UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ANÁLISE INSTRUMENTAL

CURSO: QUÍMICA LICENCIATURA

Gráficos - aulas práticas

Darliana Mello Souza

Jaqueline Fabiane Reichert

Priscila Costenaro Bruck

SANTA MARIA, RS, Brasil

2010

A. COLORIMETRIA

A colorimetria é um método analítico baseado na medida da intensidade

da cor, com a finalidade de determinar a concentração de analitos em

amostras. Embora seja um método quantitativo, com uma margem de erro

analítico relativo entre 2 a 5%, é muito empregado em diversas áreas. Nas

estações tratamento de água potável é o método mais empregado para a

determinação de cloro e de flúor.

O número de aplicações da fotocolorimetria e da calorimetria visual é

muito amplo, pois praticamente todas as espécies químicas que através de

uma reação química adequada são capazes de produzir quantitativamente um

produto solúvel corado cuja concentração pode ser determinada por

colorimetria visual ou fotoelétrica. O instrumento usado é o fotocolorímetro

também chamado de fotômetro de filtro.

Confecção de uma curva analítica para análise de KMnO4 visando

determinação de Mn em aço ou ração animal

1. Escolha do filtro

Filtro Transmitância Absorvância 420 56% 0,25 470 49% 0,31 530 28% 0,55 620 90% 0,04 660 93% 0,03

Valores de transmitância e absorvância para cada filtro

Escolheu-se o filtro com menor transmitância (530 nm), pois isso acarreta

um maior contraste na medida e, conseqüentemente, uma medição mais

precisa.

1. Confecção da curva analítica

Solução Volume (mL) de KMnO4 0,0006 M

Concentração

Final

(mmol/L)

T% A

1 2,8 0,6672 75 0,125 2 4,2 0,1008 66 0,180 3 5,6 0,1344 60 0,222

4 7 0,168 50 0,301 5 8,4 0,2016 44 0,356 6 9,8 0,2352 41 0,398 7 11,2 0,2688 34 0,468 8 12,6 0,3024 30 0,523

Volume de KMnO4 utilizado, concentração final, transmitância e absorvância para as oito soluções preparadas.

Os valores de absorvância e concentração foram plotados em um gráfico.

O resultado encontrado foi o de uma reta com coeficiente angular positivo, o

que indica que um aumento de concentração, que acarreta um aumento da

absorção pela amostra, o que é esperado, pois quanto maior o número de

espécies absorventes, maior será a absorção.

Gráfico concentração versus absorvância dentro da faixa de menor erro de leitura

B. COLORIMETRIA

Dosagem Colorimétrica de Fe em medicamento

Método da 1,10 - Fenantrolina

A colorimetria é um método analítico utilizado na determinação da

concentração de analitos em amostras a partir da medida da intensidade da cor

da mesma.

A 1-10-fenantrolina (C12H8N2) é um ligante bidentado usado como agente

quelante para íons metálicos. O Fe(II) reage com a 1-10-fenantrolina em uma

estequiometria 1:3(figura 2).

N N

Fe

NN

NN

N

N

FeSO4 + 3

2+

SO42-

Reação do Fe(II) com 1-10-fenantrolina

O complexo formado apresenta cor alaranjada, que pode ser facilmente

medida pelo colorímetro e relacionada à concentração de ferro(II) na amostra.

Para garantir que todo o ferro presente na amostra esteja no estado de

oxidação +2, é adicionado cloridrato de hidroxilamina (um agente redutor) a

cada solução. Além disso, adiciona-se acetato de sódio às soluções para que o

pH das mesmas se mantenha constante.

Nesse experimento escolheu-se o melhor filtro para realizar as medidas

de concentração de Fe(II). Com o filtro escolhido e usando soluções de

diferentes concentrações, foi confeccionada a curva analítica para o Fe(II). Por

fim, determinou-se a concentração de ferro em uma amostra real de

medicamento anti-anêmico.

1. Escolha do filtro

Filtro Transmitância Absorvância 420 42 0,38 470 16 0,79 530 37 0,43

620 98 0,008 660 95 0,02

Valores de transmitância e absorvância para cada filtro

O filtro escolhido foi o de 470nm por apresentar menor transmitância e,

portanto, melhor contraste na medição da amostra.

Usando o filtro de 470nm, mediu-se a transmitância e a absorvância das

demais soluções. Os valores medidos para as diversas concentrações e a

curva analítica correspondente são encontrados abaixo:

Concentração Absorvância 2,4 0,337 4 0,552

5,6 0,795 7,2 0,958 8,8 1,155

Gráfico absorvância versus concentração em ppm de ferro(II)

Após a confecção da curva analítica, foram feitas as medidas com a amostra

diluída de medicamento. A transmitância medida foi de 27% e a absorvância foi de

0,57. Substituindo o valor de absorvância na equação da curva analítica, encontramos

que a concentração de Fe(II) na amostra diluída com a qual foi realizada a medida é

3,37ppm. Portanto, a amostra real apresenta concentração igual a 8425ppm, o que

representa 8,43mg de ferro por mL de xarope. O resultado encontrado equivale a

91,58% do indicado no rótulo, ou seja, 8,42% a menos de ferro(II) que a concentração

informada no rótulo do medicamento.

C. ESPECTROFOTOMETRIA

A espectrofotometria baseia-se na medida da intensidade de luz absorvida

por uma amostra para determinar a concentração de um determinado analito na

mesma. O espectrofotômetro emite uma luz monocromática com energia radiante

P0, que passa pela amostra. A energia radiante do feixe que deixa a amostra é P.

A amostra pode absorver parte da luz, portanto P ≤ P0 .

A intensidade com que a luz é absorvida pela amostra pode ser expressa

pela transmitância (Equação 1) ou pela absorvância (Equação 2).

0P

PT =

(Equação 1)

T

P

PA loglog 0

−=

=

(Equação 2)

A equação que expressa a relação entre a absorvância e a concentração de

uma amostra é conhecida como Lei de Lambert-Beer ou simplesmente Lei de Beer

(Equação 3).

CbA ⋅⋅= ε (Equação 3)

Para confeccionar a curva analítica, geralmente escolhe-se o comprimento

de onda no qual a espécie apresenta máxima absorção, pois nessa região o

equipamento apresenta maior sensibilidade e essa região apresenta formato

achatado, o que indica causa uma pequena variação na medida de absorvância no

caso de o monocromador estar ligeiramente deslocado. A Lei de Beer é seguida

mais rigorosamente se a absorvância é praticamente constante na região do

comprimento de onda selecionado.

Os valores de absorvância obtidos e gráfico correspondente na obtenção do

espectro da solução 0,05 M de Cr(NO3)3 são mostrados a seguir:

λ (nm) A 400 0,773 410 0,784 420 0,711 430 0,613 440 0,46 450 0,353 460 0,252 470 0,187 480 0,16 490 0,166 500 0,197 510 0,247 520 0,31

λ (nm) A 530 0,39 540 0,467 550 0,547 560 0,6 570 0,638 580 0,636 590 0,613 600 0,567 610 0,497 620 0,411 630 0,333 640 0,261 650 0,19

A partir desse espectro foram escolhidas quatro regiões: uma região de

máxima absorção (410 nm); uma região de mínima absorção (480 nm); uma

porção ascendente (540 nm); e uma porção descendente (630 nm).

A absorvância das demais soluções foram medidas nesses

comprimentos de onda. Os dados obtidos bem como as curvas analíticas

correspondentes são mostradas abaixo:

CONC. A 410 A 480 A 540 A 630 0,01 0,148 0,038 0,08 0,059 0,02 0,28 0,077 0,161 0,115 0,03 0,442 0,099 0,258 0,186 0,04 0,597 0,122 0,358 0,251 0,05 0,784 0,16 0,467 0,333

D. ESPECTROFOTOMETRIA

Determinação Espectrofotométrica do pKa de um indicador

Mediu-se a absorvância para soluções do indicador azul de bromotimol em

diferentes valores de pH em dois comprimentos de onda. A partir desses gráficos

encontrou-se o ponto isosbéstico (o ponto onde os espectros de absorvância de duas

espécies se cruzam).

No ponto isosbéstico, a concentração do indicador na forma ácida é igual à

concentração do mesmo na forma básica. Segundo a equação de Henderson-

Hasselbach, nessa situação o pH do meio é igual ao pKa da espécie. O aparecimento de

pontos isosbésticos numa solução em que está ocorrendo uma reação química é uma

evidência que existem somente dois componentes, com uma concentração total

constante.

O indicador azul de bromotimol apresenta coloração amarela em meio ácido, azul

em meio básico e verde em meio neutro. A estrutura do azul de bromotimol é

apresentadaa seguir:

estrutura do azul de bromotimol

Comprimento pH ácido pH neutro

pH alcalino

450 1,014 0,733 0,135 460 0,85 0,64 0,145 470 0,75 0,579 0,184 480 0,629 0,509 0,238 490 0,516 0,446 0,304 500 0,391 0,393 0,39 510 0,288 0,359 0,494 520 0,209 0,344 0,611 530 0,144 0,342 0,738 540 0,099 0,374 0,904 550 0,068 0,424 1,098 560 0,05 0,481 1,276 570 0,036 0,553 1,461 580 0,024 0,618 1,452 590 0,02 0,715 1,63 600 0,016 0,798 1,825 610 0,013 0,868 1,888 620 0,012 0,878 1,876 630 0,011 0,791 1,798 640 0,011 0,628 1,573 650 0,011 0,445 1,196

Ponto isobéstico

Absorvância máxima

forma alcalina

Absorvância máxima

forma ácida

Pela análise dos espectros obtidos para as soluções 1, 5 e 10, constatou-

se que a absorção máxima para a forma ácida (amarela) ocorre a 450 nm, e

para a forma básica (azul), a 610 nm. Os valores medidos de pH e absorvância

para todas as soluções são mostrados a seguir.

Solução pH A 450 A610 1 0,75 1,014 0,013 2 4,5 1,066 0,01 3 6,37 0,938 0,338 4 6,62 0,88 0,552 5 6,96 0,733 0,868 6 7,24 0,591 1,262 7 7,66 0,43 1,798 8 7,92 0,295 1,862 9 8,46 0,182 1,87

10 13,36 0,135 1,888 Com esses valores é possível construir um gráfico relacionando a absorvância com o pH do meio.

Como as curvas se cruzam no pH em aproximadamente 6,97 podemos

dizer que o pKa do ácido também corresponde a 6,96; já que neste ponto

pH=pKa.

E. POTENCIOMETRIA

Dosagem de Ácido Acetilsalicílico (AAS) em medicamentos por petenciometria

C8O2H7COOH(alc/aq) + NaOH(aq) C8O2H7COONa(aq) + H2O(l)

Em uma titulação potenciométrica, acompanham-se as diversas etapas e

determina-se o ponto final de um processo de titulação por intermédio da medida do pH.

O ponto de equivalência é revelado por uma acentuada variação do pH. Para a realização

dessas medidas, é necessária a utilização de um eletrodo de vidro combinado de pH

(Figura abaixo). Este eletrodo incorpora, em um mesmo corpo de vidro, um eletrodo

indicador de vidro e um eletrodo de referência de prata/cloreto de prata ou de calomelano

saturado. O eletrodo indicador consiste de uma fina membrana de vidro sensível ao pH,

localizada na extremidade de um tubo, geralmente de vidro, de parede grossa e resistente

que contém pequeno volume de ácido clorídrico diluído, de pH fixo, e saturado com

cloreto de prata. Um fio de prata nessa solução forma um eletrodo de referência de

prata/cloreto de prata, que é conectado a um dos terminais do dispositivo que mede o

potencial. O eletrodo de referência é conectado a outro terminal. Apesar do eletrodo de

referência interno ser parte do eletrodo de vidro, ele não é o elemento sensível ao pH. Em

vez disso, é a fina membrana de vidro na ponta do eletrodo que responde ao pH. À

medida que o pH da solução (na qual está mergulhado o eletrodo de vidro) varia, a

diferença de potencial elétrico através da membrana de vidro também se modifica.

A detecção no ponto final de uma titulação potenciométrica pode ser feita através

da utilização da curva de titulação (variação do pH versus o volume de titulante

adicionado), onde o ponto de equivalência é o ponto onde o coeficiente angular (dpH/dVa)

atinge o valor máximo, e também onde a segunda derivada é zero.

eletrodo de vidro

Os valores de pH medidos a cada adição de NaOH e seus respectivos volumes são

listados na Tabela a seguir:

vol (mL)

pH ∆pH ∆vol ∆pH / ∆V ∆(∆pH / ∆V) ∆(∆pH / ∆V)/∆V

1 3,4 - - - 2 3,72 0,32 1 0,32 3 4,04 0,32 1 0,32 0,00 0,00

3,5 4,2 0,16 0,5 0,32 0,00 0,00 4 4,41 0,21 0,5 0,42 0,10 0,20

4,5 4,71 0,3 0,5 0,6 0,18 0,36 5 5,26 0,55 0,5 1,1 0,50 1,00

5,5 8,34 3,08 0,5 6,16 5,06 10,12 6 9,91 1,57 0,5 3,14 -3,02 -6,04

6,5 10,41 0,5 0,5 1 -2,14 -4,28 7 10,8 0,39 0,5 0,78 -0,22 -0,44

7,5 11,14 0,34 0,5 0,68 -0,10 -0,20 8 11,32 0,18 0,5 0,36 -0,32 -0,64 9 11,57 0,25 1 0,25 -0,11 -0,11

Com os valores obtidos, construiu-se a curva de titulação, volume de

HCl adicionado versus pH medido.O ponto final da titulação é o ponto próximo

a acentuada variação de pH na curva de titulação.

Curva de titulação

Para calcular a derivada primeira, fez-se a média para cada par de

volumes da Tabela 1 e calculou-se o valor de ∆pH/∆V, sendo ∆pH a variação

de pH entre leituras consecutivas e ∆V a variação de volume entre adições

consecutivas. Os valores encontrados estão listados acima. Com os valores

obtidos, construiu-se um gráfico volume de NaOH versus ∆pH/∆V.O ponto final

da titulação é considerado onde o coeficiente angular (∆pH/∆V) da curva de

titulação é máximo.

Derivada primeira, ∆pH/∆V, da curva de titulação.

Calculou-se a derivada segunda, fazendo a média para cada par de volumes

da Tabela acima e calculando-se ∆(∆pH/∆V)/ ∆V, onde ∆(∆pH/∆V) é a variação de

valores consecutivos da segunda coluna da Tabela , e ∆V é a variação de volume

entre valores consecutivos da primeira coluna da Tabela . Com os valores obtidos,

construiu-se um gráfico volume de NaOH versus ∆(∆pH/∆V)/∆V.O ponto final da

titulação corresponde ao volume em que a derivada segunda é 0. Com o gráfico

construído que está logo abaixo é possível estimar-se que o ponto final da titulação

corresponde a 5,8 mL. Com esse valor de volume, calcula-se a concentração da

solução do AAS titulado.

F. POTENCIOMETRIA

Dosagem de Cl- por potenciometria de precipitação

Os valores de potencial medidos para cada incremento de volume de

titulante e o correspondente gráfico encontram-se a seguir.

Vol (mL) E (mV) ∆E ∆vol ∆E / ∆V 1 110 - - -

1,5 111 1 0,5 2 2 112 1 0,5 2

2,5 113 1 0,5 2 3 113 0 0,5 0

3,5 115 2 0,5 4 4 117 2 0,5 4

4,5 118 1 0,5 2 5 119 1 0,5 2

5,5 120 1 0,5 2 6 122 2 0,5 4

6,5 123 1 0,5 2 7 125 2 0,5 4

7,5 126 1 0,5 2 8 128 2 0,5 4

8,5 130 2 0,5 4 9 132 2 0,5 4

9,5 134 2 0,5 4 10 137 3 0,5 6

10,5 139 2 0,5 4 11 142 3 0,5 6

11,5 145 3 0,5 6 12 149 4 0,5 8

12,5 153 4 0,5 8 13 159 6 0,5 12

13,5 165 6 0,5 12 14 174 9 0,5 18

14,5 188 14 0,5 28 15 223 35 0,5 70

15,5 362 139 0,5 278 16 390 28 0,5 56

16,5 401 11 0,5 22 17 410 9 0,5 18

17,5 415 5 0,5 10 18 420 5 0,5 10

18,5 428 8 0,5 16 Potenciais medidos para cada mL de titulante adicionado

Derivada primeira da curva de titulação

A partir da análise das derivadas, pode-se estimar o ponto de equivalência em

15,7 mL, volume que representa o ponto de máximo na derivada primeira.

Para essa técnica não são importantes os valores absolutos de potencial, mas

sim a variação deles ao decorrer da titulação.

Cálculos

M1V1 = M2V2

0,1 mol/L . 15,7 mL = x . 10 mL

X= 0,157 mol/L de NaCl

Isto equivale a a 9,184 g de NaCl /L na amostra analisada.

G. POTENCIOMETRIA

Dosagem de ferro em uma amostra real, por potenciometria

Uma titulação redox se baseia em uma reação de oxirredução entre

analito e titulante. Para acompanharmos o avanço da reação, colocamos um

par de eletrodos, na mistura reacional e medimos a diferença de potencial,

responsável pelo movimento dos elétrons do eletrodo de referência para o

eletrodo de platina por meio de um potenciômetro.

Um dos eletrodos do par deverá ser de potencial constante, isto é, um

eletrodo de referência. Em razão da estabilidade do eletrodo de referência,

qualquer mudança no potencial do sistema será ocasionada pela contribuição

do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho. O potencial

registrado indica a tendência de que haja uma reação de redução de uma das

espécies na superfície do eletrodo de platina, o que depende da razão entre as

atividades dos íons presentes. Convém lembrar que tanto o potenciômetro

como os eletrodos não influenciam no equilíbrio do sistema.

Na curva de titulação observamos o potencial em função do volume de

titulante adicionado. O ponto de equivalência é indicado por um crescimento

abrupto do potencial. Para calcular o potencial lido usa-se a equação de

Nernst:

Equação de Nernst

O termo logarítmico depende da relação entre as concentrações da forma

reduzida e da forma oxidada da espécie, a qual muda ao longo da titulação.

A variação de potencial próximo ao ponto de equivalência aumenta

quando a diferença de Eº dos dois pares redox também envolvidos na titulação

também aumenta, portanto, resultados mais nítidos são obtidos com agentes

oxidantes e redutores fortes.

Ox

dRe

C

Clog

n

,EE ⋅−=

059100

O volume no ponto de final é 12,5 mL.

H. CONDUTOMETRIA

Determinação das Constantes de Ionização de Ácidos orgânicos por

Condutometria Direta

Medidas

Tricloroacético: 2,46 mS

Ácido Acético: 452 µS

I. CONDUTOMETRIA

Titulação Condutométrica de uma mistura de ácidos

Para eletrólitos fortes, a condutância equivalente aumenta à medida que

a concentração diminui e se aproxima de um valor denominado condutância

equivalente à diluição infinita.

A quantidade dessa condutância equivalente pode ser determinada por

extrapolação. Já para os eletrólitos fracos, não se pode empregar o método de

extrapolação, mas pode-se calcular através da condutância equivalente, a

diluição infinita dos respectivos íons de acordo com a Lei de migração

independente dos íons. Na titulação condutométrica as curvas são traçadas

através da condutância em função do volume do titulante adicionado. As curvas

consistem em regiões lineares antes e depois do ponto final. As duas partes

lineares são extrapoladas para seus pontos de intersecção no ponto final.

Assim como em outras titulações, o ponto final do volume é usado para calcular

a quantidade ou a concentração da análise que foi inicialmente apresentado.

Na determinação utilizada, usaram-se dois ácidos: um forte (que se dissocia

facilmente) e outro fraco (que não se dissocia facilmente).

Volume ٨ µS

1 823 1,5 761 2 692

2,5 630 3 570

3,5 506 4 454

4,5 395 5 349

5,5 316 6 304

6,5 306 7 314

7,5 325 8 336

8,5 348

Volume ٨ µS

9 361 9,5 374 10 390

10,5 406 11 426

11,5 451 12 484

12,5 517 13 553

13,5 584 14 622

14,5 660 15 693

15,5 727 16 758

16,5 795 17 833

Ponto de neutralização do ácido forte: 5 mL

Ponto de neutralização do ácido fraco: 11, 6 mL

J. CONDUTOMETRIA

Dosagem e Cl- por condutometria

A condutometria é o método que monitora a capacidade do analito de

conduzir uma corrente elétrica. A medida direta da condutância é de aplicação

limitada em virtude do caráter não seletivo desta propriedade. Aplicação mais

ampla tem a titulação condutométrica, em que as medidas de condutância são

usadas para a localização do ponto final. Em soluções líquidas, a corrente é

conduzida entre os eletrodos pelos íons dissolvidos. A condutância da solução

depende do número e dos tipos de íons na solução. . O tamanho dos íons são

importantes porque determinam a velocidade com que estes podem propagar-

se através da solução. Os íons menores movem-se mais rapidamente do que

os maiores. A carga é significante porque ela determina a quantidade da

atração eletrostática entre o eletrodo e os íons. A condutância específica de

uma solução de um eletrólito depende dos íons presentes, variando a sua

concentração. Quando se dilui a solução de um eletrólito, a condutância

específica diminui, pois há menos íons por mL de solução para conduzir a

corrente. Se a solução se coloca entre dois eletrodos separados e o

suficientemente grandes como para conter totalmente a solução, a condutância

aumenta à medida que a solução se dilui. Isto se deve principalmente a uma

diminuição das ações interiônicas dos eletrólitos fortes e a um aumento na

grade de dissociação dos eletrólitos fracos. Se existe um equivalente grama do

soluto, a condutância dessa solução se denomina condutância equivalente.

Para eletrólitos fortes, a condutância equivalente aumenta à medida que a

concentração diminui e se aproxima de um valor limite, denominado

condutância equivalente à diluição infinita. A quantidade dessa condutância

equivalente pode ser determinada por extrapolação. Já para os eletrólitos

fracos, não se pode empregar o método de extrapolação, mas pode-se calcular

através da condutância equivalente, a diluição infinita dos respectivos íons de

acordo com a Lei de migração independente dos íons.

volume ٨ µS 1 1438 2 1422 3 1405 4 1390 5 1374 6 1359 7 1344 8 1330 9 1316

10 1302 10,5 1296 11 1288

11,5 1281 12 1275

12,5 1268 13 1261

13,5 1255 14 1248

14,5 1242 15 1239

15,5 1274 16 1308

16,5 1344 17 1380

17,5 1420 18 1457

O ponto de equivalência desta titulação é no volume de 15 mL, através

deste ponto pode-se calcular a respectiva concentração do analito presente na

amostra.

REFERÊNCIAS

Condutimetria,UFPA, disponível em

<http://www.ufpa.br/ccen/quimica/condutimetria.htm>. Acesso em: 26 mai.2010

Harris, Daniel C.; Análise Química Quantitativa, LTC, Rio de Janeiro, 2005

Química Analítica, disponível em:

<http://www.iq.usp.br/disciplinas/qfl/qfl0238/aula-condutometria.pdf> . Acesso

em: 26 jun.2010

Ohlweiler, Otto Alcides. Química Analítica Quantitativa, LTC, Rio de Janeiro,

1976; vol 3.

Skoog, Douglas A.; Princípios de Análise Instrumental, Bookman, Porto Alegre,

2002