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Estado Sólido

Sólidos

La forma definida de un sólido se atribuye al hecho de que sus unidades estructurales están limitadas en posiciones de equilibrio definidas

Las sustancias sólidas frecuentemente se clasifican como:

cristalinas y amorfas.

Sólido Cristalino

Es aquel en el que las unidades estructurales que lo constituyen están dispuestas según una

configuración geométrica característica de la sustancia.

Tal configuración se repite con periodicidades definidas en tres dimensiones, resultando así

una constitución ordenada y extendida.

Sólidos Amorfos

Las sustancias amorfas aunque poseen mucho de los atributos de un sólido, como

la forma definida, cierta rigidez y dureza; al efectuar una prueba no muestran una estructura ordenada que se extienda a

distancia.

Vidrios

Los sólidos amorfos son en realidad líquidos sobre enfriados, enfriados muy por debajo de su punto de congelación (debido a que tienen el mismo desorden molecular de los líquidos y por supuesto carecen de una organización a nivel atómico regular). Son sólidos sin formas geométricas regulares y se les llaman Vidrios

Clasificación

Los sólidos cristalinos se pueden clasificar de acuerdo, con el tipo de partícula que lo forma

en:sólidos atómicos,

moleculares, de red covalente,

iónicos y metálicos,

Clasificación de Sólidos CristalinosCLASIFICACIÓN TIPO DE PARTICULAS CARACTERISTICAS EJEMPLOS

Atómico Átomos

Blando a muy blando. Puntos de fusión muy bajos, mala conductividad Elementos del grupo 8 A

Molecular Moléculas

Generalmente blandos. Puntos de fusión desde bajos a moderadamente altos. Mala conductividad

H2O, NH3, CO2, I2, C12H22O11

Red CovalenteÁtomos unidos mediante enlace covalente

Muy duros. Puntos de fusión muy altos. Con frecuencia mala conductividad

Diamante (C), cuarzo (SiO2)

Iónico Iones

Duros, quebradizos. Puntos de fusión altos. Mala conductividad NaCl, KBr, CaCO3

MetálicoÁtomos rodeados por electrones de valencia

Blando a duro. Puntos de fusión desde bajos a muy altos. Maleables y dúctiles. Excelente conductividad

Todos los elementos metálicos

Propiedades de los Cristales• el índice de refracción, • coeficiente de dilatación térmica, • conductividades térmica • y eléctrica y • rapidez de solubilidad, • son independientes del eje a lo largo del cual

se hace la observación. • .

Estas sustancias que manifiestan las mismas propiedades en todas direcciones se llaman

isotrópicas

Propiedades de los Cristales

Sin embargo en el caso de sustancias que cristalizan en los sistemas tetragonal, hexagonal, romboédrico, ortorrómbico, monoclínico y triclínico, sus propiedades pueden variar según el eje largo del cual se hace la observación, a estas sustancias se les denomina anisotrópicas.

Propiedades de los Cristales

Ley de la constancia de los ángulos interfaciales

• Establece que para una sustancia, las caras correspondientes a los planos que forman la superficie externa de un cristal interceptan un ángulo definido, y este permanece constante sin importar como desarrollan las caras que comúnmente lo hacen de forma desigual en tamaño y forma, pero el ángulo de intersección de dos caras correspondientes, es siempre la misma, para cualquier cristal de la misma sustancia.

Ley de la racionalidad de los índices

• Establece la posibilidad de elegir a lo largo de los 3 ejes coordenadas distintas unitarias: a, b y c, que son no forzosamente iguales entre si, tales intersecciones en un plano están dadas por ma, nb, y pc, donde m, n y p son números enteros incluso infinitos o fracción de números enteros.

Coeficientes a, b y c

Se denominan índices de Weiss del plano, pero también existen los llamados índices de Miller, que se obtienen tomando los recíprocos de los índices de Weiss y multiplicándolos por el numero menor que transforma todos los recíprocos en números enteros.

Ley de simetría

Establece que todos los cristales de la misma sustancia poseen los mismos elementos de simetría.

Elementos de Simetría

La simetría es la propiedad que posee una forma cristalina de presentar varias veces la misma cara, la misma forma y los mismos ángulos, cuando se hace girar al cristal 360º.

El número total de planos, ejes, y centro de simetría que posee un cristal se denomina

elementos de simetría.

Plano de simetría

Si a un cristal se le divide con un plano imaginario que lo parta en dos mitades, de manera que una sea la imagen de la otra se

dice que el cristal posee un plano de simetría.

Centro de simetría

El cristal tiene un centro de simetría si cada cara tiene otra idéntica

en el lado opuesto de dicho centro.

Eje de simetría

El cristal tiene un eje de simetría si al dibujar una línea imaginaria que pase por su centro,

de manera que al hacerlo girar 360º, el cristal aparezca sin cambio 2, 3, 4, o 6 veces y en función de ese grado de repetición se dice que el cristal posee un eje de simetría

binario, ternario, cuaternario o cenario respectivamente.

Índices de Weiss y Miller

• Se conoce como índices de Weiss a las distancias unitarias a, b, c, que interceptan a los planos de un cristal en un sistema de ejes coordenados, tales intercepciones están dadas por ma: nb: pc donde m n p, son los coeficientes de las distancias unitarias que se conocen como índices de Weiss

estos índices son algo complejos por lo que se han remplazado por los índices de Miller

los cuales se obtienen de los valores recíprocos de los coeficientes de Weiss y

multiplicándolos por el menor número que transforme a todos los recíprocos en

números enteros.

Sistemas Cristalinos

• Todos los cristales pertenecientes a un sistema cristalográfico particular se caracterizan por el hecho de que, aunque no puedan tener los mismos elementos de simetría, todos ellos pueden referirse a un sistema particular de ejes cristalográficos, que difieren de sistema a sistema en la longitud de sus ejes y la inclinación de sus ángulos.

SISTEMA CARACTERISTICAS AXIALES.

EJEMPLOS

1. Cúbico Tres ejes perpendicularesº.Distancias unitarias iguales:a = b = c

NaCl, KCl, diamante, Alumbres,

CaF2 (espatoflúor) 2. Tetragonal Tres ejes perpendiculares

º.Solo dos de igual longitud. Distancias unitarias: a = b = c

TiO2 (rutilo),

ZrSiO4 Circon),

SnO2 (casiterita) 3. Hexagonal Dos ejes de igual longitud en un plano y

a un ángulo de 120º entre sí, y un tercer eje perpendicular a ellos y de longitud desigual,º, º.Distancias unitarias:

PbI2, Mg, B,

CdS (blenda de cadmio),ZnO (cincita)

4. Romboédrico Tres ejes de igual longitud con todos sus ángulos iguales pero diferentes de 90º Distancias unitarias:

CaCO3 (calcita)

NaNO3

Bi, Sb

cba

90cba

SISTEMA CARACTERISTICAS AXIALES.

EJEMPLOS

5.Ortorrómbico (o rómbico)

Tres ejes perpendiculares, Todos de diferente longitud.Distancias unitarias:

Br2, , Azufre rómbico

Fe3 C

BaSO4 (barita)

Pb CO3 (cerrusita) 6. Monoclínico Tres ejes, desiguales. Dos

perpendiculares entre sí y el tercero con un ángulo de inclinación respecto a ellos diferente de 90

Distancias unitarias:

Na2SO4 10H2O

Na2B4O7 10H2O

CaSO4 2H2O

Azufre monoclínico

7. Triclínico Tres ejes de longitud desigual, todos con ángulos de inclinación diferentes de 90º.

Distancias unitarias:

CuSO4 5H2O

K2Cr2O7

H3BO3

90

cba

90;90 cba

90cba

LOS SIETE SISTEMAS CRISTALOGRÁFICOS

Celda Unitaria

Se ha postulado que un cristal macroscópico de una sustancia se forma por repetición y extensión a lo largo de tres ejes espaciales, de una unidad estructural conocida como celda unitaria o retículo. Es decir que la

celda representa la configuración geométrica particular del cristal

Celda Unitaria

El tamaño de la celda unitaria lo determina la magnitud del espaciamiento entre los planos de cada sistema (a, b, c,) en tanto que la forma de la celda depende de los ángulos de la intercepción de los tres sistemas de planos paralelos.

Otra definición de celda unitaria es el grupo más pequeño de átomos que mediante la translación repetida en tres dimensiones forma a todo el cristal.

Celda Unitaria

Redes de Bravais

Se conoce así a al forma en que se encuentran colocados los átomos o iones dentro de la celda unitaria correspondiente, formando así por su colocación la forma geométrica del sistema.

Mediante la ayuda de rayos X se ha descubierto que existen 14 formas posibles a las que se les conoce

como redes de Bravais.

Redes de Bravais

Máxima densidad40C

El hielo es menos denso que el agua

Densidad del agua

11.3

El agua es una sustancia única

Temperatura

Den

sida

d ( g

/mL)

Estructura tridimensional del hielo

Un sólido cristalino posee un ordenamiento estricto y regular. En un sólido cristalino, los átomos, moléculas o iones ocupan posiciones específicas (predecibles). Un sólido amorfo no posee un ordenamiento bien definido ni un orden molecular repetido.

Una celda unitaria es la unidad estructural esencial repetida de un sólido cristalino.

Celda unitaria

Punto reticular

Celda unitaria en 3 dimensiones 11.4

En los puntos reticulares:

• Átomos

• Moléculas

• Iones

11.4

Los siete tipos de celdas unitarias

Cúbica simple Ortorrómbica Romboédrica

Monoclínica Triclínica

11.4

Los tres tipos de celdas cúbicas

Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras

11.4

Distribución de esferas idénticasen una celda cúbica simple

11.4

Distribución de esferas idénticasen un cubo centrado en el cuerpo

8 celdas unitarias lo comparten

2 celdas unitarias lo comparten 11.4

Un átomo del vértice y unátomo centrado en las caras

11.4

1 átomo/celda unitaria

(8 x 1/8 = 1)

2 átomos/celda unitaria

(8 x 1/8 + 1 = 2)

4 átomos/celda unitaria

(8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4)

Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras

11.4

Relación entre la longitud de la arista y el radio de los átomos de

tres diferentes celdas unitarias

Cuando la plata cristaliza forma celdas cúbicas centradas en las caras. La longitud de la arista de la celda unitaria es de 409 pm. Calcule la densidad de la plata. d = m

V V = a3 = (409 pm)3 = 6.83 x 10-23 cm3

4 átomos/celda unitaria en una celda cúbica centrada en las caras

m = 4 Ag átomos 107.9 gmole Ag

x1 mole Ag

6.022 x 1023 átomosx = 7.17 x 10-22 g

d = mV

7.17 x 10-22 g6.83 x 10-23 cm3

= = 10.5 g/cm3

11.4

11.5

Dispositivo para obtener un patrónde difracción de rayos X de un cristal

Pantalla

Crital

Placa fotográficaHaz de rayos X

Tubo de rayos X

Distancia adicional = BC + CD =2d sen = n (Ecuación Bragg)11.5

Reflexión de rayos X por dos planos de átomos

Rayos incidentes Rayos reflejados

d sen d sen

Un cristal difracta los rayos X de longitud igual a 0.154 nm con un ángulo de 14.170. Suponiendo que n = 1, ¿cuál es la distancia (en pm) entre las capas del cristal?

n = 2d sen n = 1 = 14.170 = 0.154 nm = 154 pm

d =n

2sen=

1 x 154 pm2 x sen14.17

= 77.0 pm

11.5

Tipos de cristales

Cristales iónicos• Puntos reticulares ocupados por cationes y aniones• Se mantienen juntos por la atracción electrostática • Duro, quebradizo, punto de fusión alto • Mal conductor de calor y electricidad

CsCl ZnS CaF2

11.6

Tipos de cristales

Cristales covalentes• Puntos reticulares ocupados por átomos• Se mantienen juntos por enlace covalente• Duro, punto de fusión alto • Mal conductor de calor y electricidad

11.6diamante grafito

átomos decarbono

Tipos de cristales

Cristales moleculares• Puntos reticulares ocupados por moléculas• Se mantienen juntos por fuerzas intermoleculares• Suave, punto de fusión bajo• Mal conductor de calor y electricidad

11.6

Tipos de cristales

Cristales metálicos• Puntos reticulares ocupados por átomos metálicos• Se mantienen juntos por enlaces metálicos• Blando a duro, punto de fusión bajo a alto• Buen conductor de calor y electricidad

11.6

Sección transversal de un cristal metáliconúcleos y

e- internos del cascarón

“mar” móvilde e-

Tipos de cristales

11.6

Un sólido amorfo no posee una distribución regular ni orden molecular de gran alcance.

Un vidrio es un producto de fusión de materiales inorgánicos ópticamente transparente que se ha enfriado a un estado rígido sin cristalizar.

Cuarzocristalino (SiO2)

Vidrio de cuarzono cristalino 11.7

Metales y sus minerales más conocidos

20.2

Sulfuros

Cloruros

Óxidos

Sin combinar

Otros compuestosVer pie de fiig.

Tipos de cristales

Cristales metálicos• Puntos reticulares ocupados por átomos metálicos• Se mantienen juntos por enlaces metálicos• Blando a duro, punto de fusión bajo a alto• Buen conductor de calor y electricidad

11.6

Sección transversal de un cristal metáliconúcleos y

e- internos del cascarón

“mar” móvilde e-

En la teoría de banda de conductividad, los electrones deslocalizados se mueven libremente a través de las “bandas” formadas por el solapamiento de orbitales moleculares.

Mg 1s22s22p63s2 o [Ne]3s2

Banda de conducción

Banda de valencia

Ene

rgía

e- e-

Espacios energéticos entre banda de valencia y banda de conducción en

metales, semiconductores y aislantes

20.3

Banda de valencia Banda de valencia

Banda de valenciae-

e-

Banda de conducción Banda de conducciónBanda de conducción

Espacio energéticoEspacio energético

Aislante

Ene

rgía

Ene

rgía

Ene

rgía

SemiconductoresSi

[Ne]3s23p2

semiconductor tipo - nImpurezas donadoras

P

[Ne]3s23p3

semiconductor tipo - pImpurezas aceptoras

B

[Ne]3s23p1

Aumento del carácter metálico

Aum

ento

del

car

ácte

r met

álic

o

20.4