8. Atom wodoru w nowszejteorii kwantów

Nareszcie docieramy do centralnego punktu naszychrozwazan, to znaczy do analizy poziomów energetycznychatomu wodoru w ramach mechaniki kwantowej. Zazwyczajproblem atomu wodoru rozwiazuje sie badajac równanieSchrodingera z odpowiednim (tj. kulombowskim)potencjalem V (r).My jednak nie dysponujemy i tym razemodpowiednimi umiejetnosciami matematycznymi, azeby takwlasnie postapic.

Poprzestaniemy na metodach czysto algebraicznych, któl\enie zawieraja w sobie calkowania równan rózniczkowych.Zaczniemy od nawiazania do problemu klasycznego: ruchuZiemi dookola Slonca. Wiemy, ze Ziemia porusza sie popewnej elipsie,zreszta bardzo zblizonej do okregu, która lezyw ustalonej plaszczyznie w przestrzeni (jest ona plaszczyzna,zwana w astronomii plaszczyzna eliptyki). Wiemy, z czegowynika stalosc tej plaszczyzny:z prawa zachowania .mo~entu pedu, L = const. Wektor L jest staly w czasieruchu, a ze L = r x p, wiec jest on stale prostopadlydo wektorów r i p, a zatem takze r i v. Wektor v bedziesie wiec w czasie ruchu stale znajdowac w plaszczyznieprostopadlej <;lowektora L, a ze v jest zarazem wektoremstale stycznym do toru, przeto i sam tor musi lezec w tejzeplaszczyznie. Z kolei moment pedu jest zachowany wtedy,gdy sily oddzialywania cial sa centralne. Tak wiecjesli tylkopotencjal sily zalezy wylacznie od r, V = V(r), to momentpedu jest zachowany (staly w czasie), a ruch zachodzi wustalonej plaszczyznie.

Oczywiscie odnosi sie to równiez d<?potencjalu

kulombowskiego,V(r) = -~. Jesli jednak przyjrzymy sier .

blizej ruchowi w potencjale kulombowskim (lubnewtonowskim), to dostrzezemy pewna dodatkowa stalaceche tego ruchu. Otóz nie tylko plaszczyzna ruchu jestustalona, ale takze ustawienie elipsyw tej plaszczyznie (mozeono byc scharakteryzowane na przyklad przez kierunekwskazywany przez dluga pólos elipsy).Teoretycznie moglibysmy sobie wyobrazic, ze rzeczywistyruch po orbicie jest zlozeniem dwu ruchów: obiegu po elipsiei obrotu elipsy wzgledem jej srodka. Powstalaby wówczaspewna krzywa "rozetkowa". (Przekonamy sie w dalszychparagrafach, ze tak wlasnie rzecz sie ma naprawde, ale

poniewaz obrót elipsy w jej plaszczyznie jest bardzopowolny, w pierwszym przyblizeniu mozemy go pominac).Mozemy stad wyciagnac wniosek, ze w zagadnieniu atomuwodoru musi istniec jakas dodatkowa stala w ruchuw porównaniu z zagadnieniem ruchu w innych potencjalachV(r). Stala ta jest wektor zwany wektorem Rungego-Lenzalub tez wektorem mimosrodowym. Definiujemygo nastepujaco

(1) [1 iXr]M = A ~(p x L)--;:-,

gdzie A jest stala, równa

(2) A = J- ;E'

a Jljest masa zredukowana.Warto tu dodac, ze poniewaz bedziemy sie zajmowaczagadnieniem atomu wodoru, a wiec problemem stanuzwiazanego ukladu elektron-proton, przeto operujemyw obszarze energii ujemnych, wobec czego stala A jest liczbarzeczywista. Warunek ten ogranicza stosowalnosc przyjetejtu metody do E < O.Latwo mozna sprawdzic nastepujace wlasnosci wektora M.P9 pierwsze mamy

(3) LM = O,a wiec wektor Ni jako prostopadly do wektora momentupedu lezy w tej samej plaaszczyznie, w której zachodzi ruch.Po drugie kwadrat tego wektora jest równy2

(4)M2 = - L2 _ JliX2E'

a wiecjest calkowicie wyznaczony przez dwie stale ruchu, tojest przez energie i moment pedu L. Tym samym z trzechskladowych wektora M naprawde tylko jedna m~ze byc.dowolna. podstawowa jednak cecha wektora M Jest-to, ze

jest on takze stala ruchudM

(5) - = O,dt

przy zalozeniu, ze spelnione jest równanie ruchuw potencjale kulombowskim, a wiec

dp iXr(6) - =---J'dt r

Te wlasnosc wektora M mozemy udowodnic bardzo szybko,po prostu rózniczkujac wzór (l) obustronnie wzgledemczasui korzystajac z wzorów (2), (3), (6) oraz z definicji pedup = J1.v,a takze ze znanego wyrazenia na podwójny iloczynwektorowy trzech wektorów

A x (B x C) = B(AC) - C(AB).

Mozna wykazac, czego tu nie robimy, ze wektor M jestskierowany wzdluz dlugiej osi elipsy, po której zachodziruch. Jego stalosc jest wiec wyrazem stalosci polozenia tejelipsy w plaszczyznie ruchu.W mechanice kwantowej musimy dokonac niewielkich

modyfikacji w porównaniu z teoria klasyczna. Zauwazmyprzede wszystkim, ze nie jest wszystko jedno, czy w definicjiwektora M napiszemy p x L, czy tez - L x p, gdyz dwa tewektory nie sa przemienne. Okazuje sie, ze wlasciwymwyborem operatora M jest

(7) M = A[(px L - L x p)J.. - ar].

2J1. r

Moina sprawdzic"ze w analogii do (3)spelnione sa zwiazki(8) ML = LM = Ooraz

2

M2 = _ i2 _;'2 _ J1.a2E'

w analogii do (4). Drobna zmiana bierze sie stad, zew porównaniu z (1)definicja M ulegla takze pewnej zmianie.Wreszcie rzecz najwazniejsza: podobnie jak w teoriiklasycznej M reprezentuje stala ruchu. Przekonujemy sieo tym obliczajac komutator wektora 1\1z hamiltonianem B,równym

,(9)

(10) B = ft2 a2J1.-;.

Okazuje sie, ze

(11) [B, MJ = O.

Oczywiscie musimy sie tez upewnic, ze w zagadnieniuKepiera wjego sformulowaniu kwantowym wektor L takzejest stala ruchu, a wiec, iz spelnia równosc

(12) [t, B] = o.

--,

Jak juz wiemy, podstawowa role przy obliczaniu widma ~dLLU"..wlasnych odgrywaja zwiazki przemiennosci. Na razie jednakdysponujemy tylko takim~zwiazkami dla skladowych wektora L,

(13) [LI' Lz] = ihL3' [Lz. L3] = ihLl' [L3, LI] = ihLz.

Pozostaja jeszcze do znalezienia zwiazki przemiennosci zarównomiedzy skladowymi wektora M, jak i pomiedzy skladowymi .wektorów t\l i t. Jest to stosunkowo najtrudniejsza czesc naszegozadania. Nie przeprowadzimy tu dowodu, liczac na to, zezainteresowany Czytelnik bedzie mógl sam te obliczenia wykonac'oraz sadzac, ze maja one znaczenie czysto techniczne. Dlaulatwienia podamy tylko drobna wskaZówke:dowód nalezyrozpoczac od sprawdzenia regul przemiennosci dla skladowychwektorów p i L oraz r i L Zwiazki te maja nastepujaca postac

(14) [fll' La = [flz. Lz] = [fl3' L3] = o,

[fll,Lz] = - [flz. Ll] = ihP3'[flz,L3] = - [fl3,Lz] = i'hPl'[fl3' Li] = - [fll' L3] = ihPz,

oraz [~l' La = [~z' Lz] = [~3' L3] = o,-----~~ tLI. f;SZ4, it tD ", )

(15) [~l' Lz] = - [~z.La = ih~3'itd.

Jest r.u-wt, Co ~Si. blt' podobnie jak we wzorze (14).I rcitwc I d MI'bd'4hM -t"ciUC: Nalezy tez sprawdzic, ze, lL /1l1l1a '''f 'h&t jest ) _

~O'tz4cLJw. ! .,./ (16) [Li' r] - O

- - - ,,{ (wtedy,dladowolnejCunkcjif(r)zachodzitakze[L,./(r)]= O).Po udowodnieniuzwiazków(14)- (16)mozemyjuz stosunkowolatwo wykazac,ze

oraz

(18)[All' Lz] = ihAl3' [Alz' L3] = ihAll' [Al3' La = ihAlz.

[All' L3] = - ihAlz' [Alz. La = - ihAl3' [Al3' Lz] = - ihAll'

a wreszcie

Kto jednak nie chce sie wglebiac w problemy rachunkowei przyjmie wzory (17)- (19) na wiare, nie bedzie miectrudnosci ze zrozumieniem dalszego ciagu naszychrozwazan. Idea ich jest nastepujaca. Porównujac zwiazkiprzemiennosci (17) - (19) z (13) widzimy daleko idacepodobienstwa. Nasuwa nam to mysl, ze gdybysmy umielipodobienstwo to posunac jeszcze dalej, moglibysmyskorzystac z uzyskanych juz przez nas poprzednio wynikówdla wektora momentu pedu, którego wartosci wla$ne '

obliczylismy w poprzednim paragrafie. Okazuje sie, ze idea

ta jest mozliwa do przeprowadzenia. Wystarczy zauwazyc,ze jezeli wprowadzimy nowe dwa wektory, I i K, okreslonewzorami

1 1(20) I = 2(L + M), oraz K = 2(L - M),

to iclr skladowe beda spelniac dokladnie te same regulykomutacyjne, co skladowe wektora L, a wiec na przyklad

[f1, f2] = ihf3

i tak dalej. Co wiecejwektory te sa ze soba przemienne. Calynasz problem ulegl wiec zamianie na dwa niezalezneproblemy identyczne z zagadnieniem momentu pedu.Wiemy wiec od razu, bez potrzeby wykonywaniajakichkolwiek dalszych obliczen, ze wartosc wlasnaoperatora P wynosi h2i (i + 1),a operatora «2-h2k(k + 1), gdzie i oraz k sa liczbami calkowitymi

lub polówkowymi (O, ~, 1, ~, ..)Jednakze dzieki zwiazkom (8) mamy nieslychanie waznazaleznosc:

(21) 12 = K2,wobec czego wartosc wlasna operatora P + «2 równego

przeciezoperatoroWi~(f2 + Al"2)wynosi2h2k(k+ l),gdzie1 3

k = O,2' 1, 2' ... .

Z drugiej zas strony, na mocy wzoru (9),

(22) !(Al"2+ f 2) = !(h2 + J.l.rr)2 2 2E

w dzialaniu na stan wlasny operatora Hamiltonaodpowiadajacy energii ujemnej. Obliczamy stad wartosciwlasne energii. Sa one równe

(23)

gdzie

(24) n = 2k + 1jest wiecliczbanaturalna,n = 1,2, 3, ...Widzimy wiec,zewzór (23)daje nam poprawne wyrazenienapoziomy energetyczne w atomie wodoru, calkowicie zgodnez wynikiem teorii Bohra. Liczbe naturalna n nazywamyglówna liczba kwantowa. Widac, ze jej interpretacja jestzupelnie inna niz w teorii Bobra, gdzie n bylo 'liczba

I

I

iII

kwantowa orbitalnego mómentu pedu. Tu liczba ta jestprzeciez l!Cbcac blizej zbadac granice zmiennosci l przy ustalonejwartosci n musimy chwile zastanowic sie nad wyrazeniem

(25) L = I + K,które wprost wynika z wzorów (20).Jest dosc oczywiste, zemaksymalna wartosc l dostaniemy, gdy wektory I i K bedarównolegle, a minimalna - gdy beda one antyrównolegle.Oczekujemy wiec, ze

(26) li - ki ~ l ~ i + k.

Biorac jednak pod uwage, ze i = k oraz to, ze n = 2k + (1,dostajemy natychmiast

(27) O ~ l ~ n - 1.Liczbakwantowal przybierawiecwylaczniewartoscicalkowite (przypominamy, zena podstawie znajomosci regulkomutacyjnych moglismy wywnioskowac tylko to, ze l jest,liczba calkowita lub polówkowa).Mówilismy juz, ze operator L2 jest przemienny z operatoremHamiltona danym wzorem (10).To samo odnosi sie,tez dooperatora L3' Operatory fI, f,2 i L3 tworza wiec trójkeoperatorów, które sa przemienne ze soba nawzajem. Znaczyto, ze energie, kwadrat momentu pedu oraz jego rzut naustalony kierunek mozna mierzyc równoczesnie. Wynikastad - zgodnie z nasza poprzednia dyskusja - ze istniejawspólne stany wlasne tych trzech operatorów. Stany temozemy oznaczyc symbolem'" (n, l, m). Oczywiscie, pozazaleznoscia od liczb kwantowych n, l, m funkcje te zalezatakze od x, y, z, a wiec od skladowych wektora r. Tejzaleznosci nie jestesmy jednak w stanie znalezc bezrozwiazania równania Schrodingera. Mozemy natomiastodpowiedziec na pytanie, ile jest tych funkcji przy ustalonejwartosci n.Odpowiedz ta jest prosta: przy ustalonej wartoscil mamy 21+ 1 funkcji rózniacych sie liczba kwantowa m,wobec czego dla ustalonego n liczba funkcji'" (n, l, m) wynosi

n-l

(28) L (21+ 1) = n2.1=0

Jak stad widac, stan podstawowy atomu wodoru, gdy n = 1,opisywany jest jedna funkcja falowa'" (1, O,O),natomiastdrugi z kolei .stan (pierwszy stan wzbudzony), gdy n = 2,opisywany jest dowolna kombinacja liniowa czterechfunkcji, tj. '" (2, 1, + 1), t/I(2, 1, O),t/I(2, 1, - 1) oraz t/I(2, O,O).Dorzucimy 'tu jeszcze, ze poza orbitalnym momentem pedumusimy uwzglednic takze istnienie spinowego momentu

pedu. Zagadnienie to omawiamy nieco blizej w nastepnymparagrafie. W atomie wodoru wystepuje jeden tylkoelektron, który majac ustalona wartosc spinu

odpowiadajaca liczbie kwantowej S = ~moze pojawic sie2

w dwu róznych stanach kwantowych, o 83 = + ~ oraz2

kierunek ku polozeniu elektronu wzgledem pewnych z góryustalonych kierunków przestrzennych. Nastepnie musimysobie uprzytomnic, ze pytajac o prawdopodobienstwoznalezienia elektronu w odleglosci r, pytamyw rzeczywistosci o prawdopodobienstwo znalezienia go napowierzchni kuli o promieniu r, a powierzchnia ta wynosi411:r2.Pomijajac nieistotny w tej chwili staly czynnik 411:,musimy - jak widac - zbadac jako funkcje zmiennejr wielkosc r2R;. n-l (r). Trzy pierwsze funkcje tegotypu dane sa ponizszymi wzorami

R10(r) = (aB)-3/22exp( - :J,

2 3/2 r(

r)R21(r) = j3(2aB)- 2aBexp - 2aB '

{8 _ 3/2 (r

)2

(r

)R32 (r) = '>/ 45 (3aB) 3aB exp - 3aB .

(29)

118 3

= --2"

Uwzgledniajac pochodzacy stad dodatkowy czynnik 2,widzimy, ze liczba funkcji falowych przyporzadkowanychpojedynczej wartosci energii (a wiec i ustalonej wartosci n)wynosi2n2. .

Atom wodoru w ujeciu nowszej teorii kwantów rózni siewieczasadniczo od atomu wodoru w teorii Bohra. Pierwszapodstawowa róznica jest to, ze w atomie tym nie ma zadnychwyróznionych trajektorii, które w schemacie Bohrastanowily jego element "klasyczny". Trajektorii takich niema nie dlatego,ze nie ma tez wyróznionychstanów .kwantowych, a tylko dlatego, ze - jak w kazdej teorii falowej- w mechanice kwantowej samo pojecie trajektorii nie masensu. Rzeczywisty obraz fizycznyjest Jaki, ze w calej.przestrzeni, w kazdym punkcie, istnieje skonczone, rózne odzera prawdopodobienstwo znalezienia elektronu"nalezacego" do danego atomu wodoru.Prawdopodobienstwo to szybko zanika, gdy oddalamy sieod jadra i przybiera wartosc maksymalna w okreslonychobszarach przestrzennych, w których - jak sie okazuje -bylyby zlokalizowane miedzy innymi orbity Bohra. Pojecieorbity - jesli w ogóle pojecia tego chcemy uzywac w nowej

__ ~ o mechanice kwantowej - jest calkowicie powiazaneZe ' J \ z wlasnosciami funkcji falowej, a konkretnie z jej zaleznoscia

~ , Sl~va.. od zmiennychprzestrzennych.Ksztaltu tych "orbit" nie~, d"a. ~ mozemypodac nie znajac funkcji'" (n, l. m),gdyz wlasnie

~a / kwadrat modulu tych funkcji daje odpowiednie gestosci_ prawdopodobienstwa.

)Jest rzecza pouczajaca zastanowic sie przykladowo nad tym,w jakiej odleglosci r od jadra (traktowanego jako punkt

~ materialny) najczesciej spotkamy elektron w tych stanachy "o .~ <, kwantowych, w których l = n-l, a wiecprzybiera wartosc, . 00, .:.~ maksymalna. Podamy tu kilka informacji, które Czytelnik

· ~ ~" ~ ' " bedzie musial przyjac na wiare, gdyz nie mozemy ich tu blizej~ [tJ.~fiiII'L' uzasadnic. Przede wszystkim okazuje sie, ze kazda z funkcjiI" 'l 1.' '" (n. l, m), niezaleznie od wartosci tych liczb kwantowych,

~ .:>\.'.' . . :'.,: mozna prze~stawic jako iloczyn d~u funkcji, z któryc~j.edna. . . : '.' (oznaczymy Ja symbolem Rnl)zalezy tylko od odleglosCl r od. : , .: . : . jadra, a druga zalezy od zmiennych katowych wskazujacych

Nasz problem mozemy sobie jeszcze troche uprosciczauwazywszy, ze maksimum funkcji rRn.n-l (r) wypadr.w tym samym punkcie co i maksimum jej kwadratu.Wystarczy wieczajac sie ta pierwsza funkcja, która jest niecoprostsza.Z dokladnoscia do stalego czynnika musimy wiec zbadacmaksimum funkcji In(w) = w"exp(- w), przy czym w jest

zdefiniowane jako ~. Dorzucimy jeszcze, ze stala aBnaB

wystepujaca w powyzszych wzorach jest dokladnie równapromieniowi pierwszej (najnizszej) orbity bohrowskiej.Obliczajac pochodna funkcji In(r) dostajemy

~~ = w"- 1 e- W(n- w);

widac stad, ze pochodna zeruje sie w punkcie w = n,wtymwiec punkcie funkcja I (w) ma ekstremum. Musi to bycmaksimum, gdyz zarówno dla w -+ O,jak i dla w -+ 00In (w) zmierza do zera. Powracajac do funkcji rRn. n-l (r)widzimy, ze funkcje te maja maksima w punktach

(30) r = n2aB>

a wiec dokladnie tam, gdzie lezalyby orbity bohrowskie.Innymi slowy nowa teoria przewiduje, ze wprawdzieelektron mozemy znalezc gdziekolwiek w przestrzeni, ale

jednak najlatwiej bedzie go wykryc w miejscu okreslonymprzez teorie Bohra, gdyz tam gestosc prawdopodobienstwaznalezienia elektronu jest najwieksza. Na rysunkuprzedstawiamy wykresy funkcji rRn. n-l (r); widac,ze imwieksze n, tym maksimum jest nizsze i bardziej rozmyte. Takwiec skupianie sie elektronu wokól orbity bohrowskiej jestnajwyraZDiejszedla n = 1.

rias)12 13 14 17 18 19 20 21

Mozemy przewidywac, co sie stanie dla bardzo duzych n:maksimum bedzie bardzo niskie i funkcja stanie sie mniejwiecejjednakowo rozmyta w calej przestrzeni, a gestoscprawdopodobienstwa znalezienia elektronu w róznychpunktach bedzie sie coraz wolniej zmieniac z r. W granicyn -+ 00zadnych wyróznionych (nawet w sensietu opisanym)"orbit" nie bedzie. Dla E > Oprawdopodobienstwoznalezienia elektronu dowolnie daleko od jadra nie bedziewtedy zanikac z r, a wiec elektron bedzie mógl odbiec odjadra na dowolna odleglosc. Odpowiada to sytuacji, w którejjadro i elektron nie tworza w sposób trwaly powiazanejdynamicznie calosci, a wiec mozna tu mówic jedynieo atomie zjonizowanym, którego uwolniony elektron bujaw przestrzeni w dowolnie duzej odleglosci od jadra.Ksztalt "orbit" odpowiadajacych innym wartosciom lmoglibysmy analizowac podobnie. Ich cechacharakterystyczna jest to, ze odpowiednie funkcje rRn, (r)maja nie tylko maksima, ale tez i minima, przy czym w tychminimach przybieraja wartosci zerowe. Liczba tychminimów jest zawsze równa n - 1 - l. Tej sytuacjifizycznej w schemacie Bohra nic nie odpowiada.Te tak zasadnicze róznice pomiedzy obrazem fizycznymteorii Bohra i Schrodingera moga zastanowic Czytelnikai sklonic go do zadania sobie pytania, jakim cudem Bohrmógl uzyskac poprawne wartosci energii atomu wodoru.Spróbujemy w sposób jakosciowy zrozumiec to zagadnienie.Falszywe jest oczywiscie zalozenie, ze orbity sa dokladnie

koliste. Znajac wzory kl~sycznena dl\lga, a,i krótka, b,póloselipsy mozemy wyrazic je przez odpowiednie liczbykwantowe. Mamy

(31) a = n2n2, b = n2nJl(1 + 1).11,(1. Jla.. \

Widac stad, ze orbita bedzie sie zblizac najbardziej dookregu wtedy, gdy b bedzie mozliwie malo róznic sie od a,a to nastapi, gdy l bedzie miec mozliwie najwieksza wartosc,tj. gdy l = n-L Gdy obie liczby kwantowe, l i n sa duze,jedynki mozna pominac w porównaniu z tymi liczbamii powiedziec, ze dla ustalonego n orbita zbliza sie do kolistej,gdy l -+ n.Poniewaz Bohr przyjal l = n,a w dodatku tak sieszczesliwiesklada, ze dla ustalonej wartosci n wyrazenie na energieatomu wodoru nie zalezy juz od l, mozemy zrozumiec,dlaczego mógl on poprawnie okreslic poziomy energetycznew tym atomie. Rozumie sie, ze wzory (30) maja dla nasznaczenie wylacznieorientacyjne, gdyz- jak juz mówilismy-naprawde w teorii kwantowej nie mozna mówic o orbitachw takim samym sensie jak w teorii klasycznej.Powstaje pytanie, Czymozna ekspery'mentalnie potwierdzicistnienie az 2n2 funkcji falowych przyporzadkowanychjednej wartosci energii w atomie wodoru, innymi slowy, czymozemy jakos zaobserwowac te stany kazdy z osobna.Odpowiedz na to pytanie jest pozytywna, jak zobaczymyw nastepnym paragrafie.

9. Rozszczepienie liniiwidmowych atomu wodoru

Nasze omówienie zagadnienia rozszczepienia liniiwidmowych rozpoczniemy od zastanowienia sie nadwlasnosciami elektronu krazacego "po orbicie" z punktuwidzenia jego oddzialywan elektrycznych i magnetycznych.Otóz elektron taki, rozwazany w dostatecznie dlugichodcinkach czasu mozna uwazac za zamkniety obwódz pradem elektrycznym o pewnym natezeniu. W modeluBohra prad ten wynióslby

(1)- ev

I = 2nr'