ALCOOLSET

PHENOLS  

Alcools , phénols et thiols 1-Définition

2-Nomenclature Pour les alcools, la terminaison –e de l’hydrocarbure parent devient –ol avec un indice de localisation de OH (le plus bas).

propan-2-ol 3-méthylhex-4-yn-1-ol

Pour 2, 3,… fonctions alcools on parle de di-, tri -,… ols ou polyols  HOCH2 – CHOH – CH2OH  ; HOCH2 – CH2 – CH2 – CH2OH  Propane-1,2,3-triol Butane–1,4-diol (Glycérol ou Glycérine)

* C OH , Csp3 relié à 1C, 2C ou 3C (alcool I, II ou III)

* Ph OH, Ph (aromatique) = Phényle (phénol ou benzénol)

C SH (Thiol )*

H3C CH CH3

OH2 H3C C C CH CH2 CH2OH

CH3

1346

Nomenclature radico-fonctionnelleOn utilise souvent une nomenclature basée sur le nom du groupe R de R – OH dite nomenclature radico-fonctionnelle.

Nomenclature dérivant du méthanol ou carbinol

  Et OH H2C CH; Pentyl - OHAlcool amyliqueAlcool allyliqueAlcool éthylique

;CH2 OH

  CH Me

OH

Cyclopropylméthylcarbinol

Remarques

- En présence d’une fonction prioritaire (ou dans certains cas de plusieurs fonctions «  ol » ) on se sert du préfixe hydroxy. EX1: Me – CH2 – CHOH – CH2 – COOH Acide 3-hydroxypentanoïque (ou - hydroxy)

EX2;

- Les alcools cycliques saturés sont des cycloalcanols: 

Ex:

HOCH2 CH2 CH

CH2

CH2OH

CH2 CH2OH

3-(2-hydroxyéthyl)pentan-1,5-diol

12345

1'

2'

  Cl

OH

Chloro - 3 cyclopentanol

Phénols (ou Benzénols)

Benzénols (ou hydroxyarènes en présence de fonction prioritaire) et des noms courants

OH

OH

OHMe

Cl

OH

NO2O2N

NO2

(hydroquinone)

benzène-1,4-diol 3-chloro-5-méthylphénol 2,4,6-trinitrophénol(acide picrique)

EtherCe qui différencie les éthers des alcools, c’est que l’atome d’oxygène d’un éther est lié à 2 atomes de C. Ex: CH3CH2-O-CH2CH3 oxyde de diéthyle ou éther diéthylique

-NomenclatureOn utilise « oxyde de (diR) » ou « éther diR » si les radicaux sont identiques.Autrement , on dira « oxyde de (R) et de (R1) » ou « éther de (R) et de (R1) », en respectant l’ordre alphabétique.Ex:

Pour les éthers plus complexes on utilise l’UICPA qui attribue aux éthers les noms :Alkoxyalcanes; alkoxyalcènes; Alkoxyarènes: RO = alkoxy

R O R'R=R'= alkyles ou arylesR'R ou

CH3 OCH2CH3 oxyde d'éthyle et de méthyle C6H5OC CH3

CH3

CH3oxyde tert-butyle et de phényle

CH3CHCH2CH2CH3OCH3

2-Méthoxypentane

1 2 5CH3CH3CH2O

1 4

1-Ethoxy-4-méthylbenzène

CH3OCH2CH2OCH31 2

1,2-Diméthoxyéthane

Ethers cycliques

Plusieurs éthers cycliques simples portent des noms usuels. Mais, dans un autre système, un éther cyclique à 3 atomes est un Oxirane ; celui à 4 atomes est un Oxétane Généralement, pour nommer les éthers cycliques, on associe le cycle éther au cycle carboné équivalent auquel on accole le préfixe « oxa »qui signifie qu’un oxygène a remplacé un groupe CH2 . Ex: Oxacyclopropane ou oxirane ( ou oxyde d’éthylène)

Oxacyclobutane ou oxétane

Oxacyclopentane (tétrahydrofurane :THF )

1,4-Dioxacyclohexane ( 1,4-dioxane)

O

O

O

O

O

TD1Nommer:(A): (B):

(C): (D): (E):

Rép (A)= 3-Méthylhex-4-yn-1-ol (B)= But-2-èn-1,4-diol (C)= 6-Hydroxy-4-méthylhept-2-one (D)= 5-Méthyl-2-(1-méthyléthyl)cyclohexan-1-ol (Menthol) (E)= alcool benzylique

CH3C CCHCH2CH2OH

CH3HOCH2CH CHCH2OH

CH3CHCH2CHCH2CCH3

OH

CH3

O OH

CH2OH

3- Accès

* C C + H2O/H (hydratation,hydroboration/oxydation,oxymercuration/démercuration)

* R X + OH (SN)

* R NH21) NaNO2,HCl

2) H-OHR-OH (diazotation, hydrolyse)

O , O* , R-COOH + H2 (ou LiAlH4)

R-COOR' (hydrolyse , saponification , réduction , RMgX)*

C6H12O6levure 2 EtOH + 2 CO2 (fermentation)*

Phénols

* Ar-NH2NaNO2,H

Ar-N2H-OH

Ar-OH

* Ph-SO3HNaOH,t°

Ph-OH (fusion alcaline)

(diazotation et désamination)

X

NO2

O2N OHOH

NO2

O2N (SN)*

*O2,h

OH + Me2CO

X1) OH,P°,t°

2) H,H2OOH (E-A)*

Caractéristiques physiques 

Les alcools sont liquides (jusqu’à C12) avec une densité d’environ 0,8 ; de moins en moins solubles dans l’eau quand le nombre de C augmente. Ils ont des températures d’ébullition élevées suite aux liaisons par pont H.Les phénols sont solides , peu solubles dans l’eau. dphénol=1,07.

Diagnose: les alcools et les phénols , en présence de sodium donnent un dégagement d’hydrogène. Les phénols forment des complexes colorés en présence de FeCl3.

 

CH

O H

H

H1,43A

0,96A

108,9°

1,10A°

°

°

RéactivitéL’électronégativité et les doublets libres de l’oxygène sont caractéristiques :

D’une part, l’hydrogène de OH est labile en milieu basique ou en présence de métaux très électropositifs (de moins en moins quand on passe des alcools I aux II et III).D’autre part, la protonation puis la formation du carbocation est de plus en plus facile des alcools I à II, et III.Les alcools et les phénols sont des ampholytes : caractère acido-basique des alcools :-acidité=f(effets I et stériques)Les alcools I sont plus acides que les alcools II, eux-mêmes plus acides que les alcools III.

Les alcools sont peu réactifs en milieu neutre

 C HO BC

HH

R OHbase forte

acide modéréR O + H , pKa=16-18

Basicité - Les alcools III sont plus basiques que les alcools II , eux-mêmes plus basiques que les alcools I.

-Caractère acido-basique des phénols : -acidité = f(substituants sur le cycle)

- Basicité

R OH + H R OH2 ( R )

Ph OH H + Ph O pKa=8-10

Ph OH + H Ph OH2 , pKa=-6,7

Réactions

+ROH R'COOH ROCOR' H2OEstérification

+ArOH + RCOX ArOCOR + HX

ROH + HX RX + H2O

Alcène de Zaïtsev

( intramoléculaire )Ether- oxyde ( intermoléculaire )

Ph OH + HO Ph Ph O PhThO2, t°

Déshydratation

RCH2OH RCHO RCOOH

RCHOH RR'CO 2 acides

Avec Cu, t° (déshydrogénation )

HO OHO O+

HIO4

HIO3-

Oxydation

OH O

O

CrO3

R OH + CH2N2 ROCH3BF3

Méthylénation Ph OCH3

Réactions (suite)

R OH R XPX3

SOX2ouHalogénation

SE activée et o-/p-orientée (halogénation, nitration, sulfonation, alkylation et acylation)

R OH2 + OOR

OR

H2OAcétalation

RO + R' X R O R' Ph O + R X Ph O R + X-X

Estérification (Williamson)

Utilisations MeOH : toxique, combustible, agent de synthèse.

EtOH : boisson , sédatif , toxique ; alcoolémie inférieure à 0,05%.

Glycérol: cosmétique, matière première de la dynamite (nitroglycérine), graisses (triestérification , saponification).

MeOCH2CH2CH3 : néothyl (anesthésique général).

Dans la nature, morphine, héroïne, tétrahydrocannabinol ( analgésique, hallucinogène,…), et glucides.

Remarques- Oxydation sélective

-cyclodéshydratation :

- oxydation caractéristique des alcools I et II par CrO3, H2SO4 aqueux (alcootests)

- éther-oxydes : alkoxyalcane (oxyde de dialkyle) ; les cycliques sont les oxacycloalcanes.Ils résultent de la déshydratation (inter ou intramoléculaire) ; de l’époxydation ou de l’addition d’alcool aux alcènes ou de la synthèse de Williamson.Ce sont des solvants à bas point d’ébullition , complexant les ions métalliques et peu réactifs.

OHR1) OH

2) CH3IR OCH3

1) KMnO4

2) HIOHHOCO

OH

OH

H

H2O

O

LES THIOLS 

Appelés aussi thioalcools ou mercaptans, ils sont représentés par :

R-SH (thiols) et R-S-R (sulfures)

Les saturés sont nommés comme des alcanethiols. Les éthers correspondants sont des thioéthers ou sulfures.En nomenclature de l’IUPAC, le groupe –SH est désigné par le préfixe sulfanyl- ou mercapto. 

Les thiols sont plus acides, plus volatils et plus nucléophiles que les alcools.Ils sont oxydés en RSO3H (acide alcanesulfonique) , R-SO-R’ (dialkylsulfoxyde) et forment des thioesters (RCOSR’). 

 C SH SHRou

HS OH3-mercaptopropanol

CH3 CCH3

CH3

S CH2 CH2 CH3

Sulfure de (1,1-diméthyl)éthyle et de propyle

SEtion éthanethiolate

TD2: Comment faire en passant par CH 2O et des réactifs minéraux Rép: Alcool en aldéhyde puis grignard

Préparation et actions de l’organomagnésien.

CH3OH CH3 CH2CH2OH?

CH3OHCu

t°CH2O

CH3OH SOCl2 CH3Cl Mg

étherCH3MgCl

CH3CH2OH

HBrCH3CH2Br

Mg

étherCH3CH2MgBr

1) CH2O

H2O, H2)CH3CH2CH2OH

CH3MgCl + CH

HO CH3 C O

H

H

MgClH2O, H

- MgCl(OH)

+

TD3: Comment transformer le méthanol en bromure de t-butyle ?

Rép (t-Bu-Br )

Préparation de l’organomagnésien à partir de l’alcool puis actions de l’organoMg

CH3 OH1) PBr3

2) Mg / étherCH3 MgBr

C

CH3

CH3 Br

CH3

CH3 OH?

Cr2O7 / H2

HCOOHCH3OH

H C OCH3

O

CH3MgBr H C OCH3

O+

H, H2O CH3 C O

H

CH3MgBr1)

2) H , H2O(CH3)2CHOH

Cu, t° OCCH3

CH3

CH3MgBr

2) H , H2O

1)CCH3

CH3

CH3

OH HBrCCH3

CH3

CH3

Br

EXERCICES

1- On dispose d’éthène, de butanal, de tous solvants ainsi que de tous les réactifs minéraux nécessaires. Proposer une synthèse de l’hex-1-èn-3-ol et 2-méthylpropan-1-ol 2- On dispose du monobromocyclopropane et du méthanal comme seuls produits organiques , de tous les solvants et produits minéraux souhaités . Proposer une synthèse du cyclohexylméthanol

Réponses1-a) Synthèse de hex-1-én-3-ol à partir de l’éthène et du butanal

On fait un organoMg à partir de l’éthène (CH2=CH-MgBr) sur le butanal

Remarque

CH2=CH-Br peut aussi être obtenu par action de HBr sur l’éthyne qui s’obtient par action de Zn sur BrCH2-CH2Br

+ Br2 CH2 CH2 BrBr CH2 CH2 CCl4

CH2 CH2 BrBr C2H5O-Na+

, éthanol CH2 CH Br (monoélimination)

CH2 CH Br + Mg CH2 CH MgBr

T.H.F.

CH2 CH MgBrCH3CH2CH2CH O 1°)

2°) H2O, H + CH2 CH CH CH2CH2CH3

OHHex-1-èn-3-ol

1-b)- Synthèse de 2-méthylpropan-1-ol à partir du propène

On fait l’action d’un organoMg à partir du propène sur un aldéhyde .

2-Méthylpropan-1-ol

Remarque. H2C=O le méthanal est un produit commercial mais il peut être obtenu par oxydation du méthanol.

H3C CH CH2HBreau

H3C CH Br

CH3

H3C CH Br

CH3

Mg

étherH3C CH MgBr

CH3

H3C CH MgBr

CH3

H2C O

H2O, H+

1°)

2°)H3C CH CH2OH

CH3

2- Synthèse du cyclohexylméthanol à partir monobromocyclopropane et du méthanol - OrganoMg à partir du cyclohexane

-Action de l’organoMg sur un aldéhyde

Cyclohexylméthanol

Br2

hBr

Mg

étherBr MgBr

MgBrH2C O

H2O, H+

1°)

2°)CH2OH

FIN