11. LipidiDoc. dr. sc. Lidija Barii

Lipidi (grki lipos, mast): prirodni organski spojevi (biomolekule) ograniene topljivosti u vodi(iz stanica i tkiva ekstrahiraju se nepolarnim organskim otapalima),

svrstavanje organskih spojeva u lipide odreeno je njihovim fizikalnim svojstvom topljivosti unepolarnim organskim otapalima (lipidi se meusobno razlikuju po strukturi i funkcionalnosti),

LIPIDI

SLOENI - neosapunjivi(ne sadre estersku vezu i ne

podlijeu hidrolizi)

JEDNOSTAVNI - osapunjivi(sadre esterske veze koje se

mogu hidrolizirati)podlijeu hidrolizi) mogu hidrolizirati)

PROSTAGLANDINII

TERPENI

STEROIDI

VOSKOVI

GLICERIDI

ESTERI MASNIH KISELINA

1. Masne kiseline

karboksilne kiseline s dugim ugljikovodikovim lancem (14 22 ugljikova atoma),

Zasiene Broj C atoma Struktura tt(C)

laurinska 12 44

miristinska 14 59

palmitinska 16 64

stearinska 18 70

Osapunjivi lipidi

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

oleinska 18 4

linoleinska 18 -5

linolenska 18 -11

Nezasiene

fizikalna svojstva masnih kiselina ovise o duljini ugljikovodikovog lanca i o stupnjunezasienosti,

s porastom molekulske mase (s jaanjem van der Waalsovih sila) rastu i temperature talita,

nezasiene dvostruke veze u masnim kiselinama uglavnom imaju cis-konfiguraciju toomoguava savijanje lanca na mjestu dvostruke veze; savijene molekule ne mogu se ukristalnoj reetci upakirati jednako vrsto kao zasiene cik-cak molekule to uzrokujesniavanje talita nezasienih masnih kiselina,

jedna dvostruka veza tri dvostruke veze

stearinska kiselina (tt = 70 C) linolenska kiselina (tt = -11 C)oleinska kiselina (tt = 18 C)

omega-masne kiseline: poloaj dvostruke veze u odnosu na terminalnu metilnu skupinu

sisavcima nedostaje enzim pomou kojega se uvodi dvostruka veza iza 9. ugljikovog atoma uodnosu na karboksilnu skupinu; linoleinska i linolenska kiselina su esencijalne masne kiseline(normalna funkcija organizma osigurava se unosom hranom).

COOH

COOH

1

2

3

4

5

6linoleinska kiselina (omega-6)

linolenska kiselina (omega-3)12

3

omega-masne kiseline: poloaj dvostruke veze u odnosu na terminalnu metilnu skupinuindiciran je prefiksom omega,

udio masnih kiselina u nekim mastima i uljima (%)

Zasiene masne kiseline Nezasiene masne kiseline

laurinska miristinska palmitinska stearinska oleinska linoleinska linolenska

Maslac

Svinjska mast

C12 C14 C16 C18 C18 C18 C18

2 11 29 9 27 4 /

/ 1 28 12 48 6 /

Ljudska mast

Kukuruzno ulje

Laneno ulje

Maslinovo ulje

Sezamovo ulje

Sojino ulje

1 3 25 8 46 10 /

/ 1 10 3 50 34 /

/ / 6 3 19 24 47

/ / 7 2 84 5 /

/ / 10 4 45 40 /

/ / 10 2 29 51 7

1.1. Trigliceridi

esteri istih ili razliitih masnih kiselina i trovalentnog alkohola glicerola (triacilgliceroli), trigliceridi koji su pri sobnoj temperaturi krutine nazivaju se masti (ulja su tekuine),

COOH3CH OH

CH2 OH

CH2 OH+

CH O CO

CH O

CH2 O

CH2 O

C

CO

CO

tristearin

talita masti i ulja ovise o stupnju nezasienosti, triglicerid izveden iz zasiene masne kiseline ima vie talite (krutina) zbog vreg pakiranja

u kristalnoj reetci ( ) - mast,

mast

COOHCH OH

CH2 OH

CH2 OH

3+

CH O

CH2 O

CH2 O

CO

CO

CO

triolein uljetriolein

trigliceridi izvedeni iz nezasienih masnih kiselina suizvijeni, ne mogu se vrsto upakirati u kristalu tekuine, ulja.

ulje

trigliceridi sisavaca uglavnom su masti, dok su biljni trigliceridi ulja, efikasniji su izvor energije od ugljikohidrata (1 g masti oslobaa duplo vie energije od iste

koliine eera), odrasla osoba teka 70 kg skladiti oko 103 kcal brzo dostupne energije u obliku glikogena

(200 g, osigurava metabolike potrebe kroz najvie 24 sata) te 1.4105 kcal energije u oblikumasti (15 kg, podmiruje metabolike potrebe kroz dva do tri mjeseca),

sadraj masti kod ena je 25%, a kod mukaraca 21%.

1.2. Voskovi

esteri dugolananih masnih kiselina (16 36 C atoma) i dugolananih alkohola (24 36 C esteri dugolananih masnih kiselina (16 36 C atoma) i dugolananih alkohola (24 36 Catoma),

esto prisutni u ivim organizmima, ptije perje, obloeno voskom, odbija vodu, vosak na povrini lista titi od nametnika i usporava isparavanje vode.

CH3 (CH2)30 C O (CH2)33 CH3O

CH3 (CH2)24 C O (CH2)29 CH3O

Hidroliza triglicerida - saponifikacija

ionska glava(negativno nabijena hidrofilna karboksilatna skupina)

CH O

CH2 O

CH2 O

CO

CO

CO

(CH2)16 CH3

(CH2)16 CH3

(CH2)16 CH3tristearin (mast)

+ 3 NaOH H2OCH OH

CH2 OH

CH2 OHCO

(CH2)16 CH3ONa+

natrijev stearat (sapun, lat. saponis)glicerol

-

masnoa

hidrofobni, lipofilni (voli mast) ugljikovodikov rep

sapuni su bili poznati 600 godina prije Krista; pripravljani su kuhanjem kozje masti s pepelom, danas se pripravljaju saponifikacijom ivotinjskih masti ili biljnih ulja s luinom, uz dodatak

boja, antiseptika, mirisa,...

negativno nabijeni kisikov atom iz hidrofilne glave povezuje se vodikovim vezama s vodom,a hidrofobni rep okruuje estice masnoe; trljanjem zamaene povrine s otopinom sapunavelike se estice masnoe razbijaju u manje te se lake ispiru,

masnoa

kako sapun pere?

Katalitiko hidrogeniranje priprava margarina u prolosti se za kuhanje i peenje koristila uglavnom svinjska mast ija se konzumacija

CH O

CH2 O

CH2 O

CO

CO

CO

triglicerid

CH OH

CH2 OH

CH2 OH+

glicerol

H

C17H35

C15H31

C17H33

C17H35COOH + C15H31COOH + C17H33COOH

stearinska kiselina palmitinska kiselina oleinska kiselina

nakon konzumacije, trigliceridi se u tankom crijevu hidroliziraju djelovanjem unih kiselina naglicerol i masne kiseline

katalitikim hidrogeniranjem mogue je reducirati neke dvostruke veze prisutne upolinezasienim masnim kiselinama; redukcija se mora provoditi oprezno (redukcijom svihnezasienih veza nastala bi mast)

u prolosti se za kuhanje i peenje koristila uglavnom svinjska mast ija se konzumacijapovezuje s poveanim rizikom od sranih bolesti ,

konzumenti, naviknuti na kremastu, bijelu mast teko su prihvaali biljna ulja, margarin: djelomino hidrogenirano biljno ulje, polutvrde konzistencije (polutvrda mast);

dodatkom butiraldehida daje mu se okus maslaca,

RCH CHCH2CH CHCH2CH CH RCH2CH2CH2CH CHCH2CH2CH2H2Pt

Oksidacija masnih kiselina - ueglost polinezasiene masti i ulja lako podlijeu oksidaciji djelovanjem kisika u radikalskoj lananoj reakciji, neugodan okus i miris posljedica je oksidacije masnih kiselina u kratkolanane karboksilne kiseline

(npr. maslana kiselina) koje imaju jak miris.

Zamjena za masnoe mnogima bez masnoe znai isto to i bez okusa, kemiari nastoje sintetizirati zamjenske masnoe (spojeve koji bi imali poeljna svojstva

masnoa, ali bi bili daleko manje kalorijske vrijednosti), olestra (nije prisutna u prirodi, ali njezini konstituenti ine dio nae prehrane smanjena mogunost

olestra ima okus masnoe, a oslobaa se izorganizma ne ostavljajui ikakve kalorije,

moe izazvati probavne tegobe, iz organizma iscrpljuje vitamine A, K, D i E kao i

hranjive tvari neophodne za ouvanje imuniteta.

toksinog uinka?) sintetizirana je esterifikacijom svih saharoznih -OH skupina s masnim kiselinamasjemenki pamuka i soje,

esterske skupine u molekuli olestre steriki su zaklonjene i nedostupne probavnim enzimima nedolazi do hidrolize,

1.3. Fosfolipidi

najei fosfolipidi, fosfoacilgliceroli (fosfogliceridi), ine glavnu komponentu staninemembrane,

OO

najjednostavniji fosfogliceridi su fosfatidne kiseline u kojima je glicerol esterificiran dvjemamasnim kiselinama te jednom fosfatnom kiselinom,

pri neutralnom pH fosfatidna kiselina je deprotonirana, odnosno ionizirana,

za razliku od triglicerida, umjesto jedne masne kiseline sadre ostatak fosfatne kiseline,

CH O

CH2 O

CH2 O

C

CO

R'

R''

P OHO

OCH O

CH2 O

CH2 O

C

CO

R'

R''

P OHOH

O

fosfatidna kiselina

2 H +

polarna glava

hidrofobni rep

mnogi fosfolipidi sadre dodatni alkohol esterificiran s ostatkom fosfatne kiseline:o cefalini esteri fosfatidne kiseline i etanolamina (HOCH2CH2NH2),o lecitini esteri fosfatidne kiseline i kolina [(HOCH2CH2N(CH3)3]

CH O

CH2 O

CH2 O

CO

CO

R'

R''

P O CH2CH2 NH3O

CH O

CH2 O

CH2 O

CO

CO

R'

R''

P O CH2CH2 N(CH3)3O

+

polarna glava

hidrofobni rep

O Ocefalin lecitin

koriste se kao emulgatori (lecitin u majonezi sprjeava odvajanje vodene i masne faze), prisutni u biljnim i ivotinjskim tkivima,

fosfoacilgliceroli tvore stanine membrane (50% - 60%) zdruujui se u lipidni dvosloj;hidrofobni se repovi okreu prema unutranjosti dvosloja, dok se polarne glave orjentirajuprema povrini dvosloja,

hidrofobna unutranjost

hidrofilna povrina

hidrofilna povrina

5 nm

zasiene masne kiseline smanjujupropusnost membrane (ravnolananiugljikovodikovi lanci vre se pakiraju ukristalnoj reetci),

nezasiene masne kiseline poveavajupropusnost (ugljikovodikovi su lanciizvijeni, nisu vrsto upakirani u kristalnojreetci),

propusnost membrane kontrolirana je sastavom lipidnog dvosloja,

triacilgliceroli podlijeu oksidaciji, to rezultira degradacijom stanine mebrane, vitamin E (lipid, topljiv u nepolarnim organskim otapalima) prevenira degradaciju stanine

membrane jer bre i lake reagira s kisikom nego triacilglicerol vaan antioksidans,

R'''OR''

HO

R'

CH3

CH3 CH3

antioksidansi tite od kardiovaskularnih bolesti,karcinoma, usporavaju starenje,

tamna okolada sadri visok nivo antioksidanasa (fenolnihspojeva),

nadalje, stearinska kiselina, najzastupljenija masnakiselina u okoladi, ne uzrokuje povienje razinekolesterola okolada je zdrava!

2.1. Prostaglandini

C20 lipidi koji sadre peterolani prsten na kojeg su vezana dva duga lanca (cis-konfiguracija),

COOHH

H

prvotno je izoliran iz prostate, a nalazi se u svim tjelesnimtkivima i tekuinama,

imaju irok raspon biolokog djelovanja: sniavaju krvni tlak,smanjuju izluivanje eluane kiseline, kontroliraju upalneprocese, utjeu na funkciju bubrega, reproduktivni sustav,stimuliraju kontrakcije uterusa pri porodu.

Neosapunjivi lipidi

kako djeluje aspirin? inhibira sintezu prostaglandina inaktiviranjem enzima odgovornog za njegovu sintezu i time

smanjuje upalu izazvanu njegovim djelovanjem

CH3C OO

HOOCaspirin

HOCH2+

aktivni enzim

CH2

inaktivni enzim

CH3C OO

HOOC

HO+

2.2. Terpeni

omjer ugljika i vodika u terpentinu, dobivenom iz bora, iznosi 5 : 8 skupina spojeva slinogmirisa i C/H omjera nazvana je terpenima,

terpeni se najee izoliraju iz esencijalnih biljnih ulja (odlikuju se ugodnim mirisom i aromom),

mentol geraniol -selinen

HO

OH

raznolika skupina lipida: ugljikovodici, alkoholi, ketoni, aldehidi (terpeni s kisikovim atomomnazivaju se terpenoidima),

1939. Nobelova nagrada za kemiju dodijeljena je LavoslavuRuiki za doprinos u istraivanju terpena,

ovi prirodni spojevi sadre 10, 15, 20, 30 ili 40 ugljikovihatoma, to znai da postoji osnovna peterolana jedinica izkoje su terpeni formalno graeni izoprenska jedinica,

mentolulje peperminta

geraniolulje geranije

-selinenulje celera

izoprenska jedinica uvijek zadrava svoju izopentilnu strukturu (dvostruke veze mogu bitimodificirane),

razgranati kraj izoprenske jedinice naziva se glavom, dok se nerazgranati kraj nazivarepom

glava rep

CH2 C CH CH2

CH3

C C C C

izoprensko pravilo: izoprenske su jedinice najee poredane slijedom glava-rep (razgrananikraj jedne jedinice povezan je s nerazgrananim krajem druge jedinice)

rep-glava veza

terpeni se dijele prema broju pripadajuih ugljikovih atomabroj

ugljikovih atoma

broj izoprenskih

jedinicapodjela

10 2 monoterpeni

15 3 seskviterpeni

ocimen (bosiljak)

OHfarnezol (rua)

20 4 diterpeni

30 6 triterpeni

40 8 tetraterpeni

CH2OH

vitamin A

skvalen (prekursor steroida)

karotenidi; likopen (rajica)

2.3. Steroidi

A B

C D12

3

45

6

7

8

910

11

1213

1415

16

17

lipidni ekstrakti iz biljaka i ivotinja, zajedniko strukturno svojstvo svih steroida je tetracikliki prstenasti sustav, ubrajaju se meu najvanije bioloki aktivne spojeve:

steroidni alkoholi (steroli), une kiseline, spolni hormoni,hormoni nadbubrenih lijezda i srani aglikoni,

2.3.1. kolesterol (grki chole, u; stereos, vrsto) najraireniji steroid; sastavni dio stanine membrane,

sudjeluje u metabolikim procesima, sintezi hormona koreH3C H

CH3

H H

nadbubrene lijezde i spolnih hormona, te vitaminatopljivih u mastima, prekursor je unih kiselina,

HO

s proteinima tvori lipoproteine pomou kojih se transportira kroz krvotok, LDL (engl. low-density lipoprotein cholesterol, lipoprotein male gustoe) prenosi

kolesterol od jetre do stanica; viak se taloi na stijenkama arterija (zaepljenjearterija) loi kolesterol,

HDL (engl. high-density lipoprotein cholesterol, lipoprotein velike gustoe)sakuplja viak kolesterola iz krvi i tkiva sprjeavajui taloenje po stijenkamakrvnih ila i razvoj kardiovaskularne bolesti dobri kolesterol,

2.3.2. steroidni hormoni kod ljudi steroidi uglavnom funkcioniraju kao hormoni, hormoni: organske molekule koje se sintetiziraju u lijezdama i krvotokom prenose do tkiva s

ciljem stimulacije ili inhibicije odreenih procesa,o u: smjesa steroidnih amida, derivata kolesterola;

nastaje u jetri iz unih kiselina (sredstva za emulgiranje;omoguavaju probavu masti i ulja pomou probavnihenzima topljivih u vodi), HO

CH3HO

H3C

H

COOH

kolna kiselina

prehrana bogata masnoama i ugljikohidratima, pretilost te poviena razina triglicerida moe prehrana bogata masnoama i ugljikohidratima, pretilost te poviena razina triglicerida moeuzrokovati stvaranje unih kamenaca,

80% unih kamenaca kemijskom strukturom odgovara kolesterolu,

o spolni hormoni: proizvode se u jajnicima i testisima iz kolesterola te se otputaju u krvotok;odgovorni su za razvoj sekundarnih spolnih karakteristika sisavaca,

enski spolni hormoni

H

CH3

H H

progesteron

H3C

O

CH3O

HO

H

CH3

H H

OH

estradiolHO

H

CH3

H H

estron

O

>

muki spolni hormoni

H

H3C

H H

OH

testosteronO

CH3

androgeni (razvoj sekundarnihspolnih znaajki tokom puberteta)

estrogeni (reguliraju menstrualni ciklus) progestini (uvar trudnoe, poviena razina znak je ovulacije)

o sintetski steroidi

uz tisue steroida izoliranih iz biljaka i ivotinja, na tisue ih je sintetizirano u laboratoriju, pripravljaju se modifikacijom strukture prirodnih steroida, nakon ega se provode testovi

kojima se ispituje njihova bioloka aktivnost, meu sintetskim steroidima najistraeniji su oralni kontraceptivi i anabolici, anabolici su sintetiki androgeni steroidi koji oponaaju testosteronski uinak na rast miine

mase,

u visokim dozama mogu izazvati karcinom jetre, poremeaj osobnosti, atrofiju testisa ineplodnost.

H

CH3

H H

OH

dianabolO

CH3CH3

H

CH3

H H

OH

testosteronO

H3C