PERSPECTIVASPARALA

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PRODUCCIONDE ALQUILATO

Resumen

Para disminuir la polucin causada por lacombustin de las gasolinas en automotores, serequiere la produccin de gasolinas reformuladas enel pas. Esto implica eliminar algunos componentes delas gasolinas corrientes e incorporar alquilato,ismeros y compuestos oxigenados, para mantener elnmero de octano y favorecer una combustin limpia.

El proceso de alquilacin actual empleacatalizadores cidos lquidos como el H2S04, HF yHl04' que presentan problemas en la salud de losoperarios, son altamente corrosivos y causancontaminacin ambiental por su disposicin final.Actualmente, la investigacin se orienta a encontrarprocesos heterogneos con catalizadores cidosslidos, eficientes, que eviten los problemasanteriores.

INGENIERA E INVESTIGACIN

Francisco J. Snchez C'-Alfredo Oviedo','Departamento de Ingeniera Qumica,

"Departamento de QumicaUniversidad Nacional, Bogot.

Introduccin

Aplicada a la petroqumica, para la produccinde gasolinas, el objeto de la alquilacin es la reaccinentre las olefinas del intervalo e3 - e5 conisoparafinas ie4 - ie6, catalizada por un cido fuerte,para producir el "alquilate", que tiene un ndice deoctano alto y est compuesto principalmente porhidrocarburos ramificados [9,10].

Para la alquilacin en petroqumica se empleancomo catalizadores, principalmente, H2S04 y HFconcentrados. En el caso del H2S04, el catalizador sedesactiva cuando su concentracin baja del 90%, porlo que es necesario reciclarlo (en la planta de sntesisde cido), ya que no se puede utilizar en otrosprocesos por estar contaminado. Para el caso del HFsu reciclo se hace ms dificil.

Adems, los cidos son muy corrosivos por 10 que se requiere una metalurgia especial para los equipos,duetos y tuberas; esto es costoso y generalmente no se producen en los pases en vas de desarrollo.

Una reaccin tpica de alquilacin se ilustra como sigue:

CH3I

HC-C-H +3I

CH3

CH3 CH3 CH3I I I

H C = C - CH ~ H C - C - CH - C - CH2 3 3 2 3I I

CH3 H

Isobutano + Isobutileno ~ Isooctano

En la etapa inicial del proceso, la olefina forma con el cido un in alquilcarbonio que interacta con otramolcula de olefina para producir, por transferencia de hidrgeno intermolecular, un dmero protonizado. En laetapa final, este compuesto intermedio produce, con la olefina, el isooctano y regenera el ion alquilcarboniopara reanudar el proceso [9,10].

Como puede apreciarse en el cuadro 1, el isooctano, comparado con otros componentes de lasgasolinas, tiene un ndice de octano alto [12].

Cuadro 1. ndices de octano para algunos componentes de las gasolinas

RON: Research OctaneNumber.

MON: Motor OctaneNumber.

COMPUESTO RON MONCH3 CH3I I

CH3-C-CHz-CH-CH3 100 100

I

CH3CH3 - CHz - CHz - CHz - CHz - CHz - CH3 O O

CH3 CH3I I

CHl - C - CH =C - CH3 103 86I

CH3CH3 - CHz - CH = CH - CHz - CH3 89.8 79.3

CH3I

CH3 -CH 111 98

I

eH3CH3 - CHz - CH3 104 94

________________________________________ ~~ ~ rN__G_E_N_IE~Rl-'-A-E~rN-V-E-S_T_IG_A__C~IO_'N__ ~IIIII

l.GASOLINAS

En el mundo se hacen grandes esfuerzos pormejorar la calidad de las gasolinas. Es necesariodisminuir el contenido de azufre, el contenido dearomticos, eliminar totalmente los aditivos conplomo, disminuir el RVP (Reid Vapor Pressure) y,preservar el nmero de octano.

El pool de las gasolinas corrientes proviene deuna mezcla de las diferentes unidades de la refinera,como puede apreciarse en el cuadro 2 [ 12].

En Colombia, Ecopetrol hace esfuerzos paracumplir los requerimientos internacionales. Se hanlogrado avances con la produccin de la "gasolinaverde", que mejora la combustin y disminuye laemisin de partculas. Sin embargo, las gasolinascolombianas, en promedio, contienen entre 800 ppm y1200 ppm de azufre, 30% de aromticos, 24% deolefinas, 9 psi de RVP y un ndice de octano bajo.Ests caractersticas imponen, a corto plazo, lanecesidad de implantar modificaciones para cumplir

Cuadro 2. Conformacin del pool de gasolinas

los requerimientos de las gasolinas reformuladas, queexigen disminuir el contenido de azufre, bajar el nivelde aromaticos e incrementar el ndice antidetonante.

Para resolver este problema, la alquilacin esuna buena perspectiva, pues el alquilato generadotiene un ndice antidetonante entre el 96% y 98%; notiene aromaticos, azufre ni olefinas. Adems, lasolefinas retiradas, para aumentar el RVP, puedeninvolucrarse al proceso de alquilacin. De formasimilar, puede decirse, respecto al butano retirado,este puede isomerizar y luego ser alquilado.

En la el cuadro 3 se muestra, en formacomparativa, una gasolina corriente en los EstadosUnidos y una reformulada que ser de uso obligatorioa partir de 1999. La gasolina reformulada presenta unincremento de 7,4% en productos de alquilacin y unaumento de 11% en MTBE, una disminucin en elcomponente FCC, con la consiguiente disminucin dearomaticos, olefinas y azufre, sin perder ndice deoctano [6].

Proceso Producto API ,RVP Azufre RON MON % enpsi ppm pool

FCC G. cracking 57,8 7,8 626 92,2 80 38

Ref. cataltico. Reformado 47,5 4,6 43 98,5 88,4 32

Alquilacin Alquilate 71,6 7,9 26 93,2 91,1 11

Polimerizacin G. polmera. 64 9,0 95,5 81,5 3Isomerizacin Isomerizacin. 86,5 15,7 2 82 75 3MTBE MTBE 62 85 113,9 98,9 2Eterificacin TAMEDestilacin' Nafta virgen 75,2 12,5 155 66 65 1

Viscorreduccin Nafta coker 58 13 1200 68 62 1

Hidrocracking Nafta hidrocracking 83 12,5 50 86 84 2

BlX BnzfTollXi 37,9 12 7 110,4 100,9 2

LPS N-C4 112,5 59 14 94,2 89,6 5

1IIII~:~m_G~EN_I_E~ru~'A__E~~~_E~ST_I_G_A_C_I~N__ ~ __ ~~~ __ ~ __ --~ __ ------~-----------------------

Cuadro 3. Comparacin de las gasolinas en Estados Unidos {6{.

Gasolina promedio Gasolina reformulada

%V %VReformado 29,6 26,9Nafta virgen 4,1 3,7Isomerizacin 4,0 3,6FCC 41,4 28,4Hidrocraking 2,7 2,5Polimerizacin 0,3 OAlquilacin 13,3 20,7Butanos 3,7 2,5MTBEfTAME O 11,0Dimate (dmero) 0,2 OCoker 0,7 0,6

Caractersticas: 9,5RVP (psi) O 7,0Oxigenados 1,53 2,0Aromticos (% vol 13,2 1,39Olefinas 339 7,2Azufre (ppm) 41,88 308E 200 (%) 82,09 45,0E 300 (%) 90,0

11.PROCESO

La alquilacin a nivel industrial se producemediante el proceso que se esquematiza en la figura1, en un reactor del tipo que se muestra en la figura 2,que opera segn las condiciones que se resumen acontinuacin [7]:

cido Concentracin Temperatura Presin Relacin Tiempo% peso oC atm. cido/hidrocarburo min

H2S04 95 10 1 2/1 27

HF 80 38 1 1/1 27

INGENIERA E INVESTIGACIN 11-------

Figura l. Proceso de alquilacin HF, Phillips Petroleum [7J.

.... Alimento de olefinas-.... Isobutano-

SEDIMENTADOR REACTOR ENFRIADOR REHERVIDOR FRACCIONADOR ACUMULADOR DESPOJADORPRINCIPAL HF

Reciclo de isobutano

Pro ano_~

Butano asolina mo~_~

Al uilatos

A pesar de que las olefinas son solubles en loscidos, la alquilacin se realiza en emulsin con fuerteagitacin, para compensar la baja solubilidad delisobutano en estos (0,1% w en HZS04y 3% w enHF).

Carga deisobutanoreciclo yrefrigerante

Reciclo decido

Figura 2. Alquilador en cascada [4J.

Al compresor

Alimento de olefinas Acido de reciclo Efluente dely gastado reactor

11 INGENIERA E INVESTIGACIN1----- _

Existen dos tipos de reactores: los contactoresStratco y los reactores Exxon. Cada uno tiene cincocompartimentos colocados en serie, con tiempos dereaccin de 19 y 27 minutos, respectivamente.Despus, la mezcla pasa a los separadores continuos,donde tiene un tiempo de residencia de 60 minutos, loque equivale a un tiempo adicional de reaccin de 20minutos.

m. RESTRICCIONES AMBIENTALES

Para el proceso actual, por un lado, se tiene elproblema del manejo y la disposicin final de loscidos gastados y, por otro, estn tomndose a nivelmundial, como norma las regulaciones para lasgasolinas planteadas por la Enviromental ProtectionAgency, EPA [6].

Las regulaciones de la EPA pretenden disminuirla volatilidad de las gasolinas (bajo RVP), la reduccinde aromticos, la eliminacin completa de plomo y elincremento de oxigenados. En este orden de ideas, apartir de 1999, se exigir una reduccin del 28% parael VOC, del 2% para compuestos txicos y del 6,8%para el NOx. Sin embargo, la aplicacin de estsmedidas trae como consecuencia la disminucin delnmero de octanos en las gasolinas.

La disminucin del RVP se logra eliminandoolefinas y butano, lo que crea un exceso de esteproducto en el mercado. El butano puede serisomerizado a isobutano, para as alimentar lasunidades de alquilacin o eterificacin. Las ole finaspueden alimentar las unidades de alquilacin. Elbenceno sobrante pasa a hidrogenacin para obtenercic1ohexano que es la materia prima para la fabricacindel nylon [8]. La concentracin de azufre se baja porefecto de dilucin.

La disminucin del RVP busca disminuir loscompuestos organicos voltiles (YOC), queinteractuan con el oxgeno a nivel del suelo y, poraccin de la luz solar, forman ozono, que causa daosseveros en los pulmones, an a muy bajasconcentraciones.

Para recuperar el ndice de octanos en lasgasolinas reformuladas, se incrementa el porcentajede alquilato, isomerato y compuestos oxigenados. Laadicin de oxigenados no puede sobrepasar un lmite,ya que su concentracin en mezclas de vapores

combustibles con el aire, superiores a12% v/v, formancon el nitrgeno compuestos txicos del tipo NOx, ygeneran un aumento en el RVP: el MTBE sube el RVPde 8 psi a 10 psi; el etanol de 17 psi a 20 psi; el TAMEde 3 psi a 5 psi.

Iv.PROCESOS NUEVOS

Recientemente se han realizado varios estudiosde catlisis heterognea, para efectuar la alquilacinsobre catalizadores slidos [2]. Dentro de stos, laszeolitas mordenita, HZSM- 12, beta y algunossupercidos han demostrado buena actividad, perotienen el inconveniente de que en un corto TOS(Time On Stream) se desactivan, debido a laformacin de coque. Se ha encontrado que la adicinde algunos componentes en el flujo del alimento,como vapor de agua, metanol e hidrgeno, mantienenla actividad cataltica por ms tiempo, como puedeobservarse en la figura 3 [1].

Se cree que la falta de homogeneidad en el tipo,densidad y fuerza cida de los catalizadores slidos,es la causa de su desactivacin tan prematura, lo queno ocurre con los catalizadores cidos lquidos. Sinembargo, es importante anotar que en el procesoactual, despus de un tiempo de contacto con loscidos lquidos, el alquilato formado se degrada [3].

Para la alquilacin puede pensarse en unproceso similar al de cracking FCC, donde despus deun contacto de varios segundos entre reactantes y elcatalizador (en el raiser), seguido por una separacinrapida del flujo de reaccin (en la cmara deexpansin) y una regeneracin inmediata delcatalizador (en la cmara de combustin), con laadicin continua de catalizador fresco (en el flujo dealimento), se obtiene un proceso eficiente. Lograrestablecer, para un catalizador slido, lascaractersticas apropiadas en la reaccin dealquilacin y combinarlas con las condicionesadecuadas del proceso, permitir dar un pasogigantesco en la industria petroqumica [5, 11 ].

INGENIERA E INVESTIGACIN

Figura 3. Efecto de la presin de hidrgeno sobre la alquilacin del benceno.

100 r- ,e-_ .. n, - 500t81G :\UJ I :-.....el I l' CHEM!H4=5Zo 75 t- I , LH8V= 4C?i I .... 204 =c0:0 t ......~aJ1 ATM08FERA ........... " )oZ

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I I J I IOO 1,7 3,3 5,0 792

TOS, TIEMPO EN CORRIENTE, HORAS

BILBLIOGRAFA

1. BOLTON, H., "Zeolite chemistry and catalysis".Elsevier. Amsterdam. 707, 1992.

7. KENT, J.A., Riegel's Handbook of IndustrialChemistry. Van Nostrand, Reinhold Co., New York.514, 1993.

2. CORMA, A., GOMZ, V., MARTNEZ, A.,"Zeolites as catalysts for alkylation of isobutene with2-butane". App. Cata!. 119.83-96. 1994.

8. LE PAGE, J.F., et al. "Applied heterogeneouscatalysis". Inst. Franeaise du Petroleo Ed . Tecnip,Paris. 290. '1987.

3. ENDE, D.J., ALBRlGHT, L.F., "Degradation andisomerization of isoparafins while contact withsulfonic acid in alkylation units". Ind. Eng Chem.Re! 33. 840-848. 1994.

9. MORRlSON, R.T., BOYD, R.N., Qumicaorgnica. Addisson Wesley, Iberoamericana,Mxico. 324. 1990.

4. GROGGINS, P.A., "Unit Processes in OrganicSynthesis". McGraw-HiII Book Co., New York., 1960.

10. MULDOON, H.C., BLAKE, M.L, "SystematicOrganic Chemistry ". McGraw-Hill Book CO. Inc,New York. 78. 1957.

5. JONG, K.P., et al. "Paraffin alkylation usingzeolite catalysts in a slurry reactor: Chemicalengineering principies to extend catalyst life time".Eng Sci. Vol 51, No 10,2053-2060. 1 996.

11. RAO, P., VATCHEA, S.R., "Solid acid alkylationprocess development is at crucial stage". Oil & gas.Sep. 56-61, 1996.

6. JEZAK, A., (Stratco Inc.). Hidro. Proc. 47. Feb.1994.

12 URIEL, N., Seminario de doctorado.Departamento de Qumica, Universidad. Nacional,Bogot. Marzo de 1995.

INGENIERA E INVESTIGACIN