1

Kristálytan II

Székyné Fux Vilma: Kristálytan. Budapest 1971.

című egyetemi jegyzetéből és

Koch Sándor - Sztrókay Kálmán: Ásványtan I. kötet. Budapest 1967.

című tankönyvéből

kimásolt (szkennelt) és összeállított anyag.

Debrecen 2016.

2

II. Kristálykémia

1. A röngensugarak jelentősége a kristálykémiában. A röntgendiffrakció.

A kristálykémia feladata a belső szerkezet, a kémiai összetétel, a külső alak és a fizikai sajátságok közötti összefüggések értelmezése. Ezt az értelmezést századunkban a kristályos anyag belső felépítésére vonatkozó ismeretek rohamos fejlődése tette lehetővé. Seeber hangsúlyozta először (1824) a kristályos anyagok 3 dimenziós, szabályszerű, belső elrendeződését. Véleménye szerint a kristályos anyag legkisebb gömbalakú részei meghatározott, szabályos, a kérdéses irányra jellemző távolságra ismétlődnek. A kristályos anyagnak térrács szerkezete van. Ezt a szemléletet két évtizeddel később Bravais francia mineralógus fejlesztette tovább. Bravais a térrács legkisebb, háromirányú téregységét - mint láttuk - elemi cellának nevezte és mértani alapon igazolta, hogy a kristály külső szimmetriájával összhangban az összes lehetséges kristályrácsok 14 féle elemi cellára vezethetők vissza (1842). A XIX. század végén Fedorov orosz (1890) és Schoenflies német (1891) kutató egymástól függetlenül matematikai alapon 230 tércsoportot állapítottak meg.

Mindezek a megállapítások kisérleti igazolást azonban csak 1912-ben, Laue német fizikus alapvető kisérlete után nyertek. Laue kísérletével a röntgensugarak természetét vizsgálta, amelyek elé optikai rácsként a térrács szerkezetűnek feltételezett kristályos anyagot állította. Alapgondolata ugyanis az volt, hogy a kristályos anyagok tömegpont távolságainak és a röntgensugarak hullámhosszának nagyságrendje azonos. Feltételezését teljes siker koronázta, kisérletével beigazolást nyert, hogy a röntgensugarak a fénysugarakhoz hasonló elektromágneses sugárzást képviselnek, de hullámhosszuk lényegesen kisebb (10-10 m, azaz 1Å nagyságrendű), másodszor pedig kísérleti igazolást nyert, hogy a kristályos anyagoknak térrácsszerkezete van. A Laue féle egyszerű kisérleti berendezésben a röntgensugarak útjába érzékeny fényképezőlemezt helyezett, amely lemezen a kristály szimmetria-viszonyainak megfelelően másodlagos foltrendszer, úgynevezett Laue-féle diagram állt elő. A diagram keletkezését a röntgensugaraknak a kristályrácson bekövetkező diffrakciójával magyarázta.

1. ábra. A Laue diagram felvételének vázlatos rajza - (111) lapon átvilágított fluorit.

3

A Laue-diagram keletkezését W.H. Bragg és W.L. Bragg a későbbiekben lényegesen egyszerűbben, a röntgensugarak visszaverődésével értelmezték. Értelmezésük szerint a különböző rácssíkokon visszaverődő sugarak akkor tudják egymást erősíteni, ha azonos fázisban vannak. Az általuk megállapított Bragg-féle egyenlet

nλ= 2d sinϴ (ezt tudni kell, vagy legalább azt, hogy mit jelent)

lett alapja az összes kristályszerkezeti kutatásoknak. Ismerve az alkalmazott röntgensugár hullámhosszát (λ) és a beesési szöget (ϴ) a tömegpontok, illetve rácssíkok egymástól való távolsága (d) kiszámítható.

A Bragg egyenlet levezetése:

2. ábra. Egymás alatti rácssíkokról visszaverődő röntgensugár

A különböző (jelen esetben 2 egymás alatti) rácssíkokról visszaverődő röntgensugarak interferálni fognak egymással. Csak az azonos fázisban kilépő röntgensugarak között jön létre erősítő interferencia (2. ábra) - egyéb esetekben gyengítik, illetve kioltják egymást a röntgensugarak. A két sugár között útkülönbség van. Az erősítés feltétele, hogy az útkülönbség a (Δs) a hullámhossz (λ) egész számú többszöröse legyen (3. ábra).

3. ábra. Az erősítés létrejöttének feltétele Bragg szerint.

A beeső rötngesugárzás ϴ (teta) szöggel érkezik a kristály felületére. A rácssíkok távolsága d (rácsállandó), és a rötngensugárzás hullámhossza λ (lambda). Az útkülönbség Δs = 2AB. Az erősítés feltétele: 2AB = n λ

4

A megoldáshoz az AB szakaszt kell segítségével d (rácsállandó) és ϴ (beesési szög) segítségével kifejezni. A 3. ábrán az ABD háromszög átfogója d (rácsállandó), a D csúcsnál levő szöge pedig ϴ (piros nyíllal jelölve. Ez a szög azért egyenlő a beesési szöggel, mert merőleges szárú szögek. Az ABD háromszögre tehát

sin ϴ = AB/d, azaz AB = d sin ϴ

Ezt visszahelyettesítve az előző oldal alján szereplő egyenletbe (2AB = n λ), majd átrendezve kapjuk a jól ismert, és rendkívül egyszerű Bragg egyenletet:

n λ = 2d sin ϴ

Alapvető kisérleteik után félévszázad alatt lázas kutatómunka eredményeként nemcsak 3000 ásvány kristályszerkezete vált ismertté, hanem a szervetlen vegyületek, sőt a nagyszámú komplikált összetételű szerves vegyület belső szerkezete is. Így vált lehetővé, hogy a kristálykémia választ tudjon adni arra az alapvető kérdésre, hogyan függ a kristály külső alakja, fizikai sajátságai a belső szerkezettől, ill. a kristály összetételében szereplő elemek atomszerkezeti sajátságaitól.

A röntgensugarak elhajlásán alapuló szerkezet-vizsgálati módszert röntgendiffrakciónak nevezik.

1. A kristályrácsok épitőelemei

1.1. A kémiai kötés. koordináció

A kristályokat felépítő atomok kémiai kapcsolódása a külső, le nem zárt héjban levő elektronok közreműködésével jön létre. Az atomok belső lezárt elektronhéjai nem vesznek részt a kémiai kötésben. A belső héjak tehát gyakorlatilag változatlan szerkezettel mennek át a molekulába. A külső héj szerkezete azonban nagymértékben megváltozik molekulaképződés közben.

A kémiai erők oka az elektronok mozgása. Az atommagok körül mozgó elektronok által időbeli átlagban kialakított negatív töltéssűrűség eloszlása szabja meg a kémiai kötés természetét. E tekintetben két főtípust különböztethetünk meg: az ionos kötésű és a kovalens kötésű vegyületek típusát, amelyek között azonban a valóságban folytonos átmenet van.

Az ionvegyületek molekulái pozitív és negatív ionokból állnak. Képződésük alkalmával az egymással egyesülő atomok egyikéről egy, vagy több elektron teljesen átmegy a másikra, s az ily módon keletkezett ellentétes töltésü ionok elektrosztatikus vonzása tartja össze a molekulát - megjegyzés: mint látni fogjuk, valójában az ionos kötés esetében szó nincs molekuláról, ezek

a vegyületek szilárd állapotban végtelen rácsot alkotnak, amelyben a kationok és az anionok

váltakoznak. Tehát pl. NaCl molekula csak gőzállapotban létezik.

5

A kovalens (atomkötésű) vegyületekben olyan elektronok tartják össze a molekulákat, amelyek egyidejűen két atomhoz tartoznak, azaz mozgásuk pályája mindkét atom magját körülveszi.

Az ionos és a kovalens kötés között lényeges különbség, hogy a kovalens kötés irányított (pl. szén sp3 – tetraéderes, sp2 – 120o planáris), az ionos kötés nem irányított.

A kémiai kötés szempontjából egészen különleges helyet foglalnak el a fémek. Ezek gőze túlnyomórészt egyatomos. Szilárd és cseppfolyós állapotban a fématomok ionizálva vannak, de (az ionvegyületekkel ellentétben) a levált elektronok nem csatlakoznak más atomokhoz, hanem a pozitív fémionok között többé-kevésbé szabadon mozognak. A fémes kötés sem

irányított.

A molekulákon belül kovalens kötések vannak. A kapcsolódásuk esetén a molekulák közötti gyenge kötőerőket van der Waals féle erőknek nevezzük. A van der Waals féle erők hatása annál nagyobb, minél alacsonyabb a hőmérséklet.

A különböző típusú kötések kialakulása függ a kötésben résztvevő atomok elektronegativitásától, és az elektronegativitásaik különbségétől.

Fentiek alapján a kristályokat a bennük levő kémiai kötés uralkodó jellege alapján a következő csoportokra oszthatjuk:

Ionrácsok (uralkodóan ionos kötés - nincsenek külön molekulák, a rács 'végtelen')

Atomrácsok (uralkodóan kovalens kötés - nincsenek külön molekulák, a rács 'végtelen')

Fémesrácsok (fémes-kötés) - itt is 'végtelen' a rács

Molekularácsok (van der Waals erők - a különálló molekulákat másodlagos kötések kötik

össze)

Az ion-, atom- és fémes rácsokra az erős kémiai kötés mellett határozott koordinációs

elrendeződés jellemző. Az atomoknak, ionoknak az a törekvésük, hogy egymást a lehetséges legnagyobb szimmetrikus elrendeződésben vegyék körül (koordinálják) és jellemző szerkezeti csoportokat hozzanak létre. Azt a számot, amely megmutatja, hogy egy kérdéses tömegpontot hány közvetlenül szomszédos tömegpont vesz körül egyenlő távolságban, koordinációs

számnak nevezzük. Leggyakoribb koordinációs számok: 2, 3, 4, 6, 8, 12. Az egyenlő távolságban levő tömegpontok elrendeződési módja a koordinált tömegpont körül igen változatos lehet. A tömegpontok koordinációs poliédereit: lineáris (a, b), planáris (c, d, f), trigonális piramisos (e, i), tetraéderes (g), trigonális prizmás (h), oktaéderes (j), hexaéderes (k), kuboktaéderes (1), hexagonális piramisos (m) a 4. ábra tünteti fel.

6

4. ábra. Koordinációs poliéderek a kristályrácsban. Elrendeződési lehetőségek (kötésmódok),

ha a koordinációs szám 1 (a), 2 (b,c), 3 (d,e), 4 (f,g), 6 (h,i,j), 8 (k), 12 (l,m).

A nagyobb szimmetriájú elrendeződési mód lényegesen gyakoribb, mint a kisebb szimmetriájúé, pl. 6-os koordinációs szám esetén az oktaéderes - lásd az ábrát - mint a trigonális piramisos, trigonális prizmás. Valójában az igazán gyakori koordinációs poliéderek a következők:

7

A legyakoribb elemi cellákban a koordinációs számokat az 5 ábra mutatja:

5. ábra. Koordinációs számok az elemi cellákban

1.2. Az ionrádiuszok

A kristályszerkezetek, ill. kristályrácsok egységes tárgyalását lényegesen megkönnyítette az atom-, ill. ionrádiuszok fogalmának bevezetése. Első megközelítésben helyes az a megállapítás, hogy az`atom- és ionrádiuszok nagysága a kristályácsokban állandó, s két szomszédos atom, ill. ion rádiuszának összege egyenlő a tömegpontok közötti legrövidebb távolsággal. Ez a feltételezés, amely az atomokat, ill. ionokat, mint egymással érintkező merev gömböket fogja fel - noha a valóságnak teljesen nem is felel meg - mint munkahipotézis igen jónak bizonyult.

Ez tette lehetővé, hogy a röntgenszerkezeti úton kapott tömegpont távolságokból az ion- és atomrádiuszokat kiszámítsák. A rádiuszokat röntgenmódszer segitségével elsőként V.M. Goldschmidt határozta meg. A kiindulásnál J.A. Wasastjerna adatait használta fel, aki O-2 és

F- ionrádiuszait optikai úton határozta megKCl rácsából alábbi egyszerű számítással Golds

A kapott értékek felhasználásával sikerült az összes ionrádiuszait meghatározni. Sőt a továbbiakban hasonló elv alapján a valamennyi addig ismert eleme számára megállapí(1926). L. Pauling (1927) egészen más úszámitotta ki az ionrádiusz értékeket és ezek az értékek a egyezést mutattak.

Az elemek relatív ionrádiuszait a 6. ábra mutatja:

6. ábra. A fontosabb elemek relatív ionrádiuszai.

Az 1. táblázat (következő oldal) az ionrácsokban, közelebbrszilikátokban szereplő leggyakoribb elemek ionrádiusz értékeit tünteti fel a Goadatok szerint. Az egy sorban szerepl

ton határozta meg (mólrefrakció). Ezek segítségével a NaF és KF, ill. ű számítással Goldschmidt további ionrádiuszokat állapított

tékek felhasználásával sikerült az összes halogén elemek és alkálifémek őt a továbbiakban hasonló elv alapján a periódusos rendszer

g ismert eleme számára megállapította az atom és ionrádiusz értékeket Pauling (1927) egészen más úton, kvantummechanikai elgondolás alapján

számitotta ki az ionrádiusz értékeket és ezek az értékek a Goldschmidt-féle értékekkel kit

Az elemek relatív ionrádiuszait a 6. ábra mutatja:

abb elemek relatív ionrádiuszai.

az ionrácsokban, közelebbről az ásványokban, ill. leggyakoribb elemek ionrádiusz értékeit tünteti fel a Goldschmidt

adatok szerint. Az egy sorban szereplő elemek a kristályrácsban hasonló ionrádiuszuk miatt

8

NaF és KF, ill. chmidt további ionrádiuszokat állapított meg.

halogén elemek és alkálifémek periódusos rendszer

totta az atom és ionrádiusz értékeket ton, kvantummechanikai elgondolás alapján

féle értékekkel kitűnő

l az ásványokban, ill. dschmidt-féle

a kristályrácsban hasonló ionrádiuszuk miatt

9

közönséges hőmérsékleten is helyettesíteni tudják egymást: kivételt képeznek a közbülső (be nem keretezett) sorok ionjai, melyek úgy a felettük, mint az alattuk levő sorok ionjaival nagyfokú helyettesitésre képesek.

1. Táblázat. A legfontosabb elemek ionrádiuszai

Az ionrádiusz értékek áttekintése alapján megállapíthatjuk, hogy az ionrádiuszok értéke a következő tényezőktől függ.

1. A periódusos rendszer függőleges oszlopaiban lefelé haladva az ionrádiuszok értéke egyenesen nő az elektronburkok számának növekedésével. Pl.

10

2. A periódusos rendszer egy és ugyanazon eleménél a negatív töltésszám emelkedésével nő, a pozitív töltésszám emelkedésével viszont csökken a rádiusz.

3. Függ az ion és atomrádiusz a rendszámon és az ionizációs állapoton kívül a környező ionok számától és általában a koordinációs szám növekedésével az atom és iontávolságok is növekednek. Ez az összefüggés arra utal, hogy a rádiuszok lényegében csak egy adott szerkezeti típusra, ill. koordinációs számra érvényesek. A különböző szerzők által megadott ionrádiusz értékek általában a [6]-os koordinációs számra vonatkoznak.

1.3. A polarizációs viszonyok

Az említett 3 tényezőn kívül jelentős mértékben befolyásolják az ion- és atomrádiuszokat a polarizációs viszonyok. A különböző töltésű ionok a kristályrácsban ugyanis hatást gyakorolnak egymásra, így könnyen deformálódnak; polarizálódnak. A kationok erősebben hatnak az anionokra, mint fordítva. Ezért inkább a kationok tudják megváltoztatni az anionok rádiuszát. A kationok tehát általában polarizálnak, deformálnak az anionok általában polarizálhatók, deformálhatók.

A kation polarizáló képessége annál nagyobb, minél kisebb a rádiusza és minél nagyobb a pozitív töltésszáma. A nemesgáz konfigurációt mutató kationok általában kevésbé polarizálnak, mint a nemesgáz konfigurációval nem rendelkezők. Az anion polarizálhatsága általában annál nagyobb, minél nagyobb az elektronhéjainak száma.

Az erős polarizáció következtében a koordinációs szám csökkenhet és új rácstípusok jöhetnek létre. Sőt a 3 dimenziós rácsok végül is 2 dimenziós rétegrácsokba mennek át. (lásd CdJ2 példáját a későbbiekben). Ha a polarizáció még erősebb, a kötéstípus is megváltozik. Mindezekből szükségszerűen következik, hogy a különböző kristályrácsokban a különböző kémiai kötések fokozatos átmenetével találkozunk.

1.4. Az ionrádiuszok és a koordinációs szám összefüggése

A koordinációs számot geometriailag az ionrádiuszok hányadosa határozza meg. Az ún. Magnus szabály szerint minél nagyobb a koordinált ion és a koordináló ion ionrádiuszainak hányadosa, annál nagyobb a koordinációs szám. Egy nagyobb méretű iont több ion képes körülvenni, mint egy kisebb méretűt. Az ionrádiuszok hányadosai és a koordinációs szám összefüggését a 2. táblázat mutatja. A táblázatban a koordinált ion a kisebb méretű, ezért az ott szereplő arányok 1-nél kisebbek. Azonos méretű ionok esetén a rádiuszok aránya 1.

2. táblázat: Az ionrádiuszok hányadosa és a koordinációs szám összefüggése

szabály)

2. Ionrácsok

Az ionrácsos vegyületek úgy jönnek létre, hogy az egyesülmásiknak, miáltal pozitív és negatíössze. Az ionképződés általában annyikülső elektronburkot a legközelebbi nemNemesgáz-konfigurációjú ionok csak azoknak az elemeknek atomjaiból képza periódus rendszerben közel vannak a nemesgázokhozelektront kell felvenni, vagy leadni

Az ionvegyületeket elektrosztatikus er"kémiai" természetű. Ez abban nyilvánulolvadékában nincsenek különálló molekulák

sztöchiometriai arányú halmazából állnak. Szilárd állalkot, amelynek rácspontjaiban szabályszerhelyet, olvadékokban viszont az ionok nincsenek helyhez kötve.

Ionvegyületek nemcsak egyszerű(komplex) ionokból is. Az ilyenek komplex ionok, mint a szulfát, a karbonát, vagy az ammónium ion atomjait kovalens kötések tartjákérvényesül, a molekulában, ill. kristfoglalják el a számukra kijelölt rácspontot

Durva megközelítésben az ionkötésűfel. Ez azonban az ionok komplikált felépítése miatt csak elsgömbszimmetriának. Összhangban akialakításában 3 fő tényező érvényesül.

2. táblázat: Az ionrádiuszok hányadosa és a koordinációs szám összefüggése

gy jönnek létre, hogy az egyesülő atomok egyike elektront és negatív ion keletkezik, amelyeket elektrosztatikus vonzás tart

dés általában annyi elektron felvételével, ill. leadásával jár, amennyi a elektronburkot a legközelebbi nemesgáznak megfelelő konfigurációjúvá teszi.

ionok csak azoknak az elemeknek atomjaiból képződnek, amelyek en közel vannak a nemesgázokhoz, amelyeknek tehát csak kevés

eadni ahhoz, hogy a nemesgáz-konfigurációra tegyenek szert.

teket elektrosztatikus erők tartják össze, a kötés tehát tulajdonképpen nem is . Ez abban nyilvánul meg, hogy a vegyület sok ionból álló kristályában és

nincsenek különálló molekulák, hanem ezek ellentétes töltésű ionok halmazából állnak. Szilárd állapotban ez a halmaz szabályos térrácsot

alkot, amelynek rácspontjaiban szabályszerűen váltakozva pozitív és negatív ionok foz ionok nincsenek helyhez kötve.

ű ionokból keletkezhetnek, hanem több atom alkotta összetett (komplex) ionokból is. Az ilyenek komplex ionok, mint a szulfát, a karbonát, vagy az

kovalens kötések tartják össze, kifelé azonban csak töltéll. kristályrácsban tehát egységes ionként szerepelnek (

foglalják el a számukra kijelölt rácspontot - megjegyzés).

ionkötésű kristályrácsokban a ionokat gömbalakúnak tételezzük komplikált felépítése miatt csak első megközelítésben felel meg a

szimmetriának. Összhangban a kémiai kötéssel, a szilárd fázisú kristályrács ő érvényesül.

11

2. táblázat: Az ionrádiuszok hányadosa és a koordinációs szám összefüggése (Magnus

atomok egyike elektront ad át a v ion keletkezik, amelyeket elektrosztatikus vonzás tart

amennyi a konfigurációjúvá teszi.

ődnek, amelyek amelyeknek tehát csak kevés

konfigurációra tegyenek szert.

éppen nem is egyület sok ionból álló kristályában és

ű ionok apotban ez a halmaz szabályos térrácsot

v ionok foglalnak

atom alkotta összetett (komplex) ionokból is. Az ilyenek komplex ionok, mint a szulfát, a karbonát, vagy az

össze, kifelé azonban csak töltésük ályrácsban tehát egységes ionként szerepelnek (és

nak tételezzük megközelítésben felel meg a

kémiai kötéssel, a szilárd fázisú kristályrács

12

1. A töltések gömbszerinti eloszlása szükségessé teszi, hogy egy központi iont minél nagyobb számú ellentétes töltésü ion vegyen körül. Azt a számot, amely megmutatja, hogy egy központi iont az ionrácsos vegyületeknél hány vele ellenkező töltésű ion vesz körül egyenlő távolságra, koordinációs számnak nevezzük. Az ionrácsos vegyületeknél tehát a töltés gömbszerinti eloszlása következtében az a törekvés hogy minél nagyobb legyen a koordinációs szám.

2. Ezzel szemben az azonos töltésű ionok egymásra gyakorolt taszító hatás következtében arra törekszenek, hogy egymástól minél nagyobb távolságra rendeződjenek el. A törekvés tehát a kristályrácsban az, hogy egyenlő töltésű ionok egymástól távol, ellenkező töltésü ionok egymáshoz közel helyezkedjenek el. A kétféle hatás következtében a központi ion körül szimmetrikus elrendeződés alakul ki.

3. Fentiekből következik, hogy a kristályrácsban a sztöchiometrikus képletnek megfelelő molekulákat nem találunk. Az egész rácsot tekintve azonban a pozitív és negatív töltések számának egyenlőnek kell lenni. Ebből következik, hogy az ionrácsoknak legalább két alkotó elemből kell állnia és ezzel áll összefüggésben az is, hogy a kationra és anionra vonatkoztatott koordinációs számnak a sztöchiometrikus viszonyokkal összhangban kell lennie. Pl. az NaCl rácsában mind a két elem koordinációs száma 6, míg a CaF2 esetében a Ca2+ körül 8 F- ion van, a F- körül viszont csak 4 Ca2+ ion található. A gömbszimmetriából adódó nagy koordinációs számnak tehát a vegyérték kiegyenlítődés szab határt.

Az ionrácsoknál a szerkezeti típust elsősorban a koordinációs szám, ill. az ionrádiusz határozza meg. Ezt az összefüggést legegyszerűbben a Magnus-féle szabály foglalja össze. A Magnus-szabály szerint minél nagyobb valamely ionrácsban a kation és anionrádiusz hányadosa, annál nagyobb a koordinációs szám, ill. egy központi iont annál nagyobb számú vele ellentétes töltésü ion vesz körül egyenlő távolságban (ld. 2. táblázat).

Az ionrácsos vegyületek általában színtelenek, vagy halványszínűek, sószerűek. Vízben, különböző oldószerekben jól oldódnak. Nem vezetők, de olvadékuk és oldatuk az elektromos áramot jól vezeti. Fénytörésük közepes.

Az ionrácsok fizikai tulajdonságai jelentős mértékben függnek az ionok egymástól való távolságától. Igy pl. a keménység, az olvadáspont, forráspont az ionok közötti távolsággal fordítottan arányos. Ez az alábbi összeállításból is jól kitűnik:

Az olvadáspont- és forrpont értékét az iontávolságon kívül a vegyérték is befolyásolja. Közel azonos iontávolság esetén az olvadáspont a vegyérték emelkedésével nő.

13

2.1. Az ionrácsok felosztása

Az ionos kötés szerkezetének és felosztásának alapjait Pauling alkotta meg (Pauling szabályok). A meglehetősen összetett szabályrendszerből csak egy fogalmat, az elektrosztatikus vegyérték fogalmát vesszük át. Az elektrosztatikus vegyérték (p) Pauling szerint egyenlő a központi kation elemi töltésének (z) és a koordinációs számnak (n) a hányadosával

Az elektrosztatikus vegyérték tehát azt fejezi ki, hogy egy kation töltésének hányad része jut a vele szomszédos valamelyik anionra. Ha ezt az elektrosztatikus vegyértéket összevetjük az anionok töltésszámának felével (y/2), akkor a kapott viszonyszám szerint az ionrácsoknak három főcsoportját különíthetjük el, az izodezmikus, az anizodezmikus és a mezodezmikus szerkezeteket. A továbbiakban ezeket a fogalmakat nem használjuk, helyette a következő felosztást vesszük

- ionrácsok, amelyeket egyszerű anionok és kationok alkotnak (pl. Na+, Cs+, Ca2+, Cl-, F-). Minden egyes egyszerű (atomi) ion egy rácspontot foglal el.

- ionrácsok, melyek szerkezetében összetett anionok vannak (pl. NO3-, CO3

2-, SO42-, azaz

nitrátok, karbonátok, szulfátok). Ezeket az anionokat kovalens kötések tartják össze, és a kristályrácsban egy rácspontot foglalnak el (hiába áll mondjuk a karbonát ion 4 atomból, csak egy rácspontot foglal el).

- szilikátok, amelyek alapegysége az SiO44- tetraéder. Ezek a tetraéderek azonban a

sarkaikban található oxigéneken keresztül egymással kapcsolódni képesek, így rendkívül változatos hálózatos szerkezeteket hoznak létre. Természetesen az SiO4

4- tetraéderek mellett kationokat (pl. Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Al3+) is tartalmaznak.

Ez az osztályozás körülbelül megfelel az izodezmikus, anizodezmikus és mezodezmikus felosztásnak.

2.2. Egyszerű ionokat tartalmazó szerkezetek

Ezekre a szerkezetekre a kősó (halit, NaCl) kristályrács a legjobb példa. Emellett az ionrádiusz hányadosok hatásának bemutatására tárgyaljuk a CsCl szerkezetet, továbbá a sztöchiometria hatásának bemutatására a CaF2 szerkezetet is. Az ionrácsoknak számos további alapvető típusa van, ezek tárgyalása azonban nem fér bele a tárgy kereteibe.

Az ilyen típusú rácsokon belül található kötések a kationok és az anionok között azonos típusúak és erősségűek (ezért hívják az ilyen rácsokat izodezmikus ionrácsoknak).

A kősó rácsszerkezete

Ionsugarak: Na+: 0,97 Å, Cl-: 1,81 os koordináció tartozik (ld. korábban 2. táblázat).

7. ábra. A kősó (NaCl) kristályrácsa és a Na

Az egyes rácspontokon felváltva foglalnak helyet a Naiont 6 Cl- ion vesz körül, és fordítva. A koordinációs szám tehát mind az anionra, mind a kationra 6, a koordináció oktaéderes.

8. ábra. A kősó (NaCl) elemi cellája.

Az elemi cellában 4 Na+ és 4 Cl- elemi cella, amelyek fél cellaéllel vannak egymásba tolva. Az Na ionok a cella csúcsain és lapközepein, a Cl ionok az élek felez

Hasonló rácsszerkezetben kristályosodik számos alkáli halogenid (halogenidek), oxid (MgO, CaO, SrO, FeO, MnOesetében a kötés jellege más).

: 1,81 Å, ezek hányadosa 0,536. Ehhez az ionrádiusz arányhoz 6koordináció tartozik (ld. korábban 2. táblázat).

só (NaCl) kristályrácsa és a Na+, illetve a Cl- ion körüli oktaéderes koordináció.

Az egyes rácspontokon felváltva foglalnak helyet a Na+ és a Cl- ionok úgy, hogy minden Naion vesz körül, és fordítva. A koordinációs szám tehát mind az anionra, mind a

kationra 6, a koordináció oktaéderes. A kősó elemi celláját a 8. ábra mutatja.

só (NaCl) elemi cellája.

ion van. A rács felépítése – két szabályos laponcentrált

elemi cella, amelyek fél cellaéllel vannak egymásba tolva. Az Na ionok a cella csúcsain és lapközepein, a Cl ionok az élek felezőiben és a cella közepén helyezkednek el.

kristályosodik számos alkáli halogenid (Li- Na- K- RbMgO, CaO, SrO, FeO, MnO) és szulfid (MnS, PbS, bár a szulfidok

14

Å, ezek hányadosa 0,536. Ehhez az ionrádiusz arányhoz 6-

ion körüli oktaéderes koordináció.

ionok úgy, hogy minden Na+

ion vesz körül, és fordítva. A koordinációs szám tehát mind az anionra, mind a

két szabályos laponcentrált

elemi cella, amelyek fél cellaéllel vannak egymásba tolva. Az Na ionok a cella csúcsain és

Rb-) és szulfid (MnS, PbS, bár a szulfidok

A CsCl rácsszerkezete

Ugyanúgy alkáli halogenid, mint az NaCl, rácsszerkezet is megváltozik. Ionsugarak:8-as koordinációnak felel meg (ld. 2. táblázat).

9. ábra. A CsCl elemi cellája.

A szabályos tércentrált elemi cella középpontájában koordinálja. A szerkezet elemi cellánként 1 Csolyan, mintha két szabályos egyszerábra).

10. ábra. A CsCl elemi cellája, mint két egyszer

egymásba tolva.

Ilyen szerkezetben kristályosodnak a Cs

Ugyanúgy alkáli halogenid, mint az NaCl, azonban a kation és anion méretaránya más, ezért a Ionsugarak: Cs+: 1,67 Å, Cl-: 1,81 Å, arányuk 0,92, ami már a

as koordinációnak felel meg (ld. 2. táblázat).

A szabályos tércentrált elemi cella középpontájában található Cs+ iont hexaéderesen 8 Clkoordinálja. A szerkezet elemi cellánként 1 Cs+ és 1 Cl- iont tartalmaz. A CsCl kristályrácsa olyan, mintha két szabályos egyszerű elemi cella lenne fél testátlóval egymásba tolva (10.

10. ábra. A CsCl elemi cellája, mint két egyszerű szabályos elemi cella fél testátlóval

Ilyen szerkezetben kristályosodnak a Cs+, NH4+, Tl+ kloridjai, bromidjai és jodidjai.

15

aránya más, ezért a Å, arányuk 0,92, ami már a

iont hexaéderesen 8 Cl-ion kristályrácsa

elemi cella lenne fél testátlóval egymásba tolva (10.

szabályos elemi cella fél testátlóval

kloridjai, bromidjai és jodidjai.

16

A kalcium-fluorid (fluorit, CaF2) rácsszerkezete

A Ca2+ ionsugara 0,99 Å, az F- ioné pedig 1,33 Å. A kettő hányadosa 0,744, ami közel van a határhoz, de 8-as (hexaéderes) koordinációt jelent. A fluorit elemi celláját a 11. ábra mutatja. A szabályos elemi cella két 'részcellából' áll, a Ca2+ ionok laponcentrált elemei celláján belül helyezkedik el az F- ionok egyszerű elemi cellája oly módon, hogy a Ca-cella minden oktánsának középpontjában egy F- ion foglal helyet.

11. ábra. A fluorit elemi cellája.

A rácsban minden F- ionnak 4 Ca2+ ion, illetve minden Ca2+ ionnak 8 F- ion közvetlen szomszédja van, tehát a F- ionok koordinációja tetraéderes, a Ca2+ ionoké pedig hexaéderes (12. ábra). Ez a sztöchiometriából következik, hiszen minden kalcium ionra két fluorid ion jut. Az elemi cellában 4 Ca2+ és 8 F- ion található.

12. ábra. A Ca2+ és az F- ionok koordinációja a fluoritban.

Fluorit típusú rácsa van számos fluoridnak (SrF2, BaF2, PbF2) és oxidnak (CeO2, ThO2, UO2). Geometriailag identikus a fluorit ráccsal az antifluorit rács, csupán a kationok és az anionok helyzete felcserélt. Antifluorit rácsa van több alkálifém-oxidnak és szulfidnak, illetve a kalkozinnak (Cu2S).

17

2.3. Összetett anionokat tartalmazó szerkezetek

Ilyenek például a nitrátok, karbonátok, vagy szulfátok. Ezekben a kristályokban két különböző erősségű kötés található, a nitrogén, a szén és a kén az oxigénnel sokkal erősebb kötést alkot (kovalens kötés), mint a kationok az oxigénnel (ezért nevezik ezeket a rácsokat anizodezmikusnak). A kristályrács tehát kationból és összetett anionból áll, ezek foglalják el a rácspontokat. Erre a típusra a kalcit (kalcium karbonát, CaCO3) kristályrácsát nézzük meg.

A kalcit rácsszerkezete

A kalcit rácsot a kősó rácsából vezethetjük le. Ha a kősórácsban minden Na+ iont Ca2+ ionra cserélünk, és minden Cl- iont CO3

2- ionra, akkor ez a csere két részben is változtat a kősó rácson. Egyrészt a rács erősebb lesz a nagyobb töltések miatt (nagyobb a rácsenergia), másrészt a szimmetria csökken, mivel a karbonát ionok nem gömb alakúak. Az elemi cella tehát nem kocka, hanem egy csúcsainál összenyomott torzult 'kocka', egy romboéder lesz (13. ábra). A szimmetria a szabályosból trigonálisra csökken.

13. ábra. A kalcit romboéderes elemi cellája, ahol a rácspontokon felváltva Ca2+ és CO32-

ionok vannak.

Kalcit szerkezetben kristályosodik még számos karbonát, így az MgCO3, ZnCO3, MnCO3, FeCO3 (izomorf sor), vagy az NaNO3, FeBO3.

18

2.4. A szilikátok szerkezete

Ezeknek a rácsoknak az alavető építőelemei az SiO44- tetraéderek (14. ábra), amelyek a

tetraéderek sarkain található oxigéneken keresztül igen változatos módokon kapcsolódhatnak egymáshoz, gyűrűket, végtelen láncokat, síkokat, vagy térhálókat alkotva. Az SiO4

4- tetraéderekhez különböző kationok, a leggyakrabban K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+ és Al3+ kapcsolódnak.

14. ábra. Az SiO44- tetraéderek, a szilikátok építőelemei.

15. ábra. Az SiO44- tetraéderekből álló végtelen lánc (polimer), SiO3

2-.

A különböző szilikát szerkezeteknek a természetben nagyon nagy jelentősége van, a Föld kérgét és mélyebb részeit (köpeny) felépítő kőzetek szilikátásványokból állnak. Ezek az ásványok a geológiában rendkívül fontosak, viszont általában a kémiai gyakorlattol távolabb állnak, ezért ezekkel a továbbiakban részletesebben nem foglalkozunk.

19

3. Az atomrácsok

Atomrácsú kristályoknak szoros értelemben véve azokat tekinthetjük, amelyek rácspontjaiban helyet foglaló minden atom között kovalens kötés van. A kovalens kötés jellegéből adódóan az atomrácsokban a szomszédos atomok száma és elrendeződése korlátozott, mert a kovalens kötés irányított. A kovalens kötés korlátozza az atomkötésű rácstípusok számát is, különösen, ha csak azokat a szerkezeteket vesszük figyelembe, amelyekben a rácselemek között a tér minden irányában valóban tisztán kovalens kötés érvényesül. A koordicációs számot a kötések száma (vegyérték) határozza meg. Lényegileg itt két fontos szerkezeti típust ismerünk: a gyémánt- és lonsdaleit, illetve szfalerit- és a wurtzit-típust.

A 4-vegyértékű elemek rácsában, amilyen a C, a C—C kötések létrehozásához mindkét atom 4-4 vegyértékelektronnal járul hozzá, s így 109° 28' vegyértékszöggel tetraéderes koordináció alakul ki (sp3 hibridizáció - a négy hibridpálya a tetraéder csúcsai felé irányul). Ez a koordináció jellemző a gyémántszerkezetre, a kovalens szerkezetek legtipikusabb képviselőjére.

A kötés jellegével hozható összefüggésbe az is, hogy az atomrácsú szerkezeteket a térkitöltés szempontjából vizsgálva viszonylag „laza” szerkezetűeknek mondhatjuk, amennyiben - azonos nagyságú atomokról lévén szó - fémes kötés esetében minden atomnak 12 közvetlen szomszédja van és a térkitöltés 74,1%, míg a tetraéderes koordinációjú gyémántrácsban a térkitöltés csak 33,8%.

Az atomrácsú vegyületek szilárd állapotban is és olvadékban is szigetelők, mert szabad elektronok, szabad ionok sem a szilárd rácsban, sem az olvadékban nincsenek jelen. Az atomrácsok törésmutatója rendszerint jelentős értékű, pl. gyémánt esetében n = 2,417.

Az atomrácsok közül két szerkezetet tárgyalunk, ezeket legtípusosabb képviselőikről gyémánt, illetve wurtzit (ZnS) szerkezetnek hívják. A ZnS két polimorf módosulata közül a szfalerit gyémánt rácsú, a wurtzit pedig wurtzit rácsú. Közben kiderült, hogy a szénnek van egy másik nagynyomású módosulata, ami a wurtzit szerkezetével analóg, így a két rácstípust a szén polimorf (allotróp) módosulatai alapján is lehet tárgyalni, nem kell a ZnS módosulatokat bevonni a leírásba. Ezt a másik gyémánt módosulatot lonsdaleit-nek hívják. Hogy ne kelljen ezt a (geológusok körében sem széles körben ismert) ásványnevet memorizálni, a szén ezen módosulatára a könnyen megjegyezhető, és szintén használatos hexagonális gyémánt nevet használjuk. A két alapvető atomrács típust tehát a gyémánt és a hexagonális gyémánt példáján mutatjuk be.

A gyémánt (C) szerkezete

A legtípusosabb atomrácsot a gyémánt szerkezete képviseli, ezért ezt a szerkezetet ismerni kell. A gyémántban a szén sp3 hibridállapotban van, a négy hibridpálya egy tetraéder csúcsai

felé irányul. Ezek a tetraéderes elrendezés(szigma) kötést létesítenek, így jön létre a végtelen térrács

17. ábra. A gyémánt kristályrácsa.

A gyémánt a szabályos rendszerben kristályosodik, elemi cellájaegyes C-atomot tetraéderesen négy C109° 28' szögének, a C—C távolság 1,54 C—C kötéstávolság. A lapon centrált elemi rács 8 részkockára osztható, minden másodiknak a középpontjában 1-1 szénatom foglal helyet. (1

18. ábra. A gyémánt elemi cellája a C

illeszkedése az elemi cellában.

Gyémántrácsban kristályosodik még az Si, a Ge és az Sn egyik módosulata, az

A szén másik polimorf módosulatában a hexagonális gyémántban a szén atomok szintén 4koordinációban, tetraéderes elrendezésben vannak, de a tetraéderek kapcsolódási módja

felé irányul. Ezek a tetraéderes elrendezésű hibridpályák a szomszédos szénatomokkal (szigma) kötést létesítenek, így jön létre a végtelen térrács (17. ábra).

. A gyémánt kristályrácsa.

szerben kristályosodik, elemi cellája 8 atomot tartalmazatomot tetraéderesen négy C-atom koordinál. A vegyértékszög megfelel a tetraéder

C távolság 1,54 Å, mint az alifás vegyületekben a molekulán belüli C kötéstávolság. A lapon centrált elemi rács 8 részkockára osztható, minden másodiknak

atom foglal helyet. (18. ábra).

elemi cellája a C-atomok súlypontjaival, és a koordinációs tetraéderek

Gyémántrácsban kristályosodik még az Si, a Ge és az Sn egyik módosulata, az α-

A szén másik polimorf módosulatában a hexagonális gyémántban a szén atomok szintén 4koordinációban, tetraéderes elrendezésben vannak, de a tetraéderek kapcsolódási módja

20

hibridpályák a szomszédos szénatomokkal σ

8 atomot tartalmaz Minden atom koordinál. A vegyértékszög megfelel a tetraéder

, mint az alifás vegyületekben a molekulán belüli C kötéstávolság. A lapon centrált elemi rács 8 részkockára osztható, minden másodiknak

atomok súlypontjaival, és a koordinációs tetraéderek

-ón.

A szén másik polimorf módosulatában a hexagonális gyémántban a szén atomok szintén 4-es koordinációban, tetraéderes elrendezésben vannak, de a tetraéderek kapcsolódási módja

21

eltérő. A kétféle kapcsolódási mód a 19. ábrán látható. (Az ábra eredetileg a ZnS-re készült, ezért van két különböző - fekete és fehér - tömegpont benne.

19. ábra. A szén tetraéderek kapcsolódása a gyémántban (A) és a hexagonális gyémántban,

vagy lonsdaleitben (B)

A 19/a. ábrán a tetraéderek kapcsolódási pontján inverziós pont van, míg a b. ábrán tükörsík, azaz a függőleges irányú kötés mentén a két szénatom egymáshoz képest el van csavarodva.

A hexagonális gyémánt (lonsdaleit) szerkezete

A hexagonális gyémánt rácsát a 20. ábra mutatja

20. ábra. A hexagonális gyémánt (lonsdaleit) kristályszerkezete.

A lonsdaleit rendkívül nagy nyomáson, pl. meteorit becsapódáskor képződik. Szimmetriája nem szabályos, hanem - mint a neve is mutatja - hexagonális. A számítások szerint még a gyémántnál is keményebb, így már nem a gyémánt a legkeményebb anyag. A nagyobb keménységet azonban még kísérletileg nem sikerült igazolni.

22

4. A fémes rácsok

Fémes kötés, ahogy ez az előzőkből már ismert, a kovalens kötéstől annyiban különbözik, hogy a vegyérték elektronok nem egy speciális atompárhoz tartoznak, hanem a kristályrács egészének tartozékai. Minden fémes atom meghatározott számú vegyérték elektront adhat le, amelyek többé-kevésbé szabadon mozognak a fémes rácsban. Ezen elképzelés szerint a fémes rács pozitív töltésü ionok vázaiból áll, amelyek között a leadott elektronok ún. "elektronfelhő" vagy "elektrongáz" formájában szabadon mozognak. A kötést a pozitív fémionok és a negatív elektronfelhő közti vonzás, illetve az elektronfelhő mozgása biztosítja.

A fémes kötésnél a kötésviszonyok az ionrácshoz hasonlóan alakulnak. A fémes kötésnél nincs kitüntetett irány. A kötés gömbszimmetrikus, azaz minden irányban azonos mértékű. Ennek következtében a koordinációs számmal kapcsolatban a fémes rácsoknál nincs sem térbeli sem számbeli korlátozás. A maximális koordinációs számok alakulhatnak ki. Ezért a fémes rácsokra az ún. legszorosabb illeszkedés jellemző.

A kötések iránya szerinti egyenlőségnek másik következménye, hogy a fémes rácsok általában egyszerű felépítésűek.

Az elektronfelhő elmozdulási lehetősége a fémes szerkezetben kitűnően értelmezi a termikus és elektromos vezetőképességet, az opak sajátságokat és a nagy reflexiósképességet. Jellemző tulajdonsága a fémes kötésű rácsoknak a kitünő mechanikai megmunkálhatóság, nyújthatóság is. A legsűrűbben terhelt rácssíkok ugyanis párhuzamosan viszonylag könnyen elmozdulnak egymás felett, ami a fémek plasztikus viselkedését eredményezi. Egyéb mechanikai sajátságok kevésbé jellegzetesek. A keménység, a hőtágulás, olvadáspont értéke tág határok között változik. Példaképpen emlitjük a Na és W keménysége, valamint a Hg és W olvadáspontja közötti nagy különbségeket.

A fémes rácsoknak 2 típusát különíthetjük el:

a/ szoros értelemben vett fémes rácsok, amelyekben csak egyféle kötéstípus, a fémes kötés fordul elő. Ide tartoznak a valódi fémek, és a továbbiakban elsősorban ezekről lesz szó.

b/ metalloid szerkezeti típusok, az ún. metalloid rácsok, amelyek kisebb-nagyobb mértékű eltérést mutatnak a tipikus fémes jellegtől. Ide tartozik pl. a grafit, és néhány fém szulfidja. Ezek közül csak a grafitról lesz szó.

4.1. A valódi fémek szerkezete

Kristályszerkezeti felépítésük szerint a valódi fémek 3 főtípusban jelennek meg, azaz háromféle elemi cella fordul elő bennük (21. ábra):

szabályos tércentrált cella (vagy térbencentrált köbös), koordinációs szám 8 szabályos lapcentrált cella (vagy laponcentrált köbös), koordinációs szám 12 hexagonális cella, koordinációs szám 12.

23

21. ábra. A fémekben előforduló háromféle elemi cella: a térben centrált köbös, a

laponcemtrált köbös és a hexagonális.

A szabályos tércentrált elemi cella, vagy W (wolfram) típus

A szabályos tércentrált cellában a tömegpontok a cella csúcsain és térközepén helyezkednek el (21/a. és 22 ábra). A koordinációs szám 8, a térkitöltés pedig 68 %.

22. ábra. A szabályos tércentrált (vagy térben centrált köbös) elemi cella golyós modellje.

A legtöbb ilyen rendszerben kristályosodó fém kemény, nehezen nyújtható, alakíthatósága nem jó. Nincs kitüntetett irányuk. Deformációnál az atomsíkoknak el kell siklani egymás felett, és ez ebben a rendszerben nem megy könnyen.

Ebben a rendszerben kristályosodik a Li, Na, K, V, Ta, α-Cr, Mo, W, Mn, és α-Fe (szobahőmérsékleten). A vas szerkezeti sajátosságaira és megmunkálhatóságára még visszatérünk.

24

A következő két elemi cellatípus a legszorosabb illeszkedést mutatja. Mindkettő esetében a koordinációs szám 12, a térkitöltés pedig 74 %. Ezek a szabályos lapcentrált és a hexagonális elemi cellák. A kétféle szoros illeszkedés egymásból levezethető. A 12-es illeszkedés kétféleképpen valósulhat meg (23. ábra):

23. ábra. A kétféle szoros illeszkedés.

Mindkét ábrán a pirossal jelölt központi atomot egy síkban 6 atom vesz körül, fölötte és alatta pedig három-három atom van - így adódik a 12-es koordináció. Az alsó és a felső három atom helyzete azonban más. Az A. ábrán a felső három atom 60o-al el van fordulva az alsó három atomhoz képest, így mind a három sík eltérő helyzetű, ezért ezeket ABC elrendezésnek is hívják. A B. ábrán a felső három atom ugyanolyan pozicíóban van, mint az alsó, így a felső és az alsó síkok azonos helyzetűek, ezért ezeket ABAB elrendendezésnek is nevezik. A két elrendezés szimmetriájában jelentős különbség van.

Az első elrendezésből levezethető a szabályos lapcentrált elemi cella, míg a másodikból a hexagonális elemi cella.

A szabályos lapcentrált, vagy laponcentrált köbös elemi cella, a Cu (réz) típus

23. ábra. A szabályos lapcentrált, vagy laponcentrált köbös elemi cella gömbmodellje

A 23. ábra szabályos lapcentrált elemi cella szoros illeszkedésű síkjai ferdén láthatók. Az egyes síkok megfelelnek a 22/A. ábra különböző elhelyezkedésű síkjainak (ABC elrendezés).

25

A szoros illeszkedés síkja az (111), azaz az oktaéder lap. Ez a lap kitüntetett csúszósík, az atomsíkok könnyen elsiklathatók egymáson. Ráadásul 8 oktaéder lap van, tehát az ilyen fémek kristályai 8 irányban is jól siklathatók. Az ilyen rendszerben kristályosodó fémek jól megmunkálhatók, nyújthatók, hajlíthatók.

Ebben a rendszerben kristályosodik a Cu, Ag, Au, Ca, Al, Pb, Co, Ni, Pd, Ir, Pt és a γ-Fe.

Az Fe két módosulata:

Szobahőmérsékleten α-Fe, tércentrált köbös rácsban kristályosodik, ami 906oC felett γ-Fe (laponcentrált köbös) módosulattá alakul. Az α-Fe rosszul, a γ-Fe viszont kitűnően nyújtható. Ezért kell a vasat a megmunkálás, hengerlés előtt a vörösizzásig hevíteni.

A hexagonális elemi cella

24. ábra. A szoros illeszkedésű hexagonális elemi cella

Az ilyen rácsszerkezetben kristályosodó fémek bázislap (vízszintes lap) szerint nyújthatók, siklathatók., megmunkálhatók, bár nyújthatóságuk a szabályos laponcetrált cellájú fémekét nem éri el. Ebben a rendszerben kristályosodik: Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, Hf, Ru és Os.

A fémek túlnyomó többsége az előbb felvázolt 3 szerkezeti típusban kristályosodik. A fémes szerkezetek aránylag kis számának és azonosságának a gyakorlat szempontjából rendkívül nagy a jelentősége. Az azonos rácstípusban való kristályosodás ugyanis alapja a fémek egymással való elegyedésének, ötvözhetőségének.

4.2. Metalloid szerkezetek

A valódi fémektől eltérően a metalloid szerkezetekben különböző kötéstípusok fordulnak elő. Jellemző rájuk az uralkodó fémes jelleg (metalloid rácsok) és hogy az uralkodó fémes kötés mellett az ionos, vagy atomos kötés is jelentkezik. Az ide tartozó elemekre, ill. vegyületekre

26

külső jellegükben is a fémes tendencia uralkodása jellemző. Általában sötét színűek, fémes fényűek, átlátszatlanok. Jó hő és elektromos vezetők.

A metalloid szerkezetek legjellegzetesebb típusát a grafit elemi rácsa képviseli.

A grafit szerkezete

A grafit a szén polimorf módosulata. A grafitban (mint a benzolban) a szénatomok sp2

hibridállapban vannak. A három hibridpálya egy síkban a többi szénatommal 120o-ot bezáró σ-kötéseket alkot. Így minden szénatomot ugyanabban a síkban 3 szomszédos szénatom vesz körül egyenlő távolságban, az így kapcsolódó szénatomok hatszöges gyűrűket alkotnak. A fennmaradó elektron delokalizált π-kötést hoz létre. A szénatomok ilyen elrendeződése hatszöges végtelen síkhálót alkot. A grafit egy „végtelenített benzolként” is felfogható.

A grafit tipikus rétegrács, ahol az egyes sík rétegeket a szénatomok hatszöges hálózata adja - innen jön a hexagonális szimmetria. A delokalizált elektronok az egész síkra kiterjedő elektronfelhőt alkotnak, ez a fémes rácsokra emlékeztet (ezért tárgyalják a metalloidok között). A grafit a síkok mentén jó elektromos vezető.

Az egyes síkokat gyenge Van der Waals erők tartják össze.

25. ábra. A grafit rácsszerkezete a hatszöges rétegekkel, és a grafitrács rétegei felülről nézve

(a 0001 síkra vetítve)

A grafitban a rétegek párhuzamosak a (0001) síkkal. Az egymásután következő rétegek úgy helyezkednek el, hogy az egyik rétegsor hatszögeinek a közepébe esik a következő rétegsor egy C atomja (25. ábra).

27

5. Molekularácsok

A molekularácsok lényegesen eltérnek az eddig tárgyalt szerkezetektől. Az ionkristályok és az atomrácsok lényegében egyetlen óriás molekulának voltak tekinthetők. A molekularácsú kristályok rácspontjaiban semleges molekulák foglalnak helyet, melyek között a gyenge másodlagos kötések (főleg van der Waals-féle erők, de néha hidrogén kötések) hatnak, míg az egyes molekulákon belül az atomok között lényegesen erősebb kötésfajták, túlnyomóan kovalens kötések érvényesülnek. A molekulán belüli, intramolekuláris távolságok kisebbek, mint a rácspontokban helyet foglaló molekulák közötti, intermolekuláris távolságok. Minthogy a rácsban a molekulákat csak a gyenge van der Waals-erők tartják össze, a molekularácsú kristályok lágyak, olvadáspontjuk alacsony, összenyomhatóságuk és termikus kitágulásuk viszont nagy. A molekularácsok rácsenergiája csekély. A molekularácsok elektromos és optikai sajátságai többnyire azon molekulák megfelelő sajátságaival egyeznek, amelyekből a rács felépül.

A másodlagos kötésekkel, a van der Waals féle erőkkel már a korábban tárgyalt grafitrács esetében találkoztunk. A grafitrácsban a C atomok kovalens kötésekkel hatszögekből álló végtelen síkhálót képeznek, amelyek két irányban végtelen molekulának is felfoghatók. A síkokat van der Waals erők tartják össze, ilymódón a grfitrács már átmenetet képez a molakularácsok felé. A delokalizált elektronok pedig fémes jelleget adnak a grafitnak, így a grafitrács végsősoron átmenet az atomrács, a fémes rács és a molekularács között.

A molekularácsban a rácspontokon tehát molekulák találhatók, ezek nem gömbszimmetrikusak, gyakran polárosak.

5.1. A másodlagos kötések

A semleges molekulák között fellépő van der Waals-erők az elsőrendű kémiai kölcsönhatásoknál néhány nagyságrenddel gyengébbek. A van der Waals erőknek három összetevője van:

Orientációs hatás, vagy dipol - dipol kölcsönhatás - az állandó dipólusmomentummal rendelkező molekulák között jön létre.

Indukciós hatás, vagy indukált dipólus kölcsönhatás - a poláros molekulák polarizálják az apoláros molekulákat, így vonzó kölcsönhatás alakul ki.

Diszperziós hatás - a molekulák elektronjai állandó mozgásban vannak, ezért az apoláris molekulákban is felléphet pillanatnyi dipólusmomentum, amely más molekulákban is dipólust indukálhat, így a vonzóerő lép fel a molekulák között.

A hidrogén kötés - a hidrogén atom két másik, erősen elektronegatív atom között létesít kötést. Csak a három legnagyobb elektronegativitású elem (O, N, F) képes hidrogénkötést létrehozni. A hidrogénkötés lehet intermolekuláris és intramolekuláris.

A hidrogénkötések erősebbek a van derkötések.

5.2. Néhány példa a molekularácsokra

A jég

A vízmolekulák között hidrogénkötések jönnek létre. A hidrogénkötés irányított, így a vízmolekulák tetraéderes elrendezőalkotja a kristályrácsot. A tetraéderek kapcsolódása hasonló, mint az atomrácsoknál említett hexagonális gyémántban (ezt a rácsszerkezetet wurtzit szerkezetnek hívják). A tetraédeilyen kapcsolódása révén tehát hatszöges szimmetria alakul ki, ami jól látható a hókristályokon.

26. ábra. A vízmolekulák kapcsolódásával létrejött koordinációs tetraéder.

27. ábra. A jég kristályszerkezete

van der Waals erőknél, de gyengébbek, mint a kovalens

5.2. Néhány példa a molekularácsokra

A vízmolekulák között hidrogénkötések jönnek létre. A hidrogénkötés irányított, így a tetraéderes elrendeződést hoznak létre (26. ábra), és a tetraéderek hálózata

raéderek kapcsolódása hasonló, mint az atomrácsoknál említett hexagonális gyémántban (ezt a rácsszerkezetet wurtzit szerkezetnek hívják). A tetraédeilyen kapcsolódása révén tehát hatszöges szimmetria alakul ki, ami jól látható a

26. ábra. A vízmolekulák kapcsolódásával létrejött koordinációs tetraéder.

27. ábra. A jég kristályszerkezete

28

, mint a kovalens

A vízmolekulák között hidrogénkötések jönnek létre. A hidrogénkötés irányított, így a raéderek hálózata

raéderek kapcsolódása hasonló, mint az atomrácsoknál említett hexagonális gyémántban (ezt a rácsszerkezetet wurtzit szerkezetnek hívják). A tetraéderek

A széndioxid

A széndioxid kristályrácsának alapja a szabályos laponcentrál cella, amelynek rácspontjain a CO2 molekulák helyezkednek el (28. ábra).

28. ábra. A széndioxid kristály elemi cellája és kristályrácsa.

A kén

Az elemi kén nyolctagú gyűrűkbőmódosulata van, az alacsonyabb hőefölött pedig a monoklin módosulat (

29. ábra. A kén két polimorf módosulata,

kristályrácsának alapja a szabályos laponcentrál cella, amelynek rácspontjain a molekulák helyezkednek el (28. ábra).

28. ábra. A széndioxid kristály elemi cellája és kristályrácsa.

ű űkből álló S8 összetételű molekulákat alkot. A kénnek két z alacsonyabb hőmérsékleten (95oC alatt) a rombos módosulat a stabil,

efölött pedig a monoklin módosulat (29. ábra).

. ábra. A kén két polimorf módosulata, a rombos kén és a monoklin kén.

29

kristályrácsának alapja a szabályos laponcentrál cella, amelynek rácspontjain a

alkot. A kénnek két C alatt) a rombos módosulat a stabil,

30

Szerves vegyületek

A molekularácsok legnagyobb és legjellegzetesebb csoportját a szerves vegyületek képviselik. A szerves vegyületek láncalakú molekulákból, síkmolekulákból és komplikált 3 dimenziós molekulákból épülnek fel.

A láncalakú szerves molekularácsokat az alifás szénhidrogének, a hosszúláncú alkoholok, ketonok, vagy cellulóz képviselik. Az alifás szénhidrogének láncára jellemző, hogy a cikk-cakkosan illeszkedő C-atomok kötésirányai által bezárt szög 109,5° és a szénatomok közötti távolság 1,54 Å (ugyanannyi, mint a gyémántrácsban). A láncok a rombos rács c-tengelyével párhuzamosak.

A 2 dimenziós szerves molekularácsokat az aromás szénhidrogek fenolok, kinonok és cukrok képviselik. Jól ismert a naftalin és antracén szerkezete. A naftalin és antracén szerkezetében a C-atomok éppen olyan szabályszerű 6-os gyűrűket képeznek, mint a grafit rácsában. A szomszédos C-atomok távolsága,is azonos 1,42 Å.

Az alifás vegyületek szerkezete mértanilag a gyémánt rácsból, az aromásoké a grafit rácsból vezethető le.

A 3 dimenziós szerves molekula rácsokat a fehérjék képviselik. A fehérjék esetében (és általában a biológiai makromolekulák esetében) az elemi cella méretei rendkívül nagyok. A röntgendiffrakciós szerkezetvizsgálathoz a makromolekulákból is kristályokra van szükség.