1

2. HALOJENLENME İŞLEMLERİ Organik bileşiklerin moleküllerine halojen atomlarının dahil edilmesi işlemleri halojenlenme olarak adlandırılır. Halojenin türüne bağlı olarak bu işlemlere klorlaşma, florlaşma veya bromlaşma da denir. Halojenlenme yöntemi ile yaygın olarak kullanılan çeşitli organik bileşikler üretilmektedir. Bunlar: 1) Polimerler üretmek amacıyla elde edilen monomerler,

Örneğin; vinilkorit, klorpren, monoklortrifloretilen, tetrafloretilen ve diğerleri. 2) Halojenli organik zehir kimyasalları,

Örneğin; Heksaklorsikloheksan, heksaklorsiklopentadien ve diğerleri. 3) Halojenli organik çözücüler,

Örneğin; Metilenkorit, dört klorlu karbon, tetrakloretilen ve diğerleri. 4) Organik sentezin aracı ürünler,

Örneğin; Klorbenzen , allilklorit, klorhidrin ve diğerleri. Bunların dışında soğutma teknolojisinde yaygın kullanılan freon (kloroflor türevleri) bulunmaktadır. Tıpta kullanılan kloral, kloroform, etil klorit gibi ürünler de halojenlenme işlemlerinin sonucu elde edilmektedir. Halojenlenme reaksiyonları organik moleküllerde hidrojen atomlarının yerine halojen atomlarının geçmesi ile veya doymamış organik bileşiklere halojenlerin birleşmesi ile gerçekleştirilir. Organik bileşiklerde hidrojen atomu yerine halojen atomlarının geçmesi reaksiyonları sanayide yaygın olarak kullanılmaktadır. Örneğin; parafinlerin, olefinlerin ve aromatik bileşiklerin klorlanması.

RH+ Cl 2 RCl- HCl

CH 2=CH-CH 3 CH 2=CH-CH 2Cl+ Cl 2

- HCl

CH 2=CH 2 CH 2=CHCl+ Cl 2- HCl

C6H 5-CH 3+ Cl 2- HCl

C6H 5-CH 2Cl

ClC 6H 4-CH 3 Alkil halojenleri, aldehitlerin, ketonların, karbon asitlerin ve nitro bileşiklerin moleküllerinde de buna benzer reaksiyonlar oluşur. Halojenli organik bileşiklerde,

2

halojen atomunun yerine başka bir halojen atomunun geçmesi reaksiyonları sonucu yeni türde halojenli bileşikler elde edilir. Örneğin;

CCl4 + 2HF CCl2F 2 + 2HClSbF 5

RCl RBr+ Br -

- Cl -

Alkollerde hidroksil grubu yerine halojen atomlarının geçmesi sonucu halojenli organik bileşikler elde edilir. ROH + HCl RCl + H 2O Doymamış organik bileşiklerin halojenlenmesi ve hidrohalojenlenmesi reaksiyonları da yaygın kullanılmaktadır. Örneğin; CH 2=CH 2 + Cl2 Cl CH 2-CH 2Cl

+ Cl2 ClCH=CHCl

C6H 6 + Cl2 C6H 4Cl2

CH 2=CH 2 + H Cl CH 3-CH 2Cl

+ HCl CH 2=CHClCH CH

CH CH

Olefinlerin su ve klor karışımı etkisiyle klor hidridlenme reaksiyonları vermesi sonucu halojenli organik bileşikler elde edilir. CH 2=CH 2 + Cl2 + H 2O Cl-CH 2-CH 2-OH + HCl Halojenli organik bileşiklerin elde edilmesi yöntemlerinden biri de diğer halojenli hidrokarbonların parçalanmasıdır. Bu reaksiyonlar piroliz ve kloroliz şeklinde iki gruba ayrılır. Piroliz reaksiyonları şunlardır:

- Dehidroklorlaşma, CH 3-CH 2Cl CH 2=CH 2

- Deklorlaşma,

Cl3C-CCl3 Cl2C=CCl2- Cl2

3

- Kreking, Cl3C-CCl 2-CCl 3 CCl=CCl + CCl 4

- Kondenzasyon,

2 CHCl3 CCl3-CCl3 Piroliz reaksiyonları klor ortamında gerçekleşirse kloroliz diye adlanır, örneğin; Cl3C-CCl3 + Cl2 2 CCl4 2.1. Parafinlerin Klorlanması, Kloroparafinlerin Klorlanması ve Parçalanması Yöntemi İle Klorlu Organik Ürünlerin Elde Edilmesi Pratik önem taşıyan kloroparafinlerden metanın, etanın ve etilenin klorlu türevleri yaygın olarak üretilmekte ve tüketilmektedir. Metanın klorlu türevlerinden sadece metilklorit CH3Cl (Tkay: −23,7 0C) gaz halinde, metilen klorit CH2Cl2 (Tkay: 39,8 0C), kloroform CH3Cl (Tkay: 61,2 0C) ve karbon tetraklorür CCl4 (Tkay: 76,5 oC) sıvı halindedirler. Metilklorit ve metilenklorit, metanın 500-550 oC sıcaklıkta klorlanması sonucu elde edilir.

CH 4 CH 3Cl CH2Cl2+ Cl 2- HCl

+ Cl 2

- HCl Kloroform ve karbon tetraklorür, metilenin .... fazda fotokimyasal klorlanması sonucu elde edilir.

CH 2Cl2 CHCl3 CCl4+ Cl 2- HCl

+ Cl 2- HCl

Kloroform elde etmek için eski yöntem olan kalsiyum hipoklorit ve etanol reaksiyona sokulur. 4 Ca(OCl)2 + 2 C2H 5OH 2 CHCl3 + (HCOO)2Ca Karbon tetraklorür sanayide yalnızca metandan değil karbon sülfitten de elde edilir. Karbon sülfit, önce Sb katalizörü ile 50-70 oC sıcaklıkta, ikinci aşamada ise demir katalizörü ile 60 oC sıcaklıkta klorlanırlar.

4

CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2

CS2 + 2S2Cl2 CCl4 + 6S

Sb

Fe

Elde edilen kükürt yeniden karbon sülfit üretilmesinde kullanılır. C + 2S CS2 Dört klorlu karbonun elde edilmesinin diğer bir yöntemi de heksakloretanın ve diğer polikloroalkanların klorolizidir. C2Cl6 + Cl2 CCl4

C3H 8Cl5 + 3Cl2 Cl2C=CCl2 + CCl4 + 3HCl450 oC

Metilklorit ve metilenklorit çözücü olarak yaygın biçimde kullanılmaktadır. Kloroformdan freon (tetrakloretilen, klorfloretilenler) elde edilir.

2 CCl 3

F 2C=CF 2

2 CHClF 2

700 oC-2 HCl

+2 HF-2 HCl

Karbon tetraklorürden freon, 1,2-diklordiflormetan elde edilmektedir.

CCl4 + 2 HF CCl2F 2 + 2 HClSbF 6

Etanın klorlu türevlerinden etilklorit, 1,2-dikloretan, 1,1,2,2-tetrakloretan ve heksakloretan yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu ürünler substatif (yer değiştirme) ve additif (katılma) yöntemlerle elde edilir. Örneğin;

5

CH 2=CH 2

CH 3-CH 2-Cl

ClCH 2-CH 2Cl

+ HCl

+ Cl 2

et ilklor it

et ilenklorit

+ 2 Cl2 Cl2CH-CHCl2 tet rakloretanHC CH Etilklorit gaz faza da 450-500 oC sıcaklıkta etanın klorlanmasından elde edilir. Etanın poliklorit türevleri 1,2-dikloretan ve 1,1,2,2-tetrakloretanın sıvı fazda klorlanması sonucu elde edilir.

ClCH 2-CH 2Cl ClCH 2-CHCl2

Cl2CH-CHCl2 Cl2CH-CCl3

Cl2- HCl

Cl2- HCl

Trikloetilenden sanayide vinilidenklorit (monomer) ve tetrakloretilen (çözücü) elde edilmektedir. Heksakloretilenden ise triflortrikloretan (çözücü) ve monoklortrifloretilen (monomer) üretilir.

Cl3C-CCl3 Cl2FC-CCl2F ClFC=CF 2+ HF- HCl

Zn- ZnCl 2

Etilenin klor türevlerinden olan vinilklorit, etilkloridin klorolizinden veya dikloretanın pirolizinden elde edilir.

C2H 5Cl + Cl2 CH 2=CHCl + 2 HCl

ClCH 2-CH 2Cl CH 2=CHCl 2 + HCl450-500 oC

500 oC

2.2. Sıvı Faz Klorlanmasının Teknolojisi Sıvı faz klorlanması işlemi gaz halinde bulunan klorun reaksiyon kitlesi içerisinden geçilerek çözülmesi ve reaksiyonun bu çözeltide gerçekleşmesine dayanır. Reaksiyon sonucu ayrılan HCl, çözeltiden desorbe edilerek gaz halinde ayrılır. Klorlanma ürünleri, reaksiyon kitlesi içerisine toplanan klorlanma işlemleri başlatıcı veya ışın etkisiyle elde edilir. Bazen katalizör olarak kullanılır. Bu

6

yöntemde sıcaklık 70-80 oC’de tutulur. İşlemi gerçekleştirmek için kullanılan reaktör kloratör diye adlandırılır. Kloratör karıştırıcı soğutucu ve ölçü cihazları ile teçhiz olunmuştur. Fotokimyasal klorlanma işleminde reaksiyon kitlesine ışın vermek için reaktör içinde yerleşik bir cihaz vardır. Yaygın kullanılan kloratörlerin şemaları Şekil.2.1’de verilmiştir. A ve B kloratörleri periyodik teknolojiye sahiptir. A türü kloratör içeriden soğutulduğu halde B türü kloratörde soğutma işlemi dışarıdan (kaynaktan) gerçekleştirilir. B türü reaktörler yaygın kullanılmaktadır. Sürekli teknolojide C ve D kloratörleri kullanılır. Gaz-sıvı klorlaşma sürekli işleminin teknoloji şeması Şekil.2.2’ de verilmiştir. İşlem dört aşamadan oluşmuştur. Ham maddelerin hazırlanması için sıvı halinde bulunan klor (1) buharlatıcısında buharlanır, (2) ısıtıcısında ısıtılır ve (3) gaz ölçme cihazından geçerek (8) kloratörüne verilir. Organik ham madde (4) deposundan (5) pompası ile (6) basınç deposuna götürülür ve buradan ölçme cihazından (7) geçirilerek reaktöre (8) verilir. Başlatıcı ham maddeye (4) deposunda ilave edilir. Klorlanma işlemi (8) kloratöründe gerçekleşir. Kloratöründen ayrılan gaz yüksek oranda HCl ve bir miktar da organik bileşikler buharı içerir. Organik bileşik (9) soğutucusunda sıvılaşarak kloratöre döner. Daha hafif organik bileşikler (10) adsorberinde tutulur. Gaz (11), (12) ve (13) temizleyicisinde (% 20’lik HCl çözeltisi ile) temizlenir ve havaya bırakılır. Reaksiyon kitlesi (14) deposunda toplanır ve (15) kolonunda su (16) kolonunda sodyum hidroksit çözeltisi ve (17) kolonunda yeniden su ile yıkanır. Yıkanmış organik kitle (18) deposunda toplanır ve buradan rafine içine verilir. Gaz fazda klorlanma ve halojen türevlerinin termal parçalanması işlemlerinin teknolojisi, sıvı fazda klorlanma işlemlerinde yalnızca organik bileşiklerin klorlanması gerçekleştirilebilirse, gaz fazda klorlanma işlemlerinde, klorlanma yanısıra halojenli organik bileşiklerin termal parçalanması ve pirolizi de gerçekleşebilir. Gaz fazlı işlemlerde ham madde buharları ve gaz halinde bulunan klor devamlı olarak reaktörden geçirilir ve sıcaklığa ve dokunma süresine bağlı olarak belirli değişikliğe uğrar. Reaktörden ayrılan gaz –buhar karışımı ayrılarak temizlenir. Gaz fazdaki işlemler sıcaklığa bağlıdır. Metanın klorlaşması 500-550 oC’de, pentanın ki 250-275 oC’de gerçekleştirilir. Piroliz ve kloroliz işlemleri için yüksek sıcaklık (400-500 oC) gerekir. Reaksiyon süresi de klorlanma ve kloroliz için farklıdır. Klorlanmada bu süre 2-5 saniye, klorolizde ise 10-30 saniye olabilir. Gaz faz işlemleri için kullanılan reaktörlerin çeşitli türleri vardır. Bunlar iç ve dış ısıtma olarak iki gruba ayrılır. Gaz fazda klorlanma işlemlerinin teknolojisi Şekil.2.3’te verilmiştir. Gaz faz işlemleri dört aşamadan oluşur. Hammaddelerin hazırlanması 1. aşamadır. Sıvı klor (1) buharlandırıcısında buharlanır, (2) ısıtıcısında ısıtılır ve (3) ölçme cihazından geçerek (6) deposunda diğer gaz halinde olan ham maddelerle karıştırılarak (7) reaktörüne iletilir. Organik hammadde (4) ölçü cihazından ve (5) ısıtıcısından geçerek (6) deposunda klorla karıştırılır. İkinci

7

aşamada reaksiyon gerçekleştirilir. Üçüncü aşamada, reaksiyon sonucu elde edilen gaz halinde bulunan ürünler (8) soğutucusunda soğutulur. (9), (10), (11) ve (12) temizleyici kulelerinde su ve klorik asit, sodyum hidroksit ve su içerisinden geçirilerek temizlenir ve (13) kurutucusunda kurutulur. (15) kompresöründe sıkıştırılan ürünler (16) amonyak soğutucusunda soğutularak rafineye verilir. Reaksiyon gazlarında bulunan organik gazlar yeniden hammadde olarak kullanılır. Atık HCl diğer amaçlar için kullanılır.

8

RH Cl2 Ürünler

d

Cl2

Cl2

RH Ürünler

Cl2

RH

Su

Hcl

Ürünler

Ürünler

RH HCl

Şekil.2.1 Gaz-faz işlemleri için kullanılan kloratörler.

a- Periyodik işlemler için iç soğutuculu reaktör, b- Periyodik işlemler için dış soğutuculu reaktör, c- Sürekli işlemler için dış soğutuculu reaktör, d- Sürekli işlemler için iç soğutuculu reaktör.

a b

c

HClHCl

9

Buh

ar

Sıvı

klo

rH

amm

adde

Su

Su

Atm

osfe

r

% 3

0 H

Cl

Su

SuN

aOH

Rafin

e

Abs

orbe

nt

Buha

r

Şeki

l.2.2

Sıvı-f

az k

lorla

nma

işle

min

in te

knol

oji ş

eması.

1

-Buh

arlaştırı

cı;

2-Isıtı

cı;

3,7-

Sarf

cih

azla

rı; 4

-Dep

o; 5

-Pom

pa;

6-B

asın

ç de

posu

; 8-

Klo

ratö

r; 9

-EK

S soğu

tucu

;

10-

Abs

orbe

r; 1

1,13

-Tem

izle

yeci

; 12

-Soğ

utuc

u; 1

4,18

-Top

laya

cı;

15-E

kstra

ktör

; 16

-Ney

traliz

atör

; 17

-Yık

ayıcı.

1

2

3

7

3

45

14

89

1011

13

1516

17

18

10

Hid

roka

rbon

Buh

ar

Buh

arSı

vı k

lor

ı

Su%

30 H

Cl

NaO

H

NH

3 (s

)

Raf

ine

Atm

osfe

reTu

z çö

zelti

si

NH

3 (g

)Su

3

2

5

1

4

6

7

8

911

12

13

14

1516

Şeki

l.2.3

Gaz

-faz

klor

laşm

a işl

emin

in te

knol

oji ş

eması.

1

-Buh

arlaştırı

cı;

2-Isıtı

cı;

3,4-

Tüke

tim ö

lçü

ciha

zı;

5-Isı d

eğiş

tiric

i;

6-K

arış

tırıcı;

7-R

eakt

ör;

8,10

,14,

16-S

oğut

ucu;

9-A

bsor

ber;

11,

12-Yık

ayıcı;

13-

Kur

utuc

u ko

lon;

15-

Kom

pres

ör.

10

11

2.3. Doymamış Organik Bileşiklerin Halojenlenmesi Doymamış hidrokarbonlar çeşitli halojenlenme reaksiyonları vermektedir. Bunlar : 1) Yerine geçme reaksiyonları CH 2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl + HCl 2) Birleşme reaksiyonları CH 2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH 2Cl 3) Klorhidridlenme CH 2=CH 2 + Cl 2 + H 2O ClCH 2-CH 2OH + HCl 4) Hidrohalojenlenme CH 2=CH 2 + HCl CH 3-CH 2Cl CH CH + HCl CH 2=CHCl Olefinlerin klorla etkileşmesi sonucu yer değiştirme ve birleşme reaksiyonları aynı zamanda gerçekleşir.

CH 2=CH-CH 3 + Cl 2

ClCH 2-CHCl-CH 3

CH 2=CH-CH 2Cl + HCl

1

2 Reaksiyonların hangi yönde gideceği sıcaklığa bağlıdır. 1 reaksiyonu için düşük sıcaklık, 2 reaksiyonu için yüksek sıcaklık gerekir. 500 oC’ den yüksek sıcaklıkta 2 reaksiyonun oranı %100’ e yaklaşır. Yer değiştirme yöntemi ile olefinlerin klorlanması ürünleri etilenin 500 oC sıcaklıkta doğrudan klorlanması sonucu vinil klorit elde edilir. Bu işlem oksijenli ortamda HCl kullanılarak da gerçekleştirilir. 2 HCl + 1/2 O2 H 2O + Cl2 C2H 4 + Cl2 CH 2=CHCl + Cl

12

Propilenin yer değiştirme yöntemi ile klorlanması ile çok yaygın kullanılan allil klorit elde edilir.

CH 2=CH-CH 3 + Cl 2 CH 2=CH-CH 2Cl + HCl500 oC

Reaksiyonlarda yan ürün olarak diklor türevleri (ClCH2-CHCl-CH3 , CH2=CH-CH2Cl) elde edilir ki bunlardan zehirli kimyasallar üretilir. Allil klorit, allil akol, allil esterler, epiklorhidrin, sentetik gliserin elde edilmektedir.

CH 2=CH-CH 2Cl

CH 2=CH-CH 2OH CH 2=CH-CH 2ORallil ester ler i

ClCH 2-CH(OH)-CH 2Cl CH 2-CH-CH 2Cl

O

CH 2-CH-CH 2

OH OH OHGliser in

epiklorh idr in

Metallil klorit elde etmek için izobütilen 150-200 oC sıcaklıkta klorlanır. Metallil klorit β-metilgliserin gibi ürünlerin elde edilmesi için ve ayrıca fumingat olarak kullanılır. HALOJENLERİN DOYMAMIŞ BAĞLARLA BİRLEŞMESİ Olefinlerin gaz fazda klorla birleşmesi elektrofilik bir birleşme reaksiyonudur. Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir.

CH2=CH2 + Cl2 CH=CH ClCH-CH ClCH 2-CH2Clδ +

δ -Cl-Cl

Halojenlerin dien hidrokarbonlarla birleşme işlemleri sonucu çeşitli halojenli bileşikler elde edilir. 1,3-bütadien klorlanırken ilk aşamada 1,4 ve 1,2 klorlanma ürünlerine, sonraki aşamada ise dörtlü klorlanma ürünlerine dönüşür.

13

CH 2=CH-CH=CH 2

Cl2

Cl2

CH 2-CH=CH-CH 2

Cl Cl

CH 2-CH-CH=CH 2

Cl Cl

Cl2 CH 2-CH-CH-CH 2

Cl Cl Cl Cl

Asetilenle klor, gaz fazda çok büyük hızla birleşerek çeşitli klorlanma ürünlerine dönüşür.

CH CH + Cl 2 CH CH ClCH=CH + FeCl 4-

+ FeCl 3δ +

+Cl-Cl

δ -

- FeCl 3

ClCH=CHClH 2

Cl2CH-CHCl 2 Sonraki aşamalarda poliklor türevler elde edilir

CH 2=CH 2 ClCH 2-CH 2Cl ClCH 2-CHCl2Cl2 Cl2

-HCl

CH CH Cl 2CH-CHCl 2 Cl 2CH-CCl 3Cl2 Cl2

-HCl Klor ve bromun, etilen ve asetilen ile birleşmesi sonucu önemli klor ve brom türevleri elde edilmektedir. Bunlardan yaygın kullanılan ürünler aşağıdadır: 1,2-dikloretan, ClCH-CHCl, sanayide yalnız etilene klor birleşmesi sonucu elde edilir. Son dönemlerde oksijenli klorlanma yöntemi uygulanır. 1,2-dikloretan, vinilklorit elde edilmesi için hammadde olarak kullanılır. Dikloretan, diğer ürünlerin de elde edilmesinde ham madde olarak kullanılmaktadır. Örneğin; trikloretan, vinilidenklorit, etilendiamin, polisülfit kauçuk (tiokal) elde edilmesi için 1,2-dikloretan kullanılmaktadır.

14

ClCH 2-CH 2Cl

- HCl

- HCl

-2 HCl

+ Cl2

+2 NH3

+ Na2S-2 NaCl

CH 2=CHCl

ClCH 2-CHCl 2

+Cl 2

H 2NCH 2-CH 2NH 2

CH 2-CH 2-S

- HClCH 2=CH 2

1,2-diklorpropan, CH3-CHCl-CH2Cl, propilene klorun birleşmesi sonucu elde edilir. 1,2-diklorpropan çözücü fumingat gibi ve polisülfit reçinelerin üretilmesinde yaygın kullanılır. 1,2-dibrommetan (BrCH-CHBr) sanayide klorlu türevlerin elde edildiği yöntemle elde edilir. Bu bileşikler motor yakıtlarına ilave olunan tetraetil kurşun çözeltisinin üretilmesinde kullanılmaktadır. Burada krom türevleri çözücü olarak kullanılır. 1,1,2,2-tetrakloretan, asetilenin klorlanması sonucu elde edilir ve diğer klorlu organik bileşiklerin üretilmesinde kullanılır. 1,4-diklorbüten, ClCH-CH=CH-CHCl ve 1,2-diklorbüten 3(Cl-CH-CHClCH=CH); bütadienin klorlanmasıyla elde edilir ve sanayide adipik asit ve heksametilendiamin üretilmesinde kullanılır. ClCH 2-CH=CH-CH 2Cl

2 CN-

NC-CH 2-CH=CH-CH 2-CN+ H 2 NC -CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CN

+4 H 2

H 2N-(CH 2)6-NH 2 heksamet ilendiamin

+4 H 2

HOOC-(CH 2)4-COOH adipik a sit Heksametilendiamin ve adipik asit sentetik elyaf (naylon,6-6) elde edilir. 1,2−izomerden ise klorpren monomeri elde edilir.

ClCH 2-CHCl-CH=CH 2 CH 2=C-Cl-CH=CH 2- HCl

Halojenlerin doymamış hidrokarbonlarla birleşmesi işlemlerini gerçekleştirmek için uygulanan teknoloji şeması Şekil.2.4’te verilir. İşlemler dört aşamadan oluşmaktadır.

15

1) Ham maddelerin hazırlanması: Kurutulmuş klor gazı ve etilen (veya propilen) (1) ve (2) gaz ölçme cihazlarından, (3) reaktörüne verilir,

2) Reaksiyonun gerçekleşmesi: Bunun için reactor sıcaklığı 50-100 oC arasında tutulur. Reaksiyon ürünleri (9) lambasından geçerek gazların işlenmesi için (10) deposuna yığılır.

3) Gazların işlenmesi: Ayrılan gazların içerisinde inert gazlar (azot, karbon dioksit) ve reaksiyonlardan geri dönen hidrokarbon ve HCl bulunur. Bunların dışında reaksiyon ürünlerinin buharları da gazların içerisinde bulunur ki bunlar kondensatörden (5) geçerek ayrılır. Daha sonra gaz (6) absorberi, (7) soğutucusu ve (8) yıkayıcısından geçerek HCl’den ayrılır ve atmosfere atılır.

4) Reaksiyon ürünlerinin işlenmesi için HCl’den (15), (14)’te ayrılır ve katalizörden de ayrılarak rafine edilir.

Klorhidrinlenme Reaksiyonları Klorhidrinlenme reaksiyonları saf klor gazı ile olefinlerin, su çözeltisinde klorlanması ile gerçekleştirilebilir. Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir:

CH 2=CH 2 + Cl2 CH 2=CH 2 ClCH 2-CH 2 + Cl-

Cl-Cl

δ +

ClCH 2-CH 2

+ H 2O

+ Cl-

ClCH 2-CH 2OH + H +

ClCH 2-CH 2Cl Klorhidrinlenme reaksiyonları ile aşağıdaki ürünler elde edilir: Epilklorhidrin (Kloretilalkol) ClCH2-CH2OH, sanayide etilenin klorhidrinlenmesinden elde edilir. Epiklorhidrin, su ile azeotrop oluşturduğundan ayrılması için başka işlemler gerekir. Susuz epiklorhidrin elde etmek için etilen oksidi ve HCl hammaddeleri kullanılır. H2C CH 2

O

+ HCl ClCH 2-CH 2OH

16

Propilenklorhidrin; propilenin klorlanması sonucu, propilenklorhidrin CH3CH(OH)-CH2Cl, yanısıra 2-klorpropanol da elde edilir.

CH 3-CH=CH 2 + Cl 2 + H 2O

- HCl

- HCl

CH 3-CH-(OH)-CH 2Cl

CH 3-CHClCH 2OH Gliserin klorhidrin elde edebilmesi için allil klorit veya allil alkol klorhidrinleştirilir. CH 2=CH-CH 2Cl + Cl 2 + H 2O ClCH 2-CH-(OH)-CH 2Cl + HClCH 2=CH-CH 2OH + Cl 2 + H 2O ClCH 2-CH-(OH)-CH 2OH + HCl a, g-diklorhidrinle epoksit monomerleri elde edilir. CH 2-CH-CH 2 + 1/2 Ca(OH)2

Cl OH Cl

H 2C CH-CH 2Cl + 1/2 CaCl 2

O

Sanayide etilen ve propilenin klorhidrinlenmesi çok sade yöntemle, olefin ve klor gazı karışımı su içerisinden geçirmekle elde edilir. Klorhidrinlenme işleminin teknoloji şeması Şekil.2.5’te verilmiştir. Klor gazı ve defin (48:52) oranında gaz ölçme cihazından geçerek klorhidrinlenme kolonuna aktarılır. Kolona devamlı olarak su ilave edilir. Kolondan ayrılan ürünler (2) soğutucusunda soğutulur ve (3) seperatöründe, diklorit ve klorhidrin ayrılır. Klorhidrinin sudaki çözeltisi (4) deposuna toplanır ve sonra sudan temizlemek için işlemlere tabi tutulur.

17

13

4

5

12

1 011

6

7

8

9

13

su

%10

NaO

Hsu

Atm

osf e

re

su

Şeki

l.2.4

Dik

lore

tan

üret

imin

in te

knol

oji ş

eması.

1

,2-T

üket

im ö

lçm

e ci

hazı

; 3-

Rea

ktör

; 4,

7-Soğu

tucu

; 5-

Kon

dens

atör

; 6-

Abs

orbe

r; 8

-Yık

ayıcı;

9

-Basıcı l

amba

; 10

,15-

Dep

o; 1

1-D

epo;

12-

Isıtı

cı;

13-K

arış

tırıcı;

14-

Sepe

rato

r.

14

Olefinlerin Hidrohalojenlenmesi

18

Olefinlerin hidrohalojenlenmesi reaksiyonları dengeli reaksiyonlardır. CH 2=CH 2 + HCl CH 3-CH 2Cl Hidrohalojenlenme reaksiyonu yanısıra polimerleşme reaksiyonlarıda gerçekleşir. Bu hesaplanır. Etilen ve propilen içeren piroliz gazı aşağıdaki işlemlere tabi tutulur.

CH 2=CH 2 ClCH 2-CH 2Cl CH 2-CHClCl2 HCl

CH + Cl 2 CH 2=CHClHC

Aromatik Bileşiklerin Klorlanması Aromatik bileşikler halojenlerle üç türlü reaksiyona tabi tutulur. Aromatik nüvede (halkada) yer değiştirme, yan gruplarda yer değiştirme ve birleşme;

C6H 5-CH 3 + Cl 2

ClC6H 5-CH 3 + HCl

C6H 5-CH 2Cl + HCl C6H 6 + 3 Cl2 C6H 6Cl6 Her üç işlem de sanayide yaygın olarak kullanılmaktadır. Halkada yer değiştirme reaksiyonlarını gerçekleştirmek için, parafinlerin sıvı fazda klorlanması işlemlerinde kullanılan teknoloji uygulanır (Şekil.2.1). Bu yöntemle, klorbenzen, diklorbenzen ve klorfenoller elde edilmektedir. Klorbenzen: Çözücü olarak ve fenol anilin gibi aromatik türevlerin elde edilmesinde kullanılır.

C6H 5Cl + 2 NaOH C6H 5ONa + NaCl + H 2O C6H 5Cl + NH 3 C6H 5NH 2 + HCl Klorbenzen, patlayıcı maddeler, boyalar ve diğer ürünlerin de elde edilmesinde ham madde olarak kullanılmaktadır.

19

Klorfenol: Sanayide, fenol ile klorun tepkimesi sonucu elde edilmektedir. Bu işlemler sonucu aşağıdaki bileşikler de elde edilir:

OH

OHCl

OH

- Cl2

- HCl

+ Cl2- HCl

Cl

OHCl

Cl

+ Cl2- HCl

OHCl

Cl

Cl

+ Cl2- HCl

OHCl

Cl

Cl Cl

OHCl

Cl

Cl Cl

+ Cl2- HCl

Cl

+ Cl2- HCl

OCl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

..... reaksiyonları engellemek amacıyla HCl’ in oranını yüksek tutmak gerekir. Parçalanma reaksiyonlarının hızını düşürmek amacı ile sıcaklık düşük tutulur. (0-50 oC) Olefinlerin hidrohalojenmesi sonucu aşağıdaki önemli ürünler elde edilmektedir. Etilklorit, C2H5Cl gaz halinde bulunup (Tkay=12,3 oC) etilleştirici ajan ve tıpta anestezik madde olarak kullanılmaktadır. Sanayide etilklorit (ya da kloretan) elde etmek için etileni hidroklorlaşması ve etanın klorlaşması reaksiyonları bir arada gerçekleştirilir. Etil bromit de etilkloridin elde edildiği yöntemle elde edilir. Etil bromit, etil sıvısı elde etmek için kullanılmaktadır. Metilkloroform CH3CCl3 sanayide viniliden kloridin hidroklorlanması ile elde edilir ve çözücü olarak kullanılmaktadır. CH 2=CCl 3 + HCl CH 3CCl 3 Asetilen Hidrokarbonlarının Hidroklorlanması Asetilenin hidroklorlanması 2 aşamada oluşur.

20

CHHC+ HCl

CH 2=CHCl+ HCl CH 3-CHCl 2

vin ilklor it et ilidinklor it Vinilklorit elde edilmesi amacı ile yapılan hidroklorlanmada yalnızca 1.aşamayı hızlandıran selektif katalizörler [Hg(II) ve Ca tuzları] kullanılır. Asetilenin hidroklorlanması yöntemi ile sanayide aşağıdaki ürünler üretilmektedir: REAKSIYON Klorhidridlenme reaksiyonları ile aşağıdaki ürünler elde edilir. Epiklorhidrin (β-kloretil alkol) ClCH2-CH2OH, sanayide etilenin klorhidrinlenmesiyle elde edilir. Epiklorhidrin, su ile azeotrop oluşturduğu için ayrılması için diğer işlemler talep olunur. Susuz epiklorhidrin elde etmek için etilen oksidi ve HCl hammaddeleri kullanılır.

H 2C CH 2

O

+ HCl ClCH 2-CH 2OH

Propilenklorhidrin, propilenin klorlanması sonucu, propilenin klor hidrin, CH3-CH(OH)-CH2Cl , yanısıra 2-klorpropanol da elde edilir .

CH 3-CH=CH 2 + Cl 2 + H 2O

CH 3-CH(OH)-CH 2Cl

CH 3-CHClCH 2(OH) Gliserin klorhidrini elde edilmesi için allilklorit veya allil alkol klorhidrinleştirlir. CH 2=CH-CH 2Cl + H 2O + Cl 2 ClCH 2-CH(OH)-CHCl + HCl CH 2=CH-CH 2OH + H 2O + Cl 2 ClCH 2-CH(OH)-CHOH + HCl Vinilklorit, CH2=CHCl, monomer olarak kullanılır. Vinikloridin polimerleşmesinden elde edilen polivinil klorit yaygın kullanılan polimerdir. Klorpren, CH2=CCl-CH=CH2 , vinilasetilenin 40-60 oC sıcaklıkta CuCl katalizörü ile hidroklorlanmasından elde edilir.

C-CH=CH 2 + HCl CH 2=CCl-CH=CH 2HC

21

Klorprenden sentetik kauçuk üretilmektedir. n CH 2=CCl-CH=CH 2 (CH 2-CCl=CH-CH 2) Sanayide asetilenden vinilklorit elde edilmesine ait teknoloji şeması Şekil.2.6’da verilmiştir. Asetilenin hidroklorlanması katalizör (HgCl2 veya Cu2Cl2) ortamında, gaz fazda gerçekleştirilir. Temizlenmiş asetilen ve HCl (4) karıştırıcısında karıştırılır ve içerisinde katalizör bulunan (5) reaktörüne verilir (1.aşama). 2. aşama borulu reaktörde (5) gerçekleştirilir. Reaktörde dönüşüm % 97-98 civarında olur. Sonraki aşamada reaksiyon ürünleri soğutularak (6) içerisinde aktif kömür bulunan adsorbenden (7) geçirilerek katalizörden temizlenir ve HCl den temizlenmek üzere (8) adsorberi (10) ve (11) yıkayıcılarından geçirilir. Yıkandıktan sonra (12) soğutucusunda soğutulur ve (13) kurutucusunda kurutularak rafineye verilir. Rafine düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir (şemada verilmemiştir). Sanayide vinilkloridin elde edilmesi için iki farklı yöntem kullanılmaktadır: 1,2-dikloretan yönteminin bir arada uygulanması daha ekonomiktir; klorlu fenoller, herbisidler ve bakterosidler elde edilmesinde kullanılırlar. Yan zincirde klorlaşma reaksiyonun mekanizması, metanın klorlaşması reaksiyonunda olduğu gibidir. Bu reaksiyonlar sonucu elde edilen ürünlerden en önemlisi klorbenzildir. Klorbenzil, toluenin sıvı fazda klorlanması yöntemi ile elde edilir. Klorbenzil, benzil grubu içeren organik bileşiklerin elde edilmesi için hammadde olarak kullanılmaktadır. Aromatik çekirdeğin Klorlanması işlemi, sıvı fazda fotokimyasal yöntem ile gerçekleştirilir. Klorlanmada son ürün olarak 1,2,3,4,5,6-heksaklorsikloheksan elde edilir ki bundan insektisit olarak faydalanılmaktadır.

22

Ase

tilen 1

su

2

HC

l4 3

5

Kon

dens

at%

30

HCl

Buhar

NaO

H

NaO

HSu13

12

1011

su

su

8 9

Rafineye

67

Şeki

l.2.6

. Ase

tilen

in h

idro

klor

lanm

ası y

önte

mi i

le v

inil

klor

idin

eld

e ed

ilmes

ine

ait t

ekno

loji şe

ması.

1

-Ara

kesm

e; 2

,6,9

,12-

Soğu

tucu

; 3,

13-K

urut

ucu;

4-K

arış

tırıcı;

5-R

eakt

ör;

7-A

dsor

ber;

10,

11-Yık

ayıcı.

23

Alkol, Aldehit ve Ketonların Klorlanması Alkollerde hidroksil grubu yerine geçme reaksiyonu ile klor atomunun moleküle dahil edilmesi sonucu klororganik bileşikler elde edilir. ROH + HCl RCl + H 20 Sanayide bu reaksiyonlar ZnCl2 ortamında gerçekleştirilir. Yaygın kullanılan alkollerden birisi de pentaeritritdir. Pentaeritrit, susuz HCl ile tepkimeye girerek pentaeritrit klorhidrinine dönüşür.

C(CH2OH)4 (HOCH2)2C(CH2Cl)2 HOC(CH2Cl)3- HCl - HCl

Bu klor hidrinlerden önemli monomer bir monomer olarak bilinen diklormetilsiklobütan üretilir.

HO CH 2-C(CH 2Cl)3

(HOCH 2)2C(CH 2Cl)2

- HCl

- H 2O

O CH 2

H 2C C

CH 2Cl

CH 2Cl

Metil bromit ve etilbromit, uygun alkollere HBr tepkisi ile elde edilmektedir. Bu bileşikler fumigat olarak yaygın biçimde kullanılmaktadır. Alkollerin klor gazı ile direk tepkisinden aldehit veya ketonlar elde edilir. CH 3-CH 2-OH + Cl2 CH 3-CHO + 2 HCl CH 3CH(OH)CH 3 + Cl2 CH 3COCH 3 + 2 HCl Klorlaşmanın sonraki aşamalarında hidrojen atomları yerine klor atomları geçerek klorlu aldehite dönüşüyor.

CH 3CHO CH 2ClCHO CHCl 2CHO CCl 3CHOCl2

- HClCl2

- HClCl2

- HCl Elde edilen kloral, diklorfeniltrikloretan eldesinde hammadde olarak kullanılır.

24

Cl3C-CHO + 2 C6H 5Cl (ClC6H 4)2-CH-CCl3DDT

H 2SO 4

Kloral tıpta uyku getirici ilaç olarak kullanılır. Sanayide hipoklorit tuzlarının etanla tepkimesi sonucu kloroform da üretilmektedir. 2 C2H 5OH + 4 Ca(OCl)2 2 CHCl3 + Ca(HCOO)2 + CaCl2 + 2 Ca(OH)2 +2 H 2O Reaksiyonun gerçekleşmesi için etanol, kalsiyum hipokloritin %10’ luk sulu çözeltisi ile 70-90 oC sıcaklıkta karıştırılır. Elde edilen kondensat temizlenir ve rafine edilir. Fosgen Üretimi Fosgen, COCl2 , karbon asidinin klor anhidriti olarak bilinir. Fosgen çok zehirli bir gaz olmakla birlikte, birinci dünya savaşında kimyasal silah olarak kullanılmıştır. Son dönemlerde fosgenlerden bir çok önemli organik bileşiğin sentezinde hammadde olarak faydalanılır. Örnegin; alkol veya fenollerle reaksiyonu sonucu polikarbonatlar oluşur.

n COCl2 + n HO-C6H 4-C(CH 3)2-C6H 4-OHNaOH

Cl [ COO-C6H 4-C(CH 3)2-C6H 4-O]n H Polikarbonat Fosgen ile aminler, karbamit türevlerine dönüşür: COCl2 + ArNH 2 CO(NHAr)2 + 2 HCl Bu bileşikler plastik ürünlerin elde edilmesinde ve barutun stabilleştirilmesinde kullanılmaktır. Diger koşullarda fosgen, aminlerle izosiyanat’ı, diaminlerle diizosiyanatları oluşturur. COCl2 + ArNH 2 ArN=C=O + 2 HCl Sanayide fosgen karbon monoksit ve klorun tepkisi sonucu elde edilir. (Sekil..)

25

CO + Cl2 COCl2 Klorsiyan Ve Siyanarklorid Klorsiyan, ClCN, siyan asitinin kloranhidridi olarak bilinmektedir. Klorsiyan sanayide klorun siyan asiti ile tepkimesi sonucu elde edilir. HCN + Cl2 ClCN + HCl Klorsiyan düşük sıcaklıkta (Tkay=12,6 oC) kaynadığı için reaksiyon ortamından buharlaştırılarak ayrılır. Suyun etkisi ile klorsiyan polimerleştiğinden elde edilen klorsiyan kurutulmalıdır. Klorsiyan ziraat alanında fumigat olarak kullanılır. Bunun dışında klorsiyan diffeniguandin (volkanlaşmada kullanılan hızlandırıcı) elde edilmesi için kullanılır. Klorsiyanın trimerleşmesinden siyanur klorit elde edilir.

3 ClCN CN

N

C

CNCl

Cl

Cl Siyanur klorit patlayıcı bileşik olarak bilinen sianürtriazidin ve birçok boyar bileşiğin elde edilmesinde hammadde olarak kullanılmaktadır. Bunun yanısıra siyanür kloritten peptisitler de elde edilmektedir . Florlanma İşlemleri Florun organik bileşiklerle doğrudan tepkimesi, alevlenme ve patlama ile sonuçlanır. Reaksiyon sonucu HF ve organik bileşigin parçalanma ürünleri elde edilir. Reaksiyon hızını düşürmek amacı ile florun azotta (gaz fazda) veya CCl4, CF4 gibi (sıvı fazda) çözücülerdeki çözeltileri kullanılır. Diger bir yöntem de saf florun değil florlaştırıcı tuzların (CaF2, AgF, AnF3) kullanılmadsıır. Klorlanmadan farklı olarak florlanma reaksiyonlarında aynı zamanda yerine geçme, birleşme ve parçalanma bir arada gerçekleşir. Florlanma işlemleri sanayide çeşitli teknolojilerle gerçekleştirilmektedir. Bunlar: Katalitik florlaşma; Altın veya gümüşle kaplanmış bakır katalizör reaktör içerisine yerleştirilir. Flor gazı ilk aşamada gümüşle AgF ve AgF2 tuzları oluşturur;

26

florlanmanın sonraki aşaması, AgF2 ve organik madde arasında gerçekleşir. Reaksiyon sıcaklığı 150-280 oC olmalıdır. Metal florit işlemleri; Bu yöntem sanayide daha yaygın biçimde kullanılmaktadır. Bu yöntemde reaksiyon, CoF3 ve MnF3 tuzları gibi florlaştırıcı bileşiklerin tepkisi ile gaz fazda gerçekleştirilir. Eloktrokimyasal Florlanma Elektrokimyasal florlanma reaksiyonlarında flor elde etmek amacıyla HF gazı ve metal floritlerin elektrolizi aşamasında reaksiyon ortamına florlanma amacı ile kullanılan organik bileşik ilave edilir. Elektroliz sonucu elde edilen flor ile organik bileşiklerin tepkimesi sonucu florlu organik bileşikler elde edilir. Florlanma reaksiyonları için klorlu organik bileşikler de kullanılır. Yer değiştirme reaksiyonları sonucu klorlu organik moleküllerde, flor atomu klor atomunun yerine geçer. Örneğin: ClCH 2-CH 2OH + KF F -CH 2-CH 2OH + KCl C6H 5-CCl3 + 3 HF C6H 5-CF 3 + 3 HCl Yer değiştirme reaksiyonları için AgF, HgF2, SbF6 gibi tuzlar kullanılmaktadır. Yüksek parafinlerin florlanmasından elde edilen florlu organik bileşiklerden olan floro ve polifloro organik bileşikler, madeni yağ olarak kullanılmaktadır. Yaygın olarak kullanılan florlu organik bileşiklerden diğeri metan ve etanın kloroflor türevleridir. Bu bileşikler soğutucularda kullanılır. Freon olarak adlandırılan bu bileşiklerde indeksler flor ve hidrojen atomlarının sayısını belirtir. Freonların üretilmesi için kullanılan teknolojinin şeması Şekil.2.7’de verilmiştir. Hammadde olarak CCl4 ve kuru HF, katalizör olarak da SbF6 kullanılır. CCl4 ve sıvı HF tüketim cihazlarından (2), reaktöre (3) pompalanır. Reaktörün (1) içerisine katalizör yerleştirilir ve bunun aktifliğini yükseltmek amacı ile reaktöre klor ilave edilir. Reaktör anti korozyon örtü ile kaplanmıştır. Reaksiyon ürünleri (4) defleg motoru ve (5) eks-soğutucudan geçirilerek, (7) temizleyici kolununda KF tuzundan, (8) ve (9) kolonlarında ise HCl’ den temizlenir. (10) kurutucusunda kurutulur. Ürünler soğuk rafine edilmek amacı ile (11) soğutucusunda soğutulur (−10, −15 oC) ve rafineye verilir. Elde edilen C2ClF3, diklordiflormetan, soğutucu olarak kullanılır. Freonlardan flor içeren monomerler de elde edilir. Flor içeren C2H4, tetrafloretilen ve C2ClF3, monoklortrifloretan, polimer elde etmek amacı ile yaygın biçimde kullanılır. Tetrafloretilen elde etmek amacı ile Freon 22, hammadde olarak kullanılır.

27

2 CHClF 2 F 2C=CF 2-2 HCl

Monoklortriflormetan elde etmek içinse Freon 113 hammadde olarak kullanılır. Cl2FC-CClF 2 + Zn ClFC=CF 2 + 2 ZnCl2 Bu monomerlerden elde edilen polimerler yüksek mekanik direnç ve sıcaklığa dayanıklılık ile farklanırlar.

28

CCl

HF

4

13

Buha

r

CCl 2

4su

HC

l

5

67

su

89

NaO

H2

H S

O 4

1011

12

13

Raf

iney

e

Şeki

l.2.7

Fre

on-1

2’ni

n ür

etilm

esin

e ai

t tek

nolo

ji şe

ması.

1

-Pom

pala

r; 2

-Tük

etim

cih

azla

rı; 3

-Rea

ktör

; 4-

Def

leg

mot

or;

5-Ek

s-soğu

tucu

;

6-Kısı

tlayı

cı;

7-Te

miz

leyi

ci k

ule;

8-S

u yı

kayı

cısı;

9-B

az yık

ayıcı;

10-

Kur

utuc

u ku

le;

11

-Buz

lu soğu

tucu

; 12

-Gaz

ayı

rıcı;

13-

Kom

pres

ör.