análise de explosivos e resíduos de pós-explosão · Índice 1- necessidade de perícia em casos...
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Análise de Explosivos e
Resíduos de pós-explosão
PCF Lúcio Paulo Lima Logrado
SEPLAB – INC – DITEC - DPF 1
Índice
1- Necessidade de Perícia em casos envolvendo explosivos;
2- Explosivos vs Resíduos de Pós-explosão;
3- Principais Explosivos;
4- Coleta
5- O que buscar e por que (Analitos e reações)?;
6- Fontes de consulta rápida;
7- Análises em laboratório;
8- Casos reais.
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- Ocorreu uma explosão?
- O que causou a explosão?
- Trata-se de um laboratório de produção de explosivos?
- Quem foi o responsável pela explosão?
- Apontar tendências.
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Necessidade de Perícia em casos envolvendo
explosivos
- Ocorreu uma explosão?
- O que causou a explosão?
- Trata-se de um laboratório de produção de explosivos?
- Quem foi o responsável pela explosão?
- Apontar tendências.
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Necessidade de Perícia em casos envolvendo
explosivos
- Ocorreu uma explosão?
- O que causou a explosão?
- Trata-se de um laboratório de produção de explosivos?
- Quem foi o responsável pela explosão?
- Apontar tendências.
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Necessidade de Perícia em casos envolvendo
explosivos
- Ocorreu uma explosão?
- O que causou a explosão?
- Trata-se de um laboratório de produção de explosivos?
- Quem foi o responsável pela explosão?
- Apontar tendências.
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Necessidade de Perícia em casos envolvendo
explosivos
- INORGÂNICOS:
- Nitratos (NO3-);
- Percloratos (ClO4-);
- Cloratos (ClO3-);
- ORGÂNICOS:
- Nitro ésteres (C-O-NO2);
- Nitraminas (C-N-NO2);
- Nitro aromáticos e nitro alifáticos (C-NO2);
- Peróxidos (C-O-O-);
- OUTRAS SUBSTÂNCIAS RELACIONADAS:
- Outras substâncias utilizadas em misturas tais quais metais finamente
pulverizado (alumínio e magnésio), enxofre, carvão, açucares, óleo diesel, etc.
Classificação de explosivos (Química)
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Algumas Misturas Explosivas a
Base de Inorgânicos - NH4NO3 + Mistura de Hidrocarbonetos (ANFO / Emulsão);
- NH4NO3 + Al + Parafina (76:22:6);
- NH4NO3 + Al + C (90:5:5);
- NH4NO3 + S + C (85:10:5);
- NH4NO3 + NaNO3 + Ureia (73:17:10);
- NH4NO3 + Dinitronaftaleno (88:12);
- KNO3 + C + S (75:15:10);
- KClO3 + S (85:15);
- KCLO3 + açúcar (90:10);
- KCLO3 + S + Al (50:25:25);
- KCLO3 + Al (70:30);
- KCLO3 + Vaselina + Parafina (90:3:7);
- KClO4 + S (80:20);
Reações Químicas
22
Nitroglicerina: C3H5N3O9 3 CO2 + 2.5 H2O + 1.5 N2 + 0.2 O2
TNT: C7H5N3O6 3.5 CO + 3.5 C + 2.5 H2O + 3 N2
PETN: C5H8N4O12 2 CO + 3 CO2 + 4H2O + 2 N2
RDX: C3H6N6O6 3 CO + + 3 H2O + 3 N2
HMX: C4H8N8O8 4 CO + H2O + H2O + N2
Tetryl: C7H5N5O8 5.5 CO + 1.5 C + 2.5 H2O + 2.5 N2
EGDN: C2H4N2O6 2 CO2 + 2 H2O + N2
Ác. Pícrico: C6H3N3O7 5.5 CO + 0.5 C + 1.5 H2O + 1,5 H2O
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- Misturas explosivas de compostos “inorgânicos”: Geralmente o oxidante
está em um composto e o combustível em outro.
- 8 C + 3 S + 10 KNO3 → 3 K2SO4 + 2 K2CO3 + 6 CO2 + 5 N2 [S2O32- ou SCN-]
- 3 NH4NO3 + “CH2” → CO2 + 3 N2 + 7 H2O
- 3 KClO4 + 8 Al → 4 Al2O3 + 3 KCl
- KClO3 + 2Al → Al2O3 + KCl
- 4 KClO3 + C6H12O6 → 6 CO2 + 6 H2O + 4 KCl
- 3 KClO4 + C6H12O6 → 6 H2O + 6 CO2 + 3 KCl
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TWGFEX Laboratory Explosion Group
Standards & Protocols Committee
Recommended Guidelines for Forensic Identification of Post-Blast
Explosive Residues
Recommended Guidelines for Forensic Identification of
Intact Explosives
- Presença de um químico;
• Auxiliar na análise da cena de crime;
• Coleta, armazenamento e guarda das evidências;
• As propriedades e uso dos produtos encontrados;
• Análise preliminar usando equipamentos portáteis;
• Interpretação dos resultados dos exames preliminares;
• Garantir que as amostras prioritárias sejam submetidas ao laboratório para análises;
- Material limpo;
- COLETAR o “Branco” e o “Controle”;
- Explosivos intactos > Fragmentos primários > Superfícies
próximas da explosão;
- Suabes / Algodão Vs Materiais; • Sempre o material, quando possível;
• Permite repetir extrações, caso necessário;
• Maior controle dos possíveis interferentes dos materiais utilizados nas extrações;
• Enviar pelo menos 3 suabes.
- Suabes / Algodões (Seco Vs Solventes) • Extraí orgânicos e inorgânicos mecanicamente;
• Minimiza extração de interferentes das matrizes (tintas, verniz);
• Permite uma avaliação dos solventes (“brancos”);
• Menor taxa de degradação;
• Utilizar água ultrapura para resíduos mais persistentes (enviar a água utilizada).
- Detectores portáteis e cães treinados; 26
ORIENTAÇÕES PARA COLETA
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- Fragmentos em alta velocidade podem penetrar em
objetos, animais ou pessoas;
- Bombeiros;
• Verificar áreas menos afetadas.
- Coleta em pessoas e veículos suspeitos;
- Contramedidas
• Neutralização Vs Contra carga;
• Explosivo utilizado.
- Impressões digitais e/ou fontes de DNA;
- Fitas adesiva;
- Amostras de solo;
- Amostras ou extratos devem ser armazenados à 4oC ou
menos no escuro;
- Envio para o laboratório de todos os materiais relevantes
coletados.
- Bancadas e materiais limpos (Utilização de papel na
bancada);
- Amostras refrigeradas;
- Amostras de referência separadas das amostras
questionadas
- Instrumentos de detecção portátil;
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LABORATÓRIO
- EX: TATP, EGDN e NG;
- Bomba portátil + cartucho (materiais adsorventes);
- “headspace” ou SPME no laboratório.
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Análise de voláteis
- Ausência de resíduos visíveis de explosivo;
- Suabe ou lavagem direta;
- Menor quantidade possível;
- Explosivos Vs Contaminantes (Metais e vidros - Plásticos e
roupas).
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Extração por solvente para identificação
de traços de explosivos
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- Para um explosivo desconhecido:
1. Solventes orgânicos apolares (n-Hexano, n-Heptano, Clorofórmio, etc.),
2. Solventes orgânicos polares (acetonitrila, metanol, acetona),
3. Água para compostos inorgânicos,
- Frações orgânicas, inorgânicas e insolúveis;
Escolha do solvente
Procedimento de “limpeza”
- Duas razões para essa purificação:
- Proteção da instrumentação analítica;
- Remover substâncias que poderiam mascarar
a detecção de traços de explosivos.
- Cartuchos de SPE, CCD preparativa, colunas de sílica gel e/ou florisil, etc.
- Extratos inorgânicos podem ser tratados por centrifugação ou filtração:
- Filtros pré-lavados,
- Parte do extrato pode ser seco,
- Nem sempre é necessário.
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- Diversas técnicas possíveis, geralmente mais de uma é
necessária;
- Em geral o que se busca é a identificação do explosivo em si;
- “Qual a marca do explosivo?”, “Os explosivos são da mesma
origem.”
- Aditivos e componentes minoritários.
- Que técnicas utilizamos no SEPLAB?
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Análise química e instrumental
CROMATÓGRAFO A GÁS COM ESPECTROMETRIA DE MASSAS
Equipamentos do laboratório utilizados
em análises de explosivos e resíduos de
pós-explosão.
LC-MS-MS
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Analito Fórmula
Molecular MM Ion Precursor MRM
HMX C4H8N8O8 296,0465 [M + CH3COO]- 355/46 355/59
RDX C3H6N6O6 222,0349 [M + CH3COO]- 281/46 281/59
Ác. Pícrico C6H3N3O7 229,1039 [M - H]- 228/198 228/182
NG C3H5N3O9 227,0026 [M + CH3COO]- 286/62 286/46
TNT C7H5N3O6 227,0178 [M - H]- 226/46 226/196
Tetryl C7H5N5O8 287,0138 [M - NO2] 241/196 241/213
PETN C5H8N4O12 316,0139 [M + CH3COO]- 375/62 375/46
TATP C9H18O6 222,1103 [H(O2C(CH3)4OOH + NH4]+ 348/43 348/74
2-A-4,6-DNT C7H7N3O4 197,0437 [M - H]- 196/46 196/136
4-A-2,6-DNT C7H7N3O4 197,0437 [M - H]- e [M]- 196/46 197/109
TNB C6H3N3O6 213,0022 [M]- 213/196 213/183
49
Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido do
conteúdo do estopim.
Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido
do conteúdo do estopim.
Comparação entre o espectro de infravermelho do material questionado (acima e em vermelho) e o espectro
de infravermelho do nitrato de amônio (abaixo e em roxo).
50
Cromatograma de íons totais do material 02.
Comparações entre o Espectro de Massa da substância eluída em 19,4 min,
conforme CIT apresentado, e o Espectro de Massa do m-heptacosano (abaixo).
Fragmento Não Consumido
Cromatograma de íons totais do material 02.
Comparação entre o Espectro de Massas da substância eluída em 7,76 min (acima) e o Espectro
de Massas do enxofre (S8) (abaixo).
61
Fragmento Não Consumido
Cromatograma de troca-catiônica do material 02 Cromatograma de troca-aniônica do material 02.
62
Extrato do material
63
Cromatograma de troca-aniônica do material 25 Cromatograma de troca-catiônica do material 25
Comparação entre o espectro de infravermelho dos resíduos sólidos contidos no material descrito no item I
(acima e em azul) e o espectro de infravermelho do Ácido Cianúrico da biblioteca eletrônica disponível neste
laboratório (abaixo e em vermelho).
66
Cromatograma de troca-catiônica representativo dos resíduos sólidos contidos no
material descrito no item I, indicando a presença do Cátion Sódio.
Cromatograma de troca-aniônica representativo dos resíduos sólidos contidos no
material descrito no item I, indicando a presença do Ânion Cloreto.
67
“Bomba de Cloro”
1) Ácido cianúrico + Hipoclorito de sódio, 2) Ácido
Tricloroisocianírico + Hipoclorito de Sódio ou 3)
Diclorocisocianurato de Sódio + Hipoclorito de Sódio.
68
Conclusão
http://www.chemaxx.com/pool_chemical_explosion5.htm
Vídeo
Estopim
Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do
conteúdo do estopim.
Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido do
conteúdo do estopim.
72 Comparação entre os espectros de infravermelho obtido do material retirado do interior do estopim presente no
material questionado (em vermelho) e do padrão de Nitrato de Potássio padrão (em roxo).
Estopim
Cromatograma de íons extraídos (m/z = 64,
pico base do enxofre molecular (S8)) do
extrato obtido do estopim presente no
material questionado.
Comparações entre o Espectro de Massa da substância eluída em 5,4 min, conforme
CIE apresentado na Figura 3, e os Espectro de Massas do enxofre molecular (S8)
(abaixo).
EDS do material residual em forma de pó, negro, insolúvel em
água e solventes orgânicos, retirado do interior do estopim
presente no material questionado, após as devidas extrações,
indicando a presença de carvão. 73
Material no interior do artefato
EDS do material acinzentado presente nas paredes internas
dos tubos recebidos.
74
Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do material
presente no interior dos tubos recebidos descritos no item I
Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido do
material presente no interior dos tubos
75
Comparação entre os espectros de infravermelho do conteúdo do tubo (após extração com água e
evaporação da mesma) presente no material questionado (em azul) e do padrão de Clorato de Potássio
padrão (em vermelho).
Estopim: Nitrato de potássio + Enxofre + Carvão
Interior do tubo: Clorato de potássio + Alumínio +
Serragem
76
Conclusão
78 Cromatograma CG-FID do TNT padrão (Preto), do Material questionado (Azul) e o Branco em vermelho.
Materiais coletados durante a missão técnica para exame do local de pós-
explosão que vitimou o então Chefe do Estado Maior das Forças Armadas de
Guiné-Bissau, General Tagmé Na Waié em março de 2009. (ANÁLISES
REALIZADAS EM SETEMBRO DE 2011).
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Comparações entre o Espectro de Massas do Material questionado, conforme
CIE apresentado, e o Espectro de Massa do TNT padrão (abaixo). Cromatograma de íons extraídos.
Ampliações
82
Fotomicrografia mostrando as partículas
esféricas presentes no material questionado Zoom da Fotomicrografia apresentada ao
lado
EDS de uma das partículas esféricas
85
Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido
do material. Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do
material.
Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do
material.
87 Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido do material (Estopim).
Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do material (Estopim).
88
Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido do material (Invólucro Emulsão).
Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do material (Invólucro Emulsão).
89
Cromatograma de íons totais do material (Invólucro Emulsão).
Comparações entre o Espectro de Massa da substância eluída em 19,4 min, conforme CIT apresentado, e o Espectro
de Massa do m-heptacosano (abaixo).
Comparação entre o espectro de infravermelho do material questionado (acima e em vermelho) e o espectro
de infravermelho do nitrato de amônio (abaixo e em roxo).
90 Comparação entre o espectro de infravermelho do material questionado (acima e em vermelho) e o espectro
de infravermelho do PETN (abaixo e em verde).
CASO 9 - ESPOLETA CASEIRA SETEC - DF
91 Scan 51 (1.878 min): CG03- Espoleta Caseira - 1.D\ data.ms (-60) TATPHead to Tail MF=954 RMF=954
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
0
50
100
50
100
40
42
42
43
43
44
44
47
47 53
55
5558
59
60
73
73
75
75
101
101
117
117
Cromatograma de íons totais do material questionado.
Comparações entre o Espectro de Massa da substância eluída em 1,9 min, conforme CIT apresentado, e o Espectro de
Massa do TATP (abaixo).
Comparação entre o espectro de infravermelho do material questionado (acima e em vermelho) e o espectro
de infravermelho do TATP (padrão).
Cromatograma de íons totais do material (Invólucro Emulsão).
92
Caso 9: Explosão DRE-DEIC Maceió – 20 de dezembro de 2012
https://www.youtube.com/watch?v=SyK6YzHVoH8
Vídeo
94
Limite entre os terrenos da DRE/DEIC (01) e Microlins (02).
Destaque para a destruição do limite físico entre os dois
terrenos.
97
Área em escombros. Região do epicentro (vermelho) e indicação
da linha limite (amarelo) entre os lotes da DRE/DEIC (01) e
microlins (02).
101
Resíduos de granadas menos letais em diferentes estados,
cartuchos e material de iniciação térmica (estopim). Material
recolhido no setor D6.
105
Contracargas confeccionadas para detonação de diversos artefatos
(granadas) encontradas em praticamente toda a área.
109
Fragmento plástico característico de emulsão
Cromatograma MRM do extrato metanólico
do material questionado
110 Cromatograma de troca-catiônica. Cromatograma de troca-aniônica
Cromatograma de íons totais do extrato
orgânico do material B4 - 2.
Comparações entre o Espectro de Massa da substância eluída em 19,4
min, conforme CIT apresentado, e o Espectro de Massa do m-heptacosano (abaixo).
Fragmento plástico característico de
emulsão
114 Cromatograma de troca-catiônica. Cromatograma de troca-aniônica
Material componente de granada
Espectros (EDS) do resíduo
sólido restante após extrações aquosas e
orgânicas.
Comparação entre o espectro de infravermelho do material
questionado (acima e em vermelho) e o espectro de infravermelho do clorato de potássio (abaixo e em roxo).
115
- KClO4 + Enxofre,
- NH4NO3 + Hidrocarbonetos (Emulsão Explosiva),
- HMX,
- RDX,
- PETN,
- TNT,
- ADNT,
- DNT.
Conclusão