外界因素对化学平衡的影响

第四节 外界因素对化学平衡的影响• 本节主要讨论温度 , 压力和惰性气体对化学平衡的影响 .

• 一 . 温度对化学平衡的影响 : • 若将反应平衡常数一般地记为 K0, 有 :

• rGm/T= － RlnK0

• 在恒压下对上式微分 :

• [(rGm/T)/T]p= － RdlnK0/dT

• 由吉布斯 - 赫姆霍兹公式 , 有 :

• [(rGm0/T)/T]p= － rHm

0/T2= － RdlnK0/dT

• [dlnK0/dT]p=rHm0/RT2 (1)

rHm0>0, 吸热反应 dlnK0/dT>0 升温对正向反应有利 ;

rHm0<0, 放热反应 dlnK0/dT<0 降温对正向反应有利 ;

rHm0=0, 无热反应 dlnK0/dT=0 温度对平衡无影响 .

• 通过 (1) 式 , 可以由某一温度下的反应平衡常数求算其它温度条件的反应平衡常数 .

• (1) rHm0 可以视为常数 :

• 当反应体系的温度变化范围不大 , 或反应的 rCp≈0 时 , 反应的 rHm

0 可视为常数 , 对 (1) 式积分 :

• ln(K02/K0

1)=rHm0/R·[(T2-T1)/T1T2] (2)

• lnK0= － rHm0/RT + I (3)

• 其中 (2) 式为定积分式 ;(3) 式为不定积分式 ,I 是积分常数 .

• 将 lnK 对 1/T 作图可得一直线 , 直线的斜率等于﹣ rHm0/R, 用

此法可以通过测定不同温度下的反应平衡常数而求得反应的焓变 .

• 例 : 反应 (CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g) 在 457.4K 时的 Kp

0=0.3600, rHm0(298.15K)=61500 J.mol-1, 若反应的 rC

p 近似为零 . (1) 求平衡常数的函数表达式 ; (2) 求 500K 时反应的平衡常数 Kp

0?

• 解 : (1) ∵ rCp=0 ∴ rHm0= 常数

• lnKp0= ﹣ rHm

0/RT + I

• 代入题给 457.4K 的数值 :

• I=ln0.36+61500/(8.314·457.4)=15.151

• 反应平衡常数的函数表达式为 :

• lnKp0= 7379/T+15.151 ﹣

• (2) T=500K 时 , 反应的平衡常数为 :

• lnKp0(500K)= 7379/500+15.151=0.357﹣

• Kp0=1.429

• 500K 时此反应的平衡常数为 1.429.

• (2) rHm0 随温度而变化 :

• 当反应体系的温度变化范围很大 , 反应的 rCp≠0 时 , 反应的焓变不再为常数 , 是温度的函数 . 此时应先由基尔霍夫定律求出焓变对温度的关系式 , 然后将其代入 (2) 式或 (3) 式中求算 .

• 一般物质的热容表达式为 :

• Cp,m=a+bT+cT2 • 由基尔霍夫定律 , 可得反应焓变的数学表达式 :

• rHm0=H0+aT+1/2bT2+1/3cT3 (4)

• 式中 : H0 时积分常数 .

• 将 (4) 式代入平衡常数的不定积分式中积分 , 可得 :

• ∫dlnK0=∫rHm0/RT2dT

• =∫(H0/RT2+a/RT+b/2R+cT/3R)dT

• lnK0= － H0/RT+a/R·lnT+b/2RT+cT2/6R+I (5)

• (5) 式中 H0,I 均为积分常数 .

• 物质的热容除了上面所采用的形式外 , 还有其它多种表达形式 .对于不同的表达式 , 积分的结果不尽相同 , 所得平衡常数的数学表达式也不尽相同 .

• 例 : 有反应 : N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)其有关的热力学数据见下表 :

• Cp,m=a+bT+cT2 fHm0 fGm

0

• a b·103 c·106 kJ.mol-1 kJ.mol-1

• NH3(g)25.895 32.999 -3.046 -46.191 -16.636

• H2(g) 29.066 -0.836 2.012 0 0

• N2(g) 27.865 4.268 0 0

• 试求此反应在 776K 时的平衡常数和 rGm0?

• 解 : 首先由题给条件求出 298.15K 下反应的 rHm0

,rGm0 和反

应 的 rCp,m :

rHm0=∑ifHm

0= － 92382 J.mol-1

rGm0(298.15K)=∑ifGm

0= － 33272 J.mol-1

rCp,m0=∑iCp,m=a+bT+cT2

• a=2·25.895-27.865-3·29.066= － 63.273

• b=(2·32.999-4.268+3·0.836)·10-3=64.238·10-3

• c=(-2·3.064-3·2.012)·10-6= － 12.128·10-6

• 由 298.15K 的反应焓变求积分常数 H0:

• H0=rHm0- aT- bT2/2-cT3/3= － 76270 J.mol-1

• 由 rGm0(298.15K) 求积分常数 I:

• I=lnKp0+ H0/RT - a/R·lnT- bT/2R-cT2/6R

• =24.87

• 得 Kp0 对温度 T 的函数表达式 :

• lnKp0=9174/T-7.610lnT+3.863·10-3T-2.431·10-7T2+24.87

• 求 776K 下的值 :

• lnKp0=-11.09 Kp

0=1.519×10-5

• rGm0(776K)=71580 J.mol-1

• 二 . 压力对化学平衡的影响 : • 这儿所指的压力为体系的总压力 .

• (1) 压力对理想气体体系反应的影响 :

• 理想气体的反应平衡常数 Kp0 取决于反应的 rGm

0,rGm0 是各

组分标态化学势的代数和 . 理想气体标态化学势的值与体系的压力无关 , 所以理想气体平衡常数也与体系的压力无关 , 只是温度 T 的函数 .

• 当反应体系的温度一定时 , 反应平衡常数 Kp0 是一常数 .

• 但是 , 反应体系的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事 . 平衡常数变了 , 平衡时的组成必定改变 ; 但体系平衡组成改变了 ,平衡常数却不一定改变 .

• 反应的平衡组成实际上取决于 Kx , 当 Kx 变化时 , 反应体系的平衡组成也会发生变化 .

• Kp0=Kx(p/p0)∑i

• =Kc(RT/p0)∑i

• ∵ (lnKp0/p)T=0

• ∴ (lnKx/p)T+∑i(ln(p/p0)/p)T=0

• (lnKx/p)T= －∑ i/p= － rVm/RT (6)• 对 (6) 式进行分析 , 可知 :

• 当反应温度恒定时 , 虽然 Kp0 为常数 , 但有 :

• ∑i>0 降低压力对正向反应有利 ;

• ∑i<0 增加压力对正向反应有利 ;

• ∑i=0 改变压力对平衡无影响 .

• 若反应分子数增加 , 降压对平衡正向移动有利 ;• 若反应分子数减少 , 增压对平衡正向移动有利 ;• 若反应分子数相等 , 压力对平衡的移动无影响 .

• 例 : 在 601K,1p0 下 ,N2O4 有 50.2 ％离解 , 当体系的压力增加至 10p0 时 ,N2O4 的离解率为多少 ?

• 解 : 反应为 :

• N2O4 = 2NO2

• t=0: 1.0 0

• 平衡 : 1-x 2x n=1+x

• pi: (1-x)/(1+x)·p 2x/(1+x)·p

• 压力的单位取为 p0, 反应平衡常数为 :

• Kp0=Kp=[2x/(1+x)·p]2/[(1-x)/(1+x)·p]

• =4x2/(1-x2)·p

• 当 p=1p0 时 ,x=0.502, 故 :

• Kp=4×0.5022/(1-0.5022)·1p0=1.35 p0

• 反应温度不变时 , 平衡常数的值不变 , 设 10p0 下的离解率为 x:

• 4x2/(1-x2)·10p0=1.35p0

• 解得 : x=0.18

• 在 601K,10p0 下 ,N2O4 的离解率为 18%.

• 因为 N2O4 的分解反应为分子数增加的反应 , 增加体系压力对正向反应不利 , 故加大反应体系压力时 , 其离解率减少 .

• (2) 高压下的气相反应 :• 高压下的实际气体将偏离理想气体的行为 , 反应体系的平衡常数

应取 Kf0. 不论对何种气体 ,Kf

0 都只是温度的函数 , 其值与压力无关 .

• Kf0=Kp

0K

• Kf0 虽与压力无关 , 但对于实际气体 ,Kp

0 和 K 均与压力有关 , 两者的数值都将随压力的改变而改变 . 所以 , 对于高压下的气相反应 , 不论时等分子反应还是不等分子反应 , 当体系压力发生变化时 , 反应的平衡都会移动 .

• 对于不等分子反应 , 压力对平衡移动的影响一般说来与压力对理想气体反应的影响相类似 .

• 研究高压下的气体反应 , 先应由反应的 rGm0 求出 Kf

0, 借助于牛顿图求出 K, 再算得 Kp, 最后由 Kp 解出平衡时的组成 .

• (3) 压力对凝聚相反应的影响 :

• 压力对凝聚体系的影响很小 . 当体系的压力变化不大时 , 可以不考虑压力对反应平衡的影响 , 即压力的变化不会引起反应平衡的移动 .

• 当体系的压力改变非常大时 , 体系的平衡会受到较明显地影响 .

• 设凝聚相体系化学反应的各组分均以纯态为标准态 , 有 :

• (i*/p)T=Vm

*(i)

• (rGm0/p)T=(( － RTlnK0)/p)T

• = － RT(lnK0)/p)T=rVm*

• ∴ (lnK0)/p)T= － rVm*/RT (7)

• 对于凝聚相反应 :

• rVm*>0 (lnK0)/p)T<0 降压对正向反应有利 ;

• rVm*<0 (lnK0)/p)T>0 增压对正向反应有利 ;

• rVm*=0 (lnK0)/p)T=0 改变压力平衡不移动 .

• 例 : 在 298.15K,1p0 下 , 石墨的密度为 2.260g.cm3, 金刚石的密度为 3.515g.cm3, 试求 : (1) 在 298.15K,1p0 下 , 能否由石墨制备金刚石 ; (2) 在 298.15K 下 , 需加多大的压力石墨才能变为金刚石 ?

• 解 : (1) 由热力学数据表查得 : fGm

0( 石墨 ,298.15K)=0; fGm0( 金刚石 ,298.15K)=2.87 kJ.mol-1.

• 反应 C( 石墨 ) = C( 金刚石 )

• 在 298.15K 和 1p0 下 :

• rGm0(298.15K)=2.87-0=2.87kJ/mol>0

• 在此条件下反应不能正向进行 , 故石墨不能变成金刚石 .

• (2) 在等温条件下有 :

• (rGm0/p)T=rVm

*

rGm(p) － rGm(p0)=∫rVm*dp= rVm

*(p － p0)

• 令 : rGm(p)=0, 此时石墨与金刚石达平衡 .

• ∴ － rGm(p0)=rVm*(p － p0)

• 代入题给条件 :

• -2870=(12.011/3.515-12.011/2.26)·10-6·(p-1-1325)

• 解得 : p=1.51×109Pa

• ≈15000 atm.

• 若要在 298.15K 条件下由石墨制备金刚石 , 所施加的压力至少应大于 15000 个大气压 .

• 三 . 惰性气体对反应平衡的影响 :• 这儿所说的惰性气体不仅仅是零族元素 , 而是体系中所有不参

与化学反应的成分 .

• 如 : 对反应 CO+0.5O2=CO2 , N2就是一种惰性气体 .周期表中的零族元素 ,几乎是一切气相反应的惰性气体 .

• 惰性气体的存在对反应平衡移动的影响分两种情况 :

• (1) 反应体系的总压恒定 :

• 当体系的总压恒定时 , 加入惰性气体会降低反应组分的压力 ,这种效应与降低反应体系的压力的效应是一样的 , 故可以用前面所介绍的结果对此作同样的分析 .

• (2) 体系的体积恒定 :

• 此时加入惰性气体会使体系的总压升高 , 但对于体系中的反应组成而言 , 其分压之和并没有改变 , 故化学平衡不会移动 .

• 但当反应体系为非理想气体时 , 在等容条件下加入惰性气体有可能改变分压组分的逸度系数 ,故体系的平衡也可能会移动 . 但在一般情况下 ,可以不考虑惰性气体的影响 .

• 例 : 有合成氨反应 :

• N2+ 3H2= 2NH3

• 在 748K 和 300p0 下 ,氮氢比按化学计量系数比进行混合并使之发生反应 , 可得到 31% 的 NH3.若起始的混合物体积百分数分别为 :18%N2, 72%H2 和 10% 的惰性气体 , 试求 NH3 的产率 ?

• 解 : 已知在题给条件下 , 反应体系的 K=0.5776.

• N2 + 3H2 = 2NH3 • t=0: 1.0 3.0 0• 平衡 : 1-x 3-3x 2x n=4-2x

•

• Kx=(2x/(4-2x))2·(4-2x)/(1-x)·(4-2x)3/33(1-x)3

• =16/27·x2(2-x)2/(1-x)4

• 由题给 NH3 的产率 :

• 2x/(4-2x)=0.31 x=0.4733

• 代入 Kx 的计算式求得 : Kx=4.0198

• Kf0=KxK(p/p0)-2=4.0198·0.5776·(300/1)-2

• =2.58·10-5

• 若反应体系中加入 10% 的惰性气体 :

• N2 + 3H2 = 2NH3 惰性气体• t=0: 0.18 0.72 0 0.1

• 平衡 : 0.18-x 0.72-3x 2x n=1-2x

• Kx=Kf0/(K(p/p0)-2)=4.02

• =[2x/(1-2x)]2·[(1-2x)/(0.18-x)]·[(1-2x)3/(0.72-3x)3]

• 整理得方程 :

• x2(1-2x)2/[(0.18-x)(0.24-x)3]=27.13

• 用试差法解得 :

• x=0.0984

• 达反应平衡时 ,NH3 的含量为 0.0984/(1-2*0.0984)=0.245, 即为 24.5%. 而不含惰性气体时 NH3 的产率达 31%, 说明当体系中含有惰性气体时使 NH3 的产率降低 .

• 在工业生产上 ,合成氨的原料气时循环使用的 ,原料气中惰性气体的含量会随着循环次数的增多而增加 , 为了保持氨产率的稳定 , 在工业合成氨的生产车间 , 需定期放空排掉部分原料气 ,以维持惰性气体的含量在一定范围之内 .