašnji pritisak tečnosti na 250C i pri spoljašnjem pritisku od 1 bara

Jedinjenje Pi bar

Dietiletar 2370 n-Heptan 2510

n-Oktan 2970

Kalaj(IV)hlorid 3240

Ugljentetrahlorid 3310

Benzol 3640

Hloroform 3660

Ugljendisulfid 3670

Živa 13200

Voda 20000

Upoređivanje vrednosti unutrašnjeg pritiska različitih tečnosti pokazuje da kod

normalnih alifatičnih ugljovodonika unutrašnji pritisak raste sa povećanjem dužine lanca.



19

Polarnost molekula ima relativno mali uticaj na unutrašnji pritisak tečnosti, dok prisustvo

jakih vodoničnih veza veoma mnogo doprinosi povećanju unutrašnjeg pritiska.

Na osnovu poređenja vrednosti unutrašnjih pritisaka mogu se praviti izvesna

predviđanja o rastvorljivosti: ukoliko dve tečnosti imaju sličan unutrašnji pritisak pokazuju

veću uzajamnu rastvorljivost, a njihovi rastvori manje odstupaju od idealnih rastvora.

NAPON PARE

Prosečna kinetička energija molekula u tečnom stanju dovoljna je da im omogući

kretanje u određenoj zapremini. Međutim, molekuli koji na datoj temperaturi imaju

kinetičku energiju veću od prosečne, otkidaju se sa površine i prelaze u gasnu fazu,

obrazujući paru. U zatvorenom sudu isparavanje tečnosti traje dok se ne uspostavi ravnoteža

između molekula koji iz tečne faze prelaze u gasnu i molekula iz gasne faze koji, prilikom

udara o površinu tečnosti, bivaju zadržani u tečnosti. Pritisak zasićene pare koji se

uspostavlja u ravnoteži sa tečnom fazom naziva se napon pare. Pošto kinetička energija

molekula i međumolekulske sile zavise od temperature, i napon pare se povećava pri

povišenju temperature. Temperaturna zavisnost napona pare za neke supstance prikazana je

na slici 3-1.

Slika 3-1. Promene napona pare čistih tečnosti u zavisnosti od temperature

U otvorenom sudu ne može da dođe do uspostavljanja ravnoteže jer molekuli

difunduju u gasni prostor. Kada se dostigne temperatura na kojoj je napon pare tečnosti

jednak spoljašnjem pritisku, tečnost počinje da isparava u celoj zapremini (a ne samo po

površini, kao do te temperature), odnosno da ključa. Ta temperatura pri kojoj se pritisak



20

pare izjednačio sa pritiskom pri kome se tečnost zagreva, zove se temperatura ključanja, Tb.

Ma koliko toplote da se dovodi tečnosti zagrejanoj na temperaturu ključanja, ne može da joj

se povisi ni pritisak pare ni temperatura, već će sva dovedena toplota da se troši na

pretvaranje tečnosti u paru. Iz ovoga se vidi da temperatura ključanja zavisi od spoljnjeg

pritiska na kome se tečnost nalazi. Temperature ključanja mnogih tečnosti su, kao što je

pokazao Guldberg (1890), korespondentne temperature za njih, tj. tečnosti ključaju na istim

redukovanim temperaturama. Prema Guldbergu, ta vrednost iznosi τ = 0,64. U tabeli 3-2

navedene su kritične temperature i temperature ključanja nekih supstanci, kao i njihove

redukovane temperature.

Tabela 3-2. Normalne apsolutne temperature ključanja (Tb), kritične temperature (Tc) i redukovane

apsolutne temperature (Tr) ključanja nekih supstanci

Supstanca P, bar Tb, K Tc, K Tr

etan 48,8 305 185 0,61

etanol 63,1 516 351 0,68

benzol 47,7 562 353 0,63

aceton 47 508 329 0,65

voda 217,7 647 373 0,58

HCl 82 324 190 0,59

H2S 89 373 213 0,57

NH3 112 406 240 0,59

SO2 78 430 263 0,61

CO2 73 304 195 0,64

Izračunavanje napona pare čistih tečnosti u zavisnosti od temperature vrši se

pomoću Klauzius-Klapejronove (Clausius-Clapeyron) jednačine:

2

ln

RT

H

dT

Pd mgl∆

= (3-1)

gde je mgl H∆ toplota isparavanja. Niz empirijskih i poluempirijskih jednačina koje se danas

koriste za izračunavanje napona pare polaze od ove jednačine, koja može da se napiše u

opštom obliku na sledeći način:

ATBP +−= /log (3-2)

U praksi, zavisnost logP od 1/T nije strogo pravolinijska, tako da u obrasce za

izračunavanje napona pare ulaze i korekcije na osnovu drugih podataka o ispitivanoj

tečnosti.

Tačnost izračunavanja napona pare pomoću različitih empirijskih jednačina zavisi od

vrste tečnosti i od radnih uslova.



21

VISKOZNOST TEČNOSTI

Iz iskustva se zna da tečnosti imaju različitu pokretljivost: voda je pokretljivija od

glicerina, a etar je pokretljiviji od vode itd. Prilikom proticanja tečnosti, kao i pri proticanju

gasova, dolazi do izražaja međusoban uticaj slojeva koji se kreću. Dok je kod gasova

prenošenje količine kretanja iz jednog sloja u drugi osnovni uzrok pojave viskoznosti, u

tečnostima u velikoj meri dolaze do izražaja i međumolekulska dejstva.

Viskoznost tečnosti može se kvalitativno izraziti sumom efekata koje protiču od

kinetičke energije molekula (ηK) i od međumolekulskih sila (ηF):

FKl ηηη +=

U poređenju sa gasovima, tečnosti su znatno viskoznije i dok koeficijent viskoznosti

gasova pri povišenju temperature raste, koeficijent viskoznosti većine tečnosti pri zagrevanju

opada. Opadanje viskoznosti tečnosti pri povišenju temperature objašnjava se slabljenjem

međumolekulskih sila usled toplotnog kretanja molekula. Dok je koeficijent viskoznosti

gasova u širem intervalu pritiska nezavisan od promene pritiska, koeficijent viskoznosti

tečnosti raste sa povišenjem pritiska.

Dinamička viskoznost tečnosti, η, definisana je kao i kod gasova silom trenja F koja

deluje između dva susedna sloja čija je površina A, rastojanje dz, a brzina u im se kontinualno

menja duž ose z:

dz

duAF η= (3-3)

Jedinica za dinamičku viskoznost je paskal-sekunda (Pa⋅s).

Pored dinamičke viskoznosti u praksi je u upotrebi i nekoliko drugih definicija.

Kinematska viskoznost, ν, je definisana odnosom dinamičke viskoznosti i gustine

fluida:

ρην = (3-4)

Jedinica kinematske viskoznosti je m2s-1.

Relativna viskoznost, ηr, predstavlja odnose viskoznosti rastvora, η, i viskoznosti

čistog rastvarača, ηo:

0ηηη =r (3-5)

Specifična viskoznost, ηsp, predstavlja odnos razlike viskoznosti rastvora i čistog

rastvarača (η - ηo) i viskoznosti čistog rastvarača:

( )1

0

0 −=−

= rsp ηη

ηηη (3-6)



22

Kao što pokazuje jednačina (3-6), specifična viskoznost prikazuje priraštaj relativne

viskoznosti iznad jedinice.

Za eksperimentalno određivanje viskoznosti tečnosti koriste se različite metode. One

su uglavnom zasnovane na Poasejevoj (Poiseuille) ili Stoksovoj (Stokes) jednačini. Poasejeva

jednačina se primenjuje na proticanje tečnosti kroz kapilare i glasi:

l

PtrV

ηπ

8

4 ∆= (3-7)

U Poasejevoj jednačini V je zapremina tečnosti u m3 koja istekne za vreme od t

sekundi; l je dužina kapilare u m, a r je poluprečnik kapilare u m. ΔP predstavlja konstantnu

razliku pritisaka u N/m2 pod kojim tečnost ističe. Na osnovu Poasejeve jednačine za

viskoznost u Pa⋅s (kg m-1 s-1) dobija se izraz:

lV

Ptr

8

4 ∆= πη (3-8)

Po Stoksovoj jednačini viskoznost se izračunava na osnovu otpora koji tečnost pruža

kretanju lopte:

vgr lρρη −

= 2

9

2

(3-9)

U Stoksovoj jednačini g je ubrzanje zemljine teže, r je poluprečnik lopte, ρ je gustina

lopte, ρl je gustina ispitivane tečnosti, dok je v jedinična brzina kretanja lopte kroz stub

tečnosti.

Za izračunavanje viskoznosti tečnosti na različitim temperaturama koriste se brojne

empirijske i poluempirijske jednačine. Da bi se konstante uvedene u jednačine za

temperaturnu zavisnost viskoznosti povezale sa osobinama tečnosti, ispituje se njihova

moguća veza sa toplotom isparavanja, naponom pare i drugim parametrima, ali u tome do

sada nisu postignuti veći uspesi.

POVRŠINSKI NAPON

Jedna od karakterističnih osobina tečnosti je površinski napon. Molekuli u

unutrašnjosti tečne faze izloženi su dejstvu međumolekulskih sila manje ili više sferno

simetrično raspoređenih oko svakog molekula. Sile koje deluju na molekule koji se nalaze na

površini tečnosti nisu uniformno raspoređene. Na ove molekule u većoj meri deluju sile

usmerene ka unutrašnjosti tečne faze (sl. 3-2). Ove sile se manifestuju u težnji tečnosti da

zauzme oblik sa najmanjom površinom. Zbog toga kapi fino dispergovane tečnosti imaju

oblik lopte. Na ravnoj, glatkoj površini, koju tečnost gradi usled sila gravitacije, i dalje deluje

sila koja se odupire povećanju površine, u vidu površinskog napona.



23

Slika 3-2. Dejstvo privlačnih sila na molekul u sredini tečnosti i na njenoj površini

Površinski napon je definisan kao sila koja deluje na jedinicu dužine linije normalne

na pravac sile, ili kao rad koji je potrebno izvršiti da se izotermski i reverzibilno sagradi

jedinica površine tečnosti prema određenoj graničnoj sredini. Jedinica za površinski napon je

N/m ili J/m2.

Slika 3-3. Ispitivanje površinskog napona pomoću uokvirenog filma tečnosti

Neposredno ispitivanje površinskog napona tečnosti može se izvesti pomoću

eksperimenta prikazanog na slici 3-3. Film posmatrane tečnosti obuhvaćen je okvirom ABCD

čija je ivica CD pokretna. Ako se ivica CD pomeri za rastojanje x, biće izvršen rad definisan

proizvodom sile koja treba da savlada površinski napon i puta x. Pošto film ima dve površine,

površinski napon deluje na dužini 2l, pa ukupan rad iznosi:

xlW ⋅⋅= γ2 (3-10)

Proizvod 2l⋅x odgovara ukupnoj površini tečnosti izgrađenoj pomeranjem okvira, A,

pa se zamenom u jednačini (3-10) dobija izraz koji definiše površinski napon kao rad po

jedinici površine:

A

W=γ (3-11)

Pošto je površinski napon posledica različitog dejstva međumolekulskih sila u dve

faze koje se graniče, potrebno je uvek navesti graničnu fazu u odnosu na koju se posmatra

površinski napon neke supstance. Na granici čvrste faze i neke druge tečne ili gasne faze

pojavljuje se međufazni napon, kao i na dodirnoj površini dve tečnosti koje se delimično

mešaju ili se uopšte ne mešaju. Površinski napon na dodiru dve tečnosti naziva se još i

međudodirni ili kontaktni napon, a na granici između tečne i čvrste faze, adhezioni napon.

Postojanje površinskog napona ima niz značajnih posledica. Jedna je formiranje kapi

tečnosti u obliku lopte koja, za datu zapreminu, ima najmanju površinu. Pored toga, način na

koji tečnost ispunjava kapilare i razliva se po čvrstim površinama, sposobnost kvašenja,

različite osobine ravnih i zakrivljenih površina zavise takođe od površinskog napona. Posebno



24

značajne oblasti praktične primene površinskog napona su ispitivanje i primena adsorpcije,

tehnologije pranja i flotacija.

Ponašanje kapi tečnosti na površini druge tečnosti sa kojom se ne meša, ili na glatkoj

površini čvrste faze zavisi od odnosa površinskih napona koji deluju na dodirnim površinama.

Na slici (sl. 3-4) su prikazani površinski naponi na graničnim površinama čvrste faze S,

tečnosti koja se na njoj nalazi L i gasne faze G koja je u dodiru i sa tečnom i sa čvrstom fazom.

γGS je površinski napon na granici čvrste i gasne faze, γGL je površinski napon na granici tečne i

gasne faze, a γLS je površinski napon između tečne i čvrste faze:

Slika 3-4. Površinski naponi na dodirnim površinama gas – tečnost – čvrsta faza

Ugao dodira tečne i čvrste faze zavisi od odnosa navedenih površinskih napona. Pri

uspostavljenoj ravnoteži svih površinskih dejstava važi:

θγγγ cosGLLSGS += (3-12)

Ako je površinski napon na dodiru čvrste i gasne faze, γGS, veći od napona na dodiru

tečne i čvrste faze, γLS, tada cosΘ mora imati pozitivnu vrednost, tako da je ugao dodira manji

od 90o i tečnost kvasi čvrstu površinu. Pri obrnutom odnosu posmatranih površinskih

napona, ugao dodira ima vrednost između 90° i 180° i tečnost ne kvasi čvrstu površinu. U

zavisnosti od veličine ugla dodira tečnosti i čvrste faze zavisi i oblik meniska tečnosti u cevi.

Kao što je prikazano na slici 3-5, površina tečnosti koja kvasi zidove suda je konkavna,

posmatrano u odnosu na gasnu fazu, a površina tečnosti koja ne kvasi zidove suda je

konveksna.

Slika 3-5. Ugao dodira (kvašenje) tečne i čvrste faze i oblik meniska tečnosti u cevi



25

OSOBINE ČVRSTOG I TEČNOG STANJA U POREĐENJU SA GASNIM STANJEM

U zaključku razmatranja osobina tri osnovna stanja materijalnih sistema, korisno je

da se uporede neke zajedničke osobine čvrstog i tečnog stanja u odnosu na gasovita.

Čvrsto i tečno stanje odlikuju se znatno većom gustinom u odnosu na gasno stanje.

Dok na normalnim uslovima zapremina jednog mola gasa iznosi 22400 cm3, za većinu čvrstih

i tečnih supstanci ona se kreće između 10 i 100 cm3. Iz odnosa zapremine gasa i tečnosti

može se izračunati da će rastojanje između molekula u gasnom stanju biti oko 10 puta veće

od rastojanja u tečnom stanju. Zbog toga se tečnosti i čvrsta tela nazivaju kondenzovanim

fazama. Rastojanja između molekula u njima određena su rastojanjem na kome deluju

Vandervalsove međumolekuiske sile ili međujonske sile u kristalima.

Za kondenzovane faze nije moguće dati opštu jednačinu stanja, kao za gasove, pošto

je dejstvo međumolekulskih sila specifično i zavisi od vrste molekula.

Zavisnost zapremine čvrstih i tečnih supstanci od temperature može se izraziti

jednačinom:

( )tVV α+= 10 (3-13)

u kojoj je V0 zapremina supstance na 00C, t je temperatura u stepenima Celzijusa, a α je

koeficijent termičke ekspanzije. Međutim, dok je u prethodnoj jednačini napisanoj za gasove

vrednost α približno konstantna za sve gasove, koeficijent α će imati posebnu,

karakterističnu vrednost za svaku čvrstu ili tečnu supstancu. U širem temperaturnom

intervalu moraju se uzeti u obzir i promene α:

( )...1 20 +++= btatVV (3-14)

U gornjoj jednačini a i b su konstante veličine.

Koeficijent α ima uvek pozitivnu vrednost za čvrste i gasovite supstance, dok kod

tečnosti može biti i negativan. Tako u slučaju vode α ima negativnu vrednost u intervalu

temperatura od 0 do 40C.

Promene zapremine V0 kondenzovane faze u zavisnosti od pritiska date su sledećom

relacijom:

( )[ ]11000 −−= pVV β (3-15)

u kojoj je V00 zapremina na 00C pod pritiskom od jednog bara, p je pritisak u barima, a β je

koeficijent stišljivosti. Vrednost β je različita za svaku supstancu, a razlikuje se i za njeno

čvrsto i tečno stanje. Uslov mehaničke stabilnosti supstance je da β bude pozitivno.

Jednačina (3-15) pokazuje da se, za razliku od gasova, zapremine čvrstih i tečnih

supstanci menjaju linearno, u zavisnosti od pritiska. Te promene su vrlo male, pošto su

vrednosti β za čvrste i tečne supstance reda veličine 10-6 do 10-5 bar-1. Dok bi se zapremina

gasa pri povećanju pritiska od 1 do 2 bara prepolovila, zapremina kondenzovane faze

smanjiće se za 0,001%. U praksi, čvrste i tečne supstance se često smatraju nestišljivim.



26

U tabeli 3-3 prikazane su vrednosti koeficijenata termičke ekspanzije i stišljivosti za

pojedine čvrste i tečne supstance.

Raspodela energije u čvrstim i u tečnim fazama ista je kao u gasovima. Međutim, dok

je kretanje molekula u gasnom stanju određeno njihovom kinetičkom energijom, u čvrstom i

u tečnom stanju od značaja je i potencijalna energija. U čvrstom stanju kretanje se svodi

isključivo na vibraciju. U tečnom stanju kretanje molekula ima neke karakteristike kretanja

molekula gasa, ali i neke karakteristike vibracije molekula, trenutno zarobljenih u delimično

uređenim strukturama.

Tabela 3-3. Koeficijenti termičke ekspanzije i koeficijenti stišljivosti na 20°C

Koeficijent Tečnosti

C6H6 CCl4 C2H5OH CH3OH H2O Hg

α⋅104 stepen-1

β⋅106 bar-1

12,4

94

12,4

103

11,2

110

12,0

120

2,07

45,3

1,81

3,85

Koeficijent Čvrste supstance

Bakar Grafit Platina Kvarc Srebro NaCl

α⋅104 stepen-1

β⋅106 bar-1

0,492

0,78

0,24

3,0

0,265

0,38

0,15

2,8

0,583

1,0

1,21

4,2






Putanov, P., Osnove fizičke hemije I deo, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet,


1989.



27

4. RASTVORI

Rastvori u užem smislu su homogeni sistemi sastavljeni od dve ili više komponenata u

promenljivim odnosima količina. Komponenta koja se u odnosu na ostale nalazi u višku nazi-

va se rastvarač. Ostale komponente nazivaju se rastvorenim supstancama.

U pravim rastvorima komponente su dispergovane do molekula. Oni se po tome

razlikuju od koloidnih rastvora, u kojima molekuli rastvorene supstance grade veće agregate,

i od smeša, čije komponente grade posebne faze koje se mogu odvojiti mehaničkim putem.

VRSTE RASTVORA

Podela rastvora može se izvršiti prema kvantitativnom odnosu rastvorene supstance i

rastvarača, prirodi faza rastvorene supstance i rastvarača, prema međusobnom uticaju

komponenata rastvora itd.

Prema sadržaju rastvorene supstance u rastvaraču, rastvori se dele na nezasićene,

zasićene i presićene. Kada se u nekoj količini rastvarača rastvori najveća moguća količina

rastvorka na određenoj temperaturi, takav rastvor se zove zasićen. Koncentracija zasićenog

rastvora je konstantna za dati sistem na određenoj temperaturi i zavisi od prirode

komponenata. Zasićen rastvor supstance je na datoj temperaturi u ravnoteži sa njenom

čvrstom fazom. Svaki rastvor koji sadrži manju količinu od one koja odgovara zasićenom

rastvoru, zove se nezasićeni rastvor. U takvom rastvoru može da se rastvori, pod istim

uslovima, još rastvorka. Presićeni rastvori, u kojima je sadržaj rastvorene supstance veći

nego u zasićenom rastvoru, su vrlo nestabilni; pri mućkanju ili mešanju ovakvih rastvora vrlo

lako dolazi do izdvajanja rastvorene supstance, sve do uspostavljanja ravnoteže zasićenog

rastvora.

Polazeći od molekulske disperzije i od početnih faza rastvarača i rastvorene

supstance može se razlikovati više vrsta rastvora: gasa, tečnosti ili čvrste supstance u gasu,

gasa, tečnosti ili čvrste supstance u tečnosti i gasa, tečnosti ili čvrste supstance u čvrstoj

supstanci. Za rastvaranje gasa u gasovitom rastvaraču, pri ne suviše visokom ukupnom

pritisku, važe Daltonov i Amagatov zakon. Rastvaranje tečne i čvrste supstance u gasovitom

rastvaraču nastaje prilikom isparavanja, odnosno sublimacije. Koncentracije ovakvih rastvora

na datoj temperaturi određene su vrednošću napona pare, odnosno pritiska sublimacije.

Ravnoteža isparavanja i sublimacije na datoj temperaturi definisana je Klauzius-

Klapejronovom jednačinom.

Rastvori gasova ili tečnosti u čvrstom rastvaraču nastaju njihovim difundovanjem u

čvrstu fazu. Takve homogene rastvore predstavljaju rastvor vodonika u paladijumu ili rastvor

benzola u čvrstom jodu. Rastvore čvrste supstance u čvrstoj supstanci grade čisti metali, kao

zlato i platina, zlato i paladijum, srebro i paladijum, bakar i nikl, kao i njihova jedinjenja.

Čvrsti rastvori se dobijaju kristalizacijom iz rastvora.



28

Rastvori gasovite, tečne i čvrste supstance u tečnom rastvaraču najviše se primenjuju

u praksi.

Prema međusobnom dejstvu rastvarača i rastvorene supstance, razlikuju se idealni i

realni rastvori. Za razliku od idealnog gasa, koji je hipotetičan i u kome se ne pretpostavljaju

međumolekulska dejstva, idealan rastvor je stvaran. Pretpostavlja se da je u idealnom

rastvoru prosečno dejstvo između rastvarača i molekula rastvorene supstance (A-B) jednako

prosečnim dejstvima u čistim komponentama (A-A) i (B-B).

RASTVORLJIVOST I RASTVORNA MOĆ RASTVARAČA

Rastvorljivost neke supstance u datom rastvaraču određena je sadržajem njenog

zasićenog rastvora na datoj temperaturi i pritisku.

Rastvorna moć rastvarača definiše se na više načina: rastvorljivošću posmatrane

supstance u određenoj masi rastvarača; stepenom disperznosti rastvorene supstance;

brzinom njenog rastvaranja; rastvorljivošću jedne supstance u prisustvu drugih rastvarača

itd.

Na rastvorljivost jedne supstance u datom rastvaraču utiču odnosi međumolekulskih

sila koje deluju između molekula rastvarača i molekula rastvorene supstance kada su u

čistom stanju i kada dođu u dodir pri rastvaranju. Vandervalsove privlačne i odbojne sile,

vodonične veze i druga međumolekulska i međujonska privlačenja i odbijanja koja mogu da

dođu do izražaja u procesu rastvaranja, zavise od više činilaca, što znatno otežava izvođenje

opšteg pravila o rastvorljivosti. Strogo pravilo da se "slično rastvara u sličnom" može se

dopuniti nizom empirijskih pravila, po kojima se polarna jedinjenja rastvaraju u polarnim, a

nepolarna u nepolarnim rastvaračima; bolje se međusobno rastvaraju tečnosti koje imaju

sličan unutrašnji pritisak; rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnom rastvaraču opada sa

porastom njihove temperature topljenja i molarne mase itd. Međutim, kako navedena

empirijska pravila imaju mnogo izuzetaka, bez eksperimentalnog proveravanja ne može se

izvesti pouzdan zaključak o rastvorljivosti neke supstance u raznim rastvaračima.

Prema potrebama praktične primene, rastvorljivost se može u izvesnim granicama

povećati ili smanjiti promenom hemijskog sastava rastvora ili izlaganjem nekom fizičkom

dejstvu (na primer izbor radne temperature).

IDEALNI RASTVORI

U idealnom rastvoru, relativna aktivnost svake komponente jednaka je njenom

molskom udelu pri svim uslovima pritiska, temperature i kvantitativnih odnosa. Prema takvoj

definiciji, promena Gibsove energije za binaran idealan rastvor iznosiće:

ΔmixG = n1RTlnx1 + n2RTlnx2 (4-1)



29

Kako molski udeli rastvarača i rastvorene supstance, x1 i x2, imaju vrednosti manje od

jedinice, njihovi logaritmi su negativni i ΔmixG je manje od nule. Znači da idealni rastvori

nastaju spontano pri svim kvantitativnim odnosima.

Nijedan član na desnoj strani jednačine (4-1) ne zavisi od pritiska. Prema tome, važi:

( )0=∆=

∂∆∂

Vp

G

T

mix (4-2)

Jednačina (4-2) pokazuje da pri nastajanju idealnog rastvora ne dolazi do promene

zapremine. Prema tome, parcijalne molarne zapremine komponenata idealnog rastvora su

jednake molarnim zapreminama čistih komponenata.

Ako se jednačina (4-2) podeli sa T i izraz ΔmixG/T diferencira po T pri konstantnom

pritisku, dobija se da je:

( )

0/

2=

∆−=

∂∆∂

T

H

T

TG mix

p

mix (4-

3)

Iz jednačine (4-3) sledi zaključak da je promena entalpije pri rastvaranju čistih

supstanci koje grade idealan rastvor jednaka nuli:

ΔmixH = 0 (4-4)

Polazeći od osnovne jednačine ΔG = ΔH – TΔS i jednačine (4-4) dolazi se do zaključka

da je za idealan rastvor ΔmixG = -TΔmixS, odnosno da je:

ΔmixS = -(n1 R lnx1 + n2 R lnx2) (4-5)

Prema tome, promena entropije pri rastvaranju čistih supstanci koje grade idealan

rastvor zavisi isključivo od njihove količine i molskih udela u rastvoru.

Na slici (sl. 4-1) je prikazan način na koji se menjaju Gibsova slobodna energija,

entropija i entalpija mešanja u zavisnosti od koncentracije idealnog binarnog rastvora.

Slika 4-1. Promena Gibsove slobodne energije, entropije i entalpije mešanja u binarnom idealnom

rastvoru



30

MEĐUSOBNA RASTVORLJIVOST TEČNIH RASTVARAČA

Kada se tečni rastvarači pomešaju u raznim odnosima i na raznim temperaturama,

mogu imati različite karakteristike. Dva tečna rastvarača mogu biti potpuno rastvorljiva jedan

u drugom, delimično rastvorljiva, nepotpuno rastvorljiva ili potpuno nerastvorljiva.

Potpuno su međusobno rastvorljivi oni rastvarači koji pri svim kvantitativnim

odnosima i u celom intervalu temperatura na kojima su tečni, grade homogene rastvore. To

su, na primer, voda i etanol. Dva tečna rastvarača su delimično rastvorljiva ako samo u

ograničenim intervalima molskih udela komponenata i temperatura grade homogene

rastvore. Takav par rastvarača, A1 i A2, prikazan je na slici 4-2. Ako se na datoj temperaturi T1

pođe od razblaženog rastvora rastvarača A1 u rastvaraču A2 i postepeno se povećava njegov

sadržaj, desiće se da se pri određenom molskom udelu, L1, karakterističnom za posmatrani

par na datoj temperaturi, bistri rastvor zamuti. Dalje dodavanje rastvarača A1 izaziva

razdvajanje zamućenog rastvora na dva sloja određenog sastava, u kojima se komponente

nalaze u različitim odnosima. Dva rastvora, nastala raslojavanjem prethodno zamućenog

rastvora, nazivaju se konjugovanim smešama. Sastav konjugovanih smeša je karakterističan

za dati par rastvarača i za određenu temperaturu.

Slika 4-2. Delimično rastvorljivi rastvarači sa gornjom kritičnom temperaturom rastvorljivosti

Prilikom daljeg dodavanja rastvarača A1, u celom intervalu molskih udela, od L1 do

M1, sistem će se stalno sastojati od dva sloja nepromenjenog sastava, L1 i M1. Oblast molskih

udela pri kojima se grade konjugovani rastvori postepeno se sužava, sve dok se ne postigne

temperatura na kojoj se njihovi sastavi izjednačavaju, odnosno sistem pokazuje potpunu

rastvorljivost pri svim molskim udelima komponenata. Ova temperatura naziva se gornjom

kritičnom temperaturom rastvaranja i karakteristična je za dati par rastvarača.

Na slici 4-3 je dat šematski prikaz opisanog slučaja, na primeru sistema voda-fenol.

Kriva ab daje sastav fenolnog sloja, a kriva cb sastav vodenog sloja. Ako se pođe od čistog

fenola na 00C, kome se postepeno dodaje voda, dobijaće se homogen rastvor sve dok se ne



31

dođe do sastava označenog tačkom a. Daljim dodavanjem vode dobijaju se dva sloja čije

količine rastu, ali im sastav ostaje isti, i koji je dat tačkama a i c. Kada se sa dodavanjem vode

dođe do odnosa datim tačkom c, sistem opet postaje homogen, tj. dobija se rastvor fenola u

vodi. Kriva abc obuhvata oblast u kojoj je sistem nehomogen. Van te krive sistem je

homogen i komponente grade rastvor.

Temperatura od 660C za sistem voda-fenol je temperatura iznad koje oba sloja imaju

isti sastav (gornja kritična temperatura rastvaranja).

Slika 4-3. Zavisnost rastvorljivosti vode i fenola od temperature

Rastvarači čija uzajamna rastvorljivost opada pri povišenju temperature grade

sisteme sa donjom kritičnom temperaturom rastvaranja. Dijagram rastvorljivosti ovakvih

rastvarača ima obrnut oblik od dijagrama prikazanog na slici 4-2.

Uzajamna rastvorljivost nekih delimično rastvorljivih rastvarača može se povećati i

povišavanjem i snižavanjem temperature. Ovakvi rastvarači grade sisteme koji imaju i gornju

i donju kritičnu temperaturu rastvaranja. Dijagram rastvorljivosti ovakvih sistema prikazan je

na slici 4-4.

Slika 4-4. Delimično rastvorljivi rastvarači sa gornjom i donjom kritičnom temperaturom rastvorljivosti



32

Oblasti molskih udela pri kojima, na odgovarajućim temperaturama, dolazi do

razdvajanja rastvora na dva sloja obuhvaćene su zatvorenom krivom linijom. Sastavi

konjugovanih rastvora određuju se, kao i u prethodnom slučaju, iz preseka krive sa

horizontalom povučenom u visini radne temperature. U oblastima koje se nalaze izvan

zatvorene krive linije ovakvi rastvarači rastvaraju se u svim odnosima.

Nepotpuno rastvorljivi su rastvarači koji na svim temperaturama na kojima su tečni u

određenim oblastima molskih udela grade konjugovane smeše. Nepotpunom rastvorljivošću

u kombinaciji sa vodom odlikuju se, na primer, etiletar, etilacetat i hloroform.

Potpuno nerastvorljivi rastvarači pri svim kvantitativnim odnosima i na svim

temperaturama na kojima mogu biti primenjeni u tečnom stanju grade heterogene sisteme.

Među takve rastvarače spadaju, na primer, ugljendisulfid i voda.

Spontano razdvajanje delimično rastvornih ili nerastvornih rastvarača posledica je

pozitivne promene Gibsove slobodne energije usled njihovog mešanja. Međumolekulska

dejstva A-A, B-B i A-B su različita. Velike pozitivne vrednosti entalpije mešanja ili negativne

vrednosti entropije mešanja, usled boljeg uređenja rastvora u odnosu na čiste tečnosti, daće

pozitivne vrednosti ΔmixG. To se može dogoditi u ograničenim ili punim intervalima

koncentracije i temperature.

NAPON PARE IDEALNOG RASTVORA

Za idealne rastvore važi Raulov (Raoult) zakon, po kome je parcijalan napon pare

svake komponente jednak proizvodu napona pare čiste komponente p* i njenog molskog

udela u rastvoru x. Prema tome, za komponente A1 i A2 binarnog idealnog rastvora važi

relacija:

p1 = p1*x1 (4-6)

p2 = p2*x2 (4-7)

Prema Daltonovom zakonu, ukupni napon pare iznad idealnog rastvora jednak je

zbiru parcijalnih napona para jedne i druge komponente rastvora:

p = p1*x1 + p2

*x2 (4-8)

Kako je x1=1-x2, jednačina (4-8) se može napisati u sledećem obliku:

p = (p2* - p1

*)x2 + p1* (4-9)

Jednačina (4-9) ukazuje na pravolinijsku zavisnost ukupnog napona pare idealnog

rastvora od molskog udela. U dijagramu p-x2, prikazanom na slici 4-5, napon pare se menja

pravolinijski od vrednosti p1* za x2=0 do vrednosti p2

* za x=1. Isprekidane linije prikazuju

parcijalne napone para komponenata rastvora.



33

Slika 4-5. Promena totalnog i parcijalnih napona pare u idealnom rastvoru

SASTAV PARE IZNAD RASTVORA

Gasovita faza koja se nalazi iznad rastvora sastavljenog od različito isparljivih

komponenata razlikuje se po sastavu od tečne faze, pošto sadrži veći udeo isparljivije

komponente.

Ako se sa y2 obeleži molski udeo supstance A2 u parnoj fazi, tada je, prema

Daltonovom zakonu, molski udeo y2 jednak odnosu parcijalnog pritiska komponente A2 i

ukupnog pritiska gasovite faze, p:

p

py 2

2 =

(4-10)

Prema Raulovom zakonu, p2=p2*∙x2, gde je x2 molski udeo supstance A2 u tečnosti, a

p2* napon pare čiste komponente A2; p je dato jednačinom (4-9). Dalje se dobija da je:

( ) *12

*1

*2

2*2

2 pxpp

xpy

+−= (4-11)

Iz jednačine se vidi da će y2 biti jednako x2 samo u posebnom slučaju kada je p1*=p2

*,

tj. kada su naponi para čistih tečnosti A1 i A2 jednaki.

Na slici 4-6 prikazani su uporedo sastavi tečne i gasovite faze binarnog sistema čije

komponente A1 i A2 pri svim molskim udelima grade idealne rastvore. Prava linija prikazuje

eksperimentalno određene vrednosti ukupnog napona pare pri različitim molskim udelima

komponente A2 u tečnoj fazi. Kriva linija prikazuje odgovarajuće molske udele komponente

A2 u gasovitoj fazi, izračunate pomoću jednačine (4-11) za konstantnu temperaturu i poznate

napone pare čistih komponenata.



34

Slika 4-6. Sastavi tečne i gasovite faze idealnog binarnog rastvora

Što je veća razlika između napona para čistih komponenata, to će biti veći udeo

isparljivije komponente u parnoj fazi. Na slici 4-7 su prikazani molski udeli isparljivije

komponente u parnoj fazi, y2, i u tečnoj fazi, x2. Posmatraju se različite kombinacije

komponente A2 sa manje isparljivim komponentama. Što je veći odnos napona para čistih

komponenata, p2*/p1

*, to je veći sadržaj isparljivije komponente u pari.

Slika 4-7. Molski udeli isparljive komponente u pari, y2, u zavisnosti od njenog udela u tečnosti, x2,.

Različite krive odgovaraju različitim odnosima p2*/p1

*, čije su vrednosti od 1 do 1000

NAPON PARE REALNOG RASTVORA

Idealni rastvori koji se u čitavom opsegu molskih udela pokoravaju Raulovom zakonu,

su relativno retki. Takvi su, na primer, binarni sistemi etilendibromid-propilendibromid,

benzen-etilendihlorid, hlorbenzen-brombenzen, itd.



35

Realni rastvori se ne pokoravaju Raulovom zakonu, a odstupanje od pravolinijske

zavisnosti napona pare od molskog udela je utoliko veće, ukoliko su veće razlike

međusobnog dejstva molekula u čistim komponentama i u rastvoru. Ovo odstupanje može

biti pozitivno (prikazano na slici 4-8) ili negativno (slika 4-9). U prvom slučaju,

međumolekulska privlačenja su jača u čistim rastvaračima nego u rastvoru; u drugom

slučaju, situacija je obrnuta.

Slika 4-8. Naponi pare sistema dimetoksimetan–

ugljendisulfid na 308,25 K

Slika 4-9. Naponi pare sistema aceton-hloroform

na 328,25 K

Odstupanje napona pare realnog rastvora od pravolinijske zavisnosti može biti takvo

da vrednosti ukupnog napona pare rastvora pri svim koncentracijama budu između

vrednosti napona para čistih komponenata. Primer ovakvog sistema prikazan je na slici 4-10-

I. Međutim, naponi para pri nekim molskim udelima u rastvoru mogu imati i vrednosti veće

ili manje od napona para čistih komponenata. Pri tome se na krivoj ukupnog napona pare

pojavljuje maksimum (slika 4-10-II) ili minimum (slika 4-10-III), kome odgovara određen

sastav rastvora karakterističan za dati sistem. Rastvor koji se odlikuje maksimalnim ili

minimalnim naponom pare naziva se azeotropni rastvor. Azeotropni rastvori, iako ključaju

pri određenoj temperaturi bez promene sastava, ne predstavljaju definisana hemijska

jedinjenja, nego vrstu stabilnog stanja, nastalog usled dejstva međumolekulskih sila.

Na svim dijagramima na slici 4-10 obeležen je sastav tečne (l) i gasovite (g) faze.

Gasovita faza se u svim slučajevima odlikuje većim sadržajem više isparljive komponente. U

slučaju I to je komponenta A2 u odnosu na komponentu A1; u slučaju II to je azeotropni

rastvor C u odnosu na obe komponente, a u slučaju III to su obe komponente, koje imaju

veće napone para od azeotropnog rastvora D.



36

Slika 4-10. Različite mogućnosti odstupanja napona pare realnih rastvora od idealnog ponašanja

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

Rastvorljivost gasa u tečnom rastvaraču zavisi od prirode gasa, prirode rastvarača,

pritiska i temperature.

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasa definisan je Henrijevim (Henry) zakonom (1805.

god.), po kome je, na konstantnoj temperaturi, rastvorljivost gasa u tečnosti srazmerna

pritisku gasa iznad tečnosti:

pKx ⋅= '

(4-12)

gde je x molski udeo gasa u rastvoru, p pritisak gasa iznad rastvora, a K' konstanta Henrijevog

zakona, čija vrednost zavisi od prirode gasa i rastvarača, temperature i jedinice kojom je

izražen pritisak. Henrijev zakon strogo važi u oblasti niskih pritisaka, u kojoj se gas ponaša

približno idealno, i pod uslovom da gas ne reaguje sa rastvaračem i da nije disociran u

rastvoru.

Pri povišenju temperature rastvorljivost gasova u tečnostima se smanjuje, što znači

da i vrednost konstante Henrijevog zakona opada sa porastom temperature. Na osnovu toga

moguće je većinu gasova udaljiti iz rastvora zagrevanjem do ključanja. Izuzetak od ovog

pravila je, na primer, razblažena hlorovodonična kiselina, čiji se sadržaj povećava pri

ključanju.

U realnim rastvorima, pri malim koncentracijama, napon pare rastvorene supstance

srazmeran je molskom udelu supstance u rastvoru, p1=K1⋅x1. Saglasno Henrijevom zakonu,

nagib prave je dat vrednošću Henrijeve konstante, K. Ovakvi rastvori, koji se pokoravaju

Henrijevom zakonu, nazivaju se razblaženi idealni rastvori. Na slici 4-11 prikazane su oblasti



37

koncentracija rastvorene supstance i rastvarača u kojima se realan rastvor približava

ponašanju idealnog i razblaženog idealnog rastvora.

Slika 4-11. Naponi para realnog, idealnog i razblaženog idealnog rastvora.

realan rastvor

idealan rastvor

razblažen idealan rastvor

Kao što se vidi na slici, u oblasti velikih razblaženja realnih rastvora rastvarač je skoro

čist (xA→1) i pokorava se Raulovom zakonu. Kada je rastvarač prisutan u maloj količini

(xA→0) ponaša se kao rastvorena supstanca i pokorava se Henrijevom zakonu.

KOLIGATIVNE OSOBINE RASTVORA

Rastvori neisparljivih supstanci u isparljivim rastvaračima odlikuju se sniženjem

napona pare, povišenjem temperature ključanja, sniženjem temperature mržnjenja i

osmozom. Ove osobine, koje ne zavise od prirode čestica u rastvoru nego isključivo od

njihovog broja, nazivaju se koligativnim osobinama.

Sniženje napona pare

Na osnovu Raulovog zakona, napon pare rastvora definisan je kao zbir parcijalnih

pritisaka komponenti srazmernih molskom udelu i naponu pare čistih komponenata. Ako je

napon pare rastvorene komponente B zanemarljivo mali, ukupni pritisak iznad rastvora biće

jednak parcijalnom pritisku rastvarača A:

p = pA*∙xA (4-13)

Kako je xA<1, napon pare iznad rastvora, p, mora biti manji od napona pare čistog

rastvarača, pA*. Sniženje napona pare će iznositi:



38

( )AAAAAA xppxpppp −=−=−=∆ 1****

BAxpp *=∆ (4-14)

Relativno sniženje napona pare dato je odnosom sniženja napona pare i vrednosti

napona pare čistog rastvarača:

BA

BA

A

xp

xp

p

p ==∆*

*

* (4-15)

Relativno sniženje napona pare zavisi isključivo od molskog udela rastvorene

supstance, xB, i pri tom ne zavisi od prirode rastvarača i rastvorene supstance pa, prema

tome, predstavlja koligativnu osobinu rastvora.

Povišenje temperature ključanja (ebulioskopija)

Pojava da rastvor koji sadrži neku neisparljivu komponentu ključa na temperaturi

višoj od temperature ključanja čistog rastvarača, posledica je sniženja napona pare rastvora.

Na slici 4-12 prikazane su vrednosti napona pare čistog rastvarača (kriva AB) i

rastvora (kriva CD), u zavisnosti od temperature.

Slika 4-12. Povišenje temperature ključanja

Ako spoljašnji pritisak iznosi p0, rastvarač i rastvor će ključati na temperaturama na

kojima njihovi naponi para dostignu te vrednosti. Iz preseka horizontale povučene u tački p0 i

krivih AB i CD vidi se da će rastvarač ključati na temperaturi Tb* koja odgovara tački G, a

rastvor će ključati na temperaturi Tb koja odgovara tački F.

Veličina povišenja temperature ključanja u zavisnosti od sastava rastvora može se

definisati pomoću Klauzijus-Klaopejronove jednačine primenjene na promenu napona pare



39

rastvora u intervalu temperature Tb -Tb*. Pritisak p je onaj pritisak na kome bi ključao rastvor

ako bi se nalazio na temperaturi Tb*. Dobijena jednačina definiše promenu temperature

ključanja rastvora, ∆Tb, u zavisnosti od molskog udela rastvorene supstance, xB, temperature

ključanja, Tb*, i promene molarne entalpije isparavanja čistog rastvarača, ∆Hm

*:

( )B

mg

bb x

H

TRT

*1

2*

∆=∆

(4-16)

U jednačini (4-16) nijedan član se ne odnosi na prirodu rastvarača i rastvorene

supstance, tako da se i ova osobina može smatrati koligativnom. Molski udeo, xB, može se

izraziti preko molaliteta, xB=m/n, gde je m broj molova rastvopene supstance, a n broj

molova rastvarača u jedinici mase rastvora. Jednačina (4-16) se tada može napisati i u

sledećem obliku:

( )m

nH

TRT

mg

bb ⋅

∆=∆

1

2*

(4-17)

Izraz u zagradi predstavlja konstantu karakterističnu za dati rastvarač, poznatu pod nazivom

ebulioskopska konstanta:

( )b

mg

b KnH

TR=

∆ *1

2*

(4-18)

Povišenje temperature ključanja rastvora dato je, prema tome, kao proizvod

ebulioskopske konstante rastvarača i molaliteta rastvorene supstance:

mKT bb ⋅=∆ (4-19)

Sniženje temperature mržnjenja (krioskopija)

Temperatura mržnjenja rastvora predstavlja temperaturu na kojoj rastvarač počinje u

čvrstom stanju da se izdvaja iz rastvora.

Sniženje temperature mržnjenja rastvora je, kao i povišenje temperature ključanja,

neposredna posledica sniženja napona pare rastvora. Na slici 4-13 prikazane su, u zavisnosti

od temperature, vrednosti napona pare čistog rastvarača (kriva AB), napona pare rastvora

(kriva CD) i pritiska sublimacije čistog rastvarača (kriva EF). Temperature mržnjenja čistog

rastvarača i rastvora određene su presecima krivih napona para rastvarača i rastvora, sa

krivom pritiska sublimacije. Na slici, tačka F određuje temperaturu mržnjenja čistog

rastvarača, Tf*, dok tačka C određuje temperaturu mržnjenja rastvora, Tf. Razlika Tf

*-Tf daje

vrednost sniženja temperature mržnjenja.



40

Slika 4-13. Sniženje temperature mržnjenja

Primenom Klauzijus-Klapejronove jednačine na promenu napona pare duž krivih AB i

EF može se izvesti jednačina koja definiše sniženje temperature mržnjenja u zavisnosti od

molarne entalpije i temperature mržnjenja čistog rastvarača, kao i molskog udela rastvorene

supstance:

( )B

ms

ff x

H

TRT

*1

2*

∆=∆

(4-20)

Izražavajući molski udeo rastvorene supstance preko molaliteta, m, i broja molova

rastvarača u jedinici mase, n, koristeći aproksimaciju xB=m/n, izraz za sniženje temperature

mržnjenja dobija oblik:

( )m

nH

TRT

ms

ff ⋅

∆=∆

1

2*

(4-21)

Izraz u zagradi predstavlja molalno sniženje temperature mržnjenja datog rastvarača i

naziva se krioskopska konstanta:

( )nH

TRK

ms

ff *

1

2

∆= (4-22)

Sniženje temperature mržnjenja rastvora može se, prema tome, izraziti proizvodom

krioskopske konstante rastvarača i molaliteta rastvorene supstance:

mKT ff ⋅=∆ (4-23)

Povišenje temperature mržnjenja

Mada je sniženje temperature mržnjenja karakteristična osobina rastvora čvrstih

supstanci u tečnim rastvaračima, događa se da u pomenutim rastvorima dođe do



41

nesrazmernog sniženja, pa i povišenja temperature mržnjenja. To se događa u rastvorima u

kojima, prilikom mržnjenja, kristališe pored rastvarača i rastvorena supstanca, u vidu čvrstog

rastvora. U tom slučaju jednačina (4-23) mora da bude korigovana i glasi:

( ) mkKT ff −=∆ 1 (4-24)

Korekcioni faktor k izražava odnos molskog udela rastvorene supstance u čvrstoj fazi

prema njenom molskom udelu u rastvoru. Ako je rastvorena supstanca više rastvorena u

tečnoj nego u čvrstoj fazi, izraz (1-k) je manji od jedinice; temperatura mržnjenja rastvora se

snižava, ali u manjem obimu nego u slučaju kad kristališe čist rastvarač. Ako je supstanca

rastvorljivija u čvrstoj fazi, izraz (1-k) je negativan, tako da vrednost ΔTf menja predznak,

odnosno dolazi do povišenja temperature mržnjenja.

Osmotski pritisak

Ako se rastvor i čist rastvarač odvoje polupropustljivom membranom, kroz koju

mogu da prolaze samo molekuli rastvarača, a nepropusna je za molekule rastvorene

supstance, molekuli rastvarača prelaze u rastvor i razblažuju ga. Ova pojava, nazvana

osmoza, otkrivena je još 1748. godine. Ona igra važnu ulogu u prenošenju tečnosti kroz

zidove ćelija. Prelazak molekula rastvarača u rastvor može se pratiti pomoću suda

podeljenog polupropustljivom membranom na dva dela prikazanog na slici 4-14. U jednom

delu suda nalazi se čist rastvarač, u drugom rastvor. Otvori oba suda zatvoreni su pokretnim

klipovima A i B. Usled osmotskog pritiska molekuli rastvarača prolaze kroz membranu; klip B

na otvoru u delu koji sadrži rastvor se penje, a nivo rastvarača u drugom delu se spušta. Ako

se na klip B deluje spoljašnjim pritiskom koji odgovara osmotskom pritisku, sprečava se

pojava osmoze.

Slika 4-14. Šema uređaja za ispitivanje osmoze

Vanthofova jednačina idealnog rastvora koja važi za dovoljno razblažene sisteme i

analogna je jednačini idealnog gasnog stanja, ima dva oblika data relacijama (4-25) i (4-26), i

definiše zavisnost osmotskog pritiska, π, od količine rastvorene supstance u posmatranom

rastvoru:

RTnV B=π (4-25)



42

RTCB=π (4-26)

Vanthofova jednačina pokazuje da osmotski pritisak takođe zavisi samo od broja

rastvorenih čestica, a ne od njihove prirode i, kao takav, ubraja se u koligativna svojstva

rastvora.






Putanov, P., Osnove fizičke hemije II deo, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet,


1989.



43

5. FAZNE RAVNOTEŽE

GIBSOVO PRAVILO FAZA

Pravilo faza, koje je Gibs definisao 1876. godine, predstavlja veoma značajan pristup

heterogenim ravnotežama. Gibsovo pravilo omogućuje da se, sa jedinstvenog gledišta,

obuhvate različiti tipovi fizičkih i hemijskih ravnoteža u heterogenim sistemima.

Pojedinačni tipovi heterogenih ravnoteža definisani su pojedinim zakonima - proces

isparavanja i sublimacije opisan je Klauzijus-Klapejronovom jednačinom, razni slučajevi

rastvaranja Raulovim i Henrijevim zakonima, heterogene hemijske ravnoteže konstantnom

ravnoteže itd. Gibsovo pravilo faza ne predstavlja korekciju navedenih pojedinačnih zakona

koji su značajni u kvantitativnom opisu pojedinih procesa, nego definiše vezu između tri

bitne karakteristike svih heterogenih sistema: broj faza, broj komponenata i broj stepena

slobode.

Heterogeni sistem se sastoji od većeg broja faza, a pod fazom se podrazumeva

homogeni deo sistema koji je od ostalih faza odvojen graničnom površinom i koji se iz

sistema može izdvojiti mehaničkim putem. Svaka faza treba da ima u svim svojim delovima

isti hemijski sastav i iste termodinamičke osobine. Pod termodinamičkim osobinama se

podrazumevaju one osobine koje su određene kao funkcije pritiska, koncentracije i

temperature. Svaki gas ili smeša gasova čine uvek jednu fazu, jer gasovi nisu među sobom

odvojeni graničnim površinama. Tečnost ili rastvor čine takođe jednu fazu; ako se dve

tečnosti ne mešaju, onda one čine sistem od dve faze. Kristali neke supstance takođe čine

jednu fazu iako su među sobom odvojeni, zbog toga što su svi kristali te supstance po

hemijskim i termodinamičkim osobinama identični.

Faze se sastoje od komponenata. Komponenta je hemijski određena individua koja

može da postoji samostalno i van sistema. Tako se rastvor natrijumhlorida sastoji od dve

komponente – so (NaCl) i voda. Joni Na+ i Cl- nisu komponente, zato što jon Na+ ili jon Cl- ne

mogu da postoje samostalno van sistema.

U složenom sistemu, pojedine komponente mogu da se nalaze u više faza. Zasićen

rastvor natrijumhlorida ima dve komponente u tri faze i to, NaCl se nalazi u čvrstoj i tečnoj

fazi, a voda u tečnoj i gasovitoj.

Ako u nekom sistemu postoji hemijska reakcija, onda nisu sve komponente među

sobom nezavisne. Na primer, ako u sistemu postoji hemijska ravnoteža:

H2(g) + J2(g) ↔ 2HJ(g),

takav sistem ima u jednoj, gasovitoj fazi tri hemijski definisane individue, ali pošto sve tri

koncentracije nisu nezavisne, jer dve mogu da se uzmu proizvoljno dok je treća određena

konstantom ravnoteže, takav hemijski sistem ima samo dve komponente. Uopšteno rečeno,

broj komponenata u sistemu u kome postoji hemijska ravnoteža, jednak je broju hemijskih

individua umanjenom za broj hemijskih jednačina koje određuju hemijsku ravnotežu.



44

Brojem stepena slobode jednog sistema naziva se najmanji broj nezavisno

promenljivih koje treba da budu poznate, da bi sve ostale nezavisno promenljive toga

sistema bile određene.

U sistemu koji sadrži C komponenata i P faza, nezavisno promenljive predstavljaće:

pritisak, temperatura i koncentracije svih komponenata u svim fazama. U jednoj fazi moguć

broj koncentracije je (C-1), pošto jedna komponenta mora poslužiti za izražavanje

koncentracije ostalih. Ako su sve komponente prisutne u svim fazama, ukupan broj

koncentracija u sistemu je P(C-1), a ako se tome dodaju pritisak i temperatura, ukupan broj

nezavisno promenljivih je P(C-1)+2.

Ako sistem ima P faza koje su u međusobnoj ravnoteži, onda je svaka faza u ravnoteži

sa P-1 fazom, koje su određene P-1 jednačinom. Ako u svakoj fazi ima C komponenata, onda

će za svaku komponentu moći da se postavi po jedna jednačina ravnoteže između dve faze,

znači ukupno C(P-1) jednačina. Prema tome, ukupan broj jednačina biće C(P-1).

Kada je broj jednačina u sistemu jednak broju promenljivih, onda mogu da se odrede

sve nepoznate veličine, stanje sistema je jednoznačno određeno i sistem je nonvarijantan.

Međutim, pravilo faza nema za cilj da omogući izračunavanje svih nepoznatih veličina, nego

da nađe koliko faktora utiče na ravnotežu sistema i koji je najmanji broj, od mogućih

nezavisno promenljivih, koje treba da budu određene kako bi sistem bio definisan, tj. da

nađe broj stepeni slobode jednog sistema.

Broj stepena slobode dobija se, dakle, iz razlike broja mogućih nezavisno

promenljivih i broja jednačina kojima su neke od njih unapred određene:

F = P(C-1) + 2 – C(P-1)

F = C – P + 2 (5-1)

Jednačina (5-1) predstavlja matematičku formulaciju Gibsovog pravila faza. Pri

izvođenju jednačine (5-1) učinjena je pretpostavka da su sve komponente sistema

zastupljene u svim fazama. To ne mora uvek biti slučaj, ali se broj mogućih koncentracija i

broj mogućih jednačina tada tako menja da odnos komponenata, faza i stepena slobode dat

jednačinom (5-1) ostaje nepromenjen. Prema tome, Gibsovo pravilo faza ima opšti značaj,

bez obzira na način na koji su komponente jednog sistema raspodeljene u njegovim fazama,

ali je neophodno da bude ispunjen jedan važan uslov, da je sistem u ravnoteži.

PRIMENA PRAVILA FAZA

Najprostiji sistem se sastoji od jedne komponente u jednoj fazi. Prema pravilu faza

(jednačina 105), broj stepeni slobode je: 1–1+2=2. Ako je posmatrani sistem gas, onda za

njega može da se postavi samo jedna jednačina, jednačina gasnog stanja pV=nRT.

Promenljive u jednačini su koncentracija c=n/V, pritisak p i temperatura T. Jedna jednačina

određuje jednu promenljivu, dok druge dve promenjive veličina mogu da se uzmu

proizvoljno. U smislu pravila faza, te dve promenljive predstavljaju dva stepena slobode.



45

Sistem koji ima dve faze i jednu komponentu, imaće 1–2+2=1 stepen slobode. U tom

slučaju moguće je postaviti dve jednačine faza, na primer za tečnu i gasovitu, i jednu

jednačinu koja definiše ravnotežu komponente u obe faze, što je ukupno tri jednačine. Broj

promenljivih je dve koncentracije, pritisak i temperatura, znači četiri. Može se zaključiti da su

tri promenljive zavisne i mogu da se izračunaju iz jednačina, ako se četvrta promenljiva uzme

proizvoljno. Za sistem tečnost i njena zasićena para, proizvoljno uzetom pritisku odgovaraju

tačno određena temperatura i koncentracija zasićene pare. Pri atmosferskom pritisku,

zasićena vodena para ima tačno određenu koncentraciju pare i temperaturu ključanja. Dakle,

ako je proizvoljno uzet pritisak, onda su određeni i koncentracija zasićene pare i

temperatura. Toplota dovedena takvom sistemu prevodi tečnost u paru, bez promene

pritiska i temperature, sve dok ne nestane tečna faza, tj. ostane sistem samo sa jednom

fazom i dva stepena slobode (prvi slučaj).

Sistem koji ima jednu komponentu u tri faze, nema ni jedan stepen slobode: 1–

3+2=0. Takav sistem predstavljen je dijagramom na slici 5-1, tačkom O. Tačka O predstavlja

ravnotežno stanje kristalne (I), tečne (II) i parne faze (III), koje je moguće samo pri tačno

određenim vrednostima pritiska, temperature i koncentracije. Ako se takvom sistemu dovodi

toplota, neće se promeniti ni jedna od tri koordinate, sve dok jedna faza ne iščezne, odnosno

dok se kristal ne istopi. Kad nestane čvrsta faza, sistem ostaje sa dve faze i jednim stepenom

slobode, pa će njegova stanja biti predstavljena krivom OA. Svako spoljašnje dejstvo u

ovakvom slučaju dovodi prvo do nestanka jedne faze, a zatim je sistem predstavljen nekom

od tri krive.

Slika 5-1. Dijagram jednokomponentnog sistema sa tri faze

FAZNI DIJAGRAM VODE

U relativno širokom intervalu radnih uslova, na temperaturama višim od 253,15 K i

pritiscima nižim od 202650 kPa, čvrsta faza vode, led, pojavljuje se samo u jednoj kristalnoj

modifikaciji. U ovom jednokomponentnom sistemu moguće su, dakle, tri faze: led, voda i

vodena para.



46

Kada je u sistemu prisutna samo jedna faza, primenom Gibsovog pravila faza može se

izračunati da je sistem bivarijantan: F=C–P+2=1–1+2=2. Ako su dve faze sistema u ravnoteži,

sistem je monovarijantan. U sistemu voda to mogu biti ravnoteže: H2O(l)+H2O(g),

H2O(l)+H2O(s) ili H2O(s)+H2O(g). Ako su sve tri faze u ravnoteži, sistem je nonvarijantan. To

znači da sve tri faze vode mogu biti istovremeno prisutne samo na jednoj određenoj

temperaturi, pod određenim pritiskom.

Slika 5-2. Fazni dijagram vode na nižim i srednjim pritiscima

Fazni dijagram vode, prikazan je na slici 5-2 za interval pritisaka na kojima se led

pojavljuje samo u jednoj kristalnoj modifikaciji. Na dijagramu, kriva AO prikazuje pritisak

sublimacije leda u zavisnosti od temperature, kriva OB zavisnost napona pare tečne vode od

temperature, dok kriva OC daje temperature topljenja leda u zavisnosti od pritiska. Kriva OD

predstavlja metastabilno stanje podhlađene vode. Kriva OB se završava kritičnom tačkom B,

koja odgovara kritičnoj temperaturi vode od 647,15 K i kritičnom pritisku od i 22291,15 kPa.

Kriva AO može da se prostire od 0 K do 273,15 K. Stanje pregrejanog leda nije

konstantovano. Kriva CO može da se prostire do tačke O koja odgovara pritisku 0,6105 kPa i

temperaturi 253,15 K. Posmatrane krive su dobijene unošenjem eksperimentalno dobijenih

podataka u dijagram.

Na slici 5-2 dat je primer praćenja faznih promena kroz koje prolazi supstanca pri

promeni radnih uslova. Ako se voda nalazi u stanju X(p1,T1) i treba da se zagrevanjem na

konstantnom pritisku prevede u stanje Y(p1,T2), može se, na osnovu faznog dijagrama,

unapred znati sledeće: da će na temperaturi TN, koja odgovara preseku horizontale povučene

na vrednosti pritiska p1 sa krivom OC u tački N, čvrsta faza početi da se topi. Dovođenje

toplote neće izazivati povišenje temperature, dok se sav led ne prevede u vodu. Posle toga

sistem se zagreva do temperature TM, koja odgovara preseku horizontale povučene na

vrednosti pritiska p1 sa krivom OB u tački M. Na ovoj temperaturi tečnost počinje da

isparava, a sistem opet postaje monovarijantan. Kada sva voda bude prevedena u paru,

sistem će se dalje zagrevati do temperature T2, koja odgovara stanju Y.



47

FAZNI DIJAGRAMI DVOKOMPONENTNIH SISTEMA

Sistem sastavljen od dve komponente u najprostijem slučaju, kada se posmatra samo

jedna faza, imaće tri stepena slobode: F=C-P+2=2-1+2=3. To znači da se, da bi sistem bio

definisan, moraju odabrati vrednosti tri nezavisno promenljive - pritisak, temperatura i

koncentracija jedne komponente.

Grafički prikaz ovakvih sistema daje se u trodimenzionalnom koordinatnom sistemu.

Razmatranje dvokomponentnih sistema može se uprostiti ako se različiti tipovi ravnoteža, (l)-

(s), (l)-(g), (l)-(l) ili (s)-(g), posmatraju odvojeno. U faznoj analizi od posebnog su interesa

ravnoteže koje se uspostavljaju između tečne i čvrste faze. Sistemi u kojima je odsutna gasna

faza nazivaju se kondenzovani.

Ispitivanje faznih ravnoteža najčešće se vrši na atmosferskom pritisku. Zbog male

osetljivosti sistema na promene pritiska, ova nezavisno promenljiva se smatra konstantnom.

Pravilo faza za ovakve sisteme glasi F=C-P+1, odnosno za dvokomponentne kondenzovane

sisteme: F=3-P. Kako su eliminisane promene pritiska, preostale promenljive su temperatura

i koncentracija jedne od komponenata. Zbog toga se fazne ravnoteže dvokomponentnih

kondenzovanih sistema posmatraju u dijagramu temperatura-sastav. Obično se sastav

izražava u molskim ili masenim procentima i posmatra se u celom intervalu vrednosti, od 0

do 100%.

KLASIFIKACIJA DVOKOMPONENTNIH KONDENZOVANIH RAVNOTEŽA

Fazni dijagrami dvokomponentnih sistema mogu da budu kompleksni i raznovrsni.

Njihova klasifikacija vrši se prema dva kriterijuma - prvi se zasniva na prirodi tečne faze, a

drugi na prirodi čvrste faze koja se izdvaja iz rastopa.

Tečna faza može biti

1. Homogen rastvor;

2. Sistem sastavljen od dve tečnosti koje se međusobno delimično rastvaraju;

3. Smeša tečnosti potpuno nerastvornih jedna u drugoj.

Čvrsta faza se može pojaviti u sledećim oblicima:

1. Čista komponenta;

2. Jedinjenje nastalo reakcijom čistih komponenata - ovakvo jedinjenje treba da ima

a) definisan sastav, b) da je stabilno u određenom intervalu temperature i koncentracije, c)

da ima određenu kristalnu strukturu i d) da ima tačno definisanu temperaturu topljenja ili

polimorfne transformacije;

3. Čvrsti rastvor – homogeni čvrsti rastvor u kome je jedna komponenta sistema

uniformno raspoređena u kristalnoj rešetki druge komponente;

4. Smeša čvrstih faza - čistih komponenata, jedinjenja i čvrstih rastvora - u kojima

svaka komponenta zadržava svoju karakterističnu kristalnu strukturu.

ANALIZA PODATAKA O STANJU OKOLINE

Departman za inženjerstvo zaštite životne sredine

Na osnovu gornje

dvokomponentnih kondenzovanih sistema

1. Komponente se potpuno rastvaraju u tečnoj fazi, a iz rastopa kristališu čiste

komponente

Fazni dijagram sistema prikazan je na slici 5

Na apscisu je nanet

temperatura. Tačka A označava

i E odgovaraju temperaturi

Kriva DG pokazuje sastave

temperatura DF, kristališe

intervalu temperatura FE, kr

pokazuje sastav rastvora koji je, na odgovarajućoj temperaturi

čvrstom fazom. Tačka G

komponente. Na temperaturi

komponente B. Temperatura

ovog sistema - ispod ove

Tempeartura F se naziva eutekti

G na dijagramu, koja određuje

eutektička tačka ili eutektikum

Tačka G predstavlja ravnotežu tri faze: rastvora, kristala

faza za dvokomponentne kon

sistema se ne menja, dok komponente

PODATAKA O STANJU OKOLINE - Skripta

enjerstvo zaštite životne sredine i zaštite na radu │Fakultet tehničkih nauka

klasifikacije, razlikuje se nekoliko karakterističnih

dvokomponentnih kondenzovanih sistema.

Komponente se potpuno rastvaraju u tečnoj fazi, a iz rastopa kristališu čiste

Fazni dijagram sistema prikazan je na slici 5-3.

Slika 5-3. Fazni dijagram sa eutektikumom

nanet sastav smeše u masenim ili u molskim procentima

označava 100% komponente A, a tačka B čistu komponentu

temperaturi topljenja čiste komponente A, odnosno

sastave rastvora iz kojih, na odgovarajućim temperaturama u intervalu

čista komponenta A. Kriva EG pokazuje sastave

, kristališe čista komponenta B. Svaka tačka na liniji

rastvora koji je, na odgovarajućoj temperaturi, u

G označava sastav rastvora istovremeno zasićenog sa obe

komponente. Na temperaturi F dolazi do istovremene kristalizacije komponente

Temperatura F je najniža temperatura do koje se mož

d ove temperature smeše svih sastava nalaze

eutektička temperatura, sastav smeše C je eutektički sastav, a tačka

određuje eutektičku temperaturu i eutektički

eutektikum.

predstavlja ravnotežu tri faze: rastvora, kristala A i kristala

faza za dvokomponentne kondenzovane sisteme, sistem je nonvari

komponente A i B potpuno ne iskristališu iz rastvora

Fakultet tehničkih nauka

48

karakterističnih dijagrama faza

Komponente se potpuno rastvaraju u tečnoj fazi, a iz rastopa kristališu čiste

smeše u masenim ili u molskim procentima, a na ordinatu

komponentu B. Tačke D

čiste komponente B.

temperaturama u intervalu

sastave rastvora iz kojih, u

. Svaka tačka na liniji DG, odnosno EG

ravnoteži sa svojom

istovremeno zasićenog sa obe

dolazi do istovremene kristalizacije komponente A i

niža temperatura do koje se može ohladiti tečna faza

se u čvrstom stanju.

je eutektički sastav, a tačka

eutektičku temperaturu i eutektički sastav, naziva se

i kristala B. Prema pravilu

nzovane sisteme, sistem je nonvarijantan i temperatura

potpuno ne iskristališu iz rastvora. Duž krivih DG



49

i GE u ravnoteži su dve faze, homogen rastvor i komponenta koja kristališe, a sistem je

monovarijantan. Površina I u dijagramu predstavlja homogen rastvor. U oblasti II sistem se

sastoji od čvrste faze komponente A i rastvora, u oblasti III od čvrste faze komponente B i

rastvora, dok u oblastima temperatura i sastava koje pokrivaju površine IV i V sistem sadrži

dve čvrste faze - čiste komponente A i B. Mikroskopska ispitivanja pokazuju da se u oblasti IV

smeše sastoje od krupnih, primarno izdvojenih kristala čiste komponente A i fino izmešanih

sitnih kristala A i B. U oblasti V smeše sadrže primarno izdvojene krupne kristale B i fine

kristale A i B izdvojene iz rastvora na eutektičkoj temperaturi.

Praktična primena ovog dijagrama prikazana je na primeru hlađenja smeše sastava a.

Na početku ispitivanja ona se zagreva do temperature x'''. Stanje a''' predstavlja homogen

nezasićen rastvor komponente B u višku komponente A. Ako se ova smeša polako hladi,

njena se temperatura pri nepromenjenom sastavu ravnomerno snižava, do preseka sa

krivom DG, u tački a". Na odgovarajućoj temperaturi x", rastvor ovog sastava zasićen je

komponentom A i ona počinje da kristališe. Usled izdvajanja kristala A iz rastvora, njegov

sastav se tokom daljeg hlađenja menja duž krive DG. Kada se smeša ohladi do temperature

F, ona, u sastavu C, postaje zasićena u odnosu na obe komponente. Pri daljem odvođenju

toplote ne snižava se temperatura i ne menja se sastav, jer A i B kristališu u konstantnom

sastavu C. Pošto iščezne tečna faza, sistem se dalje ravnomerno hladi, duž prave GC.

Eutektičke dijagrame ovog tipa grade mnogi sistemi koji se javljaju u uobičajenoj

praksi: aluminijum-kalaj, bizmut-kadmijum, kalijumhlorid-srebrohlorid, natrijumsulfat-

natrijumhlorid, benzol-metilhlorid i dr.

2. Komponente se potpuno rastvaraju u tečnoj fazi, a u čvrstoj fazi grade jedinjenje

stabilno do temperature topljenja

Fazni dijagram sistema prikazan je na slici 5-4.

Dijagram prikazan na slici može se posmatrati kao da je sastavljen od dva dijagrama

prethodnog tipa: prvi grade komponenta A i jedinjenje C, a drugi jedinjenje C i komponenta

B. U ovom slučaju komponente grade jedinjenje AB, koje odgovara smeši sastava 50 mol% A

+ 50 mol% B. Nastalo jedinjenje je stabilno, topi se na definisanoj, konstantnoj temperaturi,

dajući tečnu fazu identičnog sastava. Za takvo jedinjenje se kaže da se kongruentno topi,

odnosno da ima kongruentnu tačku topljenja.

Površine na dijagramu predstavljaju: I – homogen rastvor; II – rastvor u ravnoteži sa

čvrsom fazom A; III – rastvor u ravnoteži sa čvrstom fazom C; IV – primarni kristali A +

eutektička smeša (A+C); V - primarni kristali C + eutetička smeša (A+C); VI - rastvor + čvrsta

faza C; VII - rastvor + čvrsta faza B; VIII - primarni kristali C + eutetička smeša (C+B); IX-

primarni kristali B + eutetička smeša (C+B).

Građenje jedinjenja sa kongruentnom tačkom topljenja je karakteristika mnogih

binarnih sistema, među kojima su sistemi zlato-telur, aluminijum-selen, kalcijumhlorid-

kalijumhlorid, karbamid-fenol itd.



Slika 5-4. Građenje jedinjenja sa kongruentnom tačkom topljenja

3. Komponente se potp

koje se razlaže pre temperature topljenja

Za razliku od jedinjenja

menjajući sastav, postoje jedinjenja koja se inkogruentno tope

na definisanoj temperaturi, nižoj od njegove temperature topljenja

faza, u ravnoteži sa rastvorom

Čvrsta faza koja nastaj

jedinjenje, različitog sastava od

temperatura na kojoj se odigrava

peritektička reakcija povratna

pravcu, a pri njegovom hlađenju

reakcije u ravnoteži tri faze

sistema.

Na slici 5-5 prikazan

reakcija. Na dijagramu, tačke

tački F se odigrava peritektička reakcija, dok tačka

jedinjenja C i komponente

komponentom A, kriva FG

rastvora zasićenih kompon

Položaj tačke C, koja označava



. Građenje jedinjenja sa kongruentnom tačkom topljenja

Komponente se potpuno rastvaraju u tečnoj fazi, a u čvrstoj fazi grade jedinjenje

temperature topljenja

jedinjenja stabilnih do temperature topljenja na

menjajući sastav, postoje jedinjenja koja se inkogruentno tope. Ovakvo je

na definisanoj temperaturi, nižoj od njegove temperature topljenja, pri čemu

rastvorom:

C ↔ S + rastvor

nastaje može biti jedna od komponenata sistema ili neko

jedinjenje, različitog sastava od prethodnog. Opisana reakcija naziva se peritektičkom, a

temperatura na kojoj se odigrava je peritektička temperatura. Jednačina (5

ovratna, odnosno da, pri zagrevanju sistema, proces

hlađenju odigrava se suprotan proces. Pošto su

faze, sistem će biti nonvarijantan sve dok jedna

prikazan je fazni dijagram sistema u kome se odigrava

reakcija. Na dijagramu, tačke D i E označavaju temperature topljenja komponenata

ektička reakcija, dok tačka G označava eutektikum peritektičkog

i komponente B. Linija DF pokazuje sastave rastvora zasićenih čistom

FG sastave rastvora zasićenih jedinjenjem C

zasićenih komponentom B. Horizontala HF odgovara peritektičkoj temperaturi.

označava sastav peritektičkog jedinjenja, odgovara maksimumu do koga


50

. Građenje jedinjenja sa kongruentnom tačkom topljenja

čvrstoj fazi grade jedinjenje

na kojima se tope ne

vo jedinjenje se razlaže

, pri čemu nastaje čvrsta

(5-2)

sistema ili neko novo

reakcija naziva se peritektičkom, a

Jednačina (5-2) pokazuje da je

proces teče u jednom

su za vreme peritektičke

jedna faza ne iščezne iz

fazni dijagram sistema u kome se odigrava peritektička

temperature topljenja komponenata A i B. U

označava eutektikum peritektičkog

rastvora zasićenih čistom

C, a kriva GE sastave

peritektičkoj temperaturi.

peritektičkog jedinjenja, odgovara maksimumu do koga



51

bi vodila linija FG kada bi se jedinjenje kongruentno topilo. On se određuje na osnovu

sastava smeša koje grade eutektikum.

Slika 5-5. Fazni dijagram sistema sa peritektičkom ravnotežom

Na prikazanom dijagramu, sastav peritektičkog jedinjenja je AB (tačka C odgovara

sastavu 50% A + 50% B), a čvrsta faza S je čista komponenta A. Prema tome, ako se hladi

neka smeša sastava a, iz rastvora će se prvo kristalisati komponenta A, a kada se dostigne

peritektička temperatura odigraće se reakcija između izdvojenih kristala A i rastvora:

A(s) + rastvor = C (5-3)

U toku odvijanja reakcije, sistem će, kao što je naglašeno, biti nonvarijantan, sve dok

ne iščezne jedna komponenta. Pošto je u ovom slučaju komponenta A u višku, utrošiće se

sav rastvor i u sistemu će ostati dve čvrste faze, A(s) i C.

Ako bi se pošlo od smeše sastava b, koji tačno odgovara sastavu peritektičkog

jedinjenja, rezultat peritektičke reakcije bi bilo samo jedinjenje C.

S druge strane, ako bi se hladila smeša sastava d, koja sadrži manjak komponente A u

odnosu na sastav peritektičkog jedinjenja, u peritektičkoj reakciji bi se utrošila sva čvrsta faza

A(s) i odgovarajuća količina rastvora, pa bi se, kao rezultat reakcije, dobilo jedinjenje C i višak

rastvora.

Peritektičke reakcije se odigravaju u mnogim binarnim sistemima među kojima su

zlato-antimon, kalijumhlorid-bakar(III)hlorid, pikrinska kiselina-benzol, natrijumhlorid-voda

itd.

4. Komponente se potpuno rastvaraju i u tečnoj i u čvrstoj fazi

U slučaju potpune međusobne rastvorljivosti komponenata u čvrstoj fazi, prilikom

hlađenja njihovih homogenih rastvora u celom intervalu sastava kristališu čvrsti rastvori. U



52

zavisnosti od temperatura topljenja čistih komponenata i njihovih čvrstih rastvora, razlikuju

se tri vrste dijagrama: kod prvih, temperature topljenja svih čvrstih rastvora su između

temperature topljenja komponenata; kod drugih, temperature topljenja čvrstih rastvora su

niže od temperatura topljenja čistih komponenata i kriva zasićenja pokazuje minimum; kod

trećih, kriva zasićenja pokazuje maksimum, pošto se čvrsti rastvori tope na temperaturama

višim od temperatura topljenja čistih komponenata.

Na slici 5-6 prikazan je fazni dijagram binarnog sistema čije komponente grade seriju

čvrstih rastvora u punom intervalu sastava, a temperature topljenja svih čvrstih rastvora su

između temperatura topljenja čistih komponenata.

Slika 5-6. Fazni dijagram binarnog sistema čije komponente grade čvrste rastvore

Gornja kriva na dijagramu, nazvana likvidus, prikazuje sastave rastvora. Donja kriva,

nazvana solidus, prikazuje sastav čvrstog rastvora koji na datoj temperaturi kristališe iz

rastvora .

U dijagramu, tri površine predstavljaju: I - homonen tečan rastvor; II - tečan rastvor +

čvrst rastvor; III - čvrst rastvor. Homogen tečan rastvor sastava a će se hladiti ravnomerno i

bez promena sve do preseka vertikale koja odgovara sastavu a sa krivom likvidus. U ovoj

tački dostignuta je temperatura na kojoj, iz tečne faze, počinje da kristališe čvrst rastvor.

Sastav čvrste faze nije identičan sastavu tečne faze, nego je pomeren ka većem sadržaju

komponente koja ima višu temperaturu topljenja. Sastav čvrstog rastvora koji kristališe iz

rastvora sastava a dobija se iz preseka horizontale povučene iz tačke b i krive solidus.

Izdvajanje čvrste faze sa većim sadržajem jedne komponente izaziva povećanje

koncentracije druge komponente u tečnoj fazi. Ako se sastav tečne faze promenio tako da

odgovara tački d, biće potrebno, da bi se produžila kristalizacija čvrstog rastvora, ohladiti ga

do temperature koja odgovara tački e. Na ovoj temperaturi kristališe čvrst rastvor sastava g,

a sastav tečne faze se ponovo pomera ka većem sadržaju komponente sa nižom

temperaturom topljenja. Ukoliko se hlađenje vrši dovoljno sporo, uz intenzivno mešanje



53

kako bi se obezbedilo uspostavljanje ravnoteže u celom sistemu, tokom hlađenja će se

kontinualno menjati sastav tečne faze duž linije likvidus i sastav čvrste faze duž linije solidus.

U slučaju hlađenja smeše sastava a sastav tečne faze će se menjati do tačke h. Sastav čvrste

faze menjaće se do tačke i koja odgovara početnom sastavu tečne faze, što znači da je cela

količina rastvora prevedena u čvrst rastvor.

Sistemi ovog tipa prilikom hlađenja ne prolaze kroz nonvarijantna stanja. Tokom cele

kristalizacije sistem ostaje monovarijantan, pošto su neprestano u ravnoteži dve faze - tečna

i čvrsta. Izvesne diskontinuitete predstavlja samo zadržavanje u trenutku kada se dostigne

kriva likvidus i počne kristalizacija i kada se dostigne sastav solidus koji odgovara početnom

sastavu, odnosno kada se završi kristalizacija.

Sistemi ovog tipa su u praksi dosta česti. U ovu grupu spadaju, na primer, sistemi

amonijumtiocijanat-kalijumtiocijanat, srebrohlorid-natrijumhlorid, olovohlorid-olovobromid,

bakar-nikal, kobalt-nikal, srebro-zlato itd.

Fazni dijagrami u kojima čvrsti rastvori imaju temperature topljenja niže i više od

temperature topljenja čistih komponenata prikazani su na slikama 5-7 i 5-8 i sadrže iste

elemente kao dijagram na slici 5-6.

Slika 5-7. Fazni dijagram sistema sa potpunom serijom čvrstih rastvora čije su temperature topljenja

niže od temperatura topljenja čistih komponenata

U toku kristalizacije, sastav čvrste faze uvek je pomeren ka većem sadržaju

komponente sa višom temperaturom topljenja. Na dijagramu 5-7 to su čiste komponente, a

na dijagramu 5-8, čvrst rastvor.

U prikazanim sistemima, samo smeše čiji početni sastav odgovara minimumu,

odnosno maksimumu temperature topljenja kristališu pri konstantnoj temperaturi i

konstantnom sastavu. U ovim tačkama, krive solidus i likvidus se poklapaju, što znači da

tečna i čvrsta faza imaju isti sastav. Ostale smeše sistema ove vrste hlade se uz kontinualnu

promenu sastava tečne i čvrste faze, analogno sistemima prve vrste.



Slika 5-8. Fazni dijagram sistema sa potpunom serijom čvrstih

više od temperatura topljenja čistih komponenata

5. Komponente se deli

čiste komponente

Fazni dijagram ovog

Slika 5-9. Fazni dijagram sistema sa ograničenom rastvorljivošću komponenata u rastvoru

Oblast delimične rastvor

Sastav slojeva na koje se deli

DKE, za odgovarajuću temperaturu. Krive



8. Fazni dijagram sistema sa potpunom serijom čvrstih rastvora čije su temperature topljenja

više od temperatura topljenja čistih komponenata

Komponente se delimično rastvaraju u tečnoj fazi, a iz rastvora krist

ovog tipa prikazan je na slici 5-9.

ni dijagram sistema sa ograničenom rastvorljivošću komponenata u rastvoru

Oblast delimične rastvorljivosti komponenata u tečnoj fazi ograničena je krivom

deli rastvor u ovoj oblasti sastava dat je položajem tačaka na krivoj

, za odgovarajuću temperaturu. Krive CD i EF pokazuju sastave


54

rastvora čije su temperature topljenja

ično rastvaraju u tečnoj fazi, a iz rastvora kristališu samo

ni dijagram sistema sa ograničenom rastvorljivošću komponenata u rastvoru

tečnoj fazi ograničena je krivom DKE.

je položajem tačaka na krivoj

homogenog rastvora



55

zasićenog komponentom A; kriva FG pokazuje sastav homogenog rastvora zasićenog

komponentom B. Tačka F je eutektikum, u kome istovremeno i izotermski kristališu

komponente A i B.

Površine ograničene krivama označavaju sledeće sastave sistema: I - homogen

rastvor; II - konjugovane smeše; III - A(s) + rastvor; IV - B(s) + rastvor; V - A(s) + eutektička

smeša A + B; VI - B(s) + eutektička smeša A + B.

Na dijagramu su prikazane fazne promene smeše sastava a na temperaturi T.

Prilikom hlađenja, u posmatranoj smeši neće biti faznih promena sve do preseka vertikale sa

krivom DKE. Na temperaturi koja odgovara tački b homogen rastvor se deli na dve

konjugovane smeše, sastava b i J. Daljim hlađenjem menja se njihov sastav, duž krivih bD i JE.

Istovremeno se menja i njihov kvantitativni odnos, određen pravilom poluge. Na temperaturi

koja odgovara tački d, ovaj odnos iznosi: L/k=kd/dL. Kada se, prilikom hlađenja, dostigne

temperatura koja odgovara tački f, smeša D biva zasićena komponentom A i počinje

kristalizacija čiste komponente A. Sloj D iščezava, a sastav smeše se pri daljem hlađenju

menja duž krive EF, uz neprestano izdvajanje komponente A. Kada se dostigne eutektička

tačka F, počinje da kristališe i komponenta B. Sistem postaje nonvarijantan dok ne iščezne

tečna faza, a zatim se dalje ravnomerno hladi smeša kristala A i B.

U faznim dijagramima ovog tipa pojedine oblasti CD, DKE ili FG mogu biti vrlo male,

tako da praktično ne budu evidentirane.

FAZNI DIJAGRAMI TROKOMNONENTNIH SISTEMA

Ispitivanje sistema sastavljenih od tri komponente je znatno složenije od ispitivanja

dvokomponentnih sistema. U najednostavnijem slučaju, kada je prisutna samo jedna faza,

sistem ima četiri stepena slobode (F=C-P+2=3-1+2=4), temperatura, pritisak i koncentracije

dve komponente, izražene u odnosu na treću. Ispitivanja trokomponentnih sistema obično

se vrše na konstantnoj temperaturi i na konstantnom pritisku, a posmatraju se promene

sastava. Pošto se dobiju podaci o ponašanju sistema na različitim temperaturama, unose se

karakteristične tačke u dijagram temperatura-sastav.

Kad se trokomponentni sistemi posmatraju pri P=const i T=const, broj stepena

slobode je redukovan i pravilo faza se može primeniti u obliku F=3-P. U ovom slučaju,

maksimalan broj faza koje se mogu istovremeno posmatrati je tri.

Za prikazivanje sastava u trokomponentnom sistemu primenjuje se trougaoni

kooordinatni sistem, prikazan na slici 5-10.

Ivice ravnostranog trougla podeljene na 10 jednakih delova predstavljaju ose

koordinatnog sistema. Maseni ili molski procenti komponenti naneti su na ose koordinatnog

sistema. Procenti komponente A leže na osi AC tako da je 100% komponente A u tački A i 0%

komponente A u tački C. Procenti komponente B raspoređeni su po istom principu na osi BA,

a procenti komponente C, na osi CB.



56

Slika 5-10. Sastav trokomponentnog sistema prikazan u trougaonom koordinatnim sistemu

Na dijagramu prikazanom na slici, svaka osa predstavlja jedan samostalni binarni

sistem: osa AB sistem A+B, osa AC sistem A+C i osa BC sistem B+C. Prema tome, sastavi

binarnih smeša nalaze se na osama, a sastavi ternernih smeša, u trouglu koji ose obrazuju.

Sastav smeše koja sadrži 30% komponente A, 20% komponente B i 50% komponente

C, biće u dijagramu dat tačkom D, a nalazi se u preseku pravih povučenih u visini zadatih

procenata svake komponente, paralelno osi koja je naspram 100% posmatrane komponente.

Na slici 5-10 je dat samo osnovni element grafičkog prikaza sastava trokomponentnih

sistema. Obzirom na različite mogućnosti kombinovanja tri komponente u tečnoj i u čvrstoj

fazi, jasno je da se u ovakvim sistemima uspostavljaju znatno raznovrsnije i složenije

ravnoteže.








1989.



57

6. ADSORPCIJA

Molekuli gasa, kao i molekuli ili joni iz rastvora, koji se tokom kretanja sudaraju sa

graničnom površinom koja gas ili rastvor odvaja od neke druge faze, bivaju na toj površini za-

držani izvesno vreme pre nego što se vrate u svoju fazu. Na taj način dolazi do povećanja

koncentracije posmatranih molekula ili jona na graničnoj površini. Opisana pojava prvi put je

zapažena 1778. godine na aktivnom uglju. Naziv adsorpcija predložio je Kajzer (Kayser, 1881.

godine). Supstanca koja se adsorbuje naziva se adsorbat, dok se supstanca na čijoj se

površini proces adsorpcije odigrava, naziva adsorbens.

Ako se molekuli gasa, odnosno molekuli ili joni iz rastvora, ne zadržavaju na graničnoj

površini nego prodiru u unutrašnjost druge faze sa kojom se graniče, ova pojava se naziva

apsorpcijom. Pošto nije uvek moguće razlikovati opisane dve pojave, Makbejn (Mc Bain) je

1909. godine predložio zajednički izraz - sorpcija.

Do zadržavanja molekula na graničnoj površini dolazi usled dejstva nekompenzovanih

međumolekulskih sila na granici različitih faza koje se manifestuju površinskim naponom.

Kako prilikom adsorpcije dolazi do smanjenja slobodne energije sistema, ona se odigrava

spontano. Proces adsorpcije je egzoterman, a količina oslobođene toplote zavisi od prirode

adsorbensa i adsorbata, kao i od jačine veze koja se uspostavlja.

U procesu adsorpcije se uspostavlja dinamička ravnoteža između adsorbovanog i

neadsorbovanog dela gasne ili tečne faze. To znači da je adsorbovana količina posmatrane

supstance na datom adsorbensu konstantna i reproduktibilna za datu temperaturu i pritisak,

odnosno koncentraciju adsorbata u gasnoj ili tečnoj fazi.

Suprotna operacija, kojom se jedna ili više komponenata sa površine adsorbensa

prevodi u gasnu ili tečnu fazu, naziva se desorpcija.

Osobine adsorbensa značajne za adsorpciju su: sastav, struktura, reljef površine,

veličina, oblik i raspodela pora. Za adsorbat, od značaja su osobine vezane za molekulsko

stanje kao što su veličina, prostorna građa, polarnost i energetsko stanje molekula.

Eksperimentalno ispitivanje adsorpcije vrši se određivanjem mase ili zapremine

adsorbata a, po jedinici mase ili površine adsorbensa. Posmatra se zavisnost adsorbovane

količine a od temperature ili od ravnotežnog pritiska (koncentracije) adsorbata u gasnoj

(tečnoj) fazi. Moguće je, takođe, pratiti i ravnotežne pritiske na raznim temperaturama, pri

datoj količini adsorbovane supstance. Tako se dobijaju:

Izoterme:

Izobare:

Izostere:

a=f(P)

a=f(T)

P=f(T)

T = const

P = const

a = const

Ispitivanje se najčešće vrši pri konstantnoj temperaturi. Eksperimentalno dobijene

adsorcpione izoterme mogu se svrstati u pet grupa (slika 6-1). Izoterma prvog tipa prikazuje

monoslojnu adsorbciju. Kada je čitava površina adsorbensa pokrivena jednim slojem



58

adsorbata, dalje povišenje pritiska ne utiče na količinu adsorbovane supstance. Izoterme II i

III prikazuju višeslojne adsorpcije sa različitim odnosima toplote adsorpcije i toplote

kondenzacije adsorbata. Izoterme IV i V prikazuju višeslojnu adsorociju praćenu

kondenzovanjem adsorbovanog gasa u kapilarnim porama adsorbensa.

Slika 6-1. Osnovni tipovi adsorpcionih izotermi

FIZIČKA I HEMIJSKA ADSORPCIJA

Privlačna dejstva između molekula ili jona adsorbata i površine adsorbensa dovode

do uspostavljanja veza čija priroda i jačina određuju tip adsorpcije. Dva osnovna granična

oblika adsorpcije su fizička ili Vandervalsova adsorpcija i hemijska adsorpcija ili hemisorpcija.

U fizičkoj adsorpciji, molekuli adsorbata vezani su za adsorbens Vandervalsovim silama. U

hemijskoj adsorpciji dolazi do uspotavljanja hemijskih veza, uz učešće valentnih elektrona.

Nastale veze se razlikuju od hemijskih veza između atoma u molekulu po manjoj energiji

vezivanja i različitim produktima - prilikom hemijske reakcije, veza se uspostavlja između

atoma reaktanata koji grade novo jedinjenje, dok se, prilikom adsorpcije, veza uspostavija

između molekula, atoma ili jona adsorbata i celog kristala adsorbensa.

Za razlikovanje fizičke i hemijske adsorpcije usvojeni su konvencionalni kriterijumi

prikazani u tabeli 6-1. Kako navedeni kriterijumi karakterišu samo krajnja stanja koja nisu

oštro međusobno odvojena, u praksi nije uvek jednostavno razlikovati fizičku adsorpciju od

hemijske. Kategoričan zaključak omogućava jedino poslednji kriterijum, pošto se, u slučaju

hemijskog vezivanja, na površini adsorbensa gradi monosloj koji zasićuje slobodne veze, dok

se u slučaju fizičke adsorpcije gradi i višemolekularni sloj.

Da bi adsorbens bio što aktivniji, nastoji se da njegova površina bude porozna, čime

se specifična površina adsorbensa (površina jednog grama materije) povećava. Na takvoj

površini postoji relativno mali broj mesta na kojima su atomi ili molekuli adsorbensa jako

istaknuti, npr. na oštrim ivicama i vrhovima, pa su zbog toga njihove sile u mnogo manjem

stepenu kompenzovane, nego što su sile u ravnoj površini. Stoga će na tako istaknutim

mestima moći da dođe do čisto hemijskog vezivanja stvaranjem kovalentne ili polarne veze,

dok bi na ravnijim mestima bila više zastupljena fizička adsorpcija.



59

Tabela 6-1: Konvencionalni kriterijumi za razlikovanje fizičke i hemijske adsorpcije

Fizička adsorpcija Hemijska adsorpcija

Toplota adsorpcije Manja: tipične vrednosti oko

20 kJ/mol

Veća: tipične vrednosti oko

200 kJ/mol

Temperatura Primetna jedino na

temperaturama nižim od tklj

adsorbata

Odigrava se i na

temperaturama znatno višim

od tklj adsorbata

Brzina uspostavljanja

ravnoteže

Znatno veća Manja od fizičke

Hemijska srodnost Nije potrebna Neophodna

Ea Nije potrebna Potrebna, zavisna od θ

Debljina sloja Moguća je višeslojna

adsorpcija

Moguća je samo u

monomolekulskom sloju

Na slici 6-2 prikazane su, za jedan hipotetičan sistem, izobare fizičke i hemijske

adsorpcije. Kriva ABB’ prikazuje zavisnost fizički adsorbovane količine gasa od temperature,

pri datom ravnotežnom pritisku. Kriva C’CD prikazuje hemisorpcionu ravnotežu pri istom

pritisku. Puna linija ABCD prikazuje izobaru ukupne adsorpcije. U posmatranom sistemu, i

fizička i hemijska adsorpcija opada sa porastom temperature. Ipak, na nižim temperaturama,

brzina hemisorpcije je vrlo mala što čini proces hemisorpcije zanemarljivim u ukupnom

adsorpcionom efektu. Brzina hemisorpcije, kao hemijskog međudejstva adsorbensa i

adsorbata, raste sa povišenjem temperature, tako da u tački B hemisorpcija postaje

dominantan mehanizam adsorpcije, dok količina adsorbata vezana fizičkom adsorpcijom

postaje zanemarljiva u odnosu na hemisorbovanu količinu na višim temperaturama.

Slika 6-2. Izobare fizičke (ABB’), hemijske (C’CD) i ukupne (ABCD) adsorpcije u hipotetičnom sistemu



60

TOPLOTA ADSORPCIJE

Toplota adsorpcije je količina toplote koja se oslobodi pri adsorpciji jednog mola

posmatrane supstance. Toplota adsorpcije se može odrediti neposredno, merenjem toplote

oslobođene pri adsorpciji poznate količine adsorbata korišćenjem mikrokalorimetara velike

osetijivosti. Pri tome se dobija integralna toplota adsorpcije koja odgovara prosečnoj

vrednosti za pokriveni deo površine. Eksperiment se može izvoditi u adijabatskim ili u

izotermskim uslovima.

Ispitivanjem toplote adsorpcije dolazi se do podataka-o prirodi i jačini veze između

adsorbata i adsorbensa, o osobinama površine adsorbensa, o mehanizmu adsorpcije, kao i o

načinu odigravanja složenijih katalitičkih procesa u kojima adsorpcija predstavlja primaran

akt.

SILE KOJE DELUJU PRI FIZIČKOJ ADSORPCIJI

Vandervalsove privlačne sile uključuju disperzione sile koje deluju između nepolarnih

molekula, indukcione sile koje deluju između polarnih i nepolarnih molekula i orijentacione

sile koje deluju između polarnih molekula.

Fizička adsorpcija uvek uključuje disperzione sile. Dodatne sile mogu poticati od

dipola adsorbata. Na dovoljno malom rastojanju, između molekula adsorbata i adsobensa

deluju odbojne sile, kao što je prikazano na slici 6-3.

Slika 6-3. Promene potencijalne energije fizičke adsorpcije u zavisnosti od rastojanja između

adsorbensa i adsorbata

Na slici 6-3 prikazan je način na koji se menja privlačno i odbojno dejstvo između

adsorbata i adsorbensa.



61

ADSORPCIONA NEUNIFORMNOST POVRŠINE

Raspodela energije na površini adsorbensa po praviiu nije uniformna. Usled

nehomogenosti hemijskog sastava, defekata kristalne strukture, kao i naprezanja materijala

tokom obrade, mesta na površini razlikovaće se u energiji. Mesta bogata energijom

predstavljaju aktivne centre adsorpcije. Adsorpcija se odigrava prvo na najjačim, a zatim,

postepeno, na sve slabijim centrima.

Nehomogenost hemijskog sastava može poticati od nestehiometrijskog sastava

adsorbensa ili od primesa i nečistoća. Prisustvo pojedinih jona u kristalu u količinama manjim

ili većim od stehiometrijskih, kao i njihova zamena jonima druge valence, dovode do viška

električnog naboja na pojedinim mestima kristala.

Greške u geometrijskom rasporedu čestica u kristalnoj rešetki uzrok su

termodinamičke nestabilnosti. Do ovakvih grešaka može doći za vreme kristalizacije

adsorbensa, ako u elementarnoj ćeliji iz bilo kog razloga dođe do poremećaja koji se

reprodukuje tokom daljeg rasta kristala. Drugi razlog nastajanja defekata kristalne rešetke je

pomeranje čestica sa ravnotežnih položaja u kristalu usled toplotnog kretanja. Kada se

čestica nađe u intersticijalnom položaju, greška u geometrijskom rasporedu se naziva defekt

po Frenkelu (Frenkel), a kada dospe na površinu kristala, to je defekt po Šotkiju (Schottky).

Defekti po Frenkelu i Šotkiju su prikazani na slici 6-4.

I na površini uređenog kristala postoje različite energetske situacije, u zavisnosti od

toga koja kristalna ravan je na površini i koji deo površine se posmatra. Različite ravni

kristala, izuzev kubne rešetke, odlikuju se različitim gustinama električnih polja. Adsorbensi

primenjeni u praksi sastoje se od kristalita različito međusobno orijentisanih. Samo

monokristal, koji se dobija pod strogo definisanim uslovima, predstavlja idealnu nadgradnju

elementarnih ćelija.

Slika 6-4. Defekti kristalne strukture po Frenkelu (a) i po Šotkiju (b)

Pokretljivost adsorbovanog molekula po površini zavisi od energetskih barijera na

površini. Na slici 6-5 prikazana je ravan kalijumhlorida na kojoj se adsorbuju atomi argona.

Linije povezuju tačke koje imaju istu energiju, U. Adsorbovani atomi koji se nalaze na

optimalnom rastojanju r mogu da se kreću duž linija. Po celoj površini kretaće se ako je, na

datoj temperaturi, njihova energija veća od najveće potencijalne barijere.



62

Slika 6-5. Vrednosti potencijalne energije adsorbata na ravnotežnom rastojanju r0 od raznih tačaka na

površini adsorbensa

Na slici 6-6 prikazane su različite situacije na površini adsorbensa koje utiču na njenu

energetsku homogenost.

Slika 6-6. Različiti uzroci energetske heterogenosti površine

Pri ispitivanju adsorbcije potrebno je uzeti u obzir, pored neuniformnosti površine, i

moguće međudejstvo molekula adsorbata koji se nalaze u adsorbovanom sloju. Kada imaju

jaka sopstvena električna polja i nađu se na malom međusobnom rastojanju, adsorbovani

molekuli deluju jedni na druge, utičući tako na stanje adsorpcije.

Uticaj uniformnosti površine na potencijalnu energiju fizičke i hemijske adsorbcije

prikazan je na slici 6-7. Kriva III prikazuje fizičku adsorpciju, koja prethodi hemijskoj

adsorpciji. Krive I i II prikazuju dva stanja hemisorpcije: u početku, kada je stepen

pokrivenosti površine θ=0 (I), i u odmaklom stadijumu, kada je θ=0,8 (II). Odgovarajuće

toplote adsorpcije prikazane su simbolima q0, q1 i q2.



63

Slika 6-7. Dijagram potencijalnih energija pri različitim stanjima hemisorpcije

Kada se molekul adsorbata približi površini adsorbensa na rastojanje r1 moći će,

ukoliko je površina nepokrivena, da pređe u energetsko stanje dato krivom I bez posebnog

aktiviranja. To je moguće zato što se presek krivih (III) i (I) nalazi ispod apcise koja označava

nulu potencijalne energije. Toplota hemisorpcije u ovom slučaju iznosi q1. S druge strane,

ako je površina već u velikom stepenu pokrivena, kao što je pretpostavijeno krivom (II),

molekul adsorbata se mora približiti površini adsorbensa na rastojanje r2. Presek krivih (II) i

(III), koje prikazuju energije molekula u neadsorbovanom i u adsorbovanom stanju, nalazi se

iznad nulte linije energije, u oblasti preovlađujućeg dejstva odbojnih sila. Za odigravanje

procesa hemisorpcije potrebna je tada energija aktivacije.

METODE ISPITIVANJA ADSORPCIONE UNIFORMNOSTI POVRŠINE

Adsorpciona uniformnost površine može se ispitivati na više načina. Praćenjem

promene toplote adsorpcije u zavisnosti od stepena pokrivenosti površine dobijaće se

konstantna vrednost samo na idealnoj površini, na kojoj svi aktivni centri imaju istu energiju.

Na neuniformnoj površini, toplota adsorpcije opada sa stepenom pokrivenosti pošto se prvo

popunjavaju jači, a zatim slabiji aktivni centri.

U diferencijalno-izotopnoj metodi, na površini se prvo adsorbuje određena količina

gasa jednog izotopnog sastava, a zatim drugog. Posle toga se vrši desorpcija. U slučaju

neuniformne površine, prvo se desorbuje naknadno adsorbovan gas jer je bio vezan za



slabije centre. U slučaju uniformne površine,

odgovarajuće količine gasa oba sastava.

Detaljnije ispitivanje površine i površinskih reakcija ostvareno je u novije vreme

primenom osetljivih instrumentalnih spektroskopskih metoda. Naročito značajni rezultati

postignuti su u ispitivanju hemisorpcije.

METODE ISPITIVANJA

Veza koja se uspostavlja između adsorbata i adsorbensa u slučaju hemijske

adsorpcije može biti jonska, kovalentna ili koordinativno kovalentna. U slučaju jonske veze

razlikuju se, u zavisnosti od načina razmene elektrona, donorska (katjonska) i akceptorska

(anjonska) hemisorpcija (slika

Slika

Na neuniformnim povr

odigravati po različitom mehanizmu, kao

ugljenmonoksida.

Slika 6-

U ispitivanju mehanizama hemisorpcije, a samim tim i prirode aktivnih centara na

površini, značajnu primenu dobi

foto-elektronska i Auger spektroskopija omogućuju identifikovanje hemisorbovanih vrsta na

osnovu vibracija uspostavljenih veza i promena situacije u elektronskom omotaču atoma koji

učestvuje u adsorpciji. Difrakcija elektrona male energije (LEED) omogućuje ispitivanje

strukture tankih slojeva na površini. Metoda zasnovana na emisiji elektrona pod dejstvom

jakog električnog polja (Field Emission Microscopy) omogućuje dobijanje uvećane fotografije

aktivnih centara na površini adsorbensa.



slabije centre. U slučaju uniformne površine, u desorbovanom gasu će se nalaziti

odgovarajuće količine gasa oba sastava.



su u ispitivanju hemisorpcije.

METODE ISPITIVANJA HEMISORPCIJE



ti od načina razmene elektrona, donorska (katjonska) i akceptorska

(anjonska) hemisorpcija (slika 6-8).

Slika 6-8. Anjonska (a) i katjonska (b) hemisorpcija

Na neuniformnim površinama, hemijska adsorpcija jednog istog adsorbata mo

itom mehanizmu, kao što je prikazano na slici

-9. Različiti mehanizmi adsorpcije ugljenmonoksida


površini, značajnu primenu dobile su metode IR, XPS, Auger, LEED, FEM i dr. Infracrvena,

ger spektroskopija omogućuju identifikovanje hemisorbovanih vrsta na


pciji. Difrakcija elektrona male energije (LEED) omogućuje ispitivanje



vnih centara na površini adsorbensa.


64

u desorbovanom gasu će se nalaziti





ti od načina razmene elektrona, donorska (katjonska) i akceptorska

inama, hemijska adsorpcija jednog istog adsorbata može se

to je prikazano na slici 6-9 za adsorpciju

. Različiti mehanizmi adsorpcije ugljenmonoksida


le su metode IR, XPS, Auger, LEED, FEM i dr. Infracrvena,

ger spektroskopija omogućuju identifikovanje hemisorbovanih vrsta na


pciji. Difrakcija elektrona male energije (LEED) omogućuje ispitivanje





65

LENGMIROVA ADSORPCIONA IZOTERMA

Za opisivanje adsorpcije u praksi se najčešće koristi jednačina koju je izveo Lengmir

(Langmuir) za idealizovan proces koji se odigrava na uniformnoj površini, kada na energiju

adsorbovanih čestica ne utiču njihova međusobna dejstva.

Lengmir je posmatrao proces adsorpcije kao da je sastavljen od dva suprotna

procesa: kondenzovanja gasa na čvrstoj površini i isparavanja molekula gasa sa površine

nazad u gasni prostor. Kad počne proces adsorpcije, svaki molekul koji udari o čvrstu

površinu može se na njoj kondenzovati. Tokom adsorpcije smanjuje se nepokriveni deo

površine, čime se smanjuje i brzina adsorpcije. Brzina desorpcije se, naprotiv, povećava

tokom odigravanja procesa. Ravnoteža se uspostavlja kada se ove dve brzine izjednače.

Ako se deo površine pokriven adsorbovanim molekulima u bilo kom trenutku obeleži

sa θ, deo slobodne, nepokrivene površine iznosiće (1-θ). Saglasno kinetičkoj teoriji gasova,

brzina kojom molekuli udaraju o jedinicu čvrste površine srazmerna je pritisku gasa p. Brzina

kondenzovanja zavisi još i od slobodne površine i energije aktivacije adsorpcije, tako da je

brzina kondenzovanja data proizvodom k1(1-θ)p⋅exp(-Eads/RT). Faktor proporcionalnosti k1 je

konstanta karakteristična za posmatrani sistem. Brzina isparavanja molekula zavisi od

karakteristika sistema, veličine zauzete površine i energije aktivacije desorpcije i data je

proizvodom k2⋅θ⋅exp(-Edes/RT). U slučaju ravnoteže, kada se izjednače brzine adsorpcije i

desorpcije, dobija se:

RTEEpkk adsdes /)exp()/()1/( 21 −⋅=−θθ (6-1)

Kako je Edes-Eads=ΔHads, i kako je za uniformnu površinu toplota adsorpcije konstantna, biće:

pb ⋅=− )1/( θθ (6-2)

odnosno,

pb

pb

⋅+⋅=

1θ (6-3)

Pošto je količina gasa adsorbovana na jedinici površine srazmerna zauzetoj površini,

y=k⋅θ, uz uvođenje još jedne konstante k∙b=a, dobija se:

pb

pay

⋅+⋅=

1 (6-4)

Jednačina (6-4) predstavlja Lengmirovu adsorpcionu izotermu. Konstante a i b su

karakteristične za dati sistem, a njihove vrednosti zavise od temperature. Ako se obe strane

Lengmirove jednačine podele sa p i posmatraju njihove recipročne vrednosti, dobija se

jednačina prave:

pa

b

ay

p

+= 1 (6-5)

koja u dijagramu p/y-p svojim nagibom određuje odnos konstanti b/a, a odsečkom na

ordinati daje recipročnu vrednost konstante a.



66

Odsustvo pravolinijske zavisnosti u ovom dijagramu pokazuje da površina nije

uniformna, tako je i opisan metod jedan od načina ispitivanja adsorpcione uniformnosti

površine.

FROJNDIIHOVA ADSORPCIONA IZOTERMA

Na osnovu eksperimentalnih podataka, Frojndlih (N. Freundlich) je dao empirijsku

jednačinu koja opisuje zavisnost adsorbovane količine gasa od pritiska, pri stalnoj

temperaturi. U Frojndlihovoj jednačini zavisnost količine adsorbovanog gasa, a, od

ravnotežnog pritiska, p, na datoj temperaturi, izražena je pomoću dve empirijske konstante,

k i n:

npka1

⋅= (6-6)

Jednačina (6-6) može da se primeni i na adsorpciju iz rastvora ako se umesto pritiska p koristi

koncentracija c. Vrednosti konstanti k i n zavise od prirode adsorbensa i adsorbata i od

temperature.

Konstanta n povezana je sa toplotom adsorpcije sledećim relacijama:

RTHn mads /∆−= (6-7)

θlnmadsads HH ∆−=∆ (6-8)

Eksponencijalna zavisnost toplote adsorpcije od stepena popunjenosti površine, θ,

pokazuje da se Frojndlihova jednačina odnosi na neuniformne površine.

Frojndlihova jednačina daje zadovoljavajuće rezultate pri nižim pritiscima.

Odstupanja do kojih dolazi pri višim vrednostima ravnotežnog pritiska pokazuju da su

mogućnosti njene primene pri ispitivanju adsorpcije gasova ograničene. Sa boljim uspehom

jednačina se primenjuje na adsorpciju iz rastvora, u obliku:

nMcky1

⋅= (6-9)

Umesto pritiska, posmatra se ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru, cM. Sa y

je obeležena masa adsorbovane supstance po kg adsorbensa, k i n su empirijske konstante.

Za adsorpciju iz rastvora važe iste osnovne pretpostavke o uspostavljanju dinamičke

ravnoteže, koja određuje odnos količine adsorbovane supstance i njene koncentracije u

rastvoru. Međutim, potrebno je uzeti u obzir promene površinskog napona usled adsorpcije.

U slučaju da adsorbat povećava površinski napon na granici faza, njegova koncentracija će na

graničnoj površini biti manja nego u rastvoru. Ako se na površini u većoj meri adsorbuje

rastvarač, može doći do povećanja koncentracije rastvorene supstance u rastvoru. Ova

pojava se naziva negativnom adsorpcijom.



67

TEMKINOVA ADSORPCIONA IZOTERMA

Za razliku od prethodne dve jednačine, Temkinova izoterma uzima u obzir i

energetsku heterogenost površine i međusoban uticaj adsorbovanih molekula. Pretpostavija

se linearna zavisnost toplote adsorpcije od stepena popunjenosti površine:

( )αθ−∆=∆ ∗ 1HH adsads (6-10)

Uvođenjem izraza (6-10) u jednačinu (6-1), uz zanemarivanje promene lnθ/(1-θ) u

srednjim oblastima pokrivenosti, dobija se

( )bpH

RT

ads

lnα

θ ∗∆−= (6-11)

Ispitivanja su pokazala da je u širokom intervalu stepena popunjenosti površine

0,2<θ<0,8, zavisnost ∆adsH* od θ više pravolinijska, nego eksponencijaina.

GIBSOVA JEDNAČINA ADSORPCIJE

Osnovu savremene teorije adsorpcije čine Gibsove termodinamičke jednačine (1887.

godina).

Pri posmatranju procesa adsorpcije, Gibs je pretpostavio da zapreminska faza

tečnosti i njena para nisu oštro odvojene, nego da među njima postoji međufazna oblast u

kojoj variraju gustina i lokalni pritisak. Na hipotetičnoj graničnoj površini koja deli dve faze

mora da postoji višak posmatrane komponente sistema, u odnosu na delove sistema u

kojima preovlađuju osobine zapreminskih faza.

Površinski višak Γ2 rastvorene supstance po jedinici granične površine (nazvan još i

površinska gustina) povezan je sa površinskim naponom rastvora, γ, i aktivnošću rastvorene

supstance a2:

T

aRT

a

∂∂−=Γ

2

22

γ (6-12)

odnosno:

T

aRT

∂∂−=Γ

22 ln

1 γ (6-13)

U razbIaženim rastvorima, aktivnost rastvorene supstance se može zameniti

koncentracijom, tako da se dobija izraz:

TMcRT

∂∂−=Γln

12

γ (6-14)

Jednačine (6-13) i (6-14) poznate su kao Gibsove adsorpcione izoterme i pokazuju da

će se u površinskoj međufaznoj oblasti akumulirati supstance koje smanjuju površinski



68

napon rastvora. Gibsove adsorpcione izoterme se uspešno primenjuju na granične površine

tečnost-tečnost i tečnost-gas, ali se mogu primeniti i na adsorpciju gasova i para na čvrstoj

površini.

TEKSTURALNE OSOBINE ADSORBENSA

Pored prirode aktivnih centara, određene hemijskim sastavom i strukturom površine

adsorbensa, za proces adsorpcije od velikog značaja je i broj aktivnih centara i njihova

dostupnost. Aktivni centri adsobensa su određeni specifičnom površinom, poroznošću i

poroznom strukturom. Navedene osobine obuhvaćene su zajedničkim nazivom - teksturalne

osobine adsorbensa.

Budući da se proces adsorpcije odigrava na graničnoj površini faza, potrebno je da

adsorbensi imaju što veću površinu. Adsorbensi su uglavnom porozni ili fino dispergovani

materijali. Pri definisanju površine adsorbensa razlikuje se nekoliko pojmova.

Geometrijska površina (Sg) je spoljašnja površina porozne granule, posmatrane kao

idealno glatko, neporozno geometrijsko telo. Spoljašnja površina se, usled neravnina,

razlikuje od idealno glatke geometrijske površine. Odnos spoljašnje i geometrijske površine

dat je faktorom rapavosti (Roughness factor), koji može imati vrednost od 1 do 10.

gS

Srf =)( (6-15)

Ukupna površina (S) uključuje spoljašnju i unutrašnju površinu. Unutrašnju površinu

čine površine zidova pora, kapilara, naprslina i pukotina porozne čestice. Odnos između

ukupne i geometrijske površine kreće se od 1, za idealno glatke neporozne materijale, do

nekoliko stotina ili preko hiljadu, za vrlo porozne materijale.

Specifična površina (SS) se definiše kao ukupna površina po jedinici mase, m2/kg.

Aktivna površina (Sa) je deo specifične površine na kome se odigrava hemisorpcija i definiše

se kao površina polja delovanja odgovarajućih aktivnih centara. Pošto se hemisorpcija raznih

supstanci na različitim aktivnim centrima odigrava selektivno, aktivna površina adsorbensa

menja se u zavisnosti od procesa.

Najopštiji značaj za karakterisanje poroznih materijala ima specifična površina. Za

ispitivanje specifične površine primenjuje se više metoda: adsorpcione metode, optička i

elektronska mikroskopija, rentgenska analiza, radioaktivne metode i druge. Najveći značaj i

najširu primenu još uvek imaju adsorpcione metode, zasnovane na fizičkoj adsorpciji gasova i

para na temperaturama istim ili nižim od temperatura kondenzacije adsorbata. Metode

adsorpcije iz rastvora su jednostavnije u poređenju sa metodama adsorpcije gasova i para,

ali, po tačnosti rezultata i značaju informacija koje pružaju, zaostaju za njima.

Osnovni princip određivanja specifične površine je sledeći: eksperimentalnim putem

se odredi zapremina vm gasa potrebna da se cela površina pokrije monomolekulskim slojem

adsorbata. Iz odnosa zapremine vm i molarne zapremine adsorbata, Vm, svedenih na



69

normalne uslove, dobija se broj molova na graničnoj površini. Množenjem dobijenog broja

Avogadrovim brojem, NA, i površinom jednog molekula adsorbata, a, dobija se specifična

površina :

m

AmS V

NavS

⋅⋅= (6-16)

Postupak određivanja specifične površine svodi se, znači, na određivanje zapremine

monosloja.

ODREĐIVANJE SPECIFIČNE POVRŠINE ADSORBENSA POMOĆU JEDNAČINE BET

Kod pojedinih adsorpcionih izotermi, određivanje količine adsorbata koja odgovara

monosloju moguće je ekstrapolacijom pravolinijskog dela adsorpcione krive sa većom ili

manjom tačnošću. U tome se sastoji metoda tačke B, prikazana na slici 6-10.

Međutim, kod pojedinih oblika adsorpcionih izotermi ekstrapolacija je otežana, dok

za izoterme opšteg tipa III i V (slika 6-1) nije moguća.

Slika 6-10. Određivanje tačke B na adsorpcionoj izotermi

Izračunavanje specifične površine, bez obzira na oblik adsorpcione izoterme, moguće

je pomoću jednačine BET koju su izveli Brunauer, Emet i Teler (Brunauer, Emmett, Teller).

BET jednačina je izvedena poluempirijski i glasi:

( ) ∗∗ ⋅−+=− p

p

Cv

C

CvppV

p

mm

11 (6-17)

U jednačini (6-17), p* je napon zasićene pare adsorbata, p je posmatrani ravnotežni

pritisak, V je zapremina gasa adsorbovana na pritisku p i temperaturi T. Veličina C definisana

je izrazom:

( )[ ]RTEEC /exp 21 −= (6-18)

gde je E1, toplota adsorpcije prvog sloja, a E2 toplota kondenzacije adsorbata.



70

Pomoću BET jednačine, zapremina Vm se određuje grafički na taj način što se na

apscisnu osu koordinatnog sistema nanose eksperimentalne vrednosti p/p*, a na ordinatu

p/V(p*-p). U oblasti relativnog pritiska p/p*=0,05-0,35 dobija se prava linija, čiji nagib iznosi:

Cv

Ctg

m ⋅−= 1α (6-19)

a odsečak na ordinati:

Cv

bm ⋅

= 1 (6-20)

Rešavanjem opisanih jednačina dobija se vrednost Vm , zapremine monosloja.

Iako BET jednačina ima teorijskih nedostataka, a način određivanja zapremine Vm više

izvora eksperimentalne greške, jednačina BET se još uvek najviše primenjuje za određivanje

specifične površine adsorbensa. Izborom pogodnog adsorbata, podešavanjem zapremine

adsorpcionog uređaja i odnosa težine uzorka i vezanog adsorbata, kao i pažljivim

održavanjem potrebnih radnih uslova, moguće je znatno povećati tačnost određivanja.

Korišćenje radioaktivnih adsorbata takođe je dalo dobre rezultate, naročito pri ispitivanju

malih površina.

Za određivanje specifične površine fino dispergovanih materijala primenjuju se

metode pogodne za određivanje veličine čestica: optička i elektronska mikroskopija , metode

rentgenske difrakcije pod malim uglom i praćenje širenja linija u rentgenogramu posmatrane

supstance.

HROMATOGRAFIJA

Adsorpcija je veoma česta pojava i ima velik praktičan značaj. Posebno značajna

oblast primene adsorpcije je heterogena kataliza, separacioni procesi u inženjerstvu zaštite

životne sredine i hromatografske metode u analitici.

Hromatografija je analitička metoda zasnovana na različitoj pokretljivosti komponenti

jedne smeše na graničnoj površini faza. Hromatografija je našla izuzetno veliku primenu u

organskoj hemiji, biologiji i medicini. Značaj hromatografskih metoda analize je u tome što

omogućuje razdvajanje organskih jedinjenja iz najsloženijih smeša i kvantitativno

odredjivanje malih količina sa velikom tačnošću.

Osnovni princip metode je sledeći: smeša koja se analizira provodi se kroz kolonu sa

nepokretnom fazom adsorbensa u kojoj se zadržavaju supstance koje treba odrediti. Posle

toga, kroz kolonu se provodi pokretna faza koja odvaja adsorbovane supstance selektivno,

na osnovu njihove različite pokretljivosti u adsorbovanom sloju. Pokretna (mobilna) faza se

zatim provodi kroz sistem za detekciju, pomoću koga se vrši kvalitativna i kvantitativna

analiza.

Tokom primene hromatografske metode razvijeni su različiti postupci. Prema

agregatnom stanju pokretne faze razlikuju se gasna i tečna hromatografija. Tečna



71

hromatografija se izvodi na hartiji, na tankom sloju i u koloni. Postignut je, takođe, velik

napredak i u razradi mehanizama odvajanja, pa se, pored adsorpcione, primenjuju i jono-

izmenjivačka podeona, afinitetna i gel-hromatografija.

Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu koriste se različiti detektori, na principu

toplotne provodljivosti, plamene jonizacije, atomske apsorpcije, indeksa prelamanja, UV

spektroskopije i drugo.

Najefikasniji postupak analize postiže se kombinovanjem gasne hromatografije i

masene spektrometrije, u automatizovanom sistemu sa računarom.








1989.



72

7. KATALIZA

Na pojavu katalize prvi je ukazao Bercelius (Berzelius) 1835. godine, navodeći veći

broj reakcija na čiju brzinu utiču izvesne materije koje same ne učestvuju u hemijskoj reakciji.

Bercelius je takve reakcije nazvao katalitičkim (prema grčkom izrazu za pojam dejstvovati),

dok je supstance koje izazivaju promenu brzine reakcije nazvao katalizatorima. Katalizom se

naziva svaka promena brzine hemijske reakcije pod dejstvom katalizatora.

Katalizator je supstanca koja menja brzinu hemijske reakcije stupajući u

intermedijerna dejstva sa učesnicima reakcije, a na kraju reakcionog ciklusa ostaje

nepromenjena. Data definicija ukazuje na nekoliko bitnih osobina katalizatora, u odnosu na

druge supstance čije prisustvo može da utiče na brzinu hemijske reakcije.

Osobine koje katalizatore izdvajaju od drugih supstanci koje takođe menjaju brzinu

hemijskih reakcija su sledeće:

1) Katalizator menja brzinu hemijske reakcije, i to tako da je ili ubrzava ili usporava. U tom

smislu, postoji pozitivna ili negativna kataliza. Prema preporuci Međunarodne unije za čistu i

primenjenu hemiju (IUPAC), smanjenje brzine reakcije u prisustvu katalizatora naziva se

inhibicija. Međutim, proces inhibicije ne uključuje uvek i ostale uslove navedene u definiciji

katalize, pa je doslednije razlikovati inhibiciju od negativne katalize.

2) Katalizator menja brzinu hemijske reakcije tako što učestvuje u intermedijernim

stupnjevima reakcije.

3) Katalizator na kraju hemijske reakcije ostaje nepromenjen. Međutim, u pojedinim

fazama reakcionog ciklusa, stanje katalizatora se menja samim tim što on ulazi u

intermedijerne stupnjeve reakcije. Prolazne promene do kojih dolazi u intermedijernim

stupnjevima ne menjaju trajno katalizator, koji na kraju svakog reakcionog ciklusa uspostavlja

prvobitno stanje.

Važna karakteristika katalize jeste da katalizator ne utiče na termodinamičku

ravnotežu hemijske reakcije. Naime, konstanta ravnoteže hemijske reakcije povezana je sa

Gibsovom slobodnom energijom sledećom relacijom:

∆G0=-RTIn Kθ (7-1)

a promena Gibsove slobodne energije pri odvijanju hemijske reakcije data je razlikom

slobodnih energija produkata i reaktanata:

∆G=Σ∆Gprod - Σ∆Greak (7-2)

Kako stanje katalizatora na kraju reakcionog ciklusa ostaje nepromenjeno, ∆G će biti

jednako bilo da se reakcija odigrava u prisustvu ili u odsustvu katalizatora. Ako se položaj

ravnoteže hemijske reakcije u prisustvu katalizatora ne menja, to znači da katalizator u blizini

ravnotežnog stanja podjednako ubrzava i direktnu i povratnu reakciju. Pri udaljavanju od

ravnotežnog stanja, ovaj uslov ne mora da bude ispunjen.



73

Mala količina katalizatora je dovoljna da izvede reakciju sa velikom količinom

materije. To znači da dejstvo katalizatora ne podrazumeva stehiometrijski odnos katalizatora

i reaktanata.

Katalizator može da ubrza samo one hemijske reakcije koje su i bez njega moguće, ali su

pod datim uslovima toliko spore da njihovo odvijanje nije očigledno. Takođe, može se

dogoditi da je za neku reakciju, koja je moguća s obzirom na jedinjenja koja nastaju, potrebna

tako visoka energija aktivacije, da se ta reakcija praktično i ne odvija. Takav je slučaj sa

sjedinjavanjem vodonika i kiseonika na sobnoj temperaturi. Iako veliki egzotermni toplotni

efekat ukazuje na znatno smanjenje slobodne energije sistema i na prelazak u mnogo

stabilnije stanje, ova reakcija ne može da se konstatuje na sobnoj temperaturi. Međutim, u

prisustvu fino sprašene platine kao katalizatora, reakcija teče merljivom brzinom. Prema

tome, može se zaključiti da katalizator ubrzava samo one procese koji su i termodinamički

mogući.

Ne postoje materije koje bi bile opšti katalizatori. Svaka reakcija može da ima

katalizator koji je specifičan za odvijanje te reakcije. Na primer, etilalkohol se razlaže na dva

načina - ako se para alkohola prevodi preko bakra na temperaturi od 3000C, dobiće se

acetaldehid i vodonik:

23)(

23 HCHOCHOHCHCH Cu + →

S druge strane, ako se para alkohola prevodi preko aluminijumoksida, dobija se etilen i

voda:

OHCHCHOHCHCH OAl222

)(23

32 += →

Obe reakcije se mogu odvijati i bez katalizatora, ali svaki od navedena dva katalizatora

ima specifično dejstvo na samo jednu od moguće dve reakcije.

NAJVAŽNIJI KATALITIČKI EFEKTI I CILJEVI KOJI SE NJIMA OSTVARUJU

Osnovno dejstvo katalizatora sastoji se u ubrzavanju hemijskih reakcija. Međutim,

efekti selektivnog ubrzavanja hemijskih reakcija mogu biti raznovrsni, tako da se primenom

katalizatora može ostvariti više ciljeva.

Hemijske reakcije koje su termodinamički moguće, ali se u odsustvu katalizatora

odvijaju beskonačno sporo, mogu biti pobuđene pogodnim katalizatorom. Na taj način

omogućuje se izvođenje različitih sinteza koje su prethodno izgledale nemoguće.

U složenim procesima moguće je, primenom selektivnih katalizatora, favorizovati

željenu reakciju na račun ostalih uporednih reakcija. Na taj način se povećava prinos željenog

proizvoda, kao i njegova čistoća, a smanjuje se količina nusproizvoda. To može, pored

ekonomskog efekta, da bude vrlo značajno i u pogledu uštede energije i zaštite životne

sredine.



74

U mnogim ravnotežnim reakcijama, primenom katalizatora može se ubrzati dostizanje

ravnoteže pod znatno povoljnijim uslovima temperature i pritiska. Na taj način se povećava

stepen konverzije, odnosno produktivnost, uz smanjenje potrošnje energije. Rad pod blažim

tehničkim uslovima istovremeno omogućuje i uštedu specijalnih uređaja, odnosno

konstrukcionih materijala, što sve vodi povoljnijem ekonomskom i energetskom bilansu.

Povećanje stepena konverzije istovremeno smanjuje emisiju štetnih supstanci u okolinu, te je

doprinos katalize u pogledu zaštite životne sredine vrlo značajan.

Primenom katalizatora može se uticati i na kvalitet proizvoda tako što se regulišu

hemijski sastav ili prostorna građa molekula. Na primer, primenom stereospecifičnih

katalizatora reguliše se prostorno uređenje makromolekula. Značaj stereospecifične katalize

je, pre svega, u dobijanju produkata veoma dobrih osobina koje proističu iz pravilne građe

molekula. Ovim katalizatorima postiže se i izvođenje reakcija u blažim radnim uslovima, a

njihova primena pokazala se korisnom i pri ispitivanju struktura složenih molekula i u razvoju

novih procesa organske hemije.

Među praktičnim ciljevima koji se ostvaruju pomoću navedenih katalitičkih efekata,

treba takođe istaći i mogućnost korišćenja alternativnih sirovina za dobijanje različitih

proizvoda.

KATALITIČKI OTROVI I AKTIVATORI

Postoje supstance koje imaju mogućnost da umanje dejstvo ili čak da potpuno

onesposobe katalizator, iako su prisutne u minimalnoj količini. Takve materije se zovu

katalitički otrovi. Na primer, otrovi za fermente su mnoge supstance koje su i inače otrovi za

žive organizme - arsenova jedinjenja, cijanovodonična kiselina i drugo. U sintezi amonijaka,

kao katalizator upotrebljava se gvožđe; već količina od 0,01% sumpora utiče vrlo nepovoljno

na katalizu, dok količina od 0,1% potpuno prekida katalizovanu reakciju. Pri katalitičkoj

oksidaciji SO2 u SO3 pomoću platine kao katalizatora, tragovi arsenovih oksida utiču vrlo

nepovoljno na proces katalize.

Aktivatori ili promotori su supstance koje, suprotno katalitičkim otrovima, iako su

prisutni u minimalnim količinama, mogu znatno da pojačaju delovanje katalizatora. Kao što

katalitički otrovi nisu negativni katalizatori, tako isto ni aktivatori nisu pozitivni katalizatori;

njihovo dejstvo se sastoji samo u aktiviranju katalizatora. Na primer, ugljenmonoksid i

vodonik daju metan i vodu, uz nikl kao katalizator. Ako se niklu doda 1-5% cerijumoksida, koji

nije katalizator za ovu reakciju, dejstvo nikla se povećava oko petnaest puta.

Često se u toku odvijanja katalitičke reakcije javljaju proizvodi koji katalitički utiču na

samu reakciju. Ova pojava je poznata pod imenom autokatalize. Na primer, pri oksidaciji

oksalne kiseline permanganatom u kiseloj sredini, reakcija je u početku vrlo spora, međutim,

čim nastane dovoljna količina Mn2+ jona, brzina osidacije se znatno povećava. U ovoj reakciji

je jon mangana katalizator.



75

DOSADAŠNJI RAZVOJ I INDUSTRIJSKI ZNAČAJ KATALIZE

Katalitički proizvodi su, još pre nekoliko hiljada godina, primenjivani u proizvodriji vina

i sapuna. U srednjem veku su alhemičari, tražeći kamen mudrosti koji bi druge metale

pretvarao u zlato, tragali za dejstvom katalizatora. Pojedine hemijske reakcije, izvođene u

prisustvu sumporne kiseline, vinske kiseline, gline, užarenog bakra i drugih metala, pojavljuju

se u spisima iz 16. i 17. veka. Intenzivan razvoj industrijske katalize započeo je krajem 19. i

početkom 20. veka. Među najvažnije industrijske procese toga doba ubrajaju se proizvodnja

sumporne kiseline u prisustvu platine (1875), proizvodnja formaldehida iz metanola (1898),

proizvodnja azotne kiseline oksidacijom amonijaka (kraj 19. veka) i sinteza amonijaka iz

atmosferskog azota po Haberu, Bošu i Mitašu (Haber, Bosch, Mittasch) (1910-16). U periodu

između prvog i drugog svetskog rata ispitan je veći broj katalitičkih reakcija. Katalitički procesi

su odigrali vrlo značajnu ulogu tokom drugog svetskog rata u proizvodnji benzina, sintetičke

gume i drugih strateških materijala. Pedesetih godina ovog veka primena katalizatora dovela

je do naglog razvoja industrije polimera, naftne i petrohemijske industrije. Među značajnije

datume u razvoju hemijske, petrohemijske i naftne industrije u periodu posle 1950. godine

ubrajaju se katalitički reforming nafte (1950), polimerizacija Cigler-Nata (Ziegler-Natta)

katalizatorima (1955), sinteza amonijaka na niskom pritisku (1963), uvođenje zeolitnih

katalizatora (1964), uvođenje bimetalnih katalizatora u reformig nafte (1967) i dr.

Uloga katalizatora se menjala u pojedinim etapama razvoja industrijske katalize. Prve

generacije katalizatora doprinele su početnom razvoju bazne hemijske industrije,

omogućujući da se, u industrijskim uslovima, izvedu reakcije koje u odsustvu katalizatora, u

tehnički prihvatljivim uslovima, teku suviše sporo. Sledeće generacije katalizatora omogućile

su da se industrijski procesi unaprede i da se značajno povećaju kapaciteti. Novi tipovi

katalizatora treba da omoguće da se u znatno manjim postrojenjima, uz velike uštede

energije i sirovina, dobiju neuporedivo kvalitetniji proizvodi. Za razliku od prethodnih

generacija katalizatora proizvedenih empirijski, novi tipovi katalizatora projektuju se, u sve

većem stepenu, na naučnim osnovama.

PODELA KATALITIČKIH REAKCIJA

Polazeći od prirode efekata, faznog sastava sistema, mehanizma reakcije i slično,

katalitička dejstva, katalitički procesi i katalizatori se klasifikuju na razne načine. Već je

pomenuta podela na pozitivnu i negativnu katalizu, u zavisnosti od toga da li dolazi do

ubrzavanja ili usporavanja reakcije, zatim na selektivnu i neselektivnu katalizu, u zavisnosti od

specifičnosti delovanja na određene tipove hemijskih reakcija i na stereospecifičnu katalizu, u

zavisnosti od uticaja na geometriju molekula. U zavisnosti od faznog sastava katalitičkog

sistema, kataliza se deli na homogenu i heterogenu. Prema načinu raspodele elektrona pri

raskidanju hemijske veze, razlikuju se homolitičke i heterolitičke katalitičke reakcije.



76

HOMOGENA I HETEROGENA KATALIZA

Ako se reaktanti, produkti i katalizator nalaze u jednoj fazi, govori se o homogenoj

katalizi. Ako se supstance koje reaguju i katalizator nalaze u različitim fazama, u sistemu se

odigrava heterogena kataliza. Prelaznu grupu čine koloidni sistemi, u kojima se reaktanti

nalaze u rastvoru, a katalizatori su makromolekuli ili molekulski agregati. U ovu grupu

spadaju mnoge reakcije enzimske katalize.

Osnovne prednosti heterogene katalize su veća stabilnost i selektivnost dejstva

katalizatora i bolja mogućnost odvajanja proizvoda reakcije od katalizatora. U homogenoj

katalizi postiže se bolji kontakt katalizatora sa reagujućim supstancama, tako da se proces

može voditi u blažim eksperimentalnim uslovima. Nedostaci homogenih katalizatora su

njihova veća osetljivost na hemijske promene, teškoće prilikom odvajanja od proizvoda,

mogućnost ireverzibilne hemijske konverzije samog katalizatora i drugo.

U cilju korišćenja prednosti i prevazilaženja nedostataka homogenih i heterogenih

procesa, savremeni razvoj katalize kreće se u dva pravca. Homogenizacija heterogene katalize

sastoji se u korišćenju heterogenih katalizatora u vidu fino dispergovanih čestica u

fluidizovanom sloju. Heterogenizacija homogene katalize sastoji se u nanošenju visoko

aktivnih homogenih katalizatora na nosač. U ovom pravcu postignuti su izuzetno značajni

rezultati.

HOMOLITIČKE I HETEROLITIČKE REAKCIJE

U odnosu na način raspodele elektrona prilikom raskidanja hemijske veze, razlikuju se

homolitičke i heterolitičke reakcije. Prema heterolitičkom mehanizmu, pri raskidanju veze

nepodeljen elektronski par pripada jednom od atoma. Podelom katalitičkih reakcija na

homolitičke i heterolitičke postiže se i odgovarajuća klasifikacija katalizatora prema

sposobnosti da u intermedijarnim procesima uzmu učešće sa nesparenim elektronom ili sa

slobodnim elektronskim parom, odnosno nepopunjenom orbitalom. Ova podela nije stroga,

jer je uzajamno dejstvo katalizatora i reaktanata složeno i ne može se uvek svesti na osnovne

šeme homolitičkih i heterolitičkih procesa. Međutim, navedena klasifikacija ipak omogućuje

da se za određene tipove hemijskih reakcija grupišu pogodni katalizatori. U tabeli 7-1 dati su

primeri homolitičkih i heterolitičkih katalitičkih procesa i odgovarajućih katalizatora.

SUŠTINA KATALITIČKOG DEJSTVA

Brzina hemijske reakcije zavisi od toga koliko će se, u jedinici zapremine i vremena,

sudariti molekula koji sadrže energiju dovoljnu za raskidanje postojećih i uspostavljanje novih

hemijskih veza. U pozitivnoj katalizi, brzina hemijske reakcije može se povećati ili povećanjem

broja molekula bogatih energijom, ili smanjenjem potrebne energije aktivacije, Ea. Prvi način



77

katalitičkog dejstva podrazumeva odvijanje lančanog mehanizma hemijske reakcije, dok se

drugi način zasniva na vođenju reakcije novim reakcionim putevima.

Tabela 7-1. Primeri važnijih industriskih katalitičkih procesa i katalizatora

PROCESI KATALIZATORI

I Homolitički procesi

Hidrogenovanje dvostruke veze

fenola, benzena, anilina

Ni, Pd, Pt, Ru, Co na inertnim

nosačima

Hidrogenovanje CO do CH4 Ni na Cr2O3, Al2O3, SiO2, MgO

Sinteza amonijaka iz azota i vodonika Fe promotorovano sa: K2O, Al2O3,

SiO2, MgO

Sinteza alkohola iz CO i vodonika ZnO i Cr2O3 sa eventualnim dodatkom

CuO i K2O

Dobijanje vodonika iz CO i H2O Fe3O4 i Cr2O3, CuO, ZnO, Cr2O3

Konverzija metana vodenom parom Ni na termostabilnim nosačima

Oksidacija SO2 u SO3 V2O5 i K2S2O7 na silikatnim nosačima

Oksidacija NH3 do NO Pt sa dodatkom Rh

Oksidacija etilena u acetaldehid Soli Pd

II Heterolitički procesi

Kreking ugljovodonika Amorfni alumosilikati, kristalni zeoliti

Dehidratacija alkohola Al2O3, ThO2, alumoslilikati

Izomerizacija i alkilovanje

ugljovodonika

AlCl3, AlBr3, HF, fosfati

Na slici 7-1 prikazano je odigravanje jedne hemijske reakcije po putu 1, u odsustvu

katalizatora, i po reakcionim putevima 2, 3, 4, 5 i 6, u prisustvu katalizatora.

Reakcioni putevi 2, 3 i 4 uključuju intermedijerne (prelazne) stupnjeve čije su

vrednosti energije aktivacije niže od energije aktivacije prelaznog stanja reakcije koja teče u

odsustvu katalizatora.

Reakcioni put 5 takođe teče preko dva stadijuma. Apsolutna visina energetske

barijere drugog stadijuma, posmatrana u odnosu na energiju polaznih supstanci, jednaka je

apsolutnoj visini energetske barijere reakcije u odsustvu katalizatora. Na ovom reakcionom



78

putu, energetski faktor ne utiče na povećanje brzine hemijske reakcije, ali entropijski faktor

utiče na smanjenje brzine hemijske reakcije. Prema tome, hemijska reakcija u prisustvu

katalizatora prikazana reakcionim putem 5 teći će sporije nego u odsustvu katalizatora.

Hemijska reakcija koja teče po putu 6 takođe će teći sporije, zbog veće energije aktivacije u

odnosu na reakciju u odsustvu katalizatora. Reakcije prikazane reakcionim putevima 5 i 6 su

slučajevi negativne katalize.

Velika raznovrsnost mehanizama po kojima se odvijaju katalitičke reakcije nametnula

je potrebu njihove dalje klasifikacije. Tako se, prema broju intermedijernih stupnjeva u

jednom reakcionom ciklusu, razlikuju dve vrste mehanizama.

Slika 7-1. Promena energije po reakcionom putu: R – reaktanti; P – proizvodi reakcije; A≠ - aktivirani

kompleks u odsustvu (1) i uz učešće (2, 3, 4, 5, 6) katalizatora

U prvu grupu se ubrajaju mehanizmi koji uključuju više intermedijernih dejstava

reaktanata i katalizatora koji se odigravaju nezavisno jedan od drugog. Reakcioni put po ovom

mehanizmu prikazan je krivama 2 i 3 na slici 7-1. Kao primer mehanizma odvijanja hemijske

reakcije sa više stupnjeva može da posluži hidrogenovanje etilena. Reakcija hidrogenovanja

etilena, prikazana formulom C2H4 + H2 → C2H6, može teći po stupnjevima:

(1) H2 + 2K → 2HK

(2) H2C=CH2 + 2K → H2C-CH2

K K

(3) H2C-CH2 + 2HK → C2H6 + 4K

K K

Drugu vrstu mehanizama predstavlja asocijativni (sinhroni) mehanizam. Po

asocijativnom mehanizmu, u sastav aktiviranog kompleksa istovremeno ulaze svi reaktanti i

katalizator.



79

TEORIJA HETEROGENE KATALIZE

Empirijski razvoj industrijske katalize do sada je prethodio teorijskim istraživanjima,

koja su, uglavnom, imala za cilj objašnjenje zapaženih katalitičkih pojava i poboljšanje

katalitičkih procesa. U novije vreme, uloga teorije u razvoju novih katalizatora i katalitičkih

procesa postaje sve istaknutija.

Raznovrsnost mehanizma katalitičkih reakcija i njihova zavisnost od velikog broja

parametara katalitičkog sistema i reakcionih uslova onemogućuju formulaciju jedinstvene

teorije katalize, pomoću koje bi se mogli kvantitativno opisati svi postojeći procesi i

predviđati delovanje novih katalizatora. Opšte teorijske postavke su nedovoljno konkretne, a

detaljnija teorijska tumačenja mogu uspešno da se primene samo na odvojena područja

heterogene, homogene ili enzimske katalize.

AKTIVNI CENTRI KATALIZE

Tejlor (Teylor) je definisao aktivne centre katalize kao atome na površini katalizatora

čija je energija, iz bilo kog razloga, veća od srednje površinske energije, tako da su sposobni

da učestvuju u intermedijernim, prelaznim reakcijama (1926. godina).

Roginski je dao termodinamičko tumačenje aktivnih centara katalize, polazeći od toga

da je idealan kristal termodinamički najstabilniji oblik čvrstog tela sa najmanjom energijom.

Mesta na kojima je, iz bilo kog razloga, narušena kristalna rešetka, odlikuju se većom

energijom i predstavljaju aktivne centre katalize. To su, zapravo, delovi sistema presićeni

energijom. Njihova aktivnost je utoliko veća, što je veći stepen narušavanja kristalne

strukture.

Kako hemisorpcija predstavlja prvi stupanj heterogene katalize, aktivni centri

adsorpcije predstavljaju i aktivne centre katalize. Međutim, u katalizi je pojam aktivnih

centara složeniji, pošto obuhvata i geometrijski raspored i elektronska stanja atoma na

površini, atoma metala na nosaču, centralnog metalnog jona u koordinacionoj sferi

kompleksa, itd.

KOMPONENTE HETEROGENIH KATALIZATORA

Heterogeni katalizatori su složeni sistemi, sastavIjeni od više komponenata čija uloga

može biti različita, u zavisnosti od hemijskog sastava, fizičkih osobina, kvantitativnih odnosa,

načina i redosleda dodavanja drugih komponenata i uslova rada katalizatora. Primarna

komponenta, koja neposredno učestvuje u katalitičkoj reakciji, može se sastojati od jedne ili

više aktivnih vrsta. Tako se razlikuju monometalni i polimetalni katalizatori i polifunkcionalni

katalizatori. Primarna komponenta može se nalaziti u obliku velikih čestica, zatim u

mehaničkoj smeši različitih komponenata, naneta na površinu nosača ili ugrađena u njegovu



strukturu. Sekundarne komponente (

poboljšanja aktivnosti i drugih osobina

Osnovna uloga nosača heterogenog katalizatora je da omoguć

aktivnih komponenata, dobar prenos mase i toplote i potrebne mehaničke osobine

katalizatora. Međutim, nosač vrlo često utiče

elektronske karakteristike aktivnih supstanci ili učestvujući u

Proučavanje interakcija komponenata heterogenih

vreme, neophodnim za teorijsko objaš

pripreme i primene, kao i za

FIZIČKO-HEMIJSKE

Katalitička aktivnost je prvenstveno usl

Međutim, fizičke osobine kao što su struktura, tekstura, termička, električna i magnetna

svojstva su takođe značajne pri karakterizaciji

sastava, načina pripreme, fizič

šemom:

Fizičko-hemijska ispitivanja katalizatora imaju velik značaj u kontroli kvaliteta

katalizatora i ispitivanju uzroka deak

U ovim ispitivanjima koriste se adsorpcione, spektroskopske, mikr

difrakcione metode, a dobijaju se raznovrsni podaci

katalizatora, vrstama i rasporedu aktivnih

na površini. Značajan napredak u teorijskoj katalizi ostvar

ispitivanjem površine katalizatora na atomskom i molekulskom nivou, pomoću

spektroskopskih metoda velike osetljivosti:

spektroskopije (AES), sekundarne jon

zraka (EXAFS), difrakcije elektrona male energije (LEED



turu. Sekundarne komponente (promotori) se dodaju u malim koli

i i drugih osobina katalizatora.

Osnovna uloga nosača heterogenog katalizatora je da omoguć


utim, nosač vrlo često utiče i na aktivnost katalizatora,

elektronske karakteristike aktivnih supstanci ili učestvujući u hemijskoj re

interakcija komponenata heterogenih katalizatora pokazalo se

neophodnim za teorijsko objašnjenje ponašanja katalizatora u

za planiranje uslova i vremena korišćenja novih katali

JSKE OSOBINE KATALIZATORA

ka aktivnost je prvenstveno uslovljena hemijskom prirodom katalizatora.

utim, fizičke osobine kao što su struktura, tekstura, termička, električna i magnetna

e značajne pri karakterizaciji katalizatora. Uzajamna veza izme

sastava, načina pripreme, fizičkih osobina i aktivnosti katalizatora može s

hemijska ispitivanja katalizatora imaju velik značaj u kontroli kvaliteta

ispitivanju uzroka deaktivacije, kao i u teorijskoj katalizi.

U ovim ispitivanjima koriste se adsorpcione, spektroskopske, mikr

difrakcione metode, a dobijaju se raznovrsni podaci o zapreminskim i površinskim osobinama

katalizatora, vrstama i rasporedu aktivnih centara, sastavu i migraciji in

napredak u teorijskoj katalizi ostvaren je tokom poslednjih godina

površine katalizatora na atomskom i molekulskom nivou, pomoću

ih metoda velike osetljivosti: fotoelektronske spektrospije (XPS i UPS)

ekundarne jon-masene spektroskopije (JRS), pojač

elektrona male energije (LEED) i drugih metoda


80

omotori) se dodaju u malim količinama radi

Osnovna uloga nosača heterogenog katalizatora je da omogući povoljan raspored


katalizatora, menjajući strukturu i

reakciji.

izatora pokazalo se, u novije

našanja katalizatora u različitim uslovima

iranje uslova i vremena korišćenja novih katalizatora.

ovljena hemijskom prirodom katalizatora.

utim, fizičke osobine kao što su struktura, tekstura, termička, električna i magnetna

. Uzajamna veza između hemijskog

nosti katalizatora može se prikazati sledećom

hemijska ispitivanja katalizatora imaju velik značaj u kontroli kvaliteta

U ovim ispitivanjima koriste se adsorpcione, spektroskopske, mikroskopske i

zapreminskim i površinskim osobinama

centara, sastavu i migraciji intermedijernih oblika

en je tokom poslednjih godina,

površine katalizatora na atomskom i molekulskom nivou, pomoću

ronske spektrospije (XPS i UPS), Auger

(JRS), pojačane apsorpcije X

) i drugih metoda.



81

KATALITIČKA AKTIVNOST

Osnovno merilo katalitičke aktivnosti je promena brzine hemijske reakcije usled

dejstva katalizatora:

( )ϕ−−=∆ 10rrr k (7-3)

gde je rk brzina hemijske reakcije u prisustvu katalizatora, izražena u mol/m3s; r0 je brzina

reakcije u odsustvu katalizatora, data u istim dimenzijama; ϕ je deo zapremine sistema koju

zauzima katalizator i koja nije dostupna reaktantima.

Zavisnost katalitičke aktivnosti od temperature najčešće se prikazuje zavisnošću

konstante brzine hemijske reakcije od temperature, izražene Arenijusovom jednačinom.

Nedostatak ovakvog pristupa je u tome što zavisnost predeksponencijalnog faktora i energije

aktivacije od sastava reakcione smeše i od temperature nije uzeta u obzir. Konstanta brzine

hemijske reakcije, kao što je poznato, zavisi od mehanizma reakcije koji se ogleda u kinetičkoj

jednačini. Ako se, usled promene sastava reakcione smeše, promeni mehanizam reakcije,

promenila se i kinetička zakonitost njenog odvijanja. To je utoliko značajnije pošto se i sam

katalizator, pod uticajem temperature i sastava reakcione smeše, može osetno promeniti.

Prema tome, nije moguće niti kinetičku zakonitost odvijanja reakcije odvojiti od

katalizatora, kao ni svojstva katalizatora od sastava reakcione smeše i temperature. Pri

definisanju katalitičke aktivnosti treba kontrolisati, pored ostalih eksperimentalnih uslova,

sastava reakcione smeše i temperature, i stacionaran fazni sastav katalizatora.

SELEKTIVNOST KATALIZATORA

Selektivnost katalizatora definisana je odnosom brzine formiranja odgovarajućeg

produkta i ukupne brzine reagovanja polaznih supstanci u svim pravcima:

( )( )A

A

B

BTC

dn

dnB

−=

ννε , (7-4)

gde su νB i νA stehiometrijski koeficijenti odgovarajućeg produkta i reaktanta u posmatranoj

hemijskoj reakciji, a nB i nA su količine produkta i reaktanta.

Selektivnost katalizatora, kao i katalitička aktivnost, zavisi od sastava reakcione smeše

i temperature. Aktivnost i selektivnost katalizatora su često u obrnutoj srazmeri, tako da se

povećavanjem ukupne aktivnosti katalizatora pri promeni reakcionih uslova postiže

smanjenje selektivnosti, i obrnuto.

HEMIJSKA, TERMIČKA I MEHANIČKA STABILNOST KATALIZATORA

Pored aktivnosti i selektivnosti, za primenu katalizatora u praksi od velikog je značaja i

njihova otpornost prema hemijskim uticajima reakcione sredine, termičkim promenama u



82

postojećim radnim uslovima i prema mehaničkim oštećenjima usled udara, pritiska, abrazije i

drugog.

Do degradacije katalitičke aktivnosti tokom primene dolazi iz dva razloga: usled

starenja i usled trovanja katalizatora. Starenjem se nazivaju promene u strukturi katalizatora,

prvenstveno na površini, pod uticajem povišene temperature, a posebno usled lokalnih

pregrevanja na pojedinim delovima. Starenju mogu doprineti i hemijske promene koje

povlače za sobom promenu strukture.

Trovanje je pojava degradacije aktivnosti katalizatora usled delovanja primesa u

reakcionoj smeši ili usled dejstva produkata hemijske reakcije. Trovanje katalizatora može biti

hemijsko ili mehaničko. Hemijski otrovi deluju tako što putem hemijske reakcije ili jake

hemisorpcije blokiraju aktivne centre na katalizatoru na kojima se odvija katalitička reakcija.

Takođe, otrovi mogu da menjaju i elektronske karakteristike površine katalizatora ili da

katališu nepoželjne reakcije. Mehaničko trovanje nastaje usled taloženja produkata reakcije

koji mehanički blokiraju površinu.

HOMOGENA KATALIZA

Procesi homogene katalize najčešće se odvijaju u rastvoru. Intermedijerni kompleksi

koji se grade između reaktanata i katalizatora nalaze se takođe u rastvoru, a njihova

koncentracija zavisi od brzine stvaranja i razlaganja aktiviranog kompleksa.

Reakcija koja se u odsustvu katalizatora odigrava po šemi

A + B → (AB)≠ → C

može se, u slučaju homogene katalize, prikazati u najopštijem obliku sledećom relacijom:

A + K ς AK

AK + B → (AB)≠K

(AB)≠K → C + K

Reakcije homogene katalize odigravaju se po različitim mehanizmima, u zavisnosti od

vrste katalizatora, prirode sistema i uslova rada. Zbog toga ni za homogenu katalizu ne postoji

jedinstvena teorija.








1989.

k1

k2

k3



83

8. GREŠKE U HEMIJSKOJ ANALIZI

Analitička hemija uključuje oređivanje, dokazivanje i odvajanje pojedinih sastojaka

(analita) u uzorku supstance. Kvalitativnom analizom se dolazi do saznanja o hemijskom

identitetu analita u uzorku, a kvantitativna analiza daje brojačane podatke o relativnim

količinama jednog ili više analita. Pre izvođenja kvantitativne analize, potrebni su kvalitativni

podaci. Odvajanje je često deo i kvalitativne i kvantitativne analize. Znači, sastojak uzorka

koji se određuje zove se analit.

Rezultati tipične kvantitativne analize dobijaju se iz dve vrste merenja. Jedno je

merenje mase ili zapremine uzorka za analizu, a drugo, čime se najčešće analiza završava,

jeste merenje nekog svojstva koje je srazmerno količini analita u tom uzorku. Hemičari

klasifikuju analitičke metode prema prirodi završnog merenja. Gravimetrijskim metodama

određuje se masa analita ili neke mešavine koja je u poznatom hemijskom odnosu sa

analitom. Volumetrijskim metodama meri se volumen rastvora reagensa potrebnog za

potpunu reakciju sa analitom. Elektroanalitičkim metodama mere se električna svojstva kao

što su potencijal, jačina struje, otpor i količina elektriciteta. Spektroskopske metode

zasnivaju se na merenju interakcije između elektromagnetnog zračenja i atoma ili molekula

analita, ili na merenju zračenja koje analit emituje. Na kraju, treba spomenuti grupu različitih

metoda koje se zasnivaju na merenju svojstava kao što je odnos mase prema naboju

(masena spektrometrija), brzina radioaktivnog raspada, toplota reakcije, termička

provodljivost, optička aktivnost i indeks raspada.

Tipična kvantitativna analiza sastoji se od nekoliko koraka prikazanih na slici 8-1.

Ponekad se pojedini koraci mogu zaobići. Međutim, najčešće svi oni imaju važnu ulogu u

uspešnoj analizi. Završno merenje obuhvata određivanje jednog od ranije spomenutih

fizičkih svojstava. U pretposlednjoj fazi kvantitativne analize računa se relativna količina

analita u uzorku. Poslednji korak se sastoji u proceni kvaliteta i pouzdanosti rezultata.

Nemoguće je izvesti hemijsku analizu tako da rezultat bude potpuno bez greške ili

neodređenosti. Slika 8-2 prikazuje kako greške utiču na analitičke podatke koji predstavljaju

rezultate kvantitativnog određivanja Fe3+ jona. Šest jednakih delova vodenog rastvora, za

koje se zna da sadrže tačno 20,00 ppm Fe3+ jona, analizirano je na potpuno isti način.

Rezultati prikazani na slici kreću se u rasponu od 19,40 ppm do 20,30 ppm Fe3+. Prosečna

vrednost podataka −x je 19,80 ppm.

Svako merenje je podložno mnogim nesigurnostima, zbog čega rezultat merenja

izgleda kao na slici 8-2. Budući da se te nesigurnosti nikada ne mogu potpuno otkloniti, prava

vrednost neke izmerene veličine uvek je nepoznata. Međutim, kako se veličina greške

merenja može proceniti, moguće je odrediti i granice u kojima će se nalaziti prava vrednost

posmatrane veličine, za dati nivo verovatnoće.



84

Slika 8-1: Faze kvantitativne analize

Procena pouzdanosti eksperimentalnih podataka je složen, ali neophodan korak jer

su podaci nepoznate pouzdanosti bezvredni. Pouzdanost rezultata može se proceniti na više

načina. Jedan od načina procene pouzdanosti je analiza standardnog rastvora poznatog

sastava. Baždarenje instrumenata takođe povećava kvalitet podataka. Na kraju, na

eksperimentalnim podacima se mogu primeniti i statistički testovi.

Slika 8-2: Rezultati šest ponovljenih određivanja Fe u uzorcima standardnog vodenog rastvora od

kojih svaki sadrži 20,00 ppm Fe3+ jona

SREDINA I MEDIJANA

Sredina, aritmetička sredina i prosek (−x ) sinonimi su za veličinu dobijenu deljenjem

zbira rezultata skupa istih merenja sa brojem rezultata u skupu:

Izbor analitičke metode

Uzimanje uzorka

Priprema uzorka

Definisanje jednakih količina uzoraka za istu analizu

Rastvaranje uzorka

Uklanjanje interferencije

Završno merenje

Izračunavanje rezultata

Procena pouzdanosti rezultata



85

N

xx

N

ii∑

=−

= 1 (8-1)

gde −x izražava pojedinačne vrednosti od x , od kojih se sastoji skup od N rezultata istih

merenja.

Medijana skupa podataka je srednji rezultat u nizu po veličini poređanih rezultata. Isti

broj podataka je veći i manji od medijane. Za neparan broj rezultata medijana se može

direktno proceniti. Za paran broj se računa sredina srednjeg para.

PRECIZNOST

Preciznost opisuje slaganje između dva ili više merenja izvedenih na potpuno isti

način. Preciznost se izražava na nekoliko načina.

−−−− Eksperimentalno standardno odstupanje (s)

Eksperimentalno standardno odstupanje je statistička veličina kojom se naučnici i

inženjeri koriste kao merom preciznosti. Za mali skup podataka, standardno odstupanje se

računa prema sledećoj jednačini:

1

2_

−

−=

N

xxs

i

(8-2)

gde ix - _

x označava odstupanje od sredine rezultata i-tog merenja.

−−−− Varijansa (s2)

Varijansa predstavlja kvadrat standardnog odstupanja:

1

1

2_

2

−

−=∑

=

N

xxs

N

ii

(8-3)

Proračun standardnog odstupanja i varijanse za podatke sa slike 8-2 prikazan je u

tabeli 8-1. Iz tabele se može uočiti da standardno odstupanje iznosi 0,35 ppm Fe3+, varijansa

0,13 (ppm Fe3+)2, dok je broj stepeni slobode (N – 1), 5.

Treba uočiti da standardno odstupanje ima iste jedinice kao i sami podaci, a varijansa

se izražava u jedinicama podataka na kvadrat. Naučnici i inženjeri češće koriste standardno



86

odstupanje, kao meru preciznosti, u odnosu na varijansu, jer je lakše povezati preciznost

rezultata i sam rezultat ako imaju iste jedinice.

Tabela 8-1: Načini izražavanja tačnosti i preciznosti

Koncentracija Fe3+, ix [ppm] Odstupanje od sredine, _

xxi − 2_

− xxi

=1x 19,4 0,38 0,1444

=2x 19,5 0,28 0,0784

=3x 19,6 0,18 0,0324

=4x 19,8 0,02 0,0004

=5x 20,1 0,32 0,1024

=6x 20,3 0,52 0,2704

7.118=∑ ix 6284.02_

=

−∑ xxi

Sredina +−

≈=== 38.1978.196/7.118 Feppmx

Standardno odstupanje +

−

≈==−

=−

−==∑

3

2

35.0354.01257.016

6284.0

1Feppm

N

xxs

i

Varijansa 23

2_

)(13.01257.016

6284.0

1+≈=

−=

−

−=∑

FeppmN

xxi

Raspon ili područje +=−== 39.04.193.20 Feppmw

Relativno standardno odstupanje pptpptx

s189.171000

78.19

354.01000

_≈=×=×=

Koeficijent varijanse pptx

sKV 8.1%100

78.19

354.0%100 ≈×=×== −

Apsolutna greška +−=−=−= 32.022.000.2078.19 Feppm

Relativna greška %1.1%10000.20

00.2078.19 −=×− (Za uzorak se zna da sadrži 20,00 ppm Fe3+)



87

−−−− Drugi način izražavanja eksperimentalnog standardnog odstupanja

Za procenu eksperimentalnog standardnog odstupanja može se koristiti pogodniji

oblik jednačine (8-2):

1

1

2

1

2

−

−=

∑∑ =

=

NN

x

xs

N

iiN

ii

(8-4)

Jednačina (8-4) se ne bi trebala koristiti za izračunavanje eksperimentalnog

standardnog odstupanja ako brojevi imaju 5 ili više cifara.

−−−− Relativno standardno odstupanje

Standardno odstupanje se može, umesto u apsolutnim, izraziti u relativnim

odnosima. Relativno standardno odstupanje dobija se deljenjem standardnog odstupanja sa

sredinom skupa podataka.

Relativno standardno odstupanje često se izražava u delovima po hiljadu (ppt) ili

procentima. Na primer,

pptxsRSO 1000/_

×

= (8-5)

Kada se relativno standardno odstupanje pomnoži sa 100%, dobije se veličina koja se

zove koeficijent varijacije (KV):

%100/_

×

= xsKV (8-6)

Relativno standardno odstupanje često daje jasniju sliku o eksperimentalnim

podacima u odnosu na apsolutno standardno odstupanje. Kao primer razmotrimo uzorak

koji sadrži 50 mg bakra za koji standardno odstupanje određivanja bakra iznosi 2 mg. KV za

taj uzorak iznosi 4 %. Za uzorak koji bi sadržao samo 10 mg bakra KV bio bi 20%.

−−−− Raspon ili područje (w)

Raspon ili područje skupa podataka je razlika između najmanje i najveće vrednosti u

skupu. Tako raspon podataka u tabeli 8-1 iznosi 0,9 ppm Fe3+.



88

TAČNOST

Osnovnu razliku između tačnosti i preciznosti pokazuje slika 8-3. Izraz tačnost ili

ispravnost označava bliskost rezultata merenja i njegove stvarne odnosno prihvaćene

vrednosti, i izražava se kao greška. Tačnost meri slaganje između rezultata i prave vrednosti.

Preciznost opisuje slaganje između nekoliko rezultata dobijenih na isti način.

Preciznost se može odrediti jednostavnim ponavljanjem merenja. Nasuprot tome, tačnost se

ne može odrediti egzaktno, jer prava vrednost nikada nije poznata. Umesto nje se

upotrebljava prihvaćena vrednost.

Slika 8-3: Tačnost i preciznost

−−−− Apsolutna greška

Apsolutna greška E u merenju veličine ix data je jednačinom:

ti xxE −= (8-7)

gde je tx prava ili prihvaćena vrednost. Ako se vratimo na primer u tabeli 8-1, videćemo da

je apsolutna greška -0,2 ppm Fe3+. Može se uočiti da se kod apsolutne greške predznak

zadržava (za razliku od predznaka kod preciznosti). Negativni predznak u posmatranom

primeru pokazuje da je eksperimentalni rezultat manji od prihvaćene vrednosti.

−−−− Relativna greška

Procenat relativne greške, Er, dat je izrazom:

%100×−

=t

tir x

xxE (8-8)

Relativna greška takođe se izražava u delovima po hiljadu (ppt). Tako se relativna

greška za sredinu podataka u tabeli 8 može prikazati kao -1,1% ili kao -11 ppt.



89

VRSTE GREŠAKA U EKSPERIMENTALNIM PODACIMA

Preciznost merenja se lako određuje upoređivanjem podataka iz ponovljenih

merenja. Međutim, procena tačnosti nije tako jednostavna. Da bi se odredila tačnost,

potrebno je poznavati pravu vrednost, a to je upravo ono što tražimo.

Poznavanje preciznosti rezultata često nas stavlja u iskušenje da pretpostavimo kako

poznajemo i tačnost. Opasnost takve pretpostavke daje nam slika 8-4, koja sažeto prikazuje

rezultate određivanja azota u dve čiste mešavine. Tačke prikazuju apsolutne greške istih

merenja, koje su dobila četiri analitičara.

Sa slike 8-4 se može uočiti da analitičar 1 dobija relativno veliku preciznost i veliku

tačnost. Analitičar 2 ima skromniju preciznost, ali dobru tačnost. Rezultati koje je dobio

analitičar 3 imaju veliku preciznost, ali je brojčani prosek podataka netačan. Rezultati

analitičara 4 imaju malu preciznost i malu tačnost.

Slike 8-2 i 8-4 ukazuju na najmanje dve vrste grešaka koje utiču na hemijsku analizu.

Zbog prisustva slučajnih grešaka podaci su više ili manje rasuti simetrično oko srednje

vrednosti. Slučajne greške u nekoj analizi ogledaju se u preciznosti podataka. Tako se,

ponovnim vraćanjem na sliku 8-4, može uočiti da su rezultati rada analitičara 1 i 3 mnogo

manje razbacani nego kod analitičara 2 i 4.

Druga vrsta grešaka, koje se nazivaju sistematske (ili objašnjive) greške, prouzrokuju

da se sredina skupa podataka razlikuje od prihvaćene vrednosti. Na primer, podaci na slici 8-

2 imaju sistematsku grešku od -0,22 ppm Fe3+.

Rezultati koje su izveli analitičari 1 i 3 na slici 8-4 imaju malu sistematsku grešku, a

podaci analitičara 3 i 4 pokazuju sistematske greške od -0,7 i -1,2 azota.

Treća grupa grešaka su grube greške. One se razlikuju od slučajnih i sistematičnih po

tome što se pojavljuju samo povremeno, često su velike, a mogu prouzrokovati da rezultat

bude ili visok ili nizak. Grube greške su razlog što se rezultat izrazito razlikuje od svih ostalih

podataka u skupu uporednih merenja. Ništa ne upućuje na to da među podacima na slikama

8-2 i 8-4 ima grubih grešaka.



90

Slika 8-4: Apsolutna greška mikrometode određivanja azota po Kjeldahlu. Svaka tačka predstavlja

grešku pojedinog određivanja

SISTEMATSKE GREŠKE

Sistematske greske imaju tačno određen izvor koji se, u načelu, može dokazati. One

uzrokuju da su svi podaci istih merenja ili visoki ili niski. Zbog toga što su jednosmerne, zovu

se sistematskim greškama.

Na primer, na dva poslednja skupa podataka na slici 8-4 deluju negativne sistematske

greške. Prisustvo sistematskih grešaka može poticati od hemijske prirode uzorka nikotinske

kiseline. Korišćena analitička metoda sastoji se u razaranju uzorka koncentrisanom

sumpornom kiselinom, čime se azot prevodi u amonijumsulfat. Količina amonijaka u

amonijumsulfatu određuje se u završnom merenju. Ispitivanjima je dokazano da se

supstance koje imaju piridinski prsten (kao nikotinska kiselina) nepotpuno razgrađuju

sumpornom kiselinom, ako se ne preduzmu posebne mere opreza. Bez tih mera dobijaju se

mali razultati. Vrlo je verovatno da su negativne greške,

− txx_

3 i

− txx_

4 na slici 8-4,

sistematske i da se mogu pripisati nepotpunoj razgradnji.

− Izvori sistematskih grešaka

U odnosu na poreklo, postoje tri vrste sistematskih grešaka:

1. Greške instrumenta koje se pripisuju nesavršenosti mernih sprava i nestabilnosti

njihovih izvora za napajanje strujom;

ANALITIČAR 3

ANALITIČAR 4

Apslolutna greška ( ix−

- lx )%N

ANALITIČAR 2

ANALITIČAR 1



91

2. Greške metoda koje proizilaze iz nesavršenosti hemijskog ili fizičkog ponašanja

analitičkog sistema;

3. Lične greške koje nastaju zbog neopreza, nemara ili ličnih ograničenja izvođača.

1. Greške instrumenata

Sve merne sprave su izvori sistematskih grešaka. Na primer, pipete, birete i

volumetrijske boce mogu imati nešto različite zapremine od onih koje su na njima označene.

Te razlike mogu nastati zbog upotrebe staklenog pribora pri temperaturama koje se znatno

razlikuju od temperature baždarenja, krivljenja zidova pri zagrevanju tokom sušenja, zbog

grešaka u početnom baždarenju ili nečistoća na unutrašnjoj površini posuđa. Većina

sistematskih grešaka te vrste lako se uklanja baždarenjem.

Instrumenti koji se priključuju na izvor električne struje često su izvor sistematskih

grešaka. Nesigurnosti nastaju zbog opadanja napona baterija tokom upotrebe. Greške

nastaju i zbog povećanja otpora u strujnim kolima usled nečistoća na električnim

kontaktima. Na otpornike i standardne izvore napona utiče i temperatura. Struje indukovane

u vodovima gradske mreže utiču na elektronske instrumente. Greške iz tih i drugih izvora se

mogu dokazati i ukloniti.

2. Greške metoda

Sistematske greške metoda su česte, a posledica su lošeg hemijskog i fizičkog

ponašanja reagensa i reakcija na kojima se analiza temelji. Takvi izvori nesavršenosti su

sporost nekih reakcija, nepotpunost drugih, nestabilnost određenih hemijskih vrsta,

nespecifičnost mnogih reagenasa i mogući tok uporednih reakcija koje ometaju merni

postupak.

Na primer, česta greška metode u volumetriji nastaje zbog malog viška reagensa

potrebnog da bi indikator promenio boju, što upućuje na kraj reakcije. Zbog toga je tačnost

takve analize ograničena istom pojavom koja omogućava titraciju.

Drugi primer greške metode opisan je ranije u odnosu sa rezultatima analitičara 3 i 4

na slici 57. Tu je izvor greške bila nepotpunost reakcije između piridinskog prstena u

nikotinskoj kiselini i sumporne kiseline.

Greške svojstvene metodama je izuzetno teško detektovati i zbog toga su one

najozbiljnije od tri spomenute vrste sistematskih grešaka.

3. Lične grške

Mnoga merenja zahtevaju lične procene. Primeri su nameštanje položaja kazaljke

između dve podele na skali, boja rastvora u završnoj tački titracije ili nivo tečnosti u odnosu

na podeoke na pipeti ili bireti. Procene te vrste često su uzrok sistematskih jednosmernih

grešaka. Na primer, jedna osoba može očitavati položaj kazaljke uvek previsoko, druga može

biti malo spora pri uključivanju štoperice, a treća može biti slabo osetljiva na promene boje.



92

Analitičar neosetljiv na promene boje sklon je upotrebi viška reagensa u volumetrijskoj

analizi. Fizički nedostatak čest su izvor ličnih sistematskih grešaka.

Opšti izvor ličnih grešaka su predrasude, pa su tako predrasude o brojevima još jedan

veoma rasprostranjen uzrok ličnih grešaka. Najčešća predrasuda dešava se pri očitavanju

položaja kazaljke mernog instrumenta, pri čemu se daje prednost brojevima 0 i 5. Takođe,

preovladava i sklonost prema malim vrednostima brojeva, kao i prema parnim brojevima.

Digitalne skale na pH-metrima, vagama i drugim elektronskim instrumentima uklanjaju lične

greške, jer kod njih nije potrebna procena pri očitavanju.

− Uticaj sistematskih grešaka na rezultate analize

Sistematske greške mogu biti konstantne ili srazmerne. Veličina konstantnih grešaka

je nezavisna od veličine uzorka koji se analizira. Srazmerne greške se povećavaju ili smanjuju

srazmerno veličini uzetog uzorka za analizu.

1. Konstantne greške

Konstantne sistematske greške postaju značajne ukoliko se količina koja se meri

smanjuje. Na primer, količina viška reagensa koja je potrebna da bi se izazvala promena boje

prilikom operacije titracije može biti primer konstantne greške. Ta zapremina, koja je

najčešće mala, ostaje ista bez obzira na ukupnu zapreminu reagensa potrošenog za titraciju.

S druge strane, relativna greška postaje značajna kako se ukupna zapremina reagensa

smanjuje. Jedan od načina smanjenja konstantne greške jeste upotreba što je moguće većeg

uzorka.

2. Srazmerne greške

Čest uzrok srazmernim greškama je postojanje nečistoća u uzorku. Na primer,

metoda za određivanje bakra, koja se veoma često koristi, zasniva se na reakciji bakar(II)

jona sa kalijumjodidom pri čemu nastaje jod. Zatim se meri količina joda koja je srazmerna

količini bakra. Gvožđe(III) jon, ako je prisutan u uzorku, takođe oslobađa jod iz kalijumjodida.

Ako pre analize nije preduzet korak za odvajanje jona Fe3+ iz uzorka, dobiće se visok rezultat

za procenat bakra jer će nastali jod odgovarati ukupnoj količini bakar(II) i gvožđe(III) jona u

uzorku. Veličina te greške određena je udelom nečistoća gvožđa, koja je nazavisna od

veličine uzorka. Ako se veličina uzorka udvostruči, količina oslobođenog joda, i od bakra i od

gvožđa, takođe će se udvostručiti. Znači, rezultat za udeo bakra u uzorku ne zavisi od veličine

uzorka.

− Otkrivanje sistematskih instrumentalnih i ličnih grešaka

Sistematske instrumentalne greške uglavnom se ustanovljavaju i uklanjaju

baždarenjem. Povremeno baždarenje je poželjno, jer se odgovor najvećeg broja

instrumenata sa vremenom menja zbog habanja, korozije i lošeg rukovanja.



93

Mnoge lične greške mogu se svesti na minimum preciznošću i samodisciplinom.

Većina naučnika, iz tog razloga, razvija naviku sistematskog proveravanja očitavanja sa

instrumenata, zapisivanja i računanja.

− Otkrivanje sistematskih grešaka metoda

Sistematske greške metoda je izuzetno teško ustanoviti. Sistematske greške koje su

svojstvene nekoj analitičkoj metodi često se nazivaju i sklonošću te metode. Dokazivanje i

uklanjanje grešaka ove vrste može se izvesti jednim od sledećih postupaka ili sa više njih.

1. Analiza standardnog uzorka

Najbolji način provere sistematske greške analitičke metode je analiza standardnog

referentnog uzorka koji sadrži jedan ili više analita pouzdano poznate koncentracije.

Standardni referentni uzorci mogu se dobiti sintezom. Pažljivo izmerene količine čistih

sastavnih delova se pomešaju tako da se dobije homogen uzorak, sastava koji je poznat iz

uzetih količina. Ukupni sastav sintetizovanog standardnog uzorka mora biti približno jednak

sastavu uzorka koji se analizira. Referentni standardi određenih koncentracija proizvode se u

komercijalne svrhe. Koncentracija jednog ili više analita u komercijalnim standardima

određena je na jedan od tri načina:

− analizom prethodno proverenom metodom;

− analizom dve nazavisne pouzdane metode merenja;

− analizom pomoću mreže analitičara koji sarađuju i čije su tehničke mogućnosti i

poznavanje materijala detaljno provereni.

2. Nezavisne analize

Ako standardni referentni uzorak poznatog sastava nije dostupan, mogu se primeniti

uporedne analize nezavisnim metodama koje se razlikuju što je moguće više od metode koja

se izvodi. Na taj način se smanjuje mogućnost da neki činilac iz uzorka ima isti uticaj na obe

metode.

3. Slepa proba

Analiza slepe probe je dobar način za dokazivanje određenih vrsta konstantnih

grešaka. Postupak se sastoji od svih koraka analize, ali bez uzorka.

Na primer, ako u metodi analize piše da se uzorak pre titracije rastvori u 25 ml HCl,

odgovarajuća slepa proba bila bi 25 ml HCl. Količina reagensa koja se potroši za titraciju slepe

probe, koristi se za korekciju zapremine potrebne za titraciju uzorka analita.

Određivanje slepom probom posebno je značajno za otkrivanje grešaka koje potiču

od zagađivača iz reagensa i posuđa koje se koristi u analizi. Slepa proba, takođe, omogućava



94

analitičaru korekciju titracijskih podataka za zapreminu reagensa potrebnog da indikator

promeni boju kod završne tačke titracije.

4. Menjanje veličine uzoraka

Konstantne greške se smanjuju sa povećanjem količine uzorka koji se analizira. Zbog

toga se sistematske greške mogu ustanoviti i menjanjem veličine uzorka.

GRUBE GREŠKE

Grube greške su, najčešće, lične prirode i nastaju zbog neopreza ili nesposobnosti

izvođača analize. Grube greške mogu biti slučajne, ali se događaju tako retko da se ne

ubrajaju u slučajne greške. Uzroci grubih grešaka su aritmetičke zabune, premeštanje

brojeva pri beleženju podataka, očitavanje sa skala naopako, obrtanje predznaka, upotreba

pogrešne skale, prosipanje rastvora. Neke grube greške utiču samo na jedan rezultat, a

druge, kao što je upotreba pogrešne skale instrumenata, utiču na celu grupu uporednih

merenja. Takođe, grube greške mogu nastati i kao rezultat trenutnog prekida struje, vode ili

drugih sličnih događaja.

Grube greške se mogu ukloniti samodisciplinom. Mnogi naučnici sprovode postupak

ponovnog očitavanja sa instrumenta pošto je vrednost već zapisana, a zatim novi podatak

upoređuju sa prethodnim.

SLUČAJNE GREŠKE

Slučajne (neodređene) greške su posledica mnogih promenljivih koje se ne mogu

nadzirati, a koje neizbežno postoje u svakom fizičkom ili hemijskom merenju.

Postoji mnogo izvora slučajnih grešaka, ali se nijedan ne može sa sigurnošću dokazati

ili meriti. Međutim, zbirni uticaj pojedinačnih slučajnih grešaka čini da se podaci iz grupe istih

merenja šire oko sredine grupe.

Na primer, rasipanje podataka na slikama 8-2 i 8-4 direktna je posledica

nagomilavanja slučajnih grešaka. Treba uočiti na slici 8-4 da su veće slučajne greške u radu

analitičara 2 i 4, nego u radu analitičara 1 i 3.

− Izvori slučajnih grešaka

Kvalitativna slika o načinu na koji male greške čine ukupnu nesigurnost, mogu se

dobiti na primeru čiji je prikaz dat u tabeli 8-2. Pretpostavljeno je da, prilikom analize nekog

uzorka, nastaju četiri manje greške koje daju ukupnu grešku. Takođe se smatra da svaka od

tih grešaka ima istu verovatnoću i da svaka može uticati na to da konačan rezultat bude veći



95

ili manji za veličinu ± U. Tabela 8-2 prikazuje načine na koje se četiri greške mogu

kombinovati kako bi se dobilo naznačeno odstupanje od sredine. Tako jedna kombinacija

grešaka daje odstupanja ± 4U, četiri kombinacije daju odstupanja ± 2U, a šest kombinacija,

0U. Odnos kombinacija 1 : 4 : 6 : 4 : 1 je mera verovatnoće za odstupanje svake veličine. Ako

se izvede dovoljno velik broj merenja, može se očekivati raspodela učestalosti slična

raspodeli datoj na slici 8-5.a. Ordinate dijagrama koji su prikazani na slici 8-5 predstavljaju

relativnu učestalost događaja pet mogućih kombinacija.

Tabela 8-2: Moguće kombinacije od četiri nesigurnosti jednake veličine

Kombinacije nesigurnosti Veličine slučajnih grešaka Broj kombinacija Relativna učestalost

+U1+U2+U3+U4 +4U 1 1/16=0.0625

-U1+U2+U3+U4

+U1-U2+U3+U4

+U1+U2+U3-U4

+U1+U2+U3-U4

+2U

4

4/16=0.250

-U1-U2+U3+U4

+U1+U2-U3-U4

+U1-U2+U3-U4

-U1+U2-U3-U4

-U1+U2+U3-U4

+U1-U2-U3+U4

0

6

6/16=0.375

+U1-U2-U3-U4

-U1+U2-U3-U4

-U1-U2+U3-U4

-U1-U2-U3+U4

-2U

4

4/16=0.250

-U1-U2-U3-U4 -U4 1 1/16=0.0625

Slika 8-5.b pokazuje teorijsku raspodelu za deset nesigurnosti iste veličine. Opet se

uočava da je najčešće nulto odstupanje od sredine. Druga krajnost, najveće odstupanje od

10U događa se samo, otprilike, jednom u 500 merenja.

Kada se isti postupak primeni na vrlo veliki broj pojedinačnih grešaka, dobija se kriva

prikazana na slici 8-5.c. Ta kriva se zove Gausova ili normalna kriva.



96

Slika 8-5: Raspodela učestalosti za merenja koja sadrže (a) 4 slučajne greške, (b) 10 slučajnih grešaka,

(c) vrlo velik broj slučajnih grešaka

STANDARDNO ODSTUPANJE IZRAČUNATIH REZULTATA

Često je potrebno odrediti standardno odstupanje rezultata izračunatih iz dva ili više

eksperimentalnih podataka, od kojih svaki ima poznato standardno odstupanje. Kako je

pokazano u tabeli 8-3, način na koji se takve procene dobijaju zavise od vrste računanja koje

se primenjuje.

Tabela 8-3: Razvoj greške pri računanju

Vrsta računanja Primer Standardno odstupanje od y

Sabiranje i oduzimanje y=a+b-c 222cbay ssss ++=

Množenje i deljenje y=a× b/c 222

+

+

=c

s

b

s

a

s

y

scbay

Stepenovanje y=ax a

sx

y

say =

Logaritmovanje y=log10 a a

ss a

y 434,0=

Antilogaritmovanje y=antilog10 a ay sy

s303,2=

*a, b, c su eksperimentalne varijable, čija su standardna odstupanja sa, sb i sc.

− Standardno odstupanje zbira i razlike

Razmotrimo sabiranje:

+ 0,50 ( ± 0,02)

+ 4,10 ( ± 0,03)

- 1,97 ( ± 0,05)

63,2+



97

gde brojevi u zagradama predstavljaju apsolutna standardna odstupanja. Ako bi se dogodilo

da predznaci tri pojedinačna odstupanja budu jednaki, standardno odstupanje zbira moglo bi

biti + 0,02 + 0,03 + 0,05 = + 0,10 ili - 0,02 - 0,03 - 0,05 = - 0,10. S druge strane, moguće je da

se ta tri predznaka tako iskombinuju da ukupna vrednost bude nula: - 0,02 - 0,03 + 0,05 = 0.

Međutim, mnogo je verovatnije da će zbir standardnih odstupanja biti negde između tih

krajnosti. Prema tabeli 8-3, standardna odstupanja zbira ili razlike mogu se dobiti uzimanjem

drugog korena zbira kvadrata pojedinačnih apsolutnih standardnih odstupanja. Tako je za:

( ) ( ) ( )cba scsbsay ±−±+±=

(8-9)

apsolutno standardno odstupanje rezultata, Sy, dato jednačinom:

222cbay ssss ++=

(8-10)

gde su Sa, Sb i Sc standardna odstupanja tri člana zbira. Uvrštavanje standardnih odstupanja iz

gornjeg primera daje:

( ) ( ) ( ) 06,005,003,002,0 222 ±=±+±+±=ys

a zbir se može prikazati kao 2,63 ( ± 0,06).

− Standardno odstupanje proizvoda i količnika

Razmotrimo sledeće računanje gde su brojevi u zagradama ponovo apsolutna

odstupanja:

( ) ( )( ) ( )?010406,0

04,097,1

0001,00050,002,010,4 ±=±

±×±

U datom primeru, standardno odstupanje za dva podatka veće je od samog rezultata.

Može se zaključiti da za množenje i deljenje ne važi isti pristup kao za sabiranje i oduzimanje.

Kao što je prikazano u tabeli 8-3, relativno standardno odstupanje proizvoda ili količnika

određeno je relativnim standardnim odstupanjem pojedinačnih podataka. Za:

c

bay

×= (8-11)

relativno standardno odstupanje Sy/y rezultata y dobija se sabiranjem kvadrata relativnih

standardnih odstupanja od a, b i c i vađenjem korena iz zbira:

222

+

+

=c

s

b

s

a

s

y

scbay

(8-12)

Primenom jednačine (8-12) na eksperimentalne podatke iz primera, dobija se:

( ) ( ) ( ) 0289,00203,00200,00049,097,1

04,0

005,0

0001,0

10,4

02,0 222222

±=++=

±+

±+

±=y

sy



98

Da bi se račun upotpunio, potrebno je naći apsolutno standardno odstupanje

rezultata:

( ) ( ) 000301,00289,00104,00289,0 ±=±×=±×= ysy

Po dogovoru, nesigurnost se piše kao 0,0104( ± 0,0003).

− Standardno odstupanje eksponencijalnog računanja

Razmotrimo jednačinu:

xay =

i pretpostavimo da eksponent x ne sadrži nesigurnost. Kako se može videti u tabeli 8-3,

relativno standardno odstupanje za y, koje potiče od nesigurnosti u a, iznosi:

a

sx

y

say =

(8-13)

Tako je relativno standardno odstupanje kvadrata nekog broja jednako dvostrukom

relativnom standardnom odstupanju tog broja, a relativno standardno odstupanje trećeg

korena nekog broja je trećina relativnog standardnog odstupanja tog broja itd.

− Standardno odstupanje logaritma i antilogaritma

U tabeli 8-3 je prikazano da je za y=log10a apsolutno standardno odstupanje:

a

ss a

y 434,0= (8-14)

dok se relativno standardno odstupanje za y=antilog10a računa primenom relacije:

a

y sy

s303,2=

(8-15)

Zbog toga je apsolutno standardno odstupanje logaritma nekog broja određeno

relativnim standardnim odstupanjem tog broja, i obrnuto, relativno standardno odstupanje

antilogaritma nekog broja određeno je apsolutnim standardnim odstupanjem tog broja.

METODE IZRAŽAVANJA ANALITIČKIH PODATAKA

Kako brojčani rezultat, ako se njegova tačnost ne zna, ne znači mnogo, neophodno je

uvek protumačiti pouzdanost eksperimentalnih podataka. Jedan od najboljih načina

izražavanja pouzdanosti je davanje granica pouzdanosti na 90 ili 95%-tnom nivou

pouzdanosti. Druga mogućnost je da se izražavanje apsolutnog standardnog odstupanja ili



99

koeficijenta varijacije podataka. Tada je potrebno navesti i broj podataka upotrebljenih za

izračunavanje standardnog odstupanja. Najmanje zadovoljavajući način izražavanja tačnosti

podataka jeste dogovor o značajnim ciframa.

− Dogovor o značajnim ciframa

Jednostavan način izražavanja verovatne nesigurnosti eksperimentalnih merenja je

zaokruživanje rezultata, tako da on sadrži samo značajne cifre. Prema dogovoru, značajne

cifre u broju su sve sigurne cifre i prva nesigurna cifra.

Na primer, pri očitavanju zapremine iz birete od 50 ml koja je podeljena na 0,1 ml,

može se lako reći da je zapremina veća od 30,2 ml, a manja od 30,3 ml. Pored toga, nivo

tečnosti između podeoka može se proceniti na ± 0,02 ml. Prema dogovoru o značajnim

ciframa, zapreminu koja se ispusti treba izraziti kao 30,26 ml, a to su četiri značajne cifre.

Prve tri cifre su sigurne, a četvrta je nesigurna cifra.

Nula može, ali i ne mora biti značajna, u zavisnosti od njenog mesta u broju. Ako je

nula okružena drugim brojevima (kao kod 30,26 ml), ona je značajna cifra, jer je direktno, sa

sigurnošću, očitana sa skale. Nula koja služi samo da bi se stavio decimalni zarez, nije

značajna cifra. Ako vrednost zapremine od 30,26 ml izrazimo kao 0,03026 l, time nećemo

povećati broj značajnih cifara. Nule ispred broja 3 služe samo da bi se smestio decimalni

zarez i zato nisu značajne.

Nula na kraju broja može, ali i ne mora, da bude značajna. Na primer, ako se

zapremina čaše izrazi kao 2,0 l, prisutnost nule ukazuje da je zapremina poznata na nekoliko

desetina litre, a to znači da su oba broja, 2 i 0, značajne cifre. Ako se ta ista zapremina izrazi

kao 2000 ml, situacija postaje nejasna. Poslednje dve nule nisu značajne cifre ako je

nesigurnost i dalje nekoliko desetina litre ili nekoliko stotina mililitara. Da bi se poštovao

dogovor o značajnim ciframa, ovde treba zapreminu izraziti kao 2,0× 103 ml.

Nedostatak dogovora o značajnim ciframa, kao mere pouzdanosti podataka, je

dvosmislenost. Na primer, ako se rezultat iskaže kao 61,5, nesigurnost se može kretati od 0,5

do 0,05.

Neka pravila za određivanje značajnih cifara su:

1. Zanemarite sve nule na početku broja.

2. Zanemarite sve nule na kraju broja ako nisu iza decimalnog zareza.

3. Sve ostale cifre, uključujući nulu između brojeva koji nisu nule, su značajne.

− Značajne cifre u računima

Pri određivanju značajnih cifara u rezultatima aritmetičkih računa sa dva ili više

brojeva, potreban je oprez.



100

a) Zbir i razlika

Kod sabiranja i oduzimanja, rezultati se zaokružuju tako da sadrže onaj broj

decimalnih mesta koliko decimalnih mesta ima u broju sa najmanjim brojem decimalnih

mesta.

Na primer, u računu:

3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,73 = 10,7

drugo i treće decimalno mesto u rezultatu očito ne može biti značajno, jer je broj 3,4

nesiguran na prvom decimalnom mestu. Treba uočiti da rezultat sadrži tri značajne cifre, iako

ih dva broja u zbiru imaju samo po dve.

b) Proizvod i količnik

Pravilo za množenje i deljenje, koje se ponekad koristi, jeste da se rezultati

zaokružuju tako da sadrže onaj broj značajnih cifara koliko ih ima broj sa najmanje značajnih

cifara. Na žalost, taj postupak može često navesti na pogrešno zaokruživanje.

Kao primer, potrebno je razmotriti sledeća dva računa:

08,10,100

52,424 =× i 965,0

0,100

02,424 =×

Prema pravilu koje je prethodno opisano, prvi rezultat bi se zaokružio na 1,0, a drugi

na 0,96. Međutim, ako je nesigurnost u poslednjoj cifri svakog broja u prvom količniku

jednaka 1, relativne nesigurnosti koje nose ti brojevi su 1/24, 1/452 i 1/100. Kako je prva

relativna nesigurnost veća od druge dve, smatra se da je relativna nesigurnost u rezultatu

takođe 1/24. Apsolutna nesigurnost je zbog toga

04,0045,024/108,1 ==×

Iz istog razloga, apsolutna nesigurnost drugog rezultata iznosi:

04,0040,024/1965,0 ==×

Zbog toga bi se prvi rezultat trebao zaokružiti na tri značajne cifre, ili 1,08, a drugi

samo na dve, odnosno 0,96.

c) Logaritmi i antilogaritmi

Posebnu pažnju bi trebalo obratiti prilikom zaokruživanja rezultata računanja koji

sadrže logaritme. U većini primera mogu se primeniti sledeća pravila:

1. U logaritmu broja zadržite onoliko cifara desno od decimalnog zareza koliko je

značajnih cifara u osnovnom broju.

2. U antilogaritmu broja zadržite onoliko cifara koliko je cifara desno od decimalnog

zareza u osnovnom broju.



101

Mantisa logaritma predstavlja cifre desno od decimalnog zareza. Karakteristika

logaritma sadrži cifre levo od decimalnog zareza. Broj značajnih cifara u mantisi, ili u

brojevima desno od decimalnog zareza, jednak je broju značajnih cifara u osnovnom broju.

− Zaokruživanje podataka

Izračunate rezultate hemijskih analiza uvek bi trebalo zaokruživati na isti način. Na

primer, razmotrimo četiri rezultata istih eksperimenata: 61,60, 61,46, 61,55 i 61,61. Sredina

tih podataka je 61,555, a standardno odstupanje 0,069. Pri zaokruživanju sredine moramo se

odlučiti treba li uzeti 61,55 ili 61,56. Dobar pravac je da se cifra 5 uvek zaokruži na najbliži

paran broj. Na taj način se uklanja bilo kakva sklonost zaokruživanja u istom smeru. Drugim

rečima, u svakoj datoj situaciji postoji jednaka verovatnoća da će parni susedni broj biti veći

ili manji. Prema tome, rezultat bismo mogli izraziti kao 61,56 ± 0,07. Ako imamo razloga za

sumnju u pouzdanost procenjenog standardnog odstupanja, možemo se odlučiti da rezultat

iskažemo kao 61,6 ± 0,1.

− Zaokruživanje rezultata hemijskih računa

Važno je zapamtiti da zaokruživanje treba odložiti do kraja računanja. Kroz sva

računanja trebalo bi zadržati najmanje jednu cifru više od značajnih, kako bi se izbegla greška

zbog zaokruživanja. Ta dodatna cifra se ponekad zove zaštitna cifra. Savremeni kalkulatori

uglavnom zadržavaju nekoliko dodatnih beznačajnih cifara i korisnik mora voditi računa da

konačni rezultat zaokruži tako da zadrži samo značajne cifre.

Znači, odluka o zaokruživanju je važan deo svakog računanja i takva odluka se ne

može bazirati na broju cifara koje se mogu očitati na kalkulatoru.


Marjanović, N., Instrumentalne metode analize, I/1. Metode razdvajanja, Univerzitet u Banjoj

Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, 2001.

Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry, 6th ed., Saunders

College Pub., 1992.

Pantelić, I., Uvod u teoriju inženjerskog eksperimenta, Radnički univerzitet „Radivoj

Ćirpanov“, Novi Sad, 1976.



102

9. STATISTIČKA OBRADA PODATAKA

Statistika je matematička nauka koja se bavi varijacijama slučaja. Statistička obrada

podataka omogućava objektivnu procenu tačnosti rezultata merenja.

Veličina slučajnih grešaka pojedinačnih merenja određena je slučajnim

kombinacijama pojedinačnih malih grešaka, od kojih svaka može biti pozitivna ili negativna.

Kako su u tu vrstu grešaka uključeni slučaji, za obradu eksperimentalnih podataka mogu se

koristiti statistički zakoni.

POPULACIJA I UZORAK

Kako bi se podaci statistički obraditi, neophodno je pretpostaviti da je nekoliko

rezultata istovetnih eksperimenata koji se dobijaju u laboratoriji, mali, ali reprezentativni

deo beskonačnog broja rezultata koji bi se teorijski mogli sakupiti. Taj mali skup podataka

naziva se uzorak i posmatra se kao podskup populacije podataka.

Statistički zakoni se strogo odnose samo na populaciju podataka. Primena statističkih

zakona podrazumeva postojanje tipičnog uzorka sastavljenog od nekoliko podataka, koji

predstavlja beskonačnu populaciju rezultata. Kako uvedena pretpostavka često nije ispravna,

statističke procene o veličini slučajnih grešaka nužno su nesigume i mogu se izražavati samo

u obliku verovatnoće.

−−−− Populacijska sredina (µ) i sredina uzorka ( x )

U statistici je neophodno razlikovati sredinu uzorka od populacijske sredine. Sredina

uzorka je aritmetička sredina ograničenog uzorka, kao dela populacije podataka, i definisana

je jednačinom (8-1), gde je N mali broj. S druge strane, populacijska sredina se takođe

definiše jednačinom (8-1), gde je i N broj koji se približava beskonačnosti. Ukoliko

populacijska sredina ne sadrži sistemsku grešku, ona je ujedno i prava vrednost.

Da bi se istakla razlika između dve sredine, sredina uzorka označava se sa x , a

populacijska sredina sa µ. Ako je N mali broj, x se često razlikuje od µ, jer je malo verovatno

da mali uzorak zaista predstavlja celu populaciju.

−−−− Standardno odstupanje populacije (σσσσ) i standardno odstupanje uzorka (s)

Potrebno je razlikovati i standardno odstupanje uzorka od standardnog odstupanja

populacije. Standardno odstupanje uzorka, s, definisano je jednačinom (8-2), odnosno:



103

( )

11

2

−=∑ −

=

N

is

N

i

xx (9-1)

Standardno odstupanje populacije, σ, koje je ujedno i pravo standardno odstupanje,

predstavljeno je izrazom:

( )

N

i

N

i

x∑ −== 1

2µσ (9-2)

Može se primetiti da između jednačine (9-2) i jednačine (9-1) postoje dve razlike: u

brojiocu jednačine (9-2) se, umesto sredine uzorka x , pojavljuje populacijska sredina, µ; u

jednačini (9-2) N zamenjuje broj stepeni slobode, N-1, koji sadrži jednačina (9-1).

Razlog za upotrebu broja stepeni slobode kada je N mali broj je sledeći - ako je σ

nepoznato, moraju se iz skupa podataka izvaditi x i s; jedan stepen slobode upotrebljava se

prilikom određivanja x , jer zbir pojedinačnih odstupanja mora biti nula; tako, kada se

izračuna N-1 odstupanje, poslednje odstupanje je poznato.

OSOBINE NORMALNE KRIVE GREŠAKA

Slika 9-1.a prikazuje dve Gausove krive u kojima je relativna učestalost događaja

različitih odstupanja od sredine data u funkciji od odstupanja od sredine (x - µ). Dve krive

predstavljaju dve populacije podataka koje se razlikuju samo u standardnom odstupanju.

Standardno odstupanje za populaciju koja ima širu, ali nižu krivu (B) dvostruko je veće od

standardnog odstupanja za populaciju koja daje krivu A.

Slika 9-1.b. prikazuje drugi tip normalne krive u kojoj je apscisa nova promenljiva, z,

definisana kao:

( )x

zµ

σ−= (9-3)

Treba primetiti da je z standardno odstupanje podataka izraženo u jedinicama

standardnog odstupanja. To znači, kada je x-µ=σ, z je jednako jednom standardnom

odstupanju, kada je x-µ=2σ, z ima vrednost dva standardna odstupanja, itd. Kako je z

odstupanje od sredine u jedinicama standardnog odstupanja, dijagram koji prikazuje odnos

relativne učestalosti i veličine z daje jedinstvenu Gausovu krivu koja opisuje celu populaciju

podataka, bez obzira na standardno odstupanje. Znači, slika 9-1.b. je normalna kriva za oba

skupa podataka prikazanih krivama A i B na slici 9-1.a.

Opšte osobine normalne krive grešaka su:

1. Sredina se nalazi u središnjoj tački s najvećom učestalošću događaja;

2. Postoji simetrična raspodela pozitivnih i negativnih odstupanja oko maksimuma;



104

3. Učestalost događaja se eksponencijalno smanjuje s povećanjem odstupanja; zato

se male slučajne nesigurnosti mnogo češće opažaju od velikih slučajnih

nesigurnosti.

Slika 9-1: Normalne krive. Standardno odstupanje za krivu B dvostruko je veće nego za krivu A,

odnosno σB=2σA. (a) Apscisa predstavlja odstupanje od sredine u mernim jedinicama. (b) Apscisa

predstavlja odstupanje od sredine u jedinicama σ.

−−−− Površine pod normalnom krivom

Može se pokazati da se 68,3% površine ispod svake normalne krive nalazi u

granicama jednog standardnog odstupanja (±1σ) od sredine µ. Prema tome, 68,3% podataka

koji čine populaciju je u tim granicama. Zatim, približno 95,5% svih podataka su u granicama

±2σ od sredine, a 99,7% u granicama ± 3σ. Vertikalne isprekidane linije na slici 9-1.b

prikazuju površine oivičene sa ±1σ, ±2σ i ±3σ. Zbog takvog odnosa površina, standardno

odstupanje populacije podataka je upotrebljivo sredstvo za predviđanje. Na primer, može se

reći da su šanse 68,3 posto da slučajna greška bilo kog pojedinačnog merenja u normalnoj

raspodeli nije veća od ±1σ. Slično, verovatnoća je 95,5 do 100 posto da je greška manja od

±2σ, itd.

−−−− Standardna greška sredine

Računanje na postotak raspodele, kako je opisano u prethodnom pasusu, odnosi se

na verovatnoću greške za jedno merenje. Za niz uzoraka, od kojih svaki sadrži N slučajno

uzetih podataka iz populacije, sredina će se sve manje rasipati, kako se N povećava.

Standardno odstupanje svake sredine je poznato kao standardna greška sredine i označava

se kao σm. Može se pokazati da je standardna greška obrnuto srazmerna drugom korenu

broja podataka N:



105

N

m

σσ = (9-4)

gde je σ definisano jednačinom (9-2). Analogna jednačina može se napisati za standardno

odstupanje uzorka:

N

ssm = (9-5)

OSOBINE STANDARDNOG ODSTUPANJA

−−−− Uticaj N na pouzdanost s

Nesigurnost izračunate vrednosti, standardno odstupanje s, smanjuje se sa

povećanjem N, prema jednačini (9-1). Kad je N veće od, otprilike, 20, s i σ se mogu smatrati

jednakima. Na slici 9-2 prikazana je zavisnost relativne greške, izražene kao standardno

odstupanje s, od broja N:

Slika 9-2. Relativna greška izražena preko s kao funkcija N

Značajno povećanje pouzdanosti sa povećanjem N omogućava da se dobije i dobra

aproksimacija za σ, u slučajevima kada metode merenja nisu dugotrajne i kad postoji

dovoljna količina uzorka. Na primer, ako je u nekom istraživanju potrebno izmeriti pH

vrednost velikog broja rastvora, korisno je odrediti vrednost s iz serije prethodnih

eksperimenata. Da bi se odredilo s, neophodno je pažljivo izmeriti pH vrednost u 20-30

delova puferskog rastvora, sa svim fazama postupka. Pretpostavlja se da je slučajna greška u

tom eksperimentu ista kao i ona u naknadnim merenjima. Prema tome, vrednost s

izračunata korišćenjem jednačine (9-1) je valjana i tačna mera teorijske vrednosti σ.

−−−− Sakupljanje podataka za poboljšanje pouzdanosti s

U slučaju dugotrajnih analiza, podaci iz serije uzoraka sakupljenih u dužem

vremenskom periodu mogu biti upotrebljeni za procenu vrednosti s. Pri tom, mora se



106

pretpostaviti da je, za sve uzorke, izvor slučajnih grešaka isti. Uvedena pretpostavka

uglavnom je tačna ukoliko uzorci imaju sličan sastav i ako se analiziraju na potpuno isti način.

Da bi se dobilo ukupno standardno odstupanje, sukupno, odstupanja od srednje

vrednosti za svaki podskup se kvadriraju, kvadrati svih podskupova saberu, a zatim sve podeli

odgovarajućim brojem stepeni slobode kako prikazuje jednačina (9-6). Jedan stepen slobode

izgubi se na svaki podskup podataka. Prema tome, broj stepeni slobode za sukupno jednak je

ukupnom broju merenja umanjenom za broj podskupova.

( ) ( ) ( )

s

N

i

N

kk

N

jji

ukupno NNNN

xxxxxx

s−+++

+−+−+−=∑ ∑∑

= ==

...

...

321

1 1

23

1

22

21

1 32

(9-6)

N1 je broj podataka u skupu 1, N2 je broj podataka u skupu 2, itd. Član Ns je broj

(pod)skupova sakupljenih podataka.

PRIMENA STATISTIKE

Eksperimentatori primenjuju statistički račun kako bi poboljšali svoju procenu o

uticaju slučajnih grešaka. Najčešća primena statistike u analitičkoj hemiji sastoji se iz:

1. Definisanja intervala oko sredine skupa u kojem se može očekivati da će se, s

datom verovatnoćom, naći populacijska sredina;

2. Određivanja broja istovetnih merenja koji je potreban da eksperimentalna

sredina, s datom verojatnoćom, leži u granicama prethodno određenog intervala

oko populacijske sredine;

3. Pomoći prilikom odluke da li neku sumnjivu vrednost u skupu rezultata istovetnih

merenja, pri izračunavanju sredine skupa, treba zadržati ili odbaciti;

4. Izračunavanja verovatnoće da su dva uzorka, analizirana istom metodom, znatno

različitog sastava, odnosno da li je razlika u eksperimentalnim rezultatima

posledica slučajne greške ili stvarne razlike u sastavu uzorka;

5. Proceni verovatnoće da postoji razlika u preciznosti između dva skupa podataka

koje su dobila dva različita izvođača, ili su podaci dobijeni različitim metodama;

6. Definisanju i određivanju granica dokazivanja;

7. Obradi podataka dobijenih baždarenjem.

GRANICE POUZDANOSTI

Prava vrednost sredine za populaciju podataka, µ, ne može se nikada tačno odrediti,

zato što bi takvo određivanje zahtevalo beskonačan broj merenja. Međutim, uz pomoć

statističke teorije moguće je postaviti granice oko eksperimentalno dobijene sredine x , u

kojima se očekuje da se nalazi prava sredina µ sa datim stepenom verovatnoće. Granice



107

dobijene na taj način nazivaju se granicama pouzdanosti, a interval koji one obuhvataju

poznat je kao interval pouzdanosti.

Veličina intervala pouzdanosti izvedenog iz standardnog odstupanja uzorka zavisi od

sigurnosti sa kojom je poznato s. Ako je s dobra aproksimacija od σ, tada interval

pouzdanosti može biti mnogo uži nego ako se procena s zasniva samo na dva ili tri merenja.

−−−− Interval pouzdanosti kada je s dobra aproksimacija od σ

Na slici 9-3 prikazan je niz od pet normalnih krivih. Na svakoj krivoj učestalost je

nanesena kao funkcija veličine z (jednačina 9-3), koja predstavlja odstupanje od sredine u

jedinicama standardnog odstupanja populacije. Osenčena površina ispod svake krive se

nalazi između vrednosti -z i +z, koje su označene levo i desno od same krive. Broj na

osenčenoj površini ispod krive predstavlja procenat od ukupne površine koja je pokrivena

krivom unutar z vrednosti. Na primer, kako pokazuje prva kriva, 50% površine ispod svake

Gausove krive smešteno je između -0,67σ i +0,67σ. Nastavljajući dalje, uočava se da se 80%

površine ispod Gausove krive nalazi između -1,29σ i +1,29σ, dok je 90% između -1,64σ i

+1,64σ. Dati odnosi omogućuju definisanje opsega vrednosti u kojem će se nalaziti prava

vrednost, sa određenom verovatnoćom. Na primer, sa verovatnoćom od 90% može se

pretpostaviti da će prava sredina, µ, biti u granicama +1,64σ svakog izvedenog merenja.

Ovde nivo pouzdanosti iznosi 90%, dok je interval pouzdanosti ±zσ = ±1,64σ.

Sika 9-3: Površina ispod Gaussove krive za različite vrednosti ± z

Opšti izraz za granice pouzdanosti (GP) pojedinačnog merenja dobija se

preuređenjem jednačine (149). Kako vrednost z može biti pozitivna ili negativna, važi relacija:

GP za µ = x±zσ (9-7)



108

Vrednosti z za različite nivoe pouzdanosti mogu se očitati u tabeli 9-1.

Tabela 9-1: Nivo pouzdanosti za različite vrednosti z

Nivo pouzdanosti, % z

50 0.67

68 1.00

80 1.29

90 1.64

95 1.96

96 2.00

99 2.58

99.7 3.00

99.9 3.29

Jednačina (9-7) se primenjuje na rezultat jednog jedinog merenja. Jednačina (9-4)

pokazuje da se interval pouzdanosti sužava za N za prosek od N istovetnih merenja.

Prema tome, opštiji oblik jednačine (9-7) je:

GP za z

xN

σµ = ± (9-8)

Jednačina (9-8) pokazuje da se interval pouzdanosti neke analize može smanjiti na

pola izvođenjem četiri merenja. Za sužavanje granica pouzdanosti za faktor 4 potrebno je

šesnaest merenja, itd. Očigledno je da svako sužavanje granica pouzdanosti zahteva nove

podatke. Zato se najčešće koristi srednja vrednost od dva do četiri merenja i retko se može

utrošiti vreme i trud za dalje povećanje pouzdanosti.

Važno je uvek imati na umu da se intervali pouzdanosti koji se zasnivaju na jednačini

(9-8) mogu primenjivati samo onda kada se može pretpostaviti da je s≈σ.

−−−− Granice pouzdanosti kad σ nije poznato

Često se nameće ograničenje vremena ili veličine uzorka, što ne dozvoljava tačno

određivanje σ. Tada jedan skup istovetnih merenja mora dati ne samo sredinu, nego i meru

preciznosti. Kako je pokazano, s izračunato iz malog skupa podataka može biti prilično

nesigurna vrednost. Zato su granice pouzdanosti nužno šire ako nije dostupna dobra

vrijednost za σ.

Da bi se promenljivost vrednosti s objasnila, koristi se statistički parametar t, koji se

definiše na isti način kao i z (jednačina 9-3), osim što je sada σ zamenjeno sa s:



109

x

ts

µ−= (9-9)

Kao i z u jednačini (9-3), t zavisi od željenog nivoa pouzdanosti i od broja stepeni

slobode pri izračunavanju s.

Tabela 9-2 sadrži vrednosti t za nekoliko stepeni slobode. Mnogo potpunije tablice

mogu se naći u različitim matematičkim i statističkim priručnicima. Treba uočiti da t→z

(tabela 9-1) ukoliko broj stepeni slobode postane beskonačan.

Granice pouzdanosti za sredinu x od N istovetnih merenja mogu se izvesti

korišćenjem vrednosti t pomoću jednačine slične jednačini (9-8):

GP za N

tsx ±=µ (9-10)

Tabela 9-2: t vrednosti za različite nivoe pouzdanosti

Stepeni slobode Faktor za nivo pouzdanosti

80% 90% 95% 99% 99,9%

1 3,08 6,31 12,7 63,7 637

2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6

3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9

4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60

5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86

6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96

7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40

8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04

9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78

10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59

11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44

12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32

13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22

14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14

∞ 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29

ODBACIVANJE SUMNJIVIH REZULTATA

Kada skup podataka sadrži podatak čija se vrednost previše razlikuje od proseka,

treba doneti odluku o tome da li će se taj podatak zadržati ili odbaciti.



110

−−−− Statistički testovi

Postoji nekoliko statističkih postupaka, kao što su testovi Q i Tn, kojima se određuju

kriterijumi za odbacivanje ili zadržavanje sumnjivih podataka. Ti testovi podrazumevaju da je

raspodela populacije normalna, tj. Gaussova. Nažalost, taj uslov se ne može dokazati niti

opovrgnuti za uzorke koji imaju manje od 50 rezultata. Posledica je da se statistička pravila,

koja su potpuno pouzdana za normalnu raspodelu podataka, trebaju koristiti s krajnjim

oprezom kada se primenjuju na uzorke koji sadrže samo nekoliko podataka.

−−−− Dixon-ov test (Q-test)

Test Q je jednostavan statistički test koji se često koristi za male uzorke. Kod ovog

testa, apsolutna vrednost razlike između rezultata sumnjive vrednosti, xq, i rezultata koji je

najbliži sumnjivom podatku, xn, podeli se sa rasejanjem w ukupnog skupa podataka čime se

dobije veličina Qeksp:

( )vrednostvrednost

vrednostnajbližavrednostsumnjivaQeksp minmax −

−=

ili

w

xxQ

nq

eksp

−= (9-

11)

Taj se odnos, zatim, uporedi sa tabelarnim vrednostima za odbacivanje, Qkrit, koje se

nalaze (tabela 9-3). Ako je Qeksp veće od Qkrit, sumnjivi rezultat se može odbaciti sa

naznačenim stepenom pouzdanosti.

Tabela 9-3: Kritične vrednosti koeficijenta Q za odbacivanje

Qkrit (odbaci ako je Qeksp > Qkrit)

Broj zapažanja 90% pouzdanosti 95% pouzdanosti 99% pouzdanosti

3 0,941 0,970 0,994

4 0,765 0,829 0,926

5 0,642 0,710 0,821

6 0,560 0,625 0,740

7 0,507 0,568 0,680

8 0,468 0,526 0,634

9 0,437 0,493 0,598

10 0,412 0,466 0,568



111

−−−− Test Tn

Američko društvo za ispitivanje materijala (American Society for Testing Materials

(ASTM)) upotrebljava test Tn, u kojem veličina Tn služi kao kriterijum za odbacivanje

sumnjivih rezultata:

s

xxT

q

n

−= ,

gde je xq sumnjivi rezultat, a x i s su sredina i standardno odstupanje ukupnog skupa

podataka, uključujući i sumnjivi rezultat. Ako je izračunato Tn veće od kritične vrednosti koja

se može očitati u tabeli 9-4, sumnjivi rezultat treba odbaciti.

Tabela 9-4: Kritične vrednosti koeficijenta Tn za odbacivanje

Tn

Broj zapažanja 95% pouzdanosti 97,5% pouzdanosti 99% pouzdanosti

3 1,15 1,15 1,15

4 1,46 1,48 1,49

5 1,67 1,71 1,75

6 1,82 1,89 1,94

7 1,94 2,02 2,10

8 2,03 2,13 2,22

9 2,11 2,21 2,52

10 2,18 2,29 2,41

−−−− Preporuke za obradu sumnjivih rezultata

Preporuke za obradu malog skupa rezultata koji sadrže sumnjivu vrednost su sledeće:

1. Pažljivo preispitati sve podatke koji se odnose na sumnjivi rezultat, kako bi se

videlo da li je gruba greška mogla uticati na njegovu vrednost. Ova preporuka

zahteva pravilno vođenje laboratorijske sveske koja treba da sadrži pažljivo

ispisane zebeleške o svim zapažanjima.

2. Ako je moguće, treba proceniti preciznost koja se može očekivati od metode

analize, kako bismo bili sigurni da je sporni rezultat zaista sumnjiv.

3. Ako ima dovoljno uzoraka i vremena, treba ponoviti analizu. Slaganje između

novoprikupljenih podataka i onih u izvornom skupu, za koje se veruje da su tačni,

olakšaće odluku o tome da li treba odbaciti sumnjivi rezultat. Osim toga, ako je i

dalje preporučljivo zadržavanje rezultata, sporni rezultat će imati manji uticaj na



112

sredinu sada većeg skupa podataka.

4. Ako se ne mogu dobiti dodatni podaci, treba primeniti Q ili Tn test na postojeći

skup, kako bi se videlo da li se sumnjivi rezultat može zadržati ili odbaciti na

statističkoj osnovi.

5. Ako statistički test upućuje na zadržavanje, treba izraziti medijanu skupa, a ne

sredinu. Medijana ima dobru osobinu da dozvoljava uključivanje svih podataka u

skupu, bez značajnog uticaja sumnjivih rezultata. Osim toga, pokazano je da

medijana normalno raspodeljenog skupa, koji sadrži tri merenja, daje bolju

procenu prave vrednosti nego sredina skupa pošto je sumnjivi podatak odbačen.

KALIBRACIJA PRIMENOM METODE NAJMANJIH KVADRATA

Kalibracija je postupak poređenja korišćenog mernog sistema sa standardizovanim

sistemom. Svrha kalibracije je uklanjanje ili svođenje na minimum greške mernog sistema.

Kao rezultat kalibracionog postupka može se dobiti kalibraciona kriva ili prava za

jednokomponentne sisteme, kao i kalibraciona površina, za višekomponentne sisteme.

Veliki broj analitičkih metoda zasniva se na kalibraciji u kojem se merena veličina y

nanosi kao funkcija poznate koncentracije x za niz standarda. Slika 9-4 prikazuje tipičnu

kalibracionu pravu za određivanje izooktana u uzorku ugljovodonika. Ordinata (zavisna

promenljiva) predstavlja površinu hromatografskog signala za izooktan, a apscisa (nezavisna

promenljiva) predstavlja molski udeo izooktana. Kao što je tipično (i poželjno), odnos je

približno pravolinijski. Međutim, treba znati da sve izmerene vrednosti ne leže tačno na liniji,

zbog prisustva slučajnih grešaka u postupku merenja. U tom slučaju, analitičar mora potražiti

"najbolji" pravac za dobijene tačke. Statistički postupak, koji se naziva regresionom analizom,

omogućava objektivno dobijanje takvog pravca, a takođe i nesigumosti koje idu uz njegovu

primenu.

−−−− Pretpostavke metode najmanjih kvadrata

Da bi se dobila kalibraciona prava korišćenjem metode najmanjih kvadrata,

neophodne su dve pretpostavke. Prva je da stvarno postoji linearan odnos između

koncentracije analita (x) i merne osobine (y). Taj odnos matematički se prikazuje kao:

y = mx + b,

gde je b odsečak na ordinati (vrednost y kad je x jednako nuli), a m je nagib prave

(videti sliku 9-4). Takođe se podrazumeva da je svako odstupanje pojedine tačke od prave

posledica greške u merenju. To znači da moramo pretpostaviti da su koncentracije standarda

tačno poznate (odnosno da vrednosti x ne sadrže greške). Za većinu analitičkih metoda obe

pretpostavke su tačne.



113

Slika 9-4. Baždarni pravac za određivanje izooktana u smesi ugljovodonika

−−−− Izvođenje prave najmanjih kvadrata

Kao što je prikazano na slici 9-4, vertikalno odstupanje svake tačke od prave naziva se

pomakom. Prava koji se dobije metodom najmanjih kvadrata minimizuje zbir kvadrata svih

pojedinačnih odstupanja od posmatrane prave. Kako bi se dobila prava koja najbolje

odgovara eksperimentalnim tačkama, metodom najmanjih kvadrata se određuju standardna

odstupanja za m i b. Na početku je neophodno definisati veličine Sxx , Syy i Sxy:

( ) ( )N

xxxxS i

iixx

222 ∑∑∑ −=−= (9-12)

( ) ( )N

yyyyS i

iiyy

222 ∑∑∑ −=−= (9-13)

( ) ( )N

yxyxyyxxS ii

iiiixy

2

2, ∑ ∑∑∑ −=−−= (9-14)

gde su xi i yi pojedinačni parovi vrednosti za x i y, N je broj parova koji se upotrebljavaju za

iznalaženje kalibracione prave, a x i y su prosečne vrednosti za promenljive, odnosno:

∑=N

xx i , a ∑=

N

yy i



114

Slika 9-5. Prava sa odsečkom na ordinati i nagibom

Treba primetiti da su Sxx i Syy jednostavno zbirovi kvadrata odstupanja od sredine za

pojedinačne vrednosti x i y. Iz veličina Sxx, Syy i Sxy može se izvesti šest upotrebljivih veličina:

1. Nagib prave, m:

xx

xy

S

Sm = (9-15)

2. Odsečak na ordinati, b:

xmyb −= (9-16)

3. Standardno odstupanje oko regresije sr:

2

2

−−

=N

SmSs xxyy

r (9-17)

4. Standardno odstupanje nagiba prave, sm:

xx

rm S

ss

2

= (9-18)

5. Standardno odstupanje odsečka na ordinati, sb:

( ) ( )∑∑∑ ∑

∑

−

=−

=

2

222

21

i

i

r

ii

irb

x

xN

sxxN

xss (9-19)

6. Standardno odstupanje rezultata dobijenih iz kalibracione prave, sc:

( )

xx

crc Sm

yy

NMm

ss 2

211 −++= (9-20)



115

Jednačina (9-20) omogućava izračunavanje standardnog odstupanja skupa od M

istovetnih analiza od sredine, cy , kada se koristi kalibraciona prava koja sadrži N tačaka.

Vrednost y je aritmetička sredina vrednosti y za N kalibracionih podataka. Standardno

odstupanje od regresije, sr, je standardno odstupanje od vrednosti y kada se odstupanja ne

mere od aritmetičke sredine y (kao što je uobičajeno), već od izvedene prave:

( )[ ]2

1

2

−

+−=∑

=

N

mxbys

N

iii

r (9-

21)

U jednačini (9-21) broj stepeni slobode je N-2, jer se jedan stepen izgubi za

izračunavanje m, a jedan za određivanje vrednosti b.



College Pub., 1992.

Pantelić, I., Uvod u teoriju inženjerskog eksperimenta, Radnički univerzitet „Radivoj

Ćirpanov“, Novi Sad, 1976.



116

10. METODE ANALIZE

Metode analize se, najčešće, svrstavaju u četiri grupe:

1. Hemijske metode analize,

2. Senzorne metode analize,

3. Biohemijske metode analize,

4. Instrumentalne metode analize.

Za međusobno poređenje i ocenu analitičkih metoda moraju se koristiti objektivni

kriterijumi koji se, pojednostavljeno, mogu podeliti u dve osnovne grupe:

1. Opšti zahtevi i

2. Specifični zahtevi.

Opšti zahtevi obuhvataju:

- Brzinu,

- Tačnost (reproduktivnost),

- Osetljivost,

- Selektivnost,

- Cenu,

- Objektivnost.

Navedeni zahtevi su, u poslednje vreme, dopunjeni i zahtevima za:

- Obučenost,

- Mehanizovanost,

- Automatizovanost,

- Komjuterizovanost.

Dodatni zahtevi su, praktično, razrada poslednjeg zahteva u prvoj grupi

(objektivnost).

Specifični zahtevi su uslovljeni velikim brojem faktora, ali se mogu svrstati u dve

grupe koje zavise od:

- Svrhe analize i

- Karaktera uzorka.

Uzimajući u obzir navedene opšte i specifične zahteve, unapred se mogu izvesti dva

zaključka:

1. Nijedna od navedenih grupa metoda ne zadovoljava sve zahteve;

2. Najveći broj zahteva ispunjavaju instrumentalne metode analize.

Nažalost, drugi zaključak u praksi, posebno kod onih koji nedovoljno poznaju ovu

materiju, dovodi do stvaranja potpuno pogrešnog mišljenja da su instrumentalne metode

dovoljne za rešavanje svih analitičkih zadataka i da ostale metode nisu potrebne. Najčešće se



117

ova tvrdnja obrazlaže činjenicom da razvoj svih ostalih metoda analize ide u smeru njihove

dopune, a kasnije i potpune zamene instrumentalnim metodama analize. Ova činjenica nije

sporna i može se potkrepiti brojnim primerima, kojih će biti sve više, pa će veliki deo ostalih

metoda biti zamenjen instrumentalnim metodama, ali nikada potpuno.

HEMIJSKE METODE ANALIZE

Kada je reč o hemijskim metodama analize, može se reći da one imaju trojaki značaj:

− U velikoj meri se mogu primenjivati samostalno jer zadovoljavaju najveći broj

postavljenih opštih zahteva. Uzimajući u obzir specifične zahteve, pre svega svrhu analize,

može se reći da u najvećem broju slučajeva, kada je reč o tzv. pogonskoj kontroli (pogonskim

laboratorijama), hemijske metode analize nalaze punu primenu. Zato je veoma veliki broj

ovih metoda svrstan u tzv. standardne metode, propisane domaćim i internacionalnim

standardima (ISO).

− Predstavljaju neophodnu osnovu za primenu instrumentalnih metoda analize.

Naime, analitički problemi u instrumentalnim metodama analize najčešće se rešavaju na

identičan način kako se to radi u hemijskoj analitici. Otuda važi pravilo da bez detaljnog

znanja hemijske analitike nema ispravne instrumentalne analitike. Da bi se bolje zadovoljili

opšti i specifični analitički zahtevi, veoma često se hemijske metode kombinuju sa

instrumentalnim metodama, pa čak i zamenjuju njima. Na primer, u volumetrijskim

određivanjima veoma se često, umesto bojenog indikatora, za određivanje ekvivalentne

(završne) tačke titracije koristi potenciometrijska ili amperometrijska metoda. U metodi za

određivanje sadržaja vode po Karl-Fišeru, u prvoj modifikaciji metode umesto vizuelnog

određivanja završne tačke titracije korišćena je amperometrijska metoda sa dve indikatorske

elektrode, dok je danas i volumetrijsko dodavanje titranta zamenjeno njegovim

elektrogenerisanjem. Tako je hemijska metoda analize potpuno prerasla u instrumentalnu

metodu analize.

− Primeni instrumentalnih metoda analize gotovo uvek prethodi hemijska

priprema uzoraka. Tako se npr. u gasnoj hromatografiji uzorci pripremaju derivatizacijom, u

atomskoj apsorpcionoj spektrofotometriji mineralizacijom i dr.

Prema tome, može se zaključiti da se hemijske metode analize danas primenjuju u

analitici, da će unekoliko opstati u budućnosti kao samostalne metode i nešto više u

kombinaciji sa instrumentalnim metodama analize, ali da će se morati izučavati i primenjivati

i u budućnosti kao neophodna osnova i kao sastavni deo instrumentalnih metoda analize.

SENZORNE METODE ANALIZE

Više je razloga za primenu senzornih metoda analize, ali dva su najvažnija:

− Ocena kvaliteta ili promena kvaliteta proizvoda i



118

− Ocena prihvatljivosti proizvoda.

Navedene osnove senzornih metoda analize se međusobom bitno razlikuju.

Kvalitet ili promenu kvaliteta proizvoda ocenjuje grupa odabranih i obučenih

ocenjivača. Ocenjivanje se obavlja po različitim sistemima (testovi razlike, brojčanog

vrednovanja, razblaženja i dr.) u strogo kontrolisanim uslovima (prostor, priprema, redosled i

dr.) i uz rigoroznu statističku obradu rezultata radi obezbeđivanja maksimalno moguće

objektivnosti. Obimna istraživanja su ukazala na mogućnost zamene senzornih ocena

rezultatima određivanja pomoću instrumentalnih metoda analize, ali na ovom polju nije

načinjen bitan pomak. Ipak, treba očekivati da u budućnosti gotovo sve senzorne ocene

kvaliteta budu zamenjene ocenama dobijenim pomoću instrumentalnih metoda analize, pre

svega zbog veće objektivnosti. Ukoliko se osetljivost i selektivnost instrumentalnih metoda

povećaju toliko da, na primer, budu veće od čovekovog čula mirisa, to će biti ostvarljivo,

samo što je u ovom momentu teško predvideti kada će se to dogoditi. Naime, kada je reč o

mirisima, lako je računskim putem pokazati da je još uvek lakše, odnosno osetljivije,

detektovati pojedine komponente čulom mirisa nego primenom najosetljivijeg detektora -

gasnog hromatografa.

Ocenu prihvatljivosti proizvoda daje grupa slučajno odabranih ocenjivača, najčešće

prosečnih potrošača datog proizvoda. Pošto se ne radi o obučenim ocenjivačima, sasvim je

jasno da njihova ocena sa gledišta kvaliteta ne može biti potpuno verodostojna, ali joj se

mora priznati veliki značaj za definisanje upotrebne vrednosti, pre svega sa gledišta uživanja

u datom proizvodu. Naime, može neki proizvod široke potrošnje (na primer prehrambeni,

kozmetički i sl.) potpuno zadovoljiti kriterijume kvaliteta sa analitičke tačke gledišta,

definisanog pomoću hemijskih, biohemijskih ili instrumentalnih metoda analize, ali ako se

potrošačima ne sviđa po subjektivnim senzornim ocenama, neće ga kupovati, odnosno

trošiti, što ga na tržištu čini gotovo bezvrednim.To znači da iz ocene prijatnosti, kao logična

posledica, sledi ocena prihvatljivosti datog proizvoda.

Ovo se može jednostavno prikazati posmatranjem uobičajenog postupka ocene

upotrebne vrednosti, odnosno prihvatljivosti nekog proizvoda koji izvode potrošači.

Tok senzorne ocene prosečnog potrošača pri nabavci, na primer, nekog

prehrambenog proizvoda je najčešće sledeći:

- Proizvodu se u prodavnici ocenjuje boja, izgled i po mogućnosti miris i

konzistencija i donosi odluka o kupovini;

- Kod kuće se proizvodu ponovo ocenjuju osobine koje su približno ocenjene u

prodavnici, a zatim se ocenjuju: miris, ukus i aroma (aroma je po definiciji kombinacija

jednog ili više ukusa i mirisa i fiziološkog faktora);

- Sve informacije se percipiraju pomoću čula, a zatim se informacije o percipiranim

osobinama stiču u čovekovom mozgu;

- Nakon obrade informacija u čovekovom mozgu, on izražava svoju reakciju,

odnosno ocenu gestom, govorom ili na neki drugi način.



119

U skladu sa donetom ocenom sledi odluka o prihvatljivosti, odnosno o daljoj nabavci

datog proizvoda. Mora se ipak reći da je u ovom razmatranju potpuno zanemaren uticaj cene

proizvoda, pakovanja i reklame.

Uticaj sredine, vaspitanja i obrazovanja, rase, pola, veroispovesti i drugog su takvog

karaktera da, najverovatnije, nikada ni jedna od ostalih grupa metoda analize neće moći da

zameni ovu grupu senzornih metoda analize, odnosno ocenu prijatnosti proizvoda. Iako je u

velikoj meri subjektivna, ona će u analitici veoma dugo opstati kao neophodna i

najverovatnije nikada neće prestati potreba za njom. Zbog povećanja opšteg nivoa saznanja,

može se očekivati da će ocene prijatnosti u budućnosti neminovno sadržati i elemente

objektivne ocene kvaliteta.

U praksi se često pogrešno misli da se senzorne metode analize mogu samostalno

primeniti i da, kada je reč o proizvodima široke potrošnje, imaju glavnu ulogu u oceni

kvaliteta proizvoda. Od velikog broja razloga zašto ovakvo mišljenje nije dobro, a ovakva

praksa može biti pogrešna, pa čak i pogubna, navešćemo samo dva:

1. Čovekova čula su veoma malo osetljiva na čitav niz opasnih ili kancerogenih

supstanci koje su toksične u veoma malim količinama (teški metali, pesticidi, nitrozoamini i

dr.), tako da su im sadržaji, kada ih čovek oseti čulima, najverovatnije daleko veći od

maksimalno dozvoljenih količina (MDK),

2. Savremene instrumentalne metode analize (najčešće kombinacija gasne

hromatografije i masene spektrometrije) su omogućile identifikaciju i karakterisanje

osnovnih komponenata koje učestvuju u stvaranju karakteristične arome prehrambenih

proizvoda. Sintetisanjem ovih komponenata i njihovim dodavanjem u proizvode slabijeg

kvaliteta može se stvoriti utisak da se radi o najkvalitetnijim proizvodima, ukoliko se ocena

izvodi samo senzornim metodama analize.

Iako je nesporna vrednost senzornih metoda analize, na osnovu navedenih primera

se može zaključiti da se senzorne metode nikada ne smeju izvoditi samostalno, već se za

karakterisanje proizvoda moraju koristiti i druge metode analize.

BIOHEMIJSKE METODE ANALIZE

Biohemijske metode analize u praksi nisu jednoznačno definisane. Nekad se nazivaju

i mikrobiološkim metodama, kada se u analizi koriste kompletni mikroorganizmi specifičnog

soja sa veoma selektivnim enzimskim sistemom, a moguće je koristiti i izolovane enzime iz

tih mikroorganizama. Obično se u prvom slučaju govori o analizi in vivo (u živo), a u drugom

slučaju – in vitro (u staklu, odnosno epruveti). No, bez obzira na podele, radi se o veoma

značajnim analitičkim metodama koje se, za sada, ne mogu zameniti drugim metodama, pre

svega po selektivnosti i osetljivosti.

Kao primer iz prve grupe metoda može se navesti da se danas kao najselektivnija i

najosetljivija metoda za određivanje vitamina B12 (cijanokobaltamina) koristi mikrobiološka



120

metoda, dok se kao, uslovno rečeno, najhumanija metoda određivanja glukoze u krvi koristi

enzimska metoda (za razliku od onih, iz ne tako davne prošlosti, kada je vađenje krvi radi

određivanja sadržaja šećera zbog male osetljivosti primenjivane hemijske metode analize i

velike zapremine krvi bio "ispit hrabrosti"). Danas se ova analiza sa velikom pouzdanošću

može izvesti samo iz jedne kapi krvi. Iako nema mnogo primera za ove metode analize,

njihov značaj je toliko velik da se ne smeju potcenjivati i ne mogu se zanemariti u ukupnoj

analitici.

Radi kompletnog uvida u biohemijske metode analize trebalo bi ipak reći da se

njihova puna vrednost postiže u kombinaciji sa instrumentalnim metodama analize.

Neki autori smatraju da su biohemijske metode osnova analitike budućnosti, naravno

u kombinaciji sa instrumentalnim metodama analize, pri čemu se posebna pažnja posvećuje

biohemijskim senzorima. To znači da se i biohemijske metode u svom razvoju kreću ka

instrumentalnim metodama analize. Treba napomenuti da biohemijski senzori nisu novost u

analitici i da je prvi biohemijski senzor za određivanje sadržaja glukoze načinio još 1962.

godine Lejland Klark (Leyland Clark), koristeći amperometrijsku metodu za određivanje

kiseonika ili vodonikperoksida, koji učestvuje, odnosno nastaje, u specifičnoj biohemijskoj

reakciji između enzima glukozaoksidaze i glukoze.

Predviđa se da će biohemijski senzori biti građeni tako da će u kontaktu sa uzorkom

biti enzimi, antitela, ćelije ili mikroorganizmi, da će u interakciji nastajati elektroaktivne

supstance, promena pH, toplota, zračenje (svetlost) ili promena mase, dok će konačna

merenja električnih veličina biti izvedena pomoću odgovarajućih elektroda,

poluprovodničkih elemenata, fotodioda ili piezoelektričnih senzora.

INSTRUMENTALNE METODE ANALIZE

Instrumentalne metode, u poređenju sa svim ostalim metodama analize, u najvećoj

meri zadovoljavaju opšte i specifične zahteve. Ipak, s obzirom na opisane osobine ostalih

metoda analize, mora se naglasiti da sve metode analize, kako danas, tako i u budućnosti,

imaju svoje mesto u analitici, iako je nesporno da instrumentalne metode analize imaju

najveći značaj.

Činjenica je da se sve ostale metode analize u svom razvoju kreću ka instrumentalnim

metodama, bilo da se radi o njihovoj kombinaciji ili potpunoj zameni.

U dogledno vreme, neke metode analize će, iz već opisanih razloga, biti potpuno

zamenjene instrumentalnim metodama analize, a neke (na primer senzorne, u pogledu

ocene prihvatljivosti proizvoda) nemaju gotovo nikakve šanse da budu zamenjene

instrumentalnim metodama.

Instrumentalne metode analize imaju ozbiljan nedostatak koji se ogleda u visokoj

ceni. Posmatrajući sva tri elementa cene: cenu nabavke opreme, cenu održavanja (na primer

cena rezervnih delova) i cenu eksploatacije (na primer energija, hemikalije i dr.), može se



121

zaključiti da je, posebno u našim uslovima, prvi element cene negativna karakteristika,

posebno ako se oprema malo koristi. Drugi element cene najčešće nema negativan karakter,

naročito ako je oprema poznatih proizvođača, dok treći element cene zavisi od vrste

instrumentacije i za njega se ne mogu izvesti opšti zaključci. Na primer, u gasnoj

hromatografiji i visokopritisnoj tečnoj hromatografiji prva dva elementa cene su slična, dok

je treći element uglavnom takav da se mogu izvesti obrnuti zaključci. Naime, cena

eksploatacije gasnog hromatografa je uglavnom niska, a cena eksploatacije visokopritisnog

tečnog hromatografa najčešće je visoka.

Ponekad se kao nedostaci instrumentalnih metoda analize navode i:

- Nemogućnost nabavke i održavanja opreme;

- Komplikovana upotreba;

- Nedovoljno obrazovanje i obuka analitičara;

- Neodgovarajuća uputstva za rad;

- Na našim prostorima nema proizvođača instrumenata, nego se instrumenti i

komponente nabavljaju iz uvoza, što usporava nabavku, opravku i održavanje, i uslovljava

povećanje troškova.

- Savremeni visokosofisticirani instrumenti često stvaraju lažnu sliku o tome da je

analitičaru dovoljno da stisne dugme, a da instrument sam obavlja analizu i tumači rezultate.

Međutim, činjenica je da ovakvi instrumenti zahtevaju dobro obrazovane i obučene

analitičare. Ukoliko to nije slučaj, javljaju se grube greške kako u radu instrumenata, tako i u

tumačenju rezultata. Komplikovana primena je uzrokovana, pre svega, razlikama u

shvatanjima stručnjaka koji konstruišu i programiraju instrumente i onih koji ih koriste.

- Nedovoljno obrazovanje je kompleksan problem koji obuhvata pitanje kadrova,

opreme, prostora, planova i programa obrazovanja i obuke (posebno permanentne obuke),

kao i literaturu na našem jeziku.

- Uputstva za rad na instrumentima su najčešće neodgovarajuća zbog navedene

nesaglasnosti kadrova koji pripremaju uputstva i analitičara.

Principijelno posmatrano, kvalitativna analiza (u pravom smislu te reči), kvantitativna

analiza i karakterisanje procesa u instrumentalnim metodama analize izvode se tako što se

osnovne veličine ispitivanog sistema (na primer koncentracija, vrsta, struktura i dr.)

jednostruko ili višestruko prevode u veličinu koja se može preneti, izmeriti, zapisati i obraditi

(informaciju) tako da se posredno, merenjem i obradom krajnje veličine, donosi zaključak o

osnovnoj veličini sistema. Naravno, da bi se sve ovo moglo izvesti, moraju biti poznate ili

pouzdano eksperimentalno utvrđene funkcionalne veze između polaznih i krajnjih veličina.

Pri tome se osnovne veličine sistema mogu selektivno prevoditi u krajnju (najčešće

električnu) veličinu, a ako se koriste neselektivni postupci prevođenja, tada se, pre

prevođenja (što je najčešći slučaj kada je reč o analizi realnih uzoraka koji sadrže slične

komponente), osnovne veličine (komponente) ispitivanog sistema moraju razdvojiti u

prostoru ili vremenu.



122

Krajnje veličine mogu biti različitog karaktera, ali su u poslednje vreme najčešće

električne prirode. Razloga za ovo ima više, a najvažniji su:

- Električna merenja su na najvišem stepenu razvoja;

- Električne veličine se lako prenose;

- Električne veličine se lako transformišu (pojačavaju, integrišu, derivišu) i tim

operacijama, teorijski, nema ograničenja;

- Analogne (kontinualne) električne veličine se mogu prevesti u digitalne

(diskretne) čime se omogućava primena moćnih digitalnih komponenata ili uređaja, odnosno

računara. Veoma brz razvoj računarske tehnike utiče na razvoj instrumentalne analitike.

Nažalost, opšti razvoj računarske tehnike, kako elektronske, tako i programa (hardware i

software) uslovljena je razlozima koji nisu analitičke prirode tako da, sa izuzetkom specijalnih

slučaja, računarska tehnika doprinosi samo komfornosti i brzini rada. Ispravnost rada

instrumentacije i dalje, kao što je već rečeno, zavisi isključivo od analitičara.

Na kraju uvodnih napomena treba reći da su u prošlosti instrumentalne metode

često nazivane fizičko-hemijskim metodama analize, ali u poslednjih tridesetak godina za njih

se skoro isključivo koristi naziv instrumentalne metode analize ili instrumentalne metode

hemijske analize (engl. Instrumental Methods of Analysis ili Instrumental methods of

Chemical Analysis ).

Instrumentalne metode analize se, najčešće, izučavaju u četiri grupe:

1. Metode razdvajanja;

2. Optičke metode;

3. Elektroanalitičke metode;

4. Termijske metode

Njima se, ponekad, dodaju i metode merenja radioaktivnosti.






123

11. UVOD U SPEKTROSKOPSKE ANALITIČKE METODE

Izraz spektroskopija se, prvobitno, odnosio na granu nauke koja se bavila svetlošću

(odnosno vidljivim zračenjem) razloženom na komponente, talasne dužine, koje čine spektar.

Kasnije, spektroskopija se pokazala kao nezamenjivo sredstvo kako u kvalitativnoj, tako i u

kvantitativnoj hemijskoj analizi.

Tokom vremena, oblast primene spektroskopije se proširila, uključujući i druge vrste

elektromagnetnog zračenja kao što su X-zraci, ultraljubičasto, infracrveno, mikrotalasno i

radiofrekventno zračenje. Današnja primena spektroskopskih metoda proširena je i na

tehnike koje ne uključuju elektromagnetno zračenje (na primer akustička, masena i

elektronska spektroskopija). Spektroskopske metode koje su opisane u daljem tekstu

zasnivaju se na ultraljubičastom i vidljivom zračenju.

OSOBINE ELEKTROMAGNETNOG ZRAČENJA

Elektromagnetno zračenje je vrsta energije koja velikom brzinom prolazi kroz prostor.

Mnoga svojstva elektromagnetnog zračenja mogu se opisati primenom klasičnog talasnog

modela, čiji su osnovni parametri talasna dužina, frekvencija, brzina i amplituda.

Međutim, talasni model ne može objasniti pojave vezane za procese apsorpcije i

emisije energije zračenja. Procesi apsorpcije i emisije energije mogu se prikladno objasniti

tek ukoliko se elektromagnetno zračenje posmatra kao snop pojedinačnih (diskretnih)

čestica energije nazvanih fotonima. Energija fotona je tada srazmerna frekvenciji zračenja.

Dvojno objašnjavanje elektromagnetnog zračenja se međusobno ne isključuje; naprotiv, ono

je komplementarno. Koncept dualnosti je primenljiv i na ponašanje snopa elektrona i drugih

elementarnih čestica, a talasna mehanika ga je učinila razumljivim.

−−−− Osobine talasa

Elektromagnetno zračenje se često prikazuje električnim poljem koje sinusoidno

osciluje u prostoru. Slika 11-1 je dvodimenzionalan prikaz snopa monohromatskog zračenja

(zračenje jedne talasne dužine) polarizovanog u ravni. Izraz polarizovan u ravni ukazuje na

električne oscilacije u jednoj jedinoj ravni. Električno polje je prikazano vektorom, dužine

koja je srazmerna jačini električnog polja. Apcisa na crtežu je prikazana ili vremenom

potrebnim da zrak prođe kroz istu tačku u prostoru ili rastojanjem. Smer oscilovanja polja

normalan je na smer kretanja zraka.

Amplituda, A, sinusoidnog talasa (slika 11-1) definiše se kao dužina električnog

vektora u maksimumu talasa. Vreme potrebno za prolaz uzastopnih maksimuma ili



124

minimuma kroz istu tačku u prostoru naziva se periodom zračenja, p. Frekvencija, ν, je broj

oscilacija u jedinici vremena i jednaka je 1/p.

Frekvencija zračenja određena je izvorom zračenja i ostaje nepromenjena, bez obzira

na sredinu kroz koju zračenje prolazi. Nasuprot tome, brzina vi, kojom front talasa prolazi

kroz neku sredinu, zavisi kako od sredine, tako i od frekvencije.

Slika 11-1. Prikaz snopa monohromatskog zračenja talasne dužine λ i amplidute A

Drugi važan parametar je talasna dužina, λi, definisana kao linearna udaljenost

između dva uzastopna maksimuma talasa. Proizvod frekvencije [broj talasa u sekundi] i

talasne dužine [cm] jednak je brzini oscilovanja talasa v [cm/s]:

iiv νλ= (11-1)

U vakuumu, brzina prostiranja talasa postaje nezavisna od talasne dužine i dostiže

svoj maksimum. Određeno je da ta brzina, čiji je simbol c, iznosi 2,99792×1010 cm/s. Brzina

zraka u vazduhu neznatno je manja od c (približno 0,03%). Znači, ako uzmemo u obzir tri

značajne vrednosti, jednačina (11-2) jednako je primenljiva kako za vazduh, tako i za

vakuum:

scmc /1000,3 10×==νλ (11-2)

Brzina prostiranja talasa u sredini koja sadrži neku materiju manja je od c. Tada

počinje međudejstvo elektromagnetnih polja zračenja i elektrona u atomima ili molekulima

koji se nalaze u toj sredini. Posledica toga je smanjenje brzine zračenja. Kako je frekvencija

zračenja nepromenljiva i određena izvorom, talasna dužina se mora smanjivati pri prelazu iz

vakuuma u sredinu koja sadrži neku materiju (jednačina 11-1). Za snop vidljivog zračenja, taj

efekat je prikazan slikom 11-2.

Talasna dužina se skraćuje za, približno, 200nm, ili više od 30%, prilikom prolaska

zraka iz vazduha u staklo; obrnuta promena se dešava pri ponovnom ulasku zraka u vazduh.

Talasni broj, ν , definisan kao recipročna vrednost talasne dužine izražene u

centimetrima (1/λ), je još jedna veličina za opisivanje elektromagnetnog zračenja. Jedinica za

ν je cm-1, što označava broj talasa određene frekvencije u 1cm.



125

Slika 11-2. Promena talasne dužine pri prolazu zračenja iz vazduha u staklo i opet u vazduh

− Čestična svojstva zračenja

Za razumevanje mnogih međudejstva zračenja i materije neophodno je pretpostaviti

da se elektromagnetno zračenje sastoji od čestica energije zvanih fotoni (ili kvanti). Energija

fotona zavisi od frekvencije zračenja i prikazuje se jednačinom:

=E hv (11-3)

u kojoj je h Plankova konstanta (6,63 Js3410−× ). Prikazana preko talasne dužine i talasnog

broja, energija je jednaka:

vhc

hcE ==

λ (11-4)

Dakle , talasni broj je baš kao i frekvencija, srazmeran energiji.

ELEKTROMAGNETNI SPEKTAR

Elektromagnetni spektar obuhvata široko područje talasnih dužina i energija. Na

primer, foton X-zraka (λ≈10-10 m) ima približno 10.000 puta veću energiju od fotona koji

emituju užarene volframove žice (λ≈10-6 m), a 1110 puta veću energiju od fotona iz

radiofrekventnog područja. Područje zračenja koje zapaža ljudsko oko, vidljivi deo spektra,

kreće se približno od 380nm do 780nm.

Na slici 11-3 prikazana su područja elektromagnetnog spektra koja se primenjuju u

analitičkoj spektroskopiji.

APSORPCIJA ZRAČENJA

U oblasti spektroskopije, apsorpcija je proces u kom neka hemijska vrsta prisutna u

transparentnoj sredini selektvino prigušuje intenzitet neke frekvencije elektromagnetnog

zračenja. Prema kvantnoj teoriji, svaka elementarna čestica (atom, jon, molekul) ima

vazduh vazduh



126

jedinstven skup i raspored energetskih stanja, pri čemu je najniže među njima osnovno

stanje. Apsorpcija fotona može nastati samo ako je energija fotona jednaka energetskoj

razlici između osnovnog i nekog od viših energetskih stanja čestice. Pri tome se energija

fotona odaje atomu, jonu ili molekulu i dolazi do prelaska atoma, jona ili molekula u

energetski viši nivo, pobuđeno (ekscitirano) stanje. Pobuđivanje je proces tokom kojeg

hemijska vrsta apsorbuje toplotnu, električnu ili energiju zračenja, pri čemu prelazi u

energetski viši nivo. Pobuđivanje vrste M u ekscitiranu vrstu M* može se simbolički prikazati

jednačinom:

∗→+ MhvM (11-5)

Ekscitirano stanje traje vrlo kratko (10-6-10-9 s), i nakon toga pobuđena vrsta se

relaksira do svog prethodnog stanja, odnosno do osnovnog stanja, a pri tom višak energije

prenosi drugim atomima ili molekulima u svojoj okolini. Relaksacija je proces tokom koga

pobuđena vrsta otpušta višak energije i pri tome prelazi u energetski niži nivo. Taj proces,

koji uzrokuje i malo povišenje temperature okoline, opisuje se jednačinom:

toplotaMM +→∗ (11-6)

Vek trajanja ekscitirane čestice ∗M toliko je kratak da je koncentracija M* u bilo kom

trenutku zanemarljiva, a količina oslobođene toplotne energije je najčešće toliko mala da se

ne može ni detektovati. Dakle, prednosti apsorpcijskih merenja su u činjenici da se njima

najmanje remeti energija sistema koji se proučava.

Slika 11-3. Područja elektromagnetnog spektra

Apsorpcione osobine pojedine vrste uglavnom se opisuju apsorpcionim spektrom. To

je grafički prikaz funkcije slabljenja osnovnog snopa zračenja, u zavisnosti od promene

talasne dužine, frekvencije ili talasnog broja. Uzorci za apsorpcionu analizu u

ultraljubičastom i vidljivom području elektromagnetnog zračenja najčešće su ili gasoviti ili su

razređeni rastvori pripremljeni u propustljivom rastvaraču. Vertikalna osa takvih prikaza

mikrotalasna X-zraci γγγγ-zraci

Vrste kvantnih promena: promena spina

promena nuklearne

konfiguracije promena raspodele elektrona promena

konfiguracije promena

orijentacije

Vrste spektroskopije:

vidljiva i ultraljubi časta

infracrvena ESR NMR



127

(slika 11-4) može biti propustljivost (transmisija) izražena u procentima, apsorbancija ili

logaritamska vrednost apsorbancije.

Slika 11-4: Načini prikazivanja spektralnih podataka

− Atomska apsorpcija

Pri prolazu polihromatskog ultraljubičastog ili vidljivog zračenja kroz sredinu koja

sadrži gasovit uzorak, samo je nekoliko frekvencija oslabilo apsorpcijom. Spektar se zato

sastoji samo od malog broja vrlo uskih (približno 0,005 nm) apsrorpcionih linija. Slika 11-5.a

prikazuje ultraljubičasti i vidljivi (UV/VIS) apsorpcioni spektar gasovitih atoma natrijuma. Na

koordinati su prikazane vrednosti apsorbancije, veličine koja predstavlja meru slabljenja

osnovnog snopa zračenja.

Slika 11-5.b prikazuje apsorpcioni spektar natrijuma. Prelazi nastaju zbog

pobuđivanja jednog valentnog elektrona natrijuma iz njegovog osnovnog stanja orbitale 3s,

u orbitale 3p, 4p i 5p. Pobuđivanja nastaju apsorpcijom fotona zračenja, odnosno energije

koja se tačno poklapa sa razlikama energije između pobuđenih i osnovnih stanja.

talasna dužina, nm



128

Apsorpcioni spektri atoma alkalnih metala mnogo su jednostavniji od spektra

elemenata sa više valentnih elektrona. Prelazni metali daju atomske spektre sa velikim

brojem linija, a postoje i elementi koji daju po nekoliko hiljada apsorpcionih linija.

Slika 11-5: (a)Apsorpcioni spektar natrijuma. (b) Delimičan dijagram energetskih nivoa natrijuma

− Molekulska apsorpcija

Postoje tri vrste kvantnih prelaza kojima podležu molekuli prilikom pobuđivanja

ultraljubičastim, vidljivim ili infracrvenim zračenjem. Pobuđivanje ultraljubičastim i vidljivim

zračenjem uključuje prelaz elektrona koji se nalaze u molekulskoj ili u atomskoj orbitali sa

niskom energijom, u orbitalu više energije. Prethodno je naglašeno da energija fotona, hν,

mora biti tačno jednaka energetskoj razlici između dve orbitale. Prelaz elektrona između dve

orbitale naziva se elektronskim prelazom, a apsorpcioni proces koji se pri tom odigrava,

elektronskom apsorpcijom.

Osim elektronskih, u molekulu se javljaju još dve vrste prelaza koji su inicirani

zračenjem - vibracioni i rotacioni prelazi.

Slika 11-6 je prikaz dijagrama energetskih nivoa. Energetski nivoi E1 i E2 su prikazani

relativno, prema energiji osnovnog stanja E0. Relativne energije vibracionih stanja povezanih

sa svakim pojedinačnim elektronskim stanjem prikazane su tanjim horizontalnim linijama.

Priroda vibracionih stanja može se objasniti ako se veza u molekulu zamisli kao

elastična opruga sa atomima povezanim na oba kraja opruge. Slika 11-7.a prikazije dva

načina vibracije rastezanja. Svaka vibracija međusobno primiče i odmiče atome, dok

potencijalna energija takvog sistema u svakom trenutku zavisi od dostignutog stezanja ili

rastezanja opruge. U običnoj opruzi, energija sistema se neprekidno, kontinuirano menja i

postiže maksimum kada je pero potpuno rastegnuto ili potpuno stegnuto. Nasuprot tome,

energija sistema opruge atomskih dimenzija može postići samo neke diskretne energije

nazvane vibracionim energetskim nivoima.

talasna dužina, nm



Slika 11-6: Dijagram energetskih nivoa ko

Slikom 11-7.b prikazani su drugi načini molekulskih vibracija. Energije povezane sa

tim vibracionim stanjima najčešće se razlikuju kako međusobno, tako i od energija ko

pripadaju vibracijama rastezanja.

Neki vibracioni energetski nivoi koji pripadaju p

sa svakim od energetskih stanja molekula



: Dijagram energetskih nivoa koji prikazuje energetske promene nek

apsorpciji elektromagnetnog zračenja

b prikazani su drugi načini molekulskih vibracija. Energije povezane sa

tim vibracionim stanjima najčešće se razlikuju kako međusobno, tako i od energija ko

pripadaju vibracijama rastezanja.

Slika 11-7: Načini molekulskih vibracija

Neki vibracioni energetski nivoi koji pripadaju pojedinačnim vibracijama

sa svakim od energetskih stanja molekula, prikazani su linijama 1,


129

ji prikazuje energetske promene nekih molekula pri

b prikazani su drugi načini molekulskih vibracija. Energije povezane sa

tim vibracionim stanjima najčešće se razlikuju kako međusobno, tako i od energija koje

ojedinačnim vibracijama povezanim

2, 3 i 4 na slici 11-6



130

(najniže vibraciono stanje označeno je nulom). Razlike enerija između vibracionih stanja

znatno su manje, najčešće za red veličine, od razlika između elektronskih stanja.

Iako nisu prikazana, molekuli imaju veliki broj kvantiziranih rotacionih stanja

povezanih sa rotacionim pokretima molekula oko svog težišta. Rotaciona energetska stanja

su superponirana vibracionim stanjima prikazanim na slici 11-6. Energetske razlike između

rotacionih stanja manje su za red veličine od energetskih razlika između vibracionih stanja.

Ukupna energija molekula, E, može se prikazati jednačinom:

natranslaciorotacionavibracionaaelektronsk EEEEE +++= (11-7)

Pri tome je aelektronskE energija povezana sa elektronima u različitim valentnim

orbitalama molekula, vibracionaE energija međuatomskih vibracija molekula kao celine, a

rotacionaE je energija koja odgovara rotacijama molekula oko težišta. Poslednji član jednačine

označava translacionu energiju molekula.

−−−− Pojmovi i nazivi u apsorpcionoj spektroskopijI

U tabeli 11-1 navedeni su nazivi i simboli koji se primenjuju u apsorpcionoj

spektroskopiji. Korišćene nazive je preporučilo Američko društvo za ispitivanje materijala i

Američko hemijsko društvo (American Society for Testing Materials; American Chemical

Society). Treća kolona sadrži alternativne simbole koji se mogu sresti u starijoj literaturi.

1. Transmisija

Transmisija je mera količine neapsorbovanog zračenja.

Slika 11-8: Prigušivanje snopa zračenja kao rezultat apsorpcije u rastvoru

Slika 11-8 prikazuje snop paralelnog zračenja pre i nakon prolaza kroz sloj rastvora

debljine b i koncentracije c supstance koja apsorbuje. Posledica međusobnog delovanja

fotona i čestica koje apsorbuju zračenje je smanjenje snage snopa zračenja sa 0P na P .

Transmisija ratvora T definise se kao udeo upadnog zračenja koji je prošao kroz

rastvor:

0/ PPT = (11-8)

Transmisija se često izražava u procentima.

Rastvor koji apsorbuje,

koncentracije c



131

Tabela 11-1: Nazivi i simboli koji se primenjuju u apsorpcijskim merenjima

Naziv i simbol Definicija Alternativni naziv i simbol

Snaga zračenja P,P0 Energija zračenja koja u 1

sekundi pada na 1cm2 površine

detektora

Intenzitet zračenja 0, II

Apsorbancija A log

0P

P

Optička gustina D ;

Ekstinkcija E

Transmisija T

0P

P

Transmisija T (propustljivost)

Dužina puta zračenja* b - dI ,

Apsorptivnost* a

bc

A

Koeficijent ektinkcije k

Molarna apsorptivnost** ε

bc

A

Molarni ekstinkcijski koeficijent

*c se može izraziti u g/l ili bilo kojim jedinicama masene koncentracije; b se može izraziti u cm ili bilo kojim

jedinicama za dužinu **

c se izražava u mol/l; b se izražava u cm.

2. Apsorbancija

Apsorbancija rastvora A definiše se jednačinom:

P

PTA 0

10 loglog =−=

(11-9)

Suprotno transmisiji, apsorbancija rastvora se povećava sa prigušenjem osnovnog

snopa. Jednačina (11-9) podrazumeva da apsorpciona skala bude logaritamska, tako da je

uređaj za očitavanje u spektrofotometrima baždaren za pokazivanje vrednosti i transmisije i

apsorbancije. Na slici 11-9 prikazana je tipična skala uređaja.

−−−− Odnos između apsorbencije i koncentracije: Berov zakon

Funkcionalna zavisnost između veličine merene apsorpcionom metodom (A) i one

koja se određuje (koncentracija c) poznata je kao Berov (Beer) zakon:

abcPPA == )/log( 0 (11-10)

gde je a konstanta proporcionalnosti, apsorptivnost (apsorpcijski koeficijent), a b dužina

puta zračenja kroz uzorak. Budući da je apsorbancija veličina bez dimenzija, jedinice za

apsorpcijski koeficijent određuju se uz pretpostavku da je leva strana jednačine

bezdimenzionalna.



132

Slika 11-9: Očitavanje spektrofotometra. Skale očitavanje nekih spektrofotometara linearno su

iskazane u procentnoj transmisiji. Tada, kao što je prikazano, apsorbancijska skala mora biti

logaritamska

Kada se koncentracija u jednačini (11-10) izražava u molovima po litri, a b u

centimetrima, konstanta proporcionalnosti naziva se molarnom apsorptivnošću (molarnim

apsorpcijskim koeficijentom), sa posebnim simbolom ε . Tada je

bcA ε= (11-11)

gde se ε izražava u l⋅cm-1⋅mol-1.

−−−− Eksperimentalno određivanje apsorbencije i transmisije

Apsorbancija i transmisija, kako su prikazane jednačinama (11-8) i (11-9), ne mogu se

određivati u laboratorijskim uslovima pošto uzorak kojem se meri apsorbancija mora biti

smešten u neku posudu. Međusobno delovanje zračenja i zidova posude je neizbežno, i ono

uzrokuje gubitak refleksijom, ali i apsorpcijom (slika 11-10), koji mogu biti značajni. Može se,

na primer, pokazati da se refleksijom gubi oko 8,5% snopa žute svetlosti pri vertikalnom

prolazu zračenja kroz staklenu čašu napunjenom vodom. Uz gubitke usled refleksije, snaga

snopa pri prolazu kroz rastvor može se smanjiti i raspršivanjem svetlosti na velikim

molekulima ili česticama u rastvoru.



133

Slika 11-10: Gubici zbog refleksije i raspršenja

Za kompenzaciju opisanih efekata najčešće se poredi snaga zračenja snopa koji je

propušten kroz mernu posudu napunjenu rastvorom koji apsorbuje, sa snagom snopa koji

prolazi kroz identičnu posudu napunjenu samo rastvaračem. Eksperimentalna apsorbancija

se tada definiše jednačinom:

P

P

P

PA

rastvor

ačrast 0var loglog == (11-12)

Takve eksperimentalne apsorbancije u skladu su sa Berovim zakonom i predstavljaju

dobre aproksimacije apsorbancija u stvarnosti. U daljem će se tekstu naziv apsorbancija

odnositi na odnos dat jednačinom (11-12), gde je 0P snaga zračenja nakon prolaza kroz

posudu sa rastvaračem, a P nakon prolaza kroz identičnu posudu sa rastvorom analita.

− Primena Berovog zakona na smeše

Berov zakon se može primeniti i na rastvore koji sadrže više različitih supstanci koje

apsorbuju. Uz uslov da ne postoji međusobno delovanje različitih vrsta, ukupna apsorbancija

višekomponentnog sistema iznosi:

nnnukupno bcbcbcAAAA εεε +++=+++= .......... 221121 (11-13)

gde indeks n označava komponente 1,2,...n koje apsorbuju.

− Ograničenja primenljivosti Berovog zakona

Nije poznat nijedan izuzetak od linearnog odnosa apsorbancije i dužine puta pri

jednoj određenoj koncentraciji supstance koja apsorbuje. Međutim, često se mogu uočiti

odstupanja od direktne proporcionalnosti apsorbancije i koncentracije, pri konstantnoj

dužini puta. Odstupanja mogu biti posledica ili načina merenja apsorbancije (instrumentalna

gubici u rastvoru zbog raspršivanja



134

odstupanja) ili hemijskih promena povezanih sa promenama koncentracije (hemijska

odstupanja).

Berov zakon uspešno opisuje apsorpciono ponašanje samo razblaženih rastvora, pa

je u tom smislu, Berov zakon granični zakon. Pri visokim koncentracijama analita (najčešće

većim od 0,01 M) smanjuju se prosečne udaljenosti između čestica koje apsorbuju, i to do

stepena pri kojem svaka čestica utiče na raspodelu naboja susedne čestice. Takvo

međudejstvo može menjati sposobnost čestica da vrše apsorpciju pri određenoj talasnoj

dužini. Kako granica međusobnog dejstva zavisi od koncentracije analita, opisana pojava je

uzrok odstupanja od linearnog odnosa apsorbancije i koncentracije. Sličan princip važi i u

slučaju razblaženih rastvora u kojima se nalaze visoke koncentracije drugih vrsta, posebno

elektrolita. Blizina stranih jona i supstance koja apsorbuje menja molarnu masu analita

elektrostatičkim međudejstvom, što uzrokuje odstupanje od Berovog zakona.

Iako efekat molekulskog međudejstva najčešće nije značajan pri koncentracijama

manjim od 0,01 M, izuzeci postoje u slučaju određenih velikih organskih jona ili molekula.

Odstupanja od Berovog zakona javljaju se i zbog zavisnosti apsorptivnosti od indeksa

loma rastvora. Tako, ako su promene u koncentraciji uzrok znatnih promena u indeksu loma

rastvora, pojavljuje se i odstupanje od Berovog zakona. Uopšteno, opisan efekat je neznatan

i retko izražen pri koncentracijama analita manjim od 0,01 M.

EMISIJA ELEKTROMAGNETNOG ZRAČENJA

Atomi, joni i molekuli se mogu pobuditi u jedno ili u nekoliko viših energetskih stanja

na različite načine. Procesi koji to prouzrokuju uključuju bombardovanje elektronima ili

drugim elementarnim česticama, izlaganje visokonaponskoj naizmeničnoj struji ili uticaju

toplote u plamenu, ili izlaganje izvoru elektromagnetnog zračenja. Vreme života pobuđene

vrste je vrlo kratko (10-6-10-9s), a povratak (relaksacija) u niže ili osnovno stanje dešava se uz

otpuštanje viška energije u obliku elektromagnetnog zračenja, toplote ili i jednog i drugog.

Zračenje izvora uglavnom se opisuje pomoću emisionog spektra, koji daje prikaz

relativne snage emitovanog zračenja u funkciji talasne dužine ili frekvencije. Slika 11-11

prikazuje tipičan emisioni spektar dobijen usisavanjem rastvora morske soli u plamenu

kiseonik-vodonik. Na slici se uočavaju tri vrste spektra: linijski, trakasti i kontinualni. Linijski

spektar prikazuje niz oštrih, definisanih maksimuma koji nastaju pobuđivanjem pojedinačnih

atoma. Trakasti spektar se sastoji od nekoliko skupova linija smeštenih međusobno tako

blizu da se ne mogu jasno razlikovati; izvor takvih traka su mali molekuli ili radikali.

Kontinualni spektar je odgovoran za pojačanje pozadinskog zračenja pri talasnim dužinama

većim od približno 350nm. Linijski i trakasti spektri su superponirani kontinualnom spektru.



135

Slika 11-11: Emisioni spektar morske vode dobijen plamenom kiseonik-vodonik

− Linijski spektri

Pojedinačni atomi međusobno dobro odvojeni, kao u gasu, emituju linijske spektre.

Pojedinačne čestice se u gasovitom stanju ponašaju međusobno nezavisno, te se spektar

sastoji od niza oštrih linija. Na slici 11-11 identifikovane su linije natrijuma, kalijuma,

stroncijuma i kalcijuma.

Dijagram energetskih nivoa na slici 11-12.a prikazuje način nastajanja linija u

tipičnom emisionom spektru nekog elementa. Horizontalna linija E0 odgovara najnižem,

osnovnom energetskom stanju atoma. Horizontalne linije E1 i E2 prikazuju dva viša

energetska elektronska stanja. Na primer, jedini valentni elektron natrijumovog atoma u

osnovnom stanju, E0, se nalazi u orbitali 3s. Energetski nivo E1 tada predstavlja energiju

atoma koja odgovara prelazu tog elektrona u stanje 3p, apsorpcijom toplotne, električne ili

energije zrčenja. Taj je prelaz prikazan manjom, levom, talasastom strelicom. Nakon

približno 10-8 sekundi atom se vraća u osnovno stanje emitovanjem fotona frekvencije i

talasne dužine prikazane jednačinama (11-3) i (11-4):

( ) hEE /011 −=ν

( )011 / EEhc −=λ

talasna dužina, nm



136

Emisioni proces je prikazan kraćom, desnom, ravnom strelicom na slici 11-12.a.

Na primeru atoma natrijuma, 2E odgovara energijom bogatijem stanju, 4p; kao

rezultat toga, zračenje 2λ se pojavljuje pri manjim talasnim dužinama. Linija pri približno

λ=330nm na slici 11-11 rezultat je tog prelaza. Prelazom sa 3p na 3s orbitalu, nastaje linija

talasne dužine od oko 590nm. Važno je naglasiti da su zbog prelaza između ista dva stanja,

emitovane talasne dužine identične talasnim dužinama apsorpcionih maksimuma natrijuma

(slika 11-5).

Slika 11-12: Dijagrami energetskih nivoa atoma natrijuma i jednostavnog molekula. Prikazano je

nastajanje (a) linijskog spektra i (b) trakastog spektra

− Trakasti spektri

Spektralni izvori, zbog prisustva gasovitih radikala ili malih molekula, često sadrže

trakaste spektre. Na primer, na slici 11-11 označene su trake za OH, MgOH i MgO, koje se

sastoje od niza blizu smeštenih linija koje se ne mogu potpuno razdvojiti korišćenim

instrumentom. Trake nastaju zbog velikog broja kvantiziranih vibracionih nivoa

superponiranih osnovnom elektronskom energetskom stanju molekula.

Slika 11-12.b je delimičan dijagram energetskih nivoa molekula, a prikazuje osnovno

stanje, 0E , i dva od nekoliko pobuđenih stanja, 1E i 2E . Prikazano je i nekoliko od mnogih

vibracionih nivoa povezanih sa osnovnim stanjem. Vibracioni nivoi koji pripadaju pobuđenim

stanjima su izostavljeni, pošto je vreme života pobuđenog vibracionog stanja neznatno u

poređenju sa elektronskim (10-15s prema 10-8s). Posledica ovakve razlike u vremenima života

ogleda se u činjenici da se elektron pobuđen u jedno od viših vibracionih nivoa nekog

elektronskog stanja, relaksira u najniže vibraciono stanje brže nego što se dogodi prelaz u

osnovno elektronsko stanje. Zbog toga zračenje, koje je rezultat električnog ili toplotnog

Toplotna ili električna energija



137

pobuđivanja višeatomske supstance, gotovo uvek uključuje prelaze sa najnižeg vibracionog

nivoa pobuđenog elektronskog stanja na neki od nekoliko vibracionih nivoa osnovnog stanja.

Mehanizam kojim se vibracione pobuđene vrste relaksiraju u najbliže elektronsko

stanje uključuje prenos viška energije na druge atome sistema nizom sudara. Taj proces teče

velikom brzinom. Relaksacija iz jednog elektronskog stanja u drugo može se takođe dogoditi

prenosom energije sudarima, ali je brzina tog procesa dovoljno mala da prednost ima

relaksacija otpuštanjem fotona.

Dijagram energetskih nivoa na slici 11-12.b prikazuje mehanizam emitovanja dve

trake zračenja koje se sastoje od pet blizu smeštenih linija, koje emituje molekul pobuđen od

strane toplotne ili električne energije. U stvarnosti je broj pojedinačnih linija mnogo veći jer

osnovno stanje sadrži daleko više vibracionih nivoa nego što je prikazano. Uz to, svakom

vibracionom nivou superponirano je više rotacionih stanja. Razlike u energijama između

rotacionih nivoa za približno jedan red su manje od onih koje odgovaraju vibracionim

stanjima. Stoga je stvarna molekulska traka sastavljena od mnogo više linija nego što je

slikom prikazano, i one su smeštene međusobno mnogo bliže.

− Kontinualni spektri

Pravo kontinualno zračenje nastaje zagrevanjem čvrste faze do usijanja (slika 11-13).

Zračenje takve vrste, koje se naziva zračenje crnog tela, više je zavisno od temperature

površine nego od materijala te površine. Zračenje crnog tela nastaje zbog bezbrojnih

atomskih i molekulskih oscilacija pobuđenih toplotnom energijom u kondezovanoj čvrstoj

fazi. Na slici 11-13 se može uočiti pomak energetskih maksimuma prema manjim talasnim

dužinama, pri povišenju temperature. Jasno je da su potrebne vrlo visoke temperature da bi

toplotni pobuđeni izvor emitovao znatan deo svoje energije u obliku ultraljubičastog

zračenja.

Kako je ranije spomenuto, deo kontinualnog pozadinskog zračenja u spektru plamena

(slika 11-11) verovatno predstavlja toplotnu emisiju užarenih čestica u plamenu. Takvo se

pozadinsko zračenje naglo smanjuje sa približavanjem ultraljubičastom spektru.

Uticaj koncentracije na linijske i trakaste spektre. Snaga zračenja linije ili trake, P,

direktno zavisi od broja pobuđenih atoma ili molekula, koji je srazmeran ukupnoj

koncentraciji, c, vrsta prisutnih u izvoru. Prema tome, sledi:

kcP = (11-14)

gde je k konstanta proporcionalnosti. Gornja jednačina je osnov kvantitativne emisione

spektroskopije.



138

Slika 11-13: Krive zračenja crnog tela



College Pub., 1992.

talasna dužina, nm



139

12. INSTRUMENTI U OPTIČKOJ SPEKTROSKOPIJI

Osnovni delovi analitičkih instrumenata za emisionu i apsorpcionu spektroskopiju

međusobno su vrlo slični, kako u funkciji, tako i u izvođenju analitičkog postupka, bez obzira

na to jesu li predviđeni za rad u ultraljubičastom, vidljivom ili infracrvenom delu spektra.

Upavo zbog te sličnosti, instrumenti za spektroskopiju se često nazivaju optičkim

instrumentima, čak i kad su namenjeni za primenu u području zračenja koje se ne može

videti golim okom.

DELOVI INSTRUMENATA

Većina spektroskopskih uređaja je sastavljena od pet osnovnih delova: (1) stabilnog

izvora enegije zračenja, (2) selektora talasnih dužina koji omogućava izdvajanje određenog

talasnog područja, (3) jednog ili više postolja za uzorak, (4) detektora zračenja ili konvertora

energije zračenja u merljiv signal i (5) procesora signala i uređaja za njegovo učitavanje.

Slikom 12-1 je prikazan način sastavljanja pojedinih delova u instrumentima za emisionu i

apsorpcionu spektroskopiju. Očigledno je da je međusoban položaj četvrtog i petog dela isti

u oba tipa uređaja.

Slika 12-1: Sastavni delovi različitih tipova instrumenata za optičku spektroskopiju: (a)emisiona

spektroskopija; (b) apsorpciona spektroskopija

selektor talasnih dužina

selektor talasnih dužina

detektor

detektor uzorak



140

U slučaju instrumenata za emisionu spektroskopiju, izvor karakterističnog zračenja

(električni luk, svetlost, zagrejana površina ili plamen) može istovremeno da bude i mesto

postavljanja uzorka. Nasuprot tome, apsorpciona spektroskopija zahteva da izvor energije

zračenja i prostor za skladištenje uzoraka budu odvojeni. U apsorpcionim merenjima, snop

zraka koji dolazi iz izvora prolazi kroz uzorak tek nakon izlaza iz selektora talasnih dužina.

− Prozirnost materijala za izradu optičkih delova uređaja

Slika 12-2 prikazuje spektralne prozirnosti (transmisiju) različitih materijala koji se

primenjuju za izradu prozora, sočiva, kiveta i prizmi u spektroskopskim instrumentima. U

uređajima za primenu u vidljivom delu spektra najčešće se koristi silikatno staklo. Upotreba

topljenog silicijum-dioksida (SiO2) i kvarca proširuje područje primene spektroskopskih

instrumenata do 180 i 200 nm u ultraljubičastom delu spektra. Infracrvena spektroskopija

zahteva primenu prozora načinjenih od materijala kao što je polirani natrijum, kalijum ili

srebrohlorid.

Slika 12-2: Transmisiono područje različitih materijala za izradu delova optičkih instrumenata

− Spektroskopski izvori zračenja

Apsorpciona spektroskopija zahteva spoljašnji izvor konstantnog i dovoljno snažnog

zračenja koje omogućava jednostavnu detekciju i merenje. Najčešće se snaga izvora zračenja

eksponencijalno menja sa naponom izvora električne energije. Zbog toga se često, uz izvore

zračenja, upotrebljavaju i regulatori napona.

Pitanje stabilnosti (konstantnosti) izvora zračenja ponekad se rešava cepanjem

izlaznog snopa izvora u dva snopa, referentni koji prolazi kroz rastvarač i drugi koji prolazi

kroz rastvor analita. Tada je detektor ozračen naizmenično sa dva snopa, a odnos intenziteta

Talasna dužina, nm



141

dva snopa se dobija analitičkim parametrom koji, uglavnom, ne zavisi od fluktuacije izvora

zračenja.

U tabeli 12-1 su popisani izvori zračenja koji se najčešće upotrebljavaju u različitim

tipovima spektroskopije. Treba uočiti da se primenjuju kako kontinualni, tako i linijski izvori

zračenja.

Tabela 12-1: Spektroskopski izvori zračenja

Izvor zračenja Talasno područje, nm Vrsta spektroskopije

Kontinualni izvori

Ksenonova lampa 250-600 Ramanova

H2 i D2 lampa 160-380 UV molekulska apsorpciona

Volfram/halogen sijalica 240-2500 UV/VIS/bliski IR molekulska

apsorpciona

Volframova sijalica 350-2200 VIS/bliski IR molekulska

apsorpciona

Nernstov štapić 400-20000 IR molekulska apsorpciona

Ni-Cr žica 750-20000 IR molekulska apsorpciona

Globar 1200-40000 IR molekulska apsorpciona

Linijski izvori

Lampa sa šupljom katodom UV/VIS atomska apsorpciona

Bezelektrodna lampa uz

pražnjenje

UV/VIS atomska apsorpciona

Lampa sa metalnim parama UV/VIS atomska apsorpciona;

Ramanova

Laser UV/VIS/IR Ramanova; molekulska

apsorpciona

Vodonikova i deuterijumova sijalica

Kontinualni spektar u ultraljubičastom području nastaje električnim pobuđivanjem

deuterijuma ili vodonika, pri niskom pritisku. Mehanizam kojim nastaje kontinualni spektar

uključuje stvaranje pobuđenih molekula ( ∗2D i ∗

2H ), apsorpcijom električne energije. Nastale

pobuđene vrste disosuju, pri čemu nastaju dva vodonikova ili deuterijumova atoma i

ultraljubičasti foton. Reakcije za vodonik se mogu napisati u sledećem obliku:

hvEH e +Η ′′+Η′→Η→+ ∗22

gde je eE električna energija koju je apsorbovao molekul. Energija ukupnog procesa tada

iznosi:



142

hvEEEEe ++== Η ′′Η′Η∗2

gde je ∗Η2E fiksna kvantizirana energija *

2H , a Η′E i Η ′′E su kinetičke energije dva vodonikova

atoma zbog kojih energija može varirati od nule do vrednosti ∗Η2E . Prema tome, energija i

frekvencija fotona takođe mogu varirati u granicama tog područja energija. To znači da, ako

su dve kinetičke energije male, proizvod hv je velik, i obrnuto, ako su dve kinetičke energije

velike, hv je mali. Posledica opisane pojave je kontinualni spektar koji se proteže od 160 nm

do početka vidljivog područja.

Slika 12-3: Deuterijumova sijalica

Većina savremenih sijalica za proizvodnju ultraljubičastog zračenja su niskonaponske

i sadrže deuterijum. U njima luk nastaje između zagrejane niti sijalice premazane oksidom i

metalne elektrode (slika 12-3). Ugrejana nit daje elektrone za održavanje jednosmerne

struje, pri naponu od približno 40 V. Za postizanje stalnih intenziteta potreban je izvor

energije koji se može regulisati.

Kako deuterijumova, tako i vodonikova sijalica, proizvode upotrebljiv kontinualni

spektar u području od 160 do 375 nm (slika 12-4). Intenzitet deuterijumove sijalice veći je od

intenziteta vodonikove, što je razlog češćoj primeni D2 lampe.

Slika 12-4: Izlazni signal deuterijumove sijalice

talasna dužina, nm



143

Sijalica sa volframovom niti

Najčešće korišćeni izvor vidljivog zračenja i zračenja u bliskom infracrvenom području

je sijalica sa volframovom niti (slika 12-5). Raspodela energije zračenja sijalice sa

volframovom niti slična je energiji crnog tela, tako da ona zavisi od temperature. Slika 11-13

prikazuje izlazno zračenje sijalice sa volframovom niti pri 3000 K. Veći deo energije se pri toj

temperaturi emituje u infracrvenom delu spektra. Sijalica sa volframovom niti primenjiva je u

području talasnih dužina između 320 i 2500 nm. Donja granica je određena apsorpcijom

staklenog omotača oko niti.

Slika 12-5: Volframova sijalica

Izvori infracrvenog zračenja

Kontinualno infracrveno zračenje dobija se pomoću toplih inertnih čvrstih tela.

Globarov štapić silicijumovog karbida je dimenzija 5× 50mm. Prolazom elektriciteta,

Globarov izvor se zagreva na približno 15000C i pri tome emituje zračenje u području 1 do 40

µm.

Nernstov štapić je valjak sastavljen od cirkonovog i itrijumovog oksida, dimenzija

202× mm; Nernstov izvor emituje infracrveno zračenje pri zagrevanju do visokih

temperatura pomoću električne struje. Električno grejane Ni-Cr žice takođe služe kao izvor

infracrvenog zračenja.

− Selektori talasnih dužina

Spektroskopski instrumenti uglavnom sadrže uređaj koji sužava zračenje do uske

trake koju uzorak apsorbuje ili emituje, što bitno utiče na selektivnost i osetljivost

instrumenta. Takođe, u apsorpcionim merenjima, uske trake povećavaju verovatnoću

slaganja sa Berovim zakonom.

Nema selektora koji bi mogao izdvojiti zračenje samo jedne talasne dužine. Umesto

toga, izdvaja se skup susednih talasnih dužina, koji se naziva trakom. Dobijene talasne dužine

su raspoređene više ili manje simetrično oko srednje, nominalne (nazivne) talasne dužine.

Efektivna širina trake ili širina trake selektora (slika 12-6) definiše se kao ona širina trake,

izražena u jedinicama talasne dužine, koja odgovara širini maksimuma u polovini njegove



144

visine. Ordinata slike 12-6 predstavlja procenat propuštenog upadnog zračenja za svaku

određenu talasnu dužinu. Različiti selektori talasnih dužina daju različite širine traka. Na

primer, monohromatori visoke kategorije za vidljivo područje mogu imati efektivnu širinu

trake od nekoliko desetina nanometra ili čak manje, dok neki apsorpcioni filteri istog

područja daju trake širine od 200 nm ili više.

Slika 12-6: Izlazni signal tipičnog selektora talasnih dužina

Postoje dva osnovna tipa selektora talasnih dužina za dobijanje uskih traka zračenja

(tabela 12-2). To su monohromatori i filteri. Prednost monohromatora je u činjenici da se

izlazne talasne dužine mogu kontinualno menjati u relativno širokom spektralnom području.

Tabela 12-2: Selektori talasnih dužina u spektroskopiji

Vrsta Talasno područje, nm

Kontinualno promenljivi

Rešetka 100 - 40.000

Prizma 120 - 30.000

Diskontinualni

Interferencijski filter 200 – 14.000

Apsorpcioni filter 380 - 750

Filteri rade na osnovu apsorpcije svih talasnih dužina kontinualnog izvora, osim jedne

ograničene trake. Primena filtera je određena nominalnom (nazivnom) talasnom dužinom,

procentom transmisije u maksimumu i efektivnom širinom trake (slika 12-6).

Monohromatori za ultraljubičasto, vidljivo i infracrveno zračenje slične su građe. Svi

oni se sastoje od pukotina, sočiva, ogledala, prozora i disperznog sredstva. Međutim, vrsta

% transmisije

efektivna širina trake

Talasna dužina

nazivna talasna dužina Transmisija, %



145

materijala od koga je svaki pojedinačni deo načinjen zavisi od talasnog područja primene

monohromatora (slika 12-2).

Optički element svih monohromatora se sastoji od sledećih delova (slika 12-7): (1)

ulazna pukotina, (2) kolimaciono sočivo ili ogledalo koje proizvodi paralelan snop, (3) prizma

ili rešetka koja raspršuje zračenje u pojedinačne komponente, odnosno talasne dužine

(disperzno sredstvo) i (4) deo za fokusiranje koji projektuje niz pravougaonih slika izlazne

pukotine na ravnu površinu nazvanu žarišnom ravni. Takođe, većina monohromatora ima

izlazne i ulazne prozore koji štite unutrašnje delove instrumenta od prašine i korozivnih

laboratorijskih para.

Slika 12-7: Monohromator sa prizmom

− Detektori zračenja i pretvarači

Detektor je sprava koja pokazuje postojanje neke fizičke pojave. Poznati primeri

detektora uključuju fotografski film za određivanje prisutnosti elektromagnetnog ili

radioaktivnog zračenja, kazaljku vage za merenje razlike masa, zatim stub žive u termometru

za pokazivanje temperaturnih promena. Ljudsko oko je takođe detektor koji pretvara vidljivo

zračenje u električni signal koji dolazi do mozga preko lanca neurona u optičkom živcu.

Pretvarač je posebna vrsta detektora koji pretvara signale kao što su intenzitet

svetlosti, pH vrednost, masa, temperatura, u električne signale koji se, nakon toga, mogu

pojačavati, prilagođavati i konačno pretvoriti u broj koji označava veličinu početnog signala.

Osobine pretvarača

Idealan pretvarač elektromagnetnog zračenja ima brz odgovor za niske nivoe energije

zračenja u širokom području talasnih dužina. Kasnije, idealan pretvarač proizvodi električni

signal koji se lako pojačava, tako da ima relativno nizak šum. Konačno, osnovni uslov je da

signal koji stvara pretvarač bude srazmeran snazi snopa zračenja, P.

KKPG ′+=

gde je G električni odgovor detektora u jedinicama struje, otpora ili potencijala. Konstanta

proporcionlnosti, K, meri osetljivost detektora kao električni odgovor po jedinici snage



146

zračenja. Mnogi detektori pokazuju mali stalan odgovor, poznat kao tamna struja, K ′ , čak i

kad nikakvo zračenje ne dopire do njihove površine. Instrumenti čiji detektori pokazuju veći

odgovor tamne struje, uglavnom su snabdeveni dodatnim kompenzacionim krugom koji

omogućava oduzimanje signala srazmernog tamnoj struji, kako bi se K ′ smanjila na nulu.

Dakle, pod uobičajenim okolnostima, može se pisati:

KPG =

Vrste pretvarača

Postoje dve osnovne vrste pretvarača, oni koji daju odgovor na fotone i drugi koji

reaguju na promenu toplote. Svi fotonski detektori zasnivaju se na interakciji zračenja i

reaktivne površine, pri čemu ili nastaju elektroni (fotoemisija) ili oni prelaze u energetska

stanja u kojima mogu provoditi elektricitet (fotoprovodljivost). Samo ultraljubičasto, vidljivo i

blisko infracrveno zračenje imaju dovoljno energije za postizanje tih procesa. Time je

primena fotonskih detektora ograničena do talasnih dužina manjih od približno 2 µm.

Tabela 12-3: Detektori u spektroskopiji

Vrsta Talasno područje, nm

Fotonski detektori

Fotocev 150 – 1.000

Fotomultiplikator 150 – 1.000

Sicilijumova fotodioda 350 – 1.100

Fotoćelija 380 - 780

Toplotni detektori

Termočlanak 600 – 20.000

Bolometar 600 – 20.000

Pneumatski detektor 600 – 40.000

Piroelektrični detektor 1.000 – 20.000

Infracrveno zračenje se detektuje merenjem porasta temperature zatamnjenog

materijala postavljenog na putu snopa zračenja. Pošto su temperaturne promene koje su

rezultat apsorpcije infracrvene enrgije vrlo male, potrebna je stroga kontrola okolne

temperature, kako bi se izbegle greške. Detektorski sistem je, uglavnom, onaj koji ograničava

osetljivost i preciznost instrumenata za infracrveno područje.

- Procesori signala i uređaji za očitavanje

Procesor signala najčešće je elektronska sprava koja pojačava električni signal iz

detektora. Pored toga, procesor signala može promeniti signal od jednosmernog u



147

naizmeničan ili obrnuto, menjati fazu signala i filtrirati ga zbog uklanjanja neželjenih

komponenata. Procesor signala može sprovoditi i neke matematičke operacije na signalu,

kao što su difrenciranje, integrisanje ili logaritmovanje. U savremenim instrumentima postoji

nekoliko uređaja za očitavanje kao, na primer, uređaji za digitalno očitavanje,

potenciometrijske skale, cevi sa katodnim zracima i monitori mikroračunara.

- Posude za uzorke

Posude za uzorke (ćelije, kivete) moraju imati prozore napravljene od prozirnog

materijala u određenom spektralnom području. Tako se kvarc (slika 78) koristi za rad u

ultraljubičastom području (ispod 350 nm), ali se može primeniti i za rad u vidljivom i

infracrvenom području, sve do 3000 nm. Silikatno staklo se, zbog nižih cena, uglavnom

koristi u području između 375 i 2000 nm. Plastične posude se takođe mogu primeniti u

vidljivom delu spektra. Najčešće korišćeni materijal za prozore u infracrvenom delu spektra

je kristalni natrijumhlorid.

Najbolje su kivete prozori koji su normalni na smer snopa, čime se smanjuju gubici

zbog refleksije. Najčešća debljina kiveta za rad u ultraljubičastom i vidljivom području iznosi

1cm. Na tržištu postoje i kivete debljina sloja od 0,1-1cm. Postoje i propustljive pregrade za

skraćivanje debljine sloja od 1 na 0,1 cm. Slika 12-8 prikazuje nekoliko tipičnih kiveta.

Slika 12-8: Kivete koje se najčešće koriste

Cilindrične kivete se ponekad primenjuju zbog ekonomskih razloga. Pri tome treba

voditi računa da se takve posude uvek stavljaju u isti položaj u odnosu na snop zračenja. U

suprotnom bi se mogle pojaviti velike greške zbog promene debljine sloja i gubitaka usled

refleksije na zakrivljenim površinama.

Karaktersitika spektroskopskih podataka zavisi od načina upotrebe i održavanja

kiveta. Otisci prstiju, masnoća i druge vrste taloga bitno menjaju transmisione vrednosti

kiveta. Neophodno je čišćenje kiveta pre i posle upotrebe, a treba izbegavati i dodirivanje

prozora nakon završenog čišćenja.



148

TIPOVI SPEKTROSKOPSKIH INSTRUMENATA

Sastavni delovi spektroskopskih instrumenata mogu biti povezani na različite načine,

pa time nastaje niz različito konstruisanih instrumenata za merenja. Konstrukcije se mogu

razlikovati od vrlo jednostavnih, pa do vrlo prefinjenih. Izbor instrumenta je određen vrstom

posla i ekonomičnosti primene.

Spektroskop je uređaj za identifikaciju elemenata u uzorku koji je ekscitovan u

plamenu ili nekoj drugoj sredini na visokoj temperaturi. Sadrži modifikovani monohromator

u kom je žarišna ravan sa izlaznom pukotinom zamenjena pokretnim sočivom koje

omogućava vizuelnu detekciju emisionih linija. Talasna dužina linije određuje se pomoću ugla

koji grade upadni snop zračenja i put linije do sočiva.

Definicija kolorimetra ukazuje na instrument za apsorpciona merenja koji koristi

ljudsko oko kao detektor. Za svaku upotrebu instrumenta potrebni su standardi za

upoređivanje.

Fotometar je jednostavan instrument koji se može primeniti za apsorpciona ili

emisiona merenja sa ultraljubičastim, vidljivim ili infacrvenim zračenjem. Fotometri se

razlikuju prema ugrađenim apsorpcionim ili interferencionim filterima za biranje talasnih

dužina i fotoelektričnoj spravi za merenje snage zračenja. Instrumenti koji se koriste za

apsorpciona merenja sa vidljivim zračenjem nazivaju se i fotoelektričnim kolorimetrima.

Spektrograf je monohromator sa pukotinom učvršćenom u žarišnoj ravni.

Spektrometar sa fotopretvaračem se zove spektrofotometar.

Slika 12-9 je šematski prikaz instrumenta sa jednim snopom zračenja koji se

primenjuje za apsorpciona merenja. Sastoji se od izvora zračenja navedenih u tabeli 12-1,

zatim od filtera ili monohromatora za odabir talasnih dužina (tabela 12-2), povezanih kiveta

koje se naizmenično mogu umetnuti u snop, jednog od detektora navedenih u tabeli 12-3 i

pojačala i uređaja za očitavanje.

Merenje transmisije zahteva tri osnovna koraka: (1) podešavanje 0% transmisije, (2)

podešavanje 100% transmisije i (3) određivanje % transmisije uzorka. Podešavanje 0%

transmisije se sprovodi pomoću pregrade postavljene između izvora i fotodetektora. Položaj

pregrade se podešava dok se ne postigne vrednost od 0% transmisije. Drugi korak se izvodi

postavljenjem rastvarača na put svetlosti, otvaranjem pregrade i menjanjem intenziteta

zračenja, ili pojačavanjem električnog signala sa detektora do postizanja vrednosti od 100%

transmisije. Intenzitet snopa se može menjati na nekoliko načina, uključujući i podešavanje

električne snage na izvoru. U trećem koraku se posuda sa rastvaračem zamenjuje posudom

koja sadrži uzorak i transmisija uzorka se očitava sa skale.

Jednosnopan instrument zahteva stabilno napajanje naponom, kako bi se izbegle

greške nastale usled promena intenziteta snopa zračenja za vreme podešavanja 100%

transmisije i merenja transmisije uzorka.



149

Velike su razlike u složenosti i radnim uslovima između jednosnopnih uređaja.

Najjednostavniji jednosnopni uređaj se sastoji od volframove sijalice priključene na bateriju,

niza staklenih filtera za selekciju talasnih dužina, epruvete kao merne posude, fotoćelije kao

detektora i malog mikroampera kao uređaja za očitavanje. Sa druge strane, postoje složeni,

kompjuterski upravljani instrumenti koji pokrivaju područje od 200 do 1000 nm, koji imaju

naizmenično postavljene volframove i deuterijumove lampe kao izvore, primenjuju

pravougaone silikatne kivete, a opremljeni su i rešetkom za preciznu diferencijaciju i

varijabilnom pukotinom. Kao detektori služe fotomultiplikatori, a izlazni podatak često je

digitalan i može se ispisati u nekoliko oblika.

Slika 12-9: Šematski prikaz fotometra i spektrofotometra



150

13. HROMATOGRAFSKE ANALITIČKE METODE

Hromatografska analiza služi za analizu, identifikaciju i kvantitativno određivanje

hemijskih sastojaka prisutnih u složenim smešama. Hromatografiju je izumeo ruski botaničar

Mikail Semenovič Cvet početkom dvadesetog veka. Cvet je primenio hromatografsku

metodu za analizu rastvora biljnih pigmenata hlorofila i ksantofila prolaskom kroz staklenu

kolonu napunjenu kalcijum-karbonatom. U koloni, razdvojeni sastojci se vide kao obojene

trake po kojima je tehnika i dobila naziv (grčki chroma znači boja, a graphein pisati).

Hromatografske metode, u opštem slučaju, služe za razdvajanje, identifikaciju i kvantitativno

određivanje komponenata složenih smeša. Sastojci smeše se razdvajaju u zavisnosti od

brzina kojima ih gasna ili tečna mobilna faza nosi kroz kolonu u kojoj je smeštena stacionarna

faza.

Pojam „hromatografija“ označava veliki broj analitičkih sistema i tehnika. Međutim,

svim hromatografskim metodama je zajedničko postojanje stacionarne (nepokretne) i

mobilne (pokretne) faze. Pri hromatografskoj analizi, gasovita ili tečna mobilna faza nosi

sastojke uzorka kroz stacionarnu fazu, a razdvajanje sastojaka zasniva se na njihovim

različitim brzinama kretanja kroz stacionarnu fazu.

PODELA HROMATOGRAFSKIH METODA

Postoje dve vrste hromatografskih metoda. U hromatografiji na koloni (kolonskoj

hromatografiji), stacionarna faza ispunjava usku cev kroz koju se mobilna faza kreće pod

uticajem pritiska ili gravitacije. Krajnji cilj razdvajanja je dobijanje odvojenih zapremina

ispunjenih čistim supstancama iz početne smeše. U laminarnoj hromatografiji, stacionarna je

faza naneta na ploču ili u pore papira. Mobilna faza u laminarnoj hromatografiji prolazi kroz

stacionarnu fazu pod uticajem kapilarnih sila ili sila gravitacije. Ovde je krajnji cilj dobijanje

odvojenih površina (mrlja) pokrivenih čistim supstancama.

Tečna hromatografija izvodi se u kolonama i na ravnim površinama, dok su gasna

hromatografija i hromatografija sa superkritičnim tečnostima ograničene na postupke u

kolonama.

−−−− Eluacijska hromatografija

Slika 13-1 je šematski prikaz razdvajanja sastojaka A i B u koloni, eluacijskom

hromatografijom. Eluacija je proces u kojem mobilna faza ispira analizirane sastojke sa

stacionarne faze dodavanjem novih količina rastvarača. Eluens je rastvarač koji nosi sastojke

smeše kroz stacionarnu fazu. Na vrh kolone unosi se uzorak rastvoren u mobilnoj fazi (vreme

t0 na slici 13-1). Sastojci A i B prolaskom kroz kolonu raspoređuju se između mobilne i

stacionarne faze. Dodavanjem mobilne faze (eluensa) pomera se rastvoreni uzorak niz



151

kolonu uz dalju raspodelu sastojaka između mobilne faze i svežeg dela stacionarne faze

(vreme t1).

Slika 13-1. (a) Dijagram pokazuje razdvajanje smeše sastojaka A i B eluacijskom hromatografijom na

stubu; (b) Izlazni zapis odziva detektora na različitim stepenima eluacije prikazane u (a)

Dodavanjem rastvarača molekuli uzorka putuju niz kolonu uz uspostavljanje

ravnoteže između mobilne i stacionarne faze. Sastojci uzorka kreću se niz kolonu samo dok

su u mobilnoj fazi, tako da prosečna brzina kojom se sastojak kreće kroz kolonu zavisi od

vremena koje sastojak provede u mobilnoj fazi. To je vreme kratko za sastojke koje snažno

veže stacionarna faza (sastojak B na slici 86), a dugačko za sastojke koje snažnije veže

mobilna faza (sastojak A). Zbog različitih brzina kretanja, sastojci smeše se razdvajaju, pri

čemu duž kolone nastaju trake ili zone (slika 13-2).

Slika 13-2 prikazuje koncentracione profile traka sa sastojcima A i B u koloni sa slike

86, u vremenu t1 i u kasnijem vremenu t3. Stacionarna faza snažnije veže sastojak B nego A i

zato sastojak B, tokom kretanja niz kolonu, zaostaje. Udaljenost između njih se povećava

kako se pomeraju niz kolonu, a potpuno razdvajanje sastojaka moguće je jedino ako je

kolona dovoljno dugačka i ako dovoljna količina mobilne faze protekne kroz kolonu. Tada iz



152

kolone izlaze razdvojeni sastojci (trake se eluiraju iz kolone) koji se mogu skupiti u, za to,

pripremljene posude (vreme t3 i t4 na slici 86).

−−−− Hromatogrami

Hromatogram je zapis bilo koje funkcije koncentracije analizirane supstance u

zavisnosti od vremena ili volumena eluacije.

Slika 13-2. Koncentracioni profil traka sastojaka A i B u različitim vremenima njihove eluacije niz

kolonu (sa slike 13-1). Vremena t1 i t3 prikazana su na slici 86

Ako se na izlaz iz kolone postavi detektor, čiji odziv zavisi od koncentracije sastojka u

uzorku i koji se beleži kao funkcija vremena (ili volumena dodate mobilne faze), dobiće se niz

simetričnih eluacionih kriva, odnosno pikova (donji deo slike 13-1). Takav prikaz, nazvan

hromatogram, koristan je i za kvalitativnu i za kvalitativnu analizu. Položaj pika na

vremenskoj osi može poslužiti za identifikaciju sastojaka, a iz površine ispod pika može se

izračunati količina svakog razdvojenog sastojka.

OSNOVNI POJMOVI U HROMATOGRAFIJI

−−−− Koeficijent raspodele

Sva hromatografska odvajanja zasnivaju se na različitoj raspodeli analiziranog

sastojka između mobilne i stacionarne faze. Za sastojak A ravnoteža je opisana sledećom

jednačinom:

astacionarnamobi AA ↔ln

Konstanta ravnoteže reakcije, K, naziva se odnosom raspodele ili koeficijentom

raspodele , i definisana je sledećim izrazom:



153

M

S

c

cK = (13-1)

gde je cS količinska koncentracija sastojka u stacionarnoj fazi, a cM je koncentracija sastojka u

mobilnoj fazi. U idealnom slučaju, odnos raspodele je stalan u širokom području

koncentracije analizirane supstance, što znači da su koncentracije cS i cM proporcionalne.

Hromatografija pri uslovima približnog ili stalnog koeficijenta raspodele K naziva se

linearnom hromatografijom.U slučaju visokih koncentracija analizirane supstance primećuje

se odstupanje od linearnosti.

−−−− Vreme zadržavanja

Vreme zadržavanja je vreme koje protekne od unošenja uzorka u hromatografsku

kolonu do pojave sastojka u detektoru smeštenom na izlazu. Slika 13-3 prikazuje tipični

hromatogram dobijen za uzorak sa jednim analitom. Vreme potrebno ispitivanom analitu da,

nakon unošenja uzorka, stigne u detektor naziva se vremenom zadržavanja i označava se

simbolom tR. Manji pik sa leve strane dijagrama prikazanog na slici odnosi se na supstancu

koju kolona ne zadržava (uzorak ili mobilna faza često sadrže materije koje kolona ne

zadržava). Ako uzorak ne sadrži supstancu koju kolona ne zadržava, on se može dodati sa

ciljem olakšavanja identifikacije sastojka. Vreme tM koje je potrebno da supstanca koju

kolona ne zadržava stigne u detektor zove se mrtvo vreme.

Slika 13-3. Tipični hromatogram smeše koja sadrži dva sastojka. Manji pik sa leve srane predstavlja

sastojak koji se ne zadržava u koloni tako da u detektor dospeva neposredno nakon početka eluacije.

Znači, vreme zadržavanja tM je približno jednako vremenu potrebnom da molekuli mobilne faze prođu

kroz kolonu

−−−− Brzina kretanja analita kroz kolonu

Prosečna linearna brzina kretanja analiziranog sastojka kroz kolonu, V, definisana je

relacijom:



154

Rt

LV = (13-2)

gde je L dužina punjenja u koloni.

Slično tome, prosečna linearna brzina kretanja molekula mobilne faze, u, je data je

izrazom:

Mt

Lu = (13-3)

gde je tM vreme potrebno da molekuli mobilne faze prođu kroz kolonu.

−−−− Faktor kapaciteta

Faktor kapaciteta je važan parametar kojim se opisuje brzina kretanja analita u koloni

i definisan je sledećom relacijom:

M

SAA V

VKk =′ (13-4)

gde je KA odnos raspodele za analit A, VS je zapremina stacionarne, a VM zapremina mobilne

faze.

Faktor kapaciteta se može definisati i na sledeći način:

M

MRA t

ttk

−=′ (13-5)

Kao što je prikazano na slici 13-3, tR i tM se mogu lako očitati iz hromatograma. Kada

je faktor kapaciteta nekog analita značajno manji od jedan, eluacija je brza i teško je tačno

očitati vreme zadržavanja analita u koloni. Kada je faktor kapaciteta veći od 20, vreme

eluacije postaje dugo. Idealno je voditi proces eluacije pri uslovima uz koje faktori kapaciteta

za analize u smeši iznose između 1 i 5.

−−−− Koeficijent selektivnosti

Koeficijent selektivnosti kolone, α , za dva analita A i B definiše se relacijom:

A

B

K

K=α (13-6)

gde je KB odnos raspodele za zadržani analit B, a KA je odnos raspodele za slabije zadržani,

odnosno brže eluirani analit A. Prema datoj definiciji, α je uvek veće od jedan. Koeficijent

selektivnosti hromatografske kolone izračunat za dva različita analita, pokazuje koliko će

dobro posmatrana kolona razdvojiti sastojke smeše.



155

Uvrštavanjem jednačine (13-4) i iste jednačine za analit B u izraz (13-6), posle

sređivanja dobija se odnos između koeficijenta selektivnosti i faktora kapaciteta za analite A i

B:

A

B

k

k

′′

=α (13-7)

gde su Bk′ i Ak′ faktori kapaciteta za sastojak B, odnosno A. Uvrštavanjem jednačine (13-5) za

posmatrana dva sastojka u jednačinu (13-7) dobija se izraz kojim se može odrediti vrednost

α direktno iz hromatograma:

( )( ) MAR

MBR

tt

tt

−−

=α (13-8)

−−−− Odvajanje

Odvajanje kolone, Rs, je kvantitativna mera kojom se izražava sposobnost razdvajanja

dva analita na posmatranoj koloni. Važnost izraza prikazuje slika 13-4 sa dva hromatograma

za sastojke A i B na tri kolone različite moći razdvajanja. Odvajanje svake pojedinačne kolone

definisano je izrazom:

( ) ( )[ ]

BA

ARBR

BAs WW

tt

WW

ZR

+−

=+∆=

22 (13-9)

gde je ∆Z rastojanje između vrha dva pika, a WA i WB predstavljaju širine pikova za

komponente A i B.

Sa slike 13-4 može se uočiti da odvajanje od 1,5 omogućava potpuno razdvajanje

sastojaka A i B, dok se odvajanjem 0,75 ne ostvaruje potpuno razdvajanje komponenti

smeše. Odvajanjem od 1,0 zona A sadrži otprilike 0,4% komponente B, dok zona B sadrži

približno 4% A.

VRSTE HROMATOGRAFSKIH METODA

U gasnoj hromatografiji, inertni gas - nosač, koji je mobilna, odnosno pokretna faza,

eluira sastojke smeše iz kolone ispunjene stacionarnom fazom. Za razliku od tečne

hromatografije, u gasnoj hromatografiji analit ne reaguje sa mobilnom fazom, tako da

njegova brzina kretanja kroz kolonu ne zavisi od hemijske strukture mobilne faze.

U gasnoj adsorpcionoj hromatografiji stacionarna faza je čvrsta materija velike

specifične površine, na kojoj se adsorbuju analizirani sastojci. U adsorpcionoj hromatografiji,

sastojci uzorka se razdvajaju kao posledica razlike u položaju ravnoteže koja se uspostavlja

između gasovitog sastojka uzorka i čvrste površine stacionarne faze. Primena gasne

adsorpcione hromatografije ograničena je na gasovite supstance male molarne mase kao što

su oksidi ugljenika, kiseonik, azot i ugljovodonici.



156

Gasno-tečna hromatografija (gas-liquid cromatography, GLC) je analitička tehnika sa

najširom primenom za razdvajanje i kvantitativno određivanje većine složenih smeša.

Stacionarna faza je tečnost nanesena na povšinu čvrstog nosača adsorpcijom ili hemijskim

vezivanjem. Brzinu prolaza analita kroz kolonu određuje raspodela supstance između

pokretne gasovite faze i imobilizovane, tečne faze. Iako su model gasno-tečne

hromatografije najavili Martin i Synge 1941. godine, njegova korist za razdvajanje srodnih

hemijskih jedinjenja pokazana je tek desetak godina kasnije. Tri godine nakon prvog javnog

predstavljanja, na tržištu se pojavio komercijalni gasni hromatograf. Od tog vremena se

gasna hromatografija neizostavno primenjuje u analitici. Zanimljivi su podaci i o broju

objavljenih radova iz gasne hromatografije kojih je do 1965. godine bilo dve hiljade godišnje,

a do 1985. godine taj broj se povećao na pet hiljada.

Slika 13-4. Razdvajanje komponenti A i B na tri kolone



157

PRIMENA HROMATOGRAFIJE

Hromatografija je postala metoda koja ima apsolutnu prednost pri razdvajanju sličnih

hemijskih supstanci. Pored toga, hromatografska analiza se može primeniti za kvalitativno

dokazivanje i kvantitativno određivanje razdvojenih hemijskih vrsta.

− Kvalitativna analiza

Hromatografska analiza se primenjuje prilikom utvrđivanja prisutnosti ili odsutnosti

nekog sastojka u smeši poznatog sastava. Na primer, oko 30 aminokiselina u proteinskim

hidrolizatima se može identifikovati na hromatogramu, uz prihvatljiv stepen pouzdanosti. Sa

druge strane, hromatogram pruža samo jedan podatak o svakom sastavu prisutnom u

uzorku (vreme zadržavanja), pa je zato primena hromatografske tehnike na složene uzorke

nepoznatog sastava ograničena. Iz tog razloga postalo je uobičajeno da se hromatografske

kolone povežu sa ultraljubičastim, infracrvenim ili masenim spektometrima koji imaju veće

identifikacione sposobnosti. Tako nastali povezani uređaji, odnosno kombinovane tehnike,

moćno su sredstvo za određivanje sastava složenih smeša. Najčešće korišćene kombinovane

tehnike su: (1) gasna hromatografija - masena spektroskopija (GC-MS); visokopritisna tečna

hromatografija - masena spektroskopija (HPLC-MS); gasna hromatografija - IR spektroskopija

(GC-IR).

Najjednostavniji i najviše primenjivani postupak kvalitativne analize je upoređivanje

kvalitativnih pokazatelja, odnosno apcisa maksimuma pikova na hromatogramu. Za

poređenje kvalitativnih pokazatelja ne smeju se koristiti literaturni podaci, već podaci

određeni pomoću standarda (čistih supstanci) koji su hromatografisani pod istim ili približno

istim eksperimentalnim uslovima.

Treba naglasiti da hromatogram ne mora nužno potvrditi prisutnost neke supstance,

ali sigurno potvrđuje njegovu odsutnost. Ako se na hromatogramu uzorka, uz isto vreme

zadržavanja koje ima standard, ne nalazi pik, neosporno je potvrda da tog sastojka u uzorku

nema ili je prisutan u koncentracijama koje su manje od praga osetljivosti korišćene metode.

− Kvantitativna analiza

Hromatografija se razvila zahvaljujući svojoj brzini, jednostavnosti, relativno niskoj

ceni i mogućnosti primene kao uređaja za razdvajanje. Najveća prednost hromatografije

sastoji se, ipak, u mogućnosti i kvantitativne analize. Kvantitativna hromatografija zasniva se

na poređenju visine ili površine analiziranog pika sa visinom ili površinom pika standarda.

Ako su radni uslovi hromatografske analize strogo ponovljivi, onda se visina, odnosno

površina analiziranog pika menja linearno sa koncentracijom.



158

Za kvantitativnu hromatografsku analizu je karakteristično da se izvodi isključivo

relativnim metodama, a zasniva se na funkcionalnoj vezi između površine zahvaćene pikom i

količine supstance. Prema tome, osnovni koraci u kvantitativnoj hromatografskoj analizi su

sledeći:

1. Određivanje površine zahvaćene pikom;

2. Definisanje zavisnosti između površine ispod pika i količine supstance;

3. Računanje količine supstance iz površine zahvaćene pikom koristeći prethodno

definisanu zavisnost.

Za određivanje površine zahvaćene hromatografskim pikom koristi se više metoda.

Najviše korišćen i najbrži način određivanja površine zahvaćene hromatografskim pikom je

metoda zasnovana na visini i širini pika na polovini visine. Postupak metode, prikazan na slici

90, podrazumeva sledeće korake:

1. Povlačenje osnovne linije pika spajanjem minimuma;

2. Određivanje visine pika (HP);

3. Računanje polovine visine pika (HP/2);

4. Povlačenje srednje linije pika;

5. Merenje širine na polovini pika (b1/2);

6. Računanje površine ispod pika prema formuli:

PHbA ⋅=2

1 (13-10)

Slika 13-5. Način merenja podataka za računanje površine zahvaćene pikom

Mnogi savremeni hromatografski uređaji sadrže elektronske integratore kojima se

mogu izmeriti relativne površine pikova. Dok manuelna određivanja površine ispod

hromatografskog pika omogućavaju reproduktivnost rezultata od 2 do 5%, digitalna su

nekoliko desetina puta tačnija.

Metoda za određivanje količine supstance u uzorku takođe ima više, od kojih su

najčešće korišćene:



159

1. Metoda 100%;

2. Kalibracija primenom standarda;

3. Metoda unutrašnjeg standarda.

Metoda 100%

Metoda 100% se zasniva na činjenici da je zbir udela, odnosno procenata ispitivanih

supstanci u uzorku jednak 1, odnosno 100%. Međutim, pri hromatografskoj analizi se ne

meri direktno masa (količina) supstanci, već njihov odziv, odnosno površina zahvaćena

pikom, pri čemu je površina proporcionalna količini supstance (Ai=Ki⋅Gi) i otuda treba izvesti

vezu između sadržaja supstanci i površina zahvaćenih pikovima. Sadržaj supstance i (xi) dat je

izrazom:

i

ii G

Gx

Σ= (13-11)

i

i

i

i

i

K

AK

A

xΣ

= (13-12)

gde je Ai površina zahvaćena pikom za supstancu i, Gi predstavlja količinu supstance i, a Ki je

konstanta proporcionalnosti supstance i.

Ukoliko je Ki=const, tada prethodni izraz postaje:

i

i

ii

i

i

i A

A

AK

K

A

xΣ

=Σ

=1

(13-13)

ili izraženo u procentima:

100% ⋅Σ

=i

ii A

Ax (13-14)

Metoda 100% može da se primeni samo ako sve supstance iz analizirane smeše (ili

sve razdvajane ili određivane supstance, pošto se ne moraju sve supstance iz smeše

određivati) imaju isti odziv, odnosno iste konstante proporcionalnosti mase (količine) i

površine ispod pika. Ovaj uslov zadovoljava većina jedinjenja iz homolognih serija (npr.

parafini, masne kiseline...), ukoliko im nije veliki raspon molekulskih masa.

Metoda 100% ima više prednosti nad ostalim metodama kvantitativne

hromatografske analize, pre svega zato što je jednostavna, ne zahteva primenu standardnih

supstanci i što greška u zapremini probe ne dovodi do greške u krajnjem rezultatu analize.



160

Kalibracija primenom standarda

Metoda kalibracije primenom standarda se sastoji u pripremi niza standardnih

kalibracionih rastvora koji su, po sastavu, slični analiziranom uzorku. Standardnom rastvoru

snimi se hromatogram, a visine pikova ili njihove površine prikažu se na dijagramu u

zavisnosti od koncentracije. Rezultati analize ispitivanog uzorka dobijaju se interpolacijom

površina pikova iz hromatograma ispitivanog uzorka u prethodno definisanu kalibracionu

krivu. Radi postizanja velike tačnosti, postupak kalibracije je potrebno često ponavljati.

Najčešći izvor grešaka u analizama metodom kalibracije sa standardima je u

nepouzdanosti unesene zapremine uzorka u kolonu. Ponekad na greške utiče i brzina

unošenja uzorka. Količine uzorka su često male (≈1µl), tako da nepouzdanost vezana za

reproduktivno unošenje uzorka može iznositi nekoliko procenata.

Metoda unutrašnjeg standarda

Primenom metode unutrašnjeg standarda postiže se izuzetna preciznost u

hromatografskoj analizi. Metodom unutrašnjeg standarda izbegavaju se nepouzdanosti koje

nastaju zbog razlika u unetoj količini uzorka i standarda u hromatografsku kolonu. Metodom

se u standardni rastvor i uzorak dodaje pažljivo izmerena količina unutrašnjeg standarda. Pri

tome je analitički parametar vrednost površine (ili visine) pika analiziranog sastojka i

površine (ili visine) pika unutrašnjeg standarda. Kako bi metoda bila uspešna, pik unutrašnjeg

standarda mora biti izdvojen od pikova ostalih sastojaka ispitivane smeše i mora se nalaziti u

blizini pika analiziranog sastojka. Sa pogodnim unutrašnjim standardom mogu se postići

preciznosti od 0,5 do 1%.





College Pub., 1992.

analiza podataka o stanju okoline

Documents