ALDEHIDA DAN KETON

Selain formaldehida, aldehida yang paling sederhana, semua aldehida

mempunyai gugus karbonil yang terikat pada satu sisi ke karbon dan sisi yang ke

hidrogen. Dalam keton, gugus karbonil terletak antara dua atom karbon.

2.1. Tata nama aldehida dan keton Aldehida dapat diberi nama dengan beberapa cara yang. Nama

sistematik aldehida diturunkan dengan mengganti -a terminal dari nama alkana

yang bersesuaian dengan -al. Rantai terpanjang yang dipilih untuk nama

dasarnya harus mengandung gugus CHO, dan karbon CHO selalu diberi nomor

1. Banyak aldehida juga mempunyai nama trivial yang di sini diberikan dalam

tanda kurung.

Aldehida di mana gugus -CHO terikat ke system cincin diberi nama

dfeosan menambahkan akhiran karbaldehida.

BAB 2

Keton diberi nama dengan mengganti -a terminal dari nama alkana yang

bersesuaian dengan -on. Rantai yang dipilih untuk nama dasarnya adalah yang

terpasang dan mengandung gugus keton, dan penomorannya dimulai dari ujung

yang lebih dekat dengan gugus karbonil.

Beberapa keton mempunyai nama trivial yang dipakai dalam system

IUPAC.

Bila perlu, gugus -COR diberi nama sebagai substituen, dan disebut

gugus alkanoil atau asil.

Dalam beberapa kasus, ikatan rangkap oksigen dipandang sebagai

substituen dan awalan oxo- digunakan. Misalnya:

2.2. Sifat-sifat aldehida dan keton Gugus karbonil adalah polar, sehingga aldehida dan keton mempunyai

titik yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan bobot molekul sama.

Meskipun demikian, karena aldehida dan ketoe tidak dapat membentuk ikatan

hidrogen antar sesamanya, titik didihnya lebih rendah dibanding alkohol yang

bersesuaian.

Atom oksigen karbonil memungkinkan aldehida dan keton membentuk

ikatan hidrogen yang kuat dengan molekul air. Sebagai hasilnya, aldehida dan

keton dengan dengan bobot molekul rendah larut dalam air.

2.3. Pembuatan aldehida Aldehida dapat dibuat dengan beberapa cara, yaitu:

2.3.1. Oksidasi alkohol primer Banyak oksidator yang dapat digunakan untuk mengubah alcohol primer

menjadi aldehida, tetapi piridinium klorokromat (PCC) merupakan oksidator yang

banyak digunakan. Reaksi dilakukan pada suhu kamar dalam larutan

diklorometan dan biasanya selesai dalam beberapa menit.

2.3.2. Reduktif ozonolisis dari suatu alkena Alkena yang mempunyai sekurang-kurangnya satu proton vinilik dapat

mengalami pemutusan oksidatif bila direaksikan dengan ozon untuk

menghasilkan aldehida. Bila reaksi ozonolisis dilakukan pada alkena akan dihasilkan senyawa dikarbonil.

2.3.3. Reduksi turunan asam karboksilat Turunan asam karboksilat dapat direduksi secara parsial menghasilkan

aldehida.

Misalnya, asil halida dapat mengalami hidrogenasi katalitik dengan

menggunakan palladium sebagai katalis pada barium sulfat menghasilkan

aldehid (reduksi Rosenmund).

Ester juga bias direduksi secara parsial oleh diisobutilaluminium hidrida

(DIBAH) menghasilkan aldehida.

2.4. Pembuatan keton 2.4.1. Oksidasi alkohol sekunder

2.4.2. Reduktif ozonolisis dari suatu alkena Alkena yang salah satu karbon tak jenuhnya mengalami

disubstitusi dapat mengalami reduktif ozonolisis menghasilkan keton.

2.4.3. Aril keton dapat dibuat dari reaksi Friedel-Crafts antara asil halida dan cincin aromatik.

2.4.4. Metil keton dapat dibuat dari hidrasi alkuna terminal yang dikatalisis ion merkuri.

2.4.5. Keton dari Litium dialkilkuprat

2.5. Reaksi-reaksi aldehida dan keton 2.5.1. Oksidasi

Aldehida dioksidasi dengan mudah menghasilkan asam karboksilat, tapi

keton tidak reaktif terhadap oksidasi kecuali di bawah kondisi yang sangat keras.

Hal ini disebabkan adanya perbedaan struktur antara dua gugus fungsional;

aldehida mempunyai proton CHO yang dapat dengan mudah dipindahkan

selama oksidasi; sedangkan keton tidak dapat.

Oksidasi aldehida diperkirakan terjadi melalui intermediet 1,1-diol atau

hidrat yang terjadi karena adisi air pada gugus karbonil. Hidrat ini kemudian akan

bereaksi seperti halnya alkohol primer atau sekunder dan teroksidasi menjadi

senyawa karbonil.

Keton netral terhadap kebanyakan oksidator, tapi menjalani reaksi

bila diberi perlakuan dengan larutan panas KMNO4 dalam basa. Karbon-karbon

di sebelah gugus karbonil akan putus dan pecahan asam karboksilat akan

dihasilkan. Reaksi ini berguna hanya pada keton yang simetris seperti halnya

sikloheksanon, sedang apabila ketonnya tidak simetris, campuran produk akan

dihasilkan.

2.5.2. Reaksi adisi nukleofilik Telah dibahas dalam Bab 1 bahwa aldehida dan keton menjalani reaksi

adisi nukleofilik. Suatu nukleofil menyerang karbon karbonil yang elektrofilik dari

arah tegak lurus bidang planar dari orbital sp2 karbonil. Rehibridisasi karbon dari

sp2 menjadi sp3 kemudian terjadi, dan intermediet tetrahedral dihasilkan (Gambar

1.2).

Adisi nukleofilik pada aldehid dan keton biasanya mempunyai dua variasi.

teermediet tetrahedral akan terprotonasi menghasilkan alcohol yang stabil, atom

oksigen karbonil akan dilepaskan (sebagai -OH atau H2O) untuk menghasilkan

ikatan rangkap karbon-nukleofil (Gambar 1.2).

Nukleofil penyerang dapat bermuatan negatif (~:Nu) atau netral (:Nu-H).

mideofil tersebut netral, maka ia hams mengikat atom hidrogen yang dapat

dilepaskan kemudian.

Bab ini akan dijabarkan beberapa contoh yang spesifik dari reaksi

aldehida dan keton. Ada dua titik kunci yang harus diperhatikan dalam reaksi ini,

yaitu : reversibiitas dan adanya katalis asam atau basa. Beberapa reaksi adisi

berjalan tanpa katalis, tapi beberapa diantaranya membutuhkan katalis basa.

Macam-macam reaksi adisi nukleofilik adalah :

1. Adisi HCN

2. Adisi amina primer

3. Adisi amina sekunder 4. Adisi hidrazin

5. Adisi alcohol

6. Adisi tiol

7. Adisi ilida fosfat

8. Reaksi Cannizzaro

9. Adisi konjugat pada , -unsaturated karbonil

2.6. Reaktivitas relatif antara aldehida dan keton

Aidehida pada umumnya lebih reaktif dibanding keton dalam reaksi adisi

nukleofilik karena dua alasan, yaitu sterik dan elektronik. Secara sterik, adanya

dua. substituen (R) yang relatif besar dalam keton dibanding hanya ada satu

dalam berarti bahwa nukleofil penyerang dapat mendekati aldehida lebih dan

tingkat transisi yang menghasilkan intermediet tetrahedral kurang terintangi pada

aldehida dan keton.

Secara elektronik, aldehida lebih reaktif dibanding keton karena nngkat polaritas gugus karbonil aldehid lebih tinggi. Dengan kata lain, aldefaida kurang

stabil dibanding keton, karena hanya ada satu gugus alkil yang menstabilkan

karbon karbonil aldehida yang bermuatan positif, dari pada dua gugus alkil pada

keton.

2.7. HCN: pembentukan sianohidrin Aldehida dan keton bereaksi dengan HCN menghasilkan sianohidrin,

R-CH(OH)C=N. Sebagai contoh, benzaldehida menghasilkan sianohidrin bila direaksikan dengan HCN. Sianohidrin dapat direduksi dengan LiA1H4

menghasilkan amina primer dan dapat dihidrolisis menghasilkan asam

karboksilat.

Pembentukan sianohidrin adalah reversibel dan dikatalisis oleh basa.

berjalan sangat lambat bila digunakan HCN murni, tetapi cepat bila sedikit basa

atau ion sianida digunakan. Hal ini disebabkan karena HCN adalah asam lemah,

sedang ion sianida adalah nukleofil yang kuat dan adisi oleh benzaldehida atau

senyawa karbonil yang lain terjadi untuk menghasilkan anion tetrahedral. dari

intermediet tetrahedral ini akan menghasilkan sianohidrin yang stabil dan

pembebasan ion sianida.

2.8. amina primer: pembentukan imina Amina primer, R-NH2, bereaksi dengan aldehida dan keton menghasilkan

imina, R-N=C. Proses pembentukan imina adalah reversibel, dikatalisis asam melibatkan penyerangan amina primer pada gugus karbonil, diikuti oleh sebuah

proton dari nitrogen ke oksigen untuk menghasilkan karbinolamin. Protonasi

oksigen karbinolamin oleh katalis asam mengubah hidroksil menjadi leaving

group' yang lebih baik (H2O+-), dan pelepasan air akan menghasilkan imina

(Gambar 2.1).

Penyerapan nukleofilik oleh keton atau aldehida Oleh pasangan electron bebas dari amina menghasikan intermediet tetrahedral dipolar

Ion H+ kemudian ditransfer dari nitrogen ke Oksigen, menghasilkan karbinolamin Yang netral

Katalis asam memproduksi oksigen karbonil

Pasangan electron bebas nitrogen memaksa Keluar air, memberikan ion iminium

Kehilangan H+ dari nitrogen menghasilkan produk imina yang netral

Gambar 2.1 Mekanisme pembentukan imina dari keton dan aldehida

Turunan imina, seperti oksim, semikarbazon, dan 2,4-dinitrofenilhidrazon kristal dan penanganannya mudah.

2.9. Adisi amina sekunder: pembentukan enamina Enamina terbentuk dengan cara yang hampir sama imina, yaitu dari

reaksi antara amina sekunder dengan keton atau aldehida. Sampai dengan

tahap terbentuknya ion iminium prosesnya adalah sama, tetapi pada tahap ini

tidak ada pada nitrogen yang dapat dilepaskan untuk menghasilkan produk yang

netral. Oleh karena itu, sebuah proton dilepaskan dari atom karbon

menghasilkan suatu enamina.

Gambar 2.2. Mekanisme pembentukan enamina dari keton dan aldehida

2.10. Adisi hidrazin: reaksi Wolff-Kishner

Aldehida dan keton dapat direduksi menjadi alkana bila direaksikan

hidrazin, H2N-NH2 diikuti oleh perlakuan dengan basa kuat pada temperatur

tinggi. Reaksi ini melibatkan pembentukan intermediet hidrazon, oleh migrasi

ikatan rangkap yang dikatalisis basa, lepasnya gas N2 dan aya pembentukan

produk alkana.

2.11. Adisi alkohol: pembentukan asetal/ketal Aldehida dan keton bereaksi reversibel dengan alkohol dengan adanya

katalis asam menghasilkan asetal, R2C(OR')2, atau disebut juga ketal dalam literature yang terdahulu.

Pembentukan asetal pada dasarnya hampir sama dengan reaksi adisi

leofilik lainnya yang telah kita pelajari, tetapi dibedakan dengan adanya fakta

bahwa tahap adisi pada reaksi ini dikatalisis asam. Alkohol merupakan nukleofil

fang relatif lemah untuk bereaksi dengan keton dan aldehida, hanya bereaksi

Innbat dalam kondisi netral. Meskipun demikian, di bawah kondisi asam, oksigen

karbonil yang nukleofilik akan terprotonasi, dan senyawa karbonil yang

irrprotonasi akan jauh lebih reaktif dibanding senyawa karbonil yang netral.

Seperti ditunjukkan pada gambar 2.3., adisi alkohol yang mula-mula pada

gugus karbonil akan menghasilkan suatu hidroksi eter yang disebut hemiasetal. Hesmasetal terbentuk secara reversibel, dan kesetimbangan secara normal lebih

tncBryukai senyawa karbonil. Meskipun demikian, dengan adanya asam, reaksi

selanjutnya dapat terjadi. Protonasi gugus hidroksil, diikuti lepasnya molekul air,

akan menghasilkan senyawa dengan ikatan rangkap karbon-oksigen yang baru.

Adisi satu ekivalen alkohol yang kedua akan menghasilkan asetal.

Gambar 2.3. Mekanisme pembentukan asetal yang dikatalisis asam.

Seperti halnya eter yang lain, asetal stabil terhadap basa, hidrida, reagen

Gosnard, dan kondisi reduksi katalitik, tapi sensitif terhadap asam. Asetal dapat

iihidrolisis kembali menjadi senyawa karbonil dan alkoholnya semula bila diberi

periakuan larutan asam mineral dalam air. Karena sifat-sifatnya ini, asetal sangat

i&ennanfaat karena dapat digunakan sebagai gugus proteksi untuk karbonil.

Untuk iapuan ini, alkohol yang sering digunakan adalah etilen glikol dan akan

membentuk asetal siklik.

2.12. Adisi tiol: pembentukan dan reduksi tioasetal Tiol, RSH, bereaksi dengan keton dan aldehida secara reversibel dan

dikatalis asam menghasilkan tioasetal, R2C(SR)2. Etanaditiol sering digunakan untuk menghasilkan tioasetal siklik. Tioasetal berguna karena mereka dapat

mengalami desulfurisasi bila diberi perlakuan dengan serbuk nikel yang dibuat

yang dikenal sebagai Raney nickel (Raney Ni). Reaksi pembentukan matsetal diikuti oleh desulfirisasi Raney nickel ini merupakan metode yang sangat ink

untuk mereduksi keton atau aldehid menjadi alkana.

2.13. Adisi ilida fosfat: reaksi Wittig Aldehida dan keton bereaksi dengan ilida fosfat menghasilkan alkena dan

trifenilfosfin oksida. Ilida adalah adalah senyawa dipolar dengan muatan + dan - yang berdampingan. Dalam proses ini ilida fosfat (disebut juga fosforan atau pereaksi Wittig) bereaksi dengan keton dan aldehida menghasilkan betain senyawa dipolar di mana muatan-muatannya tidak berdampingan). Intermediet

teain dalam reaksi Wittig tidak stabil dan terurai pada temperatur di bawah 0C

untuk menghasilkan alkena dan trifeiulfisfin oksida. Hasil nettonya adalah peaggantian oksigen karbonil oleh fragmen organik yang awalnya terikat pada

fosfor.

Gambar 2.4. Mekanisme reaksi Wittig

Ilida fosfat dibuat dengan mudah melalui reaksi SN2 dan alkil halida

primer (tetapi bukan amina sekunder atau tersier) dengan trifenilfosfin, diikuti

itngan perlakuan basa. Triorgano fosfin adalah nukleofil yang sangat bagus

dalam reaksi SN2, dan reaksinya dengan alkil halida primer tersebut akan

menghasilkan garam tetraorganofosfonium yang stabil. Proton pada karbon di

samping fosfor yang bermuatan positif adalah bersifat asam dan dapat diambil

oleh basa seperti natrium hidrida atau butillitium (BuLi) untuk menghasilkan ilida

yang netral. Sebagai contoh:

2.14. Reaksi Cannizzaro Di dalam Bab 1 disebutkan bahwa reaksi substitusi asil nukleofilik adalah

"Mas untuk asam karboksilat dan turunannya, tetapi tidak untuk aldehida dan

fceton. Alasannya adalah bahwa substituen hidrogen dan alkil yang terikat pada

laHehida dan keton tidak dapat berlaku sebagai leaving group'. Reaksi

Cannizzaro merupakan perkecualian dari aturan tersebut.

Bila suatu aldehida yang tidak mempunyai proton a dipanaskan dengan on hidroksida, maka akan dihasilkan 1 ekivalen asam karboksilat dan 1 ekivalen

aikohol.

Reaksi Cannizzaro terjadi melalui adisi nukleofilik dari ion hidroksida

aldehida menghasilkan intermediet tetrahedral yang kemudian akan nonbuang

ion hidrida. Satu ekivalen aldehida yang kedua akan menerima ion tniriida

tersebut. Hasil bersihnya adalah satu molekul aldehida akan mengalami i

substitusi asil, yaitu menangkap hidroksida dan mengeluarkan hidrida, dan BEM

demikian teroksidasi menjadi asam karboksilat; sedang molekul aldehida ItBliia

mengikat hidrida dan dengan demikian tereduksi menjadi alkohol.

Gambar 2.5. Mekanisme reaksi Cannizzaro

2.15. Adisi konjugat pada ,-unsaturated karbonil Telah disebutkan di muka bahwa gugus karbonil terpolarisasi di mana

karbon karbonil mengemban muatan positif. Bila kita mengambar struktur

resonansi untuk gugus karbonil tak jenuh ,, muatan positif adalah bagian dari

kation alilik, di mana muatan positif dapat diemban oleh karbon karbonil atau

karbon . Dengan kata lain, baik karbon karbonil maupun karbon adalah sisi

elektrofilnya.

Adisi konjugat nukleofil ke karbon dari suatu enon akan menghasilkan

intermediet ion enolat, yang kemudian akan mengalami protonasi pada karbon

keton jenuh. Efek netto dari reaksi ini adalah adisi nukleofil pada rangkap dua

karbon-karbon (C-), dengan gugus karbonilnya sendiri tidak terpengaruh. Pada

kenyataannya, tentu saja, gugus karbonil memegang peranan penting untuk

terjadinya reaksi tersebut.

Adisi konjugat amina Amina primer dan sekunder bereaksi dengan senyawa ,-unsaturated

karbonil, menghasilkan -amino keton atau aldehida.

Adisi konjugat HCN Senyawa ,-unsaturated karbonil bereaksi dengan HCN menghasilkan

keto nitril yang jenuh.

Adisi konjugat gugus alkil: reaksi organocopper; Reaksi ini berjalan mereaksikan ,-unsaturated karbonil dengan litium

diorganocopper (reagen Gilman)

.