4 、复合体系的界面结合特性本章要点：1 、掌握复合材料界面的形成过程；2 、掌握树脂基复合材料的润湿理论、化学键理论、优先吸附理论、防水层理论，了解可逆水解理论和摩擦理论；3、重点掌握树脂基复合材料界面的破坏机理；4、重点掌握复合材料界面的优化设计；5、掌握界面分析技术。

4 、复合体系的界面结合特性本章将介绍复合材料的结合特性。 4.1 复合材料界面形成过程 复合材料中，增强体与基体间最终界面的获得，一般分为两个阶段： 1 、基体与增强体在一种组分为液态（或粘流态）时发生接触或润湿的过程，或是两种组分在一定条件下均呈液态（或粘流态）的分散、接触及润湿过程；也可以是两种固态组分在分散情况下以一定的条件发生物理及化学变化形成结合并看作为一种特殊润湿过程。这种润湿过程是增强体与基体形成紧密的接触而导致界面良好结合的必要条件。2 、液态（粘流态）组分的固化过程。要形成复合材料增强体与基体间稳定的界面结合，不论是何种材料（金属、非金属、聚合物）均必须通过物理或化学的固化过程（凝固或化学反应固化）。

1 、润湿过程；2、固化过程。

这两个过程往往是连续的，有时几乎是同时进行的，对于在固态下制备的非金属基或金属基复合材料，往往难以区分这两个过程。

4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论4.2.1 树脂基复合材料的界面结构 热固性树脂基体的固化反应是如何进行的？ 胶束（胶粒）：固化反应后，密度大的中心部位。 胶絮：固化反应后，密度小的中心部位。 树脂抑制层：在增强体表面形成的有序树脂胶束层。 结构：类似胶束的高密度区、类似胶絮的低密度区。 复合材料中界面区的作用使基体与增强体结合形成材料整体，并实现外力场作用下的应力传递。 界面结构： Eg环氧树脂的固化；增强体高表面能：内部致密层 ,外部松散层； 增强体低表面能：松散层； 连续纤维增强的树脂基复合材料：界面微观结构与非连续纤维增强体一致。

1、固化剂诱发树脂官能团反应固化2、树脂本身官能团进行反应固化。

4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论 4.2.2.1 润湿理论 指出：要使树脂对增强体紧密接触，就必须使树脂对增强体表面很好地浸润。 前提条件：液态树脂的表面张力必须低于增强体的临界表面张力。 结合方式：属于机械结合与润湿吸附。 优点：解释了增强体表面粗化、表面积增加有利于提高与基体树脂界面结合力的事实。 不足： a、不能解释施用偶联剂后使树脂基复合材料界面粘结强度提高的现象。 b、证明偶联剂在玻璃纤维 /树脂界面上的偶联效果一定有部分（或者是主要的）不是由界面的物理吸附所提供，而是存在着更为本质的因素在起作用。

注意：单纯以两者润湿好坏来判定增强体与树脂的粘结效果是不全面的。

4.2.2.2 化学键理论 认为：基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起化学反应。因此树脂基体与增强体之间形成化学键的结合，界面的结合力是主价键力的作用。偶联剂正是实现这种化学键结合的架桥剂。 成功之处：在偶联剂应用于玻璃纤维复合材料中得到很好应用，也被界面研究的实验所证实。 偶联剂在界面所起的作用：用 Br2 破坏偶联剂双键，制品强度下降。 局限性： a、聚合物不具备活性基团； b、不具备与树脂反应的基团。总结：对于复合体系的界面现象和结构的解释，不能单纯以一种化学偶联或单纯以一种物理化学现象来解释。 若润湿理论和化学键理论都存在时，认为化学偶联作用应是主要的，然后提高浸润性，则效果最佳。

4.2.2.3 优先吸附理论 提出背景：解释化学键不能解释的现象。 当玻璃纤维被偶联剂覆盖后，偶联剂对树脂中的某些组分“优先吸附”，这样，改变了树脂对玻璃表面的浸润性。 认为：界面上可能发生增强体表面优先吸附树脂中的某些组分，这些组分与树脂有良好的相容性，可以大大改善树脂对增强体的浸润；同时，由于优先吸附作用，在界面上可以形成所谓的“柔性层”，此“柔性层”极可能是一种欠固化的树脂层，它是“可塑的”，可以起到松弛界面上应力集中的作用，故可以防止界面粘脱。

4.2.2.4 防水层理论 提出背景：解释玻纤经偶联剂处理后，湿态强度大大改善的现象。 认为：清洁的玻璃表面是亲水的，而经偶联剂处理并覆盖的表面变成疏水表面，该表面可以防止水的侵蚀，从而改善复合材料湿态强度。 不足：理论与实际有出入。

4.2.2.5 可逆水解理论 亦称为可形变层理论、减轻界面局部应力理论。 认为：在玻璃纤维增强的复合材料中，偶联剂不是阻止水分进入界面，而是当有水存在时，偶联剂与水在玻璃表面上竞争结合。 1 、产生排斥作用； Si－ OH反应能力强于水

可以生成刚性较强的键与硅醇反应成原来键、或键断裂后相对滑移，形成新键。 2 、由于这种动态平衡，使界面上应力松弛；

3 、这种键的形成－断裂－形成的动态结合状态使树脂与增强体表面始终保持一定的粘合强度。 成功与局限： 1 、对热固性树脂 /玻璃纤维复合材料界面系统的结合机理能很好地解释 2 、对于柔性聚合物就不一样了。

4.2.2.6 摩擦理论 认为：树脂与增强体之间的粘结完全基于摩擦作用，增强体与树脂之间的摩擦系数决定了复合材料的强度。偶联剂的重要作用在于增加了树脂基体与增强体之间的摩擦系数。作业：15 、简述复合材料界面的形成过程。16 、解释润湿理论所包含的内容，并指出其成功之处与不足之处。17 、解释化学键理论与优先吸附理论，并指出其成功之处与不足之处。

4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构4.3.1 晶态非树脂基基体的结构特性 对金属基及无机非金属基复合材料，界面往往是指增强体与基体接触区间中化学成分有显著变化、彼此构成结合、能传递载荷作用的区域。4.3.1.1 晶格的周期性

图 4.3 晶胞结构

（ a ） 简单立方体（ b ） 简单单斜立方体

（ c ） 晶格原胞 （ d ） 二维 Bravais格子

4.3.1.2 周期性 晶系 单胞基矢特性 Bravais格子 备注三斜晶系 a≠b≠c α≠β≠γ 简单三斜  

单斜晶系 a≠b≠c a⊥b ， a⊥c 简单单斜底心单斜  

正交晶系 a≠b≠c ， a 、 b 、 c相互垂直简单正交底心正交体心正交面心正交

 

三角晶系 a ＝ b ＝ c ； α＝ β＝γ<120°α、 β、 γ≠90° 三角  

四方晶系 a ＝ b≠c ， α＝ β ＝ γ ＝ 90° 简单四方体心四方  

六角晶系 a ＝ b≠c ， a⊥c ， b⊥c ； a 、 b夹角为 120° 六角 记作 bcp

立方晶系 a ＝ b ＝ c ， α＝ β＝ γ＝ 90°简单立方体心立方面心立方

记作 ccpbccfcc

图 4.4 晶体的晶面

晶体的晶面是用 Miller指数来表示，如 [100]、 [110]、 [111]。

4.3.1.3 对称性和方向性4.3.1.4 晶体的结合力 晶体材料是靠晶体的结合力使晶粒相互凝聚在一起而形成整体的。这种晶体结合力有离子结合、共价结合、金属结合和范德华结合。4.3.1.5 晶面角守恒特性、各向异性与解理面

图 4.5 几种晶体的晶面角

4.3.1.6 固体的熔点 在恒压下对晶体加热时，晶体温度升高但状态不变，到达熔点温度时，晶体温度保持不变而由固体熔融为液态。 晶体材料除上述性质外，还存在其他一些性质，如晶体中粒子的热运动、晶格振动、缺陷及其生长与消失，这些均与晶体结构和性质紧密联系在一起。

4.3.2 非树脂基复合材料的界面结构与结合类型 对非树脂基复合材料的界面类型可以分为三种类型：一、材料的界面只有原物质而不含其他任何组合；

特点：a、机械接触b、无化学作用

二、界面为增强体与基体形成的相互交错的溶解扩散界面；

复合材料界面结合的形式：4.3.2.1 机械结合 若复合材料中的界面仅仅是增强体和基体间纯粹的机械接触而无化学作用而形成的，则称此类界面为“机械结合式”界面。

三、界面上有界面反应层。

4.3.2.2 溶解与浸润结合 由单纯的浸润和溶解作用，使增强体和基体形成交错的溶解扩散界面是一种次价键力的结合。

特点：a、润湿和溶解b 、形成交错的溶解扩散界面c、次价键力的结合

特点：a 、形成了新的反应物层b、主价键力的结合

4.3.2.3 反应界面结合 非树脂基复合材料中，增强体和基体主要是以主价键力而相互结合起来的，在界面上生成了新的反应物层称为反应界面结合。 在反应中，为能达到化学相容性，使界面处于稳定状态，可采用以下办法：（ 1）、在复合温度下使其热力平衡；（ 2）、利用退化反应的化学动能与化学势能相平衡；（ 3）、使特殊表面能的影响最小；（ 4）、控制凝聚作用使总表面能最小。

4.3.2.4 氧化结合 氧化结合是一种特殊的化学结合，因为它是增强体表面吸附的空气所带来的氧化作用。 4.3.2.5 混合结合 这是一种实际情况中常会发生的重要界面结合形式，而且，在某些情况下，外场的条件会导致不同的界面类型发生转变，导致混合结合。

4.4 树脂基复合材料界面的破坏机理 假设： 1 ）、从整体上假定复合材料中的纤维与基体是紧密地胶接在一起的； 2 ）、分析组分的各自作用时，假定纤维与基体是完全分割的，各自有自己的应力行为。 树脂固化时将对纤维产生应力，而对基体则有控应力。 )( fmmm TE

式中， △ T——因温度下降后的温差； Em——基体的模量； αm ， αf——基体与纤维的线膨胀系数。

4.4.1 界面破坏的能量流散概念 当裂纹受到外因素作用时，裂纹的发展过程将是逐渐通过树脂最后到达纤维表面。在裂纹扩展的过程中，将随着裂纹的发展逐渐消耗能量，并且由于能量的流散而减缓裂纹的发展。对于垂直的裂纹峰还将减缓对纤维的冲击。

图 4.6 裂纹峰垂直于纤维表面的微裂纹 图 4.7 裂纹的能量在界面上流散示意图

图 4.8 复合材料界面上化学键的分布示意（ a）混乱分布的键； （ b）集中分布的键

图 4.9 裂纹峰能量集中引起纤维的断裂 图 4.10 裂纹峰扩展破坏集中化学键

图 4.11 树脂层脱粘破坏

4.4.2 介质引起界面破坏的机理 清洁的玻璃表面暴露在大气中立即会吸附一层水分子。表面的引力可以通过连续的水膜传递，因此，玻璃表面经多层吸附而形成厚的水膜，并且加热到 25℃时也不易除去。 玻璃纤维增强聚合物复合材料表面上的吸附水侵入界面后，发生水与玻璃纤维和树脂的化学变化，引起界面脱粘，造成复合材料的破坏； 侵入界面的水，首先引起界面破坏，继而引起玻璃纤维强度的破坏、树脂降解。

A 、玻璃纤维经多层吸附形成了不易除去的水膜。B 、发生水与玻璃纤维和树脂的化学变化，引起界面脱粘，造成复合材料的破坏。

进入界面的水将使树脂发生溶胀，初期的溶胀将抵消在室温下的固化收缩，当溶胀超过了固化收缩时，则界面上产生拉伸应力。

图 4.12 界面上产生的径向拉伸应力示意图

B1 、进入界面的水将使树脂发生溶胀

B2 、界面上产生拉伸应力

当这种应力大于树脂对玻璃纤维的粘结力时，则玻璃纤维与树脂的界面遭受破坏。 水引起界面破坏，水介质还将促使微裂纹的发展。 δE > δσ+δw

水助长裂纹的扩张，除了减小 δσ和 δw 外，还有两方面的作用，就是表面腐蚀导致表面缺陷或产生微弱腐蚀产物，以及凝结在裂纹顶端的水能产生相当大的毛细压力，促进纤维中原有微裂纹的扩展，引起材料的破坏。

B3 、界面遭受破坏B4、水介质还将促使微裂纹的发展

B5 、材料的整体破坏

复合材料界面破坏机理的观点：

1 、微裂纹破坏理论；都存在片面、不完善的地方，往往同时发生。2 、界面破坏理论；

3 、化学结构破坏理论

4.5 复合材料界面优化设计 复合材料界面优化设计的含义是对复合材料界面相进行设计及控制，以使整体材料的综合性能达到最优状态。

综合考虑，最大限度地体现出整体优越性

界面的功能：传递应力、粘结与脱粘。 复合材料界面的优化设计是一个复杂的因素。 1 、首先应该注意材料的应用要求； >>>>>2 、弹性模量的设计； >>>>> 3 、界面的残余应力； >>>>> 4 、基体与增强体的相容性； >>>>> 5 、相间的动力学效果； >>>>>

6、偶联剂的性能。 >>>>>

应用要求

1 、制品首先满足的强度问题。

2、制品的工作环境。

3、制品的生产成本、使用寿命等。

Eg、纵向强度、横向强度、抗压强度等

Eg、潮湿环境下、酸性环境下、碱性环境下，紫外线多的环境下，要选择相对应的树脂。

Eg、对于某些工程材料在满足要求时尽量降低生产成本；考虑使用年限等问题。

弹性模量的设计

见解 1 、界面相的模量应当介于增强体与基体之间；见解 2 、保证相当的粘结程度下，界面相的模量应当是最低的；

界 面相的模量不 能 大不 能 大于于 基 体和 增 强体 的模量。

Why？

高模量的界面首先破坏，起不到传递力的作用，且造成裂纹源，形成增强体的低应力破坏

残余应力 足够重视

见解 1 、如何减弱复合材料界面的残余应力；见解 2 、如何在材料中利用复合材料界面的残余应力；

影响复合材料性能的发挥和性能稳定

相容性 条件？影响复合材料性能的发挥和性能稳定△G < 0

保证增强体及基体充分接触先决条件

各种外加剂的使用

动力学效果 润湿？润湿程度

考虑1 、相间浸润的热力学效果

2 、相间浸润的动力学效果

判断润湿程度

判断润湿过程及如何润湿

偶联剂的性能界面改性剂 粘结基体和增强体的桥梁

化学功能

物理功能

其他结构因素

作业：18、解释界面破坏的能量流散概念，并说明其在界面破坏上的应用。19、简述非树脂基复合材料的界面类型分类。20、如何对复合材料界面进行优化设计。

4.6 界面分析技术 复合材料的性质与界面性质紧密相关，而界面性质又取决于界面的结合状态、微结构特征以及应力状态。 AEM（分析电镜）； IR （红外光谱）； XRD （ X光衍射）； XFA （ X光荧光分析）； ESCA （光电子能谱）； SEM （扫描电镜）； TEM （透射电镜）。 它们对表征偶联剂的作用机理、界面层厚度、界面化学组成及化学结构、微观材料结构、界面反应、微区形貌及破坏机理分析等可以提供大量有价值的信息，以此加深人们对复合材料界面的认识。

4.6.1 常规分析4.6.1.1 拔脱试验

πr2σuf ＝ 2πrlceτi

图 4.13 拔脱试验示意图1－ 夹具； 2－模具； 3－基体

图 4.14 拉拔应力与纤维埋入长度的关系

4.6.1.2 顶出法

τi ＝ Pf/2πrδ

图 4.15 顶出试验示意图

lcl_

34

c

uf

i ld

2

4.6.1.3 临界长度法

图 4.16 临界纤维长度法示意图

4.6.1.4 界面粘结能法

82

2

m

ffm

EdE

G

图 4.17 测试界面粘结能的试样1－纤维； 2－基体； 3－钻孔

φ1.5mm

4.6.1.5 力学性能测试方法 复合材料的层间剪切强度、横向拉伸强度、弯曲强度等力学性能与界面粘结强度有关，可作为评价界面粘结强度的间接方法。 剪切强度 横向拉伸强度 弯曲强度

4.6.2电子显微镜观测法4.6.2.1 增强材料表面形貌分析 增强材料的表面形貌直接或间接影响界面结合性能。4.6.2.2 复合材料的断面形貌分析 可判断复合材料界面粘结强度和破坏机理。Eg：断面上被拔出的纤维表面光滑：破坏时界面脱粘； 断面上被拔出的纤维表面粘附有基体树脂：界面粘结强度高，破坏发生在基体中。4.6.3 红外光谱与拉曼光谱法 波长为 2～ 50μm区间的波谱称红外光谱，当试样吸收红外区的光量子后，因为量子能量较小，不会破坏化学键，而只引起键的振动和转动，因此红外光谱是分子键的振转光谱。各种化学官能团有其特定的红外吸收波数范围，可根据红外吸收光谱上特征峰的位置来鉴别官能团的存在，进而推测试样的结构。

4.6.4 X 射线衍射法 X 射线衍射法多用于分析增强材料表面的晶相结构。 当一束单色 X 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规则排列成的晶胞所组成，而这些有规则排列的原子间距离与入射 X 射线波长具有相同数量级，故由不同原子散射的 X 射线相互干涉叠加，可在某些特殊方向上产生强的X 射线衍射。

4.6.5 光电子能谱 (ESCA)分析法 光电子能谱是表征表面化学组成和结构的有效方法，其特点是： (1)可对表面附近＜ 5nm深度进行分析； (2)灵敏度高； (3)可获得除 H 、 He等轻元素外的各种元素及化学键状态的信息； (4)测试时间短，不破坏试样。

1、 Langmuir-Blodgett 装置 可用于测定多种双亲性染料分子、生物分子、聚合物等不容性单分子膜的 π-A曲线、 A-t 曲线、 π-t曲线，分析膜在空气 -水界面上的相态变化和稳定性。 用于垂直提拉法、亚相降低法等组装多种不同结构的有序分子膜。 以单分子层为膜板制备金属、半导体、纳米粒子、诱导生物矿物质的成核结晶。

2 、 OMNISORP100-CX 自动气体吸附仪 美国 COULTER公司产 OMNISORP100-CX 自动气体吸附仪 , 是一高准确度和分辨率的气体吸附装置。其主要性能如下：1 ． 测 定 各 种 气 体（ N2 、 H2 、 NH3 、 CO 、 CO2 、 CH4 ）或蒸汽 (H2O 、 CH3OH 、 CH3CH等 )在各种固体物质上的吸附和解吸等温线。2．用于测定物理吸附和物理吸附数据的分析，表征固体物质的吸附特性、固体样品的比表面和空隙率分布。3．用于测定化学吸附和化学吸附数据分析，表征样品表面负载金属的表面积，吸附单层的容量和金属的分散度。4．该仪器一旦开始测定程序，则全自动运行。

3.Krüss-K12 程序界面张力仪 由瑞士 Krüss 公司设计生产的，可用来测定溶液的表面张力、液 / 液界面张力、两亲分子的临界聚集浓度以及液体在固体表面上的接触角和吸附量、混合表面活性剂的协同效应、液体密度等。此仪器广泛应用于化学、生物、材料、医药等领域。 测量方法主要包括吊环法和吊片法。

4.激光光散射仪 通过动态光散射的方法可以测量大分子和胶体粒子的流体力学半径分布情况；通过静态光散射的方法可测量高聚物的重均分子量 MW(weight averaged molecular mass) ，均方根旋转半径 Rg （ radius of gyration ）和第二维里系数A2(second osmotic virial coefficient) 。该仪器可测粒子大小为几个 nm至1μm，并具有不破坏体系原有状态的特征，因此在高分子与胶体化学，材料科学，生命科学等方面都得到广泛应用。

5. 小角 X 射线散射仪 小角 X 射线散射（ Small Angle X-ray Scattering）简称SAXS，适合在相对较低分辨率下表征非晶材料的结构特征，是目前国际前沿领域“软物质”－纳米结构材料研究的强有力工具。 SAXS 通常测定尺寸为 1-1000nm 数量级范围（胶体范围）的结构特征，即特别适合于纳米尺度微观结构的研究。 研究领域涉及化学、化工、材料科学、分子生物学、医药学、凝聚态物理等多学科。研究对象包括具有各种长程纳米结构的软物质体系，如液晶、液晶态生物膜的各种相变化、溶致液晶、胶束、囊泡、脂质体、表面活性剂缔合结构、生物大分子（蛋白质、核酸等）、自组装超分子结构、溶胶分形结构和界面层结构、聚合物溶液、结晶取向聚合物（工业纤维和薄膜）、嵌段聚合物的微观结构等。

4.6.6 其他界面分析方法 并列式电子能量损失谱 (PEELS) 系 MMC 、 CMC界面分析的有力工具。它是高能电子入射束中部分电子与试样发生非弹性交互作用而损失部分能量，在入射电子束前进方向上的弹性与非弹性散射电子按能量大小展开而形成的谱图。 扫描二次离子质谱 (SSIMS)是用质谱仪测量样品受粒子 ( 离子或中性粒子 ) 轰击发射的二次离子质荷比的一种技术，可获得样品表面化学组成和键合状态的信息，是表面分桥技术中灵敏度最高的一种，可用来研究PMC界面。 扩展 X 射线吸收精细结构谱 (EXAFS)指物质 X 射线吸收谱中吸收限能量以上约 3 ～ 1000eV范围内吸收系数的振荡。

  表 6 位置 1的化学成分Elmt Spect

Type.Element

%Atomic

%Compou

nd % Nos. of ions

C K ED 5.80 8.99 CO221.2

3 4.34

Si K ED 34.82 23.11 SiO274.5

0 11.14

O   56.96 66.36     32.00 表 7 位置 2的化学成分

Elmt Spect Type.

Element%

Atomic%

Compound % Nos. of

ions

C K ED 15.20 21.84 CO255.7

0 10.85

Ca K ED 9.23 3.97 CaO 12.91 1.97

O   59.73 64.43     32.00