badania metodą wolumetryczną zdolności węglika glinu (al 4 c 3 ) do absorpcji gazowego wodoru
DESCRIPTION
próbka 10mmol Al 4 C 3 10mmol Al 4 C 3 10mmol Al 4 C 3 10mmol Al 4 C 3. domieszka – – 1mmol Ti 1mmol TiH 2. mielenie – młyn WC młyn WC młyn WC. pomiar referencyjny eksperyment pomiar właściwy - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Badania metodą wolumetryczną zdolności węglika glinu (Al4C3) do absorpcji gazowego wodoru
Praca magisterska wykonana w Pracowni Oddziaływań Międzycząsteczkowych; kierownik i opiekun pracy: dr hab. Wojciech Grochala
Protonowo–wodorkowe magazyny wodoruProtonowo–wodorkowe magazyny paliwa wodorowego to związki chemiczne zawierające wodór na dwóch różnych formalnych stopniach utlenienia: dodatnim +1 (protony H+) i ujemnym –1 (aniony wodorkowe H–).
Chemia UW
Przykładowe magazyny protonowo–wodorkowe:
• mieszanina dwóch różnych związków chemicznych:[1]
LiNH2 + 2 LiH ↔ Li2NH + LiH + H2 ↔ Li3N + 2 H2
• część protonowa i wodorkowa w obrębie jednej fazy krystalicznej:[2] Li4(NH2)3(BH4)
• układy te charakteryzują się bardzo zróżnicowaną termodynamiką reakcji uwalniania wodoru (od silnie egzo– do silnie endotermicznej)
Ładowanie magazynu poprzez heterolityczne rozszczepienie cząsteczki H2
• atomy metalu o dodatnim ładunku cząstkowym (+) przyłączają aniony H–
• atomy niemetalu o cząstkowym ładunku ujemnym (–) wiążą protony
M–Nm + H2 → (H––M)…(Nm–H+)
gdzie: M (metal, półmetal) = B, Al, Be, Li, itd; Nm (niemetal) = O, N, C, itd.
Metodologia pomiarówPCTPro–2000 Hy–Energy Scientific Instruments LLC, Newark, USA
• analizator CPI mierzy zmiany ciśnienia wodoru w instalacji o znanej objętości
• objętość i ciśnienie wodoru działającego na próbkę kontrolowana dzięki systemowi zaworów pneumatycznych sterowanych komputerowo
• na podstawie zmierzonych zmian ciśnienia w określonej temperaturze wyznaczana jest zaabsorbowana lub zdesorbowana ilość moli wodoru
• próbka może przebywać jedynie w atmosferze H2 lub He, albo w próżni (10–3 bar)
• warunki eksperymentu: (Tmax = 450°C, pmax = 100 bar), (Tmin = 30°C, pmin = 52 bar)
Struktura krystaliczna[5] Al4C3
• Al4C3 krystalizuje w symetrii trygonalnej, grupa przestrzenna R3mH
• wymiary komórki elementarnej: a = b = 3.335Å, c = 24.967Å, α = β = 90.0°, γ = 120,0°
• nie są znane inne odmiany węglika glinu
• dwa różne rodzaje atomów węgla (C1, C2) i atomów glinu (Al1, Al2)
• materiał o bardzo małej gęstości (d = 2,36 g/cm3)
Wnioski• węglik glinu nie absorbuje wykrywalnej ilości wodoru w warunkach pomiarów (>0,2% wag. – czułość metody analizy elementarnej)
• nie można wykluczyć, iż efekt jest wyłącznie kinetyczny
• domieszkowany tytan błyskawicznie wiąże wodór (powstaje TiH2) i nie wykazuje aktywności katalitycznej w reakcji przyłączania wodoru do Al4C3
• w wydmach IR brak pasm odpowiadających drganiom C–H, Al–H, Ti–H
• Al4C3 nie uległ degradacji w drastycznych warunkach eksperymentu; może być dobrą i lekką zaporą dla wodoru
∆H˚ = – 8,92 –T∆S˚ = + 59,92 (1)
∆H˚ = – 336,61 –T∆S˚ = – 1,44 (2)
∆H˚ = + 26,20 –T∆S˚ = + 0,20 (3)
Wybór literatury[1] P. Chen, Z. Xiong, J. Luo, J. Lin, K. L. Tan, Nature, 2002, 420, 302.[2] Y. E. Filinchuk et.al, Inorg. Chem. 2006, 45, 1433.[3] T. Ichikawa, H. Fujii, S. Isobe, K. Nabeta, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 241914.[4] B. Bogdanović, M. Schwickardi, J Alloys Comp, 1997, 353–354, 1.[5] T. M. Gesing, W. Jeitschko, Z Naturforsch. B 1995, 50, 196.[6] www.nist.gov (stan na maj 2007).
+ – + –
1,37% H
2,70% H
4,00% H
5,26% H
6,49% H
7,69% H
8,86% H
10,00% H
Wynikipróbka zmielonego, niezdomieszkowanego Al4C3
próbka Al4C3 zmielonego z tytanem (10% molowych)
spaleniowa analiza składu pierwiastkowego nie wykazała obecności H2 w próbkach
Koncept• materiały węglikowe nie były dotychczas testowane pod kątem ich zdolności do magazynowania wodoru
• znany jest układ łatwo wydzielający wodór:[3]
x LiH + CHx (nano) → x H2 + x Li + C(nano)
• równania hipotetycznego wiązania H2 przez węglik glinu
Al4C3 + H2 → Al3(AlH)C2(CH)
Al3(AlH)C2(CH) + H2 → Al2(AlH)2C(CH)2
Al2(AlH)2C(CH)2 + H2 → Al(AlH)3(CH)3
Al(AlH)3(CH)3 + H2 → Al(AlH)2(AlH2)(CH)2(CH2)
Al(AlH)2(AlH2)(CH)2(CH2) + H2 → Al(AlH)(AlH2)2(CH)(CH2)2
Al(AlH)(AlH2)2(CH)(CH2)2 + H2 → Al(AlH2)3(CH2)3
Al(AlH2)3(CH2)3 + H2 → (AlH)(AlH2)3(CH2)2(CH3)
(AlH)(AlH2)3(CH2)2(CH3) + H2 → (AlH2)4(CH2)(CH3)2
kolejnych etapów nie uwzględniono, bo tworzyłby się nietrwały AlH3
• tytan oraz wodorek tytanu (TiH2) to znane katalizatory reakcji uwodornienia glinowodorków litu (LiAlH4) i sodu (NaAlH4),[4] przetestujemy ich zdolność do przyspieszania powyższych reakcji
Termodynamika reakcji degradacji[6] Al4C3 w H2 [kJ/mol]
• nie uwzględniono degradacji prowadzącej do (nietrwałego) wodorku glinu
Al4C3 + 6 H2 → 4 Al + 3 CH4
Al4C3 + 3 Ti → 4 Al + 3 TiC
Al4C3 + 3 H2 + TiH2 → 4 Al + TiC + 2 CH4
• degradacja węglika glinu nie jest uprzywilejowana termodynamicznie w temperaturze powyżej 25°C (równanie 1)
• brak strat wodoru spowodowanych wydzielaniem się metanu (równania 1 i 3)
• domieszkowany tytan może zniszczyć strukturę krystaliczną Al4C3 (równanie 2)
Karol Fijałkowski
próbka
10mmol Al4C3
10mmol Al4C3
10mmol Al4C3
10mmol Al4C3
domieszka
–
–
1mmol Ti
1mmol TiH2
pomiar referencyjny eksperyment pomiar właściwy
IR, SASP CPI IR, SASP
IR, SASP CPI IR, SASP
IR, SASP CPI IR, SASP
IR, SASP CPI IR, SASP
mielenie
–
młyn WC
młyn WC
młyn WC
IR – spektroskopia podczerwieni, SASP – spaleniowa analiza składu pierwiastkowego
Al11,933
2,159
2,159
2,159
Al2
2,175
1,953
1,953
1,953
C1
2,159
2,159
2,159
2,1592,159
2,159
C21,933
1,953
2,1751,9531,953
Metodologia postępowania z próbką
komórka prymitywna