analityka w kontroli jako ci - home.agh.edu.plhome.agh.edu.pl/~kca/akjn-wyk-pop.pdf · seminarium +...

1

ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI

WYKŁAD 1

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

�ródła informacji:• wykład• sie�: http://galaxy.uci.agh.edu.pl/~kca/• literatura uzupełniaj�ca do poszczególnych tematów.


PLAN WYKŁADÓW

I. ANALITYKA

1. Metody analityczne w kontroli jako�ci

2. Analiza �ladów

3. Analityka procesowa

4. Analiza ciała stałego

II. KONTROLA JAKO�CI

1. Rola kontroli jako�ci w systemach zarz�dzania

2. Kontrola statystyczna

3. Karty kontrolne i reguły Westgarda


III. JAKO�� W ANALITYCE

1. Systemy zapewnienia jako�ci w laboratorium analitycznym

2. Dobra praktyka laboratoryjna

3. Bezpiecze�stwo i polityka �rodowiskowa w laboratorium analitycznym

4. Parametry jako�ciowe wyniku analitycznego (niepewno�� i spójno�� pomiarowa)

5. Kryteria doboru procedury analitycznej


W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

2

Warunki zaliczenia:

Seminarium + Wykład + Egzamin


Ocena ko�cowa:OK = 0,48 E + 0,48 S + 0,04 W

W – wykład (obecno��)

Literatura:1. Encyclopedia of Analytical Science2. J.Łunarski, "Systemy jako�ci, normalizacji i certyfikacji wyrobów" OWPRz Rzeszów 20013. J.J.Dahlgaard, K.Kristensen, G.K.Kanji, "Podstawy zarz�dzania jako�ci�" PWN Warszawa 20025. W.W.Kubiak, J.Goła� (red.), „Instrumentalne metody analizy chemicznej” Akapit Kraków 20056. A.Hulanicki, Współczasna chamia analityczna – wybrane zagadnienia, PWN Warszawa 20017. E.Bulska, Metrologia chemiczna, MALAMUT 20088. Kabata-Pendias, B.Szetke, Problemy jako�ci analizy �ladowej w badaniach �rodowiska przyrodniczego, Wyd.Edukacyjne, Warszawa 19989. H.Gunzler, Accreditation and Quality Assurance in Analytical Chemistry, Springer, Heidelberg 1996


ANALITYKA(ANALYTICAL SCIENCE)

Interdyscyplinalna nauka zajmuj�ca si�tworzeniem i praktycznym wykorzystaniem metod pozwalaj�cych na okre�lenie ze znan� precyzj� i dokładno�ci� składu chemicznego układów materialnych.

ε±=�rxanalizywynik


Przedmiotem analityki jest:

� informacja o rodzaju i ilo�ci składników wł�cznie z ich przestrzennym uporz�dkowaniem i rozmieszczeniem a tak�e zmianami w czasie;

� metodyka niezb�dna do uzyskania informacji o składzie.

Wynikiem bada� analitycznych jest informacja uzyskiwana poprzez materialne lub energetyczne oddziaływanie na badany obiekt.

Wynikiem rzetelnej analizy chemicznej jest informacja o ilo�ci oznaczanego składnika oraz o oszacowanym bł�dzie tego oznaczenia. Najcz��ciej wynik podawany jest w postaci:


ε±srx

UZYSKIWANA INFORMACJA DOTYCZY:

SKŁADU (analityka składu) – ustalenie składu próbki tj. jakie substancje i w jakiej ilo�ci wyst�puj� w próbce.

WYNIKI ANALIZY STOPU Al-Mg(PRÓBKA 21/96-A)

Al 94.1 ± 0.25 %Mg 4.53 ± 0.04 %

Cr 1100 ppm Fe 2300 ppmMn 1700 ppm Si 3000 ppmZn 1800 ppm O 1600 ppm

± 80 – 150 ppm


PROCESU (analityka procesowa) – okre�lenie zmiany zawarto�ci poszczególnych składników próbki w czasie (�ledzenie przebiegu zjawisk i procesów).


3

ROZMIESZCZENIA (analityka rozmieszczenia) – okre�la jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali makro poszczególnych składników próbki.

Cu

Al

Si


STRUKTURY (analityka strukturalna) – okre�la jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali atomowej poszczególnych składników próbki (ustalenie budowy cz�steczki, ciała stałego, cieczy).

ludzka kinaza białkowejalamozyt

LSD


PROCES ANALITYCZNY

OBIEKT POMIARU

PRÓBKA

SYGNAŁ

WYNIK POMIARU

WYNIK ANALIZY

INFORMACJA

ZMIENNEUKRYTE

BADANYOBIEKT PROBLEM

STRATEGIA POBIERANIA

PRÓBKI

POBIERANIE

PRÓBKI

PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

POMIAR

REJESTRACJA/OCENA

KALIBRACJA

INERPRETACJAPERCEPCJA ROZWIZANIE

PROBLEMU

SYSTEMPOMIAROWY

METODY

CHEMO-

METRYCZNE


Post�powanie analityczne:etapy: badany obiekt do wyniku analizy.

Metoda analityczna:etapy: od przygotowania próbki do interpretacji wyniku.

Zasada pomiaru:Etap: pomiar


OBIEKT BADANY

PRÓBKA


PRÓBKA POMNIEJSZONA I HOMOGENICZNA

PRÓBKA ROZTWORZONA

OBIEKT POMIARU


4

POMIAR SYGNAŁ


SYGNAŁ ZAREJESTROWANY


WYNIK ANALIZY

Co2O3 – 2.4±0.2%;

Al2O3 – 24.4±0.8%;

SiO2 – 54.5±1.5%;

Ba0 – 4.6±0.4%


DOBÓR METODY ANALITYCZNEJ DO PROBLEMU


Współczesna analityka dysponuje ogromn� liczb� metod pomiarowych. Pojawia si� pytanie:

Jak wybra� najlepsz�/przydatn� metod� do rozwi�zania postawionego zadania analitycznego?

Pierwsze pytanie: jakiej informacji poszukujemy?

- o składzie chemicznym

- o strukturze / teksturze materiału

- o strukturze cz�steczki lub jej grupach funkcyjnych

- o wła�ciwo�ciach chemicznych i/lub fizycznych


Skład chemiczny

Takiej informacji dostarczaj� dwa pierwsze zakresy analityki:Analityka składuAnalityka procesowa

Oraz cz��ciowo Analityka rozmieszczenia (w skali makro)

Metody:Metody wagowe i miareczkowe – składniki główne i domieszki (w nielicznych przypadkach �lady ale w górnej granicy analizy �ladów)Metody elektrochemiczne – głównie woltamperometria i potencjometria –składniki domieszkowe i �ladowe. Kulometria i elektrograwimetria tak�e składniki główne.Metody optyczne (spektroskopowe) – składniki domieszkowe i �ladowe

W przypadku analityki procesowej i rozmieszczenia – dodatkowe wymagania dla stosowanych metod.


5

Struktura / tekstura / skład fazowy materiału

Struktura chemiczna odnosi si� do geometrii cz�steczki i struktury elektronowej. Struktura krystaliczna dotyczy rozmieszczenia atomów lub cz�steczek w ciałach krystalicznych (stałych lub ciekłych). W in�ynierii materiałowej tekstura jest rozkładem orientacji krystalograficznych w próbce polikrystalicznej

Tetrahedron in�ynierii materiałowej


Struktura / tekstura materiałów

Tak� informacj� zapewniaj� metody:

- stosowane w analityce rozmieszczenia w skali mikro i nano- stosowanych do analizy fazowej

Cu

Al

Si


Struktura cz�steczki / grupy funkcyjne

Tak� informacj� mo�na uzyska� stosuj�c metody analityki strukturalnej

enzym ludzkiej kinazy alamozyt LSD


Wła�ciwo�ci fizyczne, chemiczne i fizykochemiczne

Wi�kszo�� instrumentów analitycznych jest przydatna do pomiaru wła�ciwo�ci próbki (okre�lenia ró�nych parametrów, wyznaczenia funkcji termodynamicznych itp.).

Np. metodami potencjometrycznymi mo�na zmierzy� SEM ogniwa, wyznaczy� potencjał termodynamiczny, aktywno�� i współczynniki aktywno�ci itp.



W�ród niezliczonej liczby instrumentów pomiarowych wykorzystywanych przez analityków jest taki, bez którego analityka by nie istniała!

Jest nim:


WAGA ANALITYCZNA

6


Po co nam waga?


Po co nam waga?

Mamy metody instrumentalne !!!


Po co nam waga?

Mamy metody instrumentalne !!!

Ale bez wagi:

- Nie b�dziemy wiedzie� jaka jest wielko�� próbki

- Nie przygotujemy wzorca

- Nie skalibrujemy metody

ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CIWYKŁAD 2


ANALIZA �LADÓW

100% - 1% składnik główny

1% - 0.01% składnik uboczny

poni�ej 0.01% składnik �ladowy

Oznaczenie na poziomie 1 ppm (0.0001%) odpowiada w przybli�eniu znalezieniu konkretnego człowieka w Krakowie, na poziomie 0.1 ppbznalezieniu konkretnego człowieka na Ziemi.


Niektóre zastosowania analizy �ladów:

• oznaczenia �ladów substancji toksycznych w farmaceutykach, produktach �ywno�ciowych, materiałach stykaj�cych si� z �ywno�ci� itp..

• oznaczenia polutantów w �rodowisku;

• materiały i substraty dla przemysłu elektronicznego;

• odczynniki o szczególnej czysto�ci.


7

PRZEBIEG ANALIZY �LADÓW

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Operacja analityczna �ródła bł�dów

Pobieranie próbkiPrzechowywanie próbkiPrzygotowanie próbkirozdrabnianieucieranieczyszczenie powierzchni

Wa�enieRozpuszczanie lub roztwarzanieRozdzielanie �ladów

Wzbogacanie �ladów

Niejednorodno��KontaminacjaZmiana składu próbkiKontaminacja i straty

KontaminacjaNiejednorodno��, kontaminacjaKontaminacja (powietrze, pył, odczynniki, naczynia)Straty przez adsorpcj� lub lotno��, kontaminacja

�RÓDŁA BŁDÓW W �LADOWEJ ANALIZIE PRÓBKI CIAŁA STAŁEGO


Kontaminacja (zanieczyszczenie) - polega na niekontrolowanej zmianie st��enia oznacznegopierwiastka w próbce w trakcie etapów procesu analitycznego.

�ródła kontaminacji• �rodowisko;• urz�dzenia do pobierania próbek i pojemniki;• procedury pobierania próbek;• rozplanowanie i urz�dzenie laboratorium;• sprz�t laboratoryjny;• odczynniki i rozpuszczalniki;• mikroorganizmy;• personel.


GRANICA WYKRYWALNO�CI I OZNACZALNO�CI

Granica wykrywalno�ci - najmniejsze st��enie analituumo�liwiaj�ce stwierdzenie jego obecno�ci w danym post�powaniu analitycznym (metodzie analitycznej).

Granica oznaczalno�ci - najmniejsze st��enie analituumo�liwiaj�ce ilo�ciowe oznaczenie w danym post�powaniu analitycznym (metodzie analitycznej).


B

B

sLOQ

sLOD

10

3

==

gdzie: sB - odchylenie standardowe �lepej próby

Metody wyznaczania granicy wykrywalno�ci/oznaczlno�ci

1. Na podstawie odchylenia standardowego �lepej próby:


8

( )c

k s s s

bgr

B aab b=

+ +2 2 2 2

gdzie: k - stała wynosz�ca dla granicy oznaczalno�ci10, dla granicy wykrywalno�ci 3 (lub współczynnik studenta dla odpowiedniej ilo�ci pomiarów wykorzystanych do konstrukcji funkcji kalibracyjnej); sB- odchylenie standardowe �lepej próby; sa - odchylenie standardowe wyrazu wolnego; sb - odchylenie standardowe nachylenia; a - wyraz wolny; b -nachylenie

2. Na podstawie zale�no�ci kalibracyjnej (metoda propagacji bł�dów)


Granice oznaczalno�ci i wykrywalno�ci s� zwi�zane z funkcj� pomiarow� (kalibracyjn�) i zale�� dla danego post�powania analitycznego nie tylko od rodzaju analitui matrycy ale tak�e od warunków w jakich wyznaczana była funkcja pomiarowa (poziomu szumów, przedziału st��e� i ilo�ci roztworów wzorcowych u�ytych do kalibracji). W tym rozumieniu granice oznaczalno�ci i wykrywalno�ci stanowi� doln� granic� stosowalno�ci kalibracji, dla której zostały wyznaczone. Charakteryzuj�c metody analityczne zwykle podawane s� przeci�tne (lub najni�sze osi�galne) granice.


Technika DL[%]

10-10

10-9

10-8 ppb 10-7

10-6

10-5

ppm 10-4

10-3

10-2

Analiza wagowa Analiza miareczkowa Spektrofotometria Woltamperometria impulsowa

Woltamperometria stripingowa

ASA płomie� ASA piec grafitowy Aktywacja neutronowa ICP-MS

ZAKRES STOSOWALNO�CI WYBRANYCH METODANALITYCZNYCH


Podstawowe metody analizy �ladowej:

• Woltamperometria stripingowa (ASV, AdSV, CSV)

• Atomowa spektrometria absorpcyjna (FAAS, ETAAS)

• Spektrometria masowa z jonizacj� w palniku plazmowym (ICP-MS)

• Aktywacja neutronowa

Inne metody umo�liwiaj�ce oznaczenia �ladowe:

• Spektroskopia emisyjna (ICP-OES)

• Spektrofotometria

• Potencjometria

• inne


ICP-MSMetoda opiera si� na dwóch procesach fizykochemicznych stanowi�cych kolejne stadia analizy. S� to: - wytworzenie dodatnich jonów oznaczanych pierwiastków w palniku plazmowym,- rozdzielenie jonów na podstawie stosunku masy do ładunku w spektrometrze masowym.


Przebieg oznaczenia w metodzie ICP-MS:

- Ciekła próbka (tylko składniki mineralne o st��eniu matrycy poni�ej 0,1 g/dm3) wprowadzana jest do rozpylacza a nast�pnie w postaci aerozolu do palnika plazmowego.

- W palniku plazmowym nast�puje dysocjacja termiczna cz�steczak i jonizacja atomów (powstaj� jony dodatnie.

- Zjonizowane atomy wprowadzane s� do spektrometru masowego, gdzie nast�puje ich rozdzielenie na podstawie stosunku m/q.

- W detektorze otrzymywany jest sygnał w postaci liczby zlicze� jonów o okre�lonym stosunku m/q.


9

Budowa spektrometru ICP-MS

10-3 – 10-4 Pa 105 Pa


RozpylaczeWytwarzaj� aerozol ciecz (próbka) – gaz (argon)

Współosiowy

Prostopadły


Palnik plazmowyWytwarza dodatnie jony z atomów wchodz�cych w skład próbki

Budowa

Rozkład temperatur


Palnik plazmowy


Obszar przej�ciowy

Wprowadzenie jonów do spektrometru i redukcja ci�nienia z atmosferycznego w palniku do 10-5 Pa w spektrometrze mas.


Obszar przej�ciowy

Sampler

Skimmer


10

Naładowane cz�stki o ładunku q poruszaj�ce si� w polu elektromagnetycznym z pr�dko�ci� v podlegaj� działaniu siły F danej wzorem Lorentza:

gdzie: E - nat��enie pola elektrycznego; B - indukcja magnetyczna; q – ładunek cz�stki; v – szybko�� ruchu cz�stki.

Wynika z niego, �e zarówno pole elektryczne jak i magnetyczne działa na naładowan� cz�stk� b�d�c� w ruchu. W zale�no�ci od kierunku wektorów E i B siła F mo�e powodowa� zale�ne od stosunku masy do ładunku m/z zakrzywienie toru lotu naładowanej cz�stki.


BvqEqF��

×+⋅=

Optyka jonowa

Zogniskowanie i skierowanie strumienia jonów do spektrometru i odci�cie cz�stek i atomów niezjonizowanych.


Zdolno�� pól elektrycznych i magnetycznych do zakrzywiania toru lotu cz�stki naładowanej została wykorzystana do konstrukcji analizatorów masy takich jak: analizatory magnetyczne, analizatory elektrostatyczno-magnetyczne, analizatory kwadrupolowe czy analizatory czasu przelotu. Analizatory charakteryzowane s� trzema podstawowymi parametrami: zakresem mas, przepuszczalno�ci� i zdolno�ci� rozdzielcz�.


Zakres mas - w praktyce dotyczy ich górnej granicy -okre�la mo�liwe do zmierzenia warto�ci m/z. Warto�� m/zwyra�ana jest najcz��ciej w jednostkach Thompsona (Th) jako liczba okre�laj�ca stosunek masy jonu wyra�onej w daltonach do ładunku wyra�onego w wielokrotno�ci ładunku elementarnego. I tak m/z = 56 Th mo�e odpowiada�jonom (56Fe)+, (40Ar16O)+ czy (112Cd)2+.


Przepuszczalno�� (transmisja) analizatora to stosunek liczby jonów docieraj�cych do detektora do liczby jonów wytworzonych w �ródle.

Zdolno�� rozdzielcza okre�la mo�liwo�� rozró�nienieniasygnałów pochodz�cych od dwóch jonów o s�siaduj�cych warto�ciach m/z. Przyjmuje si�, �e dwa piki s� rozdzielone wówczas gdy intensywno�� doliny mi�dzy nimi wynosi 10% intensywno�ci słabszego piku. Je�eli dm jest najmniejsz�ró�nic� mas mi�dzy dwoma rozdzielonymi pikami o masach m i m + dm to rozdzielczo�� R definiowana jest jako:

Inna definicja rozdzielczo�ci przyjmuje za podstaw� szeroko��piku w połowie jego wysoko�ci (FWHM - Full Width at HalfMaximum).

Rmdm

=


Rozdzielczo��


11

Analizator kwadrupolowy (filtr kwadrupolowy)

Do jednej pary pr�tów przyło�one jest stałe napi�cie, do drugiej pary napi�cie zmienne o cz�stotliwo�ci 2 - 3 MHz. Tak wytworzone pole pozwala na bezkolizyjny przelot przez kwadrupol tylko jonom o okre�lonym stosunku m/z.


Analizator kwadrupolowy

http://www.naukowy.pl/encyklopedia/Kwadrupol_(analizator_masy)


Budowa spektrometru ICP-MS

10-3 – 10-4 Pa 105 Pa


Detektory (fotopowielacz wielodynodowy)


Detektory (fotopowielacz kanałowy)


Widmo icp-ms ultraczystej wody


12

ICP-MS spektrum próbki z ostrza miecza Trizona


Podstaw� analizy ilo�ciowej jest nat��enie (liczba zlicze�) dla odpowiadaj�cej izotopom danego pierwiastka stosunkom m/z. Nale�y uwzgl�dni� fakt wyst�powania wi�kszo�ci pierwiastków w postaci mieszaniny naturalnych izotopów.


Stosowanie w analizie mas filtru kwadrupolowego o rozdzielczo�ci 1 amu powoduje ograniczenie metody w postaci interferencji spektralnych (tzw. interferencji izobarycznych). Przykładowo pik dla podstawowego izotopu �elaza 56Fe+ pokrywa si� z du�ej intensywno�ci pikiem pochodz�cym od 40Ar16O+. Inne przykłady to 80Se+ i 40Ar40Ar+; 40Ca+ i 40Ar+; 55Mn+ i 40Ar15N+ i wiele innych. Powoduje to powa�ne trudno�ci, szczególnie dla pierwiastków o masach poni�ej 80 amu.

Rozwi�zaniem mo�e by� zastosowanie analizatora masy o wystarczaj�co du�ej rozdzielczo�ci np. z podwójnym ogniskowaniem, jonizacja w warunkach zimnej plazmy lub zastosowanie celi kolizyjno-reakcyjnej eliminuj�cej poł�czenia atomowe powoduj�ce interferencje.


Granice oznaczalno�ci uzyskiwane w ICP-MS z filtrem kwadrupolowym wynosz� 0,1 - 10 ngL-1. Jednak�e w przypadku analizy próbek stałych, ze wzgl�du na ograniczenie st��enia soli do 0,1 gL-1 w roztworze doprowadzanym do rozpylacza, praktyczna granica oznaczlno�ci jest z zakresie 10 -100 ppb. Precyzja oznaczenia ICP-MS przedstawiona jako wzgl�dne odchylenie standardowe wynosi 1 - 3%.

Zaletami ICP-MS oprócz niskiej granicy oznaczalno�ci i dobrej precyzji jest dokładno��, znaczna liczba mo�liwych do oznaczania pierwiastków i stosunkowo krótki czas analizy. Mimo tak dobrych parametrów rozwój ICP-MS jest ograniczony przez kosztown� aparatur� i wymagania stawiane obsłudze. Podstawowe obszary zastosowa� to przemysł półprzewodnikowy, produkcja ultraczystychodczynników i materiałów referencyjnych, przemysłfarmaceutyczny i ochrona �rodowiska.


analityka w kontroli jako ci - home.agh.edu.plhome.agh.edu.pl/~kca/akjn-wyk-pop.pdf · seminarium +...

Documents