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CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS
ROH Alcools
RSH Thiols
(R = aliphatique)
ArOH Phénols
ArSH Thiophénols
(Ar = aromatique)
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature
CH3OH Méthanol CH3CH2OH Ethanol CH3CH2CH2OH 1-Propanol CH3CHOHCH3 2-Propanol
(isopropanol)
OH 1-Butanol (n.-butanol)
OH2-Butanol (sec.-butanol)
OH 2-Méthyl-1-propanol (isobutanol)
OH 2-Méthyl 2-propanol (tertiobutanol)
Alcools primaires CH2OHR
Alcools secondaires
Alcools tertiaires CHOHR R
C
R
R
R OH
Phénol
OH
p-Chlorophénol
OH
Cl
Thiophénol
SH
m-Nitrothiophénol
SH
NO2
CH3CH2CH2SH
1-propanethiol
SH2-butanethiol
2. Liaison hydrogène et fonction OH
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature
Pour une masse moléculaire semblable, un alcool est beaucoup moins volatile qu'un éther.
Ceci vient des forces particulières qui retiennent les molécules d'alcool entre elles dans la phase liquide :
les alcools forment entre eux des liaisons hydrogène.
Ces liaisons contribuent à la miscibilité de l'eau et des alcools de faible poids moléculaire.
CH3CH2OH CH3OCH3Eb° : 78°C > Eb° : -24°
Les liens O-H sont polarisés en fonction de la différence d'électronégativité. Une paire d'électrons sur un oxygène peut lier l'hydrogène positivé d'une autre molécule.
OH3C
H OCH3
Hδ(+)
δ(-)
δ(+)δ(-)
.
OH
H OCH3
Hδ(+)
δ(-)
δ(+)δ(-)
.
2. Liaison hydrogène et fonction OH
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature
3. Acidité et basicité
Rappel :
KaH O H O A
HA2
3=
+ −
Si l'acidité de HA augmente : H3O+/HA augmente Ka augmente pKa = - log Ka diminue
H3O+A-Ka
H2OHA
H3O+RO-Ka
H2OROH
Acidité des alcools :
L'acidité augmente: - si des substituants électronégatifs sont présents - si l'anion alcoolate est stabilisé par résonance
pKa
Eau 15.9
Acide acétique 4.75CH3COOH
H O H
pKa
Ethanol 15.9
Eau 15.9
Méthanol 15.5
Acide acétique 4.75CH3COOH
H O H
CH2 O HCH3
CH3 O H
pKa
t.butanol 18
Ethanol 15.9
Eau 15.9
Méthanol 15.5
2,2,2-trifluoroéthanol 12.4
Acide acétique 4.75CH3COOH
CH2 O HCF3
(CH3)3C O H
H O H
CH2 O HCH3
CH3 O H
pKa
t.butanol 18
Ethanol 15.9
Eau 15.9
Méthanol 15.5
2,2,2-trifluoroéthanol 12.4
Phénol 10
p.Nitrophénol 7.2
Acide acétique 4.75
Acide picrique 0.25
CH3COOH
O HNO2
O H
O HNO2
NO2
NO2
CH2 O HCF3
(CH3)3C O H
H O H
CH2 O HCH3
CH3 O H
Le fluor, par effet inductif capteur, augmente l'acidité et stabilise l'anion alcoolate.
CF3CH2OH B CF3CH2O-
BH+
C
F
F
F
C
H
H
O-
δ(-)δ (+)
δ(-)
δ(-)Les atomes de fluor, électronégatifs, attirent les électrons et créent sur le C un centre positivé. Ce centre aide au départ du proton par répulsion électrostatique et contribue à retenir la charge négative présente sur l’oxygène.
L'effet de résonance stabilise l'anion phénolate et augmente l'acidité du phénol comparé à un alcool aliphatique.
O O (-)
Le substituant nitro amplifie l'effet de la résonance par son caractère électrocapteur. La résonance, plus étendue, accroît encore la stabilité de l'anion et l'acidité du phénol.
O
NO
O
NO O O
(-)
(+)
(-)
(+)
(-) (-)
Basicité des alcoolates :
Acidité croissante Stabilité croissante " " Basicité décroissante
BH+B RO-
RO H
pKa
(CH3)3COH
18
H2O
15.7
CH3OH
15.5
O H
10
Force des bases (CH3)3CO
- >> OH- CH3O- >> O-
Préparation des alcoolates (bases très utilisées).
CH3OH Na CH3O- Na+ H2½
CH3OH NaH CH3O- Na+ H2
(H- base plus forte que CH3O
-)
OH O-OH
-H2O
(OH- base plus forte que l'anion phénolate)
CH3O-CH3OH OH H2O
3. Acidité et basicité
4. Estérification: réaction avec des acides
2. Liaison hydrogène et fonction OH
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature
Un ester est un composé dans lequel le groupement OH d'un acide est remplacé par le groupe OR d'un alcool.
Acide acétique CO
OHCH3 Acétate C
O
ORCH3
Acide nitrique NO
OH
-O+
Nitrate NO
OR
-O+
Acide sulfurique SO
OHHO
O
Sulfate SO
ORRO
O
Quelques exemples :
HNO3 CH3CH2OH CH3CH2ONO2 H2O(HONO2) Nitrate d’éthyle
H2OCH3CH2ONOCH3CH2OHHNO2(HONO) Nitrite d’éthyle
H2OCH3OSO3HCH3OHH2SO4(HOSO3H) Sulfate acide de méthyle
CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2OAcétate de méthyle
Les esters les plus importants du métabolisme cellulaire :
P
O
OH
RO OH
Phosphate
P
O
OH
RO O P
O
OH
OH
Diphosphate
P
O
OH
RO O P
O
OH
O P OH
O
OH
Triphosphate
3. Acidité et basicité
4. Estérification: réaction avec des acides
5. Déshydratation des alcools : élimination
2. Liaison hydrogène et fonction OH
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature
Traiter un alcool par un acide comme l’acide sulfurique, dont l’anion n’est pas nucléophile, amène une déshydratation.
La réaction inverse d'hydratation des alcènes restitue un alcool.
L’élimination fonctionnera selon E1 ou E2
CH3 CH2 OH CH2 CH2180°
H+H2O
L'élimination demande l'activation par les acides parce que le groupe OH n'est pas un bon groupe partant (nucléofuge). Il faut l’activer pour le transformer en nucléofuge efficace.
Alcools tertiaires et secondaires : E1
(CH3)3C O H H+ (CH3)3C O H
H
(CH3)3C O H
H
(CH3)3C H2O
CH2H
CCH3CH3
CH2 CCH3CH3
H+
Activation
2 étapes carbocation intermédiaire
E1
La protonation est une des activations possibles.
La réactivité décroit, pour ces déshydrataions, dans l'ordre : tertiaire > secondaire > primaire.
Alcools primaires : E2
CH2 O H
H
CH2
HCH2 CH2 H2O H+
CH3CH2 O H H+ CH3CH2 O H
H
Activation
1 étape E2
Il n'est pas nécessaire de chauffer du t-butanol à 180° pour le déshydrater.
Régiochimie de la déshydratation : REGLE DE SAYTZEV
L'alcène le plus substitué est formé préférentiellement.
(Alcool tertiaire, E1 )
C
OH
CH3
C CHH
HCH3
H
H
H+
T° C
O
CH3
C CHH
HCH3
H
H
H H
C
CH3
C CHH
HCH3
H
H
CH3 C CH CH3CH3
CH2 C CH CH3CH3
Attention : le phénol ne mène pas à un carbocation comme les alcools aliphatiques secondaires ou tertiaires.
Le cation phényle est beaucoup moins stable qu'un cation alkyle (et donc beaucoup moins facile à former).
H2O(CH3)3C OH
H(CH3)3C
OH
HH2O
C CH3
H3C
H3Ccarbocation π
orbitale p
H
H
H H
H
carbocation σ orbitale sp2
3. Acidité et basicité
4. Estérification: réaction avec des acides
5. Déshydratation des alcools : élimination
6. Synthèses d'haloalcanes
2. Liaison hydrogène et fonction OH
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature
Pour réaliser des substitutions nucléophiles sur des alcools, il faut, comme pour l'élimination, activer le groupement OH pour le transformer en nucléofuge.
Les halogénalcanes peuvent être obtenus au départ des alcools “activés” selon un mécanisme SN1 ou SN2.
Le réactif peut être l'hydracide halogéné (HX) correspondant qui activera la réaction par protonation.
Attention : pas de substitution sur les phénols.
(CH3)3C OH
H
(CH3)3C
H2O
(CH3)3C OHH+
(CH3)3C ClCl-
HClSN1
2 étapes
activation
activation H+
CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CH2 OH
H
Cl-
H2OCH3CH2CH2CH2 Cl
HCl
SN2 1 étape
Activation du groupe OH par protonation.
Activation du groupe OH par le chlorure de thionyle
Le groupe OH mauvais nucléofuge est transformé en groupe sortant chlorosulfite.
SCl
ClOChlorure de thionyle
CH2OH
SOCl2+
CH2
OSCl
O
HCl+
Cl-
CH2
OSCl
O
CH2ClSO2+ + Cl
-
Lorsque l’alcool est secondaire, il y a risque de formation d’un carbocation et de réarrangement. Pour éviter le sous-produit réarrangé, une activation du groupe OH en tosylate est utilisée.
Chlorure de tosyle
OH+
SO2Cl
Tosylate
OSO2 + HCl
I
SO3- Na+
+
N
Cl-N
H+
Acétone
Na+ I-
OSO2
SN2
3. Acidité et basicité
4. Estérification: réaction avec des acides
5. Déshydratation des alcools : élimination
6. Syntheses d'haloalcanes
7. Oxydation des alcools
2. Liaison hydrogène et fonction OH
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature
alcool primaire
RCH2OHOx.
acide
CRO
OH
Ox.CRO
H
aldéhyde
L’oxydation d’alcools primaires donne des acides en passant par l’aldéhyde.
alcool secondaire cétone
RCHOHR Ox. C
O
R R
L’oxydation d’alcools secondaires donne des cétones.
CH3CH2CH2COOHH2Cr2O7CH3CH2CH2CH2OH
OHCrO3
O
Dans certaines conditions, l'oxydation d’alcool peut être arrêtée au stade aldéhyde:
CH3CH2CH2CH2OHH2Cr2O7
CH3CH2CH2CHO
50 % (l ’aldéhyde, plus volatil, est distillé du mélange réactionnel)
OH
(Pyridine)2 CrO3
CH2Cl2 25°O
H
Dans le métabolisme cellulaire, l'oxydation d’un alcool en aldéhyde ou cétone utilise le nicotinamide adénine dinucléotide (NAD) avec un enzyme comme catalyseur.
C
H
H
R OH
N
H
H
CONH2
H
H
R'+
+ CRO
H N
H
H
CONH2
H
R'
H H
H++ +
Oxydation des alcools par NAD+
Réduction des aldéhydes par NADH
Les phénols sont très oxydables et utilisés comme antioxydants.
OH
OH
H2Cr2O7
O
O
Hydroquinone p-Benzoquinone
O CH3CH3
CH3 CH3 CH3
CH3H3C
HO
CH3Vitamine E (α tocophérol)
Le BHT est un conservant alimentaire et stabilisant des plastiques.
OH
C(CH3)3
CH3
(CH3)3C
BHT
Vitamine C ou acide ascorbique : Cette vitamine, antioxydant connu, n'est pas produite par notre métabolisme et doit être présente dans l'alimentation.
O
H
CH2OHHHO
O
HO OH
3. Acidité et basicité
4. Estérification: réaction avec des acides
5. Déshydratation des alcools : élimination
6. Syntheses d'haloalcanes
7. Oxydation des alcools
8. Phénols et SE aromatique
2. Liaison hydrogène et fonction OH
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature
L'orientation est ortho para. Le groupe OH activant, permet de nitrer par l'acide nitrique dilué en l'absence d'H2SO4. La réactivité du phénol est telle qu'il est difficile d'arrêter la bromation électrophile avant le stade du tribromophénol.
3 Br2
OH
Br
Br
BrOH
Nitration
Bromation
HNO3
OH OH
NO2
3. Acidité et basicité
4. Estérification: réaction avec des acides
5. Déshydratation des alcools : élimination
6. Syntheses d'haloalcanes
7. Oxydation des alcools
8. Phénols et SE aromatique
9. Thiols : RSH (mercaptans)
2. Liaison hydrogène et fonction OH
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature
Synthèse par SN2 sur haloalcanes :
X-
RSHSH-
RX
Caractéristiques: - composés d'odeur très désagréables - plus acides que les alcools correspondants (ΔpKa = 5)
+ +NaOH H2O
OH O- Na+
pKa = 15.7 pKa = 10
pKa = 15.9 pKa = 15.7 CH3CH2OH CH3CH2O
- Na+NaOH H2O+ +
pKa = 10.6 pKa = 15.7 CH3CH2SH CH3CH2S
- Na+ H2ONaOH ++
3. Acidité et basicité
4. Estérification: réaction avec des acides
5. Déshydratation des alcools : élimination
6. Syntheses d'haloalcanes
7. Oxydation des alcools
8. Phénols et SE aromatique
9. Thiols : RSH (mercaptans)
10.Alcools d’intérêt courant
2. Liaison hydrogène et fonction OH
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature
Méthanol ("alcool de bois", issu jadis de la distillation du bois) ( alcool à bruler) ( !!! toxique!!!)
Glycol :(ou éthylène glycol) additif antigel
Ethanol: (alcool de fermentation, constitué d'un azéotrope 95/5 éthanol - eau)
purifié, exempt d'eau : alcool absolu additionné d'éther ou de méthanol : alcool dénaturé
CH2OH-CH2OH
Sorbitol : édulcorant
La dynamite (Alfred Nobel) est une forme stabilisée (par adsorption sur une matière inerte humide et associée à d’autres substances) de la nitroglycérine.
Glycerol
Sucres : polyols cycliques comme le glucose ou le saccharose
CH2CHCH2
OHOHOH
CH2CHCH2
ONO2ONO2ONO2
H2SO4
HNO3
Nitroglycérine
OH
OH
OH
OH
OH
OH