11 kemijska ravnoteza - fkit.unizg.hr · homogena kemijska ravnoteža jedna kemijska reakcija –...

Kemijska ravnoteža

Uvjeti kemijske ravnoteže

Prvi zakon termodinamike – bilančne jednadžbe po atomima

3 23 52 5 2H OOH H OH H OOC C C C C C H H O 2 mol 1 mol 0,03 mol 0,02 mol

nk=4 ne=3

Ugljik: 2 1 0,02 2 4* * *3* 2 00,0

C CF F

1

nk

i ii

b n

F O

1 1

nk nk

i ie i iei i

n n

Broj atoma na ulazujednak je broju u bilo kojemtrenutku, pa tako i uravnoteži


Kod heterogene ravnoteže

Prvi zakon termodinamike – bilančne jednadžbe po atomima

F I II

1 1 1 1

nk nk nk nknf

i ie i ie i ie i iei i i i

n n n n

F I II

1 1 1 1 1 1 1 1

ne nk ne nk ne nk ne nknf

i ij i ij i ij i ijj i j i j i j i

n n n L n

I II

1 1 1

1nk nk nk

nfi i i

i i i

x x x

Uvjeti kemijske ravnotežePrvi zakon termodinamike – bilance energije

F F F

1

nk

i ii

H n h

O O O

1

nk

i ii

H n h

O I I II II

1 1 1

nk nk nknf nf

i i i i i ii i i

H n h n h n h

Ulaz Ravnoteža

Višefaznisustavi

Adijabatski F F O O

1 1

nk nk

i i i ii i

n h n h

F F I I II II

1 1 1 1

nk nk nk nknf nf

i i i i i i i ii i i i

n h n h n h n h

Uz izmjenu F OH H Q

F OH H

Uvjeti kemijske ravnotežeEntalpije pojedinih komponenata iz entalpija nastajanja

fpf

pT

pTT p

hh c T dT h dpp

h

Neidealni sustavi

ex,F F O O

1

F ex,O

1

nk nk

i i i ii i

n h Hh nH

Jedna faza

F F ex,F I I ex,I II II ex,II ex,

1 1 1 1

nk nk nk nknf nf nf

i i i i i i i ii i i i

n h H n h H n h H n h H

Više faza

Uvjeti kemijske ravnotežeDrugi zakon termodinamike

max 0S dS Maksimum entropije izoliranih sustava

min 0G dG Minimum Gibbsove energije zatvorenihsustava pri p,T=konst.

1,, , , j i

nk

iip n iT n p T n

G G GdG dp dT dnp T n

, ,1j i

i p T ni

nk

i

Gn

dG dn

, , j i

ii p T n

Gn

i idn d

1

nk

ii idG d

0

ddG

Ravnotežni doseg

10

nk

i ii

Stehiometrijska sumakemijskih potencijala


10

nk

i ii

Stehiometrijska sumakemijskih potencijala

lni i iRT a i ig Standardno stanjeČista tvar

Najčešći podaci: gf° i hf° pri standardnim uvjetima od 1 bar i 298,15 K

G H TS f ff

h gsT

f

T

i pT

h h c T dT

f

Tp

iT

c Ts s dT

T

i i ig h Ts

ˆ ˆi i ii

i i

f pyaf p

Za realne plinoveovisnost o tlakuputem aktivnosti

i i ia x

Standardna temperatura

Integriranje

Konačna temperatura

Za realne otopineovisnost o tlakuzanemariva

Kemijske reakcijeJednostavne reakcije

322 NH2N3H

OH2COO2CH 2224

OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523

Ekvivalentno

2 2 33 2 H 1 2 N NH

4 2 2 24CH 8O 4CO 8H O

3 2 5 2 2 5 3CH COOC H H O-C H OH CH COOH

Položaj kemijskeravnoteže u reakcijskomsustavu ne ovise oobliku zapisa

Dopuštene su linearne transformacije kemijskih jednadžbi

Kemijske reakcije

Linearna kombinacija (manipulacija)

OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523

22252322523 H5O23C4OHHCOOCCHH5O234COHHCCOOHCH

Linearna transformacija – dodaju se kemijski elementi

Esterifikacija

E C D A B

2 2 32C O 2H CH COOH

2 2 2 52C 1 2O 3H C H OH

2 2 3 2 54C O 4H CH COOC H

2 2 21 2O H H O

EA

B

C

D

r f 3 2 5 f 2 f 3 f 2 5esterifikacija CH COOC H H O CH COOH C H OHg g g g g

r f,1

nk

i ii

g g

Kemijske reakcije

Linearna kombinacija (manipulacija)

OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523 Esterifikacija

E C D A B

E

A

B

CD

H103O4COHHCOOCCHH103O4COHHCCOOHCH 2523523

32C 2O 4H CH COOH

2 52C O 6H C H OH

3 2 54C 2O 8H CH COOC H

2O 2H H O

Linearna transformacija – dodaju se termodinamički nestabilne specije – atomi

Kemijske reakcijeMetoda matrične eliminacijeOdređivanje minimalnoga broja kemijskih reakcija

A: OH64NOO54NH 223 , B: OH62NO34NH 2223 , C: OH65NNO64NH 223 , D: 22 NO2ONO2 , E: 22 ONNO2 , F: 222 NO2O2N .

NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A -4 -5 4 6 0 0 B -4 -3 0 6 2 0 C -4 0 -6 6 5 0 D 0 -1 -2 0 0 2 E 0 1 -2 0 1 0 F 0 -2 0 0 -1 2

Matrica stehiometrijskih koeficijenata

NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A/(-4) 1 5/4 -1 -3/2 0 0

B -4 -3 0 6 2 0 C -4 0 -6 6 5 0 D 0 -1 -2 0 0 2 E 0 1 -2 0 1 0 F 0 -2 0 0 -1 2

Dijagonala traži jedinicu

Kod složenih reakcijačesto nije mogućea priori odrediti brojneovisnih kemijskihreakcija u sustavu

Neovisnekemijskereakcijeu sustavupotrebno jeodreditiradistabilnostinumeričkihpostupakaproračunaravnoteže


Pod dijagonalom traže se nule


NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A/(-4) = -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0

{[A/(-4)](-4)}-B = A-B 0 -2 4 0 -2 0 {[A/(-4)](-4)}-C = A-C 0 -5 10 0 -5 0 {[A/(-4)]0}-D = -D 0 1 2 0 0 -2 {[A/(-4)]0}-E = -E 0 -1 2 0 -1 0 {[A/(-4)]0}-F = -F 0 2 0 0 1 -2

NH3 O2 NO H2O N2 NO2 A/(-4) 1 5/4 -1 -3/2 0 0

(A-B)/(-2) 0 1 -2 0 1 0 A-C 0 -5 10 0 -5 0 -D 0 1 2 0 0 -2 -E 0 -1 2 0 -1 0 -F 0 2 0 0 1 -2

NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 = -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0

(A-B)/(-2) = (B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(A-B)/(-2)](-5)-(A-C) = (A-B)5/2+C-A 0 0 0 0 0 0

[(A-B)/(-2)]1-(-D) = (B-A)/2+D 0 0 -4 0 1 2 [(A-B)/(-2)](-1)-(-E) = (A-B)/2+E 0 0 0 0 0 0

[(A-B)/(-2)]2-(-F) = B-A+F 0 0 -4 0 1 2



Eliminiranje praznih redaka



NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0

(B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 (B-A)/2+D 0 0 -4 0 1 2

B-A+F 0 0 -4 0 1 2

NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0

(B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(B-A)/2+D]/(-4) 0 0 1 0 -1/4 -1/2

B-A+F 0 0 -4 0 1 2

NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 = -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0

(B-A)/2 = (B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(B-A)/2+D]/(-4) = [(A-B)/2-D]/4 0 0 1 0 -1/4 -1/2

[(B-A)/2+D]/(-4)(-4)-(B-A+F) = (A-B)/2+D-F 0 0 0 0 0 0


Eliminiranje praznih redaka

Rješenje

Wolfram Mathematica RowReduce

-A/4: 232 O45NHOH23NO (B-A)/2: 22 NONO2 [(A-B)/2-D]/4: NONO21N41 22

NH3 O2 NO H2O N2 NO2 G: 1 0 0 -3/2 -7/8 3/4 H: 0 1 0 0 1/2 -1 I: 0 0 1 0 -1/4 -1/2

G: 2322 NO43NHN87OH23 H: 222 N21ONO I: NONO21N41 22

Ekvivalentno rješenje

NH3 O2 NO H2O N2 NO2 -A/4 1 5/4 -1 -3/2 0 0

(B-A)/2 0 1 -2 0 1 0 [(A-B)/2-D]/4 0 0 1 0 -1/4 -1/2

Kemijske reakcijeDenbighova metoda

1. oblikovanje komponenata iz atoma2. eliminiranje termodinamički nestabilnih specija

Eliminiranje npr. N

Eliminiranje npr. O

Eliminiranje H

J: 3NH3HN , K: 2OO2 , L: NOON , M: OHOH2 2 , N: 2NN2 , O: 2NOO2N .

K: 2OO2 , L-J: 3NH-NO3H-O , M: OHOH2 2 , N-2J: 32 NH2-N6H- , O-J: 32 NH-NO3H-O2 .

L-J-K/2: 23 O21-NH-NO3H- , M-K/2: 22 O21-OHH2 , N-2J: 32 NH2-N6H- , O-J-K: 232 O-NH-NO3H- .

M-K/2+2/3(L-J-K/2): 322 NH32-NO32O65-OH0 , N-2J-2(L-J-K/2): 22 ONO2-N0 , O-J-K-(L-J-K/2): 22 O21-NO-NO0 .

NO32OHNH32O65 232 , 22 ONNO2 ,

22 NOO21NO .

Ekvivalentno rješenje

Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija

10

nk

i ii

Ravnotežna jednadžba I lni i ig RT a

1 1 1

ln 0nk nk nk

i i i i i ii i i

g RT a

1 1

ln inknk

i i ii i

g RT a

1

f1

ln ink

ii

nk

ii

R aTg

Uvođenje Gibbsovih energija nastajanja

f r1

nk

ii

g g

StandardnaGibbsovaReakcijskaenergija

r1

ink

ii

a K

Konstantaravnoteže

Standardno stanječista tvar

r rlng RT K

Ravnotežna jednadžba II

Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija

r1

ˆln

inki

i i

fg RTf

Realniplinovi

r1

ˆln

inki i

i i

pyg RTp

Idealniplinovi

Parcijalnitlakovi

1

r ln ink

i ii

RT xg

Realneotopine

r1

ln ink

ii

g RT x

Idealneotopine

r1

lnink

i

i

pyg RTp

r1

lnink

i

i

pg RTp

Homogena kemijska ravnotežaJedna kemijska reakcija – 1. primjer

Stehiometrijska smjesa vodika i dušika (3:1) ulazi u kemijski reaktor, pri 450 K i 4 atm, u kojem se zadržava dovoljno dugo da se postigne kemijska ravnoteža. Odrediti molarne udjele dušika, vodika i amonijaka u izlaznoj struji! Pretpostaviti idealno ponašanje plinske smjese u ravnoteži! (Prema Sandleru!)

322 NHH23N21 Kemijskareakcija

Stehiometrijskikoeficijenti Termodinamički

podaci

2 3

3 6 9 -1 -13 2 3NH 6,5846 6,1251 10 2,3663 10 1,5981 10 4,184 J mol K

K K KpT T Tc

2 3

4 6 10 -1 -12 2 3N 6,903 3,753 10 1,930 10 6,861 10 4,184 J mol K

K K KpT T Tc

2 3

4 7 10 -1 -12 2 3H 6,952 4,576 10 9,563 10 2,079 10 4,184 J mol K

K K KpT T Tc

3

2

2

NH 1

N 1 2

H 3 2

1f 3

1f 3

NH 45857 J mol

NH 16330 J mol

h

g


Toplinskafunkcija

4

6

3

6

1

2

2

3

4

7

10

3

109

6,5846

6,1251 10

2,366

6,952

4,576 10

9,563 10

2,079 1

3 10

1,5

6,903

3

32 2

32 2 K

32 2 K

981 10

,753 10

1,930 10

6,861 10 3 02 2 K

nk

p i pii

c T c T

T

T

T

-1 -1

2 32 7 9 -

21

3-130,5219 2,92844 10 1,387 10 3,9463

4,184 J mol K

5 10 JK

mol KK KT T T

r f ,-1

-1

11 45857 J mol 1 2 0 3 2 0

45857 J mol

nk

i ii

h h

Standardnareakcijskaentalpija pri 298,15K

r f ,1

-116330 J molnk

i ii

g g

StandardnareakcijskaGibbsova energija pri 298,15K

r 1r

-1 -r 45857 1633099,0174 J mol K

298,2h gs

T

Standardnareakcijskaentropija pri 298,15K


Reakcijskaentalpija pri 450K

ReakcijskaGibbsova energija pri 450K

Reakcijskaentropija pri 450K

2

7

4501

298.22

9

r

3

r

30,52192,92844 10

45857 48862,8 J m1,387 103,9463 10

o

5

lT

pT

Th h c

TT

dTT dT

2

7

4501 1

299

r

28.2

r 99,0174 107

30,52192,92844 101,387 103,9463

, 224 J mol K

5 10

Tp

T

c Ts dT

T

TT

T

s dT

r r1

r 48862,8 450 107, 224 611,974 J molg h T s

Bilanca tvari preko stehiometrijske tabliceTvar Početno stanje Ravnotežno stanje Molarni udio NH3 0 / (2-) N2 0,5 0,5(1-) 0,5(1-) / (2-)H2 1,5 1,5(1-) 1,5(1-) / (2-)

ukupno 2 2- 1


r1

ˆln

inki i

i i

pyg RTp

Ravnoteža u plinskoj fazi

Idealni plin

0,5

1,5

4 101325101325 2

0,5 14 101325101325 2

1,5 14 101325101325

611,974 8,314 450 ln

2

Uvrsti se bilanca tvari(stehiometrijska tablica)

21 ,0,625223 1,37478 Dva rješenja nelinearne jednadžbe

454781,0625223,02

625223,02

NH3

y 136305,0625223,02625223,01

21

21

21N2

y 408194,0

625223,02625223,01

23

21

23H2

y

.

r1

lnink

i

i

pyg RTp


Izračunati ravnotežne molarne udjele svih komponenata za reakciju redukcije ugljičnog dioksida u monoksid pomoću vodika pri 1000 K i 500 atm. Konstanta ravnoteže određena je eksperimentom i iznosi 0,693. Inicijalno, CO2 i H2 se nalaze u ekvimolarnim količinama. (Prema Sandleru!)

Kemijskareakcija

Stehiometrijskikoeficijenti

OHCOHCO 222

Kemijskaravnotežaplinovi

1r

1

ˆ i

i

i

nk

ii

nk

ii

yK pp

nepoznanice neidealnost Utjecaj tlakana ravnotežu

2

2

2

CO 1

H 1

CO 1

H O 1

r1

ˆln

inki i

i i

pyg RTp

r1

ˆ inki i

i i

pyKp

r1

ˆ inki i

i

pyKp

1r

1

ˆ ii

nk n

i

k

iii

yK


Bilanca tvari preko stehiometrijske tablice

Prva pretpostavka – idealna plinska smjesa

1 1

0,693

1 12 2 2 2

ˆ 1 1 1 10,454287

0,272856 0,272856 0,227144 0,227 4

ˆ

14

i i

i

i

nkn

ii

i

k

ii

y

y

y

Tvar Početno stanje

Ravnotežno stanje

Molarniudio

CO2 1 1– (1–) / 2 H2 1 1– (1–) / 2 CO 0 / 2 H2O 0 / 2

ukupno 2 2 1


Iz procijenjenih sastava moguće je izračunatiparcijalne koeficijente fugacitivnosti

k

2k

2

pTRa a

45724,0ak

k

pRTb b

07780,0b

2r11 T 226992,054226,137464,0

r30288,0exp202,1 T:vodik

M i j ija y y a M i ib y b

1 21 ijij

a k a a

22

MM TR

paA

RTpbB M

M

0231 3M

2MMMM

2MM

2M

3 BBBAzBBAzBz

MM M i

M MM M M

1 22ˆln 1 ln 1 ln2 2 1 2

ii j ij

j

v bab b bz z y ab v b aRT b v b

Peng - Robinson

1 1

0,693

1 12 2 2 2

ˆ 1,13255 1,14544 1,16356 0,9604110, 472833

0,263584 0,263584 0,236416 0,236416

ˆi i

i

nk

i

i

nk

i

iii

y

y

y

Slijed: sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –sastav – neidealnost –…

Rješenje


Treba izračunati adijabatsku temperaturu plamena za sagorijevanje metana u zraku, pri 1 atm i 298,15 K, u ovisnosti o ulaznome omjeru zrak/metan.

A: gOH2gCOgO2gCH 2224 .

B: gOH2gCOgO23gCH 224 .

C: gCOgO21gCO 22 .

C = A – B , dvije neovisne reakcije

2 2id K K Kpc R a b T c T d T

Termodinamički podacitvar hf0°/

(kJ mol-1)gf0°/

(kJ mol-1) a b103 c106 d10-5

Ar 0 0 2,5 - - - CH4 -74,52 -50,45 1,702 9,081 -2,164 0 CO -110,53 -137,16 3,376 0,557 - -0,031CO2 -393,51 -394,38 5,457 1,045 - -1,157H2O -241,81 -228,42 3,470 1,450 - 0,121N2 0 0 3,280 0,593 - 0,040O2 0 0 3,639 0,506 - -0,227

Ar CH4 CO CO2 H2O N2 O2 A 0 -1 0 1 2 0 -2 B 0 -1 1 0 2 0 -3/2C 0 0 -1 1 0 0 -1/2

Matrica stehiometrijskih koeficijenata

r A, f3

,1

800,7 10A 7nk

i ii

g g

r B, f3

,1

543,5 10B 5nk

i ii

g g

r C, f3

,1

257,2 10C 2nk

i ii

g g

Stand. Gibbsove reakcijske energijei konstante ravnoteže

4r

1r 01,94A

exp 10Ag

KRT

9rr

51,68 10B

B expg

KRT

4rr

51,16 10C

C expg

KRT


Baza 1 mol CH4, količina zraka q

Tvar Početno stanje

Ravnotežno stanjeuz manjak zraka

(0,21 q<2)

Ravnotežno stanje uz suvišak zraka

(0,21 q>2) Ar 0,01 q 0,01 q 0,01 q

CH4 1 1-0,21 q/2 0 CO 0 0 0 CO2 0 0,21 q/2 1 H2O 0 0,21 q 2 N2 0,78 q 0,78 q 0,78 q O2 0,21 q 0 0,21 q-2

ukupno 1+q 1+q 1+q

Stehiometrijska tablica

Adijabatsko sagorijevanjeF F O O

1 1

nk nk

i i i ii i

n h n h

F O idf , f ,

1 1 298,15

nk nk

i i i i pi

T

i

n h n h c dT T

Jedna nepoznanica – izlazna temperatura

Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija

rr

1 1reakcija I

1 1reakcija N

ln ln ln

ln ln ln

i

i

i

i

nk nki

ii i i

nk nkir

r ii i i

fg K aRT f

fg K aRT f

Ravnotežne jednadžbe

Bilančne jednadžbe – stehiometrijska tablica

Homogena kemijska ravnotežaViše kemijskih reakcija – 1. primjer

Treba izračunati sastav plinske smjese CH4, H2O, CO, CO2 i H2 u reakciji koksa i vodene pare, pri 1 bar i 1000 K, na osnovi podataka o Gibbsovim energijama nastajanja pri zadanoj temperaturi. (prema Sandleru)

2 2C H O CO H Proizvodnja vodenog (sintetskog) plina

2 2 2C 2H O CO 2H

22 HCOOHC

CO2COC 2

42 CHH2C

222 HCOOHCO

Karakteristične reakcije

Denbighova metodaNeovisne reakcije

B-2(A-E): 222 H2COO2HC C-(A-E): 22 HCOOHC D-2E: 42 CHH2C

Matrica stehiometrijskih koeficijenatareakcija CH4 H2O CO CO2 H2 C

EAB 2 0 -2 0 1 2 -1 EAC 0 -1 1 0 1 -1

ED 2 1 0 0 0 -2 -1


Termodinamički podaci CH4 H2O CO CO2 H2 C

gf / J mol-1 19720 -192420 -200240 -395790 0 0

n0 / mol 0 1 0 0 0 Gibbsove energije nastajanja pri 1000 K i 1 bar

f ,

1r

1

exp i

nk

i i nki

ii

gK a

RT

Konstante ravnoteže

4 2 2 2

4 2 2 2

r1

0 2 0 1 2 1CH H O CO CO H C

r2

0 1 1 0 1 1CH H O CO CO H C

r3

0 19720 2 192420 0 200240 1 395790 2 0 1 0exp

8,314 1000

0 19720 1 192420 1 200240 0 395790 1 0 1 0exp

8,314 1000

K

a a a a a a

K

a a a a a a

K

4 2 2 2

1 0 0 0 2 1CH H O CO CO H C

1 19720 0 192420 0 200240 0 395790 2 0 1 0exp

8,314 1000

a a a a a a

2 2 2 4

2 2 2

2CO H CO H CH

2 2C H O C H O C H

3,73242 2,56147 0,093303a a a a aa a a a a a


Stehiometrijska tablicaTvar Početno stanje Ravnotežno stanje Molarni udio CH4 0 r3 r3/(1+ r1+r2r3) H2O 1 12r1r2 (12r1r2)/( 1+ r1+r2r3) CO 0 r2 r2/(1+ r1+r2r3) CO2 0 r1 r1/(1+ r1+r2r3) H2 0 2r1+r22r3 (2r1+r22r3)/( 1+ r1+r2r3)C 1 1+ r1+r2r3

1 1

ˆ i

i

nk nki i

ii i i

pyap

Stehiom. Produktaktivnosti

1 1

i

i

nk nki

ii i

pyap

Idealni plin

1 1

i i

nk nk

i ii i

a y

Tlak jednakstandardnom


Ravnotežne jednadžbe2 2

2

2CO H

2H O

3,732421y y

y

2

2

CO H

H O

2,561471y y

y

4

2

CH2H

0,0933031y

y

2 2r1 r2 r1 r2 r3 r1 r1 r2 r3

r1 r2 r1 r2 r3 r2 r1 r2 r3

2r1 r2 r3 r3 r1 r2 r3

3,73242 1 2 1 2 2

2,56147 1 2 1 2 2

0,093303 2 2 1

r1

r2

r3

0 10 10 1

Fizikalno smislena rješenja

r1 r2

r3 r1 r2

2 1 voda

0 2 2 vodik

Rješenja

0358561,0625561,0129487,0

r3

r2

r1

472793,01

22

0753184,01

363869,01

0671625,01

21

0208564,01

r3r2r1

r3r2r1H

r3r2r1

r3CO

r3r2r1

r2CO

r3r2r1

r2r1OH

r3r2r1

r3CH

2

2

2

4

y

y

y

y

y

Minimiziranje Gibbsove energijeMinimum Gibbsove energije 1 2 3 nk ,

, , , , minp T

G G n n n n

Ograničeni minimum

B2A

2BAA0 nnn

nA

nB

2nA0

tg =-2

Minimiziranje Gibbsove energijeMetoda neodređenih Lagrangeovih množitelja

Traženje ekstrema funkcija uz ograničenja iznosa varijabli

f ,x y d g ,x y c

F , , f , g ,x y x y x y c

F f g 0x x x

F f g 0y y y

gF , 0x y c

Novi sustav jednadžbi

Izvornoograničenje

Izvorna jednadžba

Izvorno ograničenje

Nova jednadžba

Minimiziranje Gibbsove energijePrimjer

Treba izračunati sastav plinske smjese CH4, H2O, CO, CO2 i H2 pri 1 bar i 1000 K, na osnovi podataka o Gibbsovim energijama nastajanja pri zadanoj temperaturi. Prije zagrijavanja na reakcijsku temperaturu, smjesa sadrži 2 mol CH4 i 3 mol H2O. Pretpostavit će se idealno vladanje plinske smjese, te da je 1 bar približno jednak 1 atm (prema Sandleru).

Proizvodnja vodenog (sintetskog) plina(za sintezu amonijaka, za sintezu metanola)

224 H 3 CO OH CH

Termodinamički podaci CH4 H2O CO CO2 H2

gf / Jmol-1 19720 -192420 -200240 -395790 0

n0 / mol 2 3 0 0 0 C 1 0 1 1 0 O 0 1 1 2 0 H 4 2 0 0 2

Izvorno ograničenjeUkupna količina atoma

nk

1iij0ij nb

C

O

H

2 1 3 0 0 1 0 1 0 0 2 mol2 0 3 1 0 1 0 2 0 0 3 mol2 4 3 2 0 0 0 0 0 2 14 mol

bbb

Minimiziranje Gibbsove energije

Izvorna funkcija

1 2 3 ,, , , , minnk p T

G G n n n n Minimum Gibbsove energije

10

nk

i ji ji

n b

Ograničenja – atomne bilance

10

nk

j i ji ji

n b

Uvođenje množitelja

1 10

ne nk

j i ji jj i

n b

Zbrajanje bilanci

1 1min

ne nk

j i ji jj i

F G n b

Formuliranje osnovne funkcije

Metoda Lagrangeovih množitelja dyx ,f cyx ,g

cyxyxyx ,g,f,,F

Minimiziranje Gibbsove energijeMetoda Lagrangeovih množitelja

Diferenciranje po nepoznanicama – količinama tvari

0gfF

xxx 0gfF

yyy 0,gF

cyx

1, , , ,

0j j

ne

j jiji ip T n p T n

F Gn n

Diferenciranje po Lagrangeovim množiteljima – rekonstruiranje osnovnih ograničenja

i

nk

i ji ji 1j , ,

0p T n

F n b

U sustavu s nk komponenti i ne različitih elemenata (atoma) dobiva senk+ne jednadžbi s nk+ne nepoznanica:nk ravnotežnih količina tvarine Lagrangeovih množitelja

Minimiziranje Gibbsove energijePrimjerDiferenciranje po nepoznanicama

1, , , ,

0j j

ne

j jiji ip T n p T n

F Gn n

1

ˆln 0

nei i

i j jiji

pyg RTp

Kemijski potencijal

Standardno stanje – čista tvar

1

1

ˆln 0

nei i

i j jinkji

ii

p ng RTp n

Definicija molarnog udjela

Za idealne plinove

1C O H

1 2 3 4 5

1C O H

1 2 3 4 5

1C O H

1 2 3 4 5

119720 8,314 1000 ln 1 0 4 01

1192420 8,314 1000 ln 0 1 2 01

1200240 8,314 1000 ln 1 1 0 01

395790 8,314

nn n n n n

nn n n n n

nn n n n n

1C O H

1 2 3 4 5

1C O H

1 2 3 4 5

11000 ln 1 2 0 01

10 8,314 1000 ln 0 0 2 01

nn n n n n

nn n n n n

f ,1

1

ln 0ne

ii j jink

ji

i

npg RTp n

1C H

1 2 3 4 5

1O H

1 2 3 4 5

1C O

1 2 3 4 5

1C O

1 2 3 4 5

1

1 2

19720 8314 ln 4 0

192420 8314 ln 2 0

200240 8314 ln 0

395790 8314 ln 2 0

8314 ln

nn n n n n

nn n n n n

nn n n n n

nn n n n n

nn n n

H

3 4 5

2 0n n

Minimiziranje Gibbsove energijePrimjerDiferenciranje po Lagrangeovim množiteljimarekonstruira atomne bilance

, , 10

i

nk

i ji

n

jij p T

n bF

1

0nk

i ij ji

n b

1 2 3 4 5

1 2 3 4 5

1 2 3 4 5

1 0 1 1 0 2 mol 00 1 1 2 0 3 mol 04 2 0 0 2 14 mol 0

n n n n nn n n n nn n n n n

1 3 4

2 3 4

1 2 5

2 mol 02 3 mol 0

4 2 2 14 mol 0

n n nn n n

n n n

96,1657208418

83,634781226,5321074,050932,1848531,0169605,0

H

O

C

5

4

3

2

1

nnnnn

Osam jednadžbi sosam nepoznanica

Nisu razmatrane stvarne jednadžbe,već jednadžbe nastajanja iz elemenata

Heterogena kemijska ravnotežaOpćenita reakcijaqDpCnBmA

I I I IC D A Bp q m n Stehiometrijska suma kemijskih potencijala u fazi I

I IIA A I II

B B I IIC C I II

D D Jednadžbe fazne ravnoteže

II II II IIC D A Bp q m n Stehiometrijska suma kemijskih potencijala u fazi II

Fazna ravnoteža je automatski zadovoljena

Bilančne jednadžbe prema potrebiF I II

1 1 1 1 1 1 1 1

ne nk ne nk ne nk ne nknf

i ij i ij i ij i ijj i j i j i j i

n n n n

F I II

1 1 1 1

nk nk nk nknf

i ie i ie i ie i iei i i i

n n n n

I II

1 1 1

1nk nk nk

nfi i i

i i i

x x x

Heterogena kemijska ravnoteža

Pretpostavke

PrimjerU zatvoreni spremnik pri stalnoj temperaturi od 25C i stalnom tlaku od 13,33 kPa uvedena je smjesa od 3 mola vodika, 1 mola dušika i 5 mola vode. Primjenom prikladnog katalizatora inicirana je reakcija sinteze amonijaka i dovedena do stanja fazno-kemijske ravnoteže. Treba izračunati ukupnu količinu i sastave plinske, odnosno vodene faze, zanemarujući pritom reakciju amonijaka s vodom uz nastajanje amonijevog hidroksida i njegovu naknadnu ionizaciju (prema Sandleru).

Idealna plinska fazaTopljivost prema Henryjevu zakonu

Termodinamički podaci pri 25 °Cp(H2O)=3,167 kPa,kH(N2)=9,224107 kPa,kH(H2)=7,158107 kPa; kH(NH3)=97,58 kPagf°(NH3)=-16450 J/mol.

322 NHH23N21 Jednadžba

2N 1 2 2H 3 2

3NH 1 Stehiometrijskikoeficijenti

Heterogena kemijska ravnotežaPrimjer

Nepoznanice2 2 3 2 2 2 3 2

V V V V L L L LH N NH H O H N NH H On n n n n n n n

Kemijska ravnoteža u parnoj fazi

f ,1

1

ˆexp

i

nk

i i nki i

i i

gf

RT f

f ,1

r

16450 1 0 1 2 0 3 2exp exp 761,4

8,314 273,2 25

nk

i ii

gK

RT

Lijeva strana

Desna strana

1 1

ˆ ˆi ink nki i

ii ii

f p yf p

Idealna para

1

1 1 1

1

ˆ

nki

ii

i i

ink nk nk

ii

i i ii

nk

ii

f p y

p yp

f p

1 1

ˆ i ink nki

ii ii

f p yf p


Kemijska ravnoteža u parnoj fazi Obje strane

3

2 2

3

2 2

1 1 2 3 2NH

3 2 1 21 H N

NH3 2 1 2H N

ˆ 13330100000

7,5019

inki

i i

yff y y

yy y

21

N23

H

NH

22

35019,74,761yy

y

21N

23HNH 223

49,101 yyy

Sniženje ravnotežnekonstante uslijed niskog tlaka

2321V

OHVNH

VN

VH

21VN

23VH

VOH

VNH

VN

VH

VNH

2322

22

2322

3 49,101

nnnn

nnnnnn

n

3 2 2 3 2 2 2

3 2 1 2V V V V V V VNH H N NH H O H N101, 49n n n n n n n


Fazne ravnoteže reaktivnih komponenata

V Lˆ ˆi if fV

Hˆi i i iy p x k

Obje faze idealneHi iy p x k

Hi i

ky xp

333

222

222

NHNHNH

N6

N

7

N

H6

H

7

H

32,733,1358,97

10920,633,13

10224,9

10370,533,1310158,7

xxy

xxy

xxy

2 2 2 3 2 2 2 2 3 2

2 2 2 3 2 2 2 2 3 2

3 2 2 3 2 3 2 2 3 2

V L L L L 6 L V V V VH H N NH H O H H N NH H O

V L L L L 6 L V V V VN H N NH H O N H N NH H O

V L L L L L V V V VNH H N NH H O NH H N NH H O

5,370 10

6,920 10

7,32

n n n n n n n n n n

n n n n n n n n n n

n n n n n n n n n n


Fazna ravnoteža otapala

V Lˆ ˆi if f

Obje faze idealne

V L • •ˆi i i i i i iy p x p PF

•i i iy p x p

•i

i ipy xp

OHOHOH 2222376,0

33,13167,3 xxy

2 2 2 3 2 2 2 2 3 2

V L L L L L V V V VH O H N NH H O H O H N NH H O0,2376n n n n n n n n n n


Bilančne jednadžbe

Bilanca za dušik

2 2

V LH O H O 5 moln n Rezultat identičan bilanci za kisik

nk

1iie

nfi

nk

1iie

IIi

nk

1iie

Ii

nk

1iie

Fi nnnn

2 2 3 3

V L V LN N NH NH2 2 moln n n n

nk

1iie

nfi

nk

1iie

IIi

nk

1iie

Ii

nk

1iie

Fi nnnn

2 2 2 2

V L V LH H N N3n n n n Bilanca potječe iz stehiometrije zadatka

Moguće ju je izvesti linearnom kombinacijom triju atomnihbilanci

Rezultati

474996,0525,441069,1436162,0

0765742,01050461,2229722,01068252,9

VOH

LOH

VNH

LNH

VN

8LN

VH

8LH

22

33

22

22

nnnnnnnn

11 kemijska ravnoteza - fkit.unizg.hr · homogena kemijska ravnoteža jedna kemijska reakcija –...

Documents