7

Cap. 2. STRUCTURA ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC AL ATOMULUI

2.1. Dovezi ale structurii complexe a atomilor • ConcepŃia de atom indivizibil era suficientă pentru a calcula masele atomice şi moleculare, volum molar, etc. studiind însă descompunerea substanŃelor sub acŃiunea curentului electric, Michael Faraday (1833) a constatat că odată cu transportul sarcinilor electrice prin soluŃii se realizează şi un transport de substanŃă, adică sarcinile electrice sunt strâns legate de atomi sau grupe de atomi. Astfel pentru a depune un atom-gram al unui element monovalent, prin soluŃie trebuie să treacă o cantitate de electricitate de 96494 coulombi, iar pentru a depune un atom-gram al unui element bivalent este necesară o cantitate dublă de electricitate, etc. Aceste date arată că un atom poate lega numai un multiplu al unei sarcini elementare „e”, care se poate calcula din numărul lui Faraday F = 96494 C şi din numărul de atomi dintr-un atom-gram (numărul lui Avogadro NA):

1923

96494 Ce 1,602 10 C

6,023 10−= = ⋅

⋅

Aşadar electricitatea este de asemenea divizată în sarcini elementare pozitive sau negative care după Hermann Ludwig Ferdinand von Helmoltz (1881) joacă rolul unor „atomi de electricitate”. La electroliză, sarcinile electrice sunt totdeauna legate de atomi sau grupe de atomi, formând ioni. • Mai târziu s-au obŃinut noi date referitoare la structura atomului studiind descărcările electrice în gaze. Gazele rarefiate permit trecerea curentului electric dacă se aplică o diferenŃă mare de potenŃial între doi electrozi. Dacă presiunea gazului este de câŃiva torri, se produce o descărcare vizibilă. Micşorând presiunea gazului la 10-2 ÷ 10-3 torr, Julius Flücker (1859) a observat că fenomenele luminoase din tub dispar, în schimb devine fosforescent peretele de sticlă din partea opusă catodului. S-ar părea că din catod pornesc raze invizibile care produc fosforescenŃa sticlei. Dacă se introduce o placă metalică în interiorul tubului, pe peretele de sticlă sau pe un ecran fluorescent se obŃine umbra plăcii respective, ceea ce arată că razele, numite raze catodice, se propagă în linie dreaptă. Folosind un tub de descărcări asemănător cu cel din figura 2.1., s-a constatat că razele catodice sunt deviate în câmp electric. Dacă se aplică o diferenŃă de potenŃial pe electrozii suplimentari P1 şi P2, pata luminoasă A de pe ecranul fluorescent E se va deplasa în zona B, adică aceste raze sunt alcătuite din particule cu sarcini negative. În mod similar ele sunt deviate într-un câmp magnetic. Din mărimea deviaŃiei, cunoscând intensitatea câmpului electric, respectiv magnetic, se poate calcula raportul dintre sarcina şi masa particulelor. Acest raport, numit sarcină specifică (e/m) nu depinde nici de natura gazului din tub şi nici de natura catodului, ceea ce demonstrează că

Fig. 2.1. Tub de descărcări în gaze pentru studiul razelor catodice

8

aceste particule, numite electroni, sunt constituenŃi universali ai atomilor. La acelaşi rezultat s-a ajuns şi studiind efectul termoelectronic (emiterea electronilor de către metale în stare de incandescenŃă) şi efectul fotoelectric (emiterea de electroni de către metale sub acŃiunea luminii). În tuburile de descărcări electrice în gaze, pe lângă electroni iau naştere şi particule pozitive. Acestea sunt atrase de catod şi pot fi puse în evidenŃă practicând orificii ( canale) în catod. Se obŃine în spatele catodului un fascicul de „raze canal”, deviate în câmp electric şi magnetic în mod similar ca razele catodice, dar în sens invers şi în măsură mult mai redusă. Determinând sarcina specifică e/m şi în acest caz, se constată că variază cu natura gazului. Acest fapt se explică prin aceea că razele canal sunt un fascicul de ioni ai gazului din tub. Cei mai uşori ioni se obŃin dacă tubul este umplut cu hidrogen iar ionul pozitiv de hidrogen s-a denumit proton. • Sarcina electronului a fost măsurată direct de către Robert Andrews Millikan (1911) cu ajutorul dispozitivului schiŃat în figura 2.2. Cu ajutorul unui pulverizator P se introduc în spaŃiul S picături foarte fine de ulei. Datorită frecării cu aerul în timpul pulverizării, aceste particule se vor încărca electric. Sub acŃiunea forŃei gravitaŃionale, picăturile pătrund prin orificiul O între armăturile unui condensator. Mişcarea picăturilor se poate urmări cu ajutorul unui microscop M. În absenŃa unui câmp electric, picăturile se mişcă numai sub acŃiunea forŃei gravitaŃionale.

Aplicând însă o diferenŃă de potenŃial între plăcile condensatorului, pe lângă forŃa gravitaŃională, asupra particulelor va acŃiona o forŃă electrostatică, modificând viteza de deplasare a picăturii. Din aceste date se poate calcula sarcina electrică a picăturii. Făcând un număr mare de măsurători, Millikan a arătat că sarcina electrică a picăturii este un multiplu întreg al unei sarcini: e = 4,801⋅10-10 u.e.s. = 1,602⋅10-19 coulombi.

Cunoscând deci raportul e/m şi valoarea lui e, s-a putut determina masa electronului: me = 9,1⋅10-31 kg

Electronul este deci de 1836 ori mai uşor decât protonul. Aşadar din masa unui atom, doar o parte infimă este concentrată în electroni. • Date foarte preŃioase privind structura atomului s-au obŃinut în urma descoperirii radioactivităŃii de către Jean Bequerel (1896). S-a constatat că există trei tipuri de raze, numite α, β şi γ care se comportă diferit în câmp electric şi magnetic. Studiind trecerea particulelor α prin foiŃe metalice de grosime foarte mică (de câŃiva microni), Ernest Rutherford (1911) a constatat că în timp ce majoritatea particulelor α trec prin foiŃă la fel ca printr-un spaŃiu gol, unele sunt dispersate în toate direcŃiile posibile sau chiar sunt întoarse din drumul lor. O schiŃă a experimentului lui Rutherford este redată în figura 2.3.

Fig. 2.2. Dispozitivul lui Millikan pentru determinarea sarcinii

electronului

Fig. 2.3. Studiul deviaŃiei particulelor α

9

Dacă atomii ar avea o structură compactă, aşa cum prevedea Thomson, foiŃele metalice ar fi trebuit să oprească complet razele α, sau în cazul unor foiŃe extrem de subŃiri împrăştierea ar fi fost totală. Explicarea fenomenului a fost posibilă numai dacă s-a admis că întreaga masă a atomului este concentrată într-un nucleu cu rază foarte mică, încărcat electric pozitiv. Dacă Z este sarcina pozitivă a nucleului, atomul trebuie să conŃină şi Z sarcini negative, adică Z electroni, care se află la distanŃe mari de nucleu comparativ cu dimensiunile nucleului, formând învelişul electronic al atomului. Datorită forŃelor de atracŃie dintre nucleu şi electroni, numai un model dinamic poate fi stabil. Rutherford propune un model planetar, conform căruia electronii se rotesc pe orbite circulare în jurul nucleului. Electronii fiind sarcini electrice în mişcare accelerată (au acceleraŃie centripetă) ar trebui să radieze continuu energie sub formă de unde electromagnetice. Pierzând astfel treptat energie, raza orbitei devine din ce în ce mai mică, iar în final electronul va ajunge în nucleu. Fizica clasică nu a putut da o soluŃie acestei probleme. 2.2. Spectre atomice Date deosebit de importante privind structura învelişului electronic s-au obŃinut prin studiul interacŃiunii materiei cu lumina. S-au emis două teorii despre natura luminii: teoria ondulatorie, enunŃată de Christian Huygens (1672) şi teoria corpusculară, dezvoltată de Isaac Newton (1642-1727). Teoria ondulatorie a fost aproape unanim acceptată, deoarece putea explica foarte bine reflexia, refracŃia, interferenŃa şi polarizarea luminii. Această teorie însă nu putea explica emisia sau absorbŃia luminii, efectul fotoelectric, efectul Compton, etc. Pentru a depăşi această dificultate Max Planck (1900) admite că energia oscilatorilor atomici (care determină emisia şi absorbŃia luminii) nu poate fi oarecare; există numai anumite nivele de energie, fixe. După Planck, energia nu este emisă sau absorbită în mod continuu, ci sub formă de cuante de energie (fotoni). Energia acestor cuante depinde de frecvenŃa ν conform relaŃiei:

E=hν (2.1) unde h este o constantă universală, constanta lui Planck, având valoarea h = 6,62559⋅10-34 j⋅s. Un prim succes al teoriei cuantelor a fost calculul exact al distribuŃiei energiei în funcŃie de frecvenŃa radiaŃiei corpului negru. De asemenea această teorie a fost utilizată cu succes de către Albert Einstein (1905) pentru explicarea efectului fotoelectric. Teoria cuantelor a dat o nouă explicaŃie a naturii luminii. După teoria ondulatorie, intensitatea unui fascicul luminos este proporŃională cu pătratul amplitudinii iar după teoria cuantelor ea este dată de numărul cuantelor emise în unitatea de timp. Cele două concepŃii pot fi unificate dacă se consideră că pătratul amplitudinii undei caracterizează probabilitatea de a întâlni fotonii. Lumina are deci un dublu caracter: ondulatoriu şi cuantic. Teoria cuantelor a permis interpretarea spectrelor atomilor şi implicit a structurii atomilor. Isaac Newton (1672), folosind o prismă, a reuşit pentru prima dată să descompună lumina albă, obŃinând un spectru. Mai târziu, metoda a fost perfecŃionată şi s-au construit primele spectroscoape. Sursele de lumină pot emite radiaŃii având orice lungime de undă dintr-un domeniu mai întins, formând un spectru continuu, sau pot emite numai radiaŃii având o anumită lungime de undă, formând un spectru discontinuu. Corpurile solide incandescente emit un spectru continuu iar gazele un spectru discontinuu, un spectru de linii. Spectrele de linii sunt spectre atomice (ale atomilor liberi sau chiar a ionilor, în condiŃii foarte drastice de excitare). În afara spectrelor de emisie (continue sau de linii) se pot obŃine şi spectre de absorbŃie. Dacă în drumul radiaŃiilor emise de un corp incandescent se introduc vapori ale unor

10

substanŃe şi apoi se examinează radiaŃia transmisă, cu ajutorul unui spectroscop, se constată că pe un fond luminos al spectrului continuu apar anumite linii sau benzi întunecate care reprezintă tocmai spectrul de absorbŃie al substanŃei folosite. Fiecare element sau substanŃă are un anumit spectru de emisie sau de absorbŃie, caracteristic. După Gustav Robert Kirchhoff, atomii şi moleculele pot absorbi numai frecvenŃele care apar şi în spectrele de emisie. În spectrele de linii se pot deosebi anumite grupuri de linii, anumite serii spectrale. Acestea se îndesesc în direcŃia frecvenŃelor mari şi de la o anumită frecvenŃă în sus, numită limita seriei, spectrul devine continuu. Studiind spectrele de emisie ale atomilor şi ionilor s-a ajuns la o serie de concluzii importante:

− Spectrul este strict caracteristic elementului care l-a emis; − Elementele din aceeaşi grupă a sistemului periodic au spectre asemănătoare.

De aici se poate trage concluzia că spectrele sunt determinate de structura intimă a atomului, iar studiul spectrelor poate aduce o serie de dovezi necesare pentru elaborarea unui model atomic. Teoria cuantelor explică spectrele de absorbŃie în felul următor. Atomul poate exista în mai multe stări energetice discrete, starea corespunzătoare energiei minime fiind starea fundamentală iar celelalte fiind stări excitate. Pentru a trece din starea fundamentală într-o stare excitată, atomul va absorbi o energie E=hν. Timpul de viaŃă al atomului în starea excitată este foarte scurt, de ordinul 10-7 ÷ 10-8s. După acest timp, atomul excitat revine în starea fundamentală şi diferenŃa de energie dintre cea corespunzătoare stării excitate şi cea a stării fundamentale este radiată sub forma unui foton având aceeaşi energie ca a fotonului absorbit. Astfel se explică de ce atomii pot absorbi numai acele frecvenŃe pe care le pot şi emite. Dintre toate elementele, hidrogenul are cel mai simplu spectru de linii. În domeniul vizibil, acest spectru conŃine doar 4 linii: Hα, Hβ, Hγ şi Hδ ca în figura 2.4. În domeniul ultraviolet aceste linii spectrale se îndesesc, devin tot mai slabe şi tind către o valoare limită. Pentru atomul de hidrogen, numerele de undă ν~ corespunzătoare seriei spectrale din domeniul vizibil, au fost stabilite de către Johann Jakob Balmer (1885), printr-o relaŃie empirică:

−=λ

=ν22 n

1

2

1R

1~ (2.2)

În această relaŃie n este un număr întreg 3, 4, 5,…. iar R este constanta lui Rydberg, având valoarea R=109681 cm-1. Ulterior, în spectrul hidrogenului s-au calculat şi alte serii spectrale:

Fig. 2.4. Spectrul atomului de hidrogen

11

Seria Lyman, în domeniul ultraviolet

−=λ

=ν 22 n

1

1

1R

1~ ; n=2, 3, 4,….

Seria Paschen, în infraroşu apropiat

−=λ

=ν 22 n

1

3

1R

1~ ; n=4, 5, 6,….

Seria Brackett, în infraroşu îndepărtat

−=λ

=ν 22 n

1

4

1R

1~ ; n=5, 6, 7,….

Seria Pfund, în infraroşu îndepărtat

−=λ

=ν 22 n

1

5

1R

1~ ; n=6, 7, 8,….

Seria Humpfrey, în infraroşu îndepărtat

−=λ

=ν 22 n

1

6

1R

1~ ; n=7, 8, 9,….

Aceste serii spectrale pot fi reunite într-o singură relaŃie:

−=λ

=ν 22 n

1

k

1R

1~ (2.3)

în care n reprezintă numărul nivelului de pe care are loc tranziŃia iar k este numărul nivelului pe care are loc tranziŃia la dezexcitarea atomului. În figura 2.5 este prezentat modul în care se realizează tranziŃiile electronului între diverse nivele energetice permise, la dezexcitarea atomului. Spectrele altor gaze cum ar fi: He, Ne, Ar, Xe, Rn sunt cu mult mai complicate decât spectrul hidrogenului. Se constată de asemenea o periodicitate a spectrelor, ceea ce arată o periodicitate a structurii straturilor electronice. 2.3. Modele atomice Primul model al atomului a fost acela al unei bile elastice minuscule. Însăşi denumirea deatom, adică de particulă indivizibilă, nu admitea existenŃa unei structuri interne a atomului.

Fig. 2.5. Seriile spectrale ale hidrogenului

12

Cu timpul a ieşit în evidenŃă faptul că unirea atomilor conform legilor stabilite de Proust, Dalton, Gay-Lussac şi Avogadro se produce selectiv, datorită unor caracteristici fizice de bază ale diferiŃilor atomi, care explică fenomenele de valenŃă. Reactivitatea chimică s-a încercat să se explice prin tendinŃa de unire a atomilor încărcaŃi electric cu electricitate de semn contrar. Marea majoritate a compuşilor, mai ales cei de natură organică nu se puteau încadra în această explicaŃie. Ipoteza despre o „forŃă chimică” de natură specială care ar explica formarea compuşilor organici nu aduce nici ea o explicaŃie valabilă pentru reactivitatea tuturor elementelor. ParticularităŃile în comportarea electrică a elementelor chimice au fost acelea care au deschis calea către formularea concepŃiilor actuale privitoare la o structură internă a atomilor. Experimentele de electroliză şi de descărcări în gaze au condus la descoperirea existenŃei electronului, o particulă subatomică, încărcată electric negativ şi a existenŃei unor particule electrice pozitive. Faptul că din atomi au putut fi smulşi, prin diferite mijloace, atât electroni, cât şi fragmente pozitive, foarte diferite atât ca masă cât şi ca sarcină, a constituit stimulentul ca în răstimp de numai câŃiva ani, să se imagineze mai multe modele care să reprezinte structura internă a atomilor (Nagaoka, Lenard, Perrin, Nicholson, J.J. Thomson).

Unele modele considerau că atomul este format dintr-un „sâmbure” pozitiv înconjurat de un nor de electroni (Lenard, Perrin).

a) Modelul lui Thomson

Cu datele experimentale cunoscute până la acea vreme Joseph John Thomson (1903) a imaginat un model atomic („cozonac cu stafide”), după care într-o masă încărcată uniform electric pozitiv de dimensiuni şi de masă egale cu a atomului întreg sunt repartizaŃi electronii după vârfurile unor figuri geometrice regulate. Acest model prezentat în figura 2.6 nu a fost acceptat prea mult timp, fiind în contradicŃie cu numeroase date experimentale.

b) Modelul lui Rutherford Acest model prezentat în figura 2.7 imaginează atomul ca fiind format dintr-un nucleu pozitiv de dimensiuni foarte mici în comparaŃie cu dimensiunea atomului. Practic întreaga masă a atomului este concentrată în acest nucleu.

În jurul nucleului se rotesc electronii care reuşesc să neutralizeze sarcina pozitivă a nucleului.

Fig. 2.6. Modelul Thomson

“cozonac cu stafide”

Fig. 2.7. Modelul Rutherford al

atomului

13

Rutherford a calculat sarcina electrică a nucleului şi dimensiunea nucleului în comparaŃie cu cea a atomului arătând că mărimea nucleului reprezintă aproximativ 10-5 din mărimea întregului atom.

Modelul lui Rutherford a explicat numeroase proprietăŃi ale atomilor dar nu reuşeşte să explice proprietăŃile spectrale ale elementelor şi nici stabilitatea atomilor. Conform mecanicii clasice, atomul ar trebui să fie instabil deoarece electronul descrie o mişcare accelerată ( cu acceleraŃie centripetă ) în jurul nucleului.

În cadrul electrodinamicii clasice, orice particulă în mişcare accelerată trebuie să emită energie. Deci ar trebui ca şi electronul, în mişcarea sa în jurul nucleului, să piardă energie şi ca urmare să descrie o mişcare în spirală. Electronul se va apropia din ce în ce mai mult de nucleu şi după un anumit timp va „cădea” pe nucleu. Ca urmare, ar trebui ca toŃi atomii să aibă o viaŃă efemeră, ceea ce nu se întâmplă în realitate.

c) Modelul lui Bohr Modelul atomului de hidrogen propus de Niels Bohr (1913) nu diferă în esenŃă de

modelul lui Rutherford. Conform acestui model, prezentat în figura 2.8, atomul de hidrogen este alcătuit dintr-un nucleu de sarcină electrică pozitivă (+1,6·10-19C) în jurul căruia se roteşte pe orbite circulare, în mişcare circulară uniformă, un electron de sarcină electrică negativă ( e = -1,6⋅10-19C ). Masa de repaus a electronului este o constantă egală cu me =9,10908⋅10-31kg. Pe ansamblu, întreg atomul alcătuit din nucleu şi electron este neutru din punct de vedere electric. Bohr renunŃă la electrodinamica clasică şi folosindu-se de teoria cuantică introduce două postulate.

o Primul postulat precizează că „ atomul poate să existe numai în anumite stări energetice bine definite, numite stări staŃionare. În aceste stări, atomul nu absoarbe şi nu radiază energie”.

Starea energetică cu energia cea mai mică se numeşte stare fundamentală iar celelalte stări energetice cu energii mai mari sunt stări excitate.

Acest model se sprijină tocmai pe observaŃiile făcute la studiul spectrelor şi anume că valorile energiilor pe care le poate avea atomul sunt cuantificate.

o Al doilea postulat arată că atunci când interacŃionează cu exteriorul „ atomul poate să treacă dintr-o stare staŃionară în alta emiŃând sau absorbind doar anumite valori ale energiei”.

Cu alte cuvinte energiile schimbate de atom atunci când el interacŃionează cu exteriorul sunt, de asemenea, cuantificate.

Energia fotonului emis sau absorbit este egală cu diferenŃa energiilor celor două stări: En şi Ek.

En – Ek = hυ =λ

=ν=−hc

hEE kn (2.4)

respectiv

hc

E

hc

E1 kn −=λ

(2.5)

Numărul de undă 1/λ rezultă deci ca o diferenŃă de doi termeni spectrali. În aceste relaŃii h este constanta lui Planck şi are valoarea h = 6,62559⋅10-34 j⋅s

Pe lângă cele două postulate, Bohr introduce suplimentar şi o regulă de selecŃie. o Postulatul adiŃional sau regula de selecŃie precizează că „ sunt admise numai

orbitele pentru care este satisfăcută condiŃia de cuantificare: momentul cinetic orbital trebuie să fie un multiplu întreg de h/2ππππ”.

14

hn2

hnvrme =

π= (2.6)

Numărul n este un număr întreg egal cu 1, 2, 3, etc…. şi se numeşte număr cuantic principal. Această regulă de selecŃie rezultă din condiŃia ca unda de Broglie asociată electronului în mişcarea orbitală în jurul nucleului să fie o undă staŃionară, ca în figura 2.9. Acest lucru se întâmplă atunci când lungimea traiectoriei circulare a electronului în jurul nucleului este un număr întreg de lungimi de undă de Broglie asociată electronului în mişcare:

vm

hnr2

e

=π (2.7)

Cele două relaŃii: (2.6) şi (2.7) sunt echivalente.

Pe baza celor două postulate şi a regulii de selecŃie se pot calcula razele orbitelor permise. Pentru o orbită de rază r, condiŃia de echilibru dinamic pentru electronul care se roteşte în jurul nucleului este ca forŃa electrostatică de atracŃie dintre nucleu şu electron să fie egală cu forŃa centrifugă, ca în figura 2.8.

r

vm

r4

e 2e

2

2

=πε

(2.8)

Din condiŃia de echilibru a celor două forŃe (2.8) şi din regula de selecŃie (2.6) se pot determina cele două mărimi necunoscute: raza orbitei electronului r şi viteza acestuia în timpul mişcării orbitale.

12

2e

22

n rnem

hnr =

π= n = 1, 2, 3, etc… (2.9)

Înlocuind valorile numerice se obŃin pentru primele trei orbite următoarele raze: r1 =0,529⋅10-8 cm r2 =2,12⋅10-8 cm r3 =4,46⋅10-8 cm

adică raportul razelor orbilelor este: r1 : r2 : r3 = 12: 22 : 32. Se observă că orbitele electronilor sunt concentrice dar nu echidistante. Orbita cu raza cea mai mică, r1 , corespunde stării energetice celei mai joase, E1 , care reprezintă starea fundamentală a atomului. Energia stării staŃionare este suma energiei cinetice Ec şi a energiei potenŃiale electrostatice Ep a electronului din atom:

Fig. 2.8. Modelul Bohr al atomului de

hidrogen

Fig. 2.9. Unda de Broglie staŃionară

asociată electronului în mişcare orbitală

15

r4

e

2

vmEEE

22e

pc πε−

⋅=+= (2.10)

Înlocuind valoarea 2

vm 2e ⋅ obŃinută din relaŃia (2.8) se obŃine energia totală:

r8

e

r4

e

r8

eE

222

πε−=

πε−

πε= (2.11)

Dacă se introduce valoarea razei corespunzătoare celei de-a n-a orbite se obŃine:

222

4e

n nh8

emE

ε

⋅−= (2.12)

Pentru o tranziŃie electronică dintr-o stare de energie En într-o stare de energie Ek, energia fotonului este:

−ε

==−=ν2222

4e

nkn n

1

k

1

h8

emEEEh (2.13)

łinând cont de relaŃia dintre frecvenŃa ν şi lungimea de undă λ:

λ=ν

c (2.14)

se poate scrie expresia numărului de undă ν~ :

−ε

=λ

=ν2223

4e

n

1

k

1

ch8

em1~ (2.15)

Ceea ce reprezintă tocmai o formulă de tip Balmer, în care:

123

4e

0 cm32,109737ch8

emR −=

ε= (2.16)

este constanta lui Rydberg calculată teoretic pe baza modelului Bohr. Modelul atomic al lui Bohr permite explicarea spectrului hidrogenului şi calcularea lungimilor de undă corespunzătoare liniilor spectrale, ceea ce a constituit un mare succes al acestui model. DiferenŃa mică între valoarea experimentală a constantei lui Rydberg, R şi cea calculată R0 apare datorită faptului că în calcule nu s-a Ńinut cont de faptul că şi nucleul execută o mişcare în jurul unui centru de greutate comun nucleu-electron. Modelul lui Bohr a constituit un pas foarte important în cunoaşterea structurii atomului, dar nu a reuşit să explice structura atomilor cu mai mulŃi electroni, structura fină a spectrelor (apariŃia dubleŃilor sau multipleŃilor), scindarea liniilor spectrale dacă excitarea atomilor se face în câmpuri magnetice sau electrice, etc. Pentru atomul cu mai mulŃi electroni modelul arată ca în figura 2.10.

d) Modelul lui Sommerfeld Pentru a explica structura fină a spectrelor Arnold J.W. Sommerfeld (1915) a arătat

că energia electronului din jurul nucleului nu este univoc definită de numărul cuantic

Fig. 2.10. Modelul planetar al atomului cu mai mulŃi electroni

16

principal, deoarece pentru o anumită valoare a lui n există mai multe stări energetice diferite datorită posibilităŃii electronului de a se mişca pe orbite eliptice (ca în figura 2.9). Excentricitatea elipsei se cuantifică, de asemenea, cu ajutorul unui număr cuantic orbital l . Aceste stări energetice cu aceeaşi energie sunt „degenerate” atunci când atomul se află într-un câmp electric coulombian neperturbat. La atomii cu mai mulŃi electroni, câmpul electric al nucleului înconjurat de electroni nu mai este perfect coulombian şi degenerarea va dispărea. În acest caz numărul stărilor cuantice se măreşte.

e) Modelul cuantic În teoria lui Bohr-Sommerfeld, condiŃia de cuantificare se introduce printr-un postulat.

Acesta nu are o justificare ştiinŃifică, ceea ce constituie unul din neajunsurile teoriei. De asemenea acest model nu poate fi extins pentru atomii cu mai mulŃi electroni şi nu poate explica formarea legăturii chimice. Acest model are un caracter limitat datorită faptului că fenomenele din atom erau descrise cu ajutorul unor noŃiuni de mecanică clasică (de exemplu, orbita electronului).

Pentru fenomene care au loc la dimensiuni atomice sau moleculare mecanica clasică nu mai poate fi utilizată. Trebuie folosită mecanica cuantică, bazată pe alte principii decât mecanica clasică. În mecanica cuantică principiul de nedeterminare afirmă că pentru o particulă atomică, cum este electronul, starea de mişcare este nedeterminată. În mecanica clasică starea de mişcare a unui corp este perfect determinată dacă se cunoaşte simultan poziŃia şi viteza acestuia. Cunoscându-se poziŃia în orice moment, se cunoaşte traiectoria corpului. În cazul electronului, starea de mişcare nu mai poate fi complet determinată, adică nu se poate determina simultan atât poziŃia cât si viteza electronului. Deci nu se poate determina exact traiectoria electronului. În mecanica cuantică dispare noŃiunea de traiectorie. Principiul de nedeterminare din mecanica cuantică, bazat pe relaŃiile de nedeterminare ale fizicianului german Werner Heisenberg (1927), afirmă că în cazul particulelor de dimensiuni atomice, eroarea în precizarea impulsului este ∆p=∆(mv) iar eroarea în precizarea poziŃiei este ∆x (în cazul mişcării de-a lungul axei Ox). Produsul celor două erori trebuie să fie totdeauna mai mare sau egală cu o constantă universală h, numită constanta lui Planck:

∆x·∆p≥h (2.17) Aceasta înseamnă că dacă la un anumit moment putem localiza electronul (măsurându-i coordonatele) nu vom mai putea cunoaşte impulsul şi deci viteza electronului. Dacă se cunoaşte exact viteza, sau energia, sau impulsul electronului, atunci nu se poate şti unde este electronul. Cu alte cuvinte se poate cunoaşte „cam pe unde” este electronul şi „cam ce” impuls şi ce energie are. Se poate preciza zona cu probabilitatea cea mai mare în care se poate găsi electronul.

Fig. 2.11. Modelul Sommerfeld al atomului cu mai mulŃi electroni

17

Orbitalii sunt zonele spaŃiale cu probabilitatea cea mai mare în care se poate mişca electronul. Conform modelului cuantic electronul nu se mişcă pe orbite, pentru că starea de mişcare este nedeterminată. În schimb, el se mişcă cel mai probabil într-o anumită zonă spaŃială numită orbital fără a putea să-i precizăm exact poziŃia. Orbitalii din modelul cuantic Ńin locul orbitelor din modelele bazate pe mecanica clasică. În mecanica cuantică, conform dualismului undă-corpuscul, electronului în mişcare i se asociază o undă caracterizată de funcŃia de undă Ψ variabilă în timp şi spaŃiu. FuncŃia Ψ reprezintă o amplitudine şi nu are un sens fizic. FuncŃia de undă Ψ se obŃine prin rezolvarea ecuaŃiei lui Schrödinger, o ecuaŃie diferenŃială de ordinul 2, cu derivate parŃiale în raport cu

coordonatele x, y şi y. Pătratul modulului funcŃiei de undă 2

Ψ reprezintă densitatea de

probabilitate de a întâlni electronul într-o anumită zonă spaŃială. Forma orbitalului se obŃine prin reprezentarea tridimensională a pătratului modulului funcŃiei de undă. Reprezentând grafic probabilitatea de a întâlni electronul la o anumită distanŃă de nucleu pentru cazul cel mai simplu când numerele cuantice sunt: n=1 şi ℓ=0 se obŃine o curbă cu un maxim la distanŃa r0 şi care tinde spre zero atât înspre nucleu cât şi spre distanŃe mari, ca în figura 2.12. Aceasta înseamnă că în cursul mişcării lui, electronul se întâlneşte cel mai des pe o sferă de rază r0, corespunzătoare primei orbite din modelul Bohr. Orbitalul pentru n=1 se numeşte orbital s şi are o simetrie sferică aşa cum este ilustrat în figura 2.13.

Fig. 2.12. Probabilitatea de a întâlni electronul la diferite distanŃe

Fig. 2.13. Reprezentarea orbitalilor s, p, d şi f.

18

Pentru n=2 există n2 orbitali şi anume: pentru ℓ=0 un orbital de tip s cu simetrie sferică şi trei orbitali de tip p pentru ℓ=1, având o simetrie axială (formă bilobară). Pentru n=3 există un orbital s (pentru care ℓ=0), trei orbitali p (pentru care ℓ=1) şi cinci orbitali d (pentru care ℓ=2), având o formă mai complicată. Nucleul atomului de hidrogen poate fi considerat ca fiind înconjurat de aceste zone spaŃiale în care se poate mişca electronul. Atunci când electronul se află în orbitalul s, de energie minimă, se spune că atomul se află în starea energetică fundamentală. Atunci când atomul se află într-o stare excitată, electronul se mişcă în orbitali de energie mai mare care se află în jurul orbitalului de energie minimă. 2.4. Numere cuantice

a) Numărul cuantic principal n Acest număr cuantic cuantifică energia electronului în atom. Pentru atomul de hidrogen:

21

n n

EE ==== (2.18)

în care E1 reprezintă energia nivelului fundamental. În accepŃiunea modelului Bohr, un electron de o anumită energie En descrie o traiectorie circulară de rază rn în jurul nucleului. Razele orbitelor nu pot să aibă orice valori. Valorile razelor orbitelor sunt cuantificate, conform relaŃiei:

rn=r1⋅n2 (2.19)

în care r1 reprezintă raza orbitei corespunzătoare stării fundamentale. Numărul cuantic principal poate lua doar valorile întregi: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ……. Fiecare valoare a numărului cuantic principal corespunde unui strat energetic (sau pătură energetică). Astfel pentru n=1 corespunde în atom stratul energetic K; pentru n=2 corespunde stratul energetic L; pentru n=3 corespunde stratul energetic M; etc… Straturile energetice, la rândul lor, sunt formate dintr-un anumit număr de nivele energetice. Numărul de nivele energetice dintr-un strat energetic este egal cu numărul cuantic principal. Astfel, conform figurii 2.14 stratul K ce corespunde lui n=1 are 1 nivel energetic; stratul L ce corespunde lui n=2 are 2 nivele energetice; stratul M ce corespunde lui n=3 are 3 nivele energetice; etc…

Fig. 2.14. Reprezentarea energetică a straturilor şi nivelelor energetice

b) Numărul cuantic secundar sau orbital, ℓ

Acest număr cuantifică valoarea mărimii momentului cinetic orbital →→→→

L . Conform figurii 2.15, fiecărui electron în mişcarea orbitală în jurul nucleului îi corespunde un moment cinetic orbital:

19

→→→→→→→→→→→→

××××==== vmrL (2.20)

Mărimea momentului cinetic orbital →→→→

==== LL nu poate avea orice valoare, sau altfel spus,

conform modelului lui Bohr, electronul nu se poate mişca în jurul nucleului pe orice orbită, de orice rază şi cu orice viteză. Mărimea momentului cinetic orbital este cuantificată conform relaŃiei:

( ) ( ) hllll 12

h1LL +=

π+==

→

(2.21)

în care: ℓ este numărul cuantic secundar (sau orbital); h este constanta lui Planck având valoarea h=6,625⋅10-34 j⋅s;

π

=2

hh este de asemenea o constantă.

Mişcarea orbitală a electronului este echivalentă cu un curent electric circular, care

generează un moment magnetic. Momentul magnetic orbital L

→

µ este legat de momentul

cinetic orbital →

L prin relaŃia: →→ −

=µ Lm2

e

eL (2.22)

în care: e reprezintă sarcina electrică a electronului; e = 1,6⋅10-19C; me este masa electronului. Semnul minus arată că vectorul moment magnetic orbital este orientat pe aceeaşi direcŃie, dar în sens opus momentului cinetic orbital. Deoarece mărimea momentului cinetic orbital este cuantificată, rezultă că şi mărimea momentului magnetic orbital este cuantificată, relaŃia de cuantificare fiind:

( ) ( ) 0e

LL 1m4

he1 µ+=

π⋅

+=µ=µ→

llll (2.23)

Raportul dintre mărimea momentului magnetic orbital şi mărimea momentului cinetic orbital se numeşte raport magneto-mecanic orbital sau factor giromagnetic:

Fig. 2.15. Elementele mişcării orbitale a electronului în jurul nucleului

20

e

L

m2

e

L=

µ=γ (2.24)

Mărimea e

0 m4

he

π⋅

=µ , considerată unitate de moment magnetic, a fost introdusă de

fizicianul român Ştefan Procopiu (1890-1972) în anul 1913, fiind denumită magneton teoretic sau magneton Bohr-Procopiu şi are valoarea µ0=9,273⋅10+24 A⋅m2.

Deci, numărul cuantic orbital ℓ cuantifică mărimea momentului cinetic orbital →

L sau

mărimea momentului magnetic orbital L

→

µ conform relaŃiilor (2.21) şi (2.23).

Valorile mărimii momentului cinetic orbital şi ale momentului magnetic orbital pentru diferite valori ale numerelor cuantice n şi ℓ sunt prezentate în tabelul 2.1.

Tabelul 2.1

Număr cuantic principal

n

Număr cuantic secundar

ℓ

Mărimea momentului

cinetic orbital →

L

Mărimea momentului

magnetic orbital

L

→

µ

Număr de substări

1 0 0 1

2 0 1

0 h 2

0

0 2 µ 2

3 0 1 2

0 h 2

h 6

0

0 2 µ

0 6 µ 3

4

0 1 2 3

0 h 2

h 6

h 12

0

0 2 µ

0 6 µ

0 12 µ

4

Se mai poate afirma că numărul cuantic orbital cuantifică forma orbitei (gradul de turtire al orbitei, conform modelului Sommerfeld), sau forma orbitalului (conform modelului cuantic al atomului). Pentru o anumită valoare a numărului cuantic principal n, numărul cuantic orbital poate lua n valori şi anume, valorile întregi începând de la 0 până la n-1. Astfel: pentru n=1, numărul cuantic orbital ℓ poate lua o valoare şi anume ℓ=0; pentru n=2, numărul cuantic orbital ℓ poate lua două valori: ℓ=0 şi ℓ=1; pentru n=3, numărul cuantic orbital ℓ poate lua trei valori: ℓ=0, ℓ=1 şi ℓ=2; şi aşa mai departe. Fiecare nivel energetic ce alcătuieşte un anumit strat energetic este caracterizat de o altă valoare a numărului cuantic orbital, conform figurii 2.16. Fiecare nivel energetic corespunde unui anumit tip de orbital şi unei anumite valori a numărului cuantic orbital. Dacă ℓ=0 orbitalul este de tip s, dacă ℓ=1 orbitalul este de tip p, dacă ℓ=2 orbitalul este de tip d, iar dacă ℓ=3 orbitalul este de tip f. orbitalii de tip diferit au forme diferite. Deci se poate afirma că numărul cuantic orbital cuantifică forma orbitalului.

21

c) Numărul cuantic magnetic, m

Acest număr cuantic cuantifică orientarea momentului cinetic orbital sau a momentului magnetic orbital faŃă de direcŃia unui câmp magnetic exterior, în care se află atomul. Energia de interacŃiune dintre momentul magnetic orbital şi câmpul magnetic exterior este de asemenea cuantificată. Mărimea proiecŃiei momentului cinetic orbital Lz sau mărimea proiecŃiei momentului magnetic orbital µLz pe direcŃia câmpului magnetic exterior (considerată direcŃia axei Oz) au doar anumite valori. RelaŃiile de cuantificare, exprimate cu ajutorul numărului cuantic magnetic m, sunt:

h⋅==→

mLL zz (2.25)

0LzLz m µ⋅=µ=µ→

(2.26)

Aceste relaŃii de cuantificare arată că orbitele electronilor (conform modelului Sommerfeld) sunt orientate diferit în spaŃiu sau că orbitalii (conform modelului cuantic) sunt orientaŃi diferit în spaŃiu, dar după direcŃii bine precizate. În figura 2.17 sunt prezentate orientările posibile ale momentului cinetic orbital al

electronului faŃă de direcŃia câmpului magnetic exterior de intensitate →

H .

Fig. 2.16. Valorile numerelor cuantice n şi ℓ corespunzătoare primelor straturi energetice.

Fig. 2.17. Diferitele posibilităŃi de orientare a momentului cinetic orbital →→→→

L într-un

câmp magnetic exterior →

H , pentru ℓ=1 şi pentru ℓ=2.

22

Din figură se observă că mărimea momentului cinetic orbital este aceeaşi pentru o anumită valoare a numărului cuantic orbital ℓ, dar proiecŃiile posibile ale momentului cinetic orbital, pe direcŃia privilegiată, au mărimi diferite. Aceeaşi remarcă se poate face şi pentru proiecŃia momentului magnetic orbital. Se observă, de asemenea, că pentru o anumită valoare ℓ a numărului cuantic orbital există 2ℓ+1 orientări posibile ale momentului cinetic orbital. Aceasta înseamnă că numărul cuantic magnetic poate avea 2ℓ+1 valori. Pentru un anumit ℓ, numărul cuantic magnetic poate lua valorile: -ℓ, -(ℓ-1),……, -1, 0, 1,…….(ℓ-1), ℓ Există deci pentru acelaşi ℓ, 2ℓ+1 orbite posibile de mişcare a electronului în jurul nucleului (conform modelului Bohr sau Sommerfeld) sau 2ℓ+1 orbitali de acelaşi tip, orientaŃi diferit în spaŃiu. În absenŃa unui câmp magnetic exterior toŃi orbitalii de acelaşi fel au aceeaşi energie. Aceşti orbitali, de egală energie, se numesc orbitali degeneraŃi. Gradul de degenerare al unui anumit tip de orbital este 2ℓ+1. Orbitalii de tip s (corespunzători lui ℓ=0) sunt nedegeneraŃi. Orbitalii de tip p (corespunzători lui ℓ=1) sunt triplu degeneraŃi. Există trei orbitali de tip p (px, py, şi pz ) egal energetici şi cu orientări diferite în spaŃiu. Orbitalii de tip d (corespunzători lui ℓ=2) au gradul de degenerare 5. Există 5 orbitali de tip d (dxy, dxz, dyz, 22 yx

d−

şi 2zd ) care au aceeaşi energie şi care sunt orientaŃi diferit în spaŃiu.

În prezenŃa unui câmp magnetic exterior, orbitalii de acelaşi tip (degeneraŃi), nu mai au aceeaşi energie, din cauza energiei potenŃiale de interacŃiune dintre câmpul magnetic exterior şi momentul magnetic. Această energie potenŃială de interacŃiune se adună sau se scade la valoarea energiei corespunzătoare orbitalilor nedegeneraŃi. Deci fiecare nivel energetic se scindează în 2ℓ+1 sub-nivele (cu excepŃia nivelului corespunzător lui ℓ=0). În figura 2.18 sunt prezentate nivelele şi sub-nivelele energetice corespunzătoare primelor straturi energetice.

d) Numărul cuantic de spin, s

Electronul are pe lângă momentele orbitale menŃionate anterior şi un supliment de moment cinetic şi de moment magnetic. Pentru a explica existenŃa acestor momente proprii

Fig. 2.18. Scindarea nivelelor energetice degenerate în prezenŃa câmpului magnetic

exterior.

23

ale electronului S. A. Goudsmit şi G. E. Uhlenbeck au emis ipoteza că electronul are şi o mişcare de auto-rotaŃie în jurul unei axe proprii, ca o sfârlează. În accepŃiunea modelului planetar al atomului există o analogie între mişcarea electronului în atom şi mişcarea Pământului în sistemul solar. Aşa cum Pământul descrie o mişcare de rotaŃie orbitală în jurul Soarelui şi o mişcare de rotaŃie în jurul axei proprii, tot aşa şi electronul descrie o mişcare de rotaŃie orbitală în jurul nucleului şi o mişcare de rotaŃie în jurul axei proprii. Această mişcare a fost denumită spin electronic (de la cuvântul englezesc „to spin” care înseamnă „a roti”). Mişcarea de rotaŃie a electronului în jurul axei proprii generează un moment cinetic de spin. Mărimea momentului cinetic de spin nu poate avea orice valoare. Ea este cuantificată prin relaŃia:

( ) ( ) h 1ss2

h 1ssSS +=π

+==→

(2.27)

Ca urmare a existenŃei unui moment cinetic de spin, apare şi un moment magnetic de spin exprimat prin relaŃia:

→→

−=µ Sm

e

es (2.28)

În figura 2.19 sunt prezentate momentele orbitale şi de spin ale electronului. RelaŃia de cuantificare a mărimii momentului magnetic de spin este:

( )e

ss m2

eh 1ssπ

+=µ=µ→

(2.29)

Valoarea numărului cuantic de spin din relaŃiile (2.27) şi (2.29) este 2

1s = , ceea ce arată

că momentul cinetic de spin şi momentul magnetic de spin pot avea o singură valoare:

h 2

3S = , respectiv 0s 3 µ=µ .

e) Numărul cuantic magnetic de spin, ms

Datorită interacŃiunii dintre momentul magnetic de spin şi momentul magnetic orbital se poate raporta orientarea momentului magnetic de spin la direcŃia câmpului magnetic creat de mişcarea orbitală (respectiv la direcŃia momentului magnetic orbital). Mărimea proiecŃiei momentului magnetic de spin µsz pe această direcŃie este de asemenea cuantificată şi este exprimată prin relaŃia:

h m

em

esszsz =µ=µ

→

(2.30)

Fig. 2.19. Momentele orbitale şi de spin ale electronului.

24

De asemenea mărimea proiecŃiei momentului cinetic de spin pe această direcŃie este cuantificată şi exprimată prin relaŃia:

h⋅==→

szz mSS (2.31)

În aceste relaŃii de cuantificare, numărul cuantic magnetic de spin poate avea doar 2

valori şi anume: 2

1ms += respectiv

2

1ms −= . Aceste două valori corespund orientării

antiparalele a spinilor electronilor ce descriu aceeaşi orbită (conform modelului Bohr) sau care se găsesc în acelaşi orbital (conform modelului cuantic). łinând cont de valorile posibile ale numărului cuantic magnetic de spin, mărimea proiecŃiei momentului magnetic de spin pe direcŃia câmpului creat de mişcarea orbitală mai poate fi exprimată prin relaŃia:

0e

sszsz m2

ehm µ±=

π=µ=µ

→

(2.32)

2.5. Principii de ocupare cu electroni a învelişului electronic al atomului EcuaŃia lui Schrödinger nu poate fi rezolvată exact pentru atomii care au mai mulŃi electroni, dar forma generală a soluŃiei este asemănătoare cu cea corespunzătoare hidrogenului. La atomii cu mai mulŃi electroni există aceleaşi tipuri de orbitali ca şi la atomul de hidrogen. Ordinea de succesiune a elementelor în sistemul periodic poate fi privită ca un rezultat al creşterii treptate cu o unitate a sarcinii nucleului şi al adăugării a câte un electron în învelişul electronic. Modificările rezultate ca urmare a adăugării neutronilor la nucleu, din punct de vedere chimic, sunt puŃin importante şi pot fi neglijate. La baza alcătuirii învelişului electronic al atomilor cu mai mulŃi electroni stau trei principii: principiul energetic, principiul de excluziune a lui Wolfgang Pauli şi principiul multiplicităŃii maxime.

a) Principiul energetic „Electronii se aşează în învelişul electronic în ordinea crescătoare a energiei”. Pentru a stabili care este ordinea crescătoare a energiei nivelelor şi sub-nivelelor energetice se poate utiliza oricare dintre următoarele reguli:

1) Regula sumei n + ℓ a lui Klecicovschi Conform acestei reguli, valoarea crescătoare a energiei păturilor şi a nivelelor energetice este dată de valoarea crescătoare a sumei n +ℓ, în care n este numărul cuantic principal, iar ℓ este numărul cuantic secundar. Dacă două sau mai multe nivele energetice au aceeaşi valoare a sumei n + ℓ, nivelele corespunzătoare numărului cuantic n cel mai mic au energia cea mai mică. În figura 2.20 este prezentată ordinea crescătoare a energiei primelor straturi electronice. Se observă că începând de la stratul al treilea se produce o întrepătrundere a nivelelor energetice. Astfel, nivelul corespunzător orbitalilor de tip 3d are o energie mai mare decât nivelul corespunzător orbitalului de tip 4s. De asemenea, nivelele energetice corespunzătoare orbitalilor 5s şi 5p au energia mai mică decât energia nivelelor energetice corespunzătoare orbitalilor 4d, respectiv 4f.

25

2) Regula tablei de şah Această regulă a fost propusă de N. Goldanski şi este ilustrată grafic în figura 2.21.

Diagonala principală de câmpuri albe ale tablei de şah reprezintă nivelele corespunzătoare lui ℓ=0 iar şirurile paralele de câmpuri albe de sub această diagonală reprezintă valorile următoare ale numărului cuantic secundar ℓ. Şirurile de câmpuri albe paralele cu diagonala neagră a tablei de şah reprezintă orbitalii de acelaşi număr cuantic

Fig. 2.20. Ordinea crescătoare a energiei nivelelor primelor straturi energetice.

Fig. 2.21. Regula tablei de şah

26

principal n. liniile orizontale ale tablei de şah corespund aceleiaşi valori ale sumei n+ℓ. Ordinea crescătoare a energiei orbitalilor este ordinea de citire obişnuită a rândurilor orizontale: de la stânga spre dreapta şi de sus în jos.

b) Principiul de excluziune a lui Pauli

Conform acestui principiu „într-un atom nu pot exista doi sau mai mulŃi electroni care să aibă toate cele patru numere cuantice (n, ℓ, m şi ms ) identice”. ToŃi electronii unui atom trebuie să difere între ei cel puŃin prin unul din cele patru numere cuantice caracteristice. Altfel spus, fiecare electron are un cod format din patru numere. Deci într-un atom nu pot exista doi sau mai mulŃi electroni cu acelaşi cod. Numărul maxim de electroni care poate să ocupe un strat, se poate calcula pe baza principiului de excluziune a lui Pauli. Într-un orbital caracterizat prin numerele cuantice n, ℓ şi m pot exista cel mult doi electroni cu momentele cinetice de spin orientate antiparalel. Conform acestui principiu se pot aşeza maxim 2 electroni într-un orbital de tip s, maxim 6 electroni în cei 3 orbitali de tip p, 10 electroni în cei 5 orbitali de tip d şi 14 electroni în cei 7 orbitali de tip f. Deoarece pentru fiecare valoare a lui n există n2 orbitali, înseamnă că numărul maxim de electroni într-un strat energetic va fi 2n2. Şirul: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1 4f14 5d2-10 6p6 7s2 6d1 5f14 6d2-10 7p6, reprezintă ordinea în care se populează cu electroni subnivelele şi numărul maxim de electroni care ocupă fiecare subnivel. DistribuŃia electronilor pe diferite nivele este cea prezentată în tabelul 2.2.

Tabelul 2.2

n ℓ n+ ℓ m ms Numărul maxim de electroni

1 0 1 0 ±½ 1s2 0 2 0 ±½ 2s2

3 1 ±½ 3 0 ±½

2 1

3 -1 ±½ 2p6

0 3 0 ±½ 3s2 4 1 ±½ 4 0 ±½ 1 4 -1 ±½

3p6

5 2 ±½ 5 1 ±½ 5 0 ±½ 5 -1 ±½

3

2

5 -2 ±½

3d10

Pentru valori mai mari ale lui n, distribuŃia este similară. Deci, cu ajutorul principiului lui Pauli, se poate scrie configuraŃia electronică a atomilor, redată în tabelul 2.3.

27

Tabelul 2.3. Strat K L M N

n 1 2 3 4 Numere cuantice ℓ 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3

Tipul orbitalului s s p s p d s p d f 1 H Hidrogen 1 2 He Heliu 2 3 Li Litiu 2 1 4 Be Beriliu 2 2 5 B Bor 2 2 1 6 C Carbon 2 2 2 7 N Azot 2 2 3 8 O Oxigen 2 2 4 9 F Fluor 2 2 5 10 Ne Neon 2 2 6 11 Na Sodiu 2 2 6 1 12 Mg Magneziu 2 2 6 2 13 Al Aluminiu 2 2 6 2 1 14 Si Siliciu 2 2 6 2 2 15 P Fosfor 2 2 6 2 3 16 S Sulf 2 2 6 2 4 17 Cl Clor 2 2 6 2 5 18 Ar Argon 2 2 6 2 6 19 K Potasiu 2 2 6 2 6 1 20 Ca Calciu 2 2 6 2 6 2 21 Sc Scandiu 2 2 6 2 6 1 2 22 Ti Titan 2 2 6 2 6 2 2 23 V Vanadiu 2 2 6 2 6 3 2 24 Cr Crom 2 2 6 2 6 5 1 25 Mn Mangan 2 2 6 2 6 5 2 26 Fe Fier 2 2 6 2 6 6 2 27 Co Cobalt 2 2 6 2 6 7 2 28 Ni Nichel 2 2 6 2 6 8 2 29 Cu Cupru 2 2 6 2 6 10 1 30 Zn Zinc 2 2 6 2 6 10 2 31 Ga Galiu 2 2 6 2 6 10 2 1 32 Ge Germaniu 2 2 6 2 6 10 2 2 33 As Arsen 2 2 6 2 6 10 2 3 34 Se Seleniu 2 2 6 2 6 10 2 4 35 Br Brom 2 2 6 2 6 10 2 5 36 Kr Kripton 2 2 6 2 6 10 2 6 La celelalte elemente straturile electronice se completează în mod similar. Examinând tabelul prezentat, se pot face următoarele observaŃii:

− Fiecare perioadă (în afara primei perioade, formată doar din două elemente H şi He) începe cu un metal alcalin, având un singur electron pe ultimul strat;

28

− Fiecare perioadă se încheie cu un gaz rar care are 8 electroni pe ultimul strat ( cu excepŃia He care are doar 2 electroni), adică o configuraŃie de tip s2p6; − La elementele K şi Ca se completează prima dată orbitalul 4s, apoi începând cu elementul Sc începe completarea orbitalilor 3d. Elementele are urmează, îşi completează succesiv orbitalii 3d. O situaŃie asemănătoare apare începând de la elementele 39Y şi 72Hf, urmând alte două serii de câte 10 elemente, numite elemente tranziŃionale. Toate acestea au un caracter electropozitiv; sunt fără excepŃie metale; − La elementele cu numărul de ordine între 58 şi 71 respectiv între 90 şi 103 se completează orbitalii 4f respectiv 5f formând două serii de 14 elemente numite lantanide respectiv actinide.

c) Principiul multiplicităŃii maxime. Regula lui Hund La ocuparea cu electroni a orbitalilor p, d şi f, de egală energie, este respectată regula multiplicităŃii maxime a lui Hund, conform căreia „electronii se repartizează în numărul maxim de orbitali de acelaşi fel, care le stă la dispoziŃie, cu spinul orientat în acelaşi sens”. Cu alte cuvinte, orbitalii degeneraŃi se ocupă mai întâi pe rând cu câte un electron cu spin paralel şi numai după semi-ocupare începe ocuparea orbitalilor prin cuplarea electronilor cu spin anti-paralel. O altă regulă a lui Hund stabileşte că semiocuparea subnivelului conferă structurii electronice o stabilitate relativ ridicată. Completa ocupare cu electroni cuplaŃi a subnivelului oferă stabilitate maximă. În tabelul 2.4 este exemplificat modul de ocupare cu electroni a orbitalilor 2p.

Tab. 2.4 Element 2s 2px 2py 2pz

Li ↑ Be ↑↓ B ↑↓ ↑ C ↑↓ ↑ ↑ N ↑↓ ↑ ↑ ↑ O ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ F ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ Ne ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Aceeaşi regulă se aplică orbitalilor de tip d care au gradul de degenerare 5 şi orbitalilor de tip f care au gradul de degenerare 7.

d) AproximaŃia lui Slater Respingerile dintre electroni, importante în cazul atomilor mai grei, care diminuează atracŃia nucleu - electroni, determină inversiunile observate în succesiunea unor subnivele de energie astfel că după ocuparea cu electroni, subnivelele nu mai respectă regula n + ℓ, ci ordinea crescătoare a lui n. În tabelul 2.3 se observă astfel de inversări în cazul atomilor de Cr şi Cu când se preferă semiocuparea completă, respectiv ocuparea completă a orbitalilor de tip 3d în dauna orbitalilor 4s. Inversări de acest fel constituie un fenomen general valabil pentru toŃi atomii grei care completează cu electroni distinctivi orbitalii d şi f. Fenomenul este cunoscut sub numele contracŃia orbitalilor atomici. În figura 2.22 se observă că pe măsură ce Z creşte, ca rezultat al creşterii forŃelor atractive dintre nucleu şi electroni, orbitalii se contractă. Dar în timp ce la orbitalii s şi p această contracŃie nu duce la interferenŃe între orbitalii diferitelor nivele, la orbitalii d şi f are loc modificarea poziŃiei reciproce a

29

subnivelelor. ContracŃia cea mai puternică se observă la subnivelele 4f şi 5f (contracŃia lantanidelor şi actinidelor. Schema finală obŃinută prin repartizarea electronilor pe orbitali, conform regulilor expuse, poartă numele de configuraŃia electronică a atomilor. ConfiguraŃiile electronice ale atomilor se reprezintă prescurtat prin simbolurile de miez atomic (simbolul gazului inert care precede atomul considerat; electronii miezului atomic fiind consideraŃi inerŃi nu iau parte la legătura chimică) scris între paranteze pătrate [ ], la care se adaugă simbolurile subnivelelor în curs de ocupare cu electroni. O asemenea scriere scoate în evidenŃă electronii care dau de fapt proprietăŃile chimice ale elementelor şi participă la legătura chimică. Exemplu: configuraŃia electronică a atomului de fier (Fe) cu Z = 26 în starea de energie minimă este: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 sau [Ar ] 3d6 4s2 completare cu electroni configuraŃie electronică 2.6. Sistemul periodic al elementelor Studiind proprietăŃile fizice şi chimice ale elementelor, chimiştii au încercat să facă o clasificare a lor. Una dintre primele clasificări a fost aceea în metale şi nemetale. J. Berzelius a clasificat elementele în electropozitive şi electronegative iar alŃi chimişti le-au clasificat după comportarea lor faŃă de hidrogen respectiv oxigen. J. W. Döbereiner (1817) a găsit că elementele pot fi grupate după proprietăŃile lor în grupe de câte trei, numite triade, iar masa atomică a elementului din mijlocul triadei poate fi calculată ca medie aritmetică a maselor atomice ale elementelor extreme. Astfel de triade sunt:

Li Ca P S Cl

Na Sr As Se Br

K Ba Sb Te J

Newlands (1863), aşezând elementele în ordine crescătoare a maselor atomice, a observat că proprietăŃile lor se repetă din 7 în 7 elemente şi apare pentru prima dată ideea unei periodicităŃi a proprietăŃilor chimice. Julius Lothar Meyer (1864) a construit şase grupe de elemente, dar legea periodicităŃii a fost descoperită abia când D. I. Mendeleev (1869-1871) a construit un tabel în care a aşezat

Fig. 2.22. ConfiguraŃia orbitalilor atomici

30

elementele în ordinea crescătoare a maselor atomice, Ńinând cont şi de proprietăŃile lor chimice. Pe vremea acestei descoperiri noŃiunea de număr atomic Z încă nu era cunoscută şi se cunoşteau numai 63 elemente. Mendeleev a prevăzut chiar existenŃa unor elemente ca: scandiu (Sc) sau eka-bor, galiu (Ga) sau eka-aluminiu, germaniu (Ge) sau eka-siliciu, etc. şi a prevăzut unele proprietăŃi ale acestor elemente. Există mai multe forme tabelare pentru prezentarea sistemului periodic.

a) Sistemul periodic al lui Mendeleev, denumit şi forma scurtă, este prezentat în tabelul 2.5. Tabelul prezintă 8 grupe şi 7 perioade.

Tab. 2.5. Sistemul periodic al elementelor, după Mendeleev Fiecare grupă este împărŃită în două subgrupe: A (principală, în partea stângă a grupei) şi B (secundară, în partea dreaptă a grupei). Mendeleev a plasat toate lantanidele într-o căsuŃă, la fel şi actinidele, iar individual acestea sunt plasate în afara tabelului.

b) Sistemul periodic al lui Werner Forma modernă a legii periodicităŃii consideră că proprietăŃile elementelor depind de configuraŃia electronică a atomilor şi variază sistematic în funcŃie de numărul atomic Z. Cea mai cunoscută şi utilizată formă a sistemului periodic este aşa-numita „formă lungă” propusă de Rang în 1893 şi ameliorată de Alfred Werner în 1905, fiind o reflectare obiectivă a structurii electronice a elementelor. Forma lungă a tabelului periodic, elaborată de A. Werner, în care elementele din grupele secundare sunt plasate intercalat între grupa IIA şi IIIA, sub forma unor serii de zece elemente, iar lantanidele şi actinidele în două şiruri orizontale, fiecare de câte 14 elemente este prezentată în tabelul 2.6.

31

Tab. 2.6. Sistemul periodic al elementelor, după Werner

32

Această formă a tabelului periodic are o foarte mare răspândire, deoarece permite studiul elementelor pe baza structurilor lor electronice, fiind mai uşor de urmărit variaŃia proprietăŃilor. Sistemul periodic elaborat de Werner, bazat pe repartiŃia electronilor în atomi şi pe simetria orbitalului pe care îl ocupă electronul distinctiv (blocurile de elemente) Ńine seama de forma modernă a legii periodicităŃii. Acest sistem este format din:

� 18 şiruri verticale (grupe) notate cu cifre arabe de la 1 la 18 conform recomandărilor IUPAC din 1986; − 8 grupe principale (blocurile s şi p) − 10 grupe secundare (blocurile d şi f).

� 7 şiruri orizontale (perioade); Primele două grupe din sistemul periodic al lui Werner corespund grupelor principale IA şi IIA din sistemul periodic al lui Mendeleev. Grupele 13÷18 corespund grupelor principale IIIA÷VIIIA din sistemul lui Mendeleev. Grupele 3÷7 corespund grupelor secundare IIIB÷VIIB din sistemul lui Mendeleev. Grupele 8÷10 conŃinând triada fierului (Fe, Co, Ni) corespund grupei secundare VIIIB. Grupa 11 corespunde grupei secundare IB iar grupa 12 corespunde grupei secundare IIB din sistemul periodic al lui Mendeleev. Şirurile orizontale ale sistemului periodic, cuprinzând elementele dintre două gaze nobile succesive se numesc perioade. Sistemul periodic conŃine 7 perioade corespunzătoare celor 7 nivele energetice, notate cu cifre arabe de la 1 la 7. Numărul perioadei în care se găseşte un element este egal cu numărul de nivele energetice (straturi) ocupate cu electroni, sau cu valoarea numărului cuantic principal n. Fiecare din cele 7 perioade începe cu completarea unui nou nivel energetic, perioadele fiind organizate după criteriul nivelelor energetice în curs de ocupare. Fiecare perioadă începe cu un metal alcalin şi se termină cu un gaz nobil. Repartizând electronii în orbitali, se pot obŃine configuraŃii electronice în care electronul distinctiv se va plasa într-un orbital, iar după tipul orbitalului în curs de ocupare elementele pot face parte din blocul s, p, d sau f. Blocurile de elemente din sistemul periodic sunt prezentate în tabelul 2.7.

Tab. 2.7. Blocurile de elemente ale sistemului periodic

33

Blocul s. Acest bloc conŃine elemente cu electronul distinctiv într-un orbital de tip s. Blocul s conŃine elementele din primele 2 grupe principale. În prima grupă a blocului s se găsesc metalele alcaline iar în grupa a 2-a se găsesc metalele alcalino-pământoase. ConfiguraŃia electronică a ultimului strat poate fi ns1 la metale alcaline sau ns2 la metale alcalino-pământoase. Blocul p. Acest bloc conŃine elementele cu electronul distinctiv într-un orbital de tip p. Blocul p conŃine elementele din grupele principale 3÷8. Elementele situate în partea stângă, sub diagonala principală a blocului p sunt metale, cele situate în partea dreaptă, deasupra diagonalei principale sunt nemetale, iar elementele situate în vecinătatea diagonalei principale sunt semiconductoare. ConfiguraŃia electronică a stratului exterior este ns2 np1÷6. Elementele tipice, cu electron distinctiv în orbital de tip s sau p (cu configuraŃia ns1÷2 sau np1÷6), manifestă o variaŃie periodică a tuturor proprietăŃilor care depind de învelişul electronic, se aseamănă prin omologie (în grupe) şi se aseamănă foarte puŃin prin analogie (în perioade). Elementele cu stabilitatea cea mai mare (gazele rare), se află în blocul p, în grupa 18 (sau în grupa VIIIA). Ele încheie perioada având configuraŃia electronică ns2 np6. Numerele 2, 10, 18, 36, 54 şi 86 poată numele de numere magice şi corespund configuraŃiilor stabile de electroni ale gazelor rare. Blocul d. Acest bloc conŃine elementele cu electronul distinctiv într-un orbital de tip d. Blocul d conŃine elementele din grupele secundare 3÷8 şi 1÷2. Toate elementele din acest bloc au caracter metalic. Elementele din acest bloc se numesc metale tranziŃionale. ConfiguraŃia electronică a stratului exterior este (n-1)d1÷10 ns1÷2. Plasarea celui de-al 11-lea electron în configuraŃia de mai sus conduce la configuraŃia (n-1)d10 ns1 la Cu, Ag, Au. În acest mod cel de-al 12-lea electron se va plasa într-un orbital s, deci elementele Zn, Cd, Hg nu ar mai fi metale tranziŃionale. ProprietăŃile lor sunt comune atât metalelor alcalino-pământoase din grupa a 2-a, în special magneziului cât şi metalelor tranziŃionale, mai ales datorită formării de combinaŃii complexe coordinative. Elementele tranziŃionale se încadrează în 4 perioade, formând 3 serii de câte 10 elemente şi o serie incompletă:

− Seria I de la 21Sc la 30Zn; − Seria II de la 39Y la 48Cd; − Seria III de la 57La la 80Hg; − Seria IV începe la 89Ac, cuprinde elemente radioactive inexistente liber pe Pământ şi

este în curs de completare, în sensul că se obŃin elemente în mod artificial. Blocul f. Acest bloc conŃine elemente cu electronul distinctiv într-un orbital de tip f. Electronii distinctivi se află într-un subnivel interior (n-2)f, din care cauză variaŃia numărului de electroni influenŃează în foarte mică măsură proprietăŃile elementelor. ConfiguraŃia electronică a stratului exterior pentru elementele din blocul f este (n-2)f1÷14 (n-1)d1 ns2 Elementele din acest bloc, numite şi elemente de tranziŃie internă, alcătuiesc 2 serii de câte 14 elemente. Ele sunt denumite lantanide şi actinide după numele elementelor cap de serie: La (lantan) şi Ac (actiniu). Lantanidele şi actinidele sunt metale. Ele fac parte din grupa a 3-a sau grupa secundară IIIB. Forma foarte lungă a sistemului periodic al lui Werner este prezentată în tabelul 2.8 Clasificarea elementelor se bazează pe două feluri de proprietăŃi, dintre care unele variază continuu (numărul atomic Z, masa atomică) iar altele prezintă o periodicitate. ProprietăŃile neperiodice sunt determinate de nucleele atomice iar cele periodice de învelişul electronic al atomilor.

34

Tab. 2.8. Forma lungă a sistemului periodic al lui Werner

35

Astăzi se cunosc peste 400 de variante ale sistemului periodic al elementelor, care au la bază tabelul lui Mendeleev. În tabelele 2.9 sunt prezentate câteva forme ale sistemului periodic al elementelor.

Tab. 2.9. Alte forme ale sistemului periodic al elementelor

2.7. ProprietăŃi fizice periodice ale elementelor

a) Raza atomică Ra Atomii pot fi consideraŃi într-o primă aproximaŃie ca fiind sferici. Raza atomică poate fi considerată ca fiind egală cu jumătatea distanŃei dintre nucleele a doi atomi identici, vecini, dintr-o moleculă homonucleară sau dintr-un cristal metalic. Razele atomilor sunt de ordinul a 10-10m. În grupele principale, razele atomilor cresc în grupă de sus în jos ca urmare a creşterii numărului de straturi electronice. În grupele secundare, razele atomice cresc uşor cu creşterea numărului atomic Z. În cadrul unei perioade, în grupele principale, razele atomice scad de la dreapta spre stânga. Razele atomice cele mai mari le au metalele alcaline şi cele mai mici, metalele tranziŃionale. În cadrul unei perioade, în blocul elementelor „d”, se constată o scădere a razelor atomice de la grupa a 3-a până la grupele 8÷10, apoi o uşoară creştere la elementele grupelor 11 şi 12. În cadrul unei perioade, în blocul elementelor „f”, se constată o scădere uşoară a razelor atomice cu creşterea numărului atomic Z.

36

În figura 2.23 este prezentată variaŃia razei atomice în funcŃie de numărul atomic Z iar în figura 2.24 este prezentată variaŃia razei atomice în grupă şi în perioadă pentru elementele din sistemul periodic. b) Volumul atomic V

Atomul fiind considerat sferic, va avea volumul 3

R4V

3aπ

= . Volumul atomilor variază în

grupă şi în perioadă la fel ca şi raza atomică. c) Raza ionică Ri Razele ionice variază la fel ca şi razele atomice. Razele ionilor pozitivi sunt mai mici decât razele atomilor. AA

RR <+ . Razele ionilor pozitivi sunt cu atât mai mici cu cât sarcina

pozitivă a ionilor pozitivi este mai mare. ++++ >>> 432 AAAARRRR .

Razele ionilor negativi sunt mai mari decât razele atomilor. AARR >− . Razele ionilor

negativi sunt cu atât mai mari cu cât sarcina negativă a ionilor negativi este mai mare. −−−− <<< 432 AAAA

RRRR .

d) Densitatea d În grupă, densitatea creşte odată cu creşterea numărului atomic Z. deci densitatea creşte de sus în jos. În perioadă se constată o creştere a densităŃii elementelor dinspre extremităŃi spre mijlocul perioadei. e) Temperatura de topire Tt Desfacerea reŃelei cristaline prin topire depinde de forŃele de legătură dintre particulele constituente (atomi, ioni sau molecule). Aceste forŃe depind de caracteristicile particulelor (volum, sarcină electrică, înveliş electronic, etc.). Elementele cu volum mic şi cu valenŃă mare formează cristale în care forŃele de legătură (covalentă) sunt foarte mari. Astfel, carbonul şi siliciul au temperaturi de topire şi de fierbere foarte ridicate. Atomii cu volum mare interacŃionează mai slab astfel încât elementele respective au temperaturi de topire mai mici.

Fig. 2.23. VariaŃia razelor atomice în funcŃie de numărul atomic Z pentru elementele din grupele

principale.

Fig. 2.24. VariaŃia razelor atomice

pentru elementele din sistemul periodic

37

Temperaturile de topire depind de numărul atomic Z. În grupele principale IA÷IVA, temperaturile de topire scad odată cu creşterea numărului atomic Z, pe când în grupele principale VA÷VIIIA şi în grupele secundare IIIB÷VIIIB, cresc odată cu creşterea numărului atomic Z. În perioadă, temperatura de topire a elementelor creşte până în grupa a IV-a, apoi scade. VariaŃia temperaturii de topire în funcŃie de numărul atomic Z este prezentată în figura 2.25. VariaŃia temperaturii de topire în grupă şi în perioadă pentru elementele din sistemul periodic este prezentată în figura 2.26. f) Temperatura de fierbere Tf Temperaturile de fierbere sunt mai mari decât temperaturile de topire. Temperaturile de fierbere ale elementelor prezintă aceeaşi variaŃie în grupă şi în perioadă ca şi temperaturile de topire. g) Energia de ionizare I Una dintre cele mai importante mărimi fizice ale atomilor este energia de ionizare. Prin energie de ionizare se înŃelege acea energie utilizată pentru smulgerea unui electron dintr-un

Fig. 2.25. VariaŃia temperaturii de topire în funcŃie de numărul atomic Z.

Fig. 2.26. VariaŃia temperaturii de topire pentru elementele din sistemul periodic

38

atom izolat, aflat în stare gazoasă şi transformarea atomului în ion pozitiv. Ea se exprimă de obicei în electroni-volŃi (eV). Se utilizează cel mai mult prima energie de ionizare, adică acea energie necesară eliminării unui singur electron din atom şi transformarea acestuia într-un ion pozitiv cu sarcina electrică +e.

A → A+ + e- A doua energie de ionizare reprezintă acea energie necesară smulgerii celui de-al 2-lea electron din ionul pozitiv şi transformarea acestuia într-un ion cu sarcina electrică +2e.

A+ → A2+ + e-. În mod corespunzător se defineşte a treia energie de ionizare ca fiind acea energie necesară transformării ionului cu sarcina +2e într-un ion cu sarcina +3e.

A2+ → A3+ + e- În tabelul 2.10 sunt prezentate energiile de ionizare corespunzătoare unor elemente.

Tab. 2.10. Energiile de ionizare (în eV) ale unor elemente din perioada a 3-a

Energia de ionizare, de ordinul

Elementul Grupa

I II III IV V

Na IA =1 5,14 47,3 71,6 98,9 138,6 Mg IIA = 2 7,60 15,0 80,1 109,3 141,2 Al IIIA = 13 5,99 18,8 28,4 120,0 153,4

Numărul electronilor care pot fi smulşi din atom este egal cu numărul grupei în care se află elementul respectiv. Această observaŃie constituie o dovadă că electronii respectivi sunt electroni periferici iar importanŃa lor în explicarea caracterului elementului şi a proprietăŃilor chimice este mare. De aceea electronii periferici sunt numiŃi electroni de valenŃă. Dacă nu se fac precizări privind ordinul energiei de ionizare se subînŃelege că este vorba despre prima energie de ionizare. În grupe, prima energie de ionizare scade odată cu creşterea numărului atomic Z, odată cu creşterea numărului de straturi ocupate cu electroni şi cu micşorarea atracŃiei electrostatice a nucleului asupra electronilor din stratul exterior, ca urmare a creşterii distanŃei faŃă de nucleu. După cum rezultă din figura 2.27, cele mai mici energii de ionizare le au metalele alcaline, deoarece ele pot pierde cel mai uşor electronul aflat pe ultimul strat. Pentru elementele aflate în aceeaşi perioadă se constată ca şi tendinŃă generală, o creştere a energiei de ionizare odată cu creşterea numărului atomic Z, de la grupa 1 la grupa

Fig. 2.27. VariaŃia energiei de ionizare în funcŃie

de numărul atomic Z

Fig. 2.28. VariaŃia energiei de

ionizare a elementelor din sistemul periodic

39

18. Aceasta se explică prin creşterea puterii de atracŃie a electronilor de către nucleu. Elementele care au în stratul exterior configuraŃii electronice stabile, au energii de ionizare mai mari. h) Afinitatea pentru electroni A Prin afinitate pentru electroni se înŃelege energia eliberată la alipirea unui electron la un atom cu formarea unui ion negativ. Faptul că atomul neutru poate să accepte electroni, arată că nucleul nu are câmpul electric complet saturat şi tinde spre o saturare, formând ioni negativi prin acceptare de electroni.

A + e- → A- Stabilitatea ionului negativ astfel format este mai mare decât a atomului neutru. Aşa se explică de ce ionul de fluor (F-) este mai stabil ca atomul de fluor iar anionul OH- este mai stabil decât radicalul OH⋅. Afinitatea pentru electroni se exprimă în eV sau kJ/mol şi are valori negative. AfinităŃile pentru electroni corespunzătoare unor elemente chimice sunt prezentate în tabelul 2.11.

Tab. 2.11. AfinităŃile pentru electroni ale unor elemente Element perioada a

2-a Afinitate (eV) Element grupa VIIA Afinitate (eV)

Li -0,54 F -4,03 B -0,3 Cl -3,82 C -1,13 Br -3,65 N -0,2 J -3,30 O -3,80 H - 0,70

Afinitatea pentru electroni este maximă în valoare absolută, pentru elementele din grupele principale 16÷17 şi nu a putut fi determinată direct pentru elementele din primele 2 grupe principale. În perioadă, afinitatea pentru electroni este din ce în ce mai negativă, pe măsură ce creşte numărul atomic Z (excepŃie fac elementele grupei 2 şi 18). În grupe, afinitatea pentru electroni scade cu creşterea numărului atomic Z, deoarece electronul se adaugă pe un nivel a cărui distanŃă faŃă de nucleu creşte odată cu numărul de straturi. 2.8. ProprietăŃi chimice periodice ale elementelor ProprietăŃile chimice ale elementelor sunt influenŃate în principal de structura electronică a nivelului exterior „n”. Aceste proprietăŃi sunt influenŃate mai puŃin de configuraŃia electronică a penultimului strat electronic „n-1” şi sunt influenŃate foarte puŃin de configuraŃia electronică a antepenultimului strat „n-2”. Aşa se explică de ce elementele dintr-o

Fig. 2.29. VariaŃia afinităŃii pentru electroni

pentru elementele din sistemul periodic

40

grupă au proprietăŃi asemănătoare (având configuraŃii electronice identice în nivelele exterioare), iar elementele dintr-o perioadă au proprietăŃi diferite (pentru că au configuraŃii electronice diferite în nivelele electronice exterioare). a) Electronegativitatea X Aşa cum s-a prezentat la descrierea sistemului periodic, fiecare perioadă se termină cu un gaz rar aflat în grupa a 18-a. Aceste elemente se caracterizează printr-o mare inerŃie chimică, explicată printr-o structură electronică stabilă. După gazele rare urmează metalele alcaline care sunt în grupa 1-a şi toate se caracterizează prin uşurinŃa de a pierde un electron din orbitalul s, transformându-se într-un ion pozitiv. Gazele rare sunt precedate de elementele din grupa a 17-a, care cuprinde halogenii, având cu un electron mai puŃin decât gazele rare, pe stratul exterior. De aceea prezintă o deosebită tendinŃă de a accepta un electron, transformându-se într-un ion negativ. Elementele din grupa a 2-a pot pierde uşor doi electroni transformându-se în ioni pozitivi cu sarcina +2e iar elementele din grupa a 16-a primesc uşor doi electroni, formând ioni negativi bivalenŃi. La elementele din celelalte grupe se constată, de asemenea, o tendinŃă de a-şi realiza o configuraŃie electronică de tipul gazelor inerte prin pierdere sau acceptare de electroni, formându-se astfel ioni pozitivi sau negativi., Elementele care prezintă o tendinŃă accentuată de a primi electroni se numesc electronegative iar cele care pierd uşor electronii periferici se numesc electropozitive. Caracterul electronegativ creşte în perioadă de la stânga spre dreapta iar caracterul electropozitiv creşte în perioadă de la dreapta spre stânga. Caracterul electronegativ creşte în grupă de jos în sus în timp ce caracterul electropozitiv creşte în grupă de sus în jos. Cele mai electropozitive elemente se găsesc în partea stângă, jos a sistemului periodic iar cele mai electronegative în partea dreaptă, sus. În grupele din mijlocul sistemului periodic se găsesc elementele care nu au un caracter electropozitiv sau electronegativ pronunŃat. Electronegativitatea este o caracteristică a elementelor în procesul de formare a legăturilor chimice. Până în prezent nu există o metodă de determinare a valorii absolute a electronegativităŃii. Cunoscându-se energia de ionizare I şi afinitatea pentru electroni A se pot da valori comparative ale electronegativităŃii. Pentru aceasta se consideră că se apropie doi atomi A şi B între care se pot forma, sau nu, legături chimice. Este posibil să se formeze perechea A+B-. Energia necesară formării acestei perechi este dată de suma dintre energia de ionizare a atomului A (IA) şi afinitatea pentru electroni a atomului B (AB): IA+AB. Dacă se formează perechea B+A-, energia necesară este dată de suma dintre energia de ionizare a atomului B (IB)

şi afinitatea pentru electroni a atomului A (AA): IB+AA. Dacă energia formării perechii A+B- este aceeaşi cu energia necesară formării perechii B+A-

IA + AB = IB + AA (2.33) atunci atomii sunt la fel de electronegativi. Dacă atomul A este mai electronegativ decât atomul B, între energiile necesare formării celor două tipuri de perechi există relaŃia:

IA + AB > IB + AA (2.34) sau:

IA – AA > IB – AB (2.35) Aceasta înseamnă că smulgerea electronului de la atomul A şi alipirea lui la atomul B se poate realiza mai greu decât procesul invers, de trecere a electronului de la atomul B la atomul A. Pentru a uşura caracterizarea comparativă a comportării atomilor este utilizată electronegativitatea relativă, după Linus Carl Pauling. Aceasta se raportează la atomul de litiu pentru care se consideră, prin convenŃie, că are electronegativitatea egală cu 1.

41

LiLi

AAA AI

AIX

−−

= (2.36)

În această relaŃie XA reprezintă electronegativitatea elementului A, iar IA şi AA reprezintă energia de ionizare, respectiv afinitatea pentru electroni a elementului A. În figurile 2.30 şi 2.31 este prezentată variaŃia în grupă şi în perioadă a electronegativităŃii elementelor. Cel mai electronegativ este atomul de fluor (F) care are electronegativitatea egală cu 4. El se află în colŃul din dreapta sus a sistemului periodic. Atomul cu electronegativitatea cea mai mică este franciu (Fr). El se află în colŃul din stânga jos a sistemului periodic. De remarcat că elementele cu caracter semiconductor, aflate în apropierea diagonalei principale a blocului p, au electronegativitate apropiată de valoarea 2. Elementele situate în stânga acestei diagonale au electronegativitatea mai mică decât 2 şi au caracter metalic iar elementele din dreapta acestei diagonale au electronegativitatea mai mare decât 2 şi mai mică decât 4 şi au caracter nemetalic. b) Starea de oxidare S.O. Starea de oxidare înlocuieşte noŃiunea mai veche de valenŃă, fiind mai precis definită. ValenŃa reprezintă numărul de legături pe care le poate realiza un atom cu alŃi atomi la formarea compuşilor chimici. Spre deosebire de valenŃă, starea de oxidare (în valoare absolută) arată numărul de legături pe care le poate realiza un atom cu alŃi atomi diferiŃi faŃă de el. Astfel în O2 oxigenul are valenŃa 2 (pentru că poate realiza 2 legături cu alt atom de oxigen), dar are starea de oxidare 0 (pentru că nu poate realiza nici o legătură chimică cu alt atom diferit). Ca urmare în substanŃe simple, formate numai din atomi de acelaşi fel, starea de oxidare a atomilor este 0. Prin stare de oxidare se înŃelege o sarcină electrică formală, pozitivă sau negativă, ce se atribuie unui element în combinaŃiile chimice ale sale. Se atribuie sarcină pozitivă sau negativă în funcŃie de caracterul electropozitiv sau electronegativ al partenerului. De exemplu în compuşii chimici SO2 şi SO3 starea de oxidare a sulfului este 4+ respectiv 6+ deoarece oxigenul este mai electronegativ decât sulful, dar în H2S şi Na2S starea de oxidare a sulfului este 2-, el fiind mai electronegativ decât hidrogenul, respectiv sodiul. Ca regulă, putem spune că în combinaŃiile cu elemente mai electronegative decât ele, stările de oxidare maxime ale elementelor sunt pozitive şi egale cu numărul grupei din sistemul periodic. În combinaŃiile lor cu elemente mai electropozitive decât ele, stările de oxidare ale elementelor sunt negative şi egale cu diferenŃa dintre 8 şi numărul grupei în care se găseşte elementul. Starea de oxidare reprezintă numai întâmplător sarcina ionului real (de exemplu în cazul Na2S, Na2O, NaCl, etc.).

Fig. 2.30. VariaŃia în grupă şi în perioadă a

electronegativităŃii elementelor

Fig. 2.31. VariaŃia în grupă şi în perioadă

a electronegativităŃii elementelor

42

După cum se ştie, valenŃa elementelor într-o perioadă creşte de la stânga spre dreapta de la 1 la 4 şi scade apoi din nou până la 1.

LiH BeH2 BH3 CH4 NH3 H2O HF Aceasta se explică prin faptul că starea de oxidare a hidrogenului este 1- în cazul primilor 3 compuşi şi 1+ în cazul ultimelor 3 hidruri. În cazul metanului putem atribui carbonului starea de oxidare 4+ sau 4-. În tabelul 2.12 sunt prezentate valori ale stărilor de oxidare ale unor elemente chimice în compuşi chimici.

Tab. 2.12. Stările de oxidare ale unor elemente chimice în compuşi chimici

Grupa Elementul Starea de oxidare Exemple +1* HCl

H -1 NaH IA sau 1

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr +1 NaCl IIA sau 2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra +2 MgCl2

+3 Al2O3, TlCl3 IIIA sau 13 B, Al, Ga, In, Tl +1 TlCl -4 CH4 +2 CO IVA sau 14 C, Si, Ge, Sn, Pb +4 CO2

-3 NH3 +1 N2O +2 NO +3 N2O3, HNO2

+4 NO2

VA sau 15 N, P, As, Sb, Bi

+5 N2O5, HNO3

-1 H2O2

-2 H2O +4 H2SO3

VIA sau 16 O, S, Se, Te, Po

+6 H2SO4 -1 HCl +5 HClO3 VIIA sau 17 F, Cl, Br, J, At +7 HClO4

VIII sau 18 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 0 Ne, Ar IIIB sau 3 Sc, Y, La, Ac +3 ScCl3 IVB sau 4 Ti, Zy, Hf, Rf +4 TiCl4

VB sau 5 V, Nb, Ta, Db +5 V2O5 VIB sau 6 Cr, Mo, W, Sg +6 H2CrO4

VIIB sau 7 Mn, Tc, Re, Bh +7 KMnO4

+2 FeCl2 sau 8 Fe, Ru, Os +3 FeCl3

sau 9 Co, Rh, Ir +3 CoCl2 VIIIB

sau 10 Ni, Pd, Pt +2 NiCl2

+1 Cu2O IB sau 11 Cu, Ag, Au

+2 CuSO4

IIB sau 12 Zn, Cd, Hg +2 ZnCl2

*Valorile stărilor de oxidare care sunt boldate sunt cele mai frecvent întâlnite

43

În stabilirea stării de oxidare a unui atom, trebuie să se Ńină seama de următoarele reguli:

� SubstanŃele elementare au S.O. = 0; � Fluorul are în toate combinaŃiile sale S.O. = -1; � Oxigenul are în aproape toŃi compuşii săi S.O.= -2, cu excepŃia oxizilor de fluor în

care oxigenul are S.O = +2 şi a combinaŃiilor peroxidice în care are S.O. = -1; � Metalele, cu puŃine excepŃii, au în combinaŃiile lor stări de oxidare pozitive. Toate

metalele alcaline au S.O. = +1 şi toate metalele alcalino-pământoase au S.O. = +2; Suma stărilor de oxidare, pozitive şi negative, ale elementelor dintr-o combinaŃie chimică neutră din punct de vedere electric este egală cu zero. c) Caracterul acido-bazic Există un paralelism între electronegativitate şi caracterul acid sau bazic. Elementele electropozitive (sau cu electronegativitate mică) formează oxizi cu caracter bazic iar elementele electronegative (cu electronegativitate mare) formează oxizi cu caracter acid. Caracterul acid creşte în grupă de jos în sus iar în perioadă creşte de la stânga la dreapta. Elementele situate în colŃul dreapta sus în sistemul periodic au caracterul acid cel mai puternic. Caracterul bazic creşte în grupă de sus în jos iar în perioadă creşte de la dreapta spre stânga. Elementele situate în colŃul stânga jos în sistemul periodic au caracterul bazic cel mai puternic. În figura 2.32 este prezentată variaŃia caracterului acid sau bazic a elementelor din grupele principale. Elementele aflate în grupele secundare nu se supun regulilor prezentate anterior. Majoritatea elementelor tranziŃionale, aflate în grupele secundare apar cu mai multe stări de oxidare. Stările de oxidare inferioare corespund unui caracter bazic iar stările de oxidare superioare corespund unui caracter acid. Gradul de disociere al hidroxizilor creşte în grupă de sus în jos iar în perioadă scade de la stânga la dreapta.

Fig. 2.32. VariaŃia caracterului acido-bazic a elementelor grupelor principale ale

sistemului periodic.