reaçoes de substituição nucleofílica s n1 e s 2 3 reações dos haletos de alquila:...
TRANSCRIPT
27/04/2011
1
Prof. Cleiton Diniz BarrosProf. Cleiton Diniz BarrosProf. Cleiton Diniz BarrosProf. Cleiton Diniz Barros
Reaçoes de Substituição Nucleofílica S N1 e SN2
27/04/2011
2
Reações Nucleofílicas
� Substituição
� Eliminação
4
Leaving group
SubstrateNucleophile
+ X-C NuNu: -
C X
++ X-Nu HC C
Nu: -
C CH
X
27/04/2011
3
Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações
Substituição
Eliminação
Nu+
- H
X
Nu + X-
+ H
Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode
reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras:
substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX
para formar um alceno.
grupo abandonador ou grupo de saídanucleófilo eletrófilo
-........R Nu + X....
..δδδδ+ δδδδ-Nu:- + R X
27/04/2011
4
Reações de Substituição Nucleofílica Alifática
� diversidade da Substituição Nucleofílica:
CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-
CH3CH2I + CH3O- CH3CH2OCH3 + I-
CH3CHCH2CH3 + I- CH3CHCH2CH3 + Br -
CH3CHCH2I + - C N CH3CHCH2C N + I-
CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3+ + I-
Br I
CH3 CH3
27/04/2011
5
27/04/2011
6
27/04/2011
7
27/04/2011
8
Br
H3CH
CH3CH2
HO Br
CH3H
CH3CH2
HOδδδδ−−−− δδδδ−−−−
CH3H
CH3CH2
HO
Mecanismo - S N2
27/04/2011
9
SN2.
Solventes Nucleófilo Grupo de saída
Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes polares apróticos, que, embora não estabilizam tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o equilíbrio para a direita.
Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao ataque.Para favorecer o mecanimoSN2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado. Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-
Nucleófilos ruins:MetOH, H2O, F
-, HCN
O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo.Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono.Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos:1. capacidade de sacar elétrons do carbono2. não ser uma base forte ao deixar o C3. ser polarizável (para estabilizar o estado de transição)Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um ânion muito estável.
27/04/2011
10
Estabilidade do CarbocatíonVelocidade da Reação S N1
27/04/2011
11
O Substrato
21
CH3C
CH3
CH3
CH3C
CH3
H
CH2CH3C
H
HC
CC
H
H
H
H
H
CH
H
H
> = > >=
Stability
27/04/2011
12
A velocidade da substituição nucleofílicaVia o mecanismo S N1 é governada
pelos efeitos eletrônicos.
A formação do Carbocátion é determinante da Velocidade de reação.
Quanto mais estável o carbocátion, maior é avelocidade de formação, e maior a velocidadeda substituição nucleofílica monomolecular
SN1- Efeitos eletrônicos
27/04/2011
13
The Nucleophile
25
HS- CN- I- CH3O- HO- Cl- NH3 H2O
Reatividade do nucleófilo
Efeito S N2
Forças dos nucleófilos
Átomos de N
Átomos de O
Átomos de N/O
NH2- C2H5O- NH2
-
C2H5NH- HO- HO-
NH3 Ph-O- NH3
PhNH2 CH3CO2- H2O
O2N-Ph-NH2
H2O
Nucleófilo forte – Nucleófilo fraca
27/04/2011
14
Grupo de saída ( Nucleófugo ou grupo abandonador)
Quanto mais fraca for a ligação entre o haletoe o carbono, mais rapidamente ocorrerá asubstituição, em qualquer mecanismo.
Assim, o “I” é o melhor grupo de saída(nucleófugo) que o “F”, pois sendo um átomogrande está mais fracamente ligado aocarbono, favorecendo a sua saída.
27/04/2011
15
•SN1 Velocidade da Reação aumenta em SolventesPolares
Efeito Solvente
C
OH H
OH
HOH H
OH
H
OH
H
OH
H
Efeito S N1
27/04/2011
16
Efeito S N1
Efeito S N2
27/04/2011
17
•Velocidade da Reação SN2 aumenta em Solventes Polares Apróticos
Um solvente aprótico é aquele que não tem H para formar ponte.
Geralmente...
Solvente Tipo Veloc. Relat.
CH3OH prótico polar 1
H2O prótico polar 7
DMSO aprótico polar 1300
DMF aprótico polar 2800
Acetonitrila aprótico polar 5000
CH3CH2CH2CH2Br + N3
Reações S N2 - Tipos de Solventes
CH3CH2CH2CH2N3
27/04/2011
18
Rearranjos de carbocátions
Rearranjos de carbocátions
27/04/2011
19
Resumo