KEMIJSKA POSTOJANOST MATERIJALA

Doc.dr.sc. Lidija Ćurković

KEMIJSKA POSTOJANOST MATERIJALA

Općenito se KEMIJSKA POSTOJANOST MATERIJALA ili KOROZIJSKA OTPORNOST definira kao sposobnost materijala da se suprotstavi razaranju uslijed fizikalnih ili kemijskih promjena izazvanih djelovanjem okolnog medija (plina, kapljevina ili krutih agresivnih čestica).

KOROZIJA je spontano razaranje materijala pod djelovanjem okolnog medija – plin, kapljevine ili krute agresivne čestice, a zbog kemijskih ili elektrokemijskih procesa.

Pod pojmom KOROZIJE se podrazumjeva reakcija materijala sa njegovom okolinom, koja uzrokuje mjerljive ili vidljive promjenematerijala i može dovesti do korozijskog oštećenja (DIN 50 900).

KOROZIJA dolazi iz latinske riječi corrodere, što znači oglodati, nagristi.

Pojam korozije se primarno odnosi samo na metale i legure.

Predmet korozije nije samo razaranje metala i legura. Pored metala, korozivnom razaranju podlježu nemetali (beton i druge vrste građevinskog materija, a također staklo i keramika) i tvari organskog podrijtla (drvo, plastrične mase, premazi, tekstil i drugi materijali).

Dok je korozija kod metala elektrokemijski proces, njezinu veličinu npr. kod keramike (kod površinske i selektivne korozije keramike), određuje topljivost materijala. Polimeri su, kao organski spojevi, osjetljivi na djelovanje različitih otapala.

Ključni faktori za visoku otpornost na koroziju su KEMIJSKI SASTAVi STRUKTURA.

STRUKTURA ⇔ SVOJSTVARazličiti materijali će se ponašati različito.

GRUPE TEHNIGRUPE TEHNIČČKIH MATERIJALA:KIH MATERIJALA:

1. METALI I LEGURE (kovine i slitine)

2. POLIMERI

3. KERAMIKA I STAKLA

4. KOMPOZITI

MATERIJALI MATERIJALI u svakoj grupi imaju u svakoj grupi imaju RAZLIRAZLIČČITU STRUKTURU i ITU STRUKTURU i SVOJSTVA.SVOJSTVA.

Korozija opisuje kemijski utjecaj nekog medija na materijal.

U praksi se razlikuju tri tipa korozije (obzirom na medij):

- korozija u kapljevitoj fazi- korozija u taljevinama- korozija uzrokovana plinovima.

Postoje primjene u kojima su materijali izloženi povećanom zračenju, primjerice nuklearne elektrane, komunikacijski sateliti ili medicinski uređaji za liječenje zračenjem.

Oštećenje određenog materijala ovisi o vrsti zračenja. Npr. polimeri su posebno osjetljivi na oštećenje ultraljubičastim zračenjem.

Trošenje je definirano kao mehanički utjecaj čvrstog tijela (protutijela) na osnovno tijelo tribološkog sustava. U većini slučajeva korozija ubrzava moguće trošenje.

Trošenje materijala je još jedan oblik degradacije svojstava materijalakoji je u osnovi fizikalni, a ne kemijski proces.

KOROZIJSKA POSTOJANOST procjenjuje se i mjeri preko:

a) gubitka mase (debljine) i volumena,b) promjene mehaničkih i ostalih svojstava tijekom korozijskog djelovanja,c) opažanja pojava površinskih oštećenja ili strukturnih promjena u nutrini

presjeka kao i na druge načine.

VRSTE KEMIJSKIH REAKCIJA:1. REDOKS REAKCIJE2. KOMPLEKSNE REAKCIJE:

- reakcije supstitucije- protolitičke reakcije- reakcije taloženja i otapanja

3. REAKCIJE DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE MOLEKULA, ATOMA ILI IONA.

REDOKS REAKCIJE prikazuju redukcijsko-oksidacijske procese(redoks-procese).

Svaka redoks reakcija obuhvaća prijenos elektrona.

Pri svim redoks-reakcijama mijenja se OKSIDACIJSKI BROJ atomakoji sudjeluju u toj reakciji.

Korozija opisuje kemijski utjecaj nekog medija na materijal.

OKSIDACIJSKI BROJ je valencija atoma koja proizlazi izstehiometrijskog odnosa međusobno spojenih atoma.

REDOKS REAKCIJA se sastoji od:- REAKCIJE REDUKCIJE je proces u kojem neka jedinka (atom, ion, molekula) PRIMA ELEKTRONE.

- REAKCIJE OKSIDACIJE je proces u kojem neka jedinka (atom, ion,molekula) OTPUŠA ELEKTRONE.

Oba procesa zbivaju se istodobno, a broj primljenih elektrona mora biti jednak broju otpuštenih elektrona.

Svaki proces oksidacije prati proces redukcije i obratno.

VALENCIJA je sposobnost atoma da se veže s određenim brojem drugih atoma.

REDUKCIJSKO SREDSTVO, otpušta elektrone, oksidira se.

OKSIDACIJSKO SREDSTVO, prima elektrone, reducira se.

Oksidacijska moć halogenih elemenata raste u nizu:I2 < Br2 < Cl2 < F2

Redukcijska moć metala opada u nizu:Na > Mg > Al > Zn > Sn > Ag > Au

METALI su zbog male elktronegativnosti jaka redukcijska sredstva.

NEMETALI su zbog svoje velike elektronegativnosti jaka oksidacijskasredstva.

PERIODNI SUSTAV ELEMENATAPERIODNI SUSTAV ELEMENATA

LANTANIDI4f-orbitaleAKTINIDI5f-orbitale

LANTANIDI4f-orbitaleAKTINIDI5f-orbitale

Oksidacijski broj označujemo arapskim brojem iznad simbola elemenata.

Pravila za određivanje oksidacijskih brojeva:

1. Atomi i molekule elemenata u elementarnom stanju imaju oksidacijski broj 0.

Npr. Zn, Al, O2, N2, H2.

2. Oksidacijski broj vodika (H) u svim je spojevima +1, osim u metalnimhidridima -1.

Primjerice: H2O, HNO3, H2SO4, NH3, LiH, MgH2

3. Kisik (O) u svim spojevima ima oksidacijski broj -2, osim uperoksidima u kojem je –1 i superoksida - ½.

Primjerice: H2O, HNO3, H2SO4, H2O2, BaO2, KO2

0 0 0 0 0

+1 +1 +1 +1 -1 -1

-2 -2 -2 -1 -1 - ½

4. Oksidacijski broj svih jednostavnih iona jednak je nabojnom brojiona. Npr. Al3+, Cr3+, Cu2+, Ni2+, Na+.

5. Zbroj oksidacijskih brojeva u složenom ionu jednak je nabojnom broju tog

iona: NO3, MnO4, SO4, PO4.

6. Zbroj oksidacijskih brojeva u formulskoj jedinki uvijek je O.

- - 2- 3-

ELEKTROLITI su tvari čije vodene otopine i taline provode električnu struju zbog prisutnih slobodnih iona.

JAKI (PRAVI) ELEKTROLITI – elektroliti koji u vodenim otopinama potpuno disociraju na svoje ione (dobro provode električnu struju).

SLABI (POTENCIJALNI) ELEKTROLITI – elektroliti koji u vodenim otopinama samo djelomično disociraju na ione (slabo provode električnu struju).

NEELEKTROLITI su tvari kojih vodene otopine i taline ne provode struju.

KISELINE su spojevi koji kod disocijacije u vodenim otopinama daju OKSONIJEV ION (H3O+) (Arrhenius).

BAZE su spojevi koji disocijacijom u vodenim otopinama dajuHIDROKSID-ION (OH-) (Arrhenius).

LUŽINE su vodene otopine baza.

AMFOTERNI ELEKTROLITI daju u vodenim otopinama i ione H3O+ i ione OH-.

pH je negativni logaritam vrijednosti koncentracije vodikovih iona. Za vodene otopine pH vrijednosti su između 0 i 14:- neutralna otopina: pH=7- kisela otopina: pH < 7- lužnata otopina: pH > 7

Prema vrijednostima KA (konstante ionizacije kiseline) obično razlikujmo:

VRLO JAKE KISELINE: KA > 103 mol dm-3 (HClO4, HNO3)

JAKE KISELINE: 10-2 mol dm-3 ≤ KA ≤ 103 mol dm-3 (H2SO4, HCl)

SLABE KISELINE: 10-7 mol dm-3 ≤ KA ≤ 10-2 mol dm-3 (CH3COOH, H3PO4, H2CO3)

VRLO SLABE KISELINE: KA ≤ 10-7 mol dm-3 (H2S, HCN)

NEUTRALIZACIJA je reakcija KISELINE i BAZE u kojoj su produktiVODA i SOL (ionski spoj).

NEUTRALIZACIJA je reakcija u kojoj iz H+ i OH- iona nastajumolekule vode.

HIDROLIZA je reakcija soli slabih baza, odnosno slabih kiselina i vode, pri čemu ponovno djelomično nastaju kiselina i baza.

HIDRATACIJA je proces vezanja molekula vode na ione.

ZASIĆENA OTOPINA neke tvari pri određenoj temperaturi je ona otopina koja se nalazi u ravnoteži sa neotopljenom čvrstom tvari.

TOPLJIVOST je koncentracija čvrste tvari u zasećenoj otopini.

PREZASIĆENA OTOPINA - ako otopina sadrži više otopljene tvari.

Glavni čimbenici koji utječu na brzinu kemijske reakcije:- priroda reaktanata- koncentracija reaktanata- temperatura- površina čvrstih reaktanata- prisutnost stranih iona (katalizatori).

OSNOVNA DEFINICIJA KERAMIČKIH MATERIJALA:Keramički materijali su anorganski i nemetalni.

KEMIJSKA POSTOJANOST KERAMIKE

U anglosaksonskim jezicima pojam „ceramics“ obuhvaća i staklo, emajl, staklokeramiku i anorganska vezivna sredstva (cement, vapno, gips).

Tehnička keramika se može podijeliti u sljedeće grupe:1. silikatna keramika: npr. porculan, mulit, kordijerit, steatit.

2. oksidna keramika:- jednokomponentni sustavi (npr. aluminijev oksid, magnezijev oksid,

cirkonijev oksid, titanov oksid), - višekomponentni sustavi: miješana oksidna keramika (npr. aluminijev titanat, olovni cirkonij-titanat), kompozitna keramika (npr. aluminijev oksid ojačan cirkonijevim oksidom)

3. neoksidna keramika: npr. silicijev karbid, silicijev nitrid, aluminijev nitrid, bor-karbid, bor-nitrid.

STRUKTURA KERAMIKESTRUKTURA KERAMIKE

1. IONSKI KRISTALI

2. KOVALENTNI KRISTALI

JAKOST VEZEJAKE SLABE

KOVALENTNA IONSKA METALNA FIZIKALNE VEZE

USPOREDBA SVOJSTAVA KERAMIKE, METALA I POLIMERA

Svojstvo Keramika Metali Polimeri Tvrdoća

Modul elastičnosti

Otpornost na visoke temperature

Toplinska rastezljivost

Duktilnost

Otpornost na koroziju

Otpornost na trošenje

Električna vodljivost

Gustoća

Toplinska vodljivost

Tendencija k višim vrijednostima Tendencija k nižim vrijednostima

Prema metalnim materijalima, tehnička keramika posjeduje sljedeća svojstva:

viša tvrdoća, posebno na povišenim temperaturama, viša pritisna i savojna čvrstoća, posebno na povišenim temperaturama, otpornost puzanju, viši modul elastičnosti - krutost, niža toplinska i električna provodnost - bolja izolacijska svojstva, visoka otpornost trošenju, visoka kemijska postojanost prema različitim medijima,niska gustoća, niža toplinska rastezljivost, dugoročnija, sigurna opskrba sirovinama.

Nedostaci tehničke keramike općenito jesu: mala žilavost - visoka krhkost, niska otpornost toplinskom umoru (šoku), niska vlačna čvrstoća, velika rasipanja vrijednosti za svojstva, visoki troškovi sirovina i postupaka oblikovanja.

KEMIJSKA POSTOJANOST KERAMIKE

Za razliku od metala, keramički materijali se smatraju korozijski postojanim, zato što je brzina korozije znatno niža nego kod metala.

Kemijska postojanost materijala anorganskog podrijetla ovisi o:njihovom kemijskom i mineraloškom sastavu

poroznostistrukturisvojstvima i sastavu agresivnog medija temperaturi tlaku brzini kretanja agresivnog medija.

Između grupa materijala (silikatna, oksidna i neoksidna keramika), kao i između pojedinih materijala, postoje značajne razlike u ponašanju u uvijetima korozije, kao i u korozijskoj postojanosti.

Najveći dio svjetske proizvodnje stakla čine silikatna stakla.

SILIKATNA STRUKTURA – osnovana strukturna jedinka svih silika je: tetraedar.4

4SiO −

SiO2 može imati KRISTALNU STRUKTURU (npr. kvarc, kristobalit)ili AMORFNU STRUKTURU (npr. staklo).

KRISTALNA STRUKTURA KRISTOBALITA

AMORFNA STRUKTURA STAKLA

KEMIJSKA POSTOJANOST STAKLA U VODI -

Za definiranje kemijske postojanosti stakla najčešće se koristi HIDROLITIČKA OTPORNOST STAKLA, jer je staklo u primjeni najčešće izloženo djelovanju vode.

HIDROLITIČKA OTPORNOST STAKLA

Hidrolitička otpornost predstavlja postojanost stakla prema djelovanju vode i vlage iz zraka. Staklo je hidrofilno, to znači da privlači i zadržava vlagu ili paru iz atmosfere. To je najčešće povezano uz djelovanje vlage ili pare kroz njihovu kondenzaciju.Sva stakla imaju molekulni sloj vlage na površini. Kada se ovaj sloj poveća usljed povećanja vlage ili padalina, to može pomutiti vidljivost kroz staklo, to se participira najviše u destrukciji površine stakla. Djelovanjem vode i vlage iz zraka na površini stakla najprije dolazido hidratacije i hidrolilize silikata.

Razlikujemo dvije faze korozijskog procesa, koje se mogu pojaviti odvojeno ili zajedno.Prva faza je korozija u kapljevinama, uzrokovana vlagom. To se može protumačiti kao ionska izmjena ili ekstrakcija (izluživanje) iona alkalija (Na+, K+) i/ili iona zemnoalkalija (Ca2+, Mg2+).

Ionska izmjena odvija se između iona alkalija i/ili iona zemnoalkalija iz stakla i vodikovih iona (H+) iz korozivne otopine.

Nakon ekstrakcije (izluživanja) iona alkalija i/ili iona zemnoalkalija iz stakla, na površini stakla ostaje površinski sloj obogaćen sa sadržajem SiO2 (koloidni sloj silika gela).

Pri tom koloidni sloj silika gela ostaje na površini stakla, a ioni alkalija i/ili ioni zemnoalkalija odlaze u okolnu otopinu ili se nagomilavaju i koncentriraju na površini stakla.

Ionska izmjena / Reakcije selektivnog izluživanja

vodena otopina Na-silikatno stakloSloj silika

gela

Otapanje SiO2 i re-precipitacija, porast pH-vrijednosti zbog nastajanja NaOH

2 H2O H3O+ + OH-

Si – O-Na+ + H3O+ Si - OH(H2O) + Na+

Si – O-Na+ + 2 H2O Si - OH(H2O) + Na+OH -

Stvoreni sloj silika gela štiti površinu stakla od daljeg razaranja i ima zaštitnu ulogu u odnosu na donje slojeve. pH vrijednost otopine signifikantno utječe na korozijski proces, tj. rapidno smanjenje pH vrijednosti otopine može uzrokovati i rapidno uništavanje površine stakla. Razlikujemo dva tipa korozije u kapljevinama:

- statička i- dinamička.

Statička korozija u kapljevinama uzrokovana je zadržavanjem vlage na površini stakla.U dinamičkoj koroziji u kapljevinama korozivna otopina ponovno dolazi na površinu stakla usljed kondenzacije i otjecanja kondenzata sa površine stakla.Čak jedna kapljica vlage na nezaštićenom staklu može uzrokovati oštećenja vidljiva pod dobrim osvjetljenjem.

Druga faza korozije je proces destrukcije površinskog sloja stakla ito djelovanjem lužnatih otopina.

Staklo je kemijski postojano u mnogim kiselinama ali je jako osjetljivo na lužnate otopine i materijale, posebice na povećanje koncentracije OH- iona i to pri pH vrijednosti otopine veće od 9.

Rezultat djelovanja lužnatih otopina je kidanje veze između silicija (Si) i kisika (O), koje vodi prema otapanju površine stakla (kongruentno otapanje).

Zato se za čišćenje stakla ne preporučavaju sredstva koja su lužnata. Oštećenja stakla mogu uzrokovati i neprikladna abrazivna sredstva za čišćenje stakla.

Kongruentno otapanje karakterizirano je sa potpunim otapanjem stakla koje nastupa nakon dugog vremena korozije. Kongruentno otapanje je dominantan proces u lužnatim otopinama dok je ionska izmjena dominantan mehanizam u većini kiselih otopina (osim u HF gdje se silikatno staklo kongruentno otapa).

Borosilikatno staklo otapa se kongruentno osim pri niskim pH vrijednostima gdje se javlja ionska izmjena. Zamjenom SiO2 sa B2O3 obično smanjuje kemijsku postojanost, premda neka borosilikatna stakla, kao što je Pyrex, imaju odličnu kemijsku postojanost.

Razaranje stakla djelovanjem vode određeno je s jedne strane brzinom hidrolize silikata, a s druge strane i brzinom difuzije produkata hidrolize kroz zaštitni sloj silika gela.

Metode određivanja hidrolitičke otpornosti stakla

Za određivanje hidrolitičke otpornosti stakla postoje dvije metode, koje se razlikuju samo u načinu ekstrahiranja (izluživanja) topivih komponenti iz stakla.

1. Metoda izluživanja cijelih komada stakla

2. Metoda s usitnjenjim staklom (prahom) određene granulacije

Metoda izluživanja s cijelim komadima stakla daje s gledišta eksploatacije daleko realnije podatke, ali je samo izluživanje vremenski dugo.

Ispitivanja s usitnjenjim staklom su daleko brža zbog veće ukupne površine staklenog praha.

Za potunu karakterizaciju hidrolitičke otpornosti neophodno je izvršiti ispitivanje po obje metode.

Rezultati ispitivanja jako ovise o uvijetima djelovanja vode napovršinu stakla, pri čemu je najizrazitiji utjecaj temperatura.

Ispitivanja se moraju provoditi pri strogo kontroliranom temeraturom, određenom granulacijom praha i pri točno određenom vremenu ekstrahiranja tj. izluživanja.

Izgled površine ispitnog uzorka može poslužiti samo kao KVALITATIVNI pokazatelj hidrolitičke otpornosti: pojava hrapavosti, bijelih mrlja, zamućenja.

Rezultati ispitivanja mogu se KVANITATIVNO izraziti:a) koncentracijom izluženih alkalija iz staklab) projenom mase uzoraka staklac) gubitkom pojedinih komponenti stakla, koje se određuju kemijskom

analizom otopine poslije tretiranja stakla s vodom.

Kemijski mehanizmi korozije keramike i stakla (kristalnih i amorfnih materijala)

Razlikujemo nekoliko kemijskih mehanizama korozije kristalnih i amorfnih materijala:

a) Kongruentno otapanje uz jednostavnu disocijaciju

b) Kongruentno otapanje uz kemijsku reakciju sa otapalom

c) Inkongruentno otapanje uz nastajanje kristalne faze kao produkata reakcije

d) Inkongruentno otapanje uz nastajanje amorfnih slojeva

e) Ionska izmjena

Kemijski mehanizmi korozije keramike i stakla (kristalnih i amorfnih materijala)

a) Kongruentno otapanje uz jednostavnu disocijaciju

„Kongruentno“ znači da je odnos kemijskih elemenata konstituenata u otopini isti kao u čvrstoj tvari koja se otapa.

Kao primjer može poslužiti vruće prešana monofazna keramika MgF2 koja se koristi kao optički materijal u vidljivom i bližem infracrvenom području.

MgF2 otapa se u vodi uz jednostavnu reakciju disocijacije:MgF2 ⇔ Mg2+ + 2 F-

Reakcija je neovisna o pH vrijednosti. Kako se kristal otapa površina kristalnih zrna se povlači (nije nužno ravnomjerno).

Nezaštitni sloj se formira i koncentracijski profil kroz površinu kristala je prvog stupnja.

Kongruentno otapanje uz ravnomjerno povlačenje površine koja se otapa.

konc

entra

cija

Kako se kristal otapa površina kristalnih zrna se povlači (nije nužno ravnomjerno). Nezaštitni sloj se formira i koncentracijski profil kroz površinu kristala je prvog stupnja.

b) Kongruentno otapanje uz kemijsku reakciju sa otapalom

Otapanje je kiselo-bazna reakcija ili reakcija hidrolize. Produkti kemijske reakcije nisu čvrste tvari i povlačenje površine je bez formiranja površinskih slojeva.

Kao primjer može poslužiti otapanje u kiseloj otopini vatrostalnog materijala MgO koji je otporan na visoke temperature:

MgO + 2 H+ ⇔ Mg2+ + H2O

Međutim MgO je nestabilan u prisutnosti vode, zbog toga imamo i kompeticijsku reakciju:

Mg2+ + H2O ⇔ Mg(OH)2

Koji se opet otapa u kiseloj otopini:Mg(OH)2 + 2 H+ ⇔ Mg2+ + 2 H2O

Kada se uspostavi ravnoteža sve ove reakcije moraju biti istovremeno zadovoljene. Ne samo brzina reakcije već i reakcijski mehanizam može ovisiti o pH vrijednosti.

Kongruentno otapanje uz kemijsku reakciju sa otapalom -ravnomjerno povlačenje površine koja se otapa.

Otopljena površina povlači se ravnomjerno prema prvom stupnju koncentracijskog profila (kao i za kongruentno otapanje uz jednostavnu disocijaciju).

konc

entra

cija

c) Inkongruentno otapanje uz nastajanje kristalne faze

kao produkata reakcije

Tijekom inkongruentnog otapanja postoji reakcija originalne čvrste tvari sa otopinom uz formiranje nove čvrste faze različitog sastava.

Koncentracija otopljene tvari ne javlja se u istoj količini kao u izvornoj čvrstoj tvari. U svim slučajevima nalazi se manje topljivi produkt reakcije koji se može i ne mora akumulirati na otopljenoj površini formirajući sloj kao zaštitnu barijeru.

Primjer inkongruentnog otapanja:SrTiO3 + 2 H+ ⇔ Sr2+ + TiO2 + H2O

Dobro kristalizirani sroncijev titanat reagira sa vodenom otopinom uz otpuštanje stroncijevih iona u otopinu ali preostali titana pretvara se u teško topljivi TiO2.

Inkongruentno otapanje uz pojavu produkata kemijske reakcije na površini

konc

entra

cija

Ako se javlja reakcijski produkt na površini, koncentracija Sr naglo pada na nulu na reakcijskoj površini ali koncentracija Ti postaje veća u odnosu na originalnu površinu.

d) Inkongruentno otapanje uz nastajanje amorfnih slojeva

Različite vrste reakcija javljaju kada je originalna faza strukture kao što je aluminosilikatna. Premda je produkt reakcije različitog kemijskog sastava od originalnog materijala, strukturne promjene ostaju kao što su parcijalno hidrolizirani, polimerizirani silicijev i aluminijev tetraedar. Ovi produkt je često amorfane strukture i naziva se „gel sloj“. Kemijski modificirana površina može ostati netaknuta.

Natrijev aluminosilikat je tipičan primjer:

NaAlSi3O8 + H+ ⇔ Na+ + Al2Si2O5(OH)4 + H4SiO4

osnovni površinamaterijal

Korozija površine uz kemijsku reakciju između otapala i površine materijala

konc

entra

cija

Naglašena je promjena u kemijskom sastavu kroz sloj „gela“ uz dodatne promjene u gustoći i teksturi.

e) Ionska izmjena

Reakcije ionske izmjene su one u kojima se pokretni ioni izlučuju iz jako otpornog osnovnog materijala ostavljajući osnovni materijal više manje netaknut.

Ponovno kao primjer može poslužiti natrijev aluminosilikat.NaAlSi3O8 + H3O+ ⇔ (H3O)AlSi3O8 + Na+

osnovni površinamaterijal

Nema oštre granice između otapanja površine uz kontinuirano formiranje gel sloja i reakcija ionske izmjene. Također se javlja malo i kongruentnog otapanja kao dodatne popratne reakcije.

Za albit to može biti sljedeća reakcija:NaAlSi3O8 + 4 H3O+ ⇔ Na+ + Al3+ + 3 H4SiO4

Ukupna brzina korozije je zbroj brzina svih različitih kemijskih reakcija i različitih reakcijskih mehanizama. Ključno razmatranje je da li je ili nije čvrsta faza u ravnoteži sa otopinom.

Izlučivanje natrija iz aluminosilikatnog stakla

konc

entra

cija

Originalna površina je sačuvana (više ili manje) sa istim omjerom Si/Al. Prisutan je kontinuirani gubitak natrija koji se izlučuje kroz površinski sloj.

konc

entra

cija

Modeli otapanja keramike i kristala temelje se na tradicionalnoj teoriji kinetike kemijske reakcije.Heterogene rekcije pojavljuju se na površini između otopljenih kristala i vodene otopine.

Sve reakcije sastoje se od sljedećih koraka:a) Prijenos reaktnata na površinu materijala

b) Adsorpcija reaktanata

c) Kemijska reakcija između agresivnih adsorbiranih vrsta i nekih dijelova na površini kristalne strukture

BRZINA REAKCIJE ZA KERAMIKU SA KRISTALNOM STRUKTUROM

d) Desorpcija produkata reakcije

e) Prijenos produkata reakcije u otopinu

Za niz svih pojedinih reakcijskih koraka, najsporiji korak određuje ukupnu brzinu. Općenito, kontrola se može pripisati ili prijenosnom mehanizmu (koraci pod a i e) ili brzini reakcije na površini (korak pod c).

Krivulje brzine vezanja iona u otopinu prema različitim mehanizmima otapanja

konc

entra

cija

vrijeme

a) Otapanje kada je čvrsta tvar u ravnoteži sa otopinom u zasićenoj koncentraciji, Cs.

metastabilno

konc

entra

cija

vrijeme

metastabilno

precipitat

precipitat

b) Linearna kinetika skraćena uz zasićenje obzirom na precipitacijsku fazu, veća brzina precipitacije.

konc

entra

cija

vrijeme

c) Brzina kontrolirna difuzijom uz parabolni zakon brzine

konc

entra

cija

vrijeme

metastabilno

precipitat

metastabilno

precipitat

d) Otapanje sa precipitacijom produkta reakcije sa sporom brzinom precipitacije.

Brzina otpuštanja silicija pri 25 oC i pH = 5

Mineral Kemijska formula

Brzina otpuštanja (mol cm-2 dan-1)

Životni vijek (godine)*

Kvarc SiO2 8,64 ⋅ 10-13 34 ⋅ 106

Muskovit KAl3Si3O10(OH)2 2,56 ⋅ 10-13 2,7 ⋅ 106

Forsterit Mg2SiO4 1,2 ⋅ 10-12 0,6 ⋅ 106

K-Feldspat KalSi3O8 1,67 ⋅ 10-12 0,52 ⋅ 106

Albit NaAlSiO3O8 1,19 ⋅ 10-11 80,000

Enstatit MgSiO3 1,0 ⋅ 10-10 8,800

Diopsid CaMgSi2O6 1,4 ⋅ 10-10 6,800

Nefelin NaAlSiO4 2,8 ⋅ 10-9 211

Anortit CaAl2Si2O8 5,6 ⋅ 10-9 112 * Znači vrijeme potrebno da se potpuno otopi 1 mm kristala. Svi podaci su od Lasaga (Lasaga, A.C., J. Geophys. Res. 89: 4009-4025 (1984).

BRZINA REAKCIJE ZA STAKLA

Izluživanje stakla u jednoj dimenziji se često opisuje Fickovim zakonom:dC / dT = d / dx (D dC / dx)

gdje je D difuzivnost iona koji se mogu izlužiti. Za ravne površine sa konstantnom difuzivnošću, gornja jednadžba otapanja prelazi u parabolnu brzinu rekcije, sa konstantom brzine, kp, koja je obično u jednostavnom empirijskom obliku:

Brzina (mol cm-2) = ko + kp t1/2

Konstanta ko, obično nije nula i pripisuje se brzoj početnoj ionskoj izmjeni vodikovih iona i izjenjivih iona na ili blizu površine stakla. Isto kao i odgovarajući modeli za otapanje silikata sa kristalnom strukturom, gornja jednadžba opisuje samo brzinu napredne reakcije.

Reakcija se nastavlja bez ograničenja i ako je dovoljna količina otapala, reakcija se prekida samo ako je cijelo staklo izluženo.

Porast koncentracije iona u otpopini može prijeći topljivost produkata reakcije koji se mogu precipitirati. Brzina precipitacije produkata reakcije je spora.

konc

entra

cija

vrijeme

metastabilno

precipitat

metastabilno

precipitatko

ncen

traci

ja

vrijeme

metastabilno

precipitat

metastabilno

precipitat

konc

entra

cija

vrijeme

konc

entra

cija

vrijeme

natrij

silicij

aluminij

staklo

staklo

staklo

kristal

kristal

kristal

Usporedba količine otopljenih iona natrija, silicija i aluminija ovisno o vremenu za kristalni albit i albit staklene strukture pri pH vrijednosti otopine 4.

Podaci iz knjige: David E. Clark, Bruce K. Zoitos: “Corrosion of glass, ceramics and superconductors; Principles, Testing and Applications”, Noyes publications, U.S.A:, 192, str. 14.

sloj gela

izlužensloj

nastajanje precipitiranih kristala

STAKLO

Podaci iz knjige: David E. Clark, Bruce K. Zoitos: “Corrosion of glass, ceramics and superconductors; Principles, Testing and Applications”, Noyes publications, U.S.A:, 1992, str. 15.

Otapanje stakla obično se izražava kao varijanta Grambowe jednadžbe:

+ sBrzina = k (1 - a /K)

Gdje je k+ konstanta napredne reakcije, as je aktivitet otopljenog silicija i K je ravnotežna konstanta reakcije otapanja.

Utjecaj temperature - Arrhenius-ov zakon brzine

Brzina većine reakcija otapanja eksponencijalno raste sa temperaturom prema Arrhenius-ovoj jednadžbi:

a-E / RT0Brzina = A e

ISPITIVANJE I KARAKTERIZACIJA KOROZIJE

Postoje dvije glavne komponente u svim korozijskim ispitivanjima:

- ispitni uzorak

- ispitna okolina (medij).

Ispitivanja se razlikuju samo u načinu na koji se ove dvije komponentekombiniraju i variraju.

Faze koje su uključene u procijenu kemijske postojanosti su:

1) odabir materijala i priprema uzorka,

2) izlaganje,

3) karakterizacija,

4) reduciranje podataka i analiza.

Metodologija ispitivanja korozije

Faze koje su uključene u procijenu kemijske postojanosti su:

proizvodnja materijala

originalni ili praškasti uzorak

stanje površine

otopina ili druga ispitna okolina

laboratorijska terenska ispitivanja ispitivanja

čvrstiuzorak

otopina

- izvršenje

- mehanizmi

- kinetika

odabir materijala i priprema uzorka izlaganje karakteri-zacija

reduciranjepodataka i analiza

3. faza 4. faza1. faza 2. faza

MEHANIZMI KOROZIJE KERAMIKE:

Za karakterizaciju korozijskih procesa kod anorganskih materijala treba uzeti u obzir sljedeće pojavne oblike korozije:

POVRŠINSKA KOROZIJA - korozija se odvija ravnomjerno.

SELEKTIVNA KOROZIJA - iz materijala se izlučuju lakše topljivi sastojci.

TOČKASTA KOROZIJA - mjesta napada su nesavršenosti na površini (nečistoće, napukline, pore,....).

INTERKRISTALNA KOROZIJA – korozija napreduje duž granica zrna

POVRŠINSKA I SELEKTIVNA KOROZIJA

- degradacija materijala počinje od površine zbog djelovanja agresivnogmedija

- pretpostavka je da materijal ima izotropnu građu (kao kod stakla).

- brzina procesa korozije ovisi o produktu topljivosti:

Ks = [K+][A-]pri čemu je [K+] koncentracija kationa, a [A-] koncentracija aniona.

- Keramički materijali imaju uglavnom heterogenu strukturu koja sprječava površinski kemijski napad.

- To ne vrijedi kod keramičkih materijala s visokim udjelom staklene faze koja je otporna na djelovanje kiselina. Kod ovih je materijala kritična primjena u lužnatim medijima.

U kiselootporne materijale anorganskog porijekla ubrajaju se onimaterijali u kojima prevladavaju netopivi ili teško topivi kiseli oksidi (SiO2).

Što je sadržaj SiO2 veći to je njegova kemijska postojanost u kiselinama veća. Predmeti od kvarca koji sadrže 100 % SiO2 odlikuju se skoro apsolutnom kiselootpornošću.

Međutim, nemetali u kojima prevladavaju kiseli sastojci se razaraju djelovanjem alkalnih otopina.

Npr. nemetali (silikati) na bazi SiO2 kao osnovne komponente otapaju se djelovanjem NaOH:

SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O

Materijali koji sadrže bazne okside postojani su u alkalnim otopinama, ali se razaraju djelovanjem kiselina.Vapnenac (CaCO3) se lako otapa djelovanjem bilo koje kiseline.

Npr. otapanje vapnenca u HCl:

CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O +CO2

Kako kemijska postojanost nemetala ovisi o STRUKTURI nemetala?Općenito: otpornost prema koroziji je veća kod nemetala sa kristalnom strukturom, nemetali sa amorfnom strukturom su manje kemijski postojani.

Otpornost nemetala prema koroziji u raznim agresivnim medijima određuje se na temelju KEMIJSKOG SASTAVA NEMETALA i drugih njegovih svojstava (npr. strukture).

Npr. kristalni SiO2 (kvarc) je vrlo otporan u alkalnim otopinama, a amorfni SiO2 (pjesak) se u istim otopinama lako otapa.

TOČKASTA KOROZIJA

- Mjesta napada korozivnog medija su nesavršenosti na površini (nečistoće, napukline, pore,....)

- Točkasta se korozija praktički može javljati kod svih keramičkih materijala. Ako se radi o malim nesavršenostima na površini, one su relevantne za korozijsko oštećivanje.

- Razaranje materijala anorganskog porijekla nastaje i usljed poroznosti materijala.

- Porozniji materijal više korodira, pošto je veća površina materijala izložena djelovanju agresivnog medija.

- Porozni nemetali korodiraju ne samo po površini već i po svojoj unutrašnjosti.

- Intenzitet korozije ovisi i o karakteristikama pora:- nemetali s otvorenim porama brzo korodiraju.

- Važnu ulogu ima i viskoznost agreivne otopine, manje viskozne otopine brže difundiraju kroz pore, pa prema tome, postoji veća mogućnost korozije.

- Npr. kroz otvorene pore betona kloridna kiselina kao manje viskozna brže difundira od sumporne kiseline iste koncentracije, usljed čega se pod djelovanjem manje viskoznih otopina ubrzava proces korozije.

- Razaranje poroznog materijala izazivaju naprezanja u nemetalu nastala usljed kristalizacije soli ili zamrzavanja vode u porama. Volumen soli pri njihovom izdvajanju u čvrstom stanju može biti veći od volumena otopine soli koja ispunjava pore, u tom slučaju mogu nastati velika naprezanja na zidove pora izazivajući prskanje nemetala.

Npr. Al2O3 - Aluminijev oksid (99,5 %) kao toksične aditive sadrži male udjele Na2O, CaO, Fe2O3 i često MgO. Na2O i MgO, zajedno s Al2O3, stvaraju mali broj pojedinačnih kristalita raspoređenih u izratku, sastava MgO·Al2O3 (Spinel), osnosno Na2O · 11Al2O3 (β-Al2O3).

Napad korozije nije kritičan, budući da reakcije nastupaju izravno na površini.

Izlučivanje većih nehomogenosti uzrokuje značajna oštećenja površine. Upravo zbog toga dolazi do dubljih oštećenja u zadnjem stadiju (zajedno s interkristalnom korozijom), što pak konačno može dovesti do loma keramičkog dijela.

INTERKRISTALNA KOROZIJA

– korozija napreduje duž granica zrna.

Najvažniji mehanizam korozije ovdje čini izlučivanje staklene/kristalne značajno izražene faze među zrnima, a javlja se prije svega kod materijala koji su sinterirani u tekućoj fazi (LPS) kao što su LPSSIC, LPSSIN, LPBN i Al2O3 s udjelom < 99,5 %.

Brzina korozije je ovisna o produktu topljivosti (Ks) korozijom određenih iona međufaze. Interkristalna korozija se može smanjiti prikladnom međufazom niže topljivosti ili povećanjem zrna strukture, što je povezano sa smanjenjem granica zrna.

Materijali dobiveni suhim sinteriranjem (Al2O3, HPSIC itd.) praktički ne pokazuju osjetljivost na koroziju.

VRSTE KOROZIJE

U praksi se razlikuju tri tipa korozije:

korozija u kapljevitoj fazi

korozija u taljevinama

korozija uzrokovana vrućim plinovima.

KOROZIJA U KAPLJEVITOJ FAZI

Ovaj tip korozije ima najveće značenje u strojogradnji i gradnji postrojonja.

- djelovanje vode, kiselina, lužina,...

- KOROZIJA U VODI

Poseban je slučaj hidrotermalna korozija, to znači, korozija u vodi ili vodenoj pari pri temperaturama višim od 100 oC i povišenom tlaku.

Svi ostali materijali, s iznimkom SSIC kod kojeg je utjecaj korozije nakon izlaganja destiliranoj vodi vrlo slab, pokazuju izražen gubitak mase koji s povišenjem temperature ubrzava i pojačava otapanje faza na granicama zrna.

Kod Al2O3 dolazi pri temperaturi od oko 250 oC i do otapanja Al2O3 matrice. Pitka voda i razrijeđene otopine soli nagrizaju keramičke materijale značajno slabije od destilirane vode.

- KOROZIJA U KISELINAMA Slično kao silikatna i borosilikatna stakla (laboratorijska stakla),laboratorijski porculan ima visoku otpornost na koroziju na umjerenim temperaturama (do oko 100 oC).

Aluminijev je oksid (od 92 do 99,5 % Al2O3) vrlo otporan na mineralne kiseline.

Uz visokočiste aluminijeve okside najniža brzina korozije je kod visokočistih neoksidnih materijala. To se prije svega odnosi na S i HP materijale koji za razliku od LPS materijala ne sadrže međufazu na granicama zrna. Posebno mjesto zauzimaju SSIC materijali.

Fluorovodična kiselina (HF), odnosno njihove mješavine s koncentriranim H2SO4 ili HNO3, nagrizaju sve materijale koji sadrže SiO2. Otporni su samo visokočisti aluminijev oksid (> 99,9 %) i SSIC, odnosno HPSIC.

- KOROZIJA U LUŽINAMA I RASTALJENIM ALKALIJAMA

Aluminijevi oksidi s malim Al2O3 udjelom ne reagiraju jako s lužinama, kao i laboratorijski porculan, ali jako korodiraju pod utjecajem rastaljenih alkalija.

Visoko čisti oksid su otporniji, ali izraženo reagiraju s taljevinama. Aluminijev oksid se tada otapa i tvori natrijev aluminat (Na2Al2O4).

Utjecaj lužina je kod neoksidne keramike nešto slabije izražen nego kod Al2O3. Svakako se može zaključiti da kod SISIC materijala dolazi do napada na SI-fazu tako da je otpornost na rastaljene alkalije mala.

Otpornost na koroziju alumijeve oksidne keramike (AlAl22OO33))Medij AI2O3

Kloridna kiselina HCl (razrijeđena) + (*)

Kloridna kiselina HCl (koncentrirana)

+ (*)

Nitritna kiselina HNO2 (razrijeđena) + Nitritna kiselina HNO2 (koncentrirana)

+ (*)

Sulfitna kiselina H2SO3 (razrijeđena) + Sulfitna kiselina H2SO3 (koncentrirana)

+ (*)

Fosfatna kiselina H3PO4 +

(20 °C) Fluoridna kiselina HF -

Natrijev hidroksid NaOH-otopina o (*)

Kalijev hidroksid KOH-otopina + (*)

Natrijev klorid NaCl + (*)

Kalijev klorid KCl + Baker (II) klorid CuCl2 (*)

+ otporan (do navedene temperature)- djelovanje korozije (na navedenoj

temperaturi)(*) na temperaturi vrenjao dolazi do kemijske reakcije

Gubici zbog korozije nekih vrsta konstrukcijske keramike u nekim medijima

Gubitak mase, mg/cm2 god. Medij(1), koncntracija u masenim %

T, oC Si/SiC kompoziti (12 % Si)

Volframov karbid (WC) (6 % Co)

Aluminijev oksid (Al2O3, 99 %)

Silicijev karbid (SiC)

98 % H2SO4 100 55,2(2) > 1000 65,0 1,8

50 % NaOH 100 > 1000 5,0 75,0 2,5

53 % HF 25 7,9 8,0 20,0 < 0,2

85 % H3PO4 100 8,8 55,0 > 1000 < 0,2

70 % HNO3 100 0,5 >1000 7,0 < 0,2

45 % KOH 100 > 1000 3,0 60,0 < 0,2

25 % HCl 70 0,9 85,0 72,0 < 0,2

10 % HF + 57 % HNO3

25 > 1000 > 1000 16,0 < 0,2

(1) Vrijeme ispitivanja: 125 do 300 h uranjanja uz neprekidno miješanje

(2) Gubitak mase zbog korozije:

>1000 mg/cm2 god – potpuno uništenje unutar jednog dana

100 – 999 mg/cm2 god – ne preporučuje se za uporabu dulje od jednog

mjeseca

50 – 100 mg/cm2 god – ne preporučuje se za uporabu dulje od godine dana

10 – 49 mg/cm2 god – nužan oprez, ovisno o specifičnoj primjeni

0,3 – 9,9 mg/cm2 god – preporučuje se za dulju uporabu

< 0,2 mg/cm2 god – preporučuje se za dulju uporabu, bez korozije

KOROZIJA U TALJEVINAMAMehanizmi korozije keramike su različiti pri djelovanju anorganskih nemetalnih taljevina (kao što su npr. rastaljene soli, oksidi, troska i stakla) i metalnih taljevina.

Nemetalne taljevineReakcije između anorganskih taljevina i keramike ovise o mnogo čimbenika od kojih su najvažniji:• viskoznost taljevine• kiselost ili lužnatost taljevine• kemijski sastav i topljivost produkata reakcije• kemijski sastav glavnih i sporednih faza keramike • ovlaživanje keramike taljevinom.

Kada se traži određena otpornost keramike na taljevine, u praksi se gotovo uvijek provode ispitivanja.

Metalne taljevine

Za razliku oksidnih keramika, neoksidne keramike pokazuju vrlo visoku korozijsku otpornost na djelovanje metalnih taljevina.

Npr. silicijev nitrid ne ovlažuje većinom taljevina, ali nije otporan na djelovanje rastaljenog bakra u oksidirajućoj atmosferi.

Npr. borov nitrid je otporan na većinu metalnih taljevina radi svoje niske ovlaživosti.

Npr. aluminijev titanat je vrlo otporan na neželjezne taljevine i to, prije svega radi niske ovlaživosti.

KOROZIJA UZROKOVANA VRUĆIM PLINOVIMANačelno su svi oksidni materijali otporni na zraku i oksidirajućoj atmosferi gotovo do blizu taljenja.

• Svi neoksidni materijali su osjetljivi na kisik pri temperaturama višim od 1200 oC.

• Mnogoi neoksidi, prije svega materijali na bazi SiC, stvaraju, kada su izloženi oksidaciji, gusti zaštitni sloj silicijevog dioksida koji štiti od daljnje oksidacije.

• Pri temperaturama preko 1420 oC dolazi do značajnog povećanja korozije.

• Korozijsko ponašanje keramike pri izlaganju drugim plinovima (Cl2, SO2, NOx itd.) nije dovoljno poznato.

• Određene vrste Al2O3 materijala su otporne na Cl2, SO2 i NOx u hidrotermalnoj atmosferi.

• Kordijerit također pokazuje zadovoljavajuću otpornost na koroziju uslijed djelovanja vrućih plinova u hidrotermalnoj atmosferi.

OKSIDACIJSKA POSTOJANOST NEKIH TVRDIH PREVLAKAP

riras

t m

ase,

µg/

cm2

ODREĐIVANJE KOROZIJE U KAPLJEVITOJ FAZI

Uvjeti ispitivanja:- izlaganje ispitnog tijela korozivnom mediju pri sobnoj temperaturi

(vrijeme ispitivanja 10 do 100 dana),

- Izlaganje ispitnog tijela hlađenju povratnim tokom pri povišenim temperaturama (vrijeme ispitivanja 5 do 50 dana),

- izlaganje u autoklavama pri povišenoj temperaturi i tlaku (vrijeme ispitivanja 1 do 5 dana).

Ispitivanje pentrantimaNakon izlaganja uzorak se pere i suši te uranja u obojenu otopinu. Veličina obojenja je mjera za veličinu korozije. Na uzorcima koji su odrezani okomito na površinu može se odrediti dubina prodiranja otopine. Ako ne postoje široke granice zrna međufaze, ova je metoda upitna. Sam negativan rezultat ispitivanja penetrantima ne daje jasne iskaze o korozijskoj postojanosti materijala pa su nužna daljnja ispitivanja.

Promjene dimenzijaOdređivanje promjena dimenzija npr. debljina stijenki, primjenjivo je u slučaju površinske korozije, no ne vrijedi u slučaju intrkristalne korozije.

Smanjenje savojne čvrstoće ∆RsOdređivanje savojne čvrstoće dopušta pouzdane iskaze o utjecaju procesa korozije na mehaničku otpornost, a time i na vijek trajanja keramičkih dijelova.

Smanjenje tvrdoće ∆HVNa korodiranim uzorcima je jasno vidljivo smanjenje tvrdoće. Ipak, mjerene vrijednosti tako jako osciliraju, da se iz njih ne mogu izvući pouzdani zaključci.

Otpornost na trošenjeTribološka ispitivanja na korodiranim uzorcima omogućuju iskazivanje o trajnosti dijelova u korozivnim medijima. Primjenjuju se odgovarajući postupci za određivanje otpornosti na trošenje.

Ispitivanje mikroskopom i scaning elektronskim mikroskopomPregledom korodiranih uzoraka mogu se dobiti iskazi o vremenskomtijeku procesa korozije i o djelujućem mehanizmu korozije.

KOROZIJA U TALJEVINAMA

Uvjeti ispitivanjaIspitivanja korozije uvijek moraju biti prilagođena realnim radnim uvjetima u primjeni. Relevantni kriteriji naprezanja i u odnosu prema njima očekivano ponašanje materijala, u međudjelovanju s vrstom agresivnog medija, zahtijevaju prethodne procjene.

Pri tome treba uzeti u obzir:- toplinska opterećenja,- kemijske utjecaje,- vrstu materijala koja se ispituje i- mehanička opterećenja.

KOROZIJA UZROKOVANA VRUĆIM PLINOVIMA

Nakon izlaganja materijala određenim koncentracijama plina pri određenoj temperaturi, u pravilu, se može odrediti veličina korozije mikroskopskim ispitivanjima korodiranih uzoraka.Korozivni utjecaj plinova pri povišenim temperaturama može se odrediti termoanalitičkim postupcima (npr. termovaga).

ZAKLJUČAK

Kada se prilikom ispitivanja korizije koristi samo jedna metoda često se dobivaju nedovoljno dobri (ako ne i potuno krivi) rezultati. Rezultati mjerenja korozije (npr. gubitak mase) ne mogu izravno poslužiti za proračunavanje promjene drugih svojstava.

U pravilu se ta svojstva moraju direktno mjeriti radi različitih vrsta korozije. Najvažniji mehanizam korozije keramičkih materijala je interkristalna korozija.

Iz toga slijedi kako bi veličina korozije uvijek trebala slijediti zakonitosti. Produkt topljivosti određuje rast krivulje korozije. Ako tijek mjerenog svojstva pri konstantnom opterećenju nije kontinuiran nego isprekidan, može se zaključiti da je prisutan sekundarni proces ili općenito promijenjivi uvjeti korozije koje treba istražiti.