การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

166

บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใชป้ฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคม ี

11.1 โครงสร้างของพอลิเมอร์น าไฟฟ้า

การสังเคราะห์พอลิเมอร์จาก โมโนเมอร์ประเภท อะเซธิลีน (acetylene) ไพโรล (pyrole) อะนิลีน (aniline) และไทโอฟีน (thiophene) จะท าให้ได้พอลิเมอร์ที่มีโครงสร้างแบบพันธะคู่สลับพันธะเด่ียว (conjugated polymers) เช่น พอลิไพโรล (polypyrrole) พอลิอะเซทิลีน (polyacetylene) พอลิอะนิลีน (polyaniline) และ พอลิธิโอฟีน (polythiophene) ดังแสดงในรูปที่ 11.1 ซึ่งโครงสร้างดังกล่าวจะ ท าให้เกิดการเคล่ือนที่ของอิเลคตรอนในโมเลกุลได ้ดังนั้นพอลิเมอรท์ี่ได้จึงมีสมบัติน าไฟฟ้าได ้(electrically conducting polymers)

Polyacetylene

Poly(p-phenylene)

NH

NH

Polyaniline

HN

NH

HN

NH

Polypyrole

S

S

S

S

Polythiophehe

รูปที่ 11.1 แสดงโครงสร้างเคมีของพอลิเมอร์น าไฟฟ้าชนิดต่างๆ

เมื่ออยู่ในสภาวะปกติหรือสภาวะที่เป็นกลาง พอลิเมอร์ เหล่าน้ีจะไม่ สามารถ น าไฟฟ้า ได้ แต่เมื่อถูกกระตุ้นหรือ dope เพื่อให้เกิดโครงสร้างที่ไม่เป็นกลาง เช่น การท าให้มีประจุบวกเกิดขึ้น ในโครงสร้างจะท าให้ค่าการน าไฟฟ้าของพอลิเมอร์นั้นสูงขึ้น โดยการกระตุ้น (doping) นั้นในทางเคมีหมายถึงการ ท าให้เกิดปฏิกิริยา รีดอกซ์โดยอาจจะเป็นปฏิกิริยารีดักชันหรือปฏิกิริยาออกซิเดชันก็ได้ ทั้งนี้ทั้งนั้นขึ้นอยู่กับประเภทของสารที่เติมลงไปกระตุ้น (dopant) (ตารางที่ 11.1) โดยถ้าสารที่เติมลงไปเป็น อะตอมหรือสารที่ขาดแคลนอิเลคตรอน

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

167

จะเรียกสาร ดังกล่าว ว่า P-dopant (หรือตัว ออกซิไดซ์ในทางเคมี ) แต่ถ้าเป็นอะตอมหรือสาร ที่เติมลงไปมีอิเลคตรอนมาก จะเรียกสารนั้นว่า N-dopant (หรือตัวรีดิวซ์ในทางเคมี ) ดังนั้นกระบวนการ กระตุ้นด้วยสาร P-dopant จึงอาจจะเรียกได้ว่าเป็นกระบวนการออกซิเดชันของพอลิเมอร์และกระบวนการกระตุ้นด้วย N-dopant จึงอาจจะเรียกว่าเป็นกระบวนการรีดักชันของพอลิเมอร์

ตารางที่ 11.1 แสดงโครงสร้างของพอลิเมอร์น าไฟฟ้าและสารกระตุ้นชนิดต่างๆ [1]

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

168

ความสามารถในการน าไฟฟ้าของ พอลิเมอร์น าไฟฟ้า เหล่าน้ีนั้นจะขึ้นอยู่กับ ปัจจัยที่ส าคัญ 2 ประการ กล่าวคือเมื่อพิจารณาในด้านของการเคล่ือนที่ของอิเลคตรอนภายในสายโซ่ (intra-molecular conductivity) แล้วโมเลกุลควรจะมีความเรียบในแนวระนาบ (planar) โดยปราศจากการบิดงอให้มากที่สุด และถ้าพิจารณาในด้านของการเคล่ือนที่ของอิเลคตรอนระหว่างสายโซ่ (Inter-molecular conductivity) แล้วจะถือว่าเกิดการเคล่ือนที่ของอิเลคตรอนโดยผ่านกลไกแบบ hopping ซึ่งกลไกดังกล่าวต้องการให้โมเลกุลอยู่ใกล้กันมากหรือมีระยะห่างระหว่างโมเลกุลน้อยเพื่อที่อิเลคตรอนจะสามารถเกิดการ hopping ได้ ดังนั้นโครงสร้าง สัณฐานวิทยาที่เหมาะสมที่สุดจึงน่าจะเป็นแบบ stacking หรือ planar conjugated chains 11.2 กลไกในปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยวิธีทางไฟฟ้าเคมี การสังเคราะห์พอลิเมอร์น าไฟฟ้าที่มีโครงสร้างในลักษณะดังกล่าวข้างต้นอาจจะท าได้ทั้งในแบบที่ ใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมีซึ่งจะท าให้ได้ผลิตภัณฑ์พอลิเมอร์เกิดขึ้นที่บริเวณขั้วอิเลคโทรด หรืออาจจะสังเคราะห์โดยผ่านกลไกปฏิกิริยาทางเคมีแบบทั่วไป (ไม่ใช้ไฟฟ้าหรือไม่ผ่านปฏิกิริยาแบบรีดอกซ์ ) อย่างไรก็ตามในที่นี้ จะกล่าวถึงการสังเคราะห์แบบแรกซ่ึงมีกลไกที่เป็นลักษณะเฉพาะและมีข้อดีในด้านที่ปราศจากตัวเร่งปฏิกิริยาหรือตัวเริ่มปฏิกิริยาอีกทั้งยังสามารถได้ผลิตภัณฑ์ที่อยู่ในรูปที่ถูกกระตุ้นแล้ว (โดยอาศัย ไอออนลบจาก สาร อิเลคโตรไลท์ ) นอกจากนั้นยังสามารท าการวิเคราะห์พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นในระหว่างการด าเนินปฏิกิริยาได้โดยเทคนิคทางไฟฟ้าเคมี ในการด าเนินปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์จะเร่ิมจากการ ผ่านกระแสไฟฟ้าไปยังสารละลาย โมโนเมอร์ (ที่มีสารอิเลคโตรไลต์และตัวท าละลายรวมอยู่ด้วย ) เพื่อให้โมโนเมอร์เกิดปฏิกิริยา รีดอกซ์ (โดยมากจะใช้วิธีการท าให้เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน โดยโมโนเมอร์จะสูญเสียอิเลคตรอนเกิดเป็นประจุบวกและอนุมูลอิสระ (radical cation หรือ polaron) โดยถ้าพิจารณาในกรณีของไพโรลซึ่งมีโครงสร้างเป็นวงแหวน heterocyclic แบบ 5 เหลี่ยม จะพบว่าจะมีการสูญเสียอิเลคตรอนที่ต าแหน่ง otho (หรือ 2 และ 5) ซึ่งเป็นต าแหน่งที่มีความว่องไว ในการเกิดปฏิกิริยาสูงสุด (รูปที่ 11.2) จากน้ัน radical cation จะเกิดปฏิกิริยารวม ตัวกัน (coupling) เกิดเป็น dimer cation (หรือเรียกว่า bi-polaron) ซึ่งหลังจากน้ัน dimer cation จะเกิดการสูญเสียโปรตอนได้เป็น ไดเมอร์ (ซึ่งในขั้นตอนนี้จะสามารถสังเกตพบว่าค่า pH ของสารละลายจะมีค่าลดลงเรื่อยๆ ) จากน้ันไดเมอร์ที่เกิดขึ้นก็จะสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อโดย จะถูกออกซิไดซ์ได้ เป็น dimer radical cation และเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่องต่อไปจนกระทั่งได้เป็นโอลิโกเมอร์และพอลิเมอรใ์นที่สุด สังเกตว่าอนุมูลอิสระในตัวกลาง radical cation จะสามารถเกิดการรวมตัวกันเป็นไดเมอร์ได้แม้ว่าจะมีประจุบวกอยู่ในโมเลกุลของ radical cation ที่จะรวมตัวกันเองด้วยก็ตาม ทั้งนี้การรวมตั วกันเกิดขึ้นได้เนื่องจากต าแหน่งของอนุมูลอิสระไม่ได้อยู่ที่ต าแหน่งเดียวกันกับประจุบวก (ซึ่งประจุบวกอยู่ที่อะตอมไนโตรเจนในกรณีของไพโรล) อีกทั้งอนุมูลอิสระดังกล่าวยังสามารถเคล่ือนย้ายต าแหน่ง (delocalize) ไปรอบๆ วงแหวนได้ จึงท าให้เกิดการรวมตัวกันได้หลายรูปแบบ

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

169

NH

e-

NH +

H

NH +

H

NH +

HH +N- 2H

+

NH

HN

NH

HN

HN

+

NH

A-

H

รูปที่ 11.2 แสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรเซชันของไพโรล

พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นจะอยู่ในรูปของ โมเลกุลที่ถูกออกซิไดซ์หรือถูกกระตุ้น ซึ่งจะไปเคลือบอยู่ที่ผิวของ ขั้วอิเลคโทรด (ขั้วอาโนด) โดยเมื่อปฏิกิริยาด าเนินไปจนกระทั่งโอลิโกเมอร์ที่เกิดขึ้นมีความยาวโมเลกุลถึงจุด ๆหนึ่ง จะเร่ิมเกิดการตกสะสม (deposition) ลงบนผิวของอิเลคโทรดบริเวณจุดที่เป็นนิวเคลียส (nucleation site) จากน้ันฟิลม์พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นก็จะตกซ้อนทับกันไปจนได้ความหนาที่สูงขึ้นถึงระดับไมโครเมตร ในกรณีของการสังเคราะห์พอลิไพโรลพบว่าผลิตภัณฑ์ที่ ได้ในรูปของ doped form จะมีสีด า แต่เมื่ออยู่ในสภาพเป็นกลาง (non-conducting form) แล้วผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีสีเหลือง จากการวิเคราะห์ โครงสร้างของผลิตภัณฑ์พอลิไพโรลที่เกิดขึ้นด้วยเทคนิค NMR และ FTIR พบว่าอาจจะเกิดหมู่ ฟังก์ชันประเภทคาร์บอนิลหรือหมู่ไฮดรอกซีเกิดขึ้นด้วย (รูปที่ 11.3) ซึ่งเชื่อว่าอาจจะเกิดจากปฏิกิริยาข้างเคียงในแบบต่างๆ

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

170

รูปที่ 11.3 แสดงโครงสร้างของผลิตภัณฑ์พอลิไพโรลที่คาดว่าน่าจะเกิดขึ้นจากการสังเคราะห ์โดยผ่านกระบวนการทางไฟฟ้าเคมี โดยอาศัยข้อมูลจากการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค FTIR และ NMR [2]

ตัวอย่างเช่น radical cation ที่เกิดขึ้นอาจจะท าปฏิกิริยากับ nucleophile เช่น น้ าที่อยู่ในสารละลายได้เป็นสาร dication (bi-polaron) ซึ่งสารดังกล่าวสามารถท าปฏิกิริยากับ nucleophile ต่อได้เป็นผลิตภัณฑ์ที่มีหมู่คาร์บอนิลและหมู่ไฮดรอกซีขึ้นในโครงสร้าง ดังแสดงในรูปที่ 11.4 ซึ่งอาจจะเรียกปฏิกิริยาในลักษณะดังกล่าวว่าการเกิด overoxidation ของพอลิไพโรล มีข้อสังเกตว่าในกรณีที่ใช้ตัวท าละลายที่มีลักษณะความเป็น nucleophile น้อยลง เช่น อะซิโตไนไตรล์พบว่าปฏิกิริยาข้างเคียงในลักษณะดังกล่าวจะหายไป

รูปที่ 11.4 แสดงปฏิกิริยาข้างเคียง (overoxidation) ที่เกิดขึ้นในระหว่างการสังเคราะห์พอลิไพโรล [3]

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

171

นอกจากนั้นตัวกลาง radical cation ที่เกิดขึ้นในระหว่างการสังเคราะห์ อาจจะเกิดปฏิกิริยาข้างเคียง ในแบบอื่นๆ ได้ เช่นปฏิกิริยาจับอะตอมไฮโดรเจน (H-abstraction) ได้เป็นโมเลกุลอนุมูลอิสระซึ่งสามารถ เกิดการรวมตัวกับโมโนเมอร์หรือ radical cation ตัวอื่นเกิดเป็นพอลิเมอร์ที่มีโครงสร้างแบบไม่คอนจูเกต (รูปที่ 11.5) อย่างไรก็ตามปฏิกิริยาข้างเคียงดังกล่าวอาจจะเกิดขึ้นได้น้อยหากเลือกใช้ตัวท าละลายที่เหมาะสม

H +N

Radical cation

N

Radical

H +N

HN N

Unconjugated molecule

รูปที่ 11.5 แสดงปฏิกิริยาข้างเคียงที่เกิดขึ้นในการสังเคราะห์พอลิไพโรลโดยใช้กระบวนการทางไฟฟ้าเคมี ส าหรับกรณีของการสังเคราะห์ พอลิเมอร์น าไฟฟ้าชนิดอื่น เช่น พอลิธิโอฟีนซึ่งเป็นสาร heterocyclic ที่มีอะตอมซัลเฟอร์อยู่ใน วงแหวน 5 เหลี่ยม ก็จะเกิดปฏิกิริยา ผ่านกลไกในท านองเดียวกันกับของ ไพโรล อย่างไรก็ตาม ในกรณีของ การสังเคราะห์พอลิ อะนิลีน พบว่า จะเกิดปฏิกิริยา โดยกลไกที่ แตกต่างไปเล็กน้อย โดยในกรณีนี้จะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน ของอะนิลีนได้เป็น radical cation ก่อน จากน้ันจึงเป็นการรวมตัวกันระหว่าง radical cation โดยการเกิดพันธะคาร์บอน-ไนโตรเจน (รูปที่ 11.6)

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

172

N

H

H

N+

H

H

N+

H

H

N+

H

H

+ e-

N+

H

H

N+

H

H

+

+N

H

H

N+

H

H

N

H

N

H

H

+ 2 H+

รูปที่ 11.6 แสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรเซชันของอะนิลีน

โดยการเกิดการรวมตัวระหว่าง radical cation นั้นจะเกิดได้ทั้งแบบ head-to-tail (1,4-substitution) (รูปที่ 11.6) และแบบ tail-to-tail (รูปที่ 11.7)

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

173

+N

H

H

H

+ N+

H

HH

+N

H

H

H

N+

H

HH

N

H

H

N

H

H

+ 2 H+

รูปที่ 11.7 แสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาระหว่าง radical cation ของอะนิลีน ในแบบ tail-to-tail ส่วนการเกิด การรวมตัวกัน ระหว่าง radical cation ในแบบ head-to-head นั้นจะเกิดได้ยาก กว่าเน่ืองจากมีแรงผลักระหว่างประจุของของหมู่เอมีน

11.3 กรรมวิธีในการสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยกระบวนการทางไฟฟ้าเคมี

องค์ประกอบของเซลล์ไฟฟ้าเคมี ส าหรับใช้ในการสังเคราะห์พอลิเมอร์ จะประกอบด้วยโมโนเมอร์ สารอิเลคโตรไลท์และตัวท าละลายบรรจุอยู่ในภาชนะท าปฏิกิริยาที่มีอิเลคโทรดอย่างน้อย 2 ชนิดได้แก่ขั้วท างาน (working electrode) และขั้วช่วย (counter electrode) โดยขั้วท างานจะเป็นขั้วที่เกิดปฏิกิริยา พอลิเมอรไรเซชัน ส่วนขั้วช่วยจะมีหน้าที่ช่วยท าให้วงจรสมบูรณ์และเกิดการไหลของกระแส (ซึ่งจะเรียกเซลล์ไฟฟ้าเคมี ในลักษณะนี้ว่า two electrode cell) อย่างไรก็ตามในกรณีที่ต้องการท าการ วัดศักย์ไฟฟ้าด้วยจะ ต้องมีการเพิ่มขั้วอ้างอิง (reference electrode) เข้าไปด้วย ซึ่งในกรณีนี้จะเรียกเซลล์ไฟฟ้าเคมีดังกล่าวว่า three electrode cell ดังแสดงในรูปที่ 11.6

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

174

รูปที่ 11.8 แสดงตัวอย่างขององค์ประกอบในเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่ใชส้ าหรับสังเคราะห์พอลิเมอร์

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

175

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยผ่านกระบวนการทางไฟฟ้าเคมี สามารถท าได้หลายลักษณะ เช่น การท า

ปฏิกิริยาโดย ใช้ศักย์ไฟฟ้าคงที่ (potentiostatic method) หรือการท าปฏิกิริยาโดย ใช้กระแส ไฟฟ้า คงที่ (gulvanostatic method) และการท าปฏิกิริยาโดยใช้ศักย์ไฟฟ้าผันแปร (potentiodynamic method) โดยวิธีที่ใช้ศักย์ไฟฟ้าคงที่จะใช้ potentiostat ในการควบคุมศักย์ไฟฟ้าที่ขั้วท างาน ให้คงที่แล้วท าการวัดกระแสที่ไหลผ่านเซลล์ไฟฟ้าเคมีตามเวลา ผลที่ไดจ้ะแสดงในรูปของ chrono-amperogram

เน่ืองจากในการท าปฏิกิริยาสังเคราะห์พอลิเมอร์จะมีองค์ประกอบอยู่หลายส่วน เช่นโมโนเมอร์ ตัวท าละลาย สารอิเลคโตรไลท์ และโลหะที่ใช้ท าอิเลค โทรด ซ่ึงเมื่อผ่านกระแสไฟฟ้าเข้าไปเพื่อท าปฏิกิริยานั้น อาจจะกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาแบบอื่นๆ ได้ด้วย เช่น การเกิดชั้นออกไซด์บนโลหะเน่ืองจากมีน้ าปนอยู่ในระบบ หรือการเกิดออกซิเดชันของโมโนเมอร์ บนผิวของโลหะหรือบนผิวของโลห ะออกไซด์ หรือการเกิดออกซิเดชัน ของตัวท าละลายและการเกิดออกซิเดชันของสารอิเลคโตรไลท์ ดังนั้นในการด าเนินปฏิกิริยาจึงควรเลือกใช้ศักย์ไฟฟ้าที่มีค่าเหมาะสม เช่นในกรณีทีท าปฏิกิริยาแบบที่ใช้ศักย์ไฟฟ้าคงที่ควรจะใช้ศักย์ไฟฟ้าที่มีค่า ต่ ามากพอที่จะไม่ท าให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงขึ้นในระหว่าง การสังเคราะห์ ส าหรับในกรณีของการท าปฏิกิริยาโดยใช้กระแสคงที่ จะใช้ gulvanostat เป็นตัวจ่ายกระแสไฟฟ้า ให้มีค่าคงที่โดย โดยตั้งค่า current density ที่ใช้ในการท าปฏิกิริยาในช่วงระหว่าง 10 mA/cm2 ถึง 0.5 mA/cm2 ซึ่งความหนาของฟิลม์พอลิเมอร์ที่ ได้จะควบคุมได้โดยการปรับ ระยะ เวลาในการท าปฏิกิริยา อย่างไรก็ตาม การท าปฏิกิริยาโดย วิธีนี้จะมีข้อเสียคือ ความต้านทานที่เกิดขึ้นบนฟิลม์พอลิเมอร์อาจจะท าให้ศักย์ไฟฟ้าเพิ่มสูงขึ้นจนกระทั่ง อาจเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงขึ้นได้ หรือตัว พอลิเมอรท์ี่เกิดขึ้นอาจจะไหม้เน่ืองจากความร้อนที่เกิดขึ้นสูง

อิเลคโทรดที่ใช้ เป็นขั้วท างาน อาจจะให้ อยู่ในรูปแผ่น ระนาบ (planar) เน่ืองจากสะดวกต่อการท าเ ป็นฟิลม์พอลิเมอร์ ส าหรับตัวอย่างของวัสดุที่ใช้ท า ขั้วท างานได้แก่ พลาตินัม ITO แก้ว stainless steel และ

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

176

glassy carbon (การใช้ glassy carbon จะช่วยให้สามารถลอกฟิลม์ออกได้ง่ายโดยผิวอิเลคโทรดไม่เสียหาย ) ส่วนขั้วอ้างอิงจะใช้ Ag/AgCl หรือ saturated calomel electrode หรือลวดเงิน (silver wire) ในขณะที่ขั้วช่วย จะนิยมท าจากโลหะที่เฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยา ออกซิเดชัน (ส าหรับโลหะอยู่ในข่ายที่เฉื่อยต่อการเ กิดออกไซด์ได้แก่ Pt, Au, และ glassy carbon) โดยจะมีการใช้สะพานเกลือ (salt bridge) เป็นตัวเชื่อมระหว่างขั้วอ้างอิงกับสารละลายโมโนเมอร์เพื่อหลีกเล่ียงการปนเปื้อนของสารละลายโมโนเมอร์จากสารที่บรรจุอยู่ใน ขั้วดังกล่าว (เช่น Ag/AgCl)

ก่อนเริ่มท าปฏิกิริยาจะท าการผ่านก็าซไนโตรเจนเข้าไปในสารละลาย (เพื่อช่วยขจัดออกซิเจนซ่ึงอาจจะรบกวนปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์ ) และในระหว่างการท าปฏิกิริยา อาจจะท าการผ่านก็าซไนโตรเจนไปเฉพาะที่บริเวณผิวของสารละลาย (ในกรณีที่ท าปฏิกิริยาแบบ cyclic voltammetry)

ส าหรับสารละลายโมโนเมอร์ที่ใช้จะมีความเข้มข้นประมาณ 1 โมลต่อลิตรเป็นอย่างน้อยเพื่อหลีกเล่ียงการเกิดปฏิกิริยาแข่งขัน เช่นปฏิกิริยาระหว่างพอลิเมอร์ที่ถูกออกซิไดซ์กับสาร nucleophile ที่แฝงอยู่ในสารละลาย 11.4 บทบาทขององค์ประกอบและตัวแปรในการท าปฏิกิริยา ตัวท าละลาย

ตัวท าละลายที่ใช้ในการสั งเคราะห์ควรมี ค่า dielectric constant สูงเพื่อให้สามารถน าไอออนได้ดี และควรจะทนต่อการเกิดการเส่ือมสภาพภายใต้สภาวะศักย์ไฟฟ้าที่ใช้ ออกซิไดซ์โมโนเมอร์ นอกจากนั้น ตัวท าละลายที่ใช้ต้องไม่มีความเป็น nucleophile สูงเนื่องจากจะท าให้เกิดการรบกวน radical cation และท าให้โครงสร้างแบบ conjugation และความสามารถในการน าไฟฟ้าของ พอลิเมอร์ลดลง โดยส่วนใหญ่แล้วนิยมใช้ ตัวท าละลายประเภท polar aprotoc solvent เช่น p-toluene sulfonate [4]

อิเลคโตรไลท์ เกลือหรือสารอิเลคโตรไลท์ที่ใช้ควรจะละลายได้ในตัวท าละลายแ ละควรจะสามารถเกิดการแตกตัวได้ดี นอกจากนั้นในการเลือกใช้สารอิเลคโตรไลท์ควรจะค านึงถึง ไอออนลบที่ เกิดจากการแตกตัวด้วย เนื่องจาก ไอออนลบดังกล่าวจะสามารถท าหน้าที่เป็นสารกระตุ้น dopant ได้ในระบบ ตัวอย่างเช่น ในการสังเคราะห์พอลิไพโรลนิยมใช้เกลือที่มีไอออนบวกเป็น สาร tetraalkyl ammonium เน่ืองจากเกลือของสารดังกล่าวสามารถละลายและ แตกตัวได้ดีใน aprotic solvent ส าหรับไอออนบวกของเกลืออิเลคโตรไลท์ชนิดอื่นๆ ที่นิยมใช้รองลงมาได้แก่ ลิเธียม ส่วน ในด้านของไอออนลบ สามารถเลือกใช้ได้หลากหลาย อย่างไรก็ตามไอออนลบดังกล่าวต้องไม่มีลั กษณะเป็น nucleophile สูงเกินไป (เช่น ควรหลีกเล่ียงสารพวกเฮไลด์ อัลคอกไซด์ และไฮดรอกไซด์) จากการศึกษาผลกระทบของความเข้มข้นของสารอิเลคโตรไลท์ที่มีต่อ อัตราการเกิดปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์พบว่าการเพิ่มความเข้มข้นจะท าให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น [5-7] ซึ่งอาจจะเป็นผลเน่ืองมาจากค่าการน าไฟฟ้าของสารละลายอิเลคโตรไลท์ที่เพิ่มสูงขึ้น หรืออาจเป็นผลเน่ืองมาจากการที่ radical cation ที่ก าลังเกิดปฏิกิริยามีความเสถียรมากขึ้นเนื่องจากการมีไอออนลบของสารอิเลคโตรไลท์มากขึ้น

อิเลคโทรด ในกรณีที่ใช้ โลหะที่ว่องไว (active metal) เช่น Ti, Fe, stainless steel หรือ Al เป็นอิเลคโทรด อาจจะพบว่ามีการเกิดฟิลม์ออกไซด์ของโลหะดังกล่าวขึ้น โดยออกไซด์ของโลหะเหล่าน้ีจะเกิดได้เน่ืองจากมีน้ าเป็นตัวท าละลายหรือแม้แต่ในตัวท าละลายอินทรีย์ที่อาจจะมีน้ าแฝงอยู่ด้วยในปริมาณเล็กน้อยก็ต าม ซึ่งผลของการเกิด

การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี

รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี

177

ออกไซด์ของโลหะ จะท าให้เกิดการรบกวนปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยท าให้ ศักย์ไฟฟ้าของการเกิดออกซิเดชันของไพโรลสูงขึ้นและท าให้ current density ลดลง หรืออาจจะถึงขั้นยับยั้งปฏิกิริยาได้ [8] ทั้งนี้เนื่องจากฟิลม์ของฟิลม์ออกไซด์ของโ ลหะจะ ท าหน้าที่เป็นก าแพงกั้นการเกิดการถ่ายโอนของประจุ ในระหว่างการเกิดปฏิกิริยา สารกระตุ้น

สารกระตุ้นหรือ dopant ในที่นี้หมายถึงไอออนลบที่ แตกตัวมาจากสารอิเลคโตรไลท์ ซึ่งไอออนลบดังกล่าวจะเคล่ือนที่เข้าและออกระหว่างฟิลม์ของพอลิเมอร์ที่ก าลังเ กิดปฏิกิริยารีดอกซ์ ดังนั้นสารกระตุ้นหรือไอออนลบดังกล่าวควรจะมี ความสามารถในการเคล่ือนที่สูงพอ และเมื่อพิจารณาเปรียบเทียบศักย์ไฟฟ้าที่ใช้ ในการสังเคราะห์พอลิเมอร์ 2 ระบบกล่าวคือระบบที่ใช้ เปอร์คลอเรตไอออนเป็นสารกระตุ้นกับระบบที่ใช้สาร คลอไรด์ไอออนเป็นส ารกระตุ้นจะพบว่าศักย์ไฟฟ้าของระบบแรกจะสูงกว่าศักย์ไฟฟ้าของระบบหลัง หรืออาจกล่าวอีกนัยหนึ่งได้ว่าการสังเคราะห์พอลิไพโรลในระบบแรกจะเกิดได้ยากกว่า ทั้งนี้อาจจะเน่ืองมาจากความจริงที่ว่าเปอร์คลอเรตไอออนมีขนาดใหญ่กว่าและมีความสามารถในการเคล่ือนที่ต่ ากว่า อุณหภูมิในการท าปฏิกิริยา อุณหภูมิที่ใช้ในการท าปฏิกิริยาจะมีผลต่อทั้งอัตราการเกิดปฏิกิริยาและค่าการน าไฟฟ้าของพอลิเมอร์ ที่ได้ กล่าวคือการเพิ่มอุณหภูมิจะท าให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์สูงขึ้น [5] แต่ค่าการน าไฟฟ้าของพอลิเมอร์จะลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่ มขึ้น [9-10] ตัวอย่างเช่น ในการสังเคราะห์พอลิไพโรลที่อุณหภูมิ (-20) องศาเซลเซียส จะได้พอลิเมอร์ที่มีค่าการน าไฟฟ้าเท่ากับ 300 S/cm ในขณะที่การท าปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ 20 องศาเซลเซียส จะท าให้ได้พอลิเมอร์ที่มีค่าการน าไฟฟ้าเท่ากับ 100 S/cm ทั้งนี้อาจจะเป็นผลเน่ืองมาจากการใช้อุณหภูมิสูงจะท าให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียง เช่นตัวท าละลายไปท าปฏิกิริยากับอนุมูลอิสระของพอลิเมอร์ 11.5 เอกสารอ้างอิง [1] K. Hatada, T. Kitayama, Macromolecular design of polymeric materials, Marcel Dekker, Inc., 1997, USA. [2] A. Berlin in Electrical and Optical Polymer Systems, edited by D.L. Wise, Marcel Dekker NY, 1998, p. 61. [3] H.Grande, T.F. Otero, J. Rodriguez, in Electrical and Optical Polymer Systems, edited by D.L. Wise, Marcel Dekker NY, 1998. [4] M. Satoh, K. Kaneto, K. Yoshino, Synth. Met., 14 (1986) 289-296. [5] T.F.. Otero, J. Rodriguez, E. Anguro, C. Santamaria, Synth. Met., 43 (1991) 2831 [6] T.F. Otero, E. Angulo, J. Appl. Electrochem., 22 (1992) 369. [7] T.F. Otero, J. Rodriguez, Electrochim Acta, 37 (1992) 297. [8] K.M. Cheung, D. Bloor, G.C. Steven, Electrochim Acta, 22 (1988) 1709. [9] M. Satoh, K. Kaneto, K. Yoshino, Synth. Met., 14 (1986) 289. [10] Y. Nakasawa, T. Ebine, M. Kusunoki, H. Nishizawa, J. Hanna, Jpn. J. Appl. Phys., 27 (1988) 1304.